DE10011644A1 - Die Verwendung von Silanen, die eine Azidogruppe enthalten, als Vernetzungsmittel in Beschichtungsstoffen - Google Patents

Abstract

Verwendung von Silanen der allgemeinen Formeln I: DOLLAR A N¶3¶-R·3·-SiR·1·¶n¶(OR·2·)¶3-n¶ (Ia) und/oder DOLLAR A N¶3¶(O)¶2¶S-R·3·-SiR·1·¶n¶(OR·2·)¶3-n¶ (Ib), DOLLAR A worin der Index und die Variablen die folgende Bedeutung haben: DOLLAR A R·1· C¶1¶-C¶3¶-Alkyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Toluylgruppe, DOLLAR A R·2· C¶1¶-C¶4¶-Alkyl-, C¶2¶-C¶4¶-Alkoxyalkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe, DOLLAR A R·3· C¶1¶-C¶8¶-Alkandiylgruppe, welche durch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine -(-NR¶4¶-)-Gruppe, worin R·4· ein Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppe bedeutet, unterbrochen sein kann, DOLLAR A n 0, 1 oder 2; DOLLAR A und/oder von oligomeren Silanen, die die Gruppen N¶3¶-R·3·- und/oder N¶3¶(O)¶2¶S-R·3·- sowie -SiR·1·¶n¶(OR·2·)¶3-n¶, > SiR·1·¶n¶(OR·2·)¶2-n¶, > SiR·1·- und/oder > Si(OR·2·)- enthalten, worin die Indices und die Variablen die vorstehend angegebene Bedeutung haben; DOLLAR A als alleinige oder zusätzliche Vernetzungsmittel in Beschichtungsstoffen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die neuartige Verwendung von Silanen, die eine Azidogruppe enthalten, als Vernetzungsmittel in Beschichtungsstoffen.

Die Verwendung von Silanen, die eine Azidogruppe enthalten, als Haftvermittler ist aus den Offenlegungsschriften DE 38 49 644 A1, DE 41 07 664 A1, DE 411 36 655 A1 oder DE 41 39 127 A1 bekannt. Beispielsweise wird durch ein solches Silan die Haftung von Beschichtungen, die aus flüssigen, mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen auf der Basis von ethylenisch ungesättigten Polyurethanen hergestellt werden, auf Glasfasern verbessert (vgl. DE 41 39 127 A1). Die Verwendung dieser Silane als Vernetzungsmittel in Beschichtungsstoffen die thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärtet werden können, wird in den Offenlegungsschriften nicht angesprochen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Silane, die eine Azidogruppe enthalten, neuen Verwendungen zuzuführen, in denen sie neue vorteilhafte Wirkungen entfalten. Des weiteren ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung neue Vernetzungsmittel für thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe bereitzustellen, die eine vorteilhafte Alternative zu den bisher üblicherweise verwendeten Vernetzungsmitteln bieten und zu Beschichtungsstoffen und Beschichtungen mit vorteilhaften technologischen Eigenschaften führen.

Demgemäß wurde die neue Verwendung von Silanen der allgemeinen Formeln I:

N₃-R³-SiR¹ _n(OR²)_3-n (Ia) und/oder

N₃(O)₂S-R³-SiR¹ _n(OR²)_3-n (Ib),

worin der Index und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R¹ C₁-C₃-Alkyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Toluylgruppe,
R² C₁-C₄-Alkyl-, C₂-C₄-Alkoxyalkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe,
R³ C₁-C₈-Alkandiylgruppe, welche durch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine -(-NR⁴-)-Gruppe, worin R⁴ ein Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppe bedeutet, unterbrochen sein kann,
n 0, 1 oder 2;
und/oder von oligomeren Silanen, die die Gruppen N₃-R³- und/oder N₃(O)₂S-R³- sowie -SiR¹ _n(OR²)_3-n, < SiR¹ _n(OR²)_2-n, < SiR¹- und/oder < Si(OR²)- enthalten, worin die Indices und die Variablen die vorstehend angegebene Bedeutung haben;
als alleinige oder zusätzliche Vernetzungsmittel in Beschichtungsstoffen gefunden.

Im folgenden wird die neue Verwendung der Silane der allgemeinen Formeln Ia und Ib und/oder der oligomeren Silane als "erfindungsgemäße Verwendung" bezeichnet.

Im folgenden werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Silane der allgemeinen Formeln Ia oder Ib und die oligomeren Silane der Kürze halber als "Silane I" bezeichnet.

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Silane I außerordentlich breit in den unterschiedlichsten Beschichtungsstoffen als Vernetzungsmittel angewandt werden können, wobei diese Beschichtungsstoffe in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten sehr gute Beschichtungen liefern.

Erfindungsgemäß enthalten die Beschichtungsstoffe mindestens ein Silan I. D. h., es können auch Gemische verwendet werden, die zwei, drei, vier oder mehr Silane I enthalten. Im allgemeinen wird die gewünschte technologische Wirkung bereits durch ein Silan I erzielt.

In der allgemeinen Formel I steht die Variable R¹ für C₁-C₃-Alkyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Toluylgruppen. C₁-C₃-Alkylgruppen sind Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Isopropylgruppen.

In der allgemeinen Formel I steht die Variable R² für C₁-C₄-Alkyl-, C₂-C₄-Alkoxyalkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppen. C₁-C₄-Alkylgruppen sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Butylgruppen. C₂-C₄-Alkoxyalkylgruppen sind Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Butyloxygruppen. Von diesen werden die C₁-C₄-Alkylgruppen besonders bevorzugt, und die Methylgruppen ganz besonders bevorzugt verwendet.

In der allgemeinen Formel I steht die Variable R³ für C₁-C₈-Alkandiylgruppen, welche durch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine -(-NR⁴-)-Gruppe, worin R⁴ ein Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppe bedeutet, unterbrochen sein kann. Beispiele geeigneter C₁-C₈-Alkandiylgruppen sind Methylen-, Ethylen-, Propan-1,2-, -2,2- oder -1,3-diyl-, Butan-1,4-, -1,3-, -1,2- oder -2,3-diyl-, Pentan-1,5-diyl -, Hexan-1,6-diyl-, Heptan-1,7-diyl- oder Octan-1,8-diyl-gruppen oder die Gruppen:

Von diesen sind die Propan-1,3-diyl- und die Hexan-1,6-diyl-Gruppen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.

In der allgemeinen Formel I steht der Index n für 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1 insbesondere aber 0. Somit handelt es sich bei den gut geeigneten Silanen I um Trialkoxysilane.

Beispiele besonders gut geeigneter Silane I sind 2-Azidoethyl-, 3-Azidopropyl-, 4- Azidobutyl-, 5-Azidopentyl-, 6-Azidohexyl-, 7-Azidoheptyl- oder 8-Azidooctyl­ trimethoxy-, -triethoxy-, -tripropyloxy- oder -tributyloxysilan oder 3-Sulfonazido-propyl-, 4-Sulfonazido-butyl-, 5-Sulfonazido-pentyl-, 6-Sulfonazido-hexyl-, 7-Sulfonazido­ heptyl- oder 8-Sulfonazido-octyl-trimethoxy-, -triethoxy-, -tripropyloxy- oder - tributyloxysilan. Von diesen sind 3-Azidopropyl-trimethoxysilan und 6-Sulfonazido-hexyl­ triethoxysilan ganz besonders gut geeignet und werden daher erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet.

Außerdem kommen noch die oligomeren Silane I, die die Gruppen N₃-R³- und/oder N₃(O)₂S-R³- sowie -SiR¹ _n(OR²)_3-n, < SiR¹ _n(OR²)_2-n, < SiR¹- und/oder < Si(OR²)- enthalten, worin die Indices und die Variablen die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Betracht. Die oligomeren Silane I können die genannten einbindigen Gruppen an ein beliebiges Grundgerüst, gebunden enthalten. Die zwei- und/oder dreibindigen Silangruppen können dabei Bestandteil des Grundgerüsts sein, oder das Grundgerüst kann alleine aus diesen Gruppen bestehen.

Vorteilhafte oligomere Grundstrukturen leiten sich ab von statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebauten linearen, verzweigten, hyperverzweigten, dendrimeren und/oder kammartig aufgebauten (Co)Polymerisaten (B) von ethylenisch ungesättigten Monomeren, Polyadditionsharzen und/oder Polykondensationsharzen (B). Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze« verwiesen.

Die in den Beschichtungsstoffen enthaltene Menge an Silanen I kann breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Funktionalität ihrer Reaktionspartner und/oder nach der Menge der sonstigen vorhandenen Vernetzungsmittel. Vorzugsweise werden sie in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt des Beschichtungsstoffs, angewandt. Somit werden die vorteilhaften Wirkungen des Silane I bereits mit vergleichsweise geringen Mengen erzielt, was einer ihrer besonderen Vorteil ist. Im allgemeinen empfiehlt es sich nicht, weniger als 0,1 Gew.- %, bezogen auf dem Festkörpergehalt des Beschichtungsstoffs, anzuwenden, weil sich dann die vorteilhaften technischen Wirkungen der Silane I nicht in allen Fällen zuverlässig einstellt.

Die Silane I können in den unterschiedlichsten Beschichtungsstoffen eingesetzt werden. So kann es sich bei den Beschichtungsstoffen um pigmentierte oder nicht pigmentierte Beschichtungsstoffe handeln.

Beispiele für pigmentierte Beschichtungsstoffe sind Bautenanstrichstoffe zur Herstellung schützender und/oder dekorativer Anstriche für Bauten im Innen- und Außenbereich oder pigmentierte Primer, Füller, Steinschlagschutzgrundierungen, Basislacke oder Unidecklacke zur Herstellung ein- oder mehrschichtiger, farb- und/oder effektgebender Lackierungen auf grundierten und ungrundierten Substraten.

Beispiele für nicht pigmentierte Beschichtungsstoffe sind nicht pigmentierte Primer oder Klarlacke, zur Herstellung von Primerlackierungen oder Klarlackierungen, inklusive hochkratzfester Lackierungen, die wiederum Bestandteil der mehrschichtigen, farb- und oder effektgebenden Lackierungen sein können.

Die Beschichtungsstoffe sind thermisch härtend. Hierbei können sie selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "selbstvernetzend" die Eigenschaft eines Bindemittels, mit sich selbst Vernetzungsreaktionen einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, daß in den Bindemitteln bereits beide Arten von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthalten sind, die für eine Vernetzung notwendig sind. Als fremdvernetzend werden dagegen solche Beschichtungsstoffe bezeichnet, worin die eine Art der komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in dem Bindemittel, und die andere Art in einem Härter oder Vernetzungsmittel - sofern vorliegend mit verwendet - vorliegen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.

Geeignete Bindemittel sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457: »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, Seiten 463 und 464: »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze«, sowie Seiten 73 um 74: »Bindemittel«, beschrieben werden.

Beispiele geeigneter komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R und R stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.

Übersicht Beispiele komplementärer funktioneller Gruppen Bindemittel und Vernetzungsmittel

oder

Vernetzungsmittel und Bindemittel

Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen richtet sich zum einen danach, daß sie bei der Lagerung und Applikationen des Beschichtungsstoffs keine unerwünschten Reaktionen eingehen und/oder gegebenenfalls eine zusätzliche Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.

Bei den thermisch härtbaren Beschichtungsstoffen können Vernetzungstemperaturen von 90 bis 200°C angewandt werden. In diesen Fällen werden in den Bindemitteln vorzugsweise Thio-, Hydroxyl-, Methylol-, Methylolether, N-Methylol- N- Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder Carboxylgruppen, insbesondere aber Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen, speziell Hydroxylgruppen, einerseits und in den Vernetzungsmitteln Anhydrid-, Carboxy-, Epoxy-, blockierten Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, N-Methylol- N-Alkoxymethylamino-, Siloxan-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, insbesondere aber blockierte Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen, andererseits angewandt. Für die Herstellung selbstvernetzender Bindemittel werden vorzugsweise Methylol-, Methylolether, N-Methylol- oder N-Alkoxymethylaminogruppen eingesetzt.

Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242f., dem Buch "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A1 oder EP-B-0 245 700 A1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991; Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden, Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A1 beschrieben werden, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1 oder US 3,781,379 A1 beschrieben werden, blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 oder EP 0 582 051 A1 beschrieben werden, und/oder Tris(alkoxycarbonylamino)triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A1, US 5,084,541 A1, US 5,288,865 A1 oder EP 0 604 922 A1 beschrieben werden.

Es können indes auch Vernetzungstemperaturen von Raumtemperatur bis 90°C angewandt werden. In diesen Fällen enthalten die Bindemittel vorzugsweise Hydroxylgruppen und die Vernetzungsmittel unblockierte Isocyanatgruppen. Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind daher Polyisocyanate, wie Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindon-, Urethan-, Harnstoff und/oder Uretdiongnzppen aufweisende Polyisocyanate. Ure­ thangruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyolen, wie z. B. Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten. Vorzugsweise werden aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat, dimerisiertes und trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden insbesondere 2- Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan; oder 1,2-, 1,4- oder 1,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(2-isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan oder 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(4-isocyanatobut-1- yl)cyclohexan, 1,8-Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-octan, 1,7-Diisocyanato-4- isocyanatomethyl-heptan oder 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatopropyl)cyclohexan oder Mischungen aus diesen Polyisocyanaten eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt.

Die Beschichtungsstoffe sind des weiteren thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar, was von der Fachwelt auch als "Dual Cure" bezeichnet wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen.

Die Bindemittel der Dual Cure-Beschichtungsstoffe sowie gegebenenfalls vorhandene Reaktivverdünner (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 491: »Reaktivverdünner«) enthalten Gruppen, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung aufweisen, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie als "Doppelbindungen" bezeichnet.

Besonders gut geeignete Doppelbindungen sind beispielsweise in (Meth)acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen enthalten. Von diesen bieten die Acrylatgruppen ganz besondere Vorteile, weswegen sie besonders bevorzugt verwendet werden.

Darüber hinaus enthalten die Bindemittel noch die vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen für die thermische Vernetzung.

Die Vernetzung mit aktinischer Strahlung kann noch mit geeigneten Photoinitiatoren (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 444 bis 446: »Photoinitiatoren«) initiiert oder beschleunigt werden.

Die Beschichtungsstoffe können Einkomponenten(1K)-Systeme sein.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter einem Einkomponenten(1K)-System ein thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtender Beschichtungsstoff zu verstehen, bei dem das Bindemittel und das Vernetzungsmittel nebeneinander, d. h. in einer Komponente, vorliegen. Voraussetzung hierfür ist, daß die beiden Bestandteile erst bei höheren Temperaturen und/oder bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung miteinander vernetzen.

Der Beschichtungsstoff kann des weiteren ein Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-System sein.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist hierunter ein Beschichtungsstoff zu verstehen, bei dem insbesondere das Bindemittel und das Vernetzungsmittel getrennt voneinander in mindestens zwei Komponenten vorliegen, die erst kurz vor der Applikation zusammengegeben werden. Diese Form wird dann gewählt, wenn Bindemittel und Vernetzungsmittel bereits bei Raumtemperatur miteinander reagieren, wie etwa die Polyisocyanate mit den Hydroxylgruppen enthaltenden Bindemitteln.

Des weiteren können die Beschichtungsstoff im wesentlichen frei von Wasser und/oder organischen Lösemitteln und pulverförmig oder flüssig sein (100%-Systeme). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "im wesentlichen frei", daß der Gehalt an Wasser und/oder organischen Lösemitteln unter 5,0, vorzugsweise unter 3,0, bevorzugt unter 2,0, besonders bevorzugt unter 1,0, ganz besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-% und insbesondere unterhalb der gaschromatographischen Nachweisgrenze liegt.

Es kann sich indes auch um einen auf Wasser basierenden Beschichtungsstoff, insbesondere einen Wasserfüller, Wasserbasislack oder eine wäßrige Pulverlackdispersion (Pulverslurry), handeln.

Nicht zuletzt kann es sich auch um einen konventionellen, d. h. um einen auf organischen Lösemitteln basierenden Beschichtungsstoff handeln.

Beispiele geeigneter für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendender Füller oder Steinschlagschutzgrundierungen sind aus den Patentschriften US 4,537,926 A1, EP 0 529 335 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 639 660 A1, DE 44 38 504 A1, DE 43 37 961 A1, WO 89,/10387, US 4,450,200 A1, US 4,614,683 A1 oder WO 490/26827 bekannt.

Beispiele geeigneter farb- und/oder effektgebender Basislacke, insbesondere Wasserbasislacke, sind aus den Patentschriften EP 0 089 497 A1, EP 0 256 540 A1, EP 0 260 447 A1, EP 0 297 576 A1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A1, EP 0 228 003 A1, EP 0 397 806 A1, EP 0 574 417 A1, EP 0 531 510 A1, EP 0 581 211 A1, EP 0 708 788 A1, EP 0 593 454 A1, DE-A-43 28 092 A1, EP 0 299 148 A1, EP 0 394 737 A1, EP 0 590 484 A1, EP 0 234 362 A1, EP 0 234 361 A1, EP 0 543 817 A1, WO 95/14721, EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 649 865 A1, EP 0 536 712 A1, EP 0 596 460 A1, EP 0 596 461 A1, EP 0 584 818 A1, EP 0 669 356 A1, EP 0 634 431 A1, EP 0 678 536 A1, EP 0 354 261 A1, EP 0 424 705 A1, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 A1 oder EP 0 817 684, Spalte S. Zeilen 31 bis 45, bekannt.

Beispiele geeigneter Einkomponenten(1K)-, Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke sind aus den Patentschriften DE 42 04 518 A1, US 5,474,811 A1, US 5,356,669 A1, US 5,605,965 A1, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP 0 594 068 A1, EP 0 594 071 A1, EP 0 594 142 A1, EP 0 604 992 A1, WO 94/22969, EP 0 596 460 A1, EP 0 549 116 A2, EP 0 928 800 A1 oder WO 92/22615 bekannt.

Beispiele geeigneter Pulverklarlacke sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift DE-A-42 22 194 oder der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990 bekannt.

Beispiele geeigneter Pulverslurry-Klarlacke sind beispielsweise aus der US-Patentschrift US-A-4,268,542 und den deutschen Patentanmeldungen DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-196 13 547, DE 196 52 813 A1, DE-A-198 14 471 A 1 bekannt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Silane I sind in den vorstehend beschriebenen Beschichtungsstoffen als die alleinigen Vernetzungsmittel oder als zusätzliche Vernetzungsmittel enthalten. In letzterem Falle können die Mengen an üblicherweise verwendeten Vernetzungsmitteln signifikant abgesenkt werden.

Die Applikation des Beschichtungsstoffs oder der Beschichtungsstoffe auf die grundierten und ungrundierten Substrate kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z. B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anlage bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Appilkationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird.

Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air- Heißspritzen. Die Applikation kann bei Temperaturen von max. 70 bis 80°C durchgeführt werden, so daß geeignete Applikationsviskositäten erreicht werden, ohne daß bei der kurzzeitig einwirkenden thermischen Belastung eine Veränderung oder Schädigungen des Wasserbasislacks und seines gegebenenfalls wiederaufzubereitenden Overspray eintreten. So kann das Heißspritzen so ausgestaltet sein, daß der Beschichtungsstoff nur sehr kurz in der oder kurz vor der Spritzdüse erhitzt wird.

Die für die Applikation verwendete Spritzkabine kann beispielsweise mit einem gegebenenfalls temperierbaren Umlauf betrieben werden, der mit einem geeigneten Absorptionsmedium für den Overspray, z. B. dem Beschichtungsstoffs selbst, betrieben wird.

Bevorzugt wird im Falle der Dual Cure-Beschichtungsstoffe die Applikation bei Beleuchtung mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von über 550 µm oder unter Lichtausschluß durchgeführt. Hierdurch werden eine stoffliche Änderung oder Schädigung der Beschichtungsstoffe und des Overspray vermieden.

Im allgmeinen werden die Beschichtungsstoffe in einer Naßschichtdicke appliziert, daß nach ihrer Aushärtung Schichten mit der für ihre Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren. Im Falle der Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung liegt sie vorzugsweise bei 10 bis 150 µm, im Falle der Basislackierung liegt sie vorzugsweise bei 5 bis 50, bevorzugt 5 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 30 und insbesondere 10 bis 25 µm, und im Falle der Klarlackierungen liegt sie bei vorzugsweise 10 bis 100, bevorzugt 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75 und insbesondere 25 bis 70 µm. Hochkratzfeste Beschichtungen weisen im allgemeinen geringere Schichtdicken, beispielsweise unter 5,0 µm, auf.

Nach der Applikation des Beschichtungsstoffs oder der Beschichtungsstoffe werden die resultierenden Schichten gemeinsam gehärtet.

Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Schichten und zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Wasser und/oder organischen Lösemitteln. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 90°C und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchte < 10 g Wasser/kg Luft, insbesondere < 5 g/kg Luft, unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.

Die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit nahem Infrarot (NIR) oder Infrarot. Wie bei der nachstehend beschriebenen Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen oberhalb 100°C. Im allgemeinen empfiehlt es sich, hierbei Temperaturen von 200°C, vorzugsweise 190°C und insbesondere 185°C nicht zu überschreiten.

Vorzugsweise wird die Härtung mit aktinischer Strahlung mit UV-Strahlung und/oder Elektronenstrahlen durchgeführt. Vorzugsweise wird hierbei eine Dosis von 1.000 bis 2.000, bevorzugt 1.100 bis 1.900, besonders bevorzugt 1.200 bis 1.800, ganz besonders bevorzugt 1.300 bis 1.700 und insbesondere 1.400 bis 1.600 mJ/cm² angewandt.

Gegebenenfalls kann diese Härtung mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der obersten Lackschicht gewährleistet werden. Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden.

Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT, Quecksilberhoch- oder - niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen konstruktionsbedingte Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten (partiell) ausgehärtet werden.

Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, U. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben.

Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., daß abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.

Werden die thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung zusammen angewandt (Dual Cure), können diese Methoden gleichzeitig oder alternierend eingesetzt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden alternierend verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden.

Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Lackierungen unter Hitze oder kombinierter Anwendung von Hitze und aktinischer Strahlung nicht geschädigt werden, in Betracht; das sind z. B. Metalle, Kunststoffe, Folien, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunde dieser Materialien.

Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken (ETL) hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische (KTL) Elektrotauchlacke, insbesondere aber KTL, in Betracht. Im Falle von Metall kann das Substrat auch einer Oberflächenbehandlung, beispielsweise einer Galvanisierung oder einer Phosphatierung oder Eloxierung, unterzogen worden sein.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch grundierte oder nicht grundierte Kunststoffe wie z. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1) lackiert werden. Die zu lackierenden Kunststoffe können selbstverständlich auch Polymerblends, modifizierte Kunststoffe oder faserverstärkte Kunststoffe sein. Es können auch die üblicherweise im Fahrzeugbau, insbesondere Kraftfahrzeugbau, eingesetzten Kunststoffe zum Einsatz kommen.

Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Substratoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.

Die Beschichtungsstoffe kommen daher für den Anstrich von Bauten und die Lackierung von Kraftfahrzeugkarosserien, Fenstern oder Türen, die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Lackierung eignen sie sich für die Lackierung praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.

Wegen der erfindungsgemäßen Verwendung werden Klarlackierungen und farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen erhalten, die eine sehr gute Oberflächenglätte, Korrosionsschutzwirkung, Haftung auf dem Substrat und Zwischenschichthaftung, eine hohe Steinschlagbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit sowie sehr gute optische Eigenschaften aufweisen.

Die Lackierungen haben daher eine besonders hohe Qualität und eine lange Gebrauchsdauer auch unter klimatisch extremen Bedingungen, was sie für den Anwender wirtschaftlich und technisch ganz besonders attraktiv macht.

Claims (13)

1. Verwendung von Silanen der allgemeinen Formeln I:
N₃-R³-SiR¹ _n(OR²)_3-n (Ia) und/oder
N₃(O)₂S-R³-SiR¹ _n(OR²)_3-n (Ib),
worin der Index und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R¹ C₁-C₃-Alkyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Toluylgruppe,
R² C₁-C₄-Alkyl-, C₂-C₄-Alkoxyalkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe,
R³ C₁-C₈-Alkandiylgruppe, welche durch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine -(-NR⁴-)-Gruppe, worin R⁴ ein Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppe bedeutet, unterbrochen sein kann,
n 0, 1 oder 2;
und/oder von oligomeren Silanen, die die Gruppen N₃-R³- und/oder N₃(O)₂S-R³- sowie -SiR¹ _n(OR²)_3-n, < SiR¹ _n(OR²)_2-n, < SiR¹- und/oder < Si(OR²)- enthalten, worin die Indices und die Variablen die vorstehend angegebene Bedeutung haben;
als alleinige oder zusätzliche Vernetzungsmittel in Beschichtungsstoffen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silane I in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt des Beschichtungsstoffs, eingesetzt werden.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R² = eine C₁-C₄-Alkylgruppe, R³ = eine C₁-C₈-Alkandiylgruppe und n = 0.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silane I 3-Azidopropyl-trimethoxysilan und/oder 6-Sulfonazido-hexyl­ triethoxysilan verwendet werden.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Beschichtungsstoff um einen pigmentierten oder nicht pigmentierten Beschichtungsstoff handelt.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsstoff thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar ist.

7. Verwendung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsstoff ein Einkomponentensystem oder ein Zwei- oder Mehrkomponentensystemen ist.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsstoff im wesentlichen frei von Wasser und/oder organischen Lösemitteln und pulverförmig oder flüssig (100%-System) ist.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um einen auf Wasser basierenden Beschichtungsstoff handelt.

10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine wäßrige Pulverlackdispersion handelt.

11. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um einen konventionellen, d. h. um einen auf organischen Lösemitteln basierenden Beschichtungsstoff handelt.

12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsstoffe Bautenanstrichstoffe zur Herstellung schützender und/oder dekorativer Anstriche für Bauten im Innen- und Außenbereich oder Primer, Füller, Steinschlagschutzgrundierungen, Basislacke, Unidecklacke oder/oder Klarlacke zur Herstellung von ein- oder mehrschichtigen Klarlackierungen oder farb- und/oder effektgebenden Lackierungen auf grundierten oder ungrundierten Substraten darstellen.

13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Substraten um Bauten, Kraftfahrzeugkarosserien, Teile von Kraftfahrzeugkarosserien, Möbel, Fenster, Türen oder industrielle Bauteile, inklusive Coils, Container und elektrotechnische Bauteile, handelt.