WO2013099188A1 - 導電性部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

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一浩 山内
悟 西岡
政浩 渡辺
裕一 菊池
山田　聡
則文 村中
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キヤノン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive member, a process cartridge, and an electrophotographic apparatus.
  • conductive members are used in various applications, such as charging rollers, developing rollers, and transfer rollers.
  • a conductive member preferably has an electric resistance value in the range of 10 3 to 10 10 ⁇ . Therefore, the conductivity of the conductive layer included in the conductive member is adjusted by the conductive agent.
  • the conductive agent is roughly classified into an electronic conductive agent typified by carbon black and an ionic conductive agent such as a quaternary ammonium salt compound. Each of these conductive agents has advantages and disadvantages.
  • the conductive layer made conductive by an electronic conductive agent such as carbon black has a small change in electrical resistance value depending on the use environment.
  • an electrophotographic photosensitive member hereinafter referred to as “photosensitive member” with which the conductive member including the conductive layer comes into contact is contaminated. Less likely to do.
  • photosensitive member it is difficult to uniformly disperse the electronic conductive agent in the binder resin, and the electronic conductive agent tends to aggregate in the conductive layer. Therefore, local unevenness in electric resistance value may occur in the conductive layer.
  • the ionic conductive agent is uniformly dispersed in the binder resin as compared with the electronic conductive agent, local resistance unevenness hardly occurs in the conductive layer.
  • the ion conductive agent is easily affected by the amount of moisture in the binder resin in the use environment.
  • the conductive layer made conductive by the ionic conductive agent has an increased electrical resistance value in a low temperature and low humidity environment (temperature 15 ° C., relative humidity 10%) (hereinafter sometimes referred to as “L / L environment”), In a high-temperature and high-humidity environment (temperature 30 ° C., relative humidity 80%) (hereinafter sometimes referred to as “H / H environment”), the electrical resistance value decreases. That is, there is a problem that the electrical resistance value has a large environmental dependency.
  • Patent Document 1 proposes that an ionic functional group is introduced into the molecular structure of a silicone-modified urethane polymer in place of a charge removal method using a conductive agent such as carbon powder, so that the polymer itself has a charge removal property. .
  • the conductive member in the case of a charging roller that is disposed in contact with a photosensitive drum in an electrophotographic apparatus and charges the photosensitive drum, a charging failure may occur if the resistance is increased in an L / L environment. There is. Further, excessively low resistance in the H / H environment may cause pinhole leakage.
  • the pinhole leak is a phenomenon in which when a defective portion is present in the photosensitive layer of the photosensitive drum, an excessive current is concentrated from the charging roller, and a portion that cannot be charged is generated around the defective portion of the photosensitive layer.
  • an ion conductive charging roller when used in an AC / DC charging method, in which a voltage obtained by superimposing an AC voltage (AC voltage) on a DC voltage (DC voltage) is applied to the charging roller, it is used in a high temperature and high humidity environment. Reducing the resistance of the ionic conductive charging roller at 1 causes an excessive amount of discharge current.
  • the AC / DC charging method is an excellent contact charging method that is not easily affected by external conditions such as the environment. However, since the applied voltage vibrates, the total amount of discharge current is larger than that of the DC charging method.
  • the speed of deterioration of the photosensitive drum is remarkably higher than that of DC charging, the life of the photosensitive drum is shortened, and further, an image flow that is an image defect caused by a discharge product such as nitrogen oxide is caused. Therefore, in the AC / DC charging method, it is necessary to reduce the amount of discharge current. However, if the amount of discharge current is insufficient, an electrophotographic image in which minute black spots are spotted on the entire surface (hereinafter referred to as “sand image”). May also occur). It has been difficult to solve the above-described problems in the AC / DC charging method while suppressing the occurrence of such a sandy image. In particular, in a high-temperature and high-humidity environment, the amount of discharge current necessary for suppressing sandy images may become excessive due to the low resistance of the ion conductive charging roller.
  • a developing roller used as a toner carrier for visualizing an electrostatic latent image formed on a photoreceptor in an electrophotographic apparatus as a toner image similarly has a high electric resistance value. Resistance and excessively low resistance are problems.
  • the “fogging” image in which the toner is developed in addition to the image portion may be generated due to the difficulty in removing the charge accumulated on the developing roller.
  • the resistance of the developing roller is excessively reduced in an H / H environment, pinhole leakage may occur as in the case of the charging roller.
  • a conductive member having a conductive layer made conductive by an ionic conductive agent may cause various problems as described above as a result of a large change in electrical resistance value depending on the use environment.
  • the present invention is directed to providing a conductive member for electrophotography that exhibits a stable electric resistance value even under various usage environments.
  • Another object of the present invention is to provide a process cartridge and an electrophotographic apparatus capable of stably forming a high-quality electrophotographic image over a long period of time.
  • the present invention is an electrophotographic conductive member having a conductive shaft core and a conductive layer provided on the outer periphery thereof, and the conductive layer has an alkylene oxide structure and a sulfo group as an ion exchange group in the molecule.
  • a binder resin having a quaternary ammonium group and ions having a polarity opposite to the polarity of the ion-exchange group, and the moisture content in an environment where the temperature of the conductive layer is 30 ° C. and the relative humidity is 80% is 10% by mass or less.
  • a spin-spin relaxation time T2 with hydrogen nuclei determined by pulse NMR measurement as measurement nuclei in an environment where the conductive layer temperature is 15 ° C. and relative humidity is 10% is 200 ⁇ sec or more. It is a conductive member.
  • the present invention is a process cartridge configured to be detachable from the main body of the electrophotographic apparatus, and including any one of the conductive members described above. Furthermore, the present invention is an electrophotographic apparatus comprising any one of the conductive members described above.
  • the present invention it is possible to suppress an excessively low resistance of the conductive member in the H / H environment, and at the same time, to reduce the electric resistance value in the L / L environment. As a result, it is possible to optimize the electrical resistance value without depending on the use conditions and the use environment, and to obtain a conductive member in which contamination of the photoreceptor is suppressed. Further, according to the present invention, a process cartridge and an electrophotographic apparatus capable of forming a high-quality electrophotographic image can be obtained.
  • the present inventors In order to optimize the electric resistance value of the electrophotographic conductive member without depending on the use environment, the present inventors first reduce the amount of water in the binder resin to reduce excessively in the H / H environment. It was considered necessary to reduce the electrical resistance value in the L / L environment while suppressing the reduction in resistance.
  • the electrical conductivity ⁇ indicating the electrical characteristics can be expressed by the following formula 1.
  • ⁇ conductivity
  • q carrier charge
  • n carrier density
  • ⁇ carrier mobility.
  • the carrier in the case of ion conduction is an ion conductive agent ionized by dissociation of an anion and a cation.
  • an ionic conductive agent is formed by an ion exchange group such as a quaternary ammonium group and ions of the opposite polarity (for example, chlorine ions), and exhibits ion conductivity when both move in a binder resin.
  • the water in the binder resin increases n in Formula 1 in order to promote ion dissociation of the ionic conductive agent. Furthermore, since low-viscosity water is present in the binder resin facilitates ion migration, ⁇ is increased. That is, it is considered that the greatest factor that greatly changes the electric resistance value of the conductive roller depending on the use environment is a change in the amount of water in the binder resin. Therefore, in a H / H environment that easily absorbs water, the phenomenon that the binder resin has an unnecessarily low resistance is inevitable.
  • the binder resin forming the conductive layer has an alkylene oxide structure in the molecule.
  • a sulfo group or a quaternary ammonium group contributing to ionic conduction is linked to a binder resin through a chemical bond.
  • the amount of water in the binder resin can be reduced, and an excessive decrease in the electrical resistance value in the H / H environment can be suppressed.
  • This is a necessary condition for reducing the electric resistance value without depending on the amount of water in the binder resin.
  • Requirement 2 is necessary to reduce the resistance in the L / L environment after satisfying condition 1.
  • the molecular mobility of the binder resin can be increased.
  • ⁇ in Equation 1 under the L / L environment is increased.
  • the molecular mobility of the binder resin can be generally evaluated by a spin-spin relaxation time T2 using hydrogen nuclei determined by pulse NMR measurement as a measurement nucleus, and the longer the relaxation time T2, the higher the molecular mobility.
  • the inventors have not been able to satisfy the condition 2 alone.
  • the condition 3 must be satisfied. I found out that Since the alkylene oxide structure has an effect of promoting ion dissociation similarly to water, the resistance can be reduced in an L / L environment even under a condition where the amount of water in the binder resin is small. This means that n in Formula 1 under the L / L environment is increased. By satisfying these conditions 1 to 3, it is possible to suppress an excessive decrease in resistance under the H / H environment and to reduce the electric resistance value under the L / L environment.
  • Condition 4 is also necessary in order to stably control the electric resistance value of the conductive member to the required value.
  • the binder resin satisfying the conditions 1 to 3 has higher hydrophobicity and higher flexibility than the ionic conductive agent. Therefore, when a general ionic conductive agent composed of a cation and an anion is added to the binder resin, the ionic conductive agent oozes out on the surface of the binder resin according to the present invention, and as a result, the binder resin tends to have a high resistance.
  • FIG. 1A to 1C are schematic views showing one embodiment of a conductive member according to the present invention.
  • the configuration of the roller-shaped conductive member can include a conductive shaft core 11 and an elastic layer 12 provided on the outer periphery thereof.
  • the elastic layer 12 is a conductive layer according to the present invention, and includes the binder resin according to the present invention.
  • the conductive member may also form a surface layer 13 on the outer periphery of the elastic layer 12, as shown in FIG. 1B.
  • at least one of the elastic layer 12 and the surface layer 13 is a conductive layer according to the present invention, and includes the binder resin according to the present invention.
  • the conductive member may further have a three-layer structure in which an intermediate layer 14 is disposed between the elastic layer 12 and the surface layer 13 as shown in FIG. 1C, or a multilayer structure in which a plurality of intermediate layers 14 are disposed. .
  • at least one of these layers is the conductive layer according to the present invention, and the conductive layer includes the binder resin according to the present invention.
  • the conductive shaft core can be appropriately selected from those known in the field of electrophotographic conductive members.
  • it is a cylinder in which a nickel plating having a thickness of about 5 ⁇ m is applied to the surface of a carbon steel alloy.
  • the conductive layer according to the present invention includes an alkylene oxide structure and a binder resin having a sulfo group or a quaternary ammonium group as an ion exchange group in the molecule, and ions having a polarity opposite to the polarity of the ion exchange group.
  • the conductive layer according to the present invention is obtained by pulse NMR measurement in an environment where the water content is 10% by mass or less in an environment at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 80%, and in an environment of a temperature of 15 ° C. and a relative humidity of 10%.
  • the spin-spin relaxation time T2 using a hydrogen nucleus as a measurement nucleus is 200 ⁇ sec or more.
  • the ion exchange group according to the present invention is a functional group having ion dissociation properties, and is bonded to the binder resin according to the present invention via a covalent bond.
  • the ion exchange group according to the present invention is either a sulfo group or a quaternary ammonium group having high ion dissociation performance. Since the ion exchange group is covalently bonded to the binder resin, it is advantageous in suppressing the oozing of the ionic conductive agent and in suppressing the change in the electric resistance value when a direct current is passed for a long time.
  • the ion exchange group can be introduced into the main chain of the binder resin or can be introduced at the molecular end.
  • the conductive layer according to the present invention contains ions having polarity opposite to that of the ion exchange group (hereinafter referred to as “counter ions”).
  • examples of the counter ion include the following positive ions.
  • Alkali metal ions such as protons, lithium ions, sodium ions and potassium ions, imidazolium compound ions, pyrrolidinium compound ions, quaternary ammonium compound ions and the like.
  • examples of the counter ion include the following negative ions.
  • Halogen ions such as fluorine ion, chlorine ion, bromine ion and iodine ion, perchlorate ion, sulfonate compound ion, phosphate compound ion, borate compound ion, sulfonylimide ion and the like.
  • the counter ion is a sulfonylimide ion, an imidazolium ion, or a pyrrolidinium ion among the above-described ion species. Is preferred.
  • the sulfonylimide ion is highly hydrophobic, the affinity with the binder resin according to the present invention is likely to be higher than that of a general highly hydrophilic ion. As a result, it is preferable in that it can be uniformly dispersed with the binder resin and the unevenness of the electric resistance value due to the unevenness of dispersion can be further reduced.
  • sulfonylimide ion examples include, but are not limited to, the following. Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, bis (pentafluoromethanesulfonyl) imide, bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, cyclo-hexafluoropropane-1,3-bis (sulfonyl) imide and the like.
  • the presence of counter ions in the conductive layer can be verified by an extraction experiment using an ion exchange reaction.
  • the conductive layer is stirred in a dilute aqueous solution of hydrochloric acid or sodium hydroxide, and ions in the conductive layer are extracted into the aqueous solution. Ions can be identified by drying the aqueous solution after extraction, collecting the extract, and performing mass spectrometry with a time-of-flight mass spectrometer (TOF-MS). Further, by performing elemental analysis by inductively coupled plasma (ICP) emission analysis of the extract and combining it with the result of mass spectrometry, the identification of ions according to the present invention becomes easier.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Binder resin The binder resin according to the present invention must satisfy all of the above conditions 1 to 4. The details will be described below.
  • the binder resin By making the binder resin hydrophobic, the moisture content of the binder resin is reduced, and excessively low resistance in an H / H environment is prevented. Since the binder resin is characterized by reducing the amount of moisture in the binder resin, even when the conductive layer contains rough particles, fillers, softeners, etc. in addition to the binder resin, The water content as the conductive layer must be sufficiently low. Therefore, it is necessary that the moisture content of the conductive layer be 10% by mass or less in the H / H environment. As a result of the study, the present inventors have confirmed that when the moisture content of the conductive layer exceeds 10% by mass, the electrical resistance value in the H / H environment of the conductive layer is almost constant regardless of the moisture content. .
  • the moisture content of the conductive layer is more preferably 6% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less in an H / H environment.
  • the electrical resistance value in the H / H environment is very dependent on the water content of the conductive layer.
  • the volume resistivity of the conductive layer in the H / H environment is 1 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm to 1 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm.
  • the volume resistivity of the conductive layer can be controlled to 1 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm to 1 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm.
  • Condition 1 can be easily achieved by introduce
  • the siloxane structure has high molecular mobility, it is also suitable as a means for achieving Condition 2.
  • a conductive layer having a siloxane structure is used as the outermost layer of the conductive roller, the surface free energy of the conductive roller is reduced, so that adhesion of foreign matters such as toner and toner external additives can be reduced. Is also preferable.
  • the siloxane structure for example, the structure of the following formula (2) is preferable.
  • R 1 and R 2 each independently represent a methyl group or an unsubstituted phenyl group.
  • q represents an integer of 1 or more.
  • the conductive layer according to the present invention rough particles, fillers, softeners and the like may be added in addition to the binder resin according to the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of the binder resin in the conductive layer is preferably 20% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. This is because the binder resin exhibits ionic conductivity by forming a continuous phase in the conductive layer, but the continuous phase can be easily formed by setting the content of the binder resin to 40% by mass or more.
  • the moisture content in the conductive layer can be measured by the following method.
  • the conductive member is allowed to stand for 3 days or more in an H / H environment, and the conductive layer is cut out from the conductive member.
  • the cut sample piece is packed in a measurement cell in an H / H environment and sealed.
  • the moisture content in a conductive layer can be measured by using a Karl Fischer moisture meter.
  • the binder resin By using a resin having a high molecular mobility, the binder resin is in a state in which ions are easily moved, and achieves low resistance in an L / L environment.
  • the conductive layer contains a softener or a sub-micron size filler in addition to the binder resin, the molecular mobility of the binder resin changes, and as a result, the electrical resistance value in an L / L environment is reduced. Change. Therefore, in the present invention, it is necessary for the conductive layer to have a spin-spin relaxation time T2 of 200 ⁇ sec or more using hydrogen nuclei determined by pulsed NMR measurement in an L / L environment as measurement nuclei.
  • the volume of the conductive layer in the L / L environment is satisfied when the condition 1 and the conditions 3 and 4 are satisfied and the spin-spin relaxation time T2 according to the present invention is less than 200 ⁇ sec. It was difficult to make the resistivity 5 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm or less. In order to reduce the electric resistance value in the L / L environment, it is necessary to satisfy the condition 3 at the same time. However, when the spin-spin relaxation time T2 is less than 200 ⁇ sec, the molecular mobility of the alkylene oxide in the binder resin is reduced. I think it is to inhibit.
  • the distance between the alkylene oxide and the ions is close, but for that purpose, it is considered that the molecular mobility of the alkylene oxide itself is also important. ing. From the above results, it is considered that the electrical resistance value in the L / L environment could be reduced by setting the spin-spin relaxation time T2 to 200 ⁇ sec or more.
  • the spin-spin relaxation time T2 of the conductive layer is more preferably 300 ⁇ sec or more, and further preferably 500 ⁇ sec or more in an L / L environment.
  • the electric resistance value in the L / L environment is very strongly dependent on the flexibility of the conductive layer.
  • the volume resistivity of the conductive layer is set to 1 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm to 1 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm can be controlled.
  • the volume resistivity of the conductive layer is 5 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm to 1 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm can be controlled.
  • a binder resin having a low crosslinking density may be used as the binder resin in the conductive layer
  • a resin having a high molecular mobility may be used as the monomer unit for forming the binder resin.
  • the monomer unit having high molecular mobility include a siloxane structure, an alkylene oxide structure, and a linear alkyl structure. Among these, the siloxane structure is preferable because the above condition 1 can be achieved at the same time.
  • the following method can be used.
  • a compound having two or more reactive functional groups or a compound having a polymerizable property alone may be used as a raw material for the binder resin, and the crosslinking density of the binder resin may be controlled by selecting the molecular weight of the binder resin as the raw material.
  • the binder resin include epoxy resins, urethane resins, urea resins, ester resins, amide resins, imide resins, amideimide resins, phenol resins, vinyl resins, silicone resins, and fluorine resins.
  • an epoxy resin, a urethane resin, a urea resin, an amide resin, and an ester resin are preferable in the present invention because a relatively flexible binder resin can be produced by selecting a binder resin as a raw material. More preferred are epoxy resins, urethane resins, and urea resins.
  • binder resin as a raw material examples include, but are not limited to, a polyglycidyl compound, a polyamine compound, a polycarboxy compound, a polyisocyanate compound, a polyhydric alcohol compound, a polyisocyanate compound, a phenol compound, and a vinyl compound.
  • the binder resin according to the present invention must have an alkylene oxide structure in the molecule, for example, the alkylene oxide structure is represented by chemical formulas (1) -1 to (1) as one of the raw material binder resins.
  • Condition 2 can be achieved by using an alkylene oxide compound having any structure selected from the group of structures represented by -3.
  • m, n and p each independently represent an integer of 1 or more.
  • An alkylene oxide compound having a glycidyl group, an amino group, a hydroxyl group, or the like at both ends of each structure may be used as a raw material. In that case, selection of the molecular weight of the alkylene oxide structure as a raw material is important. Increasing the value of m, n, or p indicating the number of unit units linked increases the intermolecular distance between the crosslinking points, and as a result, the crosslinking density of the binder resin can be lowered. On the other hand, if the value of m, n, or p is too large, crystallization of the alkylene oxide structure tends to occur.
  • the value of m, n or p is preferably 4 to 40, more preferably 6 to 20.
  • the crosslinking density of the binder resin can be lowered by controlling the number of unit units linked in the same manner.
  • the value of q in the structure represented by the chemical formula (2) is preferably 4 to 40, and more preferably 6 to 20.
  • the crosslinking density of the binder resin can be lowered.
  • the unreacted raw material compound after manufacture of binder resin can be reduced by setting it as 20 or less.
  • a plurality of raw material compounds including the above-described alkylene oxide compound may be used in combination as a raw material for the binder resin.
  • the spin-spin relaxation time T2 satisfies 200 ⁇ sec or more, all the raw material unit units are not necessarily used. There is no need to increase the number of connections.
  • the number of unit units in the binder resin can be determined by, for example, time-of-flight mass spectrometry (ionization) after ionizing a sample using matrix-assisted laser desorption / ionization (MALDI) or surface-assisted laser desorption / ionization (SALDI).
  • MALDI matrix-assisted laser desorption / ionization
  • SALDI surface-assisted laser desorption / ionization
  • the spin-spin relaxation time T2 of the conductive layer can be measured by the following method.
  • the conductive member is left in an L / L environment for 3 days or more, and a conductive layer is cut out from the conductive member.
  • the cut sample piece is packed in a measurement cell in an L / L environment and sealed.
  • the spin-spin relaxation time T2 of the conductive layer can be measured using a pulse NMR measurement apparatus.
  • the spin-spin relaxation time T2 using a hydrogen nucleus as a measurement nucleus is measured by a solid echo method.
  • the measurement conditions are a measurement frequency of 20 MHz, a pulse width of 2.0 ⁇ sec, a pulse interval of 12 ⁇ sec, and an integration count of 128 times.
  • the component having the shortest relaxation time is optimized by a non-linear least square method using a Gaussian function and the other components are Lorentz functions, and the weight of each spin-spin relaxation time T2 is optimized.
  • Let the average be the spin-spin relaxation time T2 according to the present invention.
  • the binder resin has an alkylene oxide structure in the molecule as a means for reducing the electric resistance value in the L / L environment. Since the alkylene oxide structure contributes to the dissociation of ions under the L / L environment, the resistance can be reduced under the L / L environment.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, ⁇ -olefin oxide, and the like, and one or more kinds can be used as necessary.
  • the resistance can be reduced in an L / L environment.
  • ethylene oxide has a very high hydrophilicity compared to other alkylene oxides, when the amount of ethylene oxide introduced is large, the water content of the binder resin in the H / H environment increases.
  • the ethylene oxide content in the present invention is preferably adjusted to a range of 30% by mass or less in the binder resin. By setting it to 30 mass% or less, generation
  • the content of ethylene oxide is more preferably 20% by mass or less. From the investigation by the present inventors, in many resins, the electrical resistance value of the binder resin in the H / H environment changes greatly when the content of the ethylene oxide structure in the binder resin is between 20% by mass and 30% by mass. The tendency to do was confirmed. This is considered to be because ethylene oxide forms a continuous phase in the binder resin. From the above results, preferably, when the content of ethylene oxide in the binder resin is 20% by mass or less, excessively low resistance in an H / H environment can be prevented.
  • the alkylene oxide structure in the present invention is preferably a propylene oxide or a butylene oxide structure because it sufficiently contributes to lowering the resistance in an L / L environment.
  • the butylene oxide structure is particularly suitable in terms of the above-described conditions 1 and 2 because it has higher hydrophobicity than the propylene oxide structure and contributes to the softening of the binder resin.
  • the content of alkylene oxide in the binder resin is preferably 5% by mass or more and 80% by mass or less. More specifically, it is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less.
  • content of alkylene oxide here is the total amount of all the alkylene oxides, such as a propylene oxide, a butylene oxide, and ethylene oxide.
  • the type and content of the alkylene oxide structure in the binder resin a part of the conductive layer was cut out and extracted using a solvent such as ethanol, and the obtained extraction residue was subjected to solid 13 C-NMR measurement. It can be calculated by analyzing the peak position and intensity ratio. Furthermore, the molecular structure is identified by infrared spectroscopic (IR) analysis and combined with the result of NMR measurement, the quantification of alkylene oxide becomes easier.
  • IR infrared spectroscopic
  • any structure selected from the group of structures represented by chemical formulas (1) -1 to (1) -3 and a structure represented by chemical formula (2) have chemical formula (3) -1
  • the epoxy bond or urethane bond represented by the chemical formulas (3) -1 to (3) -7 has a structure having a large polarity, and thus has an effect of promoting ion dissociation. As a result, the electrical resistance value in the L / L environment can be further reduced.
  • an alkylene oxide structure is directly connected to the structure of the chemical formula (3) -1 to the chemical formula (3) -7. In this case, the effect of reducing the electrical resistance value in the L / L environment is particularly great.
  • the ion exchange group needs to be connected to the binder resin through a chemical bond. Since the ion exchange group is connected to the binder resin, it is advantageous for suppressing the bleed-out of the ionic conductive agent and for suppressing the change in the electric resistance value when a direct current is passed for a long time. .
  • the ion exchange group may be introduced into the main chain of the binder resin or may be introduced at the molecular end.
  • an ion exchange group is introduced into the main chain of the binder resin, for example, a linkage containing any structure selected from the group of structures represented by chemical formula (4) -1 to chemical formula (4) -3 It is preferred that they are connected by a group.
  • the molecular end preferably includes at least one structure selected from the group of structures represented by chemical formula (5) -1 to chemical formula (5) -6.
  • polar groups around the ion exchange groups promote the dissociation of ions, so that the electrical resistance value in the L / L environment can be further reduced.
  • transduce an ion exchange group into the molecular terminal of binder resin from a viewpoint of the low resistance in a L / L environment.
  • the molecular mobility of the ion exchange group is considered to increase when introduced at the molecular end.
  • a 1 to A 6 each independently represents an organic group
  • X 1 to X 3 each independently represents an ion exchange group
  • a 7 to A 12 each independently represents an organic group
  • X 4 to X 9 each independently represents an ion exchange group
  • the binder resin to which the ion exchange group is bonded through a covalent bond can be produced, for example, by the following method using the following raw materials (1) and (2).
  • Ionic conductive agent as a raw material is an ionic conductive having a reactive functional group that reacts with a binder resin as a raw material and an ion exchange group of either a sulfo group or a quaternary ammonium group. It is an agent. As the counter ion, a desired ion can be introduced by an ion exchange reaction.
  • the reactive functional groups mentioned above include halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms), carboxyl groups, acid groups such as acid anhydrides, hydroxyl groups, amino groups, mercapto groups, alkoxyl groups, vinyl groups, glycidyl. Group, epoxy group, nitrile group, carbamoyl group and the like, and any of them may be used as long as it reacts with the binder resin as a raw material.
  • Counter ions can be produced by utilizing an ion exchange reaction between an ion salt having a desired chemical structure and an ion conductive agent (raw material) having a reactive functional group.
  • lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide is used as the salt of the ions and glycidyltrimethylammonium chloride is used as the ionic conductive agent having a reactive functional group
  • each is first dissolved in purified water.
  • chlorine ions having high ion exchange properties are replaced with bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ions by an ion exchange reaction.
  • the produced glycidyltrimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide is a hydrophobic ionic liquid, water-soluble lithium chloride as a by-product can be easily removed.
  • the reactive ionic conductive agent obtained by the above method is hydrophilic, by-products can be easily removed by selecting a solvent such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, methyl isobutyl ketone and the like. As described above, the ionic conductive agent as the raw material of the present invention can be produced.
  • Binder resin as a raw material is not particularly limited as long as it reacts with the reactive functional group contained in the ionic conductive agent described above, and examples thereof include, but are not limited to, Absent. Polyglycidyl compounds, polyamine compounds, polycarboxy compounds, polyisocyanate compounds, polyhydric alcohol compounds, polyisocyanate compounds, phenol compounds, vinyl compounds, compounds having two or more reactive functional groups, compounds having a polymerizable property alone, etc. .
  • the binder resin according to the present invention can be produced by reacting the ionic conductive agent as the raw material described above with the binder resin as the raw material.
  • the addition amount of the ionic conductive agent as a raw material can be set as appropriate, and the ionic conductive agent can be blended at a ratio of 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin as a raw material. preferable.
  • the blending amount is 0.5 parts by mass or more, the effect of imparting conductivity by adding a conductive agent can be easily obtained. In the case of 20 parts by mass or less, the environmental dependency of the electrical resistance value can be reduced.
  • the method of introducing counter ions not only a method of producing a resin using the above-described ion conductive agent having ions, but also, for example, after producing a binder resin using an ion conductive agent having protons or halogen ions,
  • the ions according to the present invention may be substituted by ion exchange.
  • ion exchange group is bonded to the binder resin via a covalent bond
  • a part of the conductive layer is cut out, and a Soxhlet extraction operation is performed for one week using a hydrophilic solvent such as ethanol.
  • a hydrophilic solvent such as ethanol.
  • IR infrared spectroscopic
  • TOF-MS time-of-flight mass spectrometer
  • a filler, a softening agent, a processing aid, a tackifier, an anti-tacking agent which are generally used as a resin compounding agent, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a dispersing agent, a foaming agent, roughening particles, and the like can be added.
  • the standard of the electric resistance value of each layer forming the conductive member according to the present invention is 1 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm or more and 1 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm or less, respectively.
  • the electrical resistance value of the conductive layer according to the present invention is 1 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm or more and 1 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the electrical resistance values of the other layers forming the conductive member are 1 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm or more and 1 ⁇ 10 9 ⁇ . -If it is cm or less, the occurrence of abnormal discharge due to leakage can be suppressed.
  • the electrical resistance value of the conductive layer according to the present invention is 1 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm or less, the electrical resistance values of the other layers forming the conductive member are 1 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm or more and 1 ⁇ 10 9 ⁇ . -If it is cm or less, the occurrence of image defects due to insufficient electrical resistance can be suppressed.
  • the rubber component forming the elastic layer 12 is not particularly limited and is known in the field of electrophotographic conductive members.
  • the rubber can be used.
  • the conductive layer according to the present invention is used as the elastic layer 12 as shown in FIG. 1B or as the intermediate layer 14 as shown in FIG. 1C, as a material for forming the surface layer 13, in the field of electrophotographic conductive members
  • resins can be used. Specific examples include acrylic resin, polyurethane, polyamide, polyester, polyolefin, and silicone resin.
  • the resin forming the surface layer the surface of the particles may be coated with conductive oxides such as carbon black, graphite, and tin oxide, metals such as copper and silver, oxides and metals, if necessary.
  • An ion conductive agent having ion exchange performance such as conductive particles imparted with conductivity and quaternary ammonium salts may be used.
  • the conductive member according to the present invention can be suitably used, for example, as a charging member for contacting a member to be charged such as a photoconductor to charge the member to be charged. Further, in a process cartridge having a member to be charged and a charging member that contacts the member to be charged and charges the member to be charged by applying a voltage, and configured to be detachable from the image forming apparatus main body, As the charging member, the conductive member according to the present invention can be suitably used.
  • the conductive member according to the present invention can be used as a developing member, a transfer member, a charge eliminating member, and a conveying member such as a paper feed roller, in addition to a charging member such as a charging roller.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view of an electrophotographic process cartridge according to the present invention.
  • the process cartridge includes at least one of a developing device and a charging device.
  • the developing device is one in which at least the developing roller 23 and the toner container 26 are integrated, and may include a toner supply roller 24, toner 29, a developing blade 28, and a stirring blade 210 as necessary.
  • the charging device includes at least the photosensitive drum 21, the cleaning blade 25, and the charging roller 22, and may include a waste toner container 27. A voltage is applied to the charging roller 22, the developing roller 23, the toner supply roller 24, and the developing blade 28, respectively.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of the electrophotographic apparatus according to the present invention.
  • This electrophotographic apparatus is, for example, a color image forming apparatus in which a process cartridge shown in FIG. 2 is provided for each color toner of black, magenta, yellow, and cyan, and this cartridge is detachably mounted.
  • the photosensitive drum 31 rotates in the direction of the arrow, and is uniformly charged by the charging roller 32 to which a voltage is applied from a charging bias power source, and an electrostatic latent image is formed on the surface by the exposure light 311.
  • the toner 39 accommodated in the toner container 36 is supplied to the toner supply roller 34 by the stirring blade 310 and conveyed onto the developing roller 33.
  • the developing blade 38 disposed in contact with the developing roller 33 coats the toner 39 uniformly on the surface of the developing roller 33, and charges the toner 39 by frictional charging.
  • the electrostatic latent image is developed with a toner 39 conveyed by a developing roller 33 disposed in contact with the photosensitive drum 31, and is visualized as a toner image.
  • the visualized toner image on the photosensitive drum is transferred to an intermediate transfer belt 315 supported and driven by a tension roller 313 and an intermediate transfer belt driving roller 314 by a primary transfer roller 312 to which a voltage is applied by a primary transfer bias power source. Is done.
  • Each color toner image is sequentially superimposed to form a color image on the intermediate transfer belt.
  • the transfer material 319 is fed into the apparatus by a feed roller and conveyed between the intermediate transfer belt 315 and the secondary transfer roller 316.
  • a voltage is applied from the secondary transfer bias power source to the secondary transfer roller 316, and the color image on the intermediate transfer belt 315 is transferred to the transfer material 319.
  • the transfer material 319 to which the color image has been transferred is fixed by the fixing device 318, and is discharged out of the apparatus to complete the printing operation.
  • the toner remaining on the photosensitive drum without being transferred is scraped off from the surface of the photosensitive drum by the cleaning blade 35 and stored in the waste toner storage container 37, and the cleaned photosensitive drum repeats the above-described steps. . Further, the toner remaining on the primary transfer belt without being transferred is also scraped off by the cleaning device 317.
  • Example 43 relates to a conductive member having a configuration in which the conductive layer of the present invention is provided on the outer periphery of the shaft core shown in FIG. 1A, and Example 44 is an elastic layer on the outer periphery of the shaft core shown in FIG. 1C.
  • the present invention also relates to a conductive member having a configuration in which an intermediate layer (conductive layer of the present invention) and a protective layer are provided in this order. Examples and comparative examples other than these relate to a conductive member in which an elastic layer and a surface layer (conductive layer of the present invention) are provided in this order on the outer periphery of the shaft core shown in FIG. 1B.
  • a round bar having a total length of 252 mm and an outer diameter of 6 mm was prepared by subjecting the surface of free-cutting steel to electroless nickel plating. Next, an adhesive was applied over the entire circumference in a range of 230 mm excluding 11 mm at both ends of the round bar.
  • the adhesive used was a conductive hot melt type.
  • a roll coater was used for coating. In this example, a round bar coated with the adhesive was used as a conductive shaft core.
  • a crosshead extruder having a conductive shaft core supply mechanism and an unvulcanized rubber roller discharge mechanism is prepared, and a die having an inner diameter of 12.5 mm is attached to the crosshead.
  • the conveyance speed of the conductive shaft core was adjusted to 60 mm / sec.
  • the unvulcanized rubber composition is supplied from an extruder, and the non-vulcanized rubber composition is coated as an elastic layer on the outer periphery of the conductive shaft core in the crosshead.
  • a rubber roller 1 was obtained.
  • the unvulcanized rubber roller was put into a hot air vulcanizing furnace at 170 ° C. and heated for 60 minutes to obtain a “vulcanized rubber roller”. Then, the edge part of the elastic layer was excised and removed.
  • the coating liquid containing binder resin for forming the conductive layer which concerns on this invention was produced with the following method.
  • the binder resin of the present invention is produced from (I) an ion conductive agent having a reactive functional group as a raw material, (II) a carrier molecule that is a counter ion thereof, and (III) a binder resin as a raw material.
  • ionic conductive agent (I) having a reactive functional group 8.56 g (56.5 mmol) of glycidyltrimethylammonium chloride was dissolved in 50 ml of purified water and stirred for 1 hour. Next, 16.22 g (56.5 mmol) of cyclohexafluoropropane-1,3bis (sulfonyl) imide lithium was dissolved in 50 ml of purified water as a carrier molecule (II) as a counter ion, and the mixture was stirred for 1 hour. Next, these two types of aqueous solutions were mixed and stirred for 2 hours. After mixing and stirring, the mixture was allowed to stand overnight.
  • “Ion conductive agent A” having a glycidyl group as a reactive functional group was prepared by the method described above.
  • coating liquid 1 > 0.47 g of this ionic conductive agent, 13.68 g (21.4 mmol) of polypropylene glycol diglycidyl ether (mass average molecular weight: 640) which is a binder resin (III) as a raw material, and polypropylene glycol bis (2 aminopropyl ether) (Mass average molecular weight: 400) 10.27 g (25.6 mmol) was dissolved in isopropyl alcohol (IPA), and the solid content was adjusted to 27 mass%. “Coating liquid 1” was produced as described above.
  • Coating solutions 2 to 45 were prepared in the same manner as the coating solution 1 except that the raw materials shown in the following Tables 4-1 to 4-9 were used.
  • Tables 4-1 to 4-9 the alphabets described in the columns of “Reactive group-containing ionic conductive agent”, “Counter ion” and “Binder resin” are respectively shown in Tables 3-1 to 3 below. The material shown in -3 is shown.
  • Example 1> ⁇ 1.
  • the elastic roller 1 obtained in Production Example 1 was immersed in the coating solution 1 obtained in Production Example 2 with its longitudinal direction set to the vertical direction, and was coated by a dipping method.
  • the dipping time was 9 seconds
  • the pulling speed was 20 mm / s for the initial speed
  • 2 mm / s for the final speed was changed linearly with respect to the time.
  • the obtained coated product was air-dried at 23 ° C. for 30 minutes, then dried in a hot air circulating dryer set at 90 ° C. for 1 hour, and further dried in a hot air circulating dryer set at 160 ° C. for 3 hours. In this way, a conductive layer was formed on the outer peripheral surface of the elastic roller 1 to produce “conductive roller 1”.
  • the logarithm of the ratio (R1 / R2) of the electrical resistivity R1 in the L / L environment and the electrical resistivity R2 in the H / H environment was taken as the environmental fluctuation digit. .
  • the conductive roller was left in each environment for 48 hours or more.
  • the four-probe probe is connected to the cored bar.
  • the cored bar was pressed against the roller surface so as to be in parallel with the measured electrical resistivity.
  • the electrical resistivity was measured 5 times and displayed as an average value of 5 times.
  • the conductive layer according to the present invention is an intermediate layer (in the case of Example 44 described later)
  • the four-probe probe is similarly attached to the roller surface. The electrical resistivity was measured by pressing against.
  • the conductive roller (charging roller) and the photosensitive drum having a pinhole were incorporated in the cartridge of the electrophotographic apparatus. Further, an external power source (trade name: manufactured by Trek615-3 Trek) was prepared, and image evaluation was performed by applying a voltage of DC-1500 V to the charging roller. All the images were evaluated in an H / H environment, and five halftone images (images in which a horizontal line having a width of 1 dot and an interval of 2 dots in the direction perpendicular to the rotation direction of the photosensitive member) were output. At this time, when the image density between the position of the pinhole on the photosensitive drum and the surrounding image is significantly different from the image output direction, it was determined that an image defect called pinhole leak occurred. The obtained image was evaluated according to the following criteria. A: No pinhole leak is observed in 5 images. B: One to three pinhole leaks occur in five images. C: Pinhole leak occurs in the photosensitive drum cycle in five images.
  • a load (one side 500 gf) is applied to both ends of the conductive support 11 of the conductive roller 40 and applied to a cylindrical metal 42 having a diameter of 24 mm.
  • a direct current was passed in contact.
  • reference numerals 43 a and 43 b denote bearings fixed to weights, and a cylindrical metal 42 is positioned in the vertical downward direction of the conductive roller 40 in parallel with the conductive roller 40.
  • the conductive roller was left in an L / L environment for 48 hours.
  • the conductive roller 40 is supported by a bearing as shown in FIG.
  • Electrophotographic image formation and evaluation were performed in an L / L environment. The obtained electrophotographic image was visually observed and evaluated based on the following criteria. A: Horizontal stripes are not recognized. B: A slight horizontal stripe-like white line is recognized in a part of the electrophotographic image. C: Slight horizontal stripe-like white lines are observed on the entire surface of the electrophotographic image. D: A clear horizontal streak-like white line is recognized on the entire surface of the electrophotographic image.
  • an AC / DC charging type electrophotographic laser printer (trade name: Laserjet 4515n, manufactured by HP) was prepared.
  • the output speed of the recording medium of this laser printer is 370 mm / sec, and the image resolution is 1200 dpi.
  • the charging roller holding member in the process cartridge of the electrophotographic apparatus can be replaced with a modified holding member whose length is 3.5 mm longer than the holding member so that a conductive roller having an outer diameter of 8.5 mm can be incorporated. did.
  • the measurement of the amount of discharge current was calculated from the ground current by modifying the laser printer, measuring the ground current flowing from the photosensitive drum to the ground.
  • the method will be described. First, the conduction from the photoconductive drum to the laser printer body is cut off, the photoconductive drum and a metal thin film resistor (1 k ⁇ ) outside the laser printer are connected in series with a conductive wire, and the metal thin film resistor is connected to the ground of the laser printer. Connected. Next, a DC voltage and an AC voltage are superimposed and applied to the charging roller, and the true effective value of the voltage waveform at both ends of the metal thin film resistor that can be measured with a digital multimeter (trade name: FLUKE87V, manufactured by FLUKE) is defined as the ground current amount. .
  • the amount of earth current When the amount of earth current is plotted against the AC voltage (Vpp), the amount of earth current increases linearly because the AC current flows through the nip portion where the charging roller and the photosensitive drum are in contact with each other at low Vpp.
  • Vpp increases and discharge occurs due to an AC voltage component, the ground current is measured in a form in which the discharge current is superimposed. Accordingly, the plot of the ground current is increased by the amount of the discharge current from the plot of the straight line in the low Vpp region. That is, the discharge current amount can be plotted with respect to Vpp by subtracting a straight line obtained by extending the plot graph in the low Vpp region to the high Vpp side from the plot of the ground current.
  • the conductive roller was left in an H / H environment for 48 hours or more.
  • This conductive roller was incorporated as a charging roller in the process cartridge for the electrophotographic apparatus. Then, this process cartridge was loaded into the electrophotographic apparatus, and an electrophotographic image was formed.
  • an electrophotographic image was output by applying a DC voltage of ⁇ 600 V and an AC voltage of 900 Vpp (frequency: 2931 Hz) to the charging roller. This electrophotographic image was visually observed to confirm the occurrence of spotted black spots.
  • an AC applied voltage is increased by 10 V to form an electrophotographic image, and it was observed whether or not spotted black spots were generated in the obtained image.
  • an electrophotographic image is formed by increasing the AC applied voltage in increments of 10 V until an electrophotographic image in which spot-like black spots are not generated is obtained, and the occurrence of spot-like black spots in the obtained image is observed Repeated the action.
  • production of a spot-like black spot is not seen was obtained was made into the image defect disappearance voltage.
  • the amount of discharge current calculated from the ground current under the condition where the image defect disappearance voltage was applied was defined as the image defect disappearance discharge current amount.
  • the damage given to the surface of the photoconductive drum can be reduced as the image defect disappearance discharge current amount is small, the life of the photoconductive drum can be extended.
  • Examples 2 to 40> Except that the elastic roller 1 manufactured by the same method as in Example 1 was used and the coating liquid 1 was changed to each of the coating liquids shown in Tables 5-1 to 5-8, the same as in Example 1. Conductive rollers 2-40 were manufactured and evaluated. The evaluation results are shown in Tables 5-1 to 5-8.
  • variation of the resistance value of the elastic layer in each Example with the same formation conditions of an elastic layer is a fluctuation
  • Examples 41 and 42 The use of an elastic roller manufactured from an unvulcanized rubber composition obtained by mixing the materials shown in Table 6 below with an open roll, and the coating liquids shown in Table 8 instead of the coating liquid 1 A conductive roller 41 or 42 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that was used. The evaluation results are shown in Table 8.
  • This embodiment relates to a conductive member having a configuration in which the conductive layer of the present invention is provided on the outer periphery of the shaft core body shown in FIG. 1A.
  • the same material as the coating liquid 12 (but not including the IPA diluent) was used as the “resin for the conductive layer”.
  • a stainless bar core (conductive shaft core) having an outer diameter of 6 mm and a length of 258 mm was placed in a mold, and the resin was injected into a cavity formed in the mold. Next, the mold was heated at 90 ° C. for 1 hour, and further heated at 160 ° C. for 1 hour. Then, after cooling to room temperature, the mold was removed, and an elastic layer having a thickness of 1.25 mm was provided on the outer peripheral surface of the cored bar.
  • the conductive roller 43 thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 8.
  • Example 44 relates to a conductive member having a configuration in which an elastic layer, an intermediate layer (conductive layer of the present invention), and a protective layer are provided in this order on the outer periphery of a shaft core shown in FIG. 1C.
  • a protective layer was provided according to the following method.
  • Methyl isobutyl ketone was added to the caprolactone-modified acrylic polyol solution to adjust the solid content to 10% by mass.
  • Carbon black (HAF) 15 parts by mass, acicular rutile type titanium oxide fine particles 35 parts by mass, modified dimethyl silicone oil 0.1 part by mass, hexamethylene diisocyanate (HDI) with respect to 100 parts by mass of the solid content of this acrylic polyol solution
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • This paint was dipped once on the outer periphery of the conductive roller 11 in the same manner as in Example 1 and air-dried at room temperature for 30 minutes or more. Subsequently, it dried for 1 hour with the hot air circulating dryer set to 90 degreeC, and also dried for 1 hour with the hot air circulating dryer set to 160 degreeC, and formed the protective layer on the outer peripheral surface of an electroconductive roller.
  • the conductive roller 44 thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 8.
  • Example 45 The materials listed in Table 7 below were mixed to prepare an unvulcanized rubber composition.
  • this mold was heated at 120 ° C. for 8 minutes, then cooled to room temperature and then demolded. Then, it heated at 200 degreeC for 60 minute (s), vulcanized and hardened, and provided the 3.0-mm-thick elastic layer in the outer peripheral surface of a metal core.
  • a surface layer was formed on the outer peripheral surface of the elastic layer in the same manner as in Example 1 to obtain a conductive roller 45.
  • the conductive roller 45 was subjected to the following image formation test. The evaluation results are shown in Table 8.
  • the conductive roller 45 was mounted on a cartridge for a color laser printer (trade name: ColorLaserJet CP2025dn, manufactured by Japan HP) as a developing roller.
  • the toner the magenta toner mounted on the cartridge was used as it was.
  • the cartridge equipped with the developing roller was left in an L / L environment for 24 hours, the cartridge was assembled in a color laser printer that had been left in the same environment as the cartridge. Under this environment, 6000 1% printed images were printed, and then one solid white image was output on glossy paper.
  • the reflection density of the output solid white image was 16 points (each central point of 16 squares formed by dividing the gloss paper into 4 parts vertically and 4 parts horizontally).
  • the average value measured was Ds (%), and the solid white image Ds ⁇ Dr was defined as “fogging amount”, where Dr (%) was an average value obtained by measuring the reflection density of the glossy paper before output of 16 points.
  • the reflection density was measured using a reflection densitometer (trade name: white photometer TC-6DS / A, manufactured by Tokyo Denshoku).
  • the fog was evaluated as follows. A: The fogging amount is less than 0.5%. B: The fogging amount is 0.5% or more and less than 2%. C: The fogging amount is 2% or more and less than 5%. D: The fogging amount is 5% or more.
  • Example 46 The conductive roller 46 produced in the same manner as in Example 45 was incorporated into an electrophotographic laser printer (trade name: HP Color Laserjet CP4525dn HP) as a primary transfer roller, and image output was performed.
  • An electrophotographic laser printer incorporating a transfer roller is allowed to stand in an L / L environment for 48 hours, and after printing 6000 1% printed images in that environment, a halftone image (photosensitive member rotation direction) And a horizontal image with a width of 1 dot and an interval of 2 dots) in the vertical direction. As a result, a good image was obtained without problems.
  • Example 2 A conductive roller was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid 42 was used as the coating liquid, and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the water content of the conductive layer does not satisfy the requirements of the present invention. Table 9 shows the evaluation results.
  • Example 3 A conductive roller was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid 43 was used as the coating liquid, and evaluated in the same manner as in Example 1. Note that the T2 relaxation time and moisture content of this conductive layer do not satisfy the requirements of the present invention. Table 9 shows the evaluation results.
  • Example 4 A conductive roller was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid 44 was used as the coating liquid, and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the ionic conductive agent of the coating liquid 44 does not have a reactive functional group, it is not fixed to the binder resin and does not satisfy the requirements of the present invention. Table 9 shows the evaluation results.
  • Example 5 A conductive roller was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid 45 was used as the coating liquid, and evaluated in the same manner as in Example 1. In addition, since the binder resin of the coating liquid 45 does not have an alkylene oxide structure, the requirement of the present invention is not satisfied. Table 9 shows the evaluation results.

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Abstract

導電性ローラのＨ／Ｈ環境下における過度な低抵抗化を抑制すると同時に、Ｌ／Ｌ環境下における電気抵抗値を低減する。 導電性の軸芯体と、その外周に設けられた導電層を有する電子写真用導電性部材であって、該導電層は、分子内にアルキレンオキサイド構造及びイオン交換基としてスルホ基もしくは四級アンモニウム基を有するバインダー樹脂と、該イオン交換基の極性とは逆極性のイオンとを含み、該導電層の温度３０℃、相対湿度８０％の環境における含水率が１０質量％以下であり、かつ、該導電層の温度１５℃、相対湿度１０％の環境における、パルスＮＭＲ測定による求められる水素核を測定核としたスピン－スピン緩和時間Ｔ２が２００μｓｅｃ以上、であることを特徴とする。

Description

導電性部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
　本発明は、導電性部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
　電子写真画像形成装置においては、導電性部材が様々な用途、例えば、帯電ローラ、現像ローラ、転写ローラとして使用されている。このような導電性部材は、電気抵抗値が１０３～１０１０Ωの範囲内にあることが好ましい。そのため、導電性部材が具備する導電層は導電剤によって導電性が調整されている。ここで、導電剤は、カーボンブラックに代表される電子導電剤と、四級アンモニウム塩化合物等のイオン導電剤とに大別される。これらの導電剤はそれぞれ、長所と短所を有している。
　カーボンブラック等の電子導電剤によって導電化された導電層は、使用環境による電気抵抗値の変化が小さい。また、電子導電剤は、導電層の表面にブリードし難いため、かかる導電層を具備する導電性部材が当接する部材、例えば、電子写真感光体（以下、「感光体」という）の表面を汚染する可能性が少ない。しかし、電子導電剤はバインダー樹脂中に均一に分散させることが難しく、導電層中で電子導電剤が凝集しやすい。そのため、導電層に局所的な電気抵抗値のムラが生じる可能性がある。
　一方、イオン導電剤によって導電化された導電層は、電子導電剤と比較して、イオン導電剤がバインダー樹脂中に均一に分散されるため、導電層に局所的な抵抗ムラが生じにくい。しかし、イオン導電剤は、イオン伝導性能が使用環境下におけるバインダー樹脂中の水分量の影響を受けやすい。そのため、イオン導電剤により導電化された導電層は、低温低湿環境（温度１５℃、相対湿度１０％）（以下、「Ｌ／Ｌ環境」という場合がある）下では電気抵抗値が上昇し、高温高湿環境（温度３０℃、相対湿度８０％）（以下、「Ｈ／Ｈ環境」という場合がある）下では、電気抵抗値が低下する。すなわち、電気抵抗値の環境依存性が大きいという課題を有する。
　さらに、イオン導電剤で導電化された導電層を備えた導電性部材に、長時間に亘って直流電圧を印加した場合、イオン導電剤を構成するカチオンとアニオンとが導電層中において分極し、導電層中のイオン密度が低下して、導電層の電気抵抗値が徐々に上昇する傾向があった。
　特許文献１では、カーボン粉末等の導電剤を用いる除電方法の代わりに、シリコーン変性ウレタンポリマーの分子構造中にイオン性官能基を導入し、ポリマー自体に除電性を持たせることが提案されている。
特開２０００－１８６１２９号公報 特開２０００－６３６５９号公報
　導電性部材の一例として、電子写真装置において感光体ドラムに当接して配置され、当該感光体ドラムを帯電させる帯電ローラの場合、Ｌ／Ｌ環境下において高抵抗化すると、帯電不良を生じる可能性がある。また、Ｈ／Ｈ環境下における過度の低抵抗化は、ピンホールリークが生じる可能性がある。ピンホールリークとは、感光体ドラムの感光層に欠陥部位があった場合、帯電ローラから過大な電流が集中し、感光層の欠陥部位の周囲に帯電できない部分が生じる現象である。
　また、直流電圧（ＤＣ電圧）に交流電圧（ＡＣ電圧）を重畳した電圧を帯電ローラに印加する方式であるＡＣ／ＤＣ帯電方式でイオン導電性の帯電ローラを使用した場合、高温高湿環境下におけるイオン導電性の帯電ローラの低抵抗化は過剰の放電電流量を生じさせる。ＡＣ／ＤＣ帯電方式は、環境などの外的状況に影響されにくい優れた接触帯電方法であるが、印加電圧が振動するため、ＤＣ帯電方式に比べて放電電流量の総量が大きくなる。その結果、ＤＣ帯電に比べて感光体ドラムの劣化の速度が著しく大きく、感光体ドラムの寿命を短縮し、さらに、窒素酸化物等の放電生成物に起因する画像不良である画像流れを引き起こす。従って、ＡＣ／ＤＣ帯電方式では放電電流量をより小さくする必要があるが、放電電流量が不十分であると、全面にわたって微小な黒点が斑点状に生じた電子写真画像（以降、「砂地画像」ともいう）が発生する場合がある。このような砂地画像の発生を抑制しつつ、前述のＡＣ／ＤＣ帯電方式における課題を解決することは困難であった。特に、高温高湿環境下においては、イオン導電性の帯電ローラの低抵抗化によって、砂地画像を抑制するために必要な放電電流量が過大になる場合があった。
　導電性ローラの別の一例として、電子写真装置において感光体上に形成された静電潜像をトナー像として可視化する際のトナー担持体として用いられる現像ローラも、同様に、電気抵抗値の高抵抗化、並びに、過度の低抵抗化が課題となる。
　現像ローラが、Ｌ／Ｌ環境下にて高抵抗化した場合、現像ローラ上に蓄積した電荷が抜けにくくなることで画像部以外にトナーが現像される「かぶり」画像が生じる場合がある。一方で、現像ローラが、Ｈ／Ｈ環境下において過度に低抵抗化した場合、帯電ローラの場合と同様、ピンホールリークが発生する場合がある。
　導電性ローラの別の一例として、転写ローラの場合も同様であり、適正な抵抗領域を外れると、転写画像の品位に影響を与える場合がある。
　以上のように、イオン導電剤による導電化された導電層を有する導電部材は、使用環境により電気抵抗値が大きく変化する結果、上述のような様々な課題を生じることがある。 
　そこで、本発明は、多様な使用環境の下でも安定した電気抵抗値を示す電子写真用の導電性部材の提供に向けたものである。また、本発明は、高品位な電子写真画像を長期間に亘って安定的に形成可能なプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
　本発明は、導電性の軸芯体と、その外周に設けられた導電層を有する電子写真用導電性部材であって、該導電層は、分子内にアルキレンオキサイド構造及びイオン交換基としてスルホ基もしくは四級アンモニウム基を有するバインダー樹脂と、該イオン交換基の極性とは逆極性のイオンとを含み、該導電層の温度３０℃、相対湿度８０％の環境における含水率が１０質量％以下であり、かつ、該導電層の温度１５℃、相対湿度１０％の環境における、パルスＮＭＲ測定により求められる水素核を測定核としたスピン－スピン緩和時間Ｔ２が２００μｓｅｃ以上、であることを特徴とする導電性部材である。
　また本発明は、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、前記のいずれかの導電性部材を具備していることを特徴とするプロセスカートリッジである。更に本発明は、前記のいずれかの導電性部材を具備していることを特徴とする電子写真装置である。
　本発明によれば、導電性部材のＨ／Ｈ環境下における過度な低抵抗化を抑制すると同時に、Ｌ／Ｌ環境下における電気抵抗値の低減が可能となる。その結果、使用条件及び使用環境に依存せず電気抵抗値を最適化することが可能となり、かつ、感光体汚染が抑制された導電性部材を得ることができる。また、本発明によれば、高品位な電子写真画像を形成することのできるプロセスカートリッジおよび電子写真装置を得ることができる。
本発明の電子写真用導電性部材の一例を示す概略断面図である。 本発明の電子写真用導電性部材の一例を示す概略断面図である。 本発明の電子写真用導電性部材の一例を示す概略断面図である。 本発明に係るプロセスカートリッジの説明図である。 本発明に係る電子写真装置の説明図である。 導電性部材への直流電圧の印加および電流測定を行うための装置の説明図である。 導電性部材への直流電圧の印加および電流測定を行うための装置の説明図である。
　本発明者等は、使用環境に依存せず電子写真用導電性部材の電気抵抗値を最適化するためには、まず、バインダー樹脂中の水分量を低減してＨ／Ｈ環境下における過度の低抵抗化を抑制した上で、Ｌ／Ｌ環境下における電気抵抗値を低減させることが必要であると考えた。
　電気特性を示す導電率σは、以下の数式１で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここで、σは導電率、ｑはキャリアの電荷、ｎはキャリア密度、μはキャリア移動度を意味する。イオン伝導の場合のキャリアとは、アニオンとカチオンが解離することでイオン化したイオン導電剤である。一般にイオン導電剤は、四級アンモニウム基等のイオン交換基と、その反対極性のイオン（例えば塩素イオン）により形成され、両者がバインダー樹脂中で移動することによりイオン伝導性を示す。
　バインダー樹脂中の水は、イオン導電剤のイオンの解離を促進するため、数式１中のｎを増加させる。さらに、バインダー樹脂中に低粘度の水が存在することによりイオンの移動も容易となるためμを増加させる。つまり、使用環境によって導電性ローラの電気抵抗値が大きく変化する最大の要因は、バインダー樹脂中の水分量の変化である考えられる。従って、水を吸収し易いＨ／Ｈ環境下においては、バインダー樹脂が必要以上に低抵抗化する現象が避けられない。
　そこで、本発明者等は、導電性ローラの電気抵抗値の使用環境依存性を低減させるために、バインダー樹脂中の水分量に因らずに電気抵抗値を低減させることを検討した。その結果、以下の４つの条件を満たす導電層が、使用環境に依存せず安定した電気抵抗値を示すことを見出した。
　［条件１］：温度３０℃、相対湿度８０％の環境下における導電層の含水率が１０質量％以下であること。
　［条件２］：温度１５℃、相対湿度１０％の環境下における導電層の、パルスＮＭＲ測定により求まる水素核を測定核としたスピン－スピン緩和時間Ｔ２が２００μｓｅｃ以上であること。
　［条件３］：導電層を形成するバインダー樹脂がその分子内にアルキレンオキサイド構造を有すること。
　［条件４］：イオン導電に寄与するスルホ基または四級アンモニウム基がバインダー樹脂に化学結合を介して連結されていること。
　すなわち、上記の条件１を満たすことによって、バインダー樹脂中の水分量を低減し、Ｈ／Ｈ環境下における電気抵抗値の過度な低抵抗化を抑制することができる。これは、バインダー樹脂中の水分量に依存せず、電気抵抗値を低減するための必要条件である。
　条件１を満たした上で、Ｌ／Ｌ環境下において低抵抗化させるためには、条件２が必要である。条件２を満たすことによって、バインダー樹脂の分子運動性を上昇させることができる。その結果、バインダー樹脂中の水分量に依存せず、Ｌ／Ｌ環境下における低抵抗化を達成させることができる。これは、Ｌ／Ｌ環境下における数式１中のμを増加させることを意味する。なお、バインダー樹脂の分子運動性は、一般に、パルスＮＭＲ測定により求まる水素核を測定核としたスピン－スピン緩和時間Ｔ２により評価でき、緩和時間Ｔ２が長いほど分子運動性が高いことを意味する。
　さらに、本発明者等の検討で、Ｌ／Ｌ環境下における低抵抗化を達成するためには、条件２だけでは不十分であり、条件１及び条件２に加えて、条件３の充足が必要であることがわかった。アルキレンオキサイド構造は、水と同様に、イオンの解離を促進する効果があるため、バインダー樹脂中の水分量が少ない条件においても、Ｌ／Ｌ環境下にて低抵抗化させることができる。これはＬ／Ｌ環境下における数式１中のｎを増加させることを意味する。これらの条件１～３を満たすことで、Ｈ／Ｈ環境下における過度な低抵抗化を抑制すると同時に、Ｌ／Ｌ環境下における電気抵抗値の低減が可能となる。
　さらにまた、導電性部材の電気抵抗値を、求められる値に安定して制御するためには、条件４も必要である。条件１～３を満たすバインダー樹脂は、イオン導電剤と比較し疎水性が高く、かつ、柔軟性が高い。よって、カチオンとアニオンからなる一般的なイオン導電剤をバインダー樹脂に添加した場合、イオン導電剤が本発明に係るバインダー樹脂表面に滲み出し、その結果、バインダー樹脂が高抵抗化し易い。イオン導電に寄与するスルホ基、または、四級アンモニウム基を、導電層を形成するバインダー樹脂中に化学結合を介して連結させることで、バインダー樹脂の高抵抗化を抑制することができる。
　以下、電子写真用導電性部材の代表例としてローラ形状の導電性ローラ、帯電ローラまたは現像ローラ等によって、本発明を詳細に説明する。
　図１Ａ～１Ｃは本発明に係る導電性部材の一形態を示す概略図である。ローラ形状の導電性部材の構成は、例えば、図１Ａに示すように、導電性の軸芯体１１と、その外周に設けられた弾性層１２とからなることができる。この場合、弾性層１２は本発明に係る導電層であり、本発明に係るバインダー樹脂を含む。導電性部材は、また、図１Ｂに示すように、弾性層１２の外周に表面層１３を形成してもよい。この場合、弾性層１２または表面層１３の少なくとも何れかが本発明に係る導電層であり、本発明に係るバインダー樹脂を含む。また、必要に応じて本発明の効果を疎外しない範囲で他の導電層を組み合わせても良い。導電性部材は、更に、図１Ｃに示すように、弾性層１２と表面層１３の間に中間層１４を配置した３層構造、または、中間層１４を複数配置した多層構成であってもよい。この場合、上記と同様に、少なくともこれらのいずれかの層が本発明に係る導電層であり、この導電層は本発明に係るバインダー樹脂を含む。
＜導電性の軸芯体＞
　導電性の軸芯体としては、電子写真用導電性部材の分野で公知なものから適宜選択して用いることができる。例えば炭素鋼合金表面に５μｍ程度の厚さのニッケルメッキを施した円柱である。
＜導電層＞
　本発明に係る導電層は、分子内にアルキレンオキサイド構造及びイオン交換基としてスルホ基もしくは四級アンモニウム基を有するバインダー樹脂と、該イオン交換基の極性とは逆極性のイオンとを含むことを特徴とする。また、本発明に係る導電層は、温度３０℃、相対湿度８０％の環境における含水率が１０質量％以下であり、かつ、温度１５℃、相対湿度１０％の環境における、パルスＮＭＲ測定により求められる水素核を測定核としたスピン－スピン緩和時間Ｔ２が２００μｓｅｃ以上、であることを特徴とする。
以下本発明に係る導電層を説明する。
〔イオン交換基〕
　本発明に係るイオン交換基とは、イオン解離性を有する官能基であり、本発明に係るバインダー樹脂中に共有結合を介して結合されている。本発明に係るイオン交換基は、イオン解離性能の高い、スルホ基または四級アンモニウム基のいずれかである。
　イオン交換基がバインダー樹脂に共有結合されていることによって、イオン導電剤の滲み出しの抑制、および、長時間にわたり直流電流を流したときの電気抵抗値の変化の抑制において有利である。イオン交換基はバインダー樹脂の主鎖中に導入することもでき、分子末端に導入することもできる。
〔イオン交換基の極性と逆極性のイオン〕
　本発明に係る導電層は前記イオン交換基の極性と逆極性のイオン（以下「カウンターイオン」という）を含有する。
　イオン交換基がスルホ基の場合、カウンターイオンとしては、例えば、以下の正イオンが挙げられる。プロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、イミダゾリウム化合物イオン、ピロリジニウム化合物イオン、四級アンモニウム化合物イオン等。
　イオン交換基が四級アンモニウム基の場合、カウンターイオンとしては、例えば、以下の負イオンが挙げられる。フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン等、過塩素酸イオン、スルホン酸化合物イオン、リン酸化合物イオン、ホウ酸化合物イオン、スルホニルイミドイオン等。
　本発明に係る導電層は、Ｌ／Ｌ環境下における低抵抗化を達成できることが好ましいため、カウンターイオンとしては、上述のイオン種の中でも、スルホニルイミドイオン、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオンであることが好ましい。特に、スルホニルイミドイオンは疎水性が高いため、一般的な親水性の高いイオンと比較し、本発明に係るバインダー樹脂との親和性が高くなり易い。その結果、バインダー樹脂と均一に分散し、分散ムラに起因する電気抵抗値のムラをより低減できる点において好適である。
　スルホニルイミドイオンとして、具体的には、以下のものが挙げられるが、これらに限られない。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、シクロ－ヘキサフルオロプロパン－１，３－ビス（スルホニル）イミド等。
　導電層中におけるカウンターイオンの存在は、イオン交換反応を利用した抽出実験により検証できる。導電層を塩酸または水酸化ナトリウムの希薄水溶液中で攪拌し、導電層中のイオンを水溶液中に抽出する。抽出後の水溶液を乾燥し、抽出物を回収後、飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ－ＭＳ）にて質量分析を行うことでイオンの同定が可能である。さらに、抽出物の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により元素分析を行い、質量分析の結果と組み合わせることで、本発明に係るイオンの同定はより容易となる。
〔バインダー樹脂〕
　本発明に係るバインダー樹脂は、前述の条件１～条件４をすべて満たす必要がある。以下、その詳細について説明する。
［条件１］
　バインダー樹脂は、疎水性にすることで、バインダー樹脂の水分量を低減し、Ｈ／Ｈ環境下における過度な低抵抗化を防ぐ。バインダー樹脂は、バインダー樹脂中の水分量を低減させることが特徴であるため、導電層が該バインダー樹脂の他に、粗し粒子、充填剤、軟化剤等を含んでいた場合に於いても、導電層としての含水率が十分に低くなければならない。よって、導電層の含水率が、Ｈ／Ｈ環境下において１０質量％以下になることが必要である。本発明者等は検討の結果、導電層の含水率が１０質量％を超えると、含水量に依存せず、導電層のＨ／Ｈ環境下における電気抵抗値がほぼ一定となることを確認した。含水率が１０質量％の条件において、すでに導電層中のイオンの大部分が解離するため、含水率が１０質量％を超える場合においても導電層中のイオン数がほとんど変化しないためであると考えている。以上の結果より、含水率を１０質量％以下にすることによって、Ｈ／Ｈ環境下における電気抵抗値の低減を抑制することができる。導電層の含水率は、より好ましくは、Ｈ／Ｈ環境下において６質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。Ｈ／Ｈ環境下における電気抵抗値は導電層の含水量依存性が非常に強い。条件２～条件４を満たした上で、含水率を６質量％以下にした場合、Ｈ／Ｈ環境下における導電層の体積抵抗率を１×１０４Ω・ｃｍ～１×１０７Ω・ｃｍに制御できる。導電層の体積抵抗率を上記の範囲に設定することで、リークによる異常放電の発生を抑制することができる。条件２～条件４を満たした上で、含水率を４質量％以下にした場合、導電層の体積抵抗率を１×１０５Ω・ｃｍ～１×１０７Ω・ｃｍに制御できる。導電層の体積抵抗率を上記の範囲に設定することで、リークによる異常放電の発生を含め、さらに、ＡＣ／ＤＣ帯電の場合の過剰な放電を低減できる。含水率を２質量％以下にした場合、ＡＣ／ＤＣ帯電の場合の過剰な放電をさらに低減できる。
　なお、上記の条件を満たす限りにおいて、いかなるバインダー樹脂を用いて導電層を形成しても構わないが、バインダー樹脂中にシロキサン構造を導入することで容易に条件１を達成することができる。さらに、シロキサン構造は分子運動性が高いため、条件２を達成する手段としても好適である。また、シロキサン構造を導入した導電層を導電性ローラの最外層に用いた場合、導電性ローラの表面自由エネルギーが低くなるため、トナーやトナーの外添剤等の異物の付着を低減できる点においても好ましい。シロキサン構造としては、例えば下記式（２）の構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　前記式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立にメチル基または無置換のフェニル基を示す。ｑは１以上の整数を示す。
　本発明に係る導電層は、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明に係るバインダー樹脂の他に、粗し粒子、充填剤、軟化剤等を添加しても構わない。導電層中におけるバインダー樹脂の含有量は２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。導電層中においてバインダー樹脂が連続相を形成することによってイオン導電性を示すが、バインダー樹脂の含有量を４０質量％以上にすることで、連続相を形成し易くなるためである。
　導電層中の含水率は、以下の方法で測定することができる。導電性部材をＨ／Ｈ環境下にて３日以上放置し、導電性部材から導電層を切り出す。切り出した試料片をＨ／Ｈ環境下にて測定セル中に詰め込み密閉する。試料片を密閉した測定セルについて、カールフィッシャー水分計を用いることで、導電層中の水分量を測定できる。
［条件２］
　バインダー樹脂は、分子運動性の高い樹脂を用いることによってイオンを移動し易い状態にし、Ｌ／Ｌ環境下における低抵抗化を達成する。しかしながら、導電層が、該バインダー樹脂の他に軟化剤や、サブミクロンサイズ以下の充填剤等を含むとバインダー樹脂の分子運動性が変化し、その結果、Ｌ／Ｌ環境下における電気抵抗値が変化する。よって、本発明においては、導電層に対して、Ｌ／Ｌ環境下におけるパルスＮＭＲ測定により求まる水素核を測定核としたスピン－スピン緩和時間Ｔ２、を２００μｓｅｃ以上にすることが必要である。
　本発明者等の検討の結果、条件１、並びに、条件３及び条件４を満たした上で、本発明に係るスピン－スピン緩和時間Ｔ２が２００μｓｅｃ未満では、Ｌ／Ｌ環境下における導電層の体積抵抗率を５×１０７Ω・ｃｍ以下にすることが困難であった。Ｌ／Ｌ環境下における電気抵抗値を低減させるためには、条件３も同時に満たす必要があるが、スピン－スピン緩和時間Ｔ２が２００μｓｅｃ未満の場合は、バインダー樹脂中のアルキレンオキサイドの分子運動性を阻害するためであると考えている。バインダー樹脂中のアルキレンオキサイドがイオンを解離させるためには、アルキレンオキサイドとイオンの距離が近い方が有利であるが、そのためには、アルキレンオキサイド自身の分子運動性が高いことも重要であると考えている。以上の結果より、スピン－スピン緩和時間Ｔ２を２００μｓｅｃ以上にすることによって、Ｌ／Ｌ環境下における電気抵抗値を低減できたと考えている。
　導電層のスピン－スピン緩和時間Ｔ２は、より好ましくは、Ｌ／Ｌ環境下において３００μｓｅｃ以上、さらに好ましくは５００μｓｅｃ以上である。Ｌ／Ｌ環境下における電気抵抗値は導電層の柔軟性依存性が非常に強い。条件１、並びに、条件３及び条件４を満たした上で、スピン－スピン緩和時間Ｔ２が３００μｓｅｃ以上である場合、導電層の体積抵抗率を１×１０６Ω・ｃｍ～１×１０８Ω・ｃｍに制御できる。導電層の体積抵抗率を上記の範囲に設定することで、ローラ構成に依存せず、比較的容易にＬ／Ｌ環境下における帯電不良を抑制できる。条件１、並びに、条件３及び条件４を満たした上で、スピン－スピン緩和時間Ｔ２を５００μｓｅｃ以上にした場合、導電層の体積抵抗率を５×１０５Ω・ｃｍ～１×１０８Ω・ｃｍに制御できる。導電層の体積抵抗率を上記の範囲に設定することで、電子写真装置のプロセススピードが速い場合においても、ローラ構成に依存せず、比較的容易にＬ／Ｌ環境下における帯電不良を抑制できる。
　なお、上記の条件を達成するためには、例えば、導電層中のバインダー樹脂として、架橋密度の低いバインダー樹脂、バインダー樹脂を形成するモノマーユニットとして分子運動性の高い樹脂を用いればよい。分子運動性の高いモノマーユニットとして、例えば、シロキサン構造、アルキレンオキサイド構造、直鎖アルキル構造等が挙げられる。中でも、シロキサン構造は、前述の条件１も同時に達成させることが可能であるため、好適である。
　バインダー樹脂の架橋密度を制御するためには、例えば、以下の方法を用いることができる。反応性官能基を２個以上有する化合物、化合物単独で重合性を有する化合物をバインダー樹脂の原料として用い、原料としてのバインダー樹脂の分子量の選択によって、バインダー樹脂の架橋密度を制御すればよい。バインダー樹脂として、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アミドイミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。中でも、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、アミド樹脂、エステル樹脂は、原料としてのバインダー樹脂の選択により、比較的柔軟性の高いバインダー樹脂を製造できるため、本発明においては好ましい。より好ましくは、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂である。
　原料としてのバインダー樹脂として、ポリグリシジル化合物、ポリアミン化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、多価アルコール化合物、ポリイソシアネート化合物、フェノール化合物、ビニル化合物等が挙げられるが、これらに限られない。 
　本発明に係るバインダー樹脂は分子内にアルキレンオキサイド構造を有することが必須であるため、原料であるバインダー樹脂の一つとして、例えば、アルキレンオキサイド構造が、化学式（１）－１～化学式（１）－３で示される構造の群から選択される何れかの構造であるアルキレンオキサイド化合物を用いれば、条件２を達成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　前記式中、ｍ、ｎ及びｐは、各々独立に１以上の整数を示す。これらの各構造の両末端に、グリシジル基、アミノ基、ヒドロキシル基等を有するアルキレンオキサイド化合物を原料として用いれば良い。その際、原料としてのアルキレンオキサイド構造の分子量の選択が重要である。単位ユニットの連結数を示す前記ｍ、ｎまたはｐの値を大きくすれば架橋点間の分子間距離が広がり、その結果、バインダー樹脂の架橋密度を下げることができる。一方で、ｍ、ｎまたはｐの値を大きくしすぎると、アルキレンオキサイド構造の結晶化が起こりやすくなる。特に化学式（１）－１で示される構造の化合物の場合は顕著である。また、架橋反応に寄与する反応性官能基が減少することにより架橋反応が起こりにくくなり、バインダー樹脂の製造後に、未反応の原料が増加する恐れがある。以上のような理由からｍ、ｎまたはｐの値を４～４０にすることが好ましく、６～２０にすることがより好ましい。
　アルキレンオキサイド化合物以外の原料樹脂についても同様に単位ユニットの連結数を制御することで、バインダー樹脂の架橋密度を下げることができる。
　例えば、シロキサン構造を有する原料化合物についても、前記化学式（２）で示される構造中のｑの値を４～４０にすることが好ましく、６～２０することがより好ましい。ｑの値を６以上にすることでバインダー樹脂の架橋密度を下げることができる。また、２０以下にすることで、バインダー樹脂の製造後の未反応の原料化合物を減らすことができる。
　なお、バインダー樹脂の原料として、上述のアルキレンオキサイド化合物を含め複数種の原料化合物を併用しても構わないが、スピン－スピン緩和時間Ｔ２が２００μｓｅｃ以上を満たす限り、必ずしもすべての原料の単位ユニットの連結数を増加させる必要はない。
　バインダー樹脂中の単位ユニットの連結数は、例えば、マトリクス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ）や、表面支援レーザー脱離イオン化法（ＳＡＬＤＩ）を用い試料をイオン化した後に、飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ－ＭＳ）を用いた質量分析を行うことで、連結数を見積もることが可能となる。
　導電層のスピン－スピン緩和時間Ｔ２は、以下の方法で測定することができる。導電性部材をＬ／Ｌ環境下にて３日以上放置し、導電性部材から導電層を切り出す。切り出した試料片をＬ／Ｌ環境下にて測定セル中に詰め込み密閉する。試料片を密閉した測定セルについて、パルスＮＭＲ測定装置を用い、導電層のスピン－スピン緩和時間Ｔ２を測定できる。なお、本発明においてはソリッドエコー法によって水素核を測定核としたスピン－スピン緩和時間Ｔ２を測定する。測定条件は、測定周波数２０ＭＨｚ，パルス幅２．０μｓｅｃ、パルス間隔１２μｓｅｃ、積算回数１２８回である。パルスＮＭＲ測定より得られたＴ２緩和曲線について、最も緩和時間が短い成分をガウス関数で、それ以外の成分はローレンツ関数を用いて非線形最小二乗法で最適化し、各スピン－スピン緩和時間Ｔ２の加重平均を本発明に係るスピン－スピン緩和時間Ｔ２とする。
［条件３］
　バインダー樹脂は、Ｌ／Ｌ環境下における電気抵抗値を低減させる手段として、分子内にアルキレンオキサイド構造を有することが重要である。アルキレンオキサイド構造は、Ｌ／Ｌ環境下におけるイオンの解離に寄与することから、Ｌ／Ｌ環境下における低抵抗化が可能となる。
　アルキレンオキサイドとして、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α―オレフィンオキサイド等が挙げられ、必要に応じて１種または２種以上用いることができる。
　イオン解離の観点において、上記アルキレンオキサイドの中でも、特に、エチレンオキサイドを用いた場合にＬ／Ｌ環境下における低抵抗化が可能となる。しかしながら、エチレンオキサイドは、他のアルキレンオキサイドと比較し親水性が非常に高いため、エチレンオキサイドの導入量が多い場合は、Ｈ／Ｈ環境下におけるバインダー樹脂の含水率の上昇につながる。
　以上のような理由から、本発明におけるエチレンオキサイドの含有量は、バインダー樹脂中において３０質量％以下の範囲に調整されることが好ましい。３０質量％以下にすることで、Ｈ／Ｈ環境下におけるバインダー樹脂の低抵抗化由来のリークによる異常放電の発生を抑制することができる。エチレンオキサイドの含有量は、より好ましくは、２０質量％以下である。本発明者等の検討より、多くの樹脂において、バインダー樹脂中のエチレンオキサイド構造の含有量が２０質量％と３０質量％の間にて、Ｈ／Ｈ環境におけるバインダー樹脂の電気抵抗値が大きく変化する傾向が確認された。これは、バインダー樹脂中においてエチレンオキサイドが連続相を形成するためであると考えている。以上の結果より、好ましくは、バインダー樹脂中のエチレンオキサイドの含有量が２０質量％以下の場合において、Ｈ／Ｈ環境下における過度な低抵抗化を防ぐことができる。
　アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイドとは異なり、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを用いた場合は、バインダー樹脂中での含有量が多い場合においても、Ｈ／Ｈ環境下におけるバインダー樹脂の含水率が大きく上昇することはない。一方で、Ｌ／Ｌ環境下における低抵抗化には十分に寄与することから、本発明におけるアルキレンオキサイド構造としては、プロピレンオキサイド、またはブチレンオキサイド構造が好ましい。中でも特に、ブチレンオキサイド構造は、プロピレンオキサイド構造と比較し、疎水性が高く、かつ、バインダー樹脂の柔軟化にも寄与するため、前述の条件１及び条件２の観点においても好適である。
　本発明におけるバインダー樹脂中におけるアルキレンオキサイドの含有量としては、５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。より具体的には、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。含有量が１０質量％以上の場合には、Ｌ／Ｌ環境下にて低抵抗化させることできる。含有量が６０質量％以下の場合には、Ｈ／Ｈ環境下における過度な低抵抗化を防ぐことができる。なお、ここでのアルキレンオキサイドの含有量とは、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エチレンオキサイド等の全てのアルキレンオキサイドの合計量である。
　バインダー樹脂中のアルキレンオキサイド構造の種類及び含有量については、導電層を一部切り出し、エタノール等の溶剤を用い抽出作業を行い、得られた抽出残渣に対して、固体１３Ｃ－ＮＭＲ測定を用い、ピーク位置と強度比の解析により算出できる。さらに、赤外分光（ＩＲ）分析により分子構造の同定を行い、ＮＭＲ測定の結果と組み合わせることで、アルキレンオキサイドの定量はより容易となる。
〔連結基〕
　バインダー樹脂は、化学式（１）－１～化学式（１）－３で示される構造の群から選択される何れかの構造と、化学式（２）で示される構造とが、化学式（３）－１～化学式（３）－７で示される構造の群から選択される何れかの構造を含む連結基によって結合されている部分を有することが好ましい。化学式（３）－１から化学式（３）－７で示されるエポキシ結合あるいはウレタン結合は、極性が大きい構造であるため、イオンの解離を促進する効果がある。その結果、Ｌ／Ｌ環境下における電気抵抗値をさらに低下させることができる。さらに、化学式（３）－１から化学式（３）－７の構造にアルキレンオキサイド構造を直結させることが好ましい。この場合、Ｌ／Ｌ環境下における電気抵抗値の低減効果が特に大きくなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［条件４］
　イオン交換基は、バインダー樹脂に化学結合を介して連結されていることが必要である。イオン交換基がバインダー樹脂に連結していることによって、イオン導電剤のブリードアウトの抑制、および、長時間に亘って直流電流を流したときの電気抵抗値の変化の抑制に対して有利になる。
　イオン交換基はバインダー樹脂の主鎖中に導入しても、分子末端に導入しても構わない。バインダー樹脂の主鎖中にイオン交換基が導入される場合においては、例えば、化学式（４）－１～化学式（４）－３で示される構造の群から選択される何れかの構造を含む連結基によって結合されていることが好ましい。分子末端に導入される場合は、例えば、分子末端が、化学式（５）－１～化学式（５）－６で示される構造の群から選択される少なくとも１つの構造を含むことが好ましい。イオン交換基がこれらの分子構造を介して導入された場合は、イオン交換基周辺の極性基がイオンの解離を促進するため、Ｌ／Ｌ環境下における電気抵抗値をさらに低下させることができる。また、Ｌ／Ｌ環境下における低抵抗化の観点から、イオン交換基はバインダー樹脂の分子末端に導入することが好ましい。イオン交換基が主鎖中に導入される場合と比較し、分子末端に導入した場合は、イオン交換基の分子運動性が上がるためであると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記式中、Ａ１～Ａ６は、各々独立に有機基を示し、Ｘ１～Ｘ３は、各々独立にイオン交換基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記式中、Ａ７～Ａ１２は、各々独立に有機基を示し、Ｘ４～Ｘ９は、各々独立にイオン交換基を示す。
＜バインダー樹脂の製造方法＞
　イオン交換基が共有結合を介して結合されたバインダー樹脂は、例えば、以下の原料（１）及び（２）を用いて以下の方法で製造することができる。
（１）原料としてのイオン導電剤
　原料としてのイオン導電剤は、原料としてのバインダー樹脂と反応する反応性官能基と、スルホ基もしくは四級アンモニウム基のいずれかのイオン交換基とを有するイオン導電剤である。カウンターイオンは、イオン交換反応により所望のイオンを導入できる。なお、前述の反応性官能基としては、ハロゲン原子（フッ素，塩素，臭素およびヨウ素原子）、カルボキシル基、酸無水物等の酸基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、アルコキシル基、ビニル基、グリシジル基、エポキシ基、ニトリル基、カルバモイル基等が挙げられ、原料としてのバインダー樹脂と反応する限りにおいて、いずれを用いてもかまわない。
　カウンターイオンは、所望の化学構造を有するイオンの塩と、反応性官能基を有するイオン導電剤（原料）とのイオン交換反応を利用して製造できる。
　例えば、前記イオンの塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用い、また、反応性官能基を有するイオン導電剤としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドを用いる場合、まず、それぞれを精製水に溶解する。これら２つの水溶液を混合攪拌すると、イオン交換反応によりイオン交換性の高い塩素イオンがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンと置換される。この場合、生成したグリシジルトリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは疎水性を示すイオン液体のため、副生成物である水溶性のリチウムクロライドを容易に除去できる。上述の方法で得られた反応性イオン導電剤が親水性の場合においても、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、メチルイソブチルケトン等の溶剤を選択することにより副生成物を容易に除去できる。以上のようにして、本発明の原料としてのイオン導電剤を製造することができる。
（２）原料としてのバインダー樹脂
　原料としてのバインダー樹脂は、前述のイオン導電剤に含まれる反応性官能基と反応する限りにおいて特に制限はなく、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限られない。ポリグリシジル化合物、ポリアミン化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、多価アルコール化合物、ポリイソシアネート化合物、フェノール化合物、ビニル化合物、反応性官能基を２個以上有する化合物、化合物単独で重合性を有する化合物等。
（３）本発明に係るバインダー樹脂の製造
　上述の原料としてのイオン導電剤と、原料としてのバインダー樹脂とを反応させることで本発明に係るバインダー樹脂を製造可能である。原料としてのイオン導電剤の添加量は適宜設定することができ、原料としてのバインダー樹脂１００質量部に対して、イオン導電剤を０．５質量部以上２０質量部以下の割合で配合することが好ましい。配合量が０．５質量部以上の場合には、導電剤の添加による導電性の付与効果を容易に得ることができる。２０質量部以下の場合には、電気抵抗値の環境依存性を低減させることができる。
　なお、カウンターイオンの導入方法について、上述のイオンを有するイオン導電剤を用いて樹脂を製造する方法だけでなく、例えば、プロトンやハロゲンイオンを有するイオン導電剤を用いてバインダー樹脂を製造した後に、イオン交換により本発明に係るイオンに置換してもかまわない。
　イオン交換基がバインダー樹脂中に共有結合を介して結合されているか否かについては、以下の方法で確認できる。導電層を一部切り出し、エタノール等の親水性溶剤を用い、ソックスレー抽出作業を１週間行う。抽出後のバインダー樹脂に対して、赤外分光（ＩＲ）分析を行うことでイオン交換基の連結の有無を確認できる。同様に、得られた抽出物と、抽出残渣に対して、固体１３Ｃ－ＮＭＲ測定と、飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ－ＭＳ）を用いた質量分析を行うことで、イオン交換基種とイオン交換基量を測定できる。
＜他の成分＞
　本発明に係る導電層中には、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂の配合剤として一般的に用いられている充填剤、軟化剤、加工助剤、粘着付与剤、粘着防止剤、分散剤、発泡剤、粗し粒子等を添加することができる。
［各層の電気抵抗値］
　本発明に係る導電性部材を形成する各層の電気抵抗値の目安としては、それぞれ１×１０３Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下である。なかでも、本発明に係る導電層の電気抵抗値は、１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０８Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。 
　本発明に係る導電層の電気抵抗値を１×１０５Ω・ｃｍ以上にした場合、導電性部材を形成するその他の層の電気抵抗値が１×１０３Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下であれば、リークによる異常放電の発生を抑制できる。本発明に係る導電層の電気抵抗値を１×１０８Ω・ｃｍ以下にした場合、導電性部材を形成するその他の層の電気抵抗値が１×１０３Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下であれば、電気抵抗の不足による画像弊害の発生を抑制できる。
［弾性層の材料］
　本発明に係る導電層を図１Ｂに示すような表面層１３として用いた場合、弾性層１２を形成するゴム成分としては、特に限定されるものではなく、電子写真用導電性部材の分野において公知のゴムを用いることができる。具体的には、エピクロルヒドリンホモポリマー、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル３元共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体の水素添加物、シリコーンゴム、アクリルゴム及びウレタンゴム等が挙げられる。
［表面層の材料］
　本発明に係る導電層を図１Ｂに示すような弾性層１２としてまたは図１Ｃに示すような中間層１４として用いた場合、表面層１３形成する材料としては、電子写真用導電性部材の分野において公知の樹脂を用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン及びシリコーン樹脂等が挙げられる。上記表面層を形成する樹脂に対して、必要に応じて、カーボンブラック、グラファイト、及び酸化錫等の導電性を有する酸化物、銅、銀等の金属、酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電性を付与した導電性粒子、第四級アンモニウム塩等のイオン交換性能を有するイオン導電剤を用いてもかまわない。
＜プロセスカートリッジおよび電子写真装置＞
　本発明に係る導電性部材は、例えば、感光体等の被帯電部材に当接して当該被帯電体を帯電させるための帯電部材として好適に用い得る。また、被帯電部材と、当該被帯電部材に接触し電圧の印加により前記被帯電部材を帯電する帯電部材とを有し、画像形成装置本体に対して着脱可能に構成されてなるプロセスカートリッジにおいて、当該帯電部材として、本発明に係る導電性部材を好適に用い得る。
　なお、本発明に係る導電性部材は、帯電ローラ等の帯電部材以外に、現像部材、転写部材、除電部材や、給紙ローラ等の搬送部材としても使用可能である。
　図２は本発明に係る電子写真用プロセスカートリッジの概略断面図である。プロセスカートリッジは、現像装置と帯電装置のいずれか一つ以上から成るものである。現像装置は、少なくとも現像ローラ２３とトナー容器２６を一体化したものであり、必要に応じてトナー供給ローラ２４、トナー２９、現像ブレード２８、攪拌羽２１０を備えていても良い。帯電装置は、感光体ドラム２１、クリーニングブレード２５、帯電ローラ２２を少なくとも一体化したものであり、廃トナー容器２７を備えていても良い。帯電ローラ２２、現像ローラ２３、トナー供給ローラ２４、現像ブレード２８は、それぞれ電圧が印加されるようになっている。
　図３は本発明に係る電子写真装置の概略構成図である。この電子写真装置は、例えば、ブラック、マゼンダ、イエロー、シアンの各色トナー毎に、図２に示すプロセスカートリッジが設けられ、このカートリッジが着脱可能に装着されたカラー画像形成装置である。 
　感光体ドラム３１は矢印方向に回転し、帯電バイアス電源から電圧が印加された帯電ローラ３２によって一様に帯電され、露光光３１１により、その表面に静電潜像が形成される。一方トナー容器３６に収納されているトナー３９は、攪拌羽３１０によりトナー供給ローラ３４へと供給され、現像ローラ３３上に搬送される。そして現像ローラ３３と接触配置されている現像ブレード３８により、現像ローラ３３表面上にトナー３９が均一にコーティングされると共に、摩擦帯電によりトナー３９へと電荷が与えられる。上記静電潜像は、感光体ドラム３１に対して接触配置される現像ローラ３３によって搬送されるトナー３９が付与されて現像され、トナー像として可視化される。
　可視化された感光体ドラム上のトナー像は、一次転写バイアス電源により電圧が印加された一次転写ローラ３１２によって、テンションローラ３１３と中間転写ベルト駆動ローラ３１４に支持、駆動される中間転写ベルト３１５に転写される。各色のトナー像が順次重畳されて、中間転写ベルト上にカラー像が形成される。
　転写材３１９は、給紙ローラにより装置内に給紙され、中間転写ベルト３１５と二次転写ローラ３１６の間に搬送される。二次転写ローラ３１６は、二次転写バイアス電源から電圧が印加され、中間転写ベルト３１５上のカラー像を、転写材３１９に転写する。カラー像が転写された転写材３１９は、定着器３１８により定着処理され、装置外に排出されプリント動作が終了する。
　一方、転写されずに感光体ドラム上に残存したトナーは、感光体ドラムの表面からクリーニングブレード３５により掻き取られ廃トナー収容容器３７に収納され、クリーニングされた感光体ドラムは上述の工程を繰り返す。また転写されずに一次転写ベルト上に残存したトナーもクリーニング装置３１７により掻き取られる。
　以下、実施例により本発明を具体的説明する。尚、実施例４３は図１Ａで示される軸芯体の外周に本発明の導電層が設けられた構成の導電性部材に関し、実施例４４は図１Ｃで示される軸芯体の外周に弾性層、中間層（本発明の導電層）及び保護層がこの順に設けられた構成の導電性部材に関する。これら以外の実施例及び比較例は、図１Ｂで示される軸芯体の外周に弾性層と表面層（本発明の導電層）がこの順に設けられた導電性部材に関する。
＜製造例１＞　弾性ローラの作製
　以下の手順にて弾性ローラを作製した。
＜１－１．未加硫ゴム組成物の調製＞
　下記の表１に示す種類と量の各材料を加圧式ニーダーで混合して「Ａ練りゴム組成物１」を得た。さらに、前記Ａ練りゴム組成物１７７質量部と下記表２に示す種類と量の各材料をオープンロールにて混合し「未加硫ゴム組成物１」を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜１－２．弾性ローラの作製＞
　快削鋼の表面に無電解ニッケルメッキ処理を施した全長２５２ｍｍ、外径６ｍｍの丸棒を用意した。次に前記丸棒の両端部１１ｍｍずつを除く２３０ｍｍの範囲に全周にわたって、接着剤を塗布した。接着剤は、導電性のホットメルトタイプのものを使用した。また、塗布にはロールコータ―を用いた。本実施例において、前記接着剤を塗布した丸棒を導電性の軸芯体として使用した。
　次に、導電性の軸芯体の供給機構、未加硫ゴムローラの排出機構を有するクロスヘッド押出機を用意し、クロスヘッドには内径１２．５ｍｍのダイスを取付け、押出機とクロスヘッドを８０℃に、導電性の軸芯体の搬送速度を６０ｍｍ／ｓｅｃに調整した。この条件で、押出機より前記未加硫ゴム組成物を供給して、クロスヘッド内にて導電性の軸芯体の外周に未加硫ゴム組成物を弾性層として被覆し、「未加硫ゴムローラ１」を得た。次に、１７０℃の熱風加硫炉中に前記未加硫ゴムローラを投入し、６０分間加熱することで「加硫ゴムローラ」を得た。その後、弾性層の端部を切除、除去した。最後に、弾性層の表面を回転砥石で研磨した。これによって、中央部から両端部側へ各９０ｍｍの位置における各直径が８．４ｍｍ、中央部直径が８．５ｍｍの「弾性ローラ１」を得た。
＜製造例２＞　塗工液の作製
　本発明に係る導電層を形成するためのバインダー樹脂を含む塗工液を以下の手法で作製した。なお、本発明のバインダー樹脂は、（Ｉ）原料としての反応性官能基を有するイオン導電剤、（ＩＩ）そのカウンターイオンであるキャリア分子、（ＩＩＩ）原料としてのバインダー樹脂から製造される。
＜２－１．原料としてのイオン導電剤の準備＞
　反応性官能基を有するイオン導電剤（Ｉ）として、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド８．５６ｇ（５６．５ｍｍｏｌ）を精製水５０ｍｌに溶解し、１時間攪拌した。次に、カウンターイオンであるキャリア分子（ＩＩ）として、シクロヘキサフルオロプロパン－１，３ビス（スルホニル）イミドリチウム１６．２２ｇ（５６．５ｍｍｏｌ）を精製水５０ｍｌに溶解し、１時間攪拌した。次に、これら２種類の水溶液を混合し２時間攪拌した。混合攪拌後、一晩静置したところ、上層液として、反応副生成物としてのリチウムクロライドが溶解した水層と、下層液として、グリシジルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）からなる油層の２層に分離した。分液漏斗を用い油層を回収した後、回収した油層に対して精製水による洗浄を２回繰り返し、油層に少量残存したリチウムクロライドを除去した。以上のような方法で反応性官能基としてグリシジル基を有する「イオン導電剤Ａ」を作製した。
＜２－２．塗工液１の調製＞
　このイオン導電剤０．４７ｇと、原料としてのバインダー樹脂（ＩＩＩ）であるポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（質量平均分子量：６４０）１３．６８ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）と、ポリプロピレングリコールビス（２アミノプロピルエーテル）（質量平均分子量：４００）１０．２７ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶解し、固形分が２７質量％になるように調整した。以上のようにして「塗工液１」を作製した。
＜２－３．塗工液２～４５の調製＞
　下記表４－１～表４－９に示す原料を用いた以外は、塗工液１と同様にして塗工液２～４５を調製した。なお、表４－１～表４－９中、「反応性基含有イオン導電剤」、「カウンターイオン」および「バインダー樹脂」の欄に記載のアルファベットは、各々、下記表３－１～表３－３に示す材料を表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014

 
＜実施例１＞
＜１．導電性ローラ１の製造＞
　製造例１で得られた弾性ローラ１を、その長手方向を鉛直方向にして、製造例２で得られた塗工液１中に浸漬してディッピング法で塗工した。浸漬時間は９秒、引き上げ速度は初期速度が２０ｍｍ／ｓ、最終速度は２ｍｍ／ｓ、その間は時間に対して直線的に速度を変化させた。得られた塗工物を２３℃で３０分間風乾し、次いで９０℃に設定した熱風循環乾燥機中で１時間乾燥し、更に１６０℃に設定した熱風循環乾燥機中で３時間乾燥させた。このようにして弾性ローラ１の外周面上に導電層を形成し、「導電性ローラ１」を製造した。
＜２．特性評価＞
　次に、導電性ローラ１を以下の評価試験に供した。評価結果を表５－１に示す。
［評価１：導電層の電気抵抗測定］
　導電層の電気抵抗率は、四探針法による交流インピーダンス測定を行い算出した。印加電圧は５０ｍＶ、測定周波数は１Ｈｚ～１ＭＨｚで行った。四探針プローブには、三菱化学株式会社製ＭＣＴ－ＴＰ０６Ｐを用いた。針間は４．５ｍｍとした。Ｌ／Ｌ（温度１５℃／相対湿度１０％）環境下およびＨ／Ｈ（温度３０℃／相対湿度８０％）環境下において測定した。また、環境変動の影響を確認するため、Ｌ／Ｌ環境下における電気抵抗率Ｒ１とＨ／Ｈ環境下における電気抵抗率Ｒ２との比（Ｒ１／Ｒ２）の対数をとり、環境変動桁とした。なお、導電性ローラは各環境下に４８時間以上放置した。
　本発明に係る導電層が導電性ローラの最表面層の場合（本実施例及び後述の実施例２～４３、４５、４６、比較例１～５の場合）、四探針プローブを、芯金と並行になるようにローラ表面に押し当て電気抵抗率を測定した。なお、電気抵抗率の測定は５回行い、５回の平均値で表示した。一方、本発明に係る導電層が中間層の場合（後述の実施例４４の場合）、剃刀を用いて最表面層を取り除き、中間層を露出させた後に、同様に四探針プローブをローラ表面に押し当て電気抵抗率を測定した。
［評価２：ブリード試験］
　次に図４Ａ～４Ｂに示す電流測定機を用いてブリード試験を行った。図４Ａ～４Ｂにおいて、円柱状金属４２の代わりに、直径２４ｍｍの感光体ドラムを設置した。感光体ドラムは電子写真式レーザープリンタ（商品名：Ｌａｓｅｒｊｅｔ　ＣＰ４５２５ｄｎ　ＨＰ社製）用のプロセスカートリッジを分解して得た。次に、温度４０℃／相対湿度９５％環境下にて、導電性ローラを、その軸芯体１１の両端に鉛直下方向に押す荷重（片側５００ｇｆ）をかけて感光体ドラムに当接させ、回転させずに２週間放置した後、感光体ドラムの表面を光学顕微鏡（１０倍）で観察した。導電性ローラからのブリード物の付着の有無および感光体ドラムの表面のクラックの有無を観察し、下記の基準に基づいて評価した。
Ａ：感光体ドラム当接部の表面にブリード物の付着が観察されない。
Ｂ：感光体ドラム当接部の表面の一部に軽微なブリード物の付着が見られる。
Ｃ：感光体ドラム当接部の全面に軽微なブリード物の付着が見られる。
Ｄ：感光体ドラム当接部の表面にブリード物及びクラックが見られる。
［評価３：導電層の含水率の評価］
　導電層の含水率測定には、京都電子工業株式会社製のカールフィッシャー水分計（商品名：ＭＫＣ－５１０Ｎ）を用いた。Ｈ／Ｈ環境下にて４８時間放置した導電性ローラの導電層を０．１ｇ削り取り、測定用セルに密封した後に、含水率を測定した。
［評価４：導電層の緩和時間Ｔ２の評価］
　導電層のスピン－スピン緩和時間Ｔ２の測定には、日本電子株式会社パルスＮＭＲ装置（商品名：ＭＵ２５Ａ）を用いた。Ｌ／Ｌ環境下にて４８時間放置した導電性ローラの導電層を０．５ｇ削り取り、測定用セルに密封した後に、緩和時間Ｔ２の測定を行った。測定には、緩和時間Ｔ２の値は、パルスＮＭＲ測定により水素核を測定核とし、ソリッドエコー法を用いて得られたエコー強度から求められる。測定条件は、測定周波数２０ＭＨｚ，９０°パルス幅２．０μｓｅｃ、パルス間隔１２μｓｅｃ、温度１５℃、積算回数１２８回で行った。
＜３．画像評価＞
　次に、導電性ローラを以下の評価試験に供した。評価結果を表５－１に示す。
［評価５：ピンホールリーク試験］
　導電性ローラのＨ／Ｈ環境下における過度な低抵抗化の抑制の効果を確認するため、導電性ローラを帯電ローラとして電子写真装置に組み込み、以下のような画像評価を行った。まず、導電性ローラをＨ／Ｈ環境下に７２時間以上放置した。次に、電子写真装置として、電子写真式レーザープリンタ（商品名：Ｌａｓｅｒｊｅｔ　ＣＰ４５２５ｄｎ　ＨＰ社製）を、出力枚数をＡ４、５０枚／分の高速用に改造したものを用意した。その際、記録メディアの出力スピードは３００ｍｍ／ｓｅｃ、画像解像度は１２００ｄｐｉとした。次いで、上記電子写真装置のカートリッジ中の感光体ドラムを取り出し、感光体ドラムの表面の電荷輸送層のみに、表面に対し垂直方向に直径０．３ｍｍのピンホールをあけた。 
　上記導電性ローラ（帯電ローラ）及びピンホールを有する感光体ドラムを上記電子写真装置のカートリッジに組み込んだ。さらに、外部電源（商品名：Ｔｒｅｋ６１５－３　Ｔｒｅｋ社製）を用意し、帯電ローラに直流－１５００Ｖの電圧を印加して画像評価を行った。画像の評価は全て、Ｈ／Ｈ環境下で行い、ハーフトーン（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）画像を５枚出力して行った。このときに感光体ドラム上のピンホールの位置から画像出力方向に対し水平に周囲との画像濃度が著しく異なる場合をピンホールリークという画像不良が起こっていると判断した。得られた画像を以下の基準で評価した。
Ａ：５枚の画像中にピンホールリークが観察されない。
Ｂ：５枚の画像中に１～３箇所ピンホールリークが発生する。
Ｃ：５枚の画像中にピンホールリークが感光体ドラム周期で発生する。
［評価６：横スジ状の画像欠陥の評価］
　導電性ローラを長期間使用した場合の電気抵抗値の劣化の抑制、並びに、Ｌ／Ｌ環境下における電気抵抗値の低減の効果を確認するため、以下の評価を行った。
（１）直流電流の通電
　図４Ａ～４Ｂに示す冶具を用いて、導電性ローラ４０の導電性の支持体１１の両端に荷重（片側５００ｇｆ）をかけて、直径２４ｍｍの円柱形金属４２に当接させて直流電流を流した。図４Ａにおいて４３ａと４３ｂは重りに固定された軸受けであり、導電性ローラ４０の鉛直下方向には、導電性ローラ４０と平行に円柱形金属４２が位置している。導電性ローラをＬ／Ｌ環境下に４８時間放置した。次いで、Ｌ／Ｌ環境下にて、図示しない駆動装置により円柱形金属４２を使用状態の感光体ドラムと同様の回転速度（３０ｒｐｍ）で回転させながら、図４Ｂの様に導電性ローラ４０を軸受け４３ａと４３ｂとへ押し当てた。そして電源４４によって直流電流２００μＡを３０分間流した。次いで、この直流電流を流した後の導電性ローラを下記（２）の画像評価試験に供した。
（２）画像評価試験
　電子写真装置として、電子写真式レーザープリンタ（商品名：Ｌａｓｅｒｊｅｔ　ＣＰ４５２５ｄｎ　ＨＰ社製）を、出力枚数をＡ４、５０枚／分の高速用に改造したものを用意した。その際、記録メディアの出力スピードは３００ｍｍ／ｓｅｃ、画像解像度は１２００ｄｐｉとした。上記（１）にて直流電流を流した導電性ローラを帯電ローラとして、上記電子写真装置用のプロセスカートリッジに組み込んだ。このプロセスカートリッジを上記電子写真装置に装填し、電子写真画像として、ハーフトーン画像を形成した。ハーフトーン画像とは、感光体ドラムの回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像である。電子写真画像の形成、および評価は、Ｌ／Ｌ環境下で行った。得られた電子写真画像を目視で観察し、下記の基準に基づき評価した。
Ａ：横スジが認められない。
Ｂ：電子写真画像の一部に軽微な横スジ状の白い線が認められる。
Ｃ：電子写真画像の全面に軽微な横スジ状の白い線が認められる。
Ｄ：電子写真画像の全面に明瞭な横スジ状の白い線が認められる。
［評価７：画像欠陥の消失に必要な放電電流量の測定］
　導電性ローラのＨ／Ｈ環境下における過度な低抵抗化の抑制による放電電流量低減の効果を確認するため、導電性ローラを帯電ローラとして電子写真装置に組み込み、以下の画像試験を行った。
　電子写真装置として、ＡＣ／ＤＣ帯電方式の電子写真式のレーザープリンタ（商品名：Ｌａｓｅｒｊｅｔ　４５１５ｎ，ＨＰ社製）を用意した。なお、このレーザープリンタの記録メディアの出力スピードは３７０ｍｍ／ｓｅｃ、画像解像度は１２００ｄｐｉである。また、上記電子写真装置のプロセスカートリッジ中の帯電ローラ保持部材を、前記保持部材よりも長さが３．５ｍｍ長い改造保持部材に交換し、外径が８．５ｍｍの導電性ローラを組み込めるようにした。
　放電電流量の測定は、レーザープリンタを改造し、感光体ドラムからアースへ流れるアース電流を測定し、アース電流から算出した。その方法を説明する。まず、感光体ドラムからレーザープリンタ本体への導通を遮断し、感光体ドラムとレーザープリンタ外部の金属薄膜抵抗（１ｋΩ）とを導線で直列に接続し、さらに、金属薄膜抵抗をレーザープリンタのアースに接続した。次いで、帯電ローラにＤＣ電圧とＡＣ電圧を重畳させて印加し、デジタルマルチメータ（商品名：ＦＬＵＫＥ８７Ｖ　ＦＬＵＫＥ社製）で測定できる金属薄膜抵抗両端の電圧波形の真の実効値をアース電流量とした。
　アース電流量をＡＣ電圧（Ｖｐｐ）に対してプロットすると、低Ｖｐｐでは帯電ローラと感光体ドラムの接触部であるニップ部にＡＣ電流が流れるため、アース電流量は線形に増大する。Ｖｐｐが大きくなり、ＡＣ電圧成分による放電が生じると、放電電流が重畳された形でアース電流が測定される。従って、アース電流のプロットが、低Ｖｐｐ領域における直線のプロットから、放電電流量の分だけ大きくなる。即ち、低Ｖｐｐ領域におけるプロットのグラフを高Ｖｐｐ側に延長した直線を、アース電流のプロットから差し引けば放電電流量をＶｐｐに対してプロットすることができる。
　まず、導電性ローラをＨ／Ｈ環境下に４８時間以上放置した。この導電性ローラを帯電ローラとして上記電子写真装置用のプロセスカートリッジに組み込んだ。そして、このプロセスカートリッジを上記電子写真装置に装填し、電子写真画像の形成を行った。
　まず、初めに、Ｈ／Ｈ環境下で、帯電ローラに直流電圧－６００Ｖ、ＡＣ電圧９００Ｖｐｐ（周波数２９３１Ｈｚ）を印加して電子写真画像を出力した。この電子写真画像を目視で観察し、斑点状の黒点の発生状況を確認した。そして、斑点状に黒点が発生している場合には、交流印加電圧を１０Ｖだけ上昇させて電子写真画像を形成し、得られた画像に斑点状の黒点が発生しているか否かを観察した。そして、斑点状の黒点が発生していない電子写真画像が得られるまで、交流印加電圧を１０Ｖ刻みで上昇させて電子写真画像を形成し、得られた画像の斑点状の黒点の発生状況を観察する、という動作を繰り返した。そして、斑点状の黒点の発生が見られない電子写真画像が得られたときの交流印加電圧を画像欠陥消失電圧とした。また、画像欠陥消失電圧を印加した条件でのアース電流から算出される放電電流量を画像欠陥消失放電電流量とした。なお、画像欠陥消失放電電流量が小さいほど、感光体ドラムの表面に与えるダメージを低減できるため、感光体ドラムの寿命を延ばすことが可能となる。
＜実施例２～４０＞
　実施例１と同様の方法で製造した弾性ローラ１を用い、塗工液１を表５－１～表５－８に示す各塗工液に変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性ローラ２～４０を製造し、評価した。評価結果を表５－１～表５－８に示す。なお、弾性層の形成条件が同一である各実施例における弾性層の抵抗値の変動は、生産ロットのバラツキに起因する変動である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
 
＜実施例４１、４２＞
　下記表６に記載の材料をオープンロールにて混合して得た未加硫ゴム組成物から製造した弾性ローラを用いたこと、及び、塗工液１の代わりに表８に示す各塗工液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ローラ４１または４２を製造し、評価した。評価結果を表８に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
＜実施例４３＞
　この実施例は、図１Ａで示される、軸芯体の外周に本発明の導電層が設けられた構成の導電性部材に関する。
　塗工液１２と同様の材料（但しＩＰＡ希釈液を含まない）を「導電層用の樹脂」として用いた。外径φ６ｍｍ、長さ２５８ｍｍのステンレス棒の芯金（導電性の軸芯体）を金型に配置し、前記樹脂を金型内に形成されたキャビティに注入した。次に、この金型を９０℃で１時間加熱し、更に、１６０℃で１時間加熱した。その後、室温に冷却した後に脱型し、厚み１．２５ｍｍの弾性層を芯金の外周面に設けた。このようにして得られた導電性ローラ４３を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表８に示す。
＜実施例４４＞
　この実施例は、図１Ｃで示される、軸芯体の外周に弾性層、中間層（本発明の導電層）及び保護層がこの順に設けられた構成の導電部材に関する。実施例１１と同様にして作製した「導電性ローラ１１」の上に、以下の方法に従って、保護層を設けた。
　カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１０質量％となるように調整した。このアクリルポリオール溶液の固形分１００質量部に対して、カーボンブラック（ＨＡＦ）１５質量部、針状ルチル型酸化チタン微粒子３５質量部、変性ジメチルシリコーンオイル０．１質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の各ブタノンオキシムブロック体の７：３の混合物８０．１４質量部を入れ混合溶液を調製した。このとき、ブロックＨＤＩとブロックＩＰＤＩの混合物は、「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となるように添加した。
　４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２１０ｇと、メディアとして平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇを混合し、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。分散後、樹脂粒子として架橋タイプのアクリル粒子（商品名：ＭＲ５０Ｇ；綜研化学製）５．４４質量部（アクリルポリオール１００質量部に対して２０質量部相当量）を添加した後、更に３０分間分散して保護層形成用の塗料を得た。
　この塗料を、導電性ローラ１１の外周上に、実施例１と同様にして１回ディッピング塗布し、常温で３０分間以上風乾した。次いで９０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥し、更に１６０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥して、導電性ローラの外周面上に保護層を形成した。このようにして得られた導電性ローラ４４を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表８に示す。
＜実施例４５＞
　下記表７に記載の材料を混合し未加硫ゴム組成物を調製した。外径φ６ｍｍ、長さ２５８ｍｍのステンレス棒の芯金（導電性の軸芯体）を金型に配置し、前記未加硫ゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　次に、この金型を１２０℃で８分間加熱し、その後室温に冷却した後に脱型した。その後、２００℃で６０分間加熱し、加硫硬化して、厚み３．０ｍｍの弾性層を芯金の外周面に設けた。次いで表４－３に示す塗工液１１を用いて、実施例１と同様にして弾性層の外周面上に表面層を形成し、導電性ローラ４５を得た。この導電性ローラ４５を以下の画像形成試験に供した。評価結果を表８に示す。
［評価８：かぶり評価］
　導電性ローラ４５を、現像ローラとしてカラーレーザープリンタ（商品名：ＣｏｌｏｒＬａｓｅｒＪｅｔ　ＣＰ２０２５ｄｎ、日本ＨＰ社製）用のカートリッジに装着した。トナーは、カートリッジに搭載されているマゼンタトナーをそのまま使用した。現像ローラを装着したカートリッジをＬ／Ｌ環境下に２４時間放置した後、カートリッジと同じ環境下に放置しておいたカラーレーザープリンタにカートリッジを組み込んだ。その環境下にて１％印字画像を６０００枚画出しした後、グロス紙にベタ白画像を１枚出力した。出力したベタ白画像の反射濃度を１６点（グロス紙を均等に縦に４分割、横に４分割してできた１６マスの各中心点）測定した平均値をＤｓ（％）、ベタ白画像の出力前のグロス紙の反射濃度を１６点測定した平均値をＤｒ（％）としたときの、Ｄｓ－Ｄｒを「かぶり量」とした。なお、反射濃度は反射濃度計（商品名：白色光度計ＴＣ－６ＤＳ／Ａ、東京電色社製）を用いて測定した。かぶりは以下のように評価した。
Ａ：かぶり量が０．５％未満である。
Ｂ：かぶり量が０．５％以上２％未満である。
Ｃ：かぶり量が２％以上５％未満である。
Ｄ：かぶり量が５％以上である。
＜実施例４６＞
　実施例４５と同様にして作製した導電性ローラ４６を、１次転写ローラとして電子写真式レーザープリンタ（商品名：ＨＰ　Ｃｏｌｏｒ　Ｌａｓｅｒｊｅｔ　Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ　ＣＰ４５２５ｄｎ　ＨＰ社製）に組み込み、画像出力を行った。転写ローラを組み込んだ電子写真式レーザープリンタをＬ／Ｌ環境下に４８時間放置した後、その環境下にて１％印字画像を６０００枚画出しした後、ハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を１枚出力した。その結果、問題なく良好な画像が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
 
＜比較例＞
（比較例１）
　塗工液として塗工液４１を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性ローラを製造し、実施例１と同様に評価した。なお、この導電層のＴ２緩和時間は本発明の要件を具備しない。評価結果を表９に示す。
（比較例２）
　塗工液として塗工液４２を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性ローラを製造し、実施例１と同様に評価した。なお、この導電層の含水率は本発明の要件を具備しない。評価結果を表９に示す。
（比較例３）
　塗工液として塗工液４３を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性ローラを製造し、実施例１と同様に評価した。なお、この導電層のＴ２緩和時間及び含水率は、本発明の要件を具備しない。評価結果を表９に示す。
（比較例４）
　塗工液として塗工液４４を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性ローラを製造し、実施例１と同様に評価した。なお、塗工液４４のイオン導電剤は反応性官能基を持たないため、バインダー樹脂に固定化されず、本発明の要件を具備しない。評価果を表９に示す。
（比較例５）
　塗工液として塗工液４５を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性ローラを製造し、実施例１と同様に評価した。なお、塗工液４５のバインダー樹脂は、アルキレンオキサイド構造を有しないため、本発明の要件を具備しない。評価結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　この出願は２０１１年１２月２６日に出願された日本国特許出願番号２０１１－２８４４５２からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
１１　軸芯体
１２　弾性層
１３　表面層
１４　中間層

Claims (11)

  1. 　導電性の軸芯体と、その外周に設けられた導電層を有する電子写真用導電性部材であって、
    該導電層は、
    分子内にアルキレンオキサイド構造及びイオン交換基としてスルホ基もしくは四級アンモニウム基を有するバインダー樹脂と、該イオン交換基の極性とは逆極性のイオンとを含み、
    該導電層の温度３０℃、相対湿度８０％の環境における含水率が１０質量％以下であり、かつ、該導電層の温度１５℃、相対湿度１０％の環境における、パルスＮＭＲ測定により求められる水素核を測定核としたスピン－スピン緩和時間Ｔ２が２００μｓｅｃ以上、であることを特徴とする導電性部材。
  2. 　前記アルキレンオキサイド構造が、化学式（１）－１～化学式（１）－３で示される構造の群から選択される何れかの構造である請求項１に記載の導電性部材：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［前記式中、ｍ、ｎ及びｐは、各々独立に１以上の整数を示す。］。
  3. 　前記バインダー樹脂中の前記化学式（１）－１で示される構造の含有量が３０質量％以下である請求項２に記載の導電性部材。
  4. 　前記バインダー樹脂が、シロキサン構造を含む請求項１～３のいずれかの一項に記載の導電性部材。
  5. 　前記バインダー樹脂が、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、アミド樹脂及びエステル樹脂の群から選択される何れかの樹脂である請求項１～４のいずれかの一項に記載の導電性部材。
  6. 　前記バインダー樹脂が、前記化学式（１）－１～化学式（１）－３で示される構造の群から選択される何れかの構造と、化学式（２）で示される構造とが、化学式（３）－１～化学式（３）－７で示される構造の群から選択される何れかの構造を含む連結基によって連結されている部分を有する請求項１～５のいずれかの一項に記載の導電性部材：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［前記式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立にメチル基または無置換のフェニル基を示し、ｑは、１以上の整数を示す。］。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  7. 　前記バインダー樹脂が、前記化学式（１）－１～化学式（１）－３で示される構造の群から選択される何れかの構造と、前記化学式（２）で示される構造とが、化学式（４）－１～化学式（４）－３で示される構造の群から選択される何れかの構造を含む連結基によって連結されている部分を有する請求項１～６のいずれかの一項に記載の導電性部材：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［前記式中、Ａ１～Ａ６は、各々独立に有機基を示し、Ｘ１～Ｘ３は、各々独立にイオン交換基を示す。］。
  8. 　前記バインダー樹脂の分子末端が、化学式（５）－１～化学式（５）－６で示される構造の群から選択される少なくとも１つの構造を含む請求項１～７のいずれかの一項に記載の導電性部材：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ［前記式中、Ａ７～Ａ１２は、各々独立に有機基を示し、Ｘ４～Ｘ９は、各々独立にイオン交換基を示す。］。
  9. 　前記イオン交換基が四級アンモニウム基であり、前記イオン交換基の極性とは逆極性のイオンがスルホニルイミドイオンである請求項１～８のいずれかの一項に記載の導電性部材。
  10. 　電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、請求項１～９のいずれかの一項に記載の導電性部材を具備していることを特徴とするプロセスカートリッジ。
  11. 　請求項１～９のいずれかの一項に記載の導電性部材を具備していることを特徴とする電子写真装置。
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