CN106687869B - 电子照相用导电性构件和季铵盐 - Google Patents

电子照相用导电性构件和季铵盐 Download PDF

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Abstract

提供一种电子照相用导电性构件，其中抑制季铵盐向粘结剂树脂表面的移动，并且其显示出较少的通过通电的导电性降低。所述电子照相用导电性构件包含导电性轴芯和树脂层，和所述树脂层包含粘结剂树脂和选自具有由式(1)至(8)表示的结构的季铵盐的至少一种。

Description

电子照相用导电性构件和季铵盐
技术领域
本发明涉及电子照相用导电性构件和可用于其的新型季铵盐。
背景技术
通常，导电性树脂组合物通过将导电剂添加至绝缘性的粘结剂树脂而具有期望的导电性。作为导电剂，存在已知的电子导电剂如炭黑或金属粉末，和离子导电剂如季铵盐。
与以炭黑为代表的颗粒分散型的电子导电剂相比，离子导电剂能够向粘结剂树脂均匀地提供导电性，因为离子导电剂容易均匀地分散在粘结剂树脂中。此外，离子导电剂导致粘结剂树脂较少的着色，由此能够确保例如包装材料或显示器用保护膜所需要的透明性。然而，在一些情况下，存在于粘结剂树脂中的离子导电剂随着时间向粘结剂树脂表面移动，即所谓的渗出发生，导致粘性的表面或被接触构件的污染。此外，存在下述问题：离子导电剂通过通电电离成阴离子组分和阳离子组分，并移动成不均匀分布，导致导电性降低。
离子导电剂具有上述缺点。然而，离子导电剂由于其能够容易均匀且稳定地提供电子导电剂难以实现的中值电阻区域的导电性，因而经常用于电子照相用导电性构件。作为离子导电剂提供导电性的电子照相用导电性构件，例如，给出设置为与感光构件抵接且构造为使感光构件均匀带电的充电辊。
然而，如上所述，由于离子导电剂向表面移动的问题，在与充电辊接触的感光构件中可能出现离子导电剂引起的污染，导致图像缺陷。此外，近年来，电子照相图像形成设备已经实现更高的速度和更高的清晰度，与此一起，与充电辊的导电性降低有关图像缺陷更容易发生。
针对上述问题，在专利文献1中，公开了季铵盐用作离子导电剂，该季铵盐中结合至季铵盐的氮原子的四个烷基之中，任意一个基团为辛基，其它三个基团为甲基。当使用此类离子导电剂时，由于其极性被控制，因而离子导电剂不太容易向表面移动。
此外，在专利文献2中，公开了具有作为反应性官能团的缩水甘油基的季铵盐用作离子导电剂。具体地，季铵盐的缩水甘油基与粘结剂树脂中存在的官能团如羟基、羧酸基或氨基反应，以形成共价键。结果，季铵盐固定在粘结剂树脂中，并且抑制其向表面移动。此外，还抑制通过通电的导电性降低。
引文列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开号2006-189894
专利文献2：日本专利申请特开号2004-258277
发明内容
发明要解决的问题
尽管抑制了专利文献1中公开的离子导电剂的渗出，但橡胶限于具体的一种，存在通过通电的导电性降低的风险。此外，通过将用作离子导电剂的季铵盐固定在粘结剂树脂中，显示出专利文献2中公开的效果。然而，在季铵盐残留的情形下，残留的季铵盐随着时间向粘结剂树脂的表面移动，或导致通过通电的导电性降低。因此，可使用的粘结剂树脂受到限制，因为季铵盐不能被固定，除非存在于粘结剂树脂中的反应性官能团数量相对于提供期望的导电性所需的季铵盐过量。
考虑到上述技术背景，已经作出本发明，本发明的目的是提供一种电子照相用导电性构件，其中抑制作为离子导电剂的季铵盐向粘结剂树脂的表面移动，并且显示出较少的通过通电的导电性降低。
本发明的另一个目的是提供一种可用于电子照相用导电性构件的新型季铵盐。
用于解决问题的方案
根据本发明的第一实施方式，提供一种电子照相用导电性构件，其包括：
导电性轴芯；和
树脂层
其中所述树脂层包含：
粘结剂树脂；和
选自具有由下式(1)至(8)表示的结构的季铵盐的至少一种：
式(1)
在式(1)中，n1表示2或3，XA表示具有由下式(9)表示的结构的基团，和XB表示给电子基团或氢原子；
式(9)
在式(9)中，R1至R3各自独立地表示氢原子或甲基，R4和R5各自独立地表示甲基、乙基或缩水甘油基，X-表示阴离子，和"a"表示0或1；
式(2)
在式(2)中，n2表示2或3，和XC表示具有由下式(10)表示的结构的基团；
式(10)
在式(10)中，R6至R8各自独立地表示氢原子或甲基，R9和R10各自独立地表示甲基、乙基或缩水甘油基，X-表示阴离子，和"b"表示0或1；
式(3)
在式(3)中，n3和n5各自独立地表示1或2，n4表示1或2，XD和XE各自独立地表示具有由下式(11)表示的结构的基团；
式(11)
在式(11)中，R11至R13各自独立地表示氢原子或甲基，R14和R15各自独立地表示甲基、乙基或缩水甘油基，X-表示阴离子，和"c"表示0或1；
式(4)
在式(4)中，n6和n8各自独立地表示1或2，n7表示1或2，XF和XG各自独立地表示具有由下式(12)表示的结构的基团；
式(12)
在式(12)中，R16至R18各自独立地表示氢原子或甲基，R19和R20各自独立地表示甲基、乙基或缩水甘油基，X-表示阴离子，和"d"表示0或1；
式(5)
在式(5)中，"e"表示1或2，XH和XI各自独立地表示具有由下式(13)表示的结构的基团；
式(13)
在式(13)中，R21至R23各自独立地表示氢原子或甲基，R24和R25各自独立地表示甲基、乙基或缩水甘油基，X-表示阴离子，和"f"表示2或3；
式(6)
在式(6)中，"g"和"h"各自独立地表示2或3，XJ和XK各自独立地表示具有由下式(14)表示的结构的基团；
式(14)
在式(14)中，R26至R28各自独立地表示氢原子或甲基，R29表示甲基、乙基或缩水甘油基，和X-表示阴离子；
式(7)
在式(7)中，"i"、"j"和"k"各自独立地表示2或3，XL和XM各自独立地表示具有由下式(15)表示的结构的基团；
式(15)
在式(15)中，R30至R32各自独立地表示氢原子或甲基，和X-表示阴离子；
式(8)
在式(8)中，R33至R35和R40至R42各自独立地表示氢原子或甲基，R36至R39各自独立地表示甲基、乙基或缩水甘油基，"l"表示2以上且12以下的整数，和X-表示阴离子。
根据本发明的第二实施方式，提供一种电子照相用导电性构件，其包括：
导电性轴芯；和
树脂层，
其中所述树脂层包含：
选自具有由式(1)至(8)表示的结构的季铵盐的至少一种；和
由具有选自羟基、巯基、氨基和酸酐基团的两个以上官能团的化合物得到的粘结剂树脂。
此外，根据本发明的第三实施方式，提供具有由下式(1)至(5)中任一者表示的结构的季铵盐：
式(1)
在式(1)中，n1表示2或3，XA表示具有由下式(9)表示的结构的基团，和XB表示给电子基团或氢原子；
式(9)
在式(9)中，R1至R3各自独立地表示氢原子或甲基，R4和R5各自独立地表示甲基、乙基或缩水甘油基，X-表示阴离子，和"a"表示0或1；
式(2)
在式(2)中，n2表示2或3，和XC表示具有由下式(10)表示的结构的基团；
式(10)
在式(10)中，R6至R8各自独立地表示氢原子或甲基，R9和R10各自独立地表示甲基、乙基或缩水甘油基，X-表示阴离子，和"b"表示0或1；
式(3)
在式(3)中，n3和n5各自独立地表示1或2，n4表示1或2，XD和XE各自独立地表示具有由下式(11)表示的结构的基团；
式(11)
在式(11)中，R11至R13各自独立地表示氢原子或甲基，R14和R15各自独立地表示甲基、乙基或缩水甘油基，X-表示阴离子，和"c"表示0或1；
式(4)
在式(4)中，n6和n8各自独立地表示1或2，n7表示1或2，XF和XG各自独立地表示具有由下式(12)表示的结构的基团；
式(12)
在式(12)中，R16至R18各自独立地表示氢原子或甲基，R19和R20各自独立地表示甲基、乙基或缩水甘油基，X-表示阴离子，和"d"表示0或1；
式(5)
在式(5)中，"e"表示1或2，XH和XI各自独立地表示具有由下式(13)表示的结构的基团；
式(13)
在式(13)中，R21至R23各自独立地表示氢原子或甲基，R24和R25各自独立地表示甲基、乙基或缩水甘油基，X-表示阴离子，和"f"表示2或3。
发明的效果
根据本发明的实施方式抑制作为离子导电剂的季铵盐向粘结剂树脂的表面移动和通过通电的导电性降低。此外，当根据本发明的季铵盐用作离子导电剂时，得到的电子照相用导电性构件即使在高速下连续输出高清晰度图像，也能够实现感光构件的污染较少发生和图像缺陷较少发生。
此外，根据本发明的实施方式，得到的新型季铵盐能够提供有助于形成高品质电子照相图像的电子照相用导电性构件。
参考附图，从下述示例性实施方式的描述，本发明进一步的特征将变得明显。
附图说明
图1A为充电辊的示意图，所述充电辊为根据本发明的一个实施方式的电子照相用导电性构件。
图1B为充电辊的示意图，所述充电辊为根据本发明的一个实施方式的电子照相用导电性构件。
图1C为充电辊的示意图，所述充电辊为根据本发明的一个实施方式的电子照相用导电性构件。
图2为电子照相图像形成设备的示意图。
图3为处理盒的示意图。
图4为用于测量试验片的电流值的仪器的示意图。
图5A为在测量之前状态下，用于测量充电辊的电流值的仪器的示意图。
图5B为测量时用于测量充电辊的电流值的仪器的示意图。
具体实施方式
现在将根据所述附图，详细描述本发明的优选实施方式。
本发明的发明人已经关注季铵盐与粘结剂树脂的相容性，以及当进行通电和当不进行通电时，季铵盐的移动和扩散。
季铵盐随着时间向粘结剂树脂表面的移动与季铵盐和粘结剂树脂的相容性有关。通常，季铵盐良好地溶于水中。这是因为季铵盐通过从水分子中的氧原子上的未共享电子对的电子供给降低了电荷密度，由此能够稳定地存在。然而，许多粘结剂树脂不能将电子供给至季铵盐。因此，季铵盐容易向粘结剂树脂的表面移动，其中季铵盐可以与空气中的水分接触。
考虑到上述，本发明人已经试图通过在分子中引入具有给电子性质的化学结构来降低季铵盐分子中氮原子上的电荷密度。结果，能够抑制季铵盐向粘结剂树脂的表面的移动。
作为能够供给电子的化学结构，已知醚基或芳族环。
醚基具有其中水分子中的氢原子转变成烷基的结构，且可以从氧原子上的未共享电子对供给电子。已知，醚基之中，具有环氧乙烷结构(以下也称为"环氧乙烷结构")的醚基在稳定季铵盐方面特别有效。除环氧乙烷结构以外，具有环醚结构的醚基也被认为对季铵盐具有大的稳定作用。其理由是构成醚基的烷基链具有小的空间位阻，因而季铵盐比较容易存在于氧原子附近。各具有环醚结构的醚基之中，特别优选缩水甘油基，因为缩水甘油基除了通过电子供给能够使季铵盐稳定之外，还能够与粘结剂树脂中的官能团反应，并且能够固定。应注意，为了通过电子供给稳定季铵盐，优选存在醚基和季铵盐，以使彼此尽可能靠近。
芳族环为以苯环为代表的、具有满足休克尔规则(Huckel rule)的共轭不饱和环状结构的化合物。由于共轭不饱和环状结构实现电荷离域(delocalization of charge)(中介效应(mesomeric effect))，芳族环具有给电子性质。此外，由于更高的给电子性质，其上存在给电子官能团如羟基或甲氧基的芳族环是优选的。
实际上，使用其中引入作为醚基的一种的缩水甘油基且进一步引入环氧乙烷结构和芳族环的季铵盐，并研究了其与粘结剂树脂的相容性。结果，抑制其随着时间向表面移动。
接着，关于通过通电的导电性降低，认为下述与此有关：构成季铵盐的阴离子组分和阳离子组分不均匀分布；使这些组分从不均匀分布状态配对需花费很长时间。即，在进行通电时季铵盐的组分难以移动的情况中，能够抑制通过通电的导电性降低。然而，当仅抑制季铵盐的组分移动时，降低其导电性提供能力。
针对所述问题：当季铵盐的组分难以移动时，降低其导电性提供能力，虽然能够抑制通过通电的导电性降低，但本发明的发明人已经考虑如下。具体地，本发明人认为，当将季铵盐的分子设计为在进行通电时抑制其阳离子组分的移动和在不进行通电时促进阳离子组分的移动时，此类季铵盐显示出高的导电性提供能力，并且通过通电能够良好地抑制导电性的降低。
在进行通电时，因为具有较低的分子量，通常认为季铵盐的阴离子组分比季铵盐的阳离子组分移动更快。本发明人认为，上述通过以下来实现：通过移动更快的阴离子组分显示出导电性；和通过设计分子以抑制阳离子组分在进行通电时的移动而缩短组分的配对的时间，缩短阴离子组分与阳离子组分之间的距离，和在不进行通电时促进阳离子组分的移动。
本发明人已经进行各种研究并发现，通过在刚性结构如芳族环或脂环烃中具有季铵盐结构或在长链结构如烷基链或环氧乙烷结构的两端附近具有季铵盐结构的离子导电剂抑制通过通电的导电性降低。
该机理不清楚，但推测如下。
在进行通电时，认为季铵盐的阳离子组分通过带正电的季铵盐的氮原子上产生的库仑力而移动到季铵盐的氮原子附近。
假定季铵盐的结构存在于刚性环状结构或长链结构的两端附近。例如，认为具有环状结构的季铵盐通过刚性形成棒状化合物。此外，认为因为存在于长链结构的两端附近的季铵盐结构导致静电排斥并且尽可能彼此远离移动，因此具有长链结构的季铵盐也具有直线状。当此类化合物通过通电移动时，所述化合物通过季铵盐中产生的库仑力移动，因此认为季铵盐移动，使得该化合物的纵向与它们的移动方向垂直。
因此，季铵盐不可避免移动，同时被粘结剂树脂的聚合物链或交联网络缠绕。结果，在进行通电时，季铵盐慢慢地移动。然而，在不进行通电时，季铵盐中产生的库仑力消失，并且季铵盐能够自由移动。因此，季铵盐能够在容易通过粘结剂树脂的聚合物链或交联网络的状态下移动。因此，在不进行通电时的阳离子组分比进行通电时的所述组分移动更快，并且能够快速与作为构成季铵盐的另一组分的阴离子组分配对。认为，进行通电时慢慢移动和不进行通电时快速地扩散的特征导致对通过通电的导电性降低的抑制效果。
应注意，当季铵盐具有芳族环作为刚性环状结构或环氧乙烷结构作为长链结构时，获得对季铵盐向树脂表面移动的高抑制效果。
此外，当季铵盐具有多个作为反应性官能团的环氧基或缩水甘油基时，此类基团与粘结剂树脂的羟基或羧酸基团反应以形成共价键，由此季铵盐也可以固定在粘结剂树脂中。结果，能够更加抑制季铵盐向粘结剂树脂表面的移动和通过通电的导电性降低。
以下详细描述根据本发明的实施方式的季铵盐。
根据本发明的季铵盐具有由下式(1)至(5)任一者表示的结构。
应注意，X-表示下式(1)至(5)任一者中季铵盐的抗衡阴离子。可使用适当地选自离子导电剂领域中已知的那些的抗衡阴离子。
抗衡阴离子的实例包括卤素离子如氟离子、氯离子、溴离子或碘离子，高氯酸离子和双(三氟甲烷)磺酰亚胺阴离子。
式(1)
(在式(1)中，n1表示2或3，XA表示具有由下式(9)表示的结构的基团，和XB表示给电子基团或氢原子。)
式(9)
(在式(9)中，R1至R3各自独立地表示氢原子或甲基，R4和R5各自独立地表示甲基、乙基或缩水甘油基，X-表示阴离子，和"a"表示0或1。)
当式(1)中存在两个以上XA时，能够抑制通过通电的导电性降低。
与此相反，当式(1)中存在4个以上XA时，空间位阻变大，季铵盐的合成变得困难。
当作为给电子基团的XB存在时，苯环具有更高的给电子性质，缓和季铵盐的正电荷。结果，所述季铵盐显示出与其极性降低有关的与粘结剂树脂更高的相容性，并且减少其向所述树脂的表面移动。当作为给电子基团的XB为羟基、甲氧基或甲基时，由式(1)表示的化合物容易合成，因为能够抑制由官能团的庞大引起的反应性降低。当代表XA结构的式(9)中的R1至R3各自表示氢原子或甲基时，空间位阻变小，由此电子容易供给至季铵盐。当R4和R5各自表示甲基、乙基或缩水甘油基时，叔胺容易通过官能团转换而转变成季铵盐。此外，当"a"表示0时，电子能够从苯环供给，和当"a"表示1时，由于与"a"表示0的情况相比反应性高，叔胺容易通过官能团转换而转变成季铵盐，并且能够保持刚性棒状结构。
式(2)
(在式(2)中，n2表示2或3，XC表示具有由下式(10)表示的结构的基团。)
式(10)
(在式(10)中，R6至R8各自独立地表示氢原子或甲基，R9和R10各自独立地表示甲基、乙基或缩水甘油基，X-表示阴离子，和"b"表示0或1。)
当式(2)中存在两个以上XC时，能够抑制通过通电的导电性降低。
与此相反，当式(2)中存在4个以上XC时，空间位阻变大，季铵盐的合成变得困难。
当表示XC结构的式(10)中的R6至R8各自表示氢原子或甲基时，空间位阻变小，由此电子容易供给至季铵盐，此外，季铵盐容易通过与粘结剂树脂的官能团反应而固定到粘结剂树脂中。当R9和R10各自表示甲基、乙基或缩水甘油基时，叔胺容易通过官能团转换转变成季铵盐。此外，当"b"表示0或1时，季铵盐形成刚性棒状化合物，由此能够抑制通过通电的导电性降低。
式(3)
(在式(3)中，n3和n5各自独立地表示1或2，n4表示1或2，XD和XE各自独立地表示具有由下式(11)表示的结构的基团。)
式(11)
(在式(11)中，R11至R13各自独立地表示氢原子或甲基，R14和R15各自独立地表示甲基、乙基或缩水甘油基，X-表示阴离子，和"c"表示0或1。)
当式(3)中存在三个以上XD或XE时，空间位阻变大，季铵盐的合成变得困难。当n4表示2以下时，季铵盐形成刚性棒状化合物，并且能够抑制通过通电的导电性降低。当表示XD和XE结构的式(11)中的R11至R13各自表示氢原子或甲基时，空间位阻变小，由此电子容易供给至季铵盐，此外，季铵盐容易通过与粘结剂树脂的官能团反应而固定到粘结剂树脂中。当R14和R15各自表示甲基、乙基或缩水甘油基时，叔胺容易通过官能团转换转变成季铵盐。此外，当"c"表示0时，电子能够从苯环供给，和当"c"表示1时，由于与"c"表示0的情况相比反应性高，叔胺容易通过官能团转换而转变成季铵盐，并且能够保持刚性棒状化合物。
式(4)
(在式(4)中，n6和n8各自独立地表示1或2，n7表示1或2，XF和XG各自独立地表示具有由下式(12)表示的结构的基团。)
式(12)
(在式(12)中，R16至R18各自独立地表示氢原子或甲基，R19和R20各自独立地表示甲基、乙基或缩水甘油基，X-表示阴离子，和"d"表示0或1。)
当式(4)中存在三个以上XF或XG时，空间位阻变大，季铵盐的合成变得困难。当n7表示2以下时，季铵盐形成刚性棒状化合物，由此能够抑制通过通电的导电性降低。当表示XF和XG结构的式(12)中的R16至R18各自表示氢原子或甲基时，空间位阻变小，由此电子容易供给至季铵盐，此外，季铵盐容易通过与粘结剂树脂的官能团反应而固定到粘结剂树脂中。当R19和R20各自表示甲基、乙基或缩水甘油基时，叔胺容易通过官能团转换转变成季铵盐。此外，当"d"表示0或1时，季铵盐形成刚性棒状化合物，由此能够抑制通过通电的导电性降低。
式(5)
(在式(5)中，"e"表示1或2，XH和XI各自独立地表示具有由下式(13)表示的结构的基团。)
式(13)
(在式(13)中，R21至R23各自独立地表示氢原子或甲基，R24和R25各自独立地表示甲基、乙基或缩水甘油基，X-表示阴离子，和"f"表示2或3。)
当式(5)中"e"表示1或2时，电子能够从环氧乙烷结构供给到季铵盐，此外，在进行通电时，获得对移动速度的适度抑制效果。此外，当"e"变成更大时，由于环氧乙烷结构的亲水性，在高温和高湿环境中发生水分吸收，这导致电阻降低。表示XH和XI结构式(13)中的R21至R23各自表示氢原子或甲基，空间位阻变小，由此电子容易供给至季铵盐，此外，季铵盐容易通过与粘结剂树脂的官能团反应而固定到粘结剂树脂中。当R24和R25各自表示甲基、乙基或缩水甘油基时，叔胺容易通过官能团转换转变成季铵盐。
此外，当"f"表示2或3时，季铵盐由于高反应性而能够容易合成。
如同具有由式(1)至(5)的任一者表示的结构的季铵盐，具有由下式(6)至(8)表示的结构的季铵盐也用于根据本发明的电子照相用导电性构件。应注意，X-表示下式(8)中的季铵盐的抗衡阴离子。可使用适当地选自离子导电剂领域已知的那些抗衡阴离子。抗衡阴离子的实例包括卤素离子如氟离子、氯离子、溴离子或碘离子，高氯酸离子和双(三氟甲烷)磺酰亚胺阴离子。
式(6)
(在式(6)中，"g"和"h"各自独立地表示2或3，XJ和XK各自独立地表示具有由下式(14)表示的结构的基团。)
式(14)
(在式(14)中，R26至R28各自独立地表示氢原子或甲基，R29表示甲基、乙基或缩水甘油基，和X-表示阴离子。)
当式(6)中的"g"和"h"各自表示2或3时，由于高反应性，叔胺容易通过官能团转换而转变成季铵盐。当表示XJ和XK结构的式(14)中的R26至R28各自表示氢原子或甲基时，空间位阻变小，由此电子容易供给至季铵盐，此外，季铵盐容易通过与粘结剂树脂的官能团反应而固定到粘结剂树脂中。当R29表示甲基、乙基或缩水甘油基时，叔胺容易通过官能团转换转变成季铵盐。
式(7)
(在式(7)中，"i"、"j"和"k"各自独立地表示2或3，XL和XM各自独立地表示具有由下式(15)表示的结构的基团。)
式(15)
(在式(15)中，R30至R32各自独立地表示氢原子或甲基，和X-表示阴离子。)
当式(7)中的"i"、"j"和"k"各自表示2或3时，由于高反应性，叔胺容易通过官能团转换而转变成季铵盐。当表示XL和XM结构的式(15)中的R30至R32各自表示氢原子或甲基时，空间位阻变小，由此电子容易供给至季铵盐，此外，季铵盐容易通过与粘结剂树脂的官能团反应而固定到粘结剂树脂中。
式(8)
(在式(8)中，"l"表示2以上且12以下的整数，R33至R35和R40至R42各自独立地表示氢原子或甲基，R36至R39各自独立地表示甲基、乙基或缩水甘油基，和X-表示阴离子。)
当"l"表示2以上且12以下的整数时，在进行通电时，获得对移动速度的适度抑制效果，此外，原料容易可得。当R33至R35和R40至R42各自表示氢原子或甲基时，空间位阻变小，由此电子容易供给至季铵盐，此外，季铵盐容易通过与粘结剂树脂的官能团反应而固定到粘结剂树脂中。当R36至R39各自表示甲基、乙基或缩水甘油基时，叔胺容易通过官能团转换转变成季铵盐。
<季铵盐的合成方法>
根据本发明的季铵盐可通过例如使用(i)作为原料的叔胺化合物和(ii)作为原料的胺季铵化剂的下述方法来制备。
(i)作为原料的叔胺
作为原料的胺为具有环状结构或长链的多胺化合物。所述环状结构的实例包括芳族环如苯环，和脂环烃如环己烷环。长链的实例包括烷基链和环氧乙烷结构。那些胺可作为试剂获得。
在那些胺不可得的情况下，目标多胺可通过使用将其它官能团转换为氨基的已知反应来制备。
作为引入氨基的反应，下述反应是众所周知的：以加布里埃尔胺合成(Gagrielamine synthesis)为代表的具有离去基团的氮化合物的亲核取代反应；通过官能团转换，将羰基如醛或酮转换成胺的还原胺化反应；酰胺基、腈基或硝基的还原；曼尼奇反应(Mannich reaction)，其是甲醛、胺和在α位具有氢原子的羰基化合物或酚之间的三组分反应；等。
(ii)作为原料的季铵化剂
季铵化剂的实例包括卤代烷化合物，如溴甲烷或碘甲烷，和具有甲苯磺酰基(对甲苯磺酰基)或甲磺酰基(甲烷磺酰基)的烷基化合物。那些之中，可与叔胺官能团转换为季铵盐的同时引入环氧基的、由表氯醇代表的表卤代醇优选作为季铵化剂。那些季铵化剂可作为试剂获得。
在那些季铵化剂不可得的情况下，目标季铵化剂可通过使用将其它官能团转换成卤素、甲苯磺酰基或甲磺酰基的已知反应来制备。
作为将卤素原子、甲苯磺酰基或甲磺酰基引入烷基化合物的反应，下述反应是众所周知的：通过醇化合物与亚硫酰氯、磺酰氯、三溴化磷、对甲苯磺酰氯、甲磺酰氯等的反应进行的取代反应。
根据本发明的季铵盐可通过作为如此制备的原料的叔胺和胺季铵化剂之间的反应来制备。应注意，在季铵盐的纯化中，考虑到在低沸点下容易除去原料，期望以相对于叔胺过量添加季铵化剂。此外，所述反应可在没有溶剂的情况下或在溶剂中进行。所述溶剂优选是能够溶解季铵盐的极性溶剂，例如醇溶剂如乙醇或异丙醇，或卤素系溶剂如氯仿或二氯甲烷。
接着，描述根据本发明的电子照相用导电性构件。根据本发明的实施方式的电子照相用导电性构件包括导电性轴芯和树脂层，和所述树脂层包含粘结剂树脂和选自具有由式(1)至(8)表示的结构的季铵盐的至少一种。根据本发明的实施方式的电子照相用导电性构件包括导电性轴芯和树脂层，和所述树脂层包含选自具有由式(1)至(8)表示的结构的季铵盐的至少一种，和由具有选自羟基、巯基、氨基和酸酐基团的两种以上的官能团的化合物获得的粘结剂树脂。
应注意，虽然以下详细描述充电辊作为电子照相用导电性构件的实例，但本发明的申请不局限于充电辊。包括电子照相图像形成设备中要求导电性的所有构件，如显影构件、转印构件和清洁构件。根据本发明的充电辊包括导电性轴芯和树脂层。更具体地，根据本发明的充电辊的示意图示出在图1A至图1C中。如图1A中所示，弹性层12形成在导电性轴芯11的外周面上。如图1B中所示，表面层13可进一步形成在弹性层12的外周面上。如图1C所示，可采用其中中间层14设置在弹性层12和表面层13之间的三层结构，或其中设置多个中间层14的多层结构。
应注意，弹性层12、中间层14和表面层13为树脂层，并且所述层的任意一层以上包含本发明的季铵盐。
<导电性轴芯>
适当选自电子照相用导电性构件领域中已知的那些的导电性轴芯可用作所述导电性轴芯。
<树脂层>
弹性层
用于形成弹性层12的粘结剂树脂没有特别限制，可使用电子照相用导电性构件领域中已知的粘结剂树脂。此类粘结剂树脂的实例包括树脂、橡胶和热塑性弹性体。
树脂的实例包括聚烯烃系树脂如聚乙烯和聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚缩醛树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物、如乙烯或丙烯等烯烃和马来酸酐的共聚物、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸系树脂和聚酯树脂。从添加季铵盐时获得优异的导电性的观点，聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物或环氧树脂是特别优选的。
橡胶的实例包括乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)、硅橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、表氯醇均聚物、表氯醇-环氧乙烷共聚物、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物的氢化产物、如丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物等羧化的丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸系橡胶和聚氨酯橡胶。
从添加季铵盐时获得优异的导电性的观点，下述聚合物是特别优选的：表氯醇均聚物、表氯醇-环氧乙烷共聚物、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物的氢化产物、如丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物等羧化的丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸系橡胶和聚氨酯橡胶。
热塑性弹性体的实例包括聚氨酯系热塑性弹性体、聚苯乙烯系热塑性弹性体、氟橡胶系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚丁二烯系热塑性弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯系热塑性弹性体、聚氯乙烯系热塑性弹性体和氯化聚乙烯系热塑性弹性体。
从添加季铵盐时获得优异的导电性的观点，聚氨酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体或聚酰胺系热塑性弹性体是特别优选的。
通常用作用于粘结剂树脂的共混剂的填料、软化剂、加工助剂、增粘剂、防粘剂、分散剂、发泡剂等可添加至此类弹性层，只要不损害本发明的电子照相用导电性构件的效果。
此外，为了控制弹性层的导电性，根据需要，可适当地添加下述导电剂：炭黑，石墨，具有导电性的金属氧化物如氧化锡，金属如铜和银，和通过用氧化物或金属被覆其表面而赋予其导电性的导电性颗粒。
中间层
适当地选自电子照相用导电性构件领域中已知的那些的材料可用于中间层14。具体地，可使用"弹性层"部分中例举的材料。
表面层
电子照相用导电性构件领域中已知的粘结剂树脂可用于表面层13。其具体实例包括丙烯酸系树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚烯烃和硅酮树脂。在用于形成表面层的粘结剂树脂中，根据需要，可使用导电剂如炭黑，石墨，具有导电性的氧化物如氧化锡，金属如铜或银，或通过用氧化物或金属被覆其表面而赋予其导电性的导电性颗粒。
应注意，弹性层12、中间层14和表面层13的任一层以上由包含根据本发明的季铵盐的粘结剂树脂层形成。特别优选使用由具有选自羟基、巯基、氨基和酸酐基团的两种以上的官能团的化合物得到的粘结剂树脂用于树脂层。
由于具有与环氧基反应以在树脂的分子中形成共价键的官能团，此类粘结剂树脂能够将根据本发明的季铵盐固定在其中。因此，能够进一步抑制季铵盐向表面的移动和通过通电的导电性降低。更优选由具有环氧乙烷结构和选自羟基、巯基、氨基和酸酐基团的两种以上的官能团的化合物得到的粘结剂树脂。
如上所述，环氧乙烷结构缓和季铵盐的氮原子的正电荷，并通过从氧原子上的未共享电子对的电子供给使季铵盐稳定地存在。因此，增大根据本发明的树脂层的导电性。此外，粘结剂树脂可通过与可与羟基、巯基、氨基和酸酐基团反应的多异氰酸酯化合物、环氧化合物等反应而获得。
应注意，当根据本发明的季铵盐固定在树脂层中时，抑制其渗出。因此，在使用此类树脂层作为表面层的情况下，尤其显示出根据本发明的效果。从表面层用作离子导电层，由此能够均匀地控制充电辊表面上的电阻，并且抑制局部的电阻降低导致的过度放电的观点，也优选这种情况。
根据本发明的季铵盐可以以获得期望导电性所需要的量添加。相对于100质量份的粘结剂树脂，期望共混0.5质量份以上且20质量份以下的量的季铵盐。当共混量为0.5质量份以上时，能够容易获得通过添加季铵盐显示出的导电性赋予效果。当共混量为20质量份以下时，能够进一步抑制季铵盐向粘结剂树脂表面的移动。
作为指导，根据本发明的电子照相用导电性构件的电阻为1×103Ω·cm以上且1×109Ω·cm以下。然而，其中电阻设定为1×105Ω·cm以上且1×108Ω·cm以下的情况是有效的。当所述电阻设定为1×105Ω·cm以上时，能够抑制由于泄漏引起的异常放电出现，和当所述电阻设定为1×108Ω·cm以下时，能够抑制由于电阻的不足而引起的图像不利效果的发生。
<电子照相图像形成设备>
[电子照相设备]
包括根据本发明的电子照相用导电性构件的电子照相图像形成设备的示意性结构图示出在图2中。电子照相图像形成设备为例如，其中图3中所示的处理盒提供例如黑色、品红色、黄色和青色等各色墨，并且处理盒可拆卸地安装至其上的彩色电子照相图像形成设备。
处理盒可拆卸地安装在电子照相图像形成设备的主体上。处理盒包括显影装置224或充电装置225的至少一种。
显影装置224通过将至少显影辊202、调色剂供给辊203、调色剂204、调色剂调节刮板205和调色剂容器206一体化而得到。
充电装置225通过将至少感光构件201、清洁刮板210和充电辊208一体化而得到。分别从显影偏压电源216和刮板偏压电源215将电压施加至显影辊202和调色剂调节刮板205。
在根据本发明的处理盒包括显影装置224的情况下，显影辊202、调色剂供给辊203或调色剂调节刮板205的至少一种由根据本发明的电子照相用导电性构件形成。特别优选显影辊202由根据本发明的电子照相用导电性构件形成。当显影辊202由根据本发明的电子照相用导电性构件形成时，电阻不容易通过通电而改变，并且能够稳定地形成高质量的电子照相图像。
此外，在根据本发明的处理盒包括充电装置225的情况下，充电辊208、清洁刮板210或调色剂调节刮板205的至少一种由根据本发明的电子照相用导电性构件形成。特别优选充电辊208由根据本发明的电子照相用导电性构件形成。当充电辊208由根据本发明的电子照相用导电性构件形成时，电阻不容易通过通电而改变，并且能够稳定地形成高质量的电子照相图像。
此外，感光构件201沿箭头表示的方向旋转，并通过已经从充电偏压电源223施加电压的充电辊208均匀地带电，静电潜像通过激光光207形成在其表面上。将由配置为与感光构件201接触的显影辊202输送的调色剂204施加至静电潜像，以使图像显影，由此图像可视化为调色剂图像。通过由一次转印偏压电源214施加电压的一次转印辊213，将感光构件上的可视化的调色剂图像转印到中间转印带218上。将各色的调色剂图像顺序叠加以在中间转印带上形成彩色图像。
通过供纸辊221，将纸220供给入设备中，然后输送到由二次转印对向辊212支持的中间转印带218与二次转印辊217之间的辊隙。将电压从二次转印偏压电源219施加到二次转印辊217，并通过经由纸220施加电压，将中间转印带上的彩色图像转印到纸220上。通过定影设备211，将彩色图像已经转印到其上的纸220进行定影处理，然后排出至设备外部。如此完成打印操作。
同时，通过清洁刮板210，将残留在感光构件上的未转印的调色剂从感光构件表面刮掉，并保存在废调色剂贮存容器209中。已经清洁的感光构件201重复上述过程。残留在一次转印带上未转印的调色剂也通过清洁设备222刮掉。
以下描述根据本发明的实施例。
<季铵盐的制备>
在合成例1至24中合成季铵盐1至24。
(合成例1)
作为原料的叔胺1的合成
将25g(183mmol)作为胺的对苯二甲胺溶于75ml的乙醇。接着，在冰浴中冷却所得物的同时，将87.1g(1.514mol)作为还原剂的80％甲酸和65.6g(807mmol)作为叔胺化剂的37％甲醛水溶液滴加到其中。在滴加后，在搅拌5小时的同时，将所得物加热回流。将反应溶液冷却至室温，并在减压下将乙醇、以及过量的甲酸和甲醛蒸馏走。将200ml的10％氢氧化钠水溶液添加至所得到的浓缩溶液，然后用100ml的醋酸乙酯，使所得物进行分离3次。将硫酸镁添加至得到的有机层，接着搅拌，然后过滤。在减压下，将醋酸乙酯蒸馏走。通过上述操作，合成作为原料的叔胺1。
季铵盐1的合成
将15.6g(81.12mmol)作为原料的叔胺1溶于31ml的氯仿中，然后将30g(324.5mmol)的表氯醇滴加其中，并在室温下搅拌所得物1天。接着，将200ml的丙酮添加至得到的液体以使结晶物析出，并对结晶物进行过滤。此外，用100ml的丙酮洗涤结晶物5次。然后，在减压下回收并干燥结晶物，得到季铵盐1。
用NMR设备(EX-400，JEOL Ltd.制造)，分析得到的季铵盐1。由1H-NMR光谱得到的DMSO中四甲基硅烷(TMS)的峰作为基准的化学位移(ppm)显示如下。
1H-NMR(400MHz,DMSO,22℃)：δ＝7.75(m,4H),4.79(s,4H),4.05(s,2H),3.83(s,2H),3.65(m,2H),3.28(s,12H,CH3),3.24(m,2H),2.75(m,2H),2.48(m,2H)
作为分析的结果，确认季铵盐1具有下述结构。
<季铵盐1>
在式中，Me表示CH3。
(合成例2至24)
以下通过使用表1中所示的胺和叔胺化剂，以与上述相同的方法合成作为原料的叔胺，或购买可商购可得的那些。然后，使作为原料的叔胺和季铵化剂彼此反应，以合成目标季铵盐2至24。在下式中，Me表示CH3和Et表示CH2CH3。应注意，在没有表1中叔胺化剂的任何描述的合成例中，使用商购可得的叔胺作为胺。
<季铵盐2>
<季铵盐3>
<季铵盐4>
<季铵盐5>
<季铵盐6>
<季铵盐7>
由1H-NMR光谱得到的DMSO中TMS的峰作为基准的化学位移(ppm)显示如下。1H-NMR(400MHz,DMSO,22℃)：δ＝4.12(s,2H),3.87(s,2H),3.48(m,4H),3.30(s,12H,CH3),3.17(m,2H),2.95(m,2H),2.71(m,2H),2.08-0.98(8H)
<季铵盐8>
<季铵盐9>
<季铵盐10>
由1H-NMR光谱得到的DMSO中TMS的峰作为基准的化学位移(ppm)显示如下。
1H-NMR(400MHz,DMSO,22℃)：δ＝6.91(m,4H),6.64(m,4H),4.12(s,2H),3.87(s,2H),3.48(s,2H),3.29(s,12H,CH3),3.12(m,1H),2.84(m,2H),2.49(m,2H)
<季铵盐11>
<季铵盐12>
<季铵盐13>
<季铵盐14>
由1H-NMR光谱得到的DMSO中TMS的峰作为基准的化学位移(ppm)显示如下。
1H-NMR(400MHz,DMSO,22℃)：δ＝3.94(s,2H),3.85(s,2H),3.49(m,4H),3.31(s,12H,CH3),3.15(m,2H),2.95(m,2H),2.71(m,2H),1.98-0.84(8H)
<季铵盐15>
<季铵盐16>
由1H-NMR光谱得到的DMSO中TMS的峰作为基准的化学位移(ppm)显示如下。
1H-NMR(400MHz,DMSO,22℃)：δ＝3.92(s,2H),3.83(s,2H),3.67-3.49(m,10H),3.31(s,12H,CH3),3.25-3.13(6H),2.89(m,2H),2.71(m,2H)
<季铵盐17>
<季铵盐18>
<季铵盐19>
除了将作为用于合成例1中的季铵盐1合成的原料的叔胺1改变为N,N-二甲基哌嗪以外，以与季铵盐1的合成中相同的方法合成季铵盐19。
<季铵盐20>
除了将用于作为合成例1中的原料的叔胺1的合成中的对苯二甲胺改变为高哌嗪以外，以与叔胺1的合成中相同的方法合成作为原料的叔胺。然后，除了将作为用于合成例1中的季铵盐1的合成的原料的叔胺1改变为以上合成的叔胺(N,N-二甲基高哌嗪)以外，以与季铵盐1的合成中相同的方法合成季铵盐20。
<季铵盐21>
除了将作为用于合成例1中的季铵盐1的合成的原料的叔胺1改变为1,4-二氮杂二环-2,2,2-辛烷以外，以与季铵盐1的合成中相同的方法合成季铵盐21。
<季铵盐22>
<季铵盐23>
<季铵盐24>
表1
[实施例1]
<试验片的制备>
使用捏合机混炼以上描述的种类和量的材料，以制备A混炼的橡胶组合物。接着，将0.5质量份的作为硫化剂的硫磺和2质量份的作为硫化助剂的四硫化双五亚甲基秋兰姆(商品名：Nocceler TRA，Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)添加至A混炼的橡胶组合物，并用开炼辊混炼所得物，以制备B混炼的橡胶组合物。
将制备的B混炼的橡胶组合物放入厚度为0.5mm的片模具中，并用加热到160℃的热压机进行一次硫化15分钟。接着，将从模具中取出的橡胶片在160℃下的烘箱中进行二次硫化1小时，以制备试验片。
<试验片渗出的评价>
使试验片在40℃的温度和95％R.H.的湿度的环境中静置1周，同时使其与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片抵接，然后用光学显微镜(放大倍率：10)观察PET片的表面。观察有无从试验片的渗出物的粘附，并基于下述基准进行评价。
A：在抵接部中没有观察到渗出物。
B：在部分抵接部中观察到轻微的起雾。
C：在整个抵接部中观察到轻微的起雾。
D：在整个抵接部中观察到明显的渗出物。
<试验片导电性变化的评价>
用于测量根据本发明的试验片的电流值的仪器的示意图示出在图4中。如图4中所示，将厚度为0.5mm的试验片44与包括平板电极45和导向滑环(guide link)43且直径为1cm的圆柱形电极42抵接。接着，在温度为23℃且湿度为50％R.H的环境中，从电源41施加30μA的直流电流。在施加电流2秒后，开始用电压计47测量从电源41施加至电阻46的电压，基于作为3秒测量的结果得到的时间平均电压，计算试验片的初始体积电阻值。在试验片的初始体积电阻值测量后，继续施加30μA的电流5分钟，然后基于作为用电压计47测量从电源41施加至电阻46的电压3秒的结果得到的时间平均电压，计算通电后的试验片的体积电阻值。评价通过将如上所述计算的5分钟后的试验片的体积电阻值(Ω·cm)除以如上所述计算的试验片的初始体积电阻值(Ω·cm)得到的值(5分钟后的试验片的体积电阻值/试验片的初始体积电阻值)作为通过通电的导电性变化。
[实施例2至26]
除了如表2-1所示改变季铵盐的种类和添加量以外，以与实施例1相同的方法制备和评价试验片。
[实施例27]
<试验片>
使用捏合机混炼以上描述的种类和量的材料，以制备A混炼的橡胶组合物。接着，将0.5质量份的作为硫化剂的硫磺和2质量份的作为硫化助剂的四硫化双五亚甲基秋兰姆(商品名：Nocceler TRA，Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)添加至A混炼的橡胶组合物，并用开炼辊混炼所得物，以制备B混炼的橡胶组合物。
将制备的B混炼的橡胶组合物放入厚度为0.5mm的片模具中，并用加热到160℃的热压机进行硫化15分钟，以制备试验片。以与实施例1相同的方法评价试验片。
[实施例28]
除了将季铵盐10改变为表2-1示出的季铵盐以外，以与实施例27相同的方法制备和评价试验片。
[实施例29]
·聚乙二醇缩水甘油醚(Sigma-Aldrich制造) 65质量份
乙二醇双-3-乙胺(Sigma-Aldrich制造) 35质量份
作为离子导电剂的季铵盐10 2质量份
混合以上描述的种类和量的材料。将混合物放入厚度为0.5mm的片模具中，用加热到90℃的热压机加热1小时，并在160℃下进一步加热1小时，以制备试验片。以与实施例1相同的方法评价试验片。
[实施例30]
除了将季铵盐10改变为表2-1示出的季铵盐以外，以与实施例29相同的方法制备和评价试验片。
[比较例1]
除了将所述离子导电剂改变为三甲基己基氯化铵以外，以与实施例1相同的方法制备和评价试验片。
[比较例2]
除了将所述离子导电剂改变为三甲基己基氯化铵以外，以与实施例27相同的方法制备和评价试验片。
[比较例3]
除了将所述离子导电剂改变为三甲基己基氯化铵以外，以与实施例29相同的方法制备和评价试验片。
实施例1至30的评价结果示出在表2-1中，并将比较例1至3的评价结果示出在表2-2中。
表2-1
表2-2
在表2-1和2-2中，作为初始体积电阻率和通电后的体积电阻率的值的"E+○"表示10的"○"次幂。
[实施例31]
<导电性弹性辊的制备>
用捏合机混炼以上描述的种类和量的材料，以制备A混炼的橡胶组合物。接着，将0.5质量份的作为硫化剂的硫磺和2质量份的作为硫化助剂的四硫化双五亚甲基秋兰姆(商品名：Nocceler TRA，Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)添加至A混炼的橡胶组合物，并使用开炼辊混炼所得物，以制备B混炼的橡胶组合物。
接着，准备具有用于供给导电性轴芯的机构和用于使导电性辊排出的机构的十字头挤出机。将金属芯输送的速度调节为60mm/秒，将内径为12.5mmφ的模头安装至十字头，并将挤出机和十字头的温度调节为80℃。围绕供给至十字头的由外径为6mmφ且长度为258mm的不锈钢钢棒形成的导电性轴芯，形成未硫化橡胶组合物的层。接着，将其外周表面被覆有B混炼的橡胶组合物的层的导电性轴芯装入170℃下的热风硫化炉，并加热60分钟，以使B混炼的橡胶组合物的层交联。如此形成橡胶弹性层。然后，切割端部并除去，使得橡胶弹性层的长度为228mm。最后用刃磨轮(sharpening wheel)研磨橡胶弹性层的表面。如此得到根据本发明的具有凸起状的导电性弹性辊，所述凸起状中央部的直径为12mm，距离中心部朝向两个端部各90mm的位置的平均直径为11.8mm。
<表面层的制备>
根据下述方法，在导电性弹性辊上形成表面层。
将甲基异丁基酮添加至己内酯改性的丙烯酸系多元醇溶液，然后将固成分调节为10质量％。通过将15质量份的炭黑(HAF)、35质量份的针状金红石型氧化钛细颗粒、0.1质量份的改性二甲基硅油和80.14质量份的含有7:3的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)的丁酮肟封端体的混合物放入100质量份的以固成分计的丙烯酸系多元醇溶液，来制备混合溶液。此时，添加封端HDI和封端IPDI的混合物，以满足"NCO/OH＝1.0"的比率。
将210g的混合溶液和200g作为介质的平均粒径为0.8mm的玻璃珠在450ml玻璃瓶中混合，然后用油漆搅拌分散机分散24小时。在分散后，将5.44质量份(相对于100重量份的丙烯酸系多元醇，相当于20重量份的量)的交联型丙烯酸系颗粒(商品名：MR50G；SokenChemical&Engineering Co.,Ltd.制造)作为树脂颗粒添加至所得物，接着分散另外的30分钟。如此得到形成表面层的涂料。
用所得到的表面层形成用的涂料，将上述得到的导电性弹性辊的外周进行一次浸涂。将所得到的涂布产物在常温下空气干燥30分钟以上。接着，将该产物在设置为90℃的热风循环干燥器中干燥1小时。此外，将该产物在设置为160℃的热风循环干燥器中干燥1小时。如此在所述导电性弹性辊上形成表面层。将浸涂的浸渍时间设置为9秒，浸涂的初始提升速度设置为20mm/秒，和浸涂的最终提升速度设置为2mm/秒。提升速度随着时间从20mm/秒线性变化至2mm/秒。如此制备包括表面层的充电辊。
接着，将所得到的充电辊进行下述评价试验。
<辊电阻值变化的评价>
用于测量根据本发明的充电辊的电流值的仪器的示意图示出在图5A和图5B的每个中。如图5A和图5B所示，在将与充电辊用于电子照相型的图像形成设备(以下也称为"电子照相图像形成设备")的使用状态下施加至该辊相同的负荷的情况下，与具有圆形截面的、具有与感光构件相同的曲率的圆柱体金属(未示出)抵接的同时，当充电辊通电时测量根据本发明的充电辊的电流值。在图5A中，固定至砝码的轴承52a和52b将按压应力沿垂直方向向下施加至充电辊208的导电性轴芯11的两端。将圆柱体金属51沿垂直于充电辊208的向下方向平行于充电辊208放置。然后，在通过驱动设备(未示出)旋转圆柱体金属51的同时，如图5B所示，将充电辊208按压向轴承52a和52b上。通过电源53施加450μA的直流电流，同时以与感光构件在使用状态下的旋转速度相似的旋转速度使圆柱体金属51旋转，并且充电辊208从动旋转。在施加电流2秒后，开始用电压计A测量从电源(未示出)施加的时间平均电压，并基于作为5秒测量的结果得到的时间平均电压，计算充电辊的初始辊电阻值。在测量所述辊的初始辊电阻值后，继续施加450μA的电流10分钟，然后用电压计A开始测量从电源53施加的时间平均电压，并基于作为5秒测量的结果得到的时间平均电压，计算通电后充电辊的辊电阻值。然后，评价通过将施加电流后10分钟所述辊的辊电阻值除以所述辊的初始辊电阻值得到的值(10分钟后所述辊的辊电阻值/所述辊的初始辊电阻值)作为通过通电的导电性变化。
在实施例31中，使充电辊在温度为23℃且湿度为50％R.H.的环境(N/N环境)中放置48小时。然后，在各环境中，将5N的负荷施加至轴芯的两端，在使圆柱体金属以150mm/s的圆周速度旋转的同时，以使充电辊与直径为30mm的圆柱体金属抵接，并测定所述辊的辊电阻值的变化。
<连续图像输出耐久的评价>
随着充电辊通过通电的导电性变化(电阻增大)，半色调图像中发生如细条纹状的浓度不均匀(横条纹)。此类图像称为"横条纹图像"。随着导电性变化更大，横条纹图像倾向于更劣化，并且随着长期使用倾向于明显。考虑到上述，进行下述评价。
将如上所述得到的充电辊作为充电辊安装到电子照相型的激光打印机(商品名：Laserjet 4515n，Hewlett-Packard Company制造)上。应注意，所述激光打印机具有370mm/秒的记录介质的输出速度和1,200dpi的图像分辨率，并将-600V的DC施加电压和具有2,931Hz频率的Vpp＝1,200V的AC施加电压施加至该充电辊。然后，进行以370mm/秒的处理速度连续输出具有4％打印浓度的图像(其中沿与感光构件的转动方向垂直的方向以50点的间隔绘制各自具有2点宽度的横线的图像)的耐久试验。此外，在初始阶段，和在10,000张、20,000张和32,000张上输出图像后，为了检测图像，输出半色调图像(其中沿与感光构件的转动方向垂直的方向以2点的间隔绘制各自具有1点宽度的横线的图像)。目视观察得到的图像，并评价如细条纹状的浓度不均匀(横条纹)。
A：没有出现横条纹的水平。
B：仅在图像的边缘部出现轻微的横条纹的水平。
C：在图像的边缘部和中央部出现轻微的横条纹，但没有导致实用上的问题的水平。
D：图像的约一半区域出现明显的横条纹的水平。
[实施例32至58]
除了如表5-1至5-2所示改变季铵盐的种类和添加量以外，以与实施例31相同的方法制备和评价充电辊。
[实施例59]
用捏合机混炼以上描述的种类和量的材料，以制备A混炼的橡胶组合物。接着，将0.5质量份的作为硫化剂的硫磺和2质量份的作为硫化助剂的四硫化双五亚甲基秋兰姆(商品名：Nocceler TRA，Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)添加至A混炼的橡胶组合物，并使用开炼辊混炼所得物，以制备B混炼的橡胶组合物。
除了上述之外，以与实施例31中相同的方法制备和评价充电辊。
[实施例60]
除了将季铵盐10改变为表5-2示出的季铵盐以外，以与实施例59相同的方法制备和评价充电辊。
[实施例61]
·聚乙二醇缩水甘油醚(Sigma-Aldrich制造) 65质量份
乙二醇双-3-乙胺(Sigma-Aldrich制造) 35质量份
作为离子导电剂的季铵盐10 2质量份
将以上描述的种类和量的材料混合，以制备粘结剂树脂的原料。接着，将由具有6mmφ外径和258mm长度的不锈钢棒形成的导电性轴芯设置在模具中，并将粘结剂树脂的原料注射到模具中形成的空腔中。然后，将其中已经注入粘结剂树脂的原料的模具在90℃下加热1小时，并在160℃下进一步加热1小时。然后，在模具已经冷却到室温后，将所得物从模具脱模。如此在导电性轴芯的外周面上形成厚度为3.0mm的弹性层。以与实施例31相同的方法评价如此制备的充电辊。
[实施例62]
除了将季铵盐10改变为表5-2示出的季铵盐以外，以与实施例61相同的方法制备和评价充电辊。
[实施例63]
<导电性弹性辊的制备>
除了将季铵盐1改变为季铵盐(商品名：ADK CIZER LV-70，ADEKA Corporation制造)以外，以与实施例31相同的方法制备导电性弹性辊。
<表面层的制备>
将0.47g的作为离子导电剂的季铵盐1、和10.08g(15.75mmol)的聚丙二醇二缩水甘油醚(重均分子量：640)、7.2g(18.95mmol)的聚丙二醇二缩水甘油醚(重均分子量：380)和6.72g(16.8mmol)作为粘结剂树脂的聚丙二醇双(2-氨基丙基醚)(重均分子量：400)作为原料溶于异丙醇(IPA)中，并调节所得物以获得27重量％的固成分，从而得到表面层形成用的涂料。通过浸涂，将得到的表面层形成用的涂料一次施涂到导电性弹性辊的外周面上，并在常温下空气干燥30分钟，接着在设置为90℃的热风循环干燥器中干燥1小时，并在设置为160℃的热风循环干燥器中进一步干燥1小时。如此在弹性层上形成表面层。应注意，将浸涂的浸渍时间设置为9秒，浸涂的初始提升速度设置为20mm/秒，和浸涂的最终提升速度设置为2mm/秒。提升速度随着时间从20mm/秒线性变化至2mm/秒。
以与实施例31相同的方法评价如此制备的充电辊。
[实施例64至74]
除了通过使用表3中示出的材料制备表面层形成用的涂料和形成具有表4所示组成的表面层以外，以与实施例63相同的方法制备和评价充电辊。
[实施例75]
<导电性弹性辊的制备>
除了将季铵盐10改变为30质量份的炭黑(商品名：TOKABLACK#7360SB，TokaiCarbon Co.,Ltd.制造)以外，以与实施例59相同的方法制备导电性弹性辊。
<表面层的制备>
除了通过使用表3中示出的材料制备表面层形成用的涂料和形成具有表4所示组成的表面层以外，以与实施例63相同的方法制备和评价充电辊。
[实施例76至86]
<导电性弹性辊的制备>
以与实施例63相同的方法制备导电性弹性辊。
<表面层的制备>
除了使用表3中示出的材料制备表面层形成用的涂料和形成具有表4所示组成的表面层以外，以与实施例63相同的方法制备和评价充电辊。
[实施例87]
<导电性弹性辊的制备>
以与实施例63相同的方法制备导电性弹性辊。
<中间层的制备>
以与实施例63中的表面层相同的方法制备中间层。
<表面层的制备>
以与实施例31中的表面层相同的方法制备表面层。如此制备充电辊。以与实施例31相同的方法评价制备的充电辊。
表3
表面层用原料
A 聚乙二醇二缩水甘油醚
B 聚丙二醇二缩水甘油醚
C 聚丙二醇双(2-氨基丙基醚)
D 可熔酚醛树脂型酚醛树脂溶液(含有50重量％的甲醇)
E 六亚甲基二异氰酸酯
F 己二醇
G 聚乙二醇
H 丙烯酸正丁酯
I 甲基丙烯酸甲酯
J 聚乙二醇二丙烯酸酯
K 4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐
L 1,2-乙二硫醇
M 3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇
N 乙二醇双-3-乙胺
O 乙烯-乙烯醇共聚物
P N-甲氧基甲基化尼龙
表4
[比较例4]
除了将离子导电剂改变为三甲基己基氯化铵以外，以与实施例31相同的方法制备和评价充电辊。
[比较例5]
除了将离子导电剂改变为三甲基己基氯化铵以外，以与实施例61相同的方法制备和评价充电辊。
[比较例6]
除了将用于表面层的离子导电剂改变为三甲基己基氯化铵以外，以与实施例63相同的方法制备和评价充电辊。
[比较例7]
除了将用于中间层的离子导电剂改变为三甲基己基氯化铵以外，以与实施例87相同的方法制备和评价充电辊。
实施例31至87的评价结果示出在表5-1和5-2中。此外，比较例4至7的评价结果示出在表5-3中。
表5-1
表5-2
表5-2(续)
表5-3
虽然已经参考示例性的实施方式描述了本发明，但应理解本发明不局限于所公开的示例性的实施方式。权利要求的范围应符合最宽泛的解释，以涵盖所有此类修改以及等同的结构和功能。
本申请要求2014年9月10日提交的日本专利申请号2014-184520的权益，其以整体方式通过引用并入本文中。
附图标记说明
11 导电性轴芯
12 弹性层
13 表面层
14 中间层

Claims (6)

1.一种电子照相用导电性构件，其包括：
导电性轴芯；和
树脂层，
其特征在于，所述树脂层包含：
粘结剂树脂；和
选自具有由式(1)至(8)表示的结构的季铵盐的至少一种：
式(1)
在式(1)中，n1表示2或3，XA表示具有由式(9)表示的结构的基团，和XB表示给电子基团或氢原子；
式(9)
在式(9)中，R1至R3各自独立地表示氢原子或甲基，R4和R5各自独立地表示甲基、乙基或缩水甘油基，X-表示阴离子，和"a"表示0或1；
式(2)
在式(2)中，n2表示2或3，和XC表示具有由式(10)表示的结构的基团；
式(10)
在式(10)中，R6至R8各自独立地表示氢原子或甲基，R9和R10各自独立地表示甲基、乙基或缩水甘油基，X-表示阴离子，和"b"表示0或1；
式(3)
在式(3)中，n3和n5各自独立地表示1或2，n4表示1或2，XD和XE各自独立地表示具有由式(11)表示的结构的基团；
式(11)
在式(11)中，R11至R13各自独立地表示氢原子或甲基，R14和R15各自独立地表示甲基、乙基或缩水甘油基，X-表示阴离子，和"c"表示0或1；
式(4)
在式(4)中，n6和n8各自独立地表示1或2，n7表示1或2，XF和XG各自独立地表示具有由式(12)表示的结构的基团；
式(12)
在式(12)中，R16至R18各自独立地表示氢原子或甲基，R19和R20各自独立地表示甲基、乙基或缩水甘油基，X-表示阴离子，和"d"表示0或1；
式(5)
在式(5)中，"e"表示1或2，XH和XI各自独立地表示具有由式(13)表示的结构的基团；
式(13)
在式(13)中，R21至R23各自独立地表示氢原子或甲基，R24和R25各自独立地表示甲基、乙基或缩水甘油基，X-表示阴离子，和"f"表示2或3；
式(6)
在式(6)中，"g"和"h"各自独立地表示2或3，XJ和XK各自独立地表示具有由式(14)表示的结构的基团；
式(14)
在式(14)中，R26至R28各自独立地表示氢原子或甲基，R29表示甲基、乙基或缩水甘油基，和X-表示阴离子；
式(7)
在式(7)中，"i"、"j"和"k"各自独立地表示2或3，XL和XM各自独立地表示具有由式(15)表示的结构的基团；
式(15)
在式(15)中，R30至R32各自独立地表示氢原子或甲基，和X-表示阴离子；
式(8)
在式(8)中，R33至R35和R40至R42各自独立地表示氢原子或甲基，R36至R39各自独立地表示甲基、乙基或缩水甘油基，"l"表示2以上且12以下的整数，和X-表示阴离子。
2.一种电子照相用导电性构件，其包括：
导电性轴芯；和
树脂层，
其特征在于，所述树脂层包含
固定有季铵盐的粘结剂树脂，和
其中，所述粘结剂树脂由具有选自羟基、巯基、氨基和酸酐基团的两种以上的官能团的化合物，和选自具有由式(1)至(8)表示的结构的季铵盐的至少一种季铵盐，通过所述化合物中的所述官能团和所述季铵盐中的环氧基团之间的反应而得到：
式(1)
在式(1)中，n1表示2或3，XA表示具有由式(9)表示的结构的基团，和XB表示给电子基团或氢原子；
式(9)
在式(9)中，R1至R3各自独立地表示氢原子或甲基，R4和R5各自独立地表示甲基、乙基或缩水甘油基，X-表示阴离子，和"a"表示0或1；
式(2)
在式(2)中，n2表示2或3，和XC表示具有由式(10)表示的结构的基团；
式(10)
在式(10)中，R6至R8各自独立地表示氢原子或甲基，R9和R10各自独立地表示甲基、乙基或缩水甘油基，X-表示阴离子，和"b"表示0或1；
式(3)
在式(3)中，n3和n5各自独立地表示1或2，n4表示1或2，XD和XE各自独立地表示具有由式(11)表示的结构的基团；
式(11)
在式(11)中，R11至R13各自独立地表示氢原子或甲基，R14和R15各自独立地表示甲基、乙基或缩水甘油基，X-表示阴离子，和"c"表示0或1；
式(4)
在式(4)中，n6和n8各自独立地表示1或2，n7表示1或2，XF和XG各自独立地表示具有由式(12)表示的结构的基团；
式(12)
在式(12)中，R16至R18各自独立地表示氢原子或甲基，R19和R20各自独立地表示甲基、乙基或缩水甘油基，X-表示阴离子，和"d"表示0或1；
式(5)
在式(5)中，"e"表示1或2，XH和XI各自独立地表示具有由式(13)表示的结构的基团；
式(13)
在式(13)中，R21至R23各自独立地表示氢原子或甲基，R24和R25各自独立地表示甲基、乙基或缩水甘油基，X-表示阴离子，和"f"表示2或3；
式(6)
在式(6)中，"g"和"h"各自独立地表示2或3，XJ和XK各自独立地表示具有由式(14)表示的结构的基团；
式(14)
在式(14)中，R26至R28各自独立地表示氢原子或甲基，R29表示甲基、乙基或缩水甘油基，和X-表示阴离子；
式(7)
在式(7)中，"i"、"j"和"k"各自独立地表示2或3，XL和XM各自独立地表示具有由式(15)表示的结构的基团；
式(15)
在式(15)中，R30至R32各自独立地表示氢原子或甲基，和X-表示阴离子；
式(8)
在式(8)中，R33至R35和R40至R42各自独立地表示氢原子或甲基，R36至R39各自独立地表示甲基、乙基或缩水甘油基，"l"表示2以上且12以下的整数，和X-表示阴离子。
3.根据权利要求2所述的电子照相用导电性构件，其中所述具有选自羟基、巯基、氨基和酸酐基团的两种以上的官能团的化合物具有环氧乙烷结构。
4.一种处理盒，其可拆卸地安装到电子照相图像形成设备的主体上，其特征在于，所述处理盒包括权利要求1至3任一项所述的电子照相用导电性构件。
5.根据权利要求4所述的处理盒，其中所述处理盒包括所述电子照相用导电性构件作为充电辊或显影辊的至少一种。
6.一种电子照相图像形成设备，其特征在于，其包括权利要求1至3任一项所述的电子照相用导电性构件。
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