WO2013094163A1 - 電子写真用導電性部材、プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置 - Google Patents

電子写真用導電性部材、プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置 Download PDF

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roller
resin
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山田　聡
政浩 渡辺
一浩 山内
則文 村中
裕一 菊池
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キヤノン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive member for electrophotography, a process cartridge using the same, and an electrophotographic image forming apparatus.
  • conductive members are used for a charging roller, a developing roller, a transfer roller, and the like. These conductive members are desirably controlled to have an electric resistance value of 1 ⁇ 10 5 to 1 ⁇ 10 10 ⁇ . Therefore, the conductive member is provided with a conductive layer containing a conductive agent.
  • an electronic conductive agent typified by carbon black and an ionic conductive agent such as a quaternary ammonium salt compound are known.
  • a conductive layer made conductive with an ionic conductive agent may gradually increase in electrical resistance value by applying a DC voltage for a long time (hereinafter also referred to as “resistance change with time”).
  • the cause of such resistance change with time is due to the conductive mechanism of the ionic conductive agent. That is, the ionic conductive agent is dissociated into a cation and an anion, and each ion moves according to an electric field gradient, thereby expressing conductivity. Therefore, it is considered that the resistance change with time is caused by the number of ions that can move in the conductive layer decreasing with time. Further, since an ionic conductive agent is added to the binder resin, when the conductive layer constitutes a surface layer, the ionic conductive agent oozes out on the surface of the conductive member (hereinafter also referred to as “bleed”). In some cases, it adheres to the surface of the member in contact with the conductive member and affects the quality of the electrophotographic image.
  • Patent Document 1 discloses the use of a quaternary ammonium salt having a glycidyl group as a reactive functional group as an ionic conductive agent. ing.
  • the quaternary ammonium salt having a glycidyl group used in the invention according to Patent Document 1 is a functional group such as a hydroxyl group, a carboxylic acid group, or an amino group present in the binder resin. It can react to form a covalent bond. Therefore, it was confirmed that the quaternary ammonium salt was fixed in the binder resin, bleeding was suppressed, and resistance change with time was also suppressed to some extent.
  • the present inventors believe that the ionic conductivity of the quaternary ammonium salt having a glycidyl group is easily influenced by the amount of water in the binder resin. That is, in a low-temperature and low-humidity environment, since the absolute amount of water contained in the binder resin is small, ion dissociation of the quaternary ammonium salt having a glycidyl group is not always sufficient, and ions that contribute to conductivity with use One reason is thought to be a decrease in the amount of sucrose.
  • the present invention has been made in view of such a technical background, and the electrophotographic conductive material in which an increase in electrical resistance over time is suppressed even in a low-temperature and low-humidity environment, and bleeding of an ionic conductive agent is also suppressed. It aims at providing a sex member.
  • Another object of the present invention is to provide a process cartridge and an electrophotographic image forming apparatus capable of stably forming a high-quality electrophotographic image over a long period of time under various environments.
  • a conductive member for electrophotography having a conductive substrate and a conductive layer, and the conductive layer has the following formulas (1), (2), and (3):
  • An electrophotographic conductive member comprising a resin having in its molecule at least one structure selected from the group consisting of the structures represented by:
  • R 1 to R 3 each independently represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • * 1 to * 7 each independently represent a bond to a hydrogen atom or a carbon atom in the molecular structure of the resin.
  • at least one selected from at least one of * 1 and * 2, at least one of * 3 and * 4, and * 5 to * 7 represents a bond portion with a carbon atom in the molecular structure of the resin.
  • a 1 to A 3 each independently represents any structure selected from the group consisting of the following formulas (4), (5), (6) and (7).
  • Q 1 - ⁇ Q 4 - each independently represent an anion
  • R 4 - R 8 is substituted by the number 1 to 4 oxyalkylene group having a carbon independently
  • X represents a methylene group or an oxygen atom
  • n represents 1 or 2.
  • a process cartridge that is configured to be detachable from the electrophotographic image forming apparatus and includes the electrophotographic conductive member described above. Furthermore, according to the present invention, there is provided an electrophotographic image forming apparatus comprising the above electrophotographic conductive member.
  • the present invention has sufficient conductivity even in a low-temperature and low-humidity environment, and even when a DC voltage is continuously applied, an increase in electrical resistance is suppressed, and leakage from the conductive layer is also suppressed.
  • electrophotographic conductive member can be obtained.
  • the present inventors are able to obtain sufficient conductivity even in a low-temperature and low-humidity environment, reduce changes in electrical resistance over time, and suppress leaching of an ionic conductive agent (quaternary ammonium salt).
  • an ionic conductive agent quaternary ammonium salt.
  • the conductivity ⁇ in ionic conduction can be expressed by the following formula 1.
  • ⁇ e ⁇ d ⁇ ⁇ (Formula 1)
  • ⁇ conductivity
  • e carrier charge
  • d carrier density
  • ⁇ carrier mobility.
  • the carrier in the case of ionic conduction is an ionic conductive agent ionized by dissociation of an anion and a cation.
  • an ionic conductive agent is formed of an ion exchange group such as a quaternary ammonium base and ions of the opposite polarity, and exhibits ion conductivity when both move in a binder resin.
  • the water in the binder resin increases d in Formula 1 to promote ion dissociation of the quaternary ammonium salt. That is, it is considered that the greatest factor that the electric resistance value greatly changes depending on the use environment is a change in the amount of water in the binder resin. Therefore, in a low temperature and low humidity environment where the amount of moisture in the binder is reduced, d in Formula 1 is decreased, and as a result, it is considered that the resistance is increased. That is, in order to obtain sufficient conductivity in a low temperature and low humidity environment, it is important that the quaternary ammonium salt can be dissociated even when the binder resin is in an anhydrous state.
  • the change in resistance with time is caused by the fact that anion and cation are unevenly distributed by energization and the movable carrier (d in Formula 1) decreases. Therefore, it is considered that reduction of the change in electrical resistance over time can be achieved by shortening the movement time from the state where the anions and cations are unevenly distributed until the both ions are paired.
  • both the anion and cation ions move to each other, and therefore the distance to the ion pair becomes long.
  • an anion or a cation constituting the quaternary ammonium salt is immobilized in a binder to form a state in which movement is difficult, thereby shortening the time required to form an ion pair.
  • the leaching of the quaternary ammonium salt from the surface of the conductive member can be suppressed at the same time by fixing any ion in the quaternary ammonium salt in the binder.
  • the present inventors have studied to achieve sufficient conductivity even in a low-temperature and low-humidity environment, and to reduce the change in electrical resistance over time and to suppress the leaching of quaternary ammonium salts. More specifically, studies were made to fix the cation group in the quaternary ammonium salt to the binder resin through an electron donating linking group.
  • the structural part derived from the hydrazine in the linking group is generally known to coordinate with a metal ion and is an electron donating functional group.
  • the structure part derived from the hydrazine is present in the vicinity of the cation group of the quaternary ammonium salt (the same amount in the molar ratio in the formulas (1) to (3)), thereby efficiently donating electrons, and the quaternary ammonium salt It is thought that the dissociation of s. Due to this effect, it is considered that sufficient conductivity can be obtained even in a low temperature and low humidity environment where the amount of water contained in the binder resin is reduced.
  • the cation group in the quaternary ammonium salt is fixed in the binder resin, the cation group cannot move even when energized, and only the anion group (Q ⁇ ) moves.
  • the distance between the cation group and the anion group in the quaternary ammonium salt is considered to be shorter than that in the case where the ionic conductive agent is not immobilized, and it is considered that the resistance change with time is reduced.
  • the leaching of the quaternary ammonium salt is also suppressed by immobilization.
  • the electrophotographic conductive member of the present invention has a conductive substrate and a conductive layer provided on the conductive substrate.
  • the electrophotographic conductive member of the present invention can be used as a conductive member used in an image forming apparatus using an electrophotographic system. Specifically, it can be suitably used as a charging member for contacting a charged body such as a photosensitive drum to charge the charged body.
  • a charging member such as a charging roller
  • it can also be used as a developing member, a transfer member, a charge eliminating member, or a conveying member such as a paper feed roller.
  • the shape of the conductive member can be, for example, a roller shape or a belt shape.
  • the electrophotographic conductive member of the present invention attention is paid to a roller-shaped electrophotographic conductive member (conductive roller), in particular, a roller-shaped charging member (charging roller).
  • conductive roller conductive roller
  • charging roller a roller-shaped charging member
  • the present invention is not limited to these applications.
  • FIG. 1A, 1B, and 1C are schematic cross-sectional views (schematic cross-sectional views when the conductive roller is cut perpendicular to the axial direction of the conductive shaft core) of three examples of the conductive roller of the present invention. .
  • the conductive roller according to the present invention can include a conductive shaft core 11 (for example, a metal core) that is a conductive base, and an elastic layer 12 provided on the outer periphery thereof.
  • the elastic layer 12 is a conductive material including a resin (cation group-fixed conductive resin) having at least one of the structures represented by the above formulas (1) to (3) in the molecular structure (inside the molecule). Is a layer.
  • the conductive roller may form a surface layer 13 on the surface of the elastic layer 12 as shown in FIG. 1B.
  • any one or both of the elastic layer 12 and the surface layer 13 may be a conductive layer containing the cation group-fixed conductive resin. That is, a conductive layer containing this resin and another conductive layer (for example, conventionally known in the field of an electrophotographic image forming apparatus) can be used in combination.
  • the conductive roller may have a three-layer structure in which an intermediate layer 14 is disposed between the elastic layer 12 and the surface layer 13, and an intermediate layer is provided between the elastic layer 12 and the surface layer 13.
  • a multilayer configuration in which a plurality of layers are arranged may be used.
  • at least one layer in the group consisting of the elastic layer 12, the surface layer 13, and one or more intermediate layers may be a conductive layer containing the cation group-fixed conductive resin. You may use together with a conductive layer and another conductive layer.
  • the thickness of this conductive layer may be set to 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less from the viewpoint of obtaining an appropriate contact width with another member in contact.
  • the thickness of the conductive layer when the conductive layer containing the cationic group-fixed conductive resin is provided as a layer between the conductive substrate and the surface layer is 1 ⁇ m or more and 3 mm or less from the viewpoint of adjusting electric resistance. Is preferred.
  • the standard of the electrical resistance value of each layer formed on the conductive substrate is 1 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm or more and 1 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the electrical resistance value of the conductive layer containing the cation group-fixed conductive resin used in the present invention is 1 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm or more and 1 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm or less. By setting it within this range, it is possible to more effectively suppress the occurrence of abnormal discharge due to leakage.
  • the conductive substrate can be appropriately selected from those used in the field of electrophotographic conductive members.
  • a cylindrical shaft core body having nickel plating with a thickness of about 5 ⁇ m on the surface of a cylindrical carbon steel alloy can be mentioned.
  • an adhesive agent can also be apply
  • the conductive layer used in the present invention comprises a resin (cation group-fixed conductive resin) having at least one of the structures represented by the following formulas (1), (2) and (3) in the molecular structure. Including.
  • the cationic group-fixed conductive resin can be contained in the conductive layer in a crosslinked state.
  • the conductive layer can be made (configured) of this resin, and can contain various additives described later in addition to this resin.
  • 10 mass% or more is preferable from a conductive viewpoint, and, as for content of the cation group fixed conductive resin in a conductive layer, 30 mass% or more is more preferable. This content can be specified by NMR.
  • the total content of the structures represented by formulas (1) to (3) in the cationic group-fixed conductive resin is preferably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less from the viewpoint of conductivity. Moreover, this content rate can be specified from NMR.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 to R 3 existing between a structural part derived from hydrazine that promotes ion dissociation in the cationic group-fixed conductive resin and a cationic group in the quaternary ammonium salt structure (A 1 to A 3 )
  • a 1 to A 3 quaternary ammonium salt structure
  • * 1 to * 7 each independently represent a bond portion with a hydrogen atom or a carbon atom in the molecular structure of the cationic group-fixed conductive resin.
  • at least one selected from at least one of * 1 and * 2, at least one of * 3 and * 4, and * 5 to * 7 is a bonding part to a carbon atom in the molecular structure of the cationic group-fixed conductive resin.
  • this carbon atom can be a carbon atom in the polymer side chain or atomic group of the resin.
  • all of * 1 to * 7 may represent a bond part with a carbon atom in the molecular structure of the resin.
  • a 1 to A 3 each independently represents a structure selected from the group consisting of the structures represented by the following formulas (4), (5), (6) and (7).
  • the structure of the cation group in the quaternary ammonium salt structure should be a structure derived from the hydrazine and a structure with little steric hindrance so that it can easily receive electron donation from water molecules. It is desirable that the quaternary ammonium salt itself has a structure that assists ionic dissociation.
  • R 4 to R 8 each independently represents the number of carbon atoms substituted with an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms (the number of carbon atoms not including the carbon number of the oxyalkylene group). It represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an allyl group, or an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms.
  • the “oxyalkylene group” refers to a group represented by — [(OR 12 ) m OR 13 ].
  • R 12 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 13 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • m is an integer of 0 to 3.
  • the substitution position of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms by the oxyalkylene group can be appropriately selected.
  • R 4 to R 6 in the formula (4) are alkyl groups having 1 to 14 carbon atoms or allyl groups, steric hindrance can be reduced and ion dissociation can be promoted. Further, when R 4 to R 6 are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms substituted with oxyalkylene groups having 1 to 4 carbon atoms, ionic dissociation can be promoted by the oxyalkylene groups.
  • X represents a methylene group or an oxygen atom
  • n represents 1 or 2. If n is 1 or 2, and X is a methylene group or an oxygen atom, steric hindrance can be reduced, so that ion dissociation can be promoted. Further, when R 7 in the formula (5) is an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or an allyl group, the steric hindrance of the cationic group can be reduced. Furthermore, if R 7 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms substituted with an oxyalkylene group, ionic dissociation can be promoted by the oxyalkylene group.
  • the salt structure represented by the formula (6) has aromaticity, the positive charge on the nitrogen atom can be reduced and ion dissociation can be promoted.
  • R 8 in Formula (7) is an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or an allyl group, it can reduce steric hindrance and has aromaticity, so that the positive charge on the nitrogen atom is reduced. Can promote ion dissociation. Further, if R 8 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms substituted with an oxyalkylene group, ion dissociation can be promoted by aromaticity and the oxyalkylene group.
  • a 1 , A 2, and A 3 preferably represent the structure represented by formula (4).
  • R 4 to R 6 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Q 1 ⁇ to Q 4 ⁇ each independently represents an anion.
  • the anion include halogen ions such as fluorine ion, chlorine ion, bromine ion and iodine ion, sulfonylimide ion, sulfonic acid compound ion such as trifluoromethanesulfonic acid ion and paratoluenesulfonic acid ion, and phosphorus hexafluoride.
  • examples thereof include phosphate compound ions such as acid ions and dimethyl phosphate ions, borate compound ions such as tetrafluoroborate ions and tetracyanoborate, and perchlorate ions.
  • the sulfonylimide ion include a perfluorosulfonylimide ion represented by the following formula (8).
  • the anions (Q 1 ⁇ to Q 4 ⁇ ) are preferably perfluorosulfonylimide ions represented by the formula (8) among the above-mentioned anion species. Since perfluorosulfonylimide ion exhibits higher conductivity than other anions, it is preferable in that it can exhibit higher conductivity in a low temperature and low humidity environment. Furthermore, since the perfluorosulfonylimide ion has high hydrophobicity, the affinity with the binder resin raw material to be described later tends to be higher than that of general highly hydrophilic ions.
  • the reactive group-containing quaternary ammonium salt described later easily and uniformly disperses with the binder resin raw material and reacts to fix the quaternary ammonium cation to the resin. This is preferable in that it can be further reduced.
  • R 9 and R 10 each independently represents a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is 1 or more and 4 or less from the viewpoint of conductivity.
  • perfluorosulfonylimide ion examples include bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion (TFSI), bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide ion, bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide ion (NFSI), and the like. Not limited to.
  • the cation group and the free anion group fixed in the cation group-fixed conductive resin of the conductive layer can be confirmed by the following method.
  • a part of the conductive layer is cut out, extracted with a solvent such as ethanol, and the solid content obtained is analyzed by infrared spectroscopy (IR) to determine whether ion exchange groups (cation groups) are connected. I can confirm.
  • IR infrared spectroscopy
  • the obtained extract and the extraction residue were subjected to solid 13 C-NMR measurement and mass spectrometry using a time-of-flight mass spectrometer (TOF-MS) to include a cationic group.
  • TOF-MS time-of-flight mass spectrometer
  • the cationic group-fixed electrically conductive resin according to the present invention has an alkylene oxide (AO) structure.
  • AO alkylene oxide
  • the binder resin can easily retain moisture, so that ionic dissociation in the quaternary ammonium structure represented by the above formulas (4) to (7) can be further promoted. Thereby, it becomes possible to suppress more reliably that the electrical resistance of a conductive layer raises also in a low-temperature, low-humidity environment.
  • alkylene oxide structure examples include an ethylene oxide (EO) structure, a propylene oxide (PO) structure, a butylene oxide structure, an ⁇ -olefin oxide structure, and the like. These structures described above can be included in the cation group-fixed conductive resin.
  • the content of the alkylene oxide unit in the cation group-fixed conductive resin is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of electrical resistance in a low temperature and low humidity environment. This content can be specified by NMR.
  • the ethylene oxide structure has higher hydrophilicity than other alkylene oxide structures. Therefore, when the ethylene oxide structure is introduced into the cationic group-fixed conductive resin, the resin in the conductive member in a high-temperature and high-humidity environment. It is preferable to determine the introduction amount in consideration of an increase in the water content of
  • the content of the ethylene oxide structure in the cation group-fixed conductive resin is preferably 30% by mass or less. By setting it to 30% by mass or less, it is possible to effectively suppress an excessive decrease in electrical resistance in a high temperature and high humidity environment.
  • the cationic group-fixing conductive resin according to the present invention having at least one structure of the formulas (1) to (3) includes, for example, the following ⁇ 1> reactive group-containing quaternary ammonium salt and ⁇ 2> binder It can manufacture with the following method using a resin raw material.
  • the reactive group-containing quaternary ammonium salt is an ammonium salt having a structure derived from hydrazine and a quaternary ammonium salt structure.
  • an ammonium salt represented by the following formula (9) Can be used.
  • a structural portion derived from hydrazine reacts with a functional group such as an epoxy group, a keto group, or a formyl group to form a chemical bond.
  • this reactive group containing quaternary ammonium salt and a keto group or a formyl group react, the structure shown in Formula (1) can be formed.
  • a structure represented by the formula (2) can be formed, and when reacted with two epoxy groups, a structure represented by the formula (3) Can be formed.
  • this reactive group containing quaternary ammonium salt can be changed into a desired anion by an ion exchange reaction.
  • R 11 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • a 4 represents a structure selected from the group consisting of the structures shown in the above formulas (4) to (7).
  • the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms may be branched or linear.
  • Examples of the reactive group-containing quaternary ammonium salt include the following (a) quaternizing agent, (b) tertiary amine, (c) hydrazine, and (d) an anion exchange salt as required. It can manufacture by the method of.
  • (A) Quaternizing agent examples include an ester group and a halogen group such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, a tosyl group (p-toluenesulfonyl group) and a mesyl group.
  • a halogen group such as fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • a tosyl group p-toluenesulfonyl group
  • mesyl group mesyl group.
  • the compound etc. which have any one functional group in (methanesulfonyl group) are mentioned. Specific examples include ethyl chloroacetate and ethyl 3-chloropropionate.
  • tertiary amine examples include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, and amines having a ring structure.
  • ring structure examples include aromatic rings such as a benzene ring and alicyclic hydrocarbons such as a cyclohexane ring.
  • Specific examples of the amine having a ring structure include cyclic amines such as 1-methylpyrrolidine, 1-methylpiperidine and 1-methylmorpholine, and aromatic amine compounds such as imidazole and pyridine.
  • Anion exchange salt can be used when the anion in the quaternary ammonium salt synthesized from the quaternizing agent and the tertiary amine is changed to another anion.
  • a lithium perchlorate can be used as the anion exchange salt.
  • perfluoro sulfonylimide ion perfluoro sulfonyl imide lithium salt can be used as an anion exchange salt.
  • the above-mentioned tertiary amine and a quaternizing agent are reacted to synthesize a quaternary ammonium salt.
  • the reaction may be carried out without a solvent or in a solvent.
  • the solvent from the viewpoint of reactivity, it is preferable to use an alcohol solvent such as ethanol or isopropyl alcohol, a halogen-based solvent such as chloroform or dichloromethane, or a polar solvent such as acetonitrile.
  • a reactive group-containing quaternary ammonium salt having a structure represented by the formula (9) can be produced. It can.
  • the synthesized reactive group-containing quaternary ammonium salt and an ion exchange salt are added to a solvent (for example, a methanol / acetonitrile mixed solvent) and stirred. By doing so, the anion can be changed.
  • a reactive group-containing quaternary ammonium salt in which R 11 in formula (9) is a methylene group and A 4 is a trimethylammonium salt represented by the following formula (10) is commercially available as Girard reagent T.
  • a reactive group-containing quaternary ammonium salt in which R 11 in formula (9) is a methylene group and A 4 is a pyridinium salt represented by the following formula (11) is commercially available as Girard reagent P. ing.
  • Binder resin raw material used in the production of the cation group-fixed conductive resin is an epoxy group, a keto group, or a formyl that reacts with a structural portion derived from hydrazine contained in the reactive group-containing quaternary ammonium salt. Having at least one of the groups.
  • groups There is no particular limitation except for having these groups, for example, epoxy resins, carbonyl group-containing polyvinyl alcohol, urethane resins containing at least one of keto groups and formyl groups, polyether ether ketone resins, and epoxidized natural compounds. Rubbers such as rubber, epoxidized butadiene rubber, epoxy group-containing acrylic rubber, and epoxidized thermoplastic elastomer can be used.
  • the cation group-fixed conductive resin used in the present invention can be produced by reacting the reactive group-containing quaternary ammonium salt with the binder resin raw material.
  • the binder resin raw material described above and other ion conductive resins such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, epichlorohydrin homopolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer, A mixture of an acrylonitrile-butadiene copolymer, a hydrogenated product of acrylonitrile-butadiene copolymer, a polar rubber such as urethane rubber, or the like may be used.
  • the amount of the reactive group-containing quaternary ammonium salt added when forming the cationic group-fixed conductive resin can be appropriately set.
  • the compounding amount of the reactive group-containing quaternary ammonium salt is 0.5 parts by mass or more, the effect of imparting conductivity by adding a conductive agent can be easily obtained. In the case of 20 parts by mass or less, the environmental dependency of electrical resistance can be easily reduced.
  • the conductive layer used in the present invention is a filler, a softening agent, a processing aid, a tackifier, an anti-tacking agent, and a dispersant that are generally used as a resin compounding agent within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • a foaming agent or the like can be added.
  • a conductive layer containing a cation group-fixed conductive resin is used as the surface layer of the conductive member
  • a layer (for example, FIG. 1B) formed between the conductive substrate and the surface layer, the elastic layer 12 of 1C,
  • the rubber component which forms these layers is not specifically limited, A well-known rubber can be used in the field
  • epichlorohydrin homopolymer epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer hydrogenated product, silicone
  • examples thereof include rubber, acrylic rubber, and urethane rubber.
  • the surface layer 13 is It can be produced using a resin known in the field of electrophotographic conductive members. Specific examples include acrylic resin, polyurethane, polyamide, polyester, polyolefin, and silicone resin.
  • the surface of the particles may be coated with a conductive oxide such as carbon black, graphite and tin oxide, a metal such as copper and silver, an oxide or a metal, if necessary.
  • an ion conductive agent having ion exchange performance such as conductive particles imparted with conductivity and quaternary ammonium salts may be used.
  • layers other than the conductive layer containing the cationic group-fixing conductive resin can be produced as follows. That is, when a conductive layer containing a cationic group-fixing conductive resin is used for the surface layer, it can be produced using the rubber component described above that can be used for the elastic layer and the intermediate layer, and various additives can be used. You can also.
  • the process cartridge of the present invention is a process cartridge (electrophotographic process cartridge) that can be used in an electrophotographic image forming apparatus, and is configured to be detachable (detachable) from the electrophotographic image forming apparatus.
  • the process cartridge includes at least the electrophotographic conductive member of the present invention as, for example, a charging member or a developing member.
  • the process cartridge of the present invention can include one or both of a developing device and a charging device.
  • FIG. 2 shows a schematic sectional view of an example of the process cartridge of the present invention.
  • the developing device is a unit in which at least the developing roller 23 and the toner container (developing container) 26 are integrated, and may include a toner supply roller 24, toner 29, a developing blade 28, and a stirring blade 210 as necessary.
  • the charging device integrates at least a photosensitive drum 21 as an image carrier, a cleaning blade 25, and a charging roller 22 that contacts the image carrier and charges the image carrier by applying a voltage.
  • a toner container 27 may be provided.
  • a voltage is applied to the charging roller 22, the developing roller 23, the toner supply roller 24, and the developing blade 28, respectively.
  • the conductive member of the present invention can be suitably used as the charging roller 22.
  • the electrophotographic image forming apparatus (electrophotographic apparatus) of the present invention includes the above-described conductive member of the present invention as, for example, a charging member, a developing member, or a transfer member.
  • FIG. 3 shows a schematic configuration diagram of an example of the electrophotographic image forming apparatus of the present invention.
  • This electrophotographic image forming apparatus can be provided with a process cartridge shown in FIG. 2 for each color toner of black (BK), magenta (M), yellow (Y), and cyan (C).
  • BK black
  • M magenta
  • Y yellow
  • C cyan
  • the photosensitive drum 31 rotates in the direction of the arrow, and is uniformly charged by a charging roller 32 to which a voltage is applied from a charging bias power source (not shown), and an electrostatic latent image is formed on the surface by the exposure light 311. .
  • the toner 39 accommodated in the toner container 36 is supplied to the toner supply roller 34 by the stirring blade 310 and conveyed onto the developing roller 33.
  • the developing blade 38 disposed in contact with the developing roller 33 coats the toner 39 uniformly on the surface of the developing roller 33, and charges the toner 39 by frictional charging.
  • the electrostatic latent image is developed with a toner 39 conveyed by a developing roller 33 disposed in contact with the photosensitive drum 31, and is visualized as a toner image.
  • the visualized toner image on the photosensitive drum is transferred to a tension roller 313 and an intermediate transfer belt driving roller (secondary transfer counter roller) 314 by a primary transfer roller 312 to which a voltage is applied by a primary transfer bias power source (not shown).
  • the image is transferred to a suspended intermediate transfer belt 315.
  • Each color toner image is sequentially superimposed to form a color image on the intermediate transfer belt.
  • the transfer material 319 is fed into the apparatus by a feed roller (not shown) and conveyed between the intermediate transfer belt 315 and the secondary transfer roller 316.
  • the secondary transfer roller 316 is applied with a voltage from a secondary transfer bias power source (not shown), and transfers the color image on the intermediate transfer belt 315 to the transfer material 319.
  • the transfer material 319 to which the color image has been transferred is fixed by the fixing device 318, and is discharged outside the apparatus, thus completing the printing operation.
  • the toner remaining on the photosensitive drum without being transferred is scraped off by the cleaning blade 35 and stored in the waste toner container 37, and the cleaned photosensitive drum 31 repeats the above-described steps. .
  • toner remaining on the primary transfer belt without being transferred is scraped off by a cleaning device (intermediate transfer belt cleaner) 317.
  • a round bar having a total length of 252 mm and an outer diameter of 6 mm was prepared by subjecting the surface of free-cutting steel to electroless nickel plating. Next, an adhesive was applied over the entire circumference in a range of 230 mm excluding 11 mm at both ends of the round bar.
  • a conductive vulcanizing adhesive (trade name, “Metaloc U-20”: manufactured by Toyo Kagaku Kenkyusho) was used.
  • a roll coater was used for coating.
  • a round bar coated with the agent was used as a conductive substrate.
  • a crosshead extruder having a conductive substrate supply mechanism and an unvulcanized rubber roller discharge mechanism is prepared.
  • a die having an inner diameter of 12.5 mm is attached to the crosshead, and the extruder and the crosshead are connected at 80 ° C. Further, the conveyance speed of the conductive substrate was adjusted to 60 mm / sec. Under this condition, the unvulcanized rubber composition I is supplied from the extruder, and the conductive substrate is coated with the unvulcanized rubber composition I as an elastic layer (base layer) in the crosshead, and the unvulcanized rubber roller Got. Next, the unvulcanized rubber roller was put in a hot air vulcanization furnace at 170 ° C. and heated for 60 minutes to obtain an unpolished conductive elastic roller.
  • the coating liquid 1 is put into a sealed container, the sealed container is connected to a syringe pump as a liquid supply means, and further connected to one liquid supply port provided in the ring coating head, and an appropriate amount of coating liquid is placed in the ring coating head. 1 was supplied.
  • the coating liquid 1 was filled in a ring coating head having a liquid distribution chamber for joining and distributing in the circumferential direction in the ring coating head.
  • the conductive elastic roller was supported in a vertical state by a member that holds the conductive elastic roller.
  • the ring application head was arranged so that the slit-like ejection openings opened all around the distance formed at a distance of 0.5 mm with respect to the outer diameter of the conductive elastic roller. At this time, the opening width (slit width) of the slit-like discharge port opened on the entire circumference of the ring coating head was 0.1 mm.
  • the ring application head was disposed on the upper member holding the conductive elastic roller at a position 20 mm from the end of the elastic layer of the conductive elastic roller. Then, application was performed continuously from the upper member surface holding the conductive elastic roller to the conductive elastic roller surface and the lower member surface holding the conductive elastic roller.
  • the coating conditions were as follows: the coating solution 1 was applied at a constant rate of 50 mm / s and at the same time, the coating solution 1 was applied uniformly (0.07 mL) at a discharge rate of 0.013 mL / s. Then, it is air-dried at 23 ° C. for 30 minutes or more, then dried in a hot air circulating dryer set at 80 ° C. for 1 hour, and further dried in a hot air circulating dryer set at 160 ° C. for 3 hours. An ionic conductive layer containing a cation group-fixed conductive resin was formed on the outer peripheral surface. The thickness of this ion conductive layer was 10 ⁇ m. Thus, a conductive roller of Example 1 was obtained.
  • this conductive roller was subjected to the following evaluation test.
  • the electrical resistivity was measured at a temperature of 15 ° C./humidity of 10% R.D. H. (Relative humidity) Environment, ie L / L environment, and temperature 30 ° C./humidity 80% H. The measurement was performed in each environment, that is, in an H / H environment. Further, in order to confirm the influence of environmental fluctuations, the ratio of the electrical resistivity under the L / L environment and the electrical resistivity under the H / H environment (electric resistivity (L / L) / electric resistivity (H / H )) Logarithm (Log 10 ) was taken as the environmental fluctuation digit. In Example 1, the produced conductive roller was allowed to stand for 48 hours or more in an environment where the electrical resistivity was measured, and then the electrical resistivity of the ion conductive layer was evaluated. The evaluation results are shown in Table 22.
  • the film resistance (L / L) 3.23E + 06 ( ⁇ ⁇ cm) of the ion conductive layer of Example 1 described in Table 22 means 3.23 ⁇ 10 6 ( ⁇ ⁇ cm).
  • FIG. 4A and FIG. 4B are schematic configuration diagrams for confirming the effect of suppressing the deterioration of the electrical resistance value when the conductive roller of the present invention is used for a long time and the effect of reducing the electrical resistance value in the L / L environment. The following evaluation was performed using the time-dependent resistance change jig shown.
  • the produced conductive roller was placed at a temperature of 15 ° C./humidity of 10% H. (L / L) left in an environment for 48 hours.
  • a stress that pushes the conductive shaft core 11 of the conductive roller 40 in a vertically downward direction was applied to both ends of the conductive shaft core 11 by the bearings 43a and 43b fixed to the weight.
  • a load of 500 gf (4.9 N) per one end was applied to both ends of the conductive shaft core body 11, and the conductive roller was brought into contact with the cylindrical metal 42 having a diameter of 24 mm.
  • a columnar metal 42 is disposed in the vertical downward direction of the conductive roller 40 in parallel with the conductive roller 40.
  • the cylindrical metal 42 is rotated at the same rotational speed as that of the photosensitive drum in use, specifically, 30 rpm (min ⁇ 1 ) by a driving device (not shown), and at the same time, the power supply 44 is rotated.
  • a direct current of 200 ⁇ A was applied for 30 minutes. Thereafter, the following image evaluation was performed.
  • an electrophotographic laser printer (trade name: Laserjet CP4525dn HP) modified for high speed of A4 and 50 sheets / min was prepared. At that time, the output speed of the recording medium was 300 mm / sec, and the image resolution was 1200 dpi.
  • the conductive roller was used as a charging roller in a cartridge of the electrophotographic image forming apparatus, and image evaluation was performed. All image evaluations were performed in an L / L environment, and a halftone image (an image in which a horizontal line having a width of 1 dot and an interval of 2 dots was drawn in a direction perpendicular to the rotation direction of the photosensitive member) was output. The obtained image was evaluated according to the following criteria. A: No horizontal stripe image. B: A slight horizontal stripe-like white line can be seen in part. C: A slight horizontal stripe-like white line can be seen on the entire surface. D: Severe horizontal streak-like white line is seen and is conspicuous.
  • a laser comprising a charging roller disposed in contact with a drum-shaped electrophotographic photosensitive member, and configured to apply an alternating voltage and a direct voltage to the charging roller in a superimposed manner.
  • a printer (trade name: Laserjet 4515n, manufactured by HP) was prepared. The output speed of the recording medium of this laser printer was 370 mm / sec, and the image resolution was 1200 dpi.
  • the charging roller holding member in the process cartridge of the electrophotographic image forming apparatus can be replaced with a modified holding member whose length is 3.5 mm longer than the holding member, and a conductive roller having an outer diameter of 8.5 mm can be incorporated. I did it.
  • the produced conductive roller was incorporated in the laser printer as a charging roller, and the occurrence of fine spot-like image defects on the electrophotographic image when the AC applied voltage condition was changed was evaluated.
  • an electrophotographic image having such fine spots is referred to as a “sandy image”.
  • the “sandy image” is caused by uneven charging of the surface of the electrophotographic photosensitive member by the charging roller. Applying an alternating voltage in addition to a direct current voltage to the charging roller has the effect of making the charged state of the surface of the electrophotographic photosensitive member uniform and suppressing the occurrence of sandy images. Such an effect becomes better as the potential of the AC voltage to be applied is increased.
  • the basic performance of the charging roller was evaluated by gradually increasing the AC voltage applied to the charging roller and observing the AC potential at which the “sand image” does not occur. .
  • a low-temperature and low-humidity environment temperature 15 ° C., humidity 10% RH
  • an AC voltage and a DC voltage were superimposed and applied to the charging roller, and a halftone image was output.
  • the halftone image was an image in which a horizontal line having a width of 1 dot and an interval of 2 dots was drawn in the direction perpendicular to the rotation direction of the electrophotographic photosensitive member.
  • the AC applied voltage applied to the charging roller was changed, and the lowest AC applied voltage at which the spots on the electrophotographic image disappeared was measured. That is, first, a DC voltage of ⁇ 600 V and an AC voltage Vpp of frequencies 2931 Hz and 1200 V were applied to form an electrophotographic image, and the presence or absence of spots on the obtained electrophotographic image was confirmed. Subsequently, the AC voltage was increased by 10 V, the electrophotographic image was output again, and the obtained electrophotographic image was similarly checked for the presence or absence of spots. Then, until an electrophotographic image in which the spots disappeared was obtained, the operation of observing the obtained electrophotographic image was similarly performed by increasing the AC applied voltage every 10V. The sand applied voltage was defined as the AC applied voltage when the spots disappeared from the electrophotographic image.
  • Examples 2 to 35 Conductive rollers of Examples 2 to 35 were produced in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid for the ion conductive layer was changed to the coating liquid shown in Table 4. And the said evaluation was performed similarly to Example 1. FIG. The evaluation results are shown in Tables 22-25.
  • Table 5 shows the structures of the reactive functional group-containing quaternary ammonium salts 1 to 29 and the materials used for the preparation of the coating liquids 1 to 35 shown in Table 4, and the binder resin raw materials are shown. It is shown in FIG. Table 4 shows the addition amount of the reactive group-containing quaternary ammonium salt used for the preparation of the ion conductive layer, and the ethylene oxide structure (EO) content in the ion conductive layer (cation-fixing conductive resin). In addition, the addition amount (mass part) of the reactive group containing quaternary ammonium salt in Table 4 means a mass part when the solid content in the coating liquid is 100 parts by mass. This EO content was calculated from the binder resin raw material used.
  • EO ethylene oxide structure
  • the reactive group-containing quaternary ammonium salt represents the structure shown in the above formula (9).
  • TFSI means bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion
  • NFSI means bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide ion.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • n-Pr represents a normal propyl group
  • Allyl represents an allyl group
  • Bu represents a butyl group.
  • those without an anion exchange salt are not subjected to ion exchange.
  • Examples 36-37> A conductive roller was produced in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the ion conductive layer was changed from 10 ⁇ m to 2 ⁇ m and 20 ⁇ m, respectively, and evaluated as a charging roller. The evaluation results are shown in Table 25.
  • Example 38-39> The conductive roller was the same as in Example 1 except that the amount of carbon black used in the unvulcanized rubber composition I used for forming the elastic layer was changed from 40 parts by mass to 50 parts by mass and 30 parts by mass, respectively. was manufactured and evaluated as a charging roller. The evaluation results are shown in Table 25.
  • Example 40 The types and amounts used of the materials shown in Table 10 below were mixed with a pressure kneader.
  • a conductive roller was produced in the same manner as in Example 1 except that this unvulcanized rubber composition II was used instead of the unvulcanized rubber composition I, and evaluated as a charging roller. The evaluation results are shown in Table 25.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • This protective layer forming coating was dipped on the conductive roller prepared in Example 1 once. Then, air-dry at room temperature for 30 minutes or more, then dry with a hot air circulating dryer set at 90 ° C. for 1 hour, further dry with a hot air circulating dryer set at 160 ° C. for 1 hour, and a protective layer on the conductive layer Formed.
  • the dipping coating dipping time is 9 seconds, the dipping coating lifting speed is adjusted so that the initial speed is 20 mm / s, and the final speed is 2 mm / s. Between 20 mm / s and 2 mm / s is linear with respect to time. The speed was changed.
  • the conductive roller of Example 41 was obtained as described above and evaluated as a charging roller. The evaluation results are shown in Table 26.
  • Example 42 The materials shown in Table 13 below were mixed to prepare a solution.
  • the ethylene oxide content rate in the cation fixed conductive resin in the adjusted solution is 30 mass%.
  • Example 42 An appropriate amount of the prepared solution was injected into the cavity formed in the mold in which the conductive substrate was arranged. Subsequently, the mold is heated at 80 ° C. for 1 hour and 160 ° C. for 3 hours to cure and cure, and after cooling, the mold is removed to obtain a conductive elastic roller having the surface of the conductive substrate covered with a conductive layer. It was. The thickness of the conductive layer was 1250 ⁇ m. The same conductive substrate as that used in Example 1 was used. Thereafter, the end portion of the conductive layer was cut and removed so that the length of the conductive layer was 228 mm. The conductive roller of Example 42 was produced as described above and evaluated as a charging roller. The evaluation results are shown in Table 26.
  • Example 43 Except for changing the coating liquid for producing the ion conductive layer of the conductive roller from the coating liquid 1 to the following coating liquid 36 and changing the thickness of the ion conductive layer to 5 ⁇ m, the same as in Example 1. Thus, a conductive roller of Example 43 was produced and evaluated as a charging roller. Table 15 shows the composition of the coating solution, and Table 26 shows the evaluation results.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid used for producing the ion conductive layer was changed to the coating liquid shown in Table 15 and the thickness of the ion conductive layer was changed to the thickness shown in Table 26.
  • 44 to 50 conductive rollers were prepared and evaluated as charging rollers. The binder resin raw materials F to K described in Table 15 are shown in Table 16, and the evaluation results are shown in Table 26.
  • Example 51 The conductive roller of Example 51 was changed in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for producing the ion conductive layer of the conductive roller was changed from the coating liquid 1 to the following coating liquid 44. It was prepared and evaluated as a charging roller. Table 18 shows the composition of the coating solution, and Table 27 shows the evaluation results.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid used for producing the ion conductive layer was changed to the coating liquid shown in Table 18 and the thickness of the ion conductive layer was changed to the thickness shown in Table 27.
  • conductive rollers were prepared and evaluated as charging rollers.
  • the coating liquids 44 to 47 used in these examples contain a cationic group-fixed conductive resin having a structure represented by the formula (1).
  • the binder resin raw materials L to N described in Table 18 are shown in Table 19, and the evaluation results are shown in Table 27.
  • Example 55 A conductive roller of Example 55 is manufactured in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming the ion conductive layer of the conductive roller is changed from the coating liquid 1 to the following coating liquid 48. And evaluated as a charging roller.
  • Table 20 shows the composition of the coating solution, and Table 27 shows the evaluation results.
  • Table 21 shows binder resin raw materials O to R described in Table 20.
  • Example 56 Similar to Example 51 except that the reactive group-containing ammonium salt 1 used in preparing the coating liquid 44 was changed to the reactive group-containing ammonium salt 18 and the binder resin raw material was changed to the raw material shown in Table 20. Thus, a conductive roller of Example 56 was produced and evaluated as a charging roller. Table 20 shows the composition of the coating solution, and Table 27 shows the evaluation results.
  • Comparative Examples 1 to 4 Comparative Example as in Example 1 except that the coating solutions 50 to 53 in which the reactive group-containing quaternary ammonium salt 1 added in the coating solution 1 was changed to the following quaternary ammonium salts were used.
  • 1 to 4 conductive rollers were prepared and evaluated as charging rollers.
  • the quaternary ammonium salts used in Comparative Examples 1 to 4 are respectively non-reactive benzyltrimethylammonium chloride, nonreactive benzyltrimethylammonium tetrafluorosulfonylimide, glycidyltrimethylammonium chloride and glycidyltrimethylammonium tetrafluorosulfonyl. It was an imide.
  • the evaluation results are shown in Table 28.
  • a conductive substrate As a conductive substrate (core metal), a SUS (stainless steel) core metal was applied with nickel, and an adhesive was applied and baked. The core metal was placed in a mold, and each kind and amount of materials shown in Table 29 below were mixed in the apparatus, and then injected into a cavity formed in a mold preheated to 120 ° C. Subsequently, the mold was heated at 120 ° C. to cure, cure, cool, and demold the liquid silicone rubber to obtain a silicone rubber conductive elastic roller having a diameter of 12 mm. Thereafter, the end portion of the conductive layer was cut and removed so that the length of the conductive layer in the axial direction of the cored bar was 228 mm.
  • SUS stainless steel
  • a conductive roller of Example 57 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive elastic roller used in Example 1 was changed to this silicone rubber conductive elastic roller.
  • the manufactured conductive roller was subjected to the following evaluation test as a developing roller.
  • ⁇ Image evaluation> Evaluation of image density (resistance change with time);
  • the produced conductive roller was measured at a temperature of 15 ° C./humidity of 10% R.D. H. (L / L) Left in an environment for 1 month.
  • this conductive roller is used as a developing roller and mounted on a cartridge for a color laser printer (trade name: ColorLaserJet CP2025dn, manufactured by Japan HP). Output.
  • the magenta toner mounted on the cartridge was used as it was.
  • the developing roller is taken out from the cartridge, and the toner on the surface of the developing roller is removed with air. Then, the developing roller is placed on a jig for measuring resistance change with time shown in FIGS. 4A and 4B, and the cylindrical metal 42 is rotated at 30 rpm. At the same time, a DC voltage of ⁇ 200 V was applied for 30 minutes. The developing roller whose resistance was changed with time was assembled in the cartridge again, and one image with 100% printing rate was output. All the series of operations were performed in an L / L environment.
  • the reflection density was measured for the obtained images before and after the resistance change with time using a reflection densitometer, trade name: TC-6DS / A (manufactured by Tokyo Denshoku). The arithmetic average value of 10 points measured on the image was used as the image density value.
  • Image density difference
  • Comparative Example 5 A conductive roller of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that the conductive elastic roller used in Comparative Example 4 was changed to the silicone rubber conductive elastic roller. And evaluated as a developing roller. The evaluation results are shown in Table 30.
  • Example 58 The conductive roller produced in Example 53 was incorporated as a primary transfer roller into a process cartridge of an electrophotographic laser printer (trade name: HP Color Laserjet CP4525dn HP). The temperature is 23 ° C. and the humidity is 50% R.D. H. Durability tests were performed in the environment. In the durability test, after outputting two images, the rotation of the photosensitive drum is completely stopped for about 3 seconds, and the intermittent image forming operation of restarting the image output is repeated to output 40,000 electrophotographic images. Is. The output image at this time was an image in which a letter “E” having a size of 4 points was printed so that the coverage was 1% with respect to the area of the A4 size paper.
  • a conductive roller was incorporated as a primary transfer roller into the process cartridge again, and image evaluation was performed. All images were evaluated at a temperature of 15 ° C./humidity of 10% R.D. H. This was performed in an environment, and a halftone image (an image in which a horizontal line having a width of 1 dot and an interval of 2 dots was drawn in the direction perpendicular to the rotation direction of the photosensitive member) was output. As a result, a good image was obtained without problems.
  • the conductive member of the present invention As described above, by using the conductive member of the present invention, sufficient conductivity can be obtained even in a low-temperature and low-humidity environment, and the resistance change with time and the leaching of the ionic conductive agent can be suppressed. As a result, it is possible to optimize the electric resistance value without depending on the use conditions and the specification environment, and it is possible to obtain an electrophotographic conductive member that contributes to stable formation of a high-quality electrophotographic image. .
  • a process cartridge and an electrophotographic image forming apparatus capable of forming a high-quality electrophotographic image can be obtained.
  • Transfer material Y Yellow cartridge or toner kit M . Magenta cartridge Or toner kit C ... cyan cartridge or toner kit BK ... black cartridge or toner kit 40 ... conductive roller 42 ... cylindrical metal 43a, 43b ... bearing fixed to weight

Abstract

　低温低湿環境下においても経時的な電気抵抗の上昇が抑制され、かつ、イオン導電剤のブリードも抑制された電子写真用の導電性部材を提供すること。また、多様な環境の下で、高品位な電子写真画像を長期に亘って安定的に形成できるプロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置を提供すること。導電性の基体と、導電層とを有する電子写真用導電性の部材であって、該導電層は、分子構造中に明細書中に定義される式（１）、式（２）および式（３）にそれぞれ示す構造のうちの少なくとも１つの構造を有する樹脂を含むことを特徴とする電子写真用導電性部材。それを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置。

Description

電子写真用導電性部材、プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置
　本発明は、電子写真用導電性部材、それを用いたプロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置に関する。
　電子写真画像形成装置には、帯電ローラ、現像ローラ、転写ローラなどに導電性部材が使用されている。これらの導電性部材は、電気抵抗値を１×１０５～１×１０１０Ωに制御することが望まれる。そのため、導電性部材には、導電剤を含む導電層が設けられている。
　ここで導電剤としては、カーボンブラックに代表される電子導電剤、および、四級アンモニウム塩化合物等のイオン導電剤が知られている。
　イオン導電剤は、電子導電剤と比較してバインダー樹脂中に均一に分散させやすいため、導電剤の分散ムラに起因する電気抵抗のムラは小さい。その一方で、イオン導電性剤で導電化してなる導電層は、長時間の直流電圧の印加によって電気抵抗値が徐々に上昇することがある（以下、「経時抵抗変化」ともいう）。
　このような経時抵抗変化の原因は、イオン導電剤の導電メカニズムに起因しているものと考えられる。すなわち、イオン導電剤は、カチオンとアニオンに解離し、各イオンが電場勾配に従い移動することで導電性を発現している。そのため、導電層中において移動可能な各イオンの数が経時的に少なくなることにより経時抵抗変化が生じると考えられる。またバインダー樹脂中にイオン導電剤が添加されているため、導電層が表面層を構成している場合には、イオン導電剤が導電性部材の表面に滲み出し（以降、「ブリード」ともいう）、該導電性部材に当接している部材の表面に付着し、電子写真画像の品位に影響を与えることがある。
　イオン導電剤を含む導電層を具備する導電性部材の経時抵抗変化の抑制に関して、特許文献１には反応性官能基であるグリシジル基を有する四級アンモニウム塩をイオン導電剤として用いることが開示されている。
特開２００４－２５８２７７号公報
　本発明者らの検討によれば、特許文献１に係る発明において用いられているグリシジル基を有する四級アンモニウム塩は、バインダー樹脂内に存在する水酸基やカルボン酸基、アミノ基等の官能基と反応し共有結合を形成することができる。そのため、この四級アンモニウム塩がバインダー樹脂中に固定され、ブリードが抑制され、また、経時抵抗変化に関してもある程度抑制されることが確認できた。
　しかしながら、特許文献１に係る導電性材料を用いたローラを電子写真装置に適用し、長期に亘って直流電圧を印加し続けた場合、依然として経時的に電気抵抗が変化することがあった。その結果、当該ローラを帯電部材として用いた場合、経時的な電気抵抗の上昇により、電子写真画像には、横スジ状のムラが生じてくることがあった。また、当該ローラを現像部材や転写部材として用いた場合、経時的な電気抵抗の上昇により、電子写真画像の濃度が薄くなってくることがあった。そして、この傾向は、低温低湿環境下（例えば、温度１５℃、相対湿度１０％）において当該ローラを使用した場合に顕著であった。
　その理由として、本発明者らは、グリシジル基を有する四級アンモニウム塩のイオン導電性能が、バインダー樹脂中の水分量に影響を受けやすいことによるものと考えている。
　すなわち、低温低湿環境下では、バインダー樹脂中に含まれる絶対的な水分量が少ないため、グリシジル基を有する四級アンモニウム塩のイオン解離が必ずしも十分でなく、使用に伴って導電性に寄与するイオンの量が減少してしまうことが１つの原因であると考えられる。
　本発明はこのような技術背景に鑑みてなされたものであり、低温低湿環境下においても経時的な電気抵抗の上昇が抑制され、かつ、イオン導電剤のブリードも抑制された電子写真用の導電性部材を提供することを目的とする。
　また、本発明の他の目的は、多様な環境の下で、高品位な電子写真画像を長期に亘って安定的に形成できるプロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置の提供にある。
　本発明によれば、導電性の基体と、導電層とを有する、電子写真用の導電性の部材であって、該導電層は、下記式（１）、式（２）および式（３）で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を分子内に有する樹脂を含む電子写真用導電性部材が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）～式（３）中、Ｒ１～Ｒ３は、各々独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基を表し、
　＊１～＊７は、各々独立に水素原子または該樹脂の分子構造中の炭素原子との結合部を表す。但し、＊１および＊２の少なくとも一方、＊３および＊４の少なくとも一方、＊５～＊７から選ばれる少なくとも一箇所は、該樹脂の分子構造中の炭素原子との結合部を表す。
　Ａ１～Ａ３は、各々独立に下記式（４）、式（５）、式（６）および式（７）からなる群から選択される何れかの構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（４）～式（７）中、Ｑ１ －～Ｑ４ －は各々独立にアニオンを表し、Ｒ４～Ｒ８は、各々独立に炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基で置換された炭素数１以上８以下のアルキル基、アリル基、または、炭素数１以上１４以下のアルキル基を表し、Ｘは、メチレン基または酸素原子を表し、ｎは１または２を表す。
　また、本発明によれば、電子写真画像形成装置に着脱可能に構成されており、上記の電子写真用導電性部材を具備しているプロセスカートリッジが提供される。
　さらに、本発明によれば、上記の電子写真用導電性部材を具備している電子写真画像形成装置が提供される。
　本発明によれば、低温低湿環境下においても十分な導電性を有し、かつ、直流電圧を印加し続けた場合にも電気抵抗の上昇が抑制され、また、導電層からの染み出しも抑制された電子写真用導電性部材を得ることができる。
　また、本発明によれば、多様な環境の下で、高品位な電子写真画像を長期に亘って安定的に形成できるプロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置を得ることができる。
本発明の電子写真用導電性部材の第１の例を示す概略断面図である。 本発明の電子写真用導電性部材の第２の例を示す概略断面図である。 本発明の電子写真用導電性部材の第３の例を示す概略断面図である。 本発明に係るプロセスカートリッジを説明するための図である。 本発明に係る電子写真画像形成装置を説明するための図である。 導電性部材の経時抵抗変化の評価に用いることができる経時抵抗変化冶具を説明するための図である。 導電性部材の経時抵抗変化の評価に用いることができる経時抵抗変化冶具を説明するための図である。
　本発明者らは、低温低湿環境においても十分な導電性が得られ、経時的な電気抵抗の変化が低減され、イオン導電剤（四級アンモニウム塩）の染み出しが抑制される電子写真用導電性部材を得るために、四級アンモニウム塩の解離性と四級アンモニウム塩の移動および拡散に着目した。
　ここで、イオン導電における導電率σは、以下の数式１で表すことができる。
　　　　σ＝ｅ×ｄ×μ　（数式１）
　ここで、σは導電率、ｅはキャリアの電荷、ｄはキャリア密度、μはキャリア移動度を意味する。イオン導電の場合のキャリアは、アニオンとカチオンが解離することでイオン化したイオン導電剤である。一般にイオン導電剤は、四級アンモニウム塩基等のイオン交換基と、その反対極性のイオンにより形成され、両者がバインダー樹脂中で移動することによりイオン導電性を示す。
　バインダー樹脂中の水は、四級アンモニウム塩のイオン解離を促進するため、数式１中のｄを増加させる。つまり、使用環境によって電気抵抗値が大きく変化する最大の要因は、バインダー樹脂中の水分量の変化であると考えられる。従って、バインダー中の水分量が少なくなる低温低湿環境下では、数式１中のｄが減少し、その結果、高抵抗化すると考えられる。つまり、低温低湿環境において十分な導電性を得るには、バインダー樹脂が無水状態でも、四級アンモニウム塩が解離可能であることが重要となる。
　また、上述したように、経時抵抗変化は、通電によりアニオンおよびカチオンが偏在し、移動可能なキャリア（数式１中のｄ）が減少することで生じると考えられる。よって経時的な電気抵抗の変化の低減は、アニオンとカチオンが偏在した状態から、両イオンが対になるまでの移動時間を短縮することで達成可能と考えられる。
　通常、イオン導電剤は、アニオンとカチオンの両イオンがそれぞれに移動するため、イオン対になるまでの距離が長くなる。そこで、四級アンモニウム塩を構成するアニオン及びカチオンのどちらか一方をバインダー中に固定化し、移動が困難な状態を形成することで、イオン対を形成するまでの時間を短縮できると考えられる。
　また、四級アンモニウム塩中のいずれかのイオンをバインダー中に固定化することで、四級アンモニウム塩の導電性部材表面からの染み出しも同時に抑制できると考えられる。
　そこで、本発明者らは、低温低湿環境においても十分な導電性が得られ、経時的な電気抵抗の変化の低減および四級アンモニウム塩の染み出し抑制を達成するための検討を行った。より具体的には、四級アンモニウム塩中のカチオン基を電子供与性の連結基を介してバインダー樹脂へ固定化する検討を行った。
　その結果、上記式（１）、（２）および（３）にそれぞれ示す構造のうちの少なくとも１つの構造を分子内に有するバインダー樹脂を用いることで低温低湿環境においても十分な導電性が得られ、経時的な電気抵抗の変化の低減および四級アンモニウム塩の染み出しの抑制を達成できることを見出した。
　本発明者らは、このような効果が得られる理由を以下のように推察している。
　式（１）～（３）の構造はいずれも、式（４）～（７）に示す、四級アンモニウム塩構造を含有し、かつこの塩構造中のカチオン基が、ヒドラジンに由来する構造部分（＝N－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－ＮＨ－ＣＯ－、－Ｎ（－＊７）－ＮＨ－ＣＯ－）を含む連結基を介して、バインダー樹脂の分子構造中の炭素原子と結合している。即ち、四級アンモニウム塩中のカチオン基がバインダー樹脂中に固定化されている。
　上記連結基中の、当該ヒドラジンに由来する構造部分は、一般的に金属イオンに対して配位することが知られており、電子供与性の官能基である。当該ヒドラジンに由来する構造部分が四級アンモニウム塩のカチオン基近傍に（式（１）～（３）では、モル比で同量）存在することで、効率的に電子供与し、四級アンモニウム塩の解離を促進していると考えられる。この効果によりバインダー樹脂中に含まれる水分量が少なくなる低温低湿環境においても十分な導電性が得られると考えられる。
　また、四級アンモニウム塩中のカチオン基がバインダー樹脂中に固定化されているため、通電してもこのカチオン基は移動できず、アニオン基（Ｑ－）のみが移動する。その結果、イオン導電剤が固定化されていない場合に比べ、四級アンモニウム塩中のカチオン基とアニオン基との距離は短くなると考えられ、経時抵抗変化が低減されると考えられる。また、四級アンモニウム塩の染み出しについても固定化により抑制されると考えられる。 
＜電子写真用導電性部材＞
　本発明の電子写真用の導電性部材は、導電性の基体と、この導電性基体上に設けられた導電層とを有するものである。本発明の電子写真用導電性部材は、電子写真方式を利用した画像形成装置に用いる導電性部材として使用することができる。具体的には、感光体ドラム等の被帯電体に当接してこの被帯電体を帯電させるための帯電部材として好適に用いることができる。また、帯電ローラ等の帯電部材以外に、現像部材、転写部材、除電部材や、給紙ローラ等の搬送部材としても使用可能である。導電性部材の形状は、例えば、ローラ形状やベルト形状とすることができる。
　なお、以下、本発明の電子写真用導電性部材の実施形態の一例として、ローラ形状の電子写真用導電性部材（導電性ローラ）、特には、ローラ形状の帯電部材（帯電ローラ）に着目して説明を行うが、本発明はその用途をこれらに限定するものではない。
　図１Ａ、１Ｂ及び１Ｃに、本発明の導電性ローラの３つの例の概略断面図（導電性ローラを導電性軸芯体の軸方向に対して垂直に切断した際の概略断面図）を示す。
　本発明に係る導電性ローラは、図１Ａに示すように、導電性の基体である導電性軸芯体１１（例えば芯金）と、その外周に設けられた弾性層１２とからなることができる。この場合、弾性層１２は、分子構造中（分子内）に上記式（１）～（３）にそれぞれ示す構造のうちの少なくとも１つの構造を有する樹脂（カチオン基固定導電性樹脂）を含む導電層である。
　また、導電性ローラは、図１Ｂに示すように、弾性層１２の表面に表面層１３を形成してもよい。この場合、弾性層１２及び表面層１３のいずれか一方、または両方が上記カチオン基固定導電性樹脂を含む導電層であれば良い。即ち、この樹脂を含む導電層と、他の（例えば、電子写真画像形成装置の分野で従来公知の）導電層とを併用することができる。
　さらに、導電性ローラは、図１Ｃに示すように、弾性層１２と表面層１３の間に中間層１４を配置した３層構造としても良く、弾性層１２と表面層１３の間に中間層を複数配置した多層構成であっても良い。この場合、弾性層１２と、表面層１３と、１層以上の中間層とからなる群のうちの少なくとも一つ以上の層が上記カチオン基固定導電性樹脂を含む導電層であれば良く、この導電層と、他の導電層と併用しても良い。
　なお、カチオン基固定導電性樹脂を含む導電層を表面層として有する場合のこの導電層の厚みは、接触する他部材と適切な当接幅を得るという観点から１μｍ以上、１００μｍ以下とすることが好ましい。また、カチオン基固定導電性樹脂を含む導電層を、導電性基体と表面層との間の層として有する場合のこの導電層の厚みは、電気抵抗調整の観点から１μｍ以上、３ｍｍ以下とすることが好ましい。
　導電性基体上に形成される各層の電気抵抗値の目安は、１×１０３Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下である。
　なかでも、本発明に用いる上記カチオン基固定導電性樹脂を含む導電層の電気抵抗値は、１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０８Ω・ｃｍ以下にすることが好ましい。この範囲内とすることで、リークによる異常放電の発生等をより効果的に抑制できる。
＜導電性基体＞
　導電性基体としては、電子写真用導電性部材の分野で用いられるものから適宜選択できる。例えば、円柱状の炭素鋼合金表面に５μｍ程度の厚さのニッケルメッキを施した円柱状の軸芯体を挙げることができる。また、導電性基体上に設ける層との接着性を向上させる観点から、基体の表面に接着剤を塗布することもできる。
＜導電層＞
　本発明に用いる導電層は、分子構造中に下記式（１）、式（２）および式（３）にそれぞれ示す構造のうちの少なくとも１つの構造を有する樹脂（カチオン基固定導電性樹脂）を含む。なお、このカチオン基固定導電性樹脂は、架橋された状態で導電層中に含まれることができる。また、導電層は、この樹脂からなる（構成される）こともでき、この樹脂の他に後述する各種添加剤を含むことができる。なお、導電層中のカチオン基固定導電性樹脂の含有量は、導電性の観点から１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。この含有量は、ＮＭＲより特定することができる。
　カチオン基固定導電性樹脂中の式（１）～（３）にそれぞれ示す構造の合計含有割合は、導電性の観点から０．０１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。また、この含有割合は、ＮＭＲより特定することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　なお、式（１）～（３）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基を表す。カチオン基固定導電性樹脂中のイオン解離を促進する、ヒドラジンに由来する構造部分と、四級アンモニウム塩構造（Ａ１～Ａ３）中のカチオン基との間に存在するＲ１～Ｒ３が、炭素数１～１０のアルキレン基であることによって、ヒドラジンに由来する構造部分とカチオン基とを空間的に近い距離に存在させることができる。このため、本発明に係る導電性部材は、低温低湿環境でも十分な導電性を発現することができるものと考えられる。なお、炭素数１～１０のアルキレン基は、分岐鎖状であっても良いし、直鎖状であっても良い。低温低湿環境における導電性の観点から、Ｒ１～Ｒ３は、炭素数が１のメチレン基であることが好ましい。
　また、＊１～＊７は、各々独立に、水素原子またはカチオン基固定導電性樹脂の分子構造中の炭素原子との結合部を表す。ただし、＊１および＊２の少なくとも一方、＊３および＊４の少なくとも一方、＊５～＊７から選ばれる少なくとも一箇所は、カチオン基固定導電性樹脂の分子構造中の炭素原子との結合部を表す。
　すなわち、本発明では、式（１）～（３）のうちの少なくとも１つの構造が、導電性樹脂に固定されている。なお、この炭素原子は、上記樹脂のポリマー側鎖中または原子団中の炭素原子であることができる。また、＊１～＊７全てが、上記樹脂の分子構造中の炭素原子との結合部を表しても良い。
　Ａ１～Ａ３は、各々独立に、下記式（４）、式（５）、式（６）および式（７）にそれぞれ示す構造からなる群から選択される構造を表す。なお、四級アンモニウム塩構造（式（４）～（７））中のカチオン基の構造は、前記ヒドラジンに由来する構造および水分子から電子供与を受けやすいよう立体障害が少ない構造であることが望まれ、また四級アンモニウム塩自体がイオン解離を助ける構造を有することが望まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（４）～（７）中、Ｒ４～Ｒ８は、各々独立に炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基で置換された炭素数（このオキシアルキレン基の炭素数を含まない炭素数）１以上８以下のアルキル基、アリル基、または、炭素数１以上１４以下のアルキル基を表す。本発明において、「オキシアルキレン基」は、－［（ＯＲ１２）ｍＯＲ１３］で表される基を指す。ここで、Ｒ１２は炭素数１以上３以下のアルキレン基を表し、Ｒ１３は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、ｍは０～３の整数である。さらに、オキシアルキレン基による炭素数１～８のアルキル基の置換位置は適宜選択することができる。
　式（４）中のＲ４～Ｒ６が、炭素数１以上１４以下のアルキル基、またはアリル基であれば、立体障害を少なくすることができ、イオン解離を促進することができる。
　また、Ｒ４～Ｒ６が炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基で置換された炭素数１以上８以下のアルキル基であれば、オキシアルキレン基によってイオン解離を促進することができる。
　式（５）中、Ｘはメチレン基または酸素原子を表し、ｎは１または２を表す。
　ｎが１または２であり、かつ、Ｘがメチレン基または酸素原子であれば立体障害を少なくすることができるため、イオン解離を促進することができる。また、式（５）中のＲ７が炭素数１以上１４以下のアルキル基、またはアリル基であれば、カチオン基の立体障害を少なくすることができる。さらに、Ｒ７がオキシアルキレン基で置換された炭素数１以上８以下のアルキル基であれば、オキシアルキレン基によってイオン解離を促進することができる。
　式（６）に示す塩構造は、芳香族性を有するため、窒素原子上の陽電荷を低減することができ、イオン解離を促進することができる。
　式（７）中のＲ８が、炭素数１以上１４以下のアルキル基、またはアリル基であれば、立体障害を少なくできるとともに、芳香族性を有するため、窒素原子上の陽電荷を低減することができ、イオン解離を促進することができる。また、Ｒ８がオキシアルキレン基で置換された炭素数１～８のアルキル基であれば、芳香族性及びオキシアルキレン基によってイオン解離を促進することができる。
　しかしながら、立体障害の少なさと、イオン解離の促進されやすさの観点から、Ａ１、Ａ２及びＡ３はいずれも、式（４）に示す構造を表すことが好ましく、さらに、この式（４）中のＲ４～Ｒ６が各々独立に炭素数１以上３以下のアルキル基を表すことが特に好ましい。
　また、式（４）～式（７）において、Ｑ１ －～Ｑ４ －は、各々独立にアニオンを表す。アニオンとしては、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオンや、スルホニルイミドイオンや、トリフルオロメタンスルホン酸イオンやパラトルエンスルホン酸イオン等のスルホン酸化合物イオンや六フッ化リン酸イオンやリン酸ジメチルイオン等のリン酸化合物イオンや四フッ化ホウ酸イオンやテトラシアノボレート等のホウ酸化合物イオンや過塩素酸イオンが挙げられる。スルホニルイミドイオンとしては、例えば、下記式（８）で示されるパーフルオロスルホニルイミドイオンが挙げられる。
　上記アニオン（Ｑ１ －～Ｑ４ －）は、上述のアニオン種の中でも、式（８）で示されるパーフルオロスルホニルイミドイオンであることが好ましい。パーフルオロスルホニルイミドイオンは他のアニオンに比べ高い導電性を示すため、低温低湿環境下においてより高い導電性を発現できる点において好適である。
　さらに、パーフルオロスルホニルイミドイオンは疎水性が高いため、一般的な親水性の高いイオンと比較し、後述するバインダー樹脂原料との親和性が高くなり易い。その結果、後述する反応性基含有四級アンモニウム塩がバインダー樹脂原料と容易に均一に分散し、反応して、四級アンモニウムカチオンが樹脂へと固定化されるため、分散ムラ起因の電気抵抗ムラをより低減できる点において好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　　式（８）中、Ｒ９およびＲ１０は各々独立に炭素数１以上４以下のパーフルオロアルキル基を表す。このパーフルオロアルキル基中の炭素数は、導電性の観点から１以上、４以下とする。
　パーフルオロスルホニルイミドイオンとして、具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＴＦＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドイオン（ＮＦＳＩ）等が挙げられるが、これらに限られない。
・式（１）～（３）に示す構造の確認
　導電層のカチオン基固定導電性樹脂中に固定されたカチオン基と、遊離のアニオン基は、以下の方法で確認できる。導電層を一部切り出し、エタノール等の溶剤を用い抽出作業を行い、得られた固形分に対して、赤外分光（ＩＲ）分析を行うことでイオン交換基（カチオン基）の連結の有無を確認できる。同様に、得られた抽出物と、抽出残渣に対して、固体１３Ｃ－ＮＭＲ測定と、飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ－ＭＳ）を用いた質量分析を行うことで、カチオン基を含めた分子構造の同定が可能となる。
　本発明に係る導電層の、低温低湿環境下における電気抵抗値の上昇をより確実に抑制する上で、本発明に係るカチオン基固定電性樹脂がアルキレンオキサイド（ＡＯ）構造を有することが好ましい。
　アルキレンオキサイド構造を分子内に導入することによって、バインダー樹脂が水分を保持し易くなるため、上記式（４）～（７）で示される４級アンモニウム構造におけるイオン解離をさらに促進することができる。これにより、低温低湿環境下においても、導電層の電気抵抗が上昇してしまうことを、より確実に抑制することが可能となる。
　ここで、アルキレンオキサイド構造として、具体的には、エチレンオキサイド（ＥＯ）構造、プロピレンオキサイド（ＰＯ）構造、ブチレンオキサイド構造、α―オレフィンオキサイド構造等が挙げられ、必要に応じて１種または２種以上のこれらの構造をカチオン基固定導電性樹脂中に含むことができる。
　カチオン基固定導電性樹脂中のアルキレンオキサイドユニットの含有量は、低温低湿環境下における電気抵抗の観点から１０質量％以上が好ましい。この含有量は、ＮＭＲにより特定することができる。
　なお、イオン解離の観点から、上記アルキレンオキサイドの中でも、特に、エチレンオキサイドを用いた場合には、低温低湿環境下における導電層の電気抵抗の上昇の抑制効果がより顕著なものとなる。
　なお、エチレンオキサイド構造は、他のアルキレンオキサイド構造と比較し親水性が高いため、エチレンオキサイド構造をカチオン基固定導電性樹脂中に導入する場合は、高温高湿環境下における導電性部材中の樹脂の含水率の上昇を考慮して、その導入量を決めることが好ましい。
　すなわち、カチオン基固定導電性樹脂中のエチレンオキサイド構造の含有量は、３０質量％以下であることが好ましい。３０質量％以下にすることで、高温高湿環境下における電気抵抗の過度の低下を有効に抑えることができる。
　式（１）～（３）のうちの少なくとも１つの構造を有する本発明に係るカチオン基固定導電性樹脂は、例えば、以下の＜１＞反応性基含有四級アンモニウム塩、及び＜２＞バインダー樹脂原料を用いて、以下の方法で製造することができる。
＜１＞反応性基含有四級アンモニウム塩
　反応性基含有四級アンモニウム塩は、ヒドラジンに由来する構造および四級アンモニウム塩構造を有するアンモニウム塩であり、例えば、下記式（９）に示すアンモニウム塩を用いることができる。ヒドラジンに由来する構造部分は、エポキシ基やケト基、ホルミル基等の官能基と反応し、化学結合を形成する。なお、この反応性基含有四級アンモニウム塩と、ケト基またはホルミル基とが反応すると、式（１）に示す構造を形成することができる。また、反応性基含有四級アンモニウム塩が１個のエポキシ基と反応すると、式（２）に示す構造を形成することができ、２個のエポキシ基と反応すると、式（３）に示す構造を形成することができる。
　なお、この反応性基含有四級アンモニウム塩中のアニオンは、イオン交換反応により所望のアニオンに変更することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（９）中、Ｒ１１は、炭素数１以上１０以下のアルキレン基を表し、Ａ４は、上記式（４）～（７）にそれぞれ示す構造からなる群から選択される構造を表す。なお、炭素数１～１０のアルキレン基は、分岐鎖状であっても良いし、直鎖状であっても良い。
　上記反応性基含有四級アンモニウム塩は、例えば、以下の（ａ）四級化剤、（ｂ）三級アミン、（ｃ）ヒドラジンおよび必要に応じて（ｄ）アニオン交換塩を用いて、以下の方法によって製造することができる。
（ａ）四級化剤
　四級化剤としては、例えば、エステル基を有し、かつ、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のようなハロゲン基、トシル基（ｐ－トルエンスルホニル基）およびメシル基（メタンスルホニル基）のうちのいずれか一つの官能基を有する化合物等が挙げられる。具体的には、クロロ酢酸エチルや３－クロロプロピオン酸エチル等を挙げることができる。
（ｂ）三級アミン
　三級アミンとしては、例えば、トリメチルアミンやトリエチルアミン等の脂肪族三級アミンや、環構造を有するアミンを挙げることができる。環構造としては、例えば、ベンゼン環等の芳香環や、シクロヘキサン環等の脂環式炭化水素が挙げられる。環構造を有するアミンとしては、具体的には、１－メチルピロリジンや１－メチルピペリジンや１－メチルモルフォリン等の環状アミン、イミダゾールやピリジン等の芳香族アミン化合物を挙げることができる。
（ｃ）ヒドラジン（Ｈ２ＮＮＨ２）
（ｄ）アニオン交換塩
　アニオン交換塩は、上記四級化剤と三級アミンとから合成される四級アンモニウム塩中のアニオンを、他のアニオンに変える場合に用いることができる。例えば、アニオンを過塩素酸イオンに変える場合は、アニオン交換塩として、過塩素酸リチウム塩を用いることができる。また、アニオンをパーフルオロスルホニルイミドイオンに変更する場合は、アニオン交換塩として、パーフルオロスルホニルイミドリチウム塩を用いることができる。 
・反応性基含有四級アンモニウム塩の合成方法
　まず、上記の三級アミンと四級化剤とを、反応させ四級アンモニウム塩を合成する。反応は、無溶媒で行っても良いし、溶媒中にて行っても良い。溶媒としては、反応性の観点から、エタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール溶媒や、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒や、アセトニトリル等の極性溶媒を用いることが好ましい。
　そして得られた四級アンモニウム塩を、溶媒（例えばアセトニトリル）に溶解したのち、ヒドラジンを加えることで、例えば、式（９）に示す構造を有する反応性基含有四級アンモニウム塩を製造することができる。なお、この反応性基含有四級アンモニウム塩中のアニオンを変える場合は、合成した反応性基含有四級アンモニウム塩と、イオン交換塩とを、溶媒（例えば、メタノール／アセトニトリル混合溶剤）に加え攪拌することでアニオンを変えることができる。
　なお、式（９）中のＲ１１がメチレン基であり、Ａ４が、以下の式（１０）で表されるトリメチルアンモニウム塩である反応性基含有四級アンモニウム塩は、ジラール試薬Ｔとして市販されている。また、式（９）中のＲ１１がメチレン基であり、Ａ４が、以下の式（１１）で表されるピリジニウム塩である反応性基含有四級アンモニウム塩は、ジラール試薬Ｐとして市販されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
＜２＞バインダー樹脂原料
　カチオン基固定導電性樹脂の製造に用いるバインダー樹脂原料は、前記反応性基含有四級アンモニウム塩に含まれるヒドラジンに由来する構造部分と反応する、エポキシ基、ケト基及びホルミル基のうちの少なくとも１つを有する。これらの基を有する以外については特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、カルボニル基含有ポリビニルアルコール、ケト基及びホルミル基の少なくとも一方を含有するウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン等の樹脂や、エポキシ化天然ゴム、エポキシ化ブタジエンゴム、エポキシ基含有アクリルゴム等のゴムや、エポキシ化熱可塑性エラストマーを用いることができる。
　上述の、反応性基含有四級アンモニウム塩と、バインダー樹脂原料とを反応させることで、本発明に用いるカチオン基固定導電性樹脂を製造可能である。また、上述したバインダー樹脂原料と、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等の他のイオン導電性樹脂や、エピクロルヒドリンホモポリマー、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル３元共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体の水素添加物、ウレタンゴム等の極性ゴム等とを混合して用いても良い。
　カチオン基固定導電性樹脂を形成する際の上記反応性基含有四級アンモニウム塩の添加量は適宜設定することができる。しかし、エポキシ基、ケト基及びホルミル基のうちの少なくとも１つを有するバインダー樹脂原料１００質量部に対して、上記反応性基含有四級アンモニウム塩を０．５質量部以上２０質量部以下の割合で配合することが好ましい。反応性基含有四級アンモニウム塩の配合量が０．５質量部以上の場合には、導電剤添加による導電性の付与効果を容易に得ることができる。２０質量部以下の場合には、電気抵抗の環境依存性を容易に低減させることができる。
（他の成分）
　本発明に用いる導電層は、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂の配合剤として一般的に用いられている充填剤、軟化剤、加工助剤、粘着付与剤、粘着防止剤、分散剤、発泡剤等を添加することができる。
＜その他の層＞
　カチオン基固定導電性樹脂を含む導電層を、導電性部材の表面層として用いる場合、導電性基体とこの表面層との間に形成される層（例えば、図１Ｂ）及び１Ｃの弾性層１２や中間層１４）は、ゴム成分を用いて作製することができ、必要に応じて各種添加剤を用いることもできる。なお、これらの層（弾性層や中間層）を形成するゴム成分は、特に限定されるものではなく、電子写真用導電性部材の分野において公知のゴムを用いることができる。具体的には、エピクロルヒドリンホモポリマー、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル３元共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体の水素添加物、シリコーンゴム、アクリルゴム及びウレタンゴム等が挙げられる。
　また、カチオン基固定導電性樹脂を含む導電層を、導電性部材中の導電性基体と表面層との間の層（例えば、弾性層１２や中間層１４）として用いた場合、表面層１３は、電子写真用導電性部材の分野において公知の樹脂を用いて作製することができる。具体的には、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン及びシリコーン樹脂等が挙げられる。また、この表面層を形成する際に、必要に応じて、カーボンブラック、グラファイト、及び酸化錫等の導電性を有する酸化物、銅、銀等の金属、酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電性を付与した導電性粒子、第四級アンモニウム塩等のイオン交換性能を有するイオン導電剤を用いてもかまわない。
　さらに、導電性基体と表面層との間の層のうちの、カチオン基固定導電性樹脂を含む導電層以外の層は、以下のように作製することができる。即ち、表面層にカチオン基固定導電性樹脂を含む導電層を用いた場合に弾性層や中間層に用いることができる上述したゴム成分を用いて作製することができ、さらに各種添加剤を用いることもできる。
＜プロセスカートリッジ＞
　本発明のプロセスカートリッジは、電子写真画像形成装置に使用することができるプロセスカートリッジ（電子写真用プロセスカートリッジ）であり、電子写真画像形成装置に着脱可能（着脱自在）に構成されている。また、このプロセスカートリッジは、少なくとも本発明の電子写真用導電性部材を例えば、帯電部材や現像部材として具備している。
　なお、本発明のプロセスカートリッジは、現像装置および帯電装置の一方、または両方を具備することができる。図２に、本発明のプロセスカートリッジの一例の概略断面図を示す。現像装置は、少なくとも現像ローラ２３とトナー容器（現像容器）２６を一体化したものであり、必要に応じてトナー供給ローラ２４、トナー２９、現像ブレード２８、攪拌羽２１０を備えていても良い。
　帯電装置は、少なくとも、像担持体である感光体ドラム２１、クリーニングブレード２５、及び、像担持体に接触し電圧の印加により像担持体を帯電する帯電ローラ２２を一体化したものであり、廃トナー容器２７を備えていても良い。帯電ローラ２２、現像ローラ２３、トナー供給ローラ２４、現像ブレード２８は、それぞれ電圧が印加されるようになっている。本発明の導電性部材は、帯電ローラ２２として好適に用いることができる。
＜電子写真画像形成装置＞
　本発明の電子写真画像形成装置（電子写真装置）は、上述した本発明の導電性部材を、例えば帯電部材、現像部材、転写部材として具備している。
　図３に、本発明の電子写真画像形成装置の一例の概略構成図を示す。この電子写真画像形成装置は、ブラック（ＢＫ）、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）のカラートナー毎に、図２に示すプロセスカートリッジを設けることができる。また、これらのプロセスカートリッジは、上記電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているものである。
　感光体ドラム３１は矢印方向に回転し、帯電バイアス電源（不図示）から電圧が印加された帯電ローラ３２によって一様に帯電され、露光光３１１により、その表面に静電潜像が形成される。一方トナー容器３６に収納されているトナー３９は、攪拌羽３１０によりトナー供給ローラ３４へと供給され、現像ローラ３３上に搬送される。そして現像ローラ３３と接触配置されている現像ブレード３８により、現像ローラ３３表面上にトナー３９が均一にコーティングされると共に、摩擦帯電によりトナー３９へと電荷が与えられる。上記静電潜像は、感光体ドラム３１に対して接触配置される現像ローラ３３によって搬送されるトナー３９が付与されて現像され、トナー像として可視化される。
　可視化された感光体ドラム上のトナー像は、一次転写バイアス電源（不図示）により電圧が印加された一次転写ローラ３１２によって、テンションローラ３１３及び中間転写ベルト駆動ローラ（二次転写対向ローラ）３１４に懸架された中間転写ベルト３１５に転写される。各色のトナー像が順次重畳されて、中間転写ベルト上にカラー像が形成される。 
　転写材３１９は、給紙ローラ（不図示）により装置内に給紙され、中間転写ベルト３１５と二次転写ローラ３１６の間に搬送される。二次転写ローラ３１６は、二次転写バイアス電源（不図示）から電圧が印加され、中間転写ベルト３１５上のカラー像を、転写材３１９に転写する。カラー像が転写された転写材３１９は、定着器３１８により定着処理され、装置外に廃紙されプリント動作が終了する。一方、転写されずに感光体ドラム上に残存したトナーは、感光体ドラム表面をクリーニングブレード３５により掻き取られ廃トナー収容容器３７に収納され、クリーニングされた感光体ドラム３１は上述工程を繰り返し行う。また転写されずに一次転写ベルト上に残存したトナーもクリーニング装置（中間転写ベルトクリーナー）３１７により掻き取られる。
以下、本発明の実施例について説明する。
＜＜帯電ローラの作製＞＞
＜実施例１＞
（導電性弾性ローラの製造）
　下記の表１に示す種類と量の各材料を加圧式ニーダーで混合した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　その後、得られた混合物に、以下の表２に示す材料をオープンロールにて混合し未加硫ゴム組成物Ｉを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　快削鋼の表面に無電解ニッケルメッキ処理を施した全長２５２ｍｍ、外径６ｍｍの丸棒を用意した。次に前記丸棒の両端部１１ｍｍずつを除く２３０ｍｍの範囲に全周にわたって、接着剤を塗布した。接着剤は、導電性加硫接着剤（商品名、「メタロックＵ－２０」：東洋科学研究所製」を使用した。また、塗布にはロールコータ―を使用した。実施例１では、前記接着剤を塗布した丸棒を導電性の基体として使用した。
　次に、導電性の基体の供給機構、および未加硫ゴムローラの排出機構を有するクロスヘッド押出機を用意し、クロスヘッドには内径１２．５ｍｍのダイスを取付け、押出機とクロスヘッドを８０℃に、導電性の基体の搬送速度を６０ｍｍ／ｓｅｃに調整した。この条件で、押出機より未加硫ゴム組成物Ｉを供給して、クロスヘッド内にて導電性の基体に未加硫ゴム組成物Ｉを弾性層（基層）として被覆し、未加硫ゴムローラを得た。次に、１７０℃の熱風加硫炉中に前記未加硫ゴムローラを投入し、６０分間加熱することで未研磨導電性弾性ローラを得た。その後、弾性層の端部を切除、除去した。最後に、弾性層の表面を回転砥石で研磨した。これによって、中央部から両端部側へ各９０ｍｍの位置における各直径が８．４ｍｍ、中央部直径が８．５ｍｍの導電性弾性ローラを得た。
＜反応性基含有四級アンモニウム塩１の合成＞
　四級化剤としてクロロ酢酸エチル１．２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を無水エタノール１０ｍｌに溶解後、室温にて三級アミンとしてトリメチルアミン２５質量％メタノール溶液２．３７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下した。その混合溶液を１２時間室温にて攪拌した後２４時間加熱還流した。室温まで冷却後、溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をヘキサン１０ｍｌで洗浄し、上澄み液をデカンテーションにて除去した。この操作を２回繰り返した後、減圧乾燥し、無水エタノール１０ｍｌに溶解させた。その溶液にヒドラジン一水和物０．６０ｇ（１２ｍｍｏｌ）を滴下し、２４時間攪拌した。その後溶媒を減圧留去し残留物を得た。
　得られた残留物を無水メタノール５ｍｌとアセトニトリル５ｍｌの混合溶媒に溶解／懸濁させた後、アニオン交換塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２．８７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、２４時間攪拌後、溶媒を減圧留去した。残留物を１０ｍｌのアセトニトリルで抽出、濾過した。得られた濾液のアセトニトリルを減圧留去し、アニオンがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンである反応性基含有四級アンモニウム塩１を得た。
（イオン導電層）
・塗工液の調整
　以下の表３に示す材料を混合し、固形分が２７質量％になるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で希釈し、塗工液１を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　そして以下のようにして塗工した。塗工液１を密閉容器に入れ、密閉容器を液供給手段であるシリンジポンプにつなぎ、更にリング塗布ヘッドに具備された１箇所の液供給口につなぎ、リング塗布ヘッド内に適量の塗工液１を供給した。塗工液１は、リング塗布ヘッド内で合流し周方向に分配するための液分配室を有するリング塗布ヘッド内に充填された。
　前記導電性弾性ローラを、前記導電性弾性ローラを保持する部材で垂直状態に支持した。この導電性弾性ローラの外径に対して０．５ｍｍの間隔を形成する距離に全周に開口されたスリット状の吐出口がくるようにリング塗布ヘッドを配置した。この時、リング塗布ヘッドの全周に開口されたスリット状の吐出口の開口幅（スリット幅）は０．１ｍｍで使用した。リング塗布ヘッドを前記導電性弾性ローラの弾性層の端部から２０ｍｍの位置で、前記導電性弾性ローラを保持する上側の部材に配置した。
　そして前記導電性弾性ローラを保持する上側の部材表面から連続的に前記導電性弾性ローラ表面、前記導電性弾性ローラを保持する下側の部材表面へ、塗布を行った。塗布の条件としては、５０ｍｍ／ｓの一定の速度ですると同時に上記塗工液１を適量（０．０７ｍＬ）、０．０１３ｍＬ／ｓの吐出速度で全周均一に塗布を行った。その後、２３℃で３０分間以上風乾し、次いで８０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥し、更に１６０℃に設定した熱風循環乾燥機にて３時間乾燥して、導電性弾性ローラの外周面上に、カチオン基固定導電性樹脂を含むイオン導電層を形成した。このイオン導電層の厚みは１０μｍであった。このして実施例１の導電性ローラを得た。
次に、この導電性ローラを以下の評価試験に供した。
＜特性評価＞
（評価１）イオン導電層の電気抵抗率測定；
　イオン導電層の電気抵抗率（膜抵抗）は、四端子法による交流インピーダンス測定を行って算出した。測定は、電圧振幅５ｍＶ、周波数１Ｈｚから１ＭＨｚで行った。
　なお、作製した導電性ローラが複数の導電層を有する場合は、本発明の要件を満たすカチオン基固定導電性樹脂を含む導電層よりも外周にある導電層（カチオン基固定導電性樹脂を含まない導電層）を剥離し、本発明の要件を満たす導電層の電気抵抗率を測定した。
　電気抵抗率の測定は、温度１５℃／湿度１０％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）環境下、即ちＬ／Ｌ環境下、および温度３０℃／湿度８０％Ｒ．Ｈ．環境下、即ちＨ／Ｈ環境下のそれぞれにおいて測定した。また、環境変動の影響を確認するため、Ｌ／Ｌ環境下における電気抵抗率と、Ｈ／Ｈ環境下における電気抵抗率の比（電気抵抗率（Ｌ／Ｌ）／電気抵抗率（Ｈ／Ｈ））の対数（Ｌｏｇ１０）をとり、環境変動桁とした。なお、実施例１では、作製した導電性ローラを、電気抵抗率を測定する環境下で４８時間以上放置した後、イオン導電層の電気抵抗率の評価を行った。評価結果を表２２に示す。
　なお、例えば、表２２に記載された実施例１のイオン導電層の膜抵抗（Ｌ／Ｌ）３．２３Ｅ＋０６（Ω・ｃｍ）は、３．２３×１０６（Ω・ｃｍ）を意味する。
（評価２）基層の電気抵抗率測定；
　基層（弾性層）の電気抵抗率（基層抵抗）を、上記イオン導電層の電気抵抗率測定と同じ方法で、上記Ｌ／Ｌ環境下及びＨ／Ｈ環境下のそれぞれにおいて測定した。なお、その際、基層よりも外周にある層は全て剥離し、基層の電気抵抗率を測定した。評価結果を表２２に示す。
（評価３）ブリード試験；
　下記に示すようなブリード試験を行った。具体的には、導電性ローラを帯電ローラとして電子写真式レーザープリンタ（商品名：Ｌａｓｅｒｊｅｔ　ＣＰ４５２５ｄｎ、ＨＰ社製）用のプロセスカートリッジに組み込んだ。次に、温度４０℃／湿度９５％Ｒ．Ｈ．環境下にて前記プロセスカートリッジを２週間放置し、感光ドラム表面を光学顕微鏡（１０倍）で観察した。帯電ローラからのブリード物の付着の有無および感光ドラム表面のクラックの有無を観察し、下記の基準に基づいて評価した。
Ａ：感光ドラム当接部表面にブリード物の付着及びクラックが観察されない。
Ｂ：当接部の一部に軽微なブリード物の付着は見られるが、クラックは観察されないもの。
Ｃ：当接部の全面に軽微なブリード物の付着は見られるが、クラックは観察されないもの。
Ｄ：当接部にブリード物及びクラックが観察されるもの。
＜画像評価＞
　次に、作製した導電性ローラを帯電ローラとして以下の評価試験に供した。
（評価４）経時抵抗変化（横スジ）の評価；
　本発明の導電性ローラを長期使用した場合の電気抵抗値の劣化の抑制、並びに、Ｌ／Ｌ環境下における電気抵抗値の低減の効果を確認するため、図４A及び図４Bに概略構成図を示す経時抵抗変化冶具を用いて以下のような評価を行った。
　まず、帯電ローラの経時抵抗変化を評価するため、作製した導電性ローラを、温度１５℃／湿度１０％Ｒ．Ｈ．（Ｌ／Ｌ）環境下に４８時間放置した。次いで、Ｌ／Ｌ環境下で、重りに固定された軸受け４３ａと４３ｂによって、導電性ローラ４０の導電性の軸芯体１１の両端に鉛直下方向に押す応力を印加した。具体的には、導電性軸芯体１１の両端に、片側の端につき５００ｇｆ（４．９Ｎ）の荷重をかけ、導電性ローラを直径２４ｍｍの円柱形金属４２に当接させた。なお、導電性ローラ４０の鉛直下方向には、導電性ローラ４０と平行に円柱形金属４２が配置されていた。そして、Ｌ／Ｌ環境下で、図示しない駆動装置により、使用中の感光ドラムと同様の回転速度、具体的には、３０ｒｐｍ（ｍｉｎ－１）で円柱形金属４２を回転させると同時に、電源４４によって直流電流２００μＡを３０分印加した。その後、以下のような画像評価を行った。
　電子写真画像形成装置として、電子写真式レーザープリンタ（商品名：Ｌａｓｅｒｊｅｔ　ＣＰ４５２５ｄｎ　ＨＰ社製）を、出力枚数をＡ４、５０枚／分の高速用に改造したものを用意した。その際、記録メディアの出力スピードは３００ｍｍ／ｓｅｃ、画像解像度は１２００ｄｐｉとした。上記導電性ローラを帯電ローラとして、上記電子写真画像形成装置のカートリッジに組み込んで画像評価を行った。画像の評価は全て、Ｌ／Ｌ環境下で行い、ハーフトーン（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）画像を出力しておこなった。得られた画像を以下の基準で評価した。
Ａ：横スジ状画像の無いもの。
Ｂ：一部に軽微な横スジ状の白い線が見られるもの。
Ｃ：全面に軽微な横スジ状の白い線が見られるもの。
Ｄ：重度の横スジ状の白い線が見られ、目立つもの。
（評価５）帯電不良に起因する画像不良を解消させることのできる交流電位の評価；
　電子写真画像形成装置として、ドラム形状の電子写真感光体に対して接触配置されている帯電ローラを備え、該帯電ローラに交流電圧および直流電圧を重畳して印加されるように構成されているレーザープリンタ（商品名：Ｌａｓｅｒｊｅｔ　４５１５ｎ，ＨＰ社製）を用意した。なお、このレーザープリンタの記録メディアの出力スピードは３７０ｍｍ／ｓｅｃ、画像解像度は１２００ｄｐｉであった。また、この電子写真画像形成装置のプロセスカートリッジ中の帯電ローラ保持部材を、この保持部材よりも長さが３．５ｍｍ長い改造保持部材に交換し、外径が８．５ｍｍの導電性ローラを組み込めるようにした。
　そして、作製した導電性ローラを帯電ローラとしてこのレーザープリンタに組み込み、交流印加電圧条件を変化させたときの、電子写真画像上への微細な斑点状の画像不良の発生状況について評価した。なお、本発明においては、このような微細な斑点が生じた電子写真画像を「砂地状画像」と称する。「砂地状画像」は、帯電ローラによる電子写真感光体表面の帯電が不均一であることにより生じる。そして、帯電ローラに対して直流電圧に加えて交流電圧を重畳して印加することには、電子写真感光体の表面の帯電状態を均一化し、砂地状画像の発生を抑制する効果がある。そして、このような効果は、印加する交流電圧の電位を高めれば高める程に良くなる。従って、印加する交流電圧が低くても「砂地状画像」が生じないとすれば、帯電ローラの基本的な性能が優れていることとなる。
　そこで、本評価においては、帯電ローラに印加する交流電圧を段階的に上昇させていき、「砂地状画像」が生じなくなる交流電位を観察することで、帯電ローラの基本性能を評価することとした。
　具体的には、低温低湿環境（温度１５℃、湿度１０％Ｒ．Ｈ．）の下で、帯電ローラに交流電圧および直流電圧を重畳して印加し、ハーフトーン画像を出力した。ここで、ハーフトーン画像としては、電子写真感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像とした。ここで、帯電ローラに印加する交流印加電圧を変化させ、電子写真画像上の斑点が消失する最も低い交流印加電圧を測定した。すなわち、初めに、－６００Ｖの直流電圧、および、周波数２９３１Ｈｚおよび１２００Vの交流電圧Ｖｐｐを印加し、電子写真画像の形成を行い、得られた電子写真画像上の斑点の有無を確認した。続いて、交流電圧を１０Ｖだけ上昇させ、再び電子写真画像の出力を行い、得られた電子写真画像について、同様に斑点の有無を確認した。そして、斑点が消失した電子写真画像が得られるまで、同様にして、交流印加電圧を１０Ｖ毎に上昇させて電子写真画像の形成を行い、得られた電子写真画像を観察する操作を繰り返した。そして、電子写真画像から斑点が消失したときの交流印加電圧をもって砂地消失電圧とした。
＜実施例２～３５＞
　イオン導電層の塗工液を表４に記載の塗工液にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２～３５の導電性ローラを作製した。そして、実施例１と同様に上記評価を行った。評価結果を表２２～２５に示す。
　表４記載の塗工液１～３５の作製に用いた、反応性官能基含有四級アンモニウム塩１～２９の構造及びこの塩の作製に用いた材料を表５に示し、バインダー樹脂原料を表６に示す。また、表４に、イオン導電層の作製に用いた反応性基含有四級アンモニウム塩の添加量、及びイオン導電層（カチオン固定導電性樹脂）中のエチレンオキシド構造（ＥＯ）含有率を記載する。なお、表４中の反応性基含有四級アンモニウム塩の添加量（質量部）は、塗工液中の固形分を１００質量部とした場合の質量部を意味する。このＥＯ含有率は、用いたバインダー樹脂原料より算出した。
　なお、反応性基含有四級アンモニウム塩は、上述した式（９）に示す構造を表す。また、表５中、ＴＦＳＩはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンを、ＮＦＳＩはビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドイオンを意味する。また、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎ－Ｐｒはノルマルプロピル基、Ａｌｌｙｌはアリル基、Ｂｕはブチル基を表す。表５において、アニオン交換塩の記載がないものは、イオン交換を行っていない。
　また、この表５に記載された四級化剤Ａ～Ｈ、三級アミンＡ～Ｏ、及びアニオン交換塩Ａ～Ｃをそれぞれ表７～９に示す。なお、実施例２～３５では、これらの材料を用いる以外は、実施例１と同様にして、塗工液を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
＜実施例３６－３７＞
　イオン導電層の膜厚を１０μｍから、それぞれ２μｍ及び２０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして導電性ローラを作製し、帯電ローラとして評価した。評価結果を表２５に示す。
＜実施例３８－３９＞
　弾性層の形成に用いた未加硫ゴム組成物Ｉ中のカーボンブラックの使用量を４０質量部から、それぞれ５０質量部及び３０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして導電性ローラを作製し、帯電ローラとして評価した。評価結果を表２５に示す。
＜実施例４０＞
　下記表１０に示す種類と使用量の各材料を加圧式ニーダーで混合した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　得られた混合物に、以下の表１１に示す材料をオープンロールにて混合し未加硫ゴム組成物ＩＩを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　未加硫ゴム組成物Ｉの代わりに、この未加硫ゴム組成物ＩＩを用いた以外は実施例１と同様にして導電性ローラを作製し、帯電ローラとして評価した。評価結果を表２５に示す。
＜実施例４１＞
　実施例１で作製した導電性ローラの外周面上に、下記のようにして保護層を作製した。まず、カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加え、固形分が１８質量％となるように調整した。このＭＩＢＫ含有カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液５５５．６質量部（固形分１００質量部）を含む下記の表１２に示す材料を用いて混合溶液を調製した。このとき、ブロックＨＤＩとブロックＩＰＤＩの混合物は、「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となるように添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
　次いで、４５０ｍＬのガラス瓶にこの混合溶液２１０ｇと、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇを混合し、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。分散後、樹脂粒子として架橋タイプアクリル粒子「ＭＲ５０Ｇ」（商品名、綜研化学製）を５．４４質量部（アクリルポリール１００質量部に対して２０質量部相当量）を添加した後、更に３０分間分散して保護層形成用塗料を得た。
　この保護層形成用塗料を、実施例１で作製した導電性ローラに１回ディッピング塗布した。そして常温で３０分間以上風乾し、次いで９０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥し、更に１６０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥して、導電層上に保護層を形成した。ディッピング塗布浸漬時間は９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度が２０ｍｍ／ｓ、最終速度は２ｍｍ／ｓになるように調節し、２０ｍｍ／ｓから２ｍｍ／ｓの間は、時間に対して直線的に速度を変化させた。以上のようにして実施例４１の導電性ローラを得て、帯電ローラとして評価した。評価結果を表２６に示す。
＜実施例４２＞
　以下の表１３に示す材料を混合し溶液を調製した。なお、調整した溶液におけるカチオン固定導電性樹脂中のエチレンオキサイド含有率は３０質量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　次に調整した溶液を、導電性基体が配置された金型内に形成されたキャビティに適切量を注入した。続いて、金型を８０℃で１時間、１６０℃で３時間加熱して加硫硬化し、冷却した後に脱型し、導電性基体の表面が導電層によって被覆された導電性弾性ローラを得た。導電層の厚みは、１２５０μｍであった。なお、導電性基体には、実施例１と同じものを使用した。その後、導電層の長さが２２８ｍｍになるように導電層の端部を切断、除去した。以上のようにして実施例４２の導電性ローラを作製し、帯電ローラとして評価した。評価結果を表２６に示す。
＜実施例４３＞
　導電性ローラのイオン導電層を作製する際の塗工液を、塗工液１から以下の塗工液３６に変更し、イオン導電層の厚みを５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４３の導電性ローラを作製し、帯電ローラとして評価した。塗工液の配合を表１５に示し、評価結果を表２６に示す。
・塗工液３６の調製
　以下の表１４に示す材料を混合し、固形分が２７質量％になるようにジメチルホルムアミドで希釈し、塗工液３６を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
＜実施例４４～５０＞
　イオン導電層の作製に用いる塗工液を表１５に示す塗工液に変更し、イオン導電層の厚みを表２６に示す厚さに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４４～５０の導電性ローラを作製し、帯電ローラとして評価した。なお、表１５に記載されたバインダー樹脂原料Ｆ～Ｋを表１６に示し、評価結果を表２６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
＜実施例５１＞
　導電性ローラのイオン導電層を作製する際の塗工液を、塗工液１から以下の塗工液４４に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５１の導電性ローラを作製し、帯電ローラとして評価した。塗工液の配合を表１８に示し、評価結果を表２７に示す。
・塗工液４４の調製
　以下の表１７に示す材料を混合し、固形分が２７質量％になるように水とイソプロピルアルコール＝１：１（体積比）の溶液で希釈し、式（１）に示す構造を有するカチオン固定導電性樹脂を含む塗工液４４を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
＜実施例５２～５４＞
　イオン導電層の作製に用いる塗工液を表１８に示す塗工液に変更し、イオン導電層の厚みを表２７に示す厚さに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５２～５４の導電性ローラを作製し、帯電ローラとして評価した。なお、これらの実施例に用いた塗工液４４～４７は、式（１）に示す構造を有するカチオン基固定導電性樹脂を含む。表１８に記載されたバインダー樹脂原料Ｌ～Ｎを表１９に示し、評価結果を表２７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
＜実施例５５＞
　導電性ローラのイオン導電層を作製する際の塗工液を、塗工液１から以下の塗工液４８変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５５の導電性ローラを作製し、帯電ローラとして評価した。塗工液の配合を表２０に示し、評価結果を表２７に示す。また、表２０に記載されたバインダー樹脂原料Ｏ～Ｒを表２１に示す。
・塗工液４８の調製
　４－ヒドロキシ－２－ブタノン０．１３ｇと上記反応性基含有アンモニウム塩１　０．４０ｇをエタノールに溶解し、２時間加熱還流した後、エタノールを減圧留去した。残った残留物にポリエチレンオキサイド（数平均分子量＝３００）６．００ｇとポリプロピレンオキサイド（数平均分子量＝１０００）６．１６ｇとイソシアネート化合物７．８４ｇ（商品名、「ミリオネートＭＲ－２００」：日本ポリウレタン工業株式会社）をメチルエチルケトン溶媒中にて混合し固形分が３５質量％になるよう調整し、塗工液４８を得た。なお、この塗工液４８における式（１）の構造を有するカチオン基固定導電性樹脂中のＥＯ含有量は３０質量％であった。
＜実施例５６＞
　塗工液４４を作製する際に用いた反応性基含有アンモニウム塩１を、反応性基含有アンモニウム塩１８に変更し、バインダー樹脂原料を表２０に示す原料に変更した以外は実施例５１と同様にして、実施例５６の導電性ローラを作製し、帯電ローラとして評価した。塗工液の配合を表２０に示し、評価結果を表２７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
＜比較例１～４＞
　塗工液１において添加される反応性基含有四級アンモニウム塩１を、それぞれ以下の四級アンモニウム塩に変更した塗工液５０～５３を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１～４の導電性ローラを作製し、帯電ローラとして評価した。なお、比較例１～４に用いた四級アンモニウム塩は、それぞれ、非反応性のベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、非反応性のベンジルトリメチルアンモニウムテトラフルオロスルホニルイミド、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド及びグリシジルトリメチルアンモニウムテトラフルオロスルホニルイミドであった。評価結果を表２８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
＜＜現像ローラの作製＞＞
＜実施例５７＞
　導電性の基体（芯金）としてＳＵＳ（ステンレス鋼）製の芯金にニッケルを施し、さらに接着剤を塗布、焼き付けしたものを用いた。この芯金を金型に配置し、下記表２９に示す種類と量の各材料を、装置内で混合後、１２０℃に予熱された金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、金型を１２０℃で加熱して液状シリコーンゴムを加硫硬化、冷却、脱型し、直径が１２ｍｍのシリコーンゴム製導電性弾性ローラを得た。その後、導電層の端部を、芯金の軸方向における導電層の長さが２２８ｍｍになるように切断、除去した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
　実施例１に用いた導電性弾性ローラをこのシリコーンゴム製導電性弾性ローラに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例５７の導電性ローラを得た。
　次に、製造した導電性ローラを現像ローラとして以下の評価試験に供した。
＜特性評価＞
　前記した（評価１）および（評価２）と同様にして、イオン導電層と基層（弾性層）の電気抵抗率の測定を行った。
　また、電子写真式レーザープリンタ（商品名：Ｌａｓｅｒｊｅｔ　ＣＰ４５２５ｄｎ　ＨＰ社製）用のプロセスカートリッジに、現像ローラとして組み込んだこと以外は、前記（評価３）に記載した帯電ローラの染み出し試験方法と同様にして評価した。当該評価を（評価６）として、その結果を表３０に示す。
＜画像評価＞
（評価７）：画像濃度（経時抵抗変化）評価；
　現像ローラの低温低湿環境下における経時抵抗変化による画像濃度薄を評価するため、作製した導電性ローラを、温度１５℃／湿度１０％Ｒ．Ｈ．（Ｌ／Ｌ）環境下に１か月放置した。次いで、このＬ／Ｌ環境下にて、この導電性ローラを現像ローラとして、カラーレーザープリンタ（商品名：ＣｏｌｏｒＬａｓｅｒＪｅｔ　ＣＰ２０２５ｄｎ、日本ＨＰ社製）用のカートリッジに装着し、１００％印字率の画像を１枚出力した。トナーは、カートリッジに搭載されているマゼンタトナーをそのまま使用した。その後カートリッジより現像ローラを取り出し、現像ローラ表面上のトナーをエアーで除去した後、図４A及び図４Bに示される経時抵抗変化測定用の冶具に設置し、３０ｒｐｍで円柱形金属４２を回転させると同時に、直流電圧－２００Ｖを３０分印加した。経時抵抗変化を行った現像ローラを再びカートリッジに組み込み、１００％印字率の画像を１枚出力した。なお一連の作業はすべてＬ／Ｌ環境下にて行った。
　得られた経時抵抗変化の前後の画像を反射式濃度計　商品名：ＴＣ－６ＤＳ／Ａ（（有）東京電色製）を用いて、反射濃度を測定した。画像上で測定した１０点の算術平均値を画像濃度の値とした。
　下記式により経時抵抗変化前、経時抵抗変化後の画像濃度差を求め、下記基準で評価した。
　　　　画像濃度差＝｜経時抵抗変化前濃度－経時抵抗変化後濃度｜
Ａ　：０．０５未満、
Ｂ　：０．０５以上０．１０未満、
Ｃ　：０．１０以上０．２０以下、
Ｄ　：０．２０超。
＜比較例５＞
　比較例４にて用いた導電性弾性ローラを上記シリコーンゴム製導電性弾性ローラに変更した以外は、比較例４と同様にして比較例５の導電性ローラを得て、実施例５７と同様にして現像ローラとして評価した。評価結果を表３０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
＜実施例５８＞
　実施例５３で作製した導電性ローラを、電子写真式レーザープリンタ（商品名：ＨＰ　Ｃｏｌｏｒ　Ｌａｓｅｒｊｅｔ　Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ　ＣＰ４５２５ｄｎ　ＨＰ社製）のプロセスカートリッジに１次転写ローラとして組み込んだ。そして、温度２３℃、湿度５０％Ｒ．Ｈ．環境下で、耐久試験を行った。耐久試験は、２枚の画像を出力した後、感光ドラムの回転を完全に約３秒停止させ、画像出力を再開するという間欠的な画像形成動作を繰り返して４００００枚の電子写真画像を出力するものである。この際の出力画像は、サイズが４ポイントのアルファベットの「Ｅ」の文字が、Ａ４サイズの紙の面積に対し被覆率が１％となるように印字されるような画像とした。
　次いで、再びこのプロセスカートリッジに１次転写ローラとして導電性ローラを組み込み、画像評価を行った。画像の評価は全て、温度１５℃／湿度１０％Ｒ．Ｈ．環境下で行い、ハーフトーン（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）画像を出力しておこなった。その結果、問題なく良好な画像が得られた。
　以上より、本発明の導電性部材を用いることによって、低温低湿環境下においても十分な導電性が得られ、経時抵抗変化低減およびイオン導電剤の染み出し抑制が可能となる。そして、その結果、使用条件・仕様環境に依存せず電気抵抗値を最適化することが可能となり、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資する電子写真用導電性部材を得ることができる。
　また、本発明によれば、高品位な電子写真画像を形成することのできるプロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置を得ることができる。
この出願は２０１１年１２月１９日に出願された日本国特許出願第２０１１－２７７４９６及び２０１２年１１月１６日に出願された日本国特許出願第２０１２－２５２７４５からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
１１・・・導電性基体（導電性軸芯体）
１２・・・弾性層
１３・・・表面層
１４・・・中間層
２１、３１・・・感光体ドラム
２２、３２・・・帯電ローラ
２３、３３・・・現像ローラ
２４、３４・・・トナー供給ローラ
２５、３５・・・クリーニングブレード
２６、３６・・・トナー容器（現像容器）
２７、３７・・・廃トナー容器
２８、３８・・・現像ブレード
２９、３９・・・トナー
２１０、３１０・・・撹拌羽　
３１１・・・露光光
３１２・・・一次転写ローラ
３１３・・・テンションローラ
３１４・・・中間転写ベルト駆動ローラ（二次転写対向ローラ）
３１５・・・中間転写ベルト
３１６・・・二次転写ローラ
３１７・・・中間転写ベルトクリーナー
３１８・・・定着器
３１９・・・転写材
Ｙ・・・イエローカートリッジ、またはトナーキット
Ｍ・・・マゼンタカートリッジ、またはトナーキット
Ｃ・・・シアンカートリッジ、またはトナーキット
ＢＫ・・・ブラックカートリッジ、またはトナーキット
４０・・・導電性ローラ
４２・・・円柱形金属
４３ａ、４３ｂ・・・重りに固定された軸受け

Claims (7)

  1. 　導電性の基体と、導電層とを有する、電子写真用の導電性の部材であって、
    　該導電層は、下記式（１）、式（２）および式（３）で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を分子内に有する樹脂を含むことを特徴とする電子写真用導電性部材：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（１）～式（３）中、Ｒ１～Ｒ３は、各々独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基を表し、
    ＊１～＊７は、各々独立に水素原子または該樹脂の分子構造中の炭素原子との結合部を表す。但し、＊１および＊２の少なくとも一方、＊３および＊４の少なくとも一方、＊５～＊７から選ばれる少なくとも一箇所は、該樹脂の分子構造中の炭素原子との結合部を表す。
    Ａ１～Ａ３は、各々独立に下記式（４）、式（５）、式（６）および式（７）からなる群から選択される何れかの構造を表す）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（４）～式（７）中、Ｑ１ －～Ｑ４ －は各々独立にアニオンを表し、Ｒ４～Ｒ８は、各々独立に炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基で置換された炭素数１以上８以下のアルキル基、アリル基、または炭素数１以上１４以下のアルキル基を表し、Ｘは、メチレン基または酸素原子を表し、ｎは１または２を表す）。
  2. 　前記樹脂が、前記式（１）に示す構造を有し、
    　該式（１）中のＲ１がメチレン基を表し、Ａ１が前記式（４）に示す構造を表し、該式（４）中のＲ４～Ｒ６が、各々独立に炭素数１以上３以下のアルキル基を表す請求項１に記載の電子写真用導電性部材。
  3. 　前記樹脂が、前記式（２）に示す構造を有し、
    　該式（２）中のＲ２がメチレン基を表し、Ａ２が前記式（４）に示す構造を表し、該式（４）中のＲ４～Ｒ６が、各々独立に炭素数１以上３以下のアルキル基を表す請求項１に記載の電子写真用導電性部材。
  4. 　前記樹脂が、前記式（３）に示す構造を有し、
    　該式（３）中のＲ３がメチレン基を表し、Ａ３が前記式（４）に示す構造を表し、該式（４）中のＲ４～Ｒ６が、各々独立に炭素数１以上３以下のアルキル基を表す請求項１に記載の電子写真用導電性部材。
  5. 　前記アニオンが、下記式（８）で表されるスルホニルイミドイオンである請求項１～４のいずれか１項に記載の電子写真用導電性部材：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式（８）中、Ｒ９およびＲ１０は、各々独立に炭素数１以上４以下のパーフルオロアルキル基を表す）。
  6. 　電子写真画像形成装置に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、
    請求項１～５のいずれか１項に記載の電子写真用導電性部材を具備していることを特徴とするプロセスカートリッジ。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の電子写真用導電性部材を具備していることを特徴とする電子写真画像形成装置。
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