WO2000067919A1 - Hochkratzfeste mehrschichtige lackierung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Hochkratzfeste mehrschichtige lackierung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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WO2000067919A1
WO2000067919A1 PCT/EP2000/003267 EP0003267W WO0067919A1 WO 2000067919 A1 WO2000067919 A1 WO 2000067919A1 EP 0003267 W EP0003267 W EP 0003267W WO 0067919 A1 WO0067919 A1 WO 0067919A1
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actinic radiation
layer
clear lacquer
coating material
lacquer layer
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PCT/EP2000/003267
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Euring Maxime Allard
Cyrille Jaecques
Isabelle Kauffer
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Basf Coatings Ag
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    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating

Definitions

  • the present invention relates to a new highly scratch-resistant multilayer clearcoat based on at least two coating materials curable with actinic radiation.
  • the present invention relates to the use of the new, highly scratch-resistant, multi-layer clearcoat in automotive initial and repair painting, industrial painting, including coil coating and container coating, plastic painting and furniture painting.
  • the present invention relates to a new method for producing multilayer clearcoats.
  • the clear coat can be used as the sole coat of paint or form the top layer of a multi-layer top coat.
  • IC One-component
  • 2K two-component
  • 3K, 4K multicomponent
  • Powder clearcoats are known, for example, from German patent specification DE-A-42 22 194 or the product information from BASF Lacke + Wegner AG, "Powder coatings", 1990.
  • a powder coating which is curable thermally and with actinic radiation is known from the European patent EP-A-0 844 286. It contains an unsaturated binder and a second resin that can be copolymerized with it, as well as a photoinitiator and a thermal initiator, and is therefore thermally and actinic radiation curable.
  • this dual cure powder coating is used as a pigmented topcoat, which is thermally hardened on the surface with UN light and in the areas close to the substrate. It is not clear from the patent whether this known powder coating is also suitable for the production of clear coating layers, particularly in multi-layer coatings.
  • Powder slurry coatings are powder coatings in the form of aqueous dispersions. Such slurries are described, for example, in US Pat. No. 4,268,542 and German patent applications DE-A-195 18 392.4 and DE-A-196 13 547 and the unpublished German patent application DE-A-198 14 471.7.
  • UV-curable clearcoats are known, for example, from the patents EP-A-0 540 884, EP-A-0 568 967 or US-A-4,675,234.
  • Each of these clear coats has specific strengths and weaknesses. With these clear coats you get multi-layer coatings that meet the optical requirements. However, the scratch-resistant one-component (LC) clear coats are sometimes not sufficiently weather-resistant, whereas the weather-resistant two-component (2K) or multi-component (3K, 4K) clear coats are often not sufficiently scratch-resistant. Some one-component (LC) clear coats are scratch-resistant and weather-resistant, but have a combination with frequently used water-based paints, surface defects such as shrinking.
  • Powder clearcoats, powder slurry clearcoats and UV-curable clearcoats have an incompletely satisfactory interlayer adhesion without the problems of scratch resistance or etch resistance being completely solved.
  • EP-A-0 568 967 also discloses a process in which a coating material curable with actinic radiation is applied to the pigmented basecoat layer and cured. Another layer of the same coating material is then applied and hardened with actinic radiation. The result is a high-gloss surface without any noticeable structure, but the clear coat in question yellows. The scratch resistance also leaves something to be desired.
  • sol-gel clearcoats based on siloxane-containing paint formulations have been developed, which by hydrolysis and
  • Sol-gel clear coats give plastic substrates such as B. glasses or motorcycle helmet visors have a very good scratch resistance. This scratch resistance is not achieved by the well-known OEM (Original Equipment Manufacturing) clearcoats, which are usually used for the initial painting of vehicles. The automotive industry is now required to transfer this improved scratch resistance to the clearcoat layers used in the painting of automobiles. Above all, the particularly heavily used parts of the automobile bodies, such as the bonnet, bumpers, sills or doors, should be better protected in the area of the door handles.
  • sol-gel clearcoats as an additional coating layer over the previously used clearcoats results in problems within the multilayer clearcoat between the clearcoat layer and the sol-gel layer, which occur in particular after stone chipping and when exposed to condensation. In some cases, this problem is compounded by this intensifies that the adhesion between the clear lacquer layer and the substrate is also affected.
  • the object of the present invention is to provide a new multilayer clearcoat which no longer has the disadvantages of the prior art, but can be produced in a simple manner, is highly scratch-resistant, weatherproof, non-yellowing, hard, flexible and free from surface defects, on all substrates and has a high level of adhesion within the clearcoat and can be produced in the high layer thickness required for an excellent overall optical impression.
  • the new highly scratch-resistant multilayer clearcoat A was found for a primed or unprimed substrate, which can be produced by
  • At least one clear lacquer layer I made of a coating material I which is actinic radiation and thermally curable is applied to the surface of the substrate and partially cured and
  • At least one clear lacquer layer I made of a coating material I which is actinic radiation and thermally curable is applied, cured and roughened to the surface of the substrate,
  • a further clear lacquer layer II made of a coating material ⁇ containing actinic radiation and optionally thermally curable, containing nanoparticles, is applied to the outer surface of the clear lacquer layer (s) I, after which
  • the two new highly scratch-resistant multilayer clearcoats A are referred to below as the “clearcoats A according to the invention”.
  • the new process for producing a highly scratch-resistant multilayer clearcoat A was found on a primed or unprimed substrate, in which (1) at least one clear lacquer layer I made of a coating material I which is actinic radiation and thermally curable is applied to the surface of the substrate and partially cured and
  • At least one clear lacquer layer I made of a coating material I which is actinic radiation and thermally curable is applied, cured and roughened to the surface of the substrate,
  • a further clear lacquer layer II composed of a coating material II containing nanoparticles which is curable with actinic radiation and, if appropriate, thermally, is applied to the outer surface of the clear lacquer layer (s) I, after which
  • process A The two new processes for producing highly scratch-resistant clearcoats A are referred to below as “process A according to the invention”.
  • process B the new highly scratch-resistant, color and / or effect multi-layer coating B for a primed or unprimed substrate was found, which can be produced by
  • At least one coloring and / or effect-imparting basecoat layer III made of a pigmented coating material III which is curable thermally and optionally with actinic radiation is applied to the surface of the substrate and, without curing, dries,
  • At least one clear lacquer layer I made of a coating material I which is actinic radiation and thermally curable is applied wet-on-wet to the surface of the base lacquer layer III and partially cured and
  • a further clear lacquer layer II made of a coating material ⁇ containing actinic radiation and optionally thermally curable, containing nanoparticles, is applied to the surface of the clear lacquer layer (s) I, after which
  • the new, highly scratch-resistant, multi-layer paint and / or effect paint B for a primed or unprimed substrate has been found, which can be produced by
  • At least one coloring and / or effect basecoat layer ⁇ i made of a pigmented coating material III which is curable thermally and optionally with actinic radiation is applied to the surface of the substrate and dried without curing
  • at least one clear lacquer layer I made of a coating material I applied with actinic radiation and thermally curable is applied wet-on-wet to the surface of the basecoat layer III
  • a further clear lacquer layer II made of a coating material ⁇ containing actinic radiation and optionally thermally curable, containing nanoparticles, is applied to the outer surface of the clear lacquer layer (s) I, after which
  • multi-layer coatings B are referred to as “multi-layer coatings B according to the invention”.
  • At least one coloring and / or effect-imparting basecoat layer III made of a pigmented coating material III which is curable thermally and optionally with actinic radiation is applied to the surface of the substrate and, without curing, dries
  • at least one clear lacquer layer I made of a coating material I which is actinic radiation and thermally curable is applied wet-on-wet to the surface of the base lacquer layer III and partially cured
  • At least one coloring and / or effect-imparting basecoat layer III made of a pigmented coating material III which is curable thermally and optionally with actinic radiation is applied to the surface of the substrate and, without curing, dries,
  • At least one clear lacquer layer I made of a coating material I applied with actinic radiation and thermally curable is applied wet-on-wet to the surface of the basecoat layer III,
  • a further clear lacquer layer II made of a coating material ⁇ containing actinic radiation and optionally thermally curable, containing nanoparticles, is applied to the outer surface of the clear lacquer layer (s) I, after which
  • method B the two new methods are referred to as “method B according to the invention”.
  • thermal hardening means the heat-initiated hardening of a lacquer layer made of a coating material, in which a crosslinking agent is usually used separately. Usually this is referred to by experts as external crosslinking. Are the crosslinking agents already in the binders built-in, one speaks of self-networking. According to the invention, external networking is advantageous and is therefore preferred.
  • actinic radiation is understood to mean electron radiation or preferably UV radiation.
  • Hardening by UN radiation is usually initiated by free-radical or cationic photoinitiators and, according to its mechanism, is free-radical or cationic photopolymerization.
  • the clearcoat A according to the invention and the multilayer coating B according to the invention are of excellent weather and chemical stability. Last but not least, they are extremely scratch-resistant and even withstand treatment with steel wool. Above all, however, they are not damaged by the devices usually used in car washes.
  • the clearcoat A according to the invention is outstandingly suitable for painting a primed or unprimed substrate.
  • Suitable substrates are all surfaces to be painted, which are accessible for combined curing using heat and actinic radiation.
  • the clearcoat A according to the invention is also suitable for applications outside of automotive painting, in particular for the painting of furniture and industrial painting, including coil coating and container coating. As part of industrial painting, it is suitable for painting practically all parts for private or industrial use, such as radiators, household appliances, small parts made of metal, hubcaps or rims.
  • the clearcoat A according to the invention is suitable as a coating for basecoats, preferably in the automotive industry. It is particularly suitable as a clearcoat over waterborne basecoats based on polyesters, polyurethane resins and aminoplast resins, especially in the context of the multi-coat paint system B according to the invention.
  • plastics such as ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM and UP (short names according to DIN 7728T1) can be painted.
  • the plastics to be painted can of course also be polymer blends, modified plastics or fiber-reinforced plastics. It can also be used for the coating of plastics typically used in vehicle construction, in particular motor vehicle construction.
  • non-functionalized and or non-polar substrate surfaces these can be subjected to a pretreatment, such as with a plasma or with flame treatment, in a known manner before the coating.
  • the clearcoat A according to the invention can be produced by applying in a first process step at least one clearcoat layer I composed of a coating material I which is curable with actinic radiation and thermally curable to the surface of the substrate.
  • a clear lacquer layer I made of coating material I can be applied.
  • two or more such clear lacquer layers I can be applied.
  • Different coating materials I can be used for the structure of the clear lacquer layers I. In the vast majority of cases, however, this is what is sought Property profile of the clear coat A according to the invention achieved with a clear coat layer I.
  • the clear lacquer layer I is applied in a wet layer thickness that results in a dry layer thickness of 10 to 100, preferably 15 to 75, particularly preferably 20 to 55 and in particular 20 to 35 ⁇ m after curing in the finished clear lacquer A according to the invention.
  • the application of the coating material I for the purpose of producing the clear lacquer layer I can be carried out by all customary application methods, such as e.g.
  • Spray application methods such as, for example, are preferably used
  • hot spray application such as hot air - hot spraying.
  • the applications can be used at temperatures of max. 70 to 80 ° Celsius are carried out so that suitable application viscosities are achieved without the coating material I and its overspray, which may have to be reprocessed, being changed or damaged under the briefly acting thermal load.
  • hot spraying can be designed such that coating material I is heated only very briefly in or shortly before the spray nozzle.
  • the spray booth used for the application can be operated, for example, with a circulation that can be tempered, if necessary, which is equipped with a suitable absorption medium for the overspray, e.g. B. the coating material I itself is operated.
  • the application is preferably carried out when illuminated with visible light of a wavelength of over 550 nm or with exclusion of light. This avoids material changes or damage to coating material I and the overspray.
  • the application methods described above can also be used in the production of clear lacquer layer II or basecoat layer EI and, if appropriate, further lacquer layers in the context of methods A or B according to the invention.
  • the clear lacquer layer I is partially cured after its application. From a methodological point of view, partial curing does not differ from the usual complete curing of a lacquer layer. It is crosslinked only so long that the clearcoat layer I on the one hand has sufficient dimensional stability for the purposes of process A or B according to the invention and on the other hand enough of the crosslinkable functional groups (all) and (a21) and / or (al2) and (a22) described below ) (complementary functional groups) for post-crosslinking and for interlayer adhesion.
  • the extent of partial curing can therefore vary widely and depends on the requirements of the individual case. However, it can be determined by the specialist on the basis of his general specialist knowledge and / or on the basis of simple preliminary tests.
  • 0.5 to 99.5, particularly preferably 1 to 99, very particularly preferably 2 to 90 and in particular 3 to 80 mol% of the crosslinkable functional groups present in the coating material I are reacted. It is very particularly preferred if the clear lacquer layer I is still sticky after its partial curing.
  • clear coat layer I can be partially cured with actinic radiation or thermally or with actinic radiation and thermally. According to the invention, it is advantageous to partially harden the clearcoat layer I with actinic radiation, because the degree of crosslinking can be controlled particularly well by the input of radiation energy.
  • the hardening can take place after a certain rest period. It can have a duration of 30 s to 2 h, preferably 1 min to 1 h and in particular 1 min to 30 min.
  • the idle time is used, for example, for the course and degassing of the clear lacquer layer I or for the evaporation of volatile constituents such as solvents, water or carbon dioxide if the coating material has been applied with supercritical carbon dioxide as a solvent.
  • the rest period can be supported and / or shortened by using elevated temperatures of up to 80 "Celsius, provided that there is no damage or changes to the clear lacquer layer I, such as premature complete crosslinking.
  • curing with actinic radiation takes place with UV radiation or electron beams. If necessary, it can be carried out or supplemented with actinic radiation from other radiation sources.
  • actinic radiation from other radiation sources.
  • work is preferably carried out under an inert gas atmosphere. This can be ensured, for example, by supplying carbon dioxide and / or nitrogen directly to the surface of the clear lacquer layer I.
  • the usual and known radiation sources and optical auxiliary measures are used for curing with actinic radiation.
  • suitable radiation sources are high-pressure or low-pressure mercury vapor lamps, which may be doped with lead in order to open a radiation window up to 405 nm, or electron beam sources.
  • Their arrangement is known in principle and can be adapted to the conditions of the workpiece and the process parameters.
  • the areas (shadow areas) which are not directly accessible to radiation, such as cavities, folds and other undercuts due to construction can be connected with spotlights, small area or all-round emitters can be (partially) cured with an automatic movement device for irradiating cavities or edges.
  • the (partial) curing can take place in stages, i. H. by multiple exposure or exposure to actinic radiation. This can also take place alternately, i. that is, curing alternately with UV radiation and electron radiation.
  • thermal curing also has no special features in terms of method, but is carried out according to the customary and known methods, such as heating in a forced air oven or irradiation with IR lamps. As with curing with actinic radiation, thermal curing can also be carried out in stages.
  • the thermal curing is advantageously carried out at a temperature of 50 to 100 ° C., particularly preferably 80 to 100 ° C. and in particular 90 to 100 ° C. for a time of 1 minute to 2 hours, particularly preferably 2 minutes to 1 hour and in particular 3 min to 30 min. If substrates are used that can withstand high thermal loads, thermal crosslinking can also be used
  • Temperatures above 100 ° C are carried out. In general, it is advisable not to exceed temperatures of 180 ° C., preferably 160 ° C. and in particular 140 ° C.
  • thermal curing and curing with actinic radiation are used together, these methods can be used simultaneously or alternately. If the two curing methods are used alternately, thermal curing can be started, for example, and curing with actinic radiation can be ended. In other cases it can turn out to be turn out to be advantageous to start and end the curing with actinic radiation.
  • the person skilled in the art can determine the hardening method which is most advantageous for the individual case on the basis of his general specialist knowledge, if necessary with the aid of simple preliminary tests.
  • the coating material I to be used according to the invention for the production of the clear lacquer layer I contains at least one constituent (a1) with at least two functional groups (a1) which serve for crosslinking with actinic radiation.
  • suitable functional groups (A1) are epoxy groups or olefinically unsaturated double bonds, as are present in vinyl, allyl, cinnamoyl, methacrylic or acrylic groups, in particular methacrylic or acrylic groups.
  • the epoxy groups are used for cationic photopolymerization, whereas the olefinically unsaturated double bonds are mainly used for radical photopolymerization.
  • the component (a1) can contain epoxy groups and olefinic double bonds, so that it can be subjected to crosslinking with actinic radiation by both mechanisms. However, it is advantageous to use only olefinically unsaturated double bonds of the type mentioned as functional groups (al 1).
  • constituent (al) to be used according to the invention can have at least one, preferably at least two functional groups (al2), which correspond to the complementary functional groups (a22) below Component (a2) described can undergo thermal crosslinking reactions.
  • Component (al) and component (a2) or component (a2) and component (al) are Component (al) and component (a2) or component (a2) and component (al)
  • the selection of the respective complementary groups (al2) and (a22) depends on the one hand on the fact that they do not undergo any undesired reactions initiated by actinic radiation or on the part of the temperature range in which the thermal Hardening should take place.
  • hydroxyl groups and isocyanate groups have proven to be advantageous as complementary functional groups, which is why they are preferably used according to the invention.
  • Particular advantages result if the hydroxyl groups as functional groups (al2) and the isocyanate groups can be used as functional groups (a22).
  • the coating material I must contain at least one thermally curable component (a7), which is described in detail below.
  • the particularly advantageous constituent (al) is an oligomeric or polymeric compound curable with actinic radiation or thermally curable, which optionally contains at least one, preferably at least two and in particular at least three hydroxyl group (s) (al2) and at least two and in particular contains three (meth) acrylic groups (al 1).
  • an oligomeric compound is understood to mean a compound which generally has an average of 2 to 15 repeating basic structures or monomer units.
  • a polymeric compound is understood to mean a compound which generally has on average at least 10 repeating basic structures or monomer units.
  • Compounds of this type are also referred to by experts as binders or resins.
  • a low-molecular compound is to be understood as a compound which essentially derives only from a grand structure or a monomer unit.
  • Compounds of this type are generally referred to by the experts as reactive thinners.
  • the polymers or oligomers used as binders (a1) usually have a number average molecular weight of 500 to 50,000, preferably 1,000 to 5,000. They preferably instruct
  • they preferably have a viscosity of 250 to 11,000 mPas at 23 ° C.
  • They are preferably used in an amount of 5 to 90% by weight, particularly preferably 10 to 80% by weight and in particular 15 to 70% by weight, in each case based on the total amount of coating material I.
  • Suitable binders or resins (a1) come from the oligomer and / or polymer classes of the (meth) acrylic-functional (meth) acrylic copolymers, polyether acrylates, polyester acrylates, polyesters, epoxy acrylates, urethane acrylates, amino acrylates, melamine acrylates, silicone acrylates and phosphazene acrylates and the corresponding methacrylates. It is preferred to use binders (A1) which are free from aromatic structural units.
  • Urethane (meth) acrylates, phosphazene (meth) acrylates and / or polyester (meth) acrylates are therefore preferably used, particularly preferably urethane (meth) acrylates, in particular aliphatic urethane (meth) acrylates.
  • the urethane (meth) acrylates (al) are obtained by reacting a di- or polyisocyanate with a chain extender from the group of the diols / polyols and / or diamines / polyamines and / or dithiols / polythiols and / or alkanolamines and subsequent reaction of the remaining free Isocyanate groups with at least one hydroxyalkyl (meth) acrylate or hydroxyalkyl ester of other ethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • chain extender di- or polyisocyanate and hydroxyalkyl ester
  • the equivalent ratio of the NCO groups to the reactive groups of the chain extender is between 3: 1 and 1: 2, preferably 2: 1, and 2.
  • the OH groups of the hydroxyalkyl esters of the ethylenically unsaturated carboxylic acids are present in a stoichiometric amount in relation to the free isocyanate groups of the prepolymer from isocyanate and chain extender.
  • the urethane (meth) acrylates (al) by first reacting part of the isocyanate groups of a di- or polyisocyanate with at least one hydroxyalkyl ester and then reacting the remaining isocyanate groups with a chain extender.
  • the amounts of chain extender, isocyanate and hydroxyalkyl ester are chosen so that the equivalent ratio of the NCO groups to the reactive groups of the chain extender is between 3: 1 and 1: 2, preferably 2: 1, and the equivalent ratio of the remaining NCO Groups to the OH groups of the hydroxyalkyl ester is 1: 1.
  • all intermediate forms of these two processes are also possible.
  • part of the isocyanate groups of a diisocyanate can first be reacted with a diol, then another part of the isocyanate groups can be reacted with the hydroxyalkyl ester and then the remaining isocyanate groups can be reacted with a diamine.
  • the urethane (meth) acrylates (al) can be made more flexible, for example, by reacting corresponding isocyanate-functional prepolymers or oligomers with longer-chain, aliphatic diols and / or diamines, in particular aliphatic diols and / or diamines with at least 6 carbon atoms .
  • This flexibilization reaction can be carried out before or after the addition of acrylic or methacrylic acid to the oligomers or prepolymers.
  • suitable urethane (meth) acrylates (al) include the following commercially available polyfunctional aliphatic urethane acrylates:
  • Genomer® 4302, 4235, 4297 or 4316 from Rahn Chemie, Switzerland; Ebecryl® 284, 294, IRR351, 5129 or 1290 from UCB, Drugsbos, Belgium; - Roskydal® LS 2989 or LS 2545 or V94-504 from Bayer AG,
  • polyphosphazene (meth) acrylate (al) is the phosphazene dimethacrylate from Idemitsu, Japan.
  • the coating material I according to the invention further contains a constituent (a2).
  • This component (a2) is also a resin in the sense of the definition given above in the description of the resins (a1).
  • the resins (a2) thus also originate from the oligomer and polymer classes described above.
  • the (meth) acrylic-functional (meth) acrylic copolymers are advantageous here, which are therefore preferably used according to the invention as resins (a2).
  • the resins (a2) are preferably used in an amount of 5 to 90% by weight, particularly preferably 10 to 80% by weight and in particular 15 to 70% by weight, in each case based on the total amount of coating material I.
  • the resins (a2) contain at least two, in particular at least three functional groups (a21) which are used for crosslinking with actinic radiation. Examples of suitable functional groups (a21) to be used according to the invention are the functional groups (al 1) described above.
  • the resins (a2) furthermore contain at least one, preferably at least two and in particular at least three functional groups (a22) which serve for thermal crosslinking.
  • suitable functional groups of this type can be found in the overview above. Isocyanate groups are particularly advantageous here and are therefore used according to the invention very particularly preferably as functional groups (a22). Particular advantages result if the resins (a2) have a content of isocyanate groups (a22) of 7 to 20% by weight, particularly preferably 8 to 18% by weight and in particular 9 to 17% by weight, based in each case on the resin (a2).
  • the coating material I to be used according to the invention can contain at least one photoinitiator (a3). If the coating material I or the clear lacquer layer I is to be crosslinked with UV radiation, the use of a photoinitiator (a3) is generally necessary. If they are also used, they are preferably in the coating material I in proportions of 0.1 to 10% by weight, 1 to 8% by weight and in particular 2 to 6% by weight, in each case based on the total amount of coating material I. , contain.
  • Suitable photoinitiators are those of the Nomsh II type whose mechanism of action is based on an intramolecular variant of the hydrogen Abstraction reactions are based on how they occur in many different ways in photochemical reactions (for example, refer to Römpp Chemie Lexikon, 9th extended and revised edition, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Vol. 4, 1991) or cationic photoinitiators (for example, Römpp Lexicon Lacke und Druckmaschinetician, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, pages 444 to 446, referenced), in particular benzophenones, benzoins or benzoin ethers or phosphine oxides.
  • Irgacure® 184 The products commercially available under the names Irgacure® 184, Irgacure® 1800 and Irgacure® 500 from Ciba Geigy, Grenocure® MBF from Rahn and Lucirin® TPO from BASF AG can also be used, for example.
  • photoinitiators (a3) conventional sensitizers such as anthracene can be used in effective amounts.
  • the coating material I can contain at least one initiator of the thermal crosslinking (a4). From 80 to 120 ° C, these form radicals that start the crosslinking reaction.
  • thermolabile free-radical initiators are organic peroxides, organic azo compounds or C-C-cleaving initiators such as dialkyl peroxides, peroxocarboxylic acids, peroxodicarbonates, peroxide esters, hydroperoxides, ketone peroxides, azodinitriles or benzpinacol silyl ethers.
  • C-C-cleaving initiators are particularly preferred, since during their thermal cleavage no gaseous decomposition products are formed which could lead to defects in the lacquer layer. If they are used, their amounts are generally between 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight and in particular 1 to 5% by weight, in each case based on the total amount of coating material I. .
  • the coating material I can contain at least one reactive diluent (a5) curable with actinic radiation and / or thermally.
  • suitable thermally crosslinkable reactive diluents (a5) are oligomeric polyols which can be obtained from oligomeric intermediates which are obtained by metathesis reactions of acyclic monoolefins and cyclic monoolefins by hydroformylation and subsequent hydrogenation.
  • Suitable cyclic monoolefins are cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, cycloheptene, norbones or 7-oxanorbones.
  • Suitable oligomeric polyols (a5) to be used according to the invention have a hydroxyl number (OHZ) of 200 to 450, a number average molecular weight Mn of 400 to 1000 and a mass average molecular weight Mw of 600 to 1100.
  • OHZ hydroxyl number
  • thermally crosslinkable reactive diluents (a5) are hyperbranched compounds with a tetrafunctional central group, derived from ditrimethylolpropane, diglycerol, ditrimethylolethane, pentaerythritol, tetrakis (2-hydroxyethyl) methane, tetrakis (3-hydroxypropyl) methane or 2,2-bishydroxymethyl -butanediol- (1,4) (homopentaerythritol).
  • These reactive diluents can be prepared by the customary and known methods of producing hyperbranched and dendrimeric compounds.
  • Suitable synthesis methods are described, for example, in the patent specifications WO 93/17060 or WO 96/12754 or in the book by GR Newkome, CN Moorefield and F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996 , described.
  • Further examples of suitable reactive diluents (a5) are polycarbonate diols, polyester polyols, poly (meth) acrylate diols or hydroxyl-containing polyadducts.
  • Suitable reactive solvents which can be used as reactive diluents (a5) are butyl glycol, 2-methoxypropanol, n-butanol, methoxybutanol, n-propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ether, diethylene glycol ether Diethylene glycol mo-nobuty lether,
  • Reactive diluents (a5) which can be crosslinked with actinic radiation are, for example, (meth) acrylic acid and its esters, maleic acid and its esters or half esters, vinyl acetate, vinyl ether, vinyl ureas and others. used. Examples include alkylene glycol di (meth) acrylate,
  • Trimethylolpropane tri (meth) acrylate Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, styrene, vinyltoluene, divinylbenzene, pentaerythritol tri (meth) acrylate,
  • Pentaerythritol tetra (meth) acrylate dipropylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, phenoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate,
  • the two acrylate groups can be separated by a polyoxibutylene structure .
  • Preferred reactive diluents (a5) are mono- and / or diacrylates, such as e.g. Isobomylacrylate, hexanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, Laromer® 8887 from BASF AG and Actilane® 423 from Akcros Chemicals Ltd., GB. Isobomylacrylate, hexanediol diacrylate and tripropylene glycol diacrylate are particularly preferably used.
  • the reactive diluents (a5) are used in an amount of preferably 2 to 70% by weight, particularly preferably 10 to 65% by weight and in particular 15 to 50% by weight, in each case based on the total amount of Coating material I applied.
  • the coating material can contain at least one customary and known paint additive (a6) in effective amounts, i.e. in amounts preferably up to 20% by weight, particularly preferably up to 15% by weight and in particular up to 10% by weight, in each case based on the total amount of coating material I.
  • a6 customary and known paint additive
  • UV absorber
  • Crosslinking catalysts such as dibutyltin dilaurate or
  • Emulsifiers in particular non-ionic emulsifiers such as alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols or anionic emulsifiers such as alkali salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids, alkanesulfonic acids, and sulfonic acids of alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols;
  • non-ionic emulsifiers such as alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols
  • anionic emulsifiers such as alkali salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids, alkanesulfonic acids, and sulfonic acids of alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols;
  • wetting agents such as siloxanes, fluorine-containing compounds, carboxylic acid half-esters, phosphoric acid esters, polyacrylic acids and their
  • Adhesion promoters such as tricyclodecanedimethanol
  • film-forming aids such as cellulose derivatives
  • transparent pigments such as silicon dioxide
  • coating material I can contain at least one thermally curable component (a7) in minor amounts.
  • “minor amounts” are to be understood as amounts which do not adversely affect the dual-cure properties of coating material I but vary in an advantageous manner. If they are also used, their proportion of coating material I should generally be 40 % By weight, preferably 35% by weight and in particular 30% by weight.
  • Suitable constituents (a7) are the binders and crosslinking agents known from the thermally curable coating materials.
  • Suitable binders (a7) are linear and / or branched and / or block-like, comb-like and / or random poly (meth) acrylates or acrylate copolymers, polyesters, alkyds, aminoplast resins, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts , (Meth) acrylate diols, partially saponified polyvinyl esters or polyureas, of which the acrylate copolymers, the polyesters, the polyurethanes, the polyethers and the epoxy resin-amine adducts are advantageous.
  • Suitable binders (a7) are, for example, under the trade names Desmophen® 650, 2089, 1100, 670, 1200 or 2017 from Bayer, under the trade names Priplas or Pripol® from Uniqema, under the trade names Chempol® polyester or polyacrylate-polyol distributed by the CCP, under the trade names Crodapol® 0-85 or 0-86 by the company Croda or under the trade name Formrez® ER417 by the company Witco.
  • suitable crosslinking agents (a7) are blocked di- and / or polyisocyanates.
  • Suitable di- and / or polyisocyanates for the preparation of the blocked derivatives (a7) are organic polyisocyanates, in particular so-called lacquer polyisocyanates, with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound, free isocyanate groups.
  • Polyisocyanates with 2 to 5 isocyanate groups per molecule and with viscosities of 100 to 10,000, preferably 100 to 5000 and in particular 100 to 2000 mPas (at 23 ° C.) are preferably used.
  • small amounts of organic solvent preferably 1 to 25% by weight, can be added to the polyisocyanates.
  • Solvents suitable as additives are the polyisocyanates, for example ethoxyethyl propionate, amyl methyl ketone or butyl acetate.
  • the polyisocyanates can be modified in a conventional and known manner to be hydrophilic or hydrophobic.
  • polyisocyanates examples include but are not limited to, in "Methods of Organic Chemistry", Houben-Weyl, Volume 14/2, 4th Edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, pages 61 to 70, and by W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, Volume 562, pages 75 to 136.
  • the isocyanate group-containing polyurethane prepolymers are suitable, which can be prepared by reacting polyols with an excess of polyisocyanates and which are preferably low-viscosity.
  • polyisocyanates are isocyanurate, biuret,
  • Polyisocyanates containing allophanate, iminooxadiazindone, urethane, urea and / or uretdione groups are obtained, for example, by reacting some of the isocyanate groups with polyols, such as trimethylolpropane and glycerol.
  • Aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates, in particular hexamethylene diisocyanate, are preferably dimerized and trimerized
  • Hexamethylene diisocyanate isophorone diisocyanate, 2-isocyanatopropylcyclohexyl isocyanate, dicyclohexyl methane-2,4'-diisocyanate,
  • dimer fatty acids such as those sold by the Henkel company under the trade name DDI 1410, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyl-octane , l, 7-diisocyanato-4-isocyanatomethyl-heptane or 1-isocyanato-2- (3-
  • polyisocyanate component can also consist of any mixtures of the free polyisocyanates mentioned by way of example.
  • blocking agents examples include the blocking agents known from US Pat. No. 4,444,954, such as
  • phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, chlorophenol, ethylphenol, t-butylphenol, hydroxybenzoic acid, esters of this acid or
  • lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam or ß-propiolactam
  • active methylenic compounds such as diethyl malonate, dimethyl malonate, ethyl or methyl acetoacetate or acetylacetone
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol, lauryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether,
  • Lactic acid ester methylolurea, methylolmelamine, diacetone alcohol, ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, 1,3-dichloro-2-propanol, 1,4-cyclohexyldimethanol or acetocyanhydrin;
  • mercaptans such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol,
  • acid amides such as acetoanilide, acetoanisidinamide, acrylamide, methacrylamide, acetic acid amide, stearic acid amide or benzamide;
  • imides such as succinimide, phthalimide or maleimide
  • amines such as diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-phenylxylidine, carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine, dibutylamine or butylphenylamine;
  • imidazoles such as imidazole or 2-ethylimidazole
  • ureas such as urea, thiourea, ethylene urea, ethylene thiourea or 1,3-diphenylurea
  • carbamates such as phenyl N-phenylcarbamate or 2-oxazolidone
  • xii) such as ethyleneimine
  • oximes such as acetone oxime, formal doxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diisobutyl ketoxime, diacetyl monoxime,
  • xiv) salts of sulfurous acid such as sodium bisulfite or potassium bisulfite
  • xv) hydroxamic acid esters such as benzyl methacrylohydroxamate (BMH) or allyl methacrylohydroxamate; or
  • Tris (alkoxycarbonylamino) triazines of the general formula 5 can also be used as crosslinking agents (a7)
  • tris (alkoxycarbonylamino) triazines (a7) examples are described in the patents US-A-4,939,213, US-A-5,084,541 or EP-A-0 624 577.
  • the tris (methoxy-, tris (butoxy- and / or tris (2-ethylhexoxycarbonylamino) triazines are used.
  • methyl-butyl mixed esters, the butyl-2-ethylhexyl mixed esters and the butyl esters are advantageous. Compared to the pure methyl ester, these have the advantage of better solubility in polymer melts and also have less tendency to crystallize out.
  • aminoplast resins for example melamine resins
  • crosslinking agents (a7) Any aminoplast resin suitable for transparent topcoats or clearcoats or a mixture of such aminoplast resins can be used.
  • the usual and known aminoplast resins come into consideration, the methylol and / or methoxymethyl groups such. T. are defunctionalized by means of carbamate or allophanate groups.
  • Crosslinking agents of this type are described in the patents US Pat. No. 4,710,542 and EP-B-0 245 700 and in the article by B.
  • aminoplast resins can also be used as binders (A1) in the base color (AI).
  • suitable crosslinking agents (a7) are beta-hydroxyalkylamides such as N, N, N 1 , N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) adipamide or N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) adipamide.
  • suitable crosslinking agents (a7) are siloxanes, in particular siloxanes with at least one trialkoxy or dialkoxysilane group.
  • crosslinking agents (a7) are polyanhydrides, in particular polysuccinic anhydride.
  • the constituent (a7) is mandatory in the coating material I. According to the invention, it is advantageous here if the binders (a7) described above are used for this purpose.
  • the coating material of the invention if the complementary functional groups (al2) and (a22), in particular hydroxyl groups and the isocyanate groups, in a molar ratio of OH / NCO of 0.5 to 2: 1, particularly preferably 0, 8 to 1.5: 1, very particularly preferably 0.8 to 1.2: 1 and in particular 0.8 to 1.0: 1.
  • the coating material I to be used according to the invention can be in various forms. Thus, with a corresponding choice of its constituents described above, it can be in the form of a liquid coating material I which is essentially free of organic solvents and / or water. However, the coating material I can be a solution or dispersion of the constituents described above in water and / or organic solvents. Furthermore, the coating material I can be a powder clearcoat I if the constituents described above are chosen accordingly. This powder clear coat I can optionally be dispersed in water, resulting in a powder slurry clear coat I. If the reactivity of its constituents (a1) and / or (a7) on the one hand and (a2) on the other hand allows the coating material I to be a one-component system.
  • coating material I As a two- or To design a multi-component system in which at least component (a2) is stored separately from the other components and is added to them shortly before use.
  • a further clear lacquer layer II made of a coating material II curable with actinic radiation and optionally thermally curable is applied to the partially cured clear lacquer layer I.
  • Coating material II can also be present as a liquid, solution, dispersion, powder clearcoat or powder slurry clearcoat I.
  • the methods described above for coating material I are used for its application. According to the invention, it is advantageous to apply the coating material II in a wet layer thickness such that after curing the clear lacquer layer II in the clear lacquer A according to the invention has a dry layer thickness of preferably 2 to 15, particularly preferably 3 to 10 and in particular 4 to 8 ⁇ m.
  • the essential components of coating material II are nanoparticles, in particular those based on silicon dioxide, aluminum oxide and zirconium oxide. They have a particle size ⁇ 50 nm and have no matting effect. Nanoparticles based on aluminum oxide and zirconium oxide are preferably used.
  • Suitable nanoparticles based on silicon dioxide are pyrogenic silicon dioxides, which are sold under the trade name Aerosil® VP8200, VP721 or R972 by the company Degussa or the trade names Cab O Sil® TS 610, CT1110F or CT1110LOG by the company CABOT .
  • these nanoparticles are in the form of dispersions in actinic radiation curable monomers such as those described above Reactive thinner (a5) sold.
  • actinic radiation curable monomers such as those described above Reactive thinner (a5) sold.
  • suitable monomers which are particularly suitable for the present use are alkoxylated pentaerythritol tetra- or triacrylate, ditrimethylolpropane tetra- or triacrylate, dineopentylglycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate,
  • these dispersions contain the nanoparticles in an amount of, based on the dispersions, 10 to 80% by weight, preferably 15 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight and in particular 25 to 50% by weight .-%.
  • dispersion of nanoparticles that is particularly suitable according to the invention is the dispersion, which is sold under the trade name High Link® OG 103-31 by Clariant Hoechst.
  • the dispersions of the nanoparticles in the coating material II are advantageously in an amount of 2 to 30% by weight, particularly preferably 3 to 25% by weight and in particular 5 to 20% by weight, in each case based on the total amount of the coating material ⁇ , contain.
  • the coating material II contains a resin curable with actinic radiation.
  • suitable resins curable with actinic radiation come from the oligomer and polymer classes which are described above for the resin (al).
  • the resins used in coating material II have no functional groups (al2) or (a22).
  • the urethane (meth) acrylates and the (meth) acrylate oligomers have particular advantages and are therefore used with particular preference in accordance with the invention.
  • the resin is advantageously used in an amount of 5 to 90% by weight, particularly preferably 10 to 80% by weight and in particular 20 to 70% by weight, in each case based on the total amount of coating material II.
  • the coating material II can contain the constituents (a3), (a4), (a5), (a6) and / or (a7) described above in the coating material I in the amounts specified therein.
  • the clear lacquer layers I and II are cured together with actinic radiation and thermally in process step 3.
  • the methods and devices described above for partial curing of the clear lacquer layer I are also used here.
  • the applied clearcoat layer (s) I are not partially or completely cured in the first process step, the methods and devices described above being used.
  • the outer surface of the clear lacquer layer (s) I is then roughened.
  • the usual and known roughening methods such as sanding with sandpaper or steel wool or files or brushes come into consideration.
  • the clear coat layer II described above is applied and cured with actinic radiation and, if appropriate, thermally, again using the methods and devices described above.
  • the above-described clearcoat layers A according to the invention which are preferably produced with the aid of process A according to the invention, can also be part of the multi-coat coatings B according to the invention. These are advantageously produced using the method B according to the invention.
  • the clear lacquer layer (s) I is or are not applied in the first process step to the primed or unprimed substrates, but rather to at least one color and / or effect base lacquer layer III located thereon, made from a pigmented coating material III that is curable thermally and optionally with actinic radiation .
  • the basecoat film (s) III and the clearcoat film (s) I are partially cured. Then, in the third process step, the clear coat layer II is applied, after which the base coat layer (s) III, clear coat layer (s) I and clear coat layer II are cured together with actinic radiation and thermally.
  • the basecoat layer (s) HI and the clearcoat layer (s) I are completely cured in the third process step, after which the outer surface of the clearcoat layer (s) I is roughened in the fourth process step.
  • the clear coat layer II is then applied in the fifth process step and fully cured in the sixth process step.
  • basecoats in particular waterborne basecoats, are suitable as coating material for the production of basecoat film III.
  • Suitable waterborne basecoats are from the patents EP-A-0 089 497, EP-A-0 256 540, EP-A-0 260 447, EP-A-0 297 576, WO 96/12747, EP-A-0
  • the clear lacquer layers A according to the invention and the multi-layer lacquer coatings B according to the invention have an extraordinarily high scratch resistance due to their glass-like surface. This advantageous property is supplemented by an excellent optical property profile as well as excellent weather resistance and chemical resistance.
  • a clear lacquer layer I was made from a coating material I on test panels made of PMMA applied, pre-dried for 6 min and partially cured by UV radiation with an energy of 1 to 2 millijoules / cm. In all cases, the clear lacquer layer I was applied in such a wet layer thickness that a dry layer thickness of 25 to 27 ⁇ m resulted in the completely hardened clear lacquer layers of Examples 1 and 2 and of Comparative Experiment VI.
  • Coating material I consisted of 100 parts by weight of a urethane (meth) acrylate which was free of hydroxyl groups (Ebecryl® 5129 from UCB), 100 parts by weight of a polyester polyol (Desmophen® from Bayer AG), 2.5 parts by weight of a commercially available photoinitiator (Irgacure ® 819 from Ciba and Lucirin® TPO from BASF AG), 0.6 part by weight of a commercially available UV absorber and light stabilizer (mixture of Tinuvin® 400 and neutral HALS from Ciba and a sterically hindered phenol) and 50 parts by weight of a commercially available oligomeric acrylate with free isocyanate groups and acrylate groups (Roskydal® 2545 from Bayer AG). Coating material I was adjusted to spray viscosity for application with a suitable organic solvent (mixture of butyl acetate, n-butanol and Ektapro®).
  • the coating material II was applied to the partially hardened clear coat layer I in such a wet layer thickness of the clear coat layer II that a dry layer thickness of 4 to 6 ⁇ m resulted after complete curing.
  • coating material II consisted of 30 parts by weight of a commercially available (meth) acrylate oligomer (Ebecryl® IRR351 from UCB), 10 parts by weight of a commercially available reactive diluent (Servocure® RTT 192 from Servo Delden), 10 parts by weight of a commercially available dispersion of nanoparticles in a multifunctional monomer (High Link® OG 103-31 from Clariant Hoechst), 2 parts by weight of a commercially available photoinitiator (Lucirin® TPO from BASF AG), 1 part by weight of a commercially available UV absorber (Cyagard 1164L from the company Cytec, and 0.05 part by weight of a commercially available wetting agent based on siloxane.
  • the coating material I was adjusted for spray viscosity (solids content about 30 to 40% by weight) for application with a suitable organic solvent (mixture of butyl acetate, n-butanol and Ek
  • Example 2 corresponded to that of Example 1, except that it additionally contained 10 parts by weight of silicon dioxide (Aerosil®).
  • Coating material II of comparative experiment VI corresponded to the coating material of example 1, except that it did not contain High Link® OG 103-31.
  • the clear lacquer layers were subjected to the abrasion test Taber 5131 with 100 and 500 tours with a load of one kilogram per arm. Appropriate devices are available from ERICHSEN, F-92508 Rueil-Malmaison, Cedex, France. After loading, the haze was determined in accordance with DIN 67530. For comparison, the abrasion resistance of pure plastic sheets made of PMMA and PC was determined. The table gives an overview of the measurement results obtained. The comparison of the haze values in the table confirms the superior scratch resistance of the clear lacquer layers A according to the invention, which are outstandingly suitable for making sensitive plastic surfaces scratch-resistant. Table: The haze values (loss of light transmission in percent) of the inventive (examples 1 and 2) and of the non-inventive (comparative experiment VI) clearcoat layers
  • Example or loss of light transmission according to:
  • the clear lacquer layers according to the invention of Examples 1 and 2 were subjected to the key test relevant for everyday practice. For this purpose, they were scratched with a BIC® pen with a ball of 2 mm in diameter. It was found here that the clear lacquer layers according to the invention could only be scratched from a load of 2,000 g.
  • the corresponding load for the stoving clear lacquer containing siloxane, which is used as standard in this test, is 500 g.

Abstract

Hochkratzfeste mehrschichtige Klarlackierungen und diese enthaltende Mehrschichtlackierungen für grundierte oder ungrundierte Substrate sind herstellbar, indem man (1) mindestens eine Klarlackschicht I aus einem mit aktinischer Strahlung und thermisch härtbaren Beschichtungsstoff I auf die Oberfläche des Substrats oder naß-in-naß auf die Oberfläche einer Basislackschicht III appliziert und partiell aushärtet und (2) eine weitere Klarlackschicht II aus einem mit aktinischer Strahlung sowie gegebenenfalls thermisch härtbaren Beschichtungsstoff II, enthaltend Nanopartikel, auf die Oberfläche der Klarlackschicht(en) I appliziert, wonach man (3) die Klarlackschichten I und II sowie gegebenenfalls die Basislackschicht III gemeinsam mit aktinischer Strahlung und thermisch aushärtet. In einer alternativen Ausführungsform können die Klarlackschichten I gegebenenfalls zusammen mit den Basislackschichten III vollständig mit aktinischer Strahlung und thermisch ausgehärtet werden, wonach man die äußere Oberfläche der Klarlackschichten I aufrauht, mit der Klarlackschicht II beschichtet und diese mit aktinischer Strahlung sowie gegebenenfalls thermisch aushärtet.

Description

Hochkratzfeste mehrschichtige Lackierung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue hochkratzfeste mehrschichtige Klarlackierung auf der Basis mindestens zweier mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoffe. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen hochkratzfesten mehrschichtigen Klarlackierung in der Automobilerst- und -reparaturlackierung, der industriellen Lackierung, inclusive Coil Coating und Container Coating, der Kunststofflackierung und der Möbellackierung. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Klarlackierungen.
Automobilkarosserien, Kunststoffteile für Automobile oder Haushaltsgeräte und industrielle Bauteile werden heutzutage durch eine Klarlackierung geschützt. Hierbei kann die Klarlackierung als alleinige Lackschicht verwendet werden oder die oberste Schicht einer mehrschichtigen Decklackierung bilden.
Insbesondere Automobilkarosserien sind größtenteils mit einem mehrschichtigen Decklackaufbau versehen. Als letzte Überzugsschicht werden häufig Klarlacke aufgetragen. Hierfür kommen die üblichen und bekannten Einkomponenten ( 1 K)-, Zweikomponenten (2K)-, Mehrkomponenten (3K, 4K)- Pulver- oder Pulverslurry- Klarlacke oder UN-härtbare Klarlacke in Betracht.
Einkomponenten(lK)-, Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke werden beispielsweise in den Patentschriften US-A-5 ,474,811 , US- A-5,356,669, US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP- A-0 594 068, EP-A-0 594 071, EP-A-0 594 142, EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460 oder WO 92/22615 beschrieben. Pulverklarlacke sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift DE-A-42 22 194 oder der Produkt -Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, „Pulverlacke", 1990 bekannt.
Ein Pulverlack, welcher thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar ist, ist aus der europäischen Patentschrift EP-A-0 844 286 bekannt. Er enthält ein ungesättigtes Bindemittel und ein zweites hiermit copolymerisierbares Harz sowie einen Photoinitiator und einen thermischen Initiator und ist somit thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar. Allerdings wird dieser Dual Cure-Pulverlack als pigmentierter Decklack verwendet, welcher an der Oberfläche mit UN-Licht und in den substratnahen Bereichen thermisch gehärtet wird. Ob dieser bekannte Pulverlack auch für die Herstellung von Klarlackschichten, insbesondere in Mehrschichtlackierungen tauglich ist, läßt sich der Patentschrift nicht entnehmen.
Bei Pulverslurry-Lacken handelt es sich um Pulverlacke in Form wäßriger Dispersionen. Derartige Slurries sind beispielsweise in der US Patentschrift US- A-4 ,268,542 und den deutschen Patentanmeldungen DE-A-195 18 392.4 und DE- A-196 13 547 und der nicht vorverδffentlichten deutschen Patentanmeldung DE- A- 198 14 471.7 beschrieben.
UV-härtbare Klarlacke gehen beispielsweise aus den Patentschriften EP-A-0 540 884, EP-A-0 568 967 oder US-A-4,675,234 hervor.
Jeder dieser Klarlacke weist spezifische Stärken und Schwächen auf. So erhält man mit Hilfe dieser Klarlacke Mehrschichtlackierungen, die den optischen Anforderungen genügen. Indes sind die kratzfesten Einkomponenten(lK)- Klarlacke manchmal nicht genügend witterungsbeständig, wogegen die witterungsbeständigen Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)- Klarlacke oftmals nicht genügend kratzfest sind. Manche Einkomponenten(lK)- Klarlacke sind zwar kratzfest und witterungsstabil, weisen aber in Kombination mit häufig angewandten Wasserbasislacken Oberflächenstδrungen wie Schrumpf (wrinkling) auf.
Pulverklarlacke, Pulverslurry-Klarlacke und UV-härtbare Klarlacke dagegen weisen eine nicht völlig befriedigende Zwischenschichthaftung auf, ohne daß die Probleme der Kratzfestigkeit oder der Etchbeständigkeit völlig gelöst wären.
Aus der EP-A-0 568 967 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen bekannt, bei dem eine thermisch härtbare Klarlackschicht nach dem Naß-in-naß- Verfahren auf eine pigmentierte Basislackschicht aufgetragen wird, wonach die beiden Schichten in der Wärme gemeinsam ausgehärtet werden. Auf die ausgehärtete Klarlackschicht wird anschließend mindestens eine weitere Klarlackschicht auf der Basis von mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichrungsstoffen aufgetragen und mit aktinischer Strahlung oder mit aktinischer Strahlung und thennisch ausgehärtet. Dieses Verfahren liefert Klarlacküberzüge von hoher Chemikalienfestigkeit und optischer Qualität. Indes ist die Kratzfestigkeit nicht befriedigend.
Außerdem geht aus der EP-A-0 568 967 ein Verfahren hervor, bei dem ein mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff auf die pigmentierte Basislackschicht aufgetragen und ausgehärtet wird. Anschließend wird eine weitere Schicht desselben Beschichrungsstoffs appliziert und mit aktinischer Strahlung gehärtet. Es resultiert zwar eine hochglänzende Oberfläche ohne wahrnehmbare Struktur, indes vergilbt der betreffende Klarlacküberzug. Auch die Kratzfestigkeit läßt nach wie vor zu wünschen übrig.
In neuerer Zeit wurden sogenannte Sol-Gel-Klarlacke auf Basis von siloxanhaltigen Lackformulierungen entwickelt, die durch Hydrolyse und
Kondensation von Silanverbindungen erhalten werden. Diese Lacke, die als Überzugsmittel für Beschichtungen von Kunststoffen verwendet werden, werden beispielsweise in den deutschen Patentschriften DE-A-43 03 570, 34 07 087, 40 11 045, 40 25 215, 38 28 098, 40 20 316 oder 41 22 743 beschrieben.
Sol-Gel-Klarlacke verleihen Kunststoff-Substraten wie z. B. Brillengläsern oder Motorradhelm-Visieren eine sehr gute Kratzfestigkeit. Diese Kratzfestigkeit wird von den bekannten OEM (Original Equipment Manufacturing)-Klarlacken, die üblicherweise bei der Erstlackierung von Fahrzeugen verwendet werden, nicht erreicht. Seitens der Automobilindustrie wird nun die Anforderung gestellt, diese verbesserte Kratzfestigkeit auch auf die bei der Lackierung von Automobilen verwendeten Klarlackschichten zu übertragen. Hierbei sollen vor allem die besonders stark beanspruchten Teile der Automobilkarosserien wie Motorhaube, Stoßfänger, Schweller oder Türen im Bereich der Türgriffe besser geschützt werden.
Der Ersatz der üblicherweise in der Automobillackierung eingesetzten OEM- Klarlacke oder OEM-Pulverslurry-Klarlacke durch Sol-Gel-Klarlacke ist indes nicht ohne weiteres möglich, weil sie hierfür z. B. zu spröde sind oder weil bei dem Versuch, sie an die OEM- Anforderungen anzupassen, häufig nur schlechte optische Eigenschaften (Appearance) erzielt werden. Des weiteren können sie nicht in Dicken > 8 bis 10 μm appliziert werden. Außerdem können Bestandteile der Sol-Gel-Klarlacke bei ihrer Trocknung und/oder Härtung wegschlagen, d. h., sie werden vom Substrat absorbiert, wodurch die Härte der betreffenden Klarlackschichten verloren geht. Vor allem aber sind die Sol-Gel-Klarlacke zu teuer.
Der ökonomisch günstigere Einsatz der Sol-Gel-Klarlacke als zusätzliche Überzugsschicht über die bisher verwendeten Klarlacke ergibt Hafrungsprobleme innerhalb der mehrschichtigen Klarlackierung zwischen der Klarlackschicht und der Sol-Gel-Schicht, die insbesondere nach Steinschlag und bei Belastung durch Schwitzwasser auftreten. Dieses Problem wird in manchen Fällen noch dadurch verstärkt, daß auch die Haftung zwischen der Klarlackschicht und dem Substrat in Mitleidenschaft gezogen wird.
Diese Probleme können bis zu einem gewissen Grad dadurch gelöst werden, daß man die Klarlackschicht, welche mit dem Sol-Gel-Klarlack überzogen werden soll, nur teilweise aushärtet, so daß der Sol-Gel-Überzug bei dem gemeinsamen Aushärten gewissermaßen chemisch auf der Klarlackschicht verankert werden kann. Indes erfordert die zweite Klarlackschicht für ihre Aushärtung eine lange Ofentrocknungszeit, was ein erheblicher Nachteil ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue mehrschichtige Klarlackierung bereitzustellen, welcher die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern in einfacher Weise herstellbar, hochkratzfest, witterungsstabil, vergilbungsfrei, hart, flexibel und von Oberflächenstörungen frei ist, auf allen Substraten sowie innerhalb der Klarlackierung eine hohe Haftung aufweist und sich in der für einen hervorragenden optischen Gesamteindruck notwendigen hohen Schichtdicke herstellen läßt. Außerdem ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein neues Verfahren der Herstellung solcher ein- oder mehrschichtiger Klarlackschichten aus mindestens zwei mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen bereitzustellen.
Demgemäß wurde die neue hochkratzfeste mehrschichtige Klarlackierung A für ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat gefunden, welches herstellbar ist, indem man
(1) mindestens eine Klarlackschicht I aus einem mit aktinischer Strahlung und thermisch härtbaren Beschichtungsstoff I auf die Oberfläche des Substrats appliziert und partiell aushärtet und
(2) eine weitere Klarlackschicht II aus einem mit aktinischer Strahlung sowie gegebenenfalls thermisch härtbaren Beschichtungsstoff π, enthaltend Nanopartikel, auf die Oberfläche der Klarlackschicht(en) I appliziert, wonach man
(3) die Klarlackschichten I und II gemeinsam mit aktinischer Strahlung und thermisch aushärtet.
Als Alternative hierzu wurde die weitere neue hochkratzfeste mehrschichtige Klarlackierung A für ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat gefunden, welche herstellbar ist, indem man
(1) mindestens eine Klarlackschicht I aus einem mit aktinischer Strahlung und thermisch härtbaren Beschichtungsstoff I auf die Oberfläche des Substrats appliziert, aushärtet und aufrauht,
(2) eine weitere Klarlackschicht II aus einem mit aktinischer Strahlung sowie gegebenenfalls thermisch härtbaren Beschichtungsstoff π, enthaltend Nanopartikel, auf die äußere Oberfläche der Klarlackschicht(en) I appliziert, wonach man
(3) die Klarlackschicht II mit aktinischer Strahlung und gegebenenfalls thermisch aushärtet.
Die beiden neuen hochkratzfesten mehrschichtigen Klarlackierungen A werden im folgenden als die „erfindungsgemäßen Klarlackierungen A" bezeichnet.
Des weiteren wurde das neue Verfahren zur Herstellung einer hochkratzfesten mehrschichtigen Klarlackierung A auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat gefunden, bei dem man (1 ) mindestens eine Klarlackschicht I aus einem mit aktinischer Strahlung und thermisch härtbaren Beschichtungsstoff I auf die Oberfläche des Substrats appliziert und partiell aushärtet und
(2) eine weitere Klarlackschicht II aus einem mit aktinischer Strahlung sowie gegebenenfalls thermisch härtbaren Beschichtungsstoff II, enthaltend Nanopartikel, auf die Oberfläche der Klarlackschicht(en) I appliziert, wonach man
(3) die Klarlackschichten I und II gemeinsam mit aktinischer Strahlung und thermisch aushärtet.
Als Alternative hierzu wurde das weitere neue Verfahren zur Herstellung einer hochkratzfesten mehrschichtigen Klarlackierung A auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat gefunden, bei dem man
(1) mindestens eine Klarlackschicht I aus einem mit aktinischer Strahlung und thermisch härtbaren Beschichtungsstoff I auf die Oberfläche des Substrats appliziert, aushärtet und aufrauht,
(2) eine weitere Klarlackschicht II aus einem mit aktinischer Strahlung sowie gegebenenfalls thermisch härtbaren Beschichtungsstoff II, enthaltend Nanopartikel, auf die äußere Oberfläche der Klarlackschicht(en) I appliziert, wonach man
(3) die Klarlackschicht II mit aktinischer Strahlung und gegebenenfalls thermisch aushärtet.
Die beiden neuen Verfahren zur Herstellung von hochkratzfesten Klarlackierungen A werden im folgenden als „erfindungsgemäße Verfahren A" bezeichnet. Außerdem wurde die neue hochkratzfeste färb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung B für ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat gefunden, welche herstellbar ist, indem man
(1) mindestens eine färb- und/oder effektgebende Basislackschicht III aus einem thermisch sowie gegebenenfalls mit aktinischer Strahlung härtbaren pigmentierten Beschichtungsstoff III auf die Oberfläche des Substrats appliziert und, ohne auszuhärten, trocknet,
(2) mindestens eine Klarlackschicht I aus einem mit aktinischer Strahlung und thermisch härtbaren Beschichtungsstoff I auf die Oberfläche der Basislackschicht III naß-in-naß appliziert und partiell aushärtet und
(3) eine weitere Klarlackschicht II aus einem mit aktinischer Strahlung sowie gegebenenfalls thermisch härtbaren Beschichtungsstoff π, enthaltend Nanopartikel, auf die Oberfläche der Klarlackschicht(en) I appliziert, wonach man
(4) die Basislackschicht(en) III und die Klarlackschichten I und II gemeinsam mit aktinischer Strahlung und thermisch aushärtet.
Als Alternative hierzu wurde des weiteren die neue hochkratzfeste färb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung B für ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat gefunden, welche herstellbar ist, indem man
(1) mindestens eine färb- und/oder effektgebende Basislackschicht πi aus einem thermisch sowie gegebenenfalls mit aktinischer Strahlung härtbaren pigmentierten Beschichtungsstoff III auf die Oberfläche des Substrats appliziert und, ohne auszuhärten, trocknet, (2) mindestens eine Klarlackschicht I aus einem mit aktinischer Strahlung und thermisch härtbaren Beschichtungsstoff I auf die Oberfläche der Basislackschicht III naß-in-naß appliziert,
(3) die Basislackschicht III und Klarlackschicht(en) I gemeinsam thermisch und mit aktinischer Strahlung aushärtet,
(4) die äußere Oberfläche der Klarlackschicht(en) I aufrauht,
(5) eine weitere Klarlackschicht II aus einem mit aktinischer Strahlung sowie gegebenenfalls thermisch härtbaren Beschichtungsstoff π, enthaltend Nanopartikel, auf die äußere Oberfläche der Klarlackschicht(en) I appliziert, wonach man
(6) die Klarlackschicht II mit aktinischer Strahlung und gegebenenfalls thermisch aushärtet.
Im folgenden werden die neuen färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen B als „erfindungsgemäße Mehrschichtlackierungen B" bezeichnet.
Darüber hinaus wurde das neue Verfahren zur Herstellung einer hochkratzfesten farb-und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung B auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat gefunden, bei dem man
(1) mindestens eine färb- und/oder effektgebende Basislackschicht III aus einem thermisch sowie gegebenenfalls mit aktinischer Strahlung härtbaren pigmentierten Beschichtungsstoff III auf die Oberfläche des Substrats appliziert und, ohne auszuhärten, trocknet, (2) mindestens eine Klarlackschicht I aus einem mit aktinischer Strahlung und thermisch härtbaren Beschichtungsstoff I auf die Oberfläche der Basislackschicht III naß-in-naß appliziert und partiell aushärtet und
(3) eine weitere Klarlackschicht II aus einem mit aktinischer Strahlung sowie gegebenenfalls thermisch härtbaren Beschichtungsstoff II, enthaltend Nanopartikel, auf die Oberfläche der Klarlackschicht(en) I appliziert, wonach man
(4) die Basislackschicht(en) III und die Klarlackschichten I und II gemeinsam mit aktinischer Strahlung und thermisch aushärtet.
Als Alternative hierzu wurde das weitere neue Verfahren zur Herstellung einer hochkratzfesten farb-und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung B auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat gefunden, bei dem man
(1) mindestens eine färb- und/oder effektgebende Basislackschicht III aus einem thermisch sowie gegebenenfalls mit aktinischer Strahlung härtbaren pigmentierten Beschichtungsstoff III auf die Oberfläche des Substrats appliziert und, ohne auszuhärten, trocknet,
(2) mindestens eine Klarlackschicht I aus einem mit aktinischer Strahlung und thermisch härtbaren Beschichtungsstoff I auf die Oberfläche der Basislackschicht III naß-in-naß appliziert,
(3) die Basislackschicht III und Klarlackschicht(en) I gemeinsam thermisch und mit aktinischer Strahlung aushärtet,
(4) die äußere Oberfläche der Klarlackschicht(en) I aufrauht, (5) eine weitere Klarlackschicht II aus einem mit aktinischer Strahlung sowie gegebenenfalls thermisch härtbaren Beschichtungsstoff π, enthaltend Nanopartikel, auf die äußere Oberfläche der Klarlackschicht(en) I appliziert, wonach man
(6) die Klarlackschicht II mit aktinischer Strahlung und gegebenenfalls thermisch aushärtet.
Im folgenden werden die beiden neuen Verfahren als „erfmdungsgemäße Verfahren B" bezeichnet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „thermische Härtung" die durch Hitze initiierte Härtung einer Lackschicht aus einem Beschichtungsstoff, bei der üblicherweise ein separat vorliegendes Vernetzungsmittel angewandt wird. Üblicherweise wird dies von der Fachwelt als Fremdvernetzung bezeichnet. Sind die Vernetzungsmittel in die Bindemittel bereits eingebaut, spricht man auch von Selbstvernetzung. Erfmdungsgemäß ist die Fremdvernetzung von Vorteil und wird deshalb bevorzugt angewandt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung Elektronenstrahlung oder vorzugsweise UV-Strahlung zu verstehen. Die Härtung durch UN-Strahlung wird üblicherweise durch radikalische oder kationische Photoinitiatoren initiiert und ist ihrem Mechanismus nach eine radikalische oder kationische Photopolymerisation.
Werden die thermische und die Härtung mit aktinischem Licht bei einem Beschichtungsstoff gemeinsam angewandt, spricht man auch von „Dual Cure".
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die sehr komplexe Aufgabe, welche der Erfindung zugrunde liegt mit Hilfe der erfindungsgemäßen Klarlackierung A und der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung B sowie der erfindungsgemäßen Verfahren zu ihrer Herstellung gelöst werden konnte. Besonders überraschend ist, daß nicht nur die Zwischenschichthaftung innerhalb der erfindungsgemäßen Klarlackierung A, sondern auch die Haftung zu der Basislackschicht III innerhalb der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung B weit über das bekannte Maß hinaus verbessert sind. Dabei weisen die erfindungsgemäße Klarlackierung A und die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung B hervorragende optische Eigenschaften auf, insbesondere eine hohe Fülle, hohe DOI-Werte, einen hohen Glanz und keine Vergilbung. Aufgrund der Dual Cure-Härtung können auch komplexe Bauteile und Formteile in ihren Schattenbereichen in einfacher Weise vollständig ausgehärtet werden. Bei alledem sind die erfindungsgemäße Klarlackierung A und die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung B von einer hervorragenden Witterungs- und Chemikalienstabilität. Nicht zuletzt aber sind sie außerordentlich kratzfest und widerstehen sogar der Behandlung mit Stahlwolle. Vor allem aber werden sie nicht durch die üblicherweise in Autowaschanlagen angewandten Vorrichtungen geschädigt.
Die erfindungsgemäße Klarlackierung A eignet sich hervorragend für die Lackierung eines grundierten oder ungrundierten Substrats.
Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen, die einer kombinierten Härtung unter Anwendung von Hitze und aktinischer Strahlung zugänglich sind in Betracht, das sind z. B. Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel. Demnach ist die erfindungsgemäße Klarlackierung A auch für Anwendungen außerhalb der Automobillackierung geeignet, insbesondere für die Lackierung von Möbeln und die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating und Container Coating. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignet sie sich für die Lackierung praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall, Radkappen oder Felgen. Insbesondere ist die erfindungs gemäße Klarlackierung A als Überzug von Basislacken geeignet, vorzugsweise in der Automobilindustrie. Besonders geeignet ist sie als Klarlackierung über Wasserbasislacken auf Basis von Polyestern, Polyurethanharzen und Aminoplastharzen, insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung B.
Mit der erfindungs gemäßen Klarlackierung A oder der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung B können insbesondere auch grundierte oder nicht grundierte Kunststoffe wie z. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP- EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1) lackiert werden. Die zu lackierenden Kunststoffe können selbstverständlich auch Polymerblends, modifizierte Kunststoffe oder faserverstärkte Kunststoffe sein. Es kann auch für die Beschichtung von üblicherweise im Fahrzeugbau, insbesondere Kraftfahrzeugbau, eingesetzten Kunststoffe zum Einsatz kommen.
Im Falle von nichtfunktionalisierten und oder unpolaren Substratoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen werden.
Die erfindungsgemäße Klarlackierung A ist herstellbar, indem man in einem ersten Verfahrensschritt mindestens eine Klarlackschicht I aus einem mit aktinischer Strahlung und thermisch härtbaren Beschichtungsstoff I auf die Oberfläche des Substrats appliziert.
Somit kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung lediglich eine Klarlackschicht I aus dem Beschichtungsstoff I aufgetragen werden. Es können jedoch zwei oder mehr solcher Klarlackschichten I appliziert werden. Hierbei können jeweils unterschiedliche Beschichtungsstoffe I für den Aufbau der Klarlackschichten I angewandt werden. In den allermeisten Fällen wird indes das angestrebte Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Klarlackierung A mit einer Klarlackschicht I erzielt.
Die Klarlackschicht I wird in einer Naßschichtdicke aufgetragen, daß nach der Aushärtung in der fertigen erfindungsgemäßen Klarlackierung A eine Trockenschichtdicke von 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 55 und insbesondere 20 bis 35μm resultiert.
Die Applikation des Beschichtungsstoffs I zum Zwecke der Herstellung der Klarlackschicht I kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B.
Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen oder Walzen erfolgen.
Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel
Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag
(ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritztapplikation wie zum Beispiel Hot- Air - Heißspritzen. Die Applikationen kann bei Temperaturen von max. 70 bis 80 °Celsius durchgeführt werden, so daß geeignete Applikationsviskositäten erreicht werden, ohne daß bei der kurzzeitig einwirkenden thermischen Belastung eine Veränderung oder Schädigungen des Beschichtungsstoffs I und seines gegebenenfalls wiederaufzubereitenden Overspray eintreten. So kann das Heißspritzen so ausgestaltet sein, daß der Beschichtungsstoff I nur sehr kurz in der oder kurz vor der Spritzdüse erhitzt wird.
Die für die Applikation verwendete Spritzkabine kann beispielsweise mit einem gegebenenfalls temperierbaren Umlauf betrieben werden, der mit einem geeigneten Absorptionsmedium für den Overspray, z. B. dem Beschichtungsstoff I selbst, betrieben wird.
Bevorzugt wird die Applikation bei Beleuchtung mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von über 550 nm oder unter Lichtausschluß durchgeführt. Hierdurch werden eine stoffliche Änderung oder Schädigung des Beschichtungsstoffs I und des Overspray vermieden. Selbstverständlich können die vorstehend beschriebenen Applikationsmethoden auch bei der Herstellung der Klarlackschicht II oder der Basislackschicht EI sowie gegebenenfalls weiterer Lackschichten im Rahmen der erfmdungsgemäßen Verfahren A oder B angewandt werden.
Erfmdungsgemäß wird die Klarlackschicht I nach ihrer Applikation partiell ausgehärtet. Methodisch gesehen unterscheidet sich die partielle Aushärtung nicht von einer üblicherweise erfolgenden vollständigen Aushärtung einer Lackschicht. Es wird hierbei lediglich so lange vernetzt, daß die Klarlackschicht I einerseits eine für die Zwecke der erfindungsgemäßen Verfahren A oder B ausreichende Dimensionsstabilität und andererseits genügend der nachstehend beschriebenen vernetzungsfähigen funktionellen Gruppen (all) und (a21) und/oder (al2) und (a22) (komplementäre funktionelle Gruppen) für die Nachvernetzung und für die Zwischenschichthaftung aufweist. Das Ausmaß der partiellen Aushärtung kann daher breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des jeweiligen Einzelfalls. Es kann indes vom Fachmann aufgrund seines allgemeinen Fachwissens und/oder anhand einfacher Vorversuche ermittelt werden. Vorzugsweise werden 0,5 bis 99,5, besonders bevorzugt 1 bis 99, ganz besonders bevorzugt 2 bis 90 und insbesondere 3 bis 80 Mol-% der in dem Beschichtungsstoff I vorhandenen vernetzungsfähigen funktioneilen Gruppen umgesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn die Klarlackschicht I nach ihrer partiellen Aushärtung noch klebrig ist.
Erfindungsgemäß kann Klarlackschicht I mit aktinischer Strahlung oder thermisch oder mit aktinischer Strahlung und thermisch partiell ausgehärtet werden. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil die Klarlackschicht I mit aktinischer Strahlung partiell auszuhärten, weil hierbei der Vernetzunggrad besonders gut über den Eintrag von Strahlungsenergie gesteuert werden kann. Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 30 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Klarlackschicht I oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel, Wasser oder Kohlendioxid, wenn der Beschichtungsstoff mit überkritischem Kohlendioxid als Lösemittel appliziert worden ist. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 80 "Celsius unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Klarlackschicht I eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.
Erfindungsgemäß erfolgt die Aushärtung mit aktinischer Strahlung mit UV- Strahlung oder Elektronenstrahlen. Gegebenenfalls kann sie mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen durchgeführt oder ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der Klarlackschicht I gewährleistet werden.
Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden.
Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffhen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken wie Automobilkarosserien können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen konstruktionsbedingte Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten (partiell) ausgehärtet werden.
Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, UN. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben.
Hierbei kann die (partielle) Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., daß abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.
Auch die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen.
Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur von 50 bis 100 °C, besonders bevorzugt 80 bis 100 °C und insbesondere 90 bis 100 ° C während einer Zeit von 1 min bis zu 2 h, besonders bevorzugt 2 min bis zu 1 h und insbesondere 3 min bis 30 min. Werden Substrate verwendet, welche thermisch stark belastbar sind, kann die thermische Vernetzung auch bei
Temperaturen oberhalb 100 °C durchgeführt werden. Im allgemeinen empfiehlt es sich, hierbei Temperaturen von 180 °C, vorzugsweise 160 °C und insbesondere 140 °C nicht zu überschreiten.
Werden die thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung zusammen angewandt, können diese Methoden gleichzeitig oder alternierend eingesetzt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden alternierend verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden. Der Fachmann kann die Härtungsmethode, welche für den jeweiligen Einzelfall am vorteilhaftesten ist aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche ermitteln.
Selbstverständlich können die vorstehend beschriebenen Härtungsmethoden auch bei der Herstellung der Klarlackschicht II oder der Basislackschicht in sowie gegebenenfalls weiterer Lackschichten im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahren A oder B angewandt werden.
Der erfindungsgemäß für die Herstellung der Klarlackschicht I zu verwendende Beschichtungsstoff I enthält mindestens einen Bestandteil (al) mit mindestens zwei funktioneilen Gruppen (al l), welche der Vernetzung mit aktinischer Strahlung dienen.
Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen (al l) sind Epoxidgruppen oder olefinisch ungesättigte Doppelbindungen, wie sie in Vinyl-, Allyl-, Cinnamoyl-, Methacryl- oder Acrylgruppen, insbesondere Methacryl- oder Acrylgruppen, vorliegen. Bekanntermaßen werden die Epoxidgruppen für die kationische Photopolymerisation verwendet, wogegen die olefinisch ungesättigten Doppelbindungen in der Hauptsache für die radikalische Photopolymerisation in Betracht kommen. Erfindungsgemäß kann der Bestandteil (al) Epoxidgruppen und olefϊnische Doppelbindungen enthalten, so daß er nach beiden Mechanismen der Vernetzung mit aktinischer Strahlung unterworfen werden kann. Es ist indes von Vorteil, ausschließlich olefinisch ungesättigte Doppelbindungen der genannten Art als funktionelle Gruppen (al 1) zu verwenden.
Des weiteren kann der erfindungsgemäß zu verwendende Bestandteil (al) mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei funktionelle Gruppen (al2), welche mit den komplementären funktionellen Gruppen (a22) des nachstehend beschriebenen Bestandteils (a2) thermische Vernetzungsreaktionen eingehen können, enthalten.
Beispiele geeigneter komplementärer funktioneller Gruppen (al2) und (a22) ergeben sich aus der nachfolgenden Übersicht, worin R für organische Gruppen steht.
Übersicht: Beispiele komplementärer funktioneller Gruppen (al2) und (a22) im
Bestandteil (al) und Bestandteil (a2) oder Bestandteil (a2) und Bestandteil (al)
-SH -C(O)-OH
-NH2 -C(O)-O-C(O)-
-OH -NCO
-NH-C(0)-OR
-CH2-OH
-CH2-O-CH3
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)(-C(O)-R)
-NH-C(O)-NR2 Si(OR)2
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
-O-C(O)-CR=CH2 -OH
-O-CR=CH2 -NH2
-C(O)-CH2-C(O)-R
-CH=CH2
Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen (al2) und (a22) richtet sich zum einen danach, daß sie keine unerwünschten durch aktinische Strahlung initiierten Reaktionen eingehen oder die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die thermische Härtung erfolgen soll. Hierbei ist es, insbesondere im Hinblick auf thermisch sensible Substrate wie Kunststoffe, erfindungsgemäß von Vorteil, einen Temperaturbereich zu wählen, welcher 100 °C, insbesondere 80 °C nicht überschreitet. Im Hinblick auf diese Rahmenbedingungen haben sich Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen als komplementäre funktionelle Gruppen als vorteilhaft erwiesen, weswegen sie erfindungsgemäß bevorzugt angewandt werden. Besondere Vorteile resultieren, wenn die Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen (al2) und die Isocyanatgruppen als funktionelle Gruppen (a22) verwendet werden.
Sofern in dem Bestandteil (al) keine funktionelle Gruppe (al2) vorhanden ist, ist in dem Beschichtungsstoff I zwingend mindestens ein thermisch härtbarer Bestandteil (a7) der nachstehend im Detail beschrieben wird, enthalten.
Demnach handelt es sich bei dem besonders vorteilhaften Bestandteil (al) um eine mit aktinischer Strahlung oder thermisch härtbare oligomere oder polymere Verbindung, welche ggf. mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei und insbesondere mindestens drei Hydroxylgruppe(n) (al2) und mindestens zwei und insbesondere drei (Meth)Acrylgruppen (al 1) enthält.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer oligomeren Verbindung eine Verbindung verstanden, welche im allgemeinen im Mittel 2 bis 15 sich wiederholende Grundstrukturen oder Monomereinheiten aufweist. Unter einer polymeren Verbindung wird dagegen eine Verbindung verstanden, welche im allgemeinen im Mittel mindestens 10 sich wiederholende Grundstrukturen oder Monomereinheiten aufweist. Verbindungen dieser Art werden von der Fachwelt auch als Bindemittel oder Harze bezeichnet.
Im Unterschied dazu ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter einer niedermolekularen Verbindung, eine Verbindung zu verstehen, welche sich im wesentlichen nur von einer Grandstruktur oder einer Monomereinheit ableitet. Verbindungen dieser Art werden von der Fachwelt im allgemeinen auch als Reaktivverdünner bezeichnet.
Die als Bindemittel (al) eingesetzten Polymere bzw. Oligomere weisen üblicherweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 50.000, bevorzugt von 1.000 bis 5.000, auf. Bevorzugt weisen sie ein
Doppelbindungsäquivalentgewicht von 400 bis 2.000, besonders bevorzugt von 500 bis 900, auf. Außerdem weisen sie bei 23 °C bevorzugt eine Viskosität von 250 bis 11.000 mPas auf. Vorzugsweise werden sie in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% und insbesondere 15 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Beschichtungsstoffs I angewandt.
Beispiele geeigneter Bindemittel oder Harze (al) entstammen den Oligomer- und/oder Polymerklassen der (meth)acrylfunktionellen (Meth)Acrylcopolymeren, Polyetheracrylaten, Polyesteracrylaten, Polyestern, Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten, Aminoacrylaten, Melaminacrylaten, Silikonacrylaten und Phosphazenacrylaten und den entsprechenden Methacrylaten. Bevorzugt werden Bindemittel (al) eingesetzt, die frei von aromatischen Struktureinheiten sind. Bevorzugt werden daher Urethan(meth)acrylate, Phosphazen(meth)acrylate und/oder Polyester(meth)acrylate, besonders bevorzugt Urethan(meth)acrylate, insbesondere aliphatische Urethan(meth)acrylate, eingesetzt.
Die Urethan(meth)acrylate (al) werden erhalten durch Umsetzung eines Di- oder Polyisocyanates mit einem Kettenverlängerungsmittel aus der Gruppe der Diole/Polyole und/oder Diamine/Polyamine und/oder Dithiole/Polythiole und/oder Alkanolamine und anschließende Umsetzung der restlichen freien Isocyanatgruppen mit mindestens einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder Hydroxyalkylester anderer ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren.
Die Mengen an Kettenverlängerungsmittel, Di- bzw. Polyisocyanat und Hydroxyalkylester werden dabei bevorzugt so gewählt, daß
1.) das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels (Hydroxyl-, Amino- bzw. Mercaptylgruppen) zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt bei 2 : 1, liegt und 2.) die OH-Gruppen der Hydroxialkylester der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren in stöchiometrischer Menge in bezug auf die noch freien Isocyanatgruppen des Präpolymeren aus Isocyanat und Kettenverlängerungsmittel vorliegen.
Außerdem ist es möglich, die Urethan(meth)acrylate (al) herzustellen, indem zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen eines Di- oder Polyisocyanates mit mindestens einem Hydroxyalkylester umgesetzt wird und die restlichen Isocyanatgruppen anschließend mit einem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt werden. Auch in diesem Fall werden die Mengen an Kettenverlängerungsmittel, Isocyanat und Hydroxyalkylester so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt bei 2 : 1 liegt und das Äquivalentverhältnis der restlichen NCO-Gruppen zu den OH-Gruppen des Hydroxyalkylesters 1 : 1 beträgt. Selbstverständlich sind auch sämtliche Zwischenformen dieser beiden Verfahren möglich. Beispielsweise kann ein Teil der Isocyanatgruppen eines Diisocyanates zunächst mit einem Diol umgesetzt werden, anschließend kann ein weiterer Teil der Isocyanatgruppen mit dem Hydroxyalkylester und im Anschluß hieran können die restlichen Isocyanatgruppen mit einem Diamin umgesetzt werden.
Diese verschiedenen Herstell verfahren der Urethan(meth)acrylate (al) sind bekannt (vgl. z.B. EP-A-204 161).
Eine Flexibilisierung der Urethan(meth)acrylate (al) ist beispielsweise dadurch möglich, daß entsprechende isocyanat-funktionelle Präpolymere bzw. Oligomere mit längerkettigen, aliphatischen Diolen und/oder Diaminen, insbesondere aliphatischen Diolen und/oder Diaminen mit mindestens 6 C-Atomen umgesetzt werden. Diese Flexibilisierungsreaktion kann dabei vor oder nach der Addition von Acryl- bzw. Methacrylsäure an die Oligomere bzw. Präpolymere durchgeführt werden. Als Beispiele für geeignete Urethan(meth)acrylate (al) seien auch die folgenden, im Handel erhältlichen polyfunktionellen aliphatischen Urethanacrylate genannt:
- Crodamer® UVU 300 der Firma Croda Resins Ltd., Kent,
Großbritanniens;
Genomer® 4302, 4235, 4297 oder 4316 der Firma Rahn Chemie, Schweiz; Ebecryl® 284, 294, IRR351, 5129 oder 1290 der Firma UCB, Drogenbos, Belgien; - Roskydal® LS 2989 oder LS 2545 oder V94-504 der Firma Bayer AG,
Deutschland;
Viaktin® VTE 6160 der Firma Vianova, Österreich; oder Laromer® 8861 der Firma BASF AG sowie davon abgewandelte Versuchsprodukte.
Ein Beispiel für ein geeignetes Polyphosphazen(meth)acrylat (al) ist das Phosphazendimethacrylat der Firma Idemitsu, Japan.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff I enthält des weiteren einen Bestandteil (a2).
Auch bei diesem Bestandteil (a2) handelt es sich um ein Harz im Sinne der vorstehend bei der Beschreibung der Harze (al) aufgeführten Definition. Somit entstammen auch die Harze (a2) aus den vorstehend beschriebenen Oligomer- und Polymerklassen. Von Vorteil sind hierbei die (meth)acrylfunktionellen (Meth)Acrylcopolymere, welche daher erfindungsgemäß bevorzugt als Harze (a2) verwendet werden.
Vorzugsweise werden die Harze (a2) in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% und insbesondere 15 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Beschichtungsstoffs I angewandt. Die Harze (a2) enthalten mindestens zwei, insbesondere mindestens drei funktionelle Gruppen (a21), welche der Vernetzung mit aktinischer Strahlung dienen. Beispiele geeigneter erfindungs gemäß zu verwendender funktioneller Gruppen (a21) sind die vorstehend beschriebenen funktionellen Gruppen (al 1).
Des weiteren enthalten die Harze (a2) mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei und insbesondere mindestens drei funktionelle Gruppen (a22), welche der thermischen Vernetzung dienen. Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen dieser Art lassen sich der vorstehenden Übersicht entnehmen. Isocyanatgruppen sind hierbei besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt als funktionelle Gruppen (a22) verwendet. Besondere Vorteile resultieren, wenn die Harze (a2) einen Gehalt von Isocyanatgruppen (a22) von 7 bis 20 Gew. -%, besonders bevorzugt 8 bis 18 Gew. -% und insbesondere 9 bis 17 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Harz (a2), aufweisen.
Beispiele geeigneter Harze (a2) der vorstehend beschriebenen Art werden beispielsweise in den Patentschriften US-A-5 ,234,970, EP-A-0 549 116 oder EP- A-0 618 244 beschrieben.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Beschichtungsstoffs I kann mindestens einen Photoinitiator (a3) enthalten. Wenn der Beschichtungsstoff I bzw. die Klarlackschicht I mit UV-Strahlung vernetzt werden soll, ist die Verwendung eines Photoinitiators (a3) im allgemeinen notwendig. Sofern sie mitverwendet werden, sind sie in dem Beschichtungsstoff I bevorzugt in Anteilen von 0,1 bis 10 Gew.-%, 1 bis 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Beschichtungsstoffs I, enthalten.
Beispiele geeigneter Photoinitiatoren sind solche vom Nomsh II-Typ, deren Wirkungsmechanismus auf einer intramolekularen Variante der Wasserstoff- Abstraktionsreaktionen beruht, wie sie in vielfältiger Weise bei photochemischen Reaktionen auftreten (beispielhaft sei hier auf Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991, verwiesen) oder kationische Photoinitiatoren (beispielhaft sei hier auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, verwiesen), insbeondere Benzophenone, Benzoine oder Benzoinether oder Phosphinoxide. Es können auch beispielsweise die im Handel unter den Namen Irgacure® 184, Irgacure® 1800 und Irgacure® 500 der Firma Ciba Geigy, Grenocure® MBF der Firma Rahn und Lucirin® TPO der Firma BASF AG erhältlichen Produkte eingesetzt werden.
Neben den Photoinitiatoren (a3) können übliche Sensibilisatoren wie Anthracen in wirksamen Mengen verwendet werden.
Des weiteren kann der Beschichtungsstoff I mindestens einen Initiator der thermischen Vernetzung (a4) enthalten. Diese bilden ab 80 bis 120 °C Radikale, welche die Vernetzungsreaktion starten. Beispiele für thermolabile radikalische Initiatoren sind organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C- spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether. C-C-spaltende Initiatoren sind besonders bevorzugt, da bei ihrer thermischen Spaltung keine gasförmigen Zersetzungprodukte gebildet werden, die zu Störungen in der Lackschicht führen könnten. Sofern sie mit verwendet werden, liegen ihre Mengen im allgemeinen zwischen 0,1 bis 10 Gew.- %, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Beschichtungsstoffs I.
Darüber hinaus kann der Beschichtungsstoff I mindestens einen mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch härtbaren Reaktiwerdünner (a5) enthalten. Beispiele geeigneter thermisch vernetzbarer Reaktiverdünner (a5) sind oligomere Polyole, welche aus oligomeren Zwischenprodukten, die durch Metathesereaktionen von acyclischen Monoolefmen und cyclischen Monoolefinen gewonnen werden, durch Hydroformylierung und anschließender Hydrierung er- hältlich sind.
Beispiele geeigneter cyclischer Monoolefine sind Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten, Cyclohepten, Norbonen oder 7-Oxanorbonen.
Beispiele geeigneter acyclischer Monoolefine sind in
Kohlenwasserstoffgemischen enthalten, die in der Erdölverarbeitung durch Cracken erhalten werden (Cs-Schnitt).
Beispiele geeigneter, erfindungsgemäß zu verwendender oligomerer Polyole (a5) weisen eine Hydroxylzahl (OHZ) von 200 bis 450, ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 400 bis 1000 und ein massenmittleres Molekulargewicht Mw von 600 bis 1100 auf.
Weitere Beispiele geeigneter thermisch vernetzbarer Reaktiverdünner (a5) sind hyperverzweigte Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe, abgeleitet von Ditrimethylolpropan, Diglycerin, Ditrimethylolethan, Pentaerythrit, Tetrakis(2-hydroxyethyl)methan, Tetτakis(3-hydroxypropyl)methan oder 2,2 -Bis- hydroxymethyl-butandiol-(l,4) (Homopentaerythrit). Die Herstellung dieser Reaktiwerdünner kann nach den üblichen und bekannten Methoden der Herstellung hyperverzweigter und dendrimerer Verbindungen erfolgen. Geeignete Synthesemethoden werden beispielsweise in den Patentschriften WO 93/17060 oder WO 96/12754 oder in dem Buch von G. R. Newkome, C. N. Moorefield und F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996, beschrieben. Weitere Beispiele geeigneter Reaktiwerdünner (a5) sind Polycarbonatdiole, Polyeste olyole, Poly(meth)acrylatdiole oder hydroxylgruppenhaltige Polyadditionsprodukte.
Beispiele geeigneter reaktiver Lösemittel, welche als Reaktiverdünner (a5) verwendet werden können, sind Butylglykol, 2-Methoxypropanol, n-Butanol, Methoxybutanol, n-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylengly- kolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethy- lenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethyl-ether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmo-nobuty lether,
Trimethylolpropan, 2-Hydroxypropionsäureethylester oder
3-Methyl-3-methoxybutanol sowie Derivate auf Basis von Propylenglykol, z.B. Ethoxyethylpropionat, Isopropoxypropanol oder Methoxypropylacetat genannt.
Als Reaktivverdünner (a5), welche mit aktinischer Strahlung vernetzt werden können, werden beispielsweise (Meth)Acrylsäure und deren Ester, Maleinsäure und deren Ester bzw. Halbester, Vinylacetat, Vinylether, Vinylhamstoffe u.a. eingesetzt. Als Beispiele seien Alkylenglykoldi(meth)acrylat,
Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, 1 ,3-Butandioldi(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Glycerin-tri(meth)acrylat,
Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Pentaerythrittri(meth)acrylat,
Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Hexandioldi- (meth)acrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Phenoxy- ethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat,
Butoxyethylacrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Dimethylacrylamid und Dicyclopentylacrylat, die in der EP-A-250 631 beschriebenen, langkettigen linearen Diacrylate mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000, bevorzugt von 600 bis 2500. Beispielsweise können die beiden Acrylatgruppen durch eine Polyoxibutylenstruktur getrennt sein. Einsetzbar sind außerdem 1,12-Dodecyl- diacrylat und das Umsetzungsprodukt von 2 Molen Acrylsäure mit einem Mol eines Dimerfettalkohols, der im allgemeinen 36 C-Atome aufweist. Geeignet sind auch Gemische der genannten Monomeren.
Bevorzugt werden als Reaktiwerdünner (a5) Mono- und/oder Diacrylate, wie z.B. Isobomylacrylat, Hexandioldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Laromer® 8887 der Firma BASF AG und Actilane® 423 der Firma Akcros Chemicals Ltd., GB, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Isobomylacrylat, Hexandioldiacrylat und Tripropylenglykoldiacrylat eingesetzt.
Sofern sie mit verwendet werden, werden die Reaktivverdünner (a5) in einer Menge von vorzugsweise 2 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 65 Gew.- % und insbesondere 15 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Beschichtungsstoffs I, angewandt.
Darüber hinaus kann der Beschichtungsstoff mindestens ein übliches und bekanntes Lackadditiv (a6) in wirksamen Mengen, d.h. in Mengen vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 15 Gew.-% und insbesondere bis zu 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Beschichtungsstoffs I, enthalten.
Beispiele geeigneter Lackadditive (a6) sind
UV-Absorber;
- Lichtschutzmittel wie HALS-Verbindungen, Benztriazole oder
Oxalanilide;
Radikalfänger;
- Katalysatoren für die Vernetzung wie Dibutylzinndilaurat oder
Lithiumdecanoat; Slipadditive;
Polymerisationsinhibitoren;
Entschäumer;
Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbon- säuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen;
Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren
Copolymere oder Polurethane;
Haftvermittler wie Tricyclodecandimethanol;
Verlaufmittel;
filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
transparente Pigmente wie Siliziumdioxid;
Flammschutzmittel oder
Mattierungsmittel. Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive (a6) werden in dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.
Nicht zuletzt kann der Beschichtungsstoff I mindestens einen thermisch härtbaren Bestandteil (a7) in untergeordneten Mengen enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter „untergeordneten Mengen" Mengen zu verstehen, welche die Dual Cure-Eigenschaften des Beschichtungsstoffs I nicht nachteilig beeinflussen, sondern in vorteilhafter Weise variieren. Sofern sie mit verwendet werden, soll ihr Anteil an dem Beschichtungsstoff I im allgemeinen 40 Gew.-%, vorzugsweise 35 Gew.-% und insbesondere 30 Gew.-% nicht überschreiten.
Beispiele geeigneter Bestandteile (a7) sind die von den thermisch härtbaren Beschichtungsstoffen her bekannten Bindemittel und Vernetzungsmittel.
Beispiele geeigneter Bindemittel (a7) sind lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly(meth)acrylate oder Acrylatcopolymerisate, Polyester, Alkyde, Aminoplastharze, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, (Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester oder Polyharnstoffe, von denen die Acrylatcopolymerisate, die Polyester, die Polyurethane, die Polyether und die Epoxidharz-Amin-Addukte vorteilhaft sind.
Geeignete Bindemittel (a7) werden beispielsweise unter den Handelsnamen Desmophen® 650, 2089, 1100, 670, 1200 oder 2017 von der Firma Bayer, unter den Handelsnamen Priplas oder Pripol® von der Firma Uniqema, unter den Handelsnamen Chempol® Polyester oder Polyacrylat-Polyol von der CCP, unter den Handelsnamen Crodapol® 0-85 oder 0-86 von der Firma Croda oder unter dem Handelsnamen Formrez® ER417 von der Firma Witco vertrieben. Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (a7) sind blockierte Di- und/oder Polyisocyanate.
Beispiele geeigneter Di- und/oder Polyisocyanate für die Herstellung der blockierten Derivate (a7) sind organische Polyisocyanate, insbesondere sogenannte Lackpolyisocyanate, mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen, freien Isocyanatgruppen. Bevorzugt werden Polyisocyanate mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül und mit Viskositäten von 100 bis 10.000, vorzugsweise 100 bis 5000 und insbesondere 100 bis 2000 mPas (bei 23°C) eingesetzt. Gegebenenfalls können den Polyisocyanaten noch geringe Mengen organisches Lösemittel, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%. bezogen auf reines Polyisocyanat, zugegeben werden, um so die Einarbeitbarkeit des Isocyana- tes zu verbessern und gegebenenfalls die Viskosität des Polyisocyanats auf einen Wert innerhalb der obengenannten Bereiche abzusenken. Als Zusatzmittel geeignete Lösemittel die Polyisocyanate sind beispielsweise Ethoxyethylpropionat, Amylmethy lketon oder Butylacetat. Außerdem können die Polyisocyanate in üblicher und bekannter Weise hydrophil oder hydrophob modifiziert sein.
Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band 14/2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Seite 61 bis 70, und von W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, Band 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben. Beispielsweise geeignet sind die isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten hergestellt werden können und die bevorzugt niederviskos sind.
Weitere Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind Isocyanurat-, Biuret-,
Allophanat-, Iminooxadiazindon-, Urethan-, Harnstoff- und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate. Urethangrappen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyolen, wie z.B. Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten. Vorzugsweise werden aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat, dimerisiert.es und trimerisiertes
Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2-Isocyanatopro- pylcyclohexylisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat,
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben werden, 1,8- Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-oktan, l,7-Diisocyanato-4-isocyanatomethyl- heptan oder 1 -Isocyanato-2-(3-isocyanatopropyl)cyclohexan oder Mischungen aus diesen Polyisocyanaten eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgrappen und oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierang von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt. Der Polyisocyanatbestandteil kann im übrigen auch aus beliebigen Gemischen der beispielhaft genannten freien Polyisocyanate bestehen.
Beispiele für geeignete Blockierungsmittel sind die aus der US-Patentschrift US- A-4,444,954 bekannten Blockierangsmittel wie
i) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, t-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder
2,5- di-tert.-Butyl-4-hydroxytoluol;
ii) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder ß- Propiolactam; iii) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;
iv) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether,
Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether,
Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure,
Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, l,3-Dichloro-2-propanol, 1,4- Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin;
v) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t- Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol,
Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
vi) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
vii) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
viii) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N- Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
ix) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
x) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylen- thiohamstoff oder 1 ,3-Diphenylharnstoff; xi) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon;
xii) hnine wie Ethylenimin;
xiii) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim,
Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
xiv) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;
xv) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder
xvi) substituierte Pyrazole, Ketoxime, Imidazole oder Triazole; sowie
Gemische dieser Blockierungsmittel, insbesondere Dimethylpyrazol und Triazole, Malonester und Acetessigsäureester oder Dimethylpyrazol und Succinimid.
Als Vemetzungsmittel (a7) können auch Tris(alkoxycarbonylamino)triazine der allgemeinen Formel 5
Figure imgf000037_0001
eingesetzt werden.
Beispiele geeigneter Tris(alkoxycarbonylamino)triazine (a7) werden in den Patentschriften US-A-4,939,213, US-A-5,084,541 oder der EP-A-0 624 577 beschrieben. Insbesondere werden die Tris(methoxy-, Tris(butoxy- und/oder Tris(2-ethylhexoxycarbonylamino)triazine verwendet.
Von Vorteil sind die Methyl-Butyl-Mischester, die Butyl-2-Ethylhexyl-Mi- schester und die Butylester. Diese haben gegenüber dem reinen Methylester den Vorzug der besseren Löslichkeit in Polymerschmelzen und neigen auch weniger zum Auskristallisieren.
Insbesondere sind Aminoplastharze, beispielsweise Melaminharze, als Vemetzungsmittel (a7) verwendbar. Hierbei kann jedes für transparente Decklacke oder Klarlacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen verwendet werden. Insbesondere kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder Methoxymethylgrappen z. T. mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defunk- tionalisiert sind. Vemetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US- A-4 710 542 und EP-B-0 245 700 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carba ylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben. Überdies können die Aminoplastharze auch als Bindemittel (al l) in der Basisfarbe (AI) verwendet werden.
Weitere Beispiele geeigneter Vemetzungsmittel (a7) sind beta- Hydroxyalkylamide wie N,N,N1,N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-adipamid. Weitere Beispiele geeigneter Vemetzungsmittel (a7) sind Siloxane, insbesondere Siloxane mit mindestens einer Trialkoxy- oder Dialkoxysilangrappe.
Weitere Beispiele geeigneter Vemetzungsmittel (a7) sind Polyanhydride, insbesondere Polysuccinsäureanhydrid.
Wenn der Beschichtungsstoff I ein Harz (al) enthält, welches keine funktionellen Gruppen (al2) aufweist, ist der Bestandteil (a7) in dem Beschichtungsstoff I zwingend enthalten. Erfindungsgemäß ist es hierbei von Vorteil, wenn zu diesem Zweck die vorstehend beschriebenen Bindemittel (a7) verwendet werden.
Insgesamt ist es für den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff von Vorteil, wenn die komplementären funktionellen Gruppen (al2) und (a22), insbesondere Hydroxylgruppen und die Isocyanatgruppen, in einem molaren Verhältnis von OH/NCO von 0,5 bis 2 : 1, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,5 : 1, ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 1,2 : 1 und insbesondere 0,8 bis 1,0 : 1 vorliegen.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Beschichtungsstoff I kann in unterschiedlichen Formen vorliegen. So kann er bei entsprechender Wahl seiner vorstehend beschriebenen Bestandteile als flüssiger Beschichtungsstoff I vorliegen, welcher im wesentlichen frei von organischen Lösemitteln und/oder Wasser ist. Indes kann es sich bei dem Beschichtungsstoff I um eine Lösung oder Dispersion der vorstehend beschriebenen Bestandteile in Wasser und/oder organischen Lösemitteln handeln. Des weiteren kann der Beschichtungsstoff I bei entsprechender Wahl seiner vorstehend beschriebenen Bestandteile ein Pulverklarlack I sein. Dieser Pulverklarlack I kann gegebenenfalls in Wasser dispergiert werden, wodurch ein Pulverslurry-Klarlack I resultiert. Dabei kann der Beschichtungstoff I, wenn es die Reaktivität seiner Bestandteile (al)und/oder (a7) einerseits und (a2) andererseits zuläßt, ein Einkomponentensystem sein. Besteht indes die Gefahr, daß die genannten Bestandteile vorzeitig thermisch vernetzen, empfiehlt es sich den Beschichtungsstoff I als Zwei- oder Mehrkomponentensystem auszulegen, bei dem zumindest der Bestandteil (a2) getrennt von den übrigen Bestandteilen gelagert und erst kurz vor der Verwendung zu diesen hinzugegeben wird.
Im zweiten Verfahrensschritt wird auf die partiell ausgehärtete Klarlackschicht I eine weitere Klarlackschicht II aus einem mit aktinischer Strahlung sowie gegebenenfalls thermisch härtbaren Beschichtungsstoff II appliziert.
Auch der Beschichtungsstoff II kann als Flüssigkeit, Lösung, Dispersion, Pulverklarlack oder Pulverslurry-Klarlack I vorliegen. Für seine Applikation kommen die vorstehend bei dem Beschichtungsstoff I beschriebenen Methoden zur Anwendung. Erfmdungsgemäß ist es von Vorteil, den Beschichtungsstoff II in einer Naßschichtdicke aufzutragen, daß nach der Härtung die Klarlackschicht II in der erfindungsgemäßen Klarlackierung A eine Trockenschichtdicke von vorzugsweise 2 bis 15, besonders bevorzugt 3 bis 10 und insbesondere 4 bis 8 μm hat.
Die wesentlichen Bestandteile des Beschichtungsstoffs II sind Nanopartikel, insbesondere solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid. Sie weisen eine Teilchengröße < 50 nm auf und haben keinen Mattierangseffekt. Bevorzugt werden Nanopartikel auf der Basis von Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid verwendet.
Beispiele geeigneter Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid sind pyrogene Siliziumdioxide, welche unter dem Handelsnamen Aerosil® VP8200, VP721 oder R972 von der Firma Degussa oder den Handelsnamen Cab O Sil® TS 610, CT l llOF oder CT l l lOG von der Firma CABOT vertrieben werden.
Im allgemeinen werden diese Nanopartikel in der Form von Dispersionen in mit aktinischer Strahlung härtbaren Monomeren wie die vorstehend beschriebenen Reaktiwerdünner (a5) vertrieben. Beispiele geeigneter Monomere, welche für den vorliegenden Verwendungszweck besonders gut geeignet sind, sind alkoxyliertes Pentaerythrit-tetra- oder -triacrylat, Ditrimethylolpropan-tetra- oder -triacrylat, Dineopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,
Trishydroxyethylisocyanurattriacrylat, Dipentaerythritpenta- oder - hexaacrylat oder Hexandioldiacrylat. Im allgemeinen enthalten diese Dispersionen die Nanopartikel in einer Menge von, jeweils bezogen auf die Dispersionen, 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% und insbesondere 25 bis 50 Gew.-%.
Ein Beispiel für eine erfindungsgemäß besonders gut geeignete Dispersion von Nanopartikeln ist die Dispersion, welche unter dem Handelsnamen High Link® OG 103-31 von der Firma Clariant Hoechst vertrieben wird.
Die Dispersionen der Nanopartikel sind in dem Beschichtungsstoff II vorteilhafterweise in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 25 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Beschichtungsstoffs π, enthalten.
Des weiteren enthält der Beschichtungsstoff II ein mit aktinischer Strahlung härtbares Harz. Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Harze entstammen den Oligomer- und Polymerklassen, welche vorstehend bei dem Harz (al) beschrieben werden. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die im Beschichtungsstoff II verwendeten Harze keine funktionellen Gruppen (al2) oder (a22) aufweisen. Von diesen Harzen weisen die Urethan(meth)acrylate und die (Meth)Acrylatoligomere besondere Vorteile auf und werden deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet. Das Harz wird vorteilhafterweise in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Beschichtungsstoffs II, angewandt.
Darüber hinaus kann der Beschichtungsstoff II die vorstehend bei dem Beschichtungsstoff I beschriebenen Bestandteile (a3), (a4), (a5), (a6) und/oder (a7) in den dort angegebenen Mengen enthalten.
In erfindungsgemäßer Verfahrensweise werden in dem Verfahrensschritt 3 die Klarlackschichten I und II gemeinsam mit aktinischer Strahlung und thermisch ausgehärtet. Auch hierbei kommen die vorstehend beider partiellen Aushärtung der Klarlackschicht I beschriebenen Methoden und Vorrichtungen zur Anwendung.
In dem alternativen erfindungs gemäßen Verfahren A, welches insbesondere für die Automobilreparaturlackierang besondere Vorteile hat, wird oder werden die applizierten Klarlackschicht(en) I im ersten Verfahrensschritt nicht partiell sondern vollständig ausgehärtet, wobei die vorstehend beschriebenen Methoden und Vorrichtungen zur Anwendung kommen. Anschließend wird die äußere Oberfläche der Klarlackschicht(en) I aufgerauht. Hierbei kommen die üblichen und bekannten Aufrauhmethoden wie Schleifen mit Sandpapier oder Stahlwolle oder Feilen oder Bürsten in Betracht. Hiernach wird im zweiten Verfahrensschritt die vorstehend beschriebene Klarlackschicht II appliziert und mit aktinischer Strahlung sowie gegebenenfalls thermisch ausgehärtet, wobei auch hier wieder die vorstehend beschriebenen Methoden und Vorrichtungen zur Anwendung kommen.
Die vorstehend beschriebenen erfϊndungsgemäßen Klarlackschichten A, welche vorzugsweise mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren A hergestellt werden, können auch Bestandteil der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen B sein. Vorteilhafterweise werden diese mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren B hergestellt. Zu diesem Zweck wird oder werden die Klarlackschicht(en) I im ersten Verfahrensschritt nicht auf die grundierten oder ungrundierten Substrate, sondern auf mindestens eine hierauf befindliche färb- und/oder effektgebende Basislackschicht III aus einem thermisch sowie gegebenenfalls mit aktinischer Strahlung härtbaren pigmentierten Beschichtungsstoff III appliziert.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, die Klarlackschicht(en) I nach dem Naß-in- naß-Verfahren auf die getrocknete oder abgelüftete, indes nicht ausgehärtete Basislackschicht III aufzutragen.
Hiemach werden in einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens B die Basislackschicht(en) III und die Klarlackschicht(en) I partiell ausgehärtet. Danach wird im dritten Verfahrensschritt die Klarlackschicht II appliziert, wonach man die Basislackschicht(en) III, Klarlackschicht(en) I und Klarlackschicht II gemeinsam mit aktinischer Strahlung und thermisch aushärtet.
In der zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens B werden im dritten Verfahrensschritt die Basislackschicht(en) HI und die Klarlackschicht(en) I vollständig ausgehärtet, wonach man die äußere Oberfläche im vierten Verfahrensschritt der Klarlackschicht(en) I aufrauht. Hiemach wird im fünften Verfahrensschritt die Klarlackschicht II appliziert und im sechsten Verfahrensschritt vollständig ausgehärtet.
Als Beschichtungsstoff in für die Herstellung der Basislackschicht III kommen die üblichen und bekannten Basislacke, insbesondere Wasserbasislacke, in Betracht.
Beispiele geeigneter Wasserbasislacke sind aus den Patentschriften EP-A-0 089 497, EP-A-0 256 540, EP-A-0 260 447, EP-A-0 297 576, WO 96/12747, EP-A-0
523 610, EP-A-0 228 003, EP-A-0 397 806, EP-A-0 574 417, EP-A-0 531 510, EP-A-0 581 211, EP-A-0 708 788, EP-A-0 593 454, DE-A-43 28 092, EP-A-0 299 148, EP-A-0 394 737, EP-A-0 590 484, EP-A-0 234 362, EP-A-0 234 361, EP-A-0 543 817, WO 95/14721, EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419, EP-A-0 649 865, EP-A-0 536 712, EP-A-0 596 460, EP-A-0 596 461, EP-A- 0 584 818, EP-A- 0 669 356, EP-A-0 634 431, EP-A-0 678 536, EP-A-0 354 261, EP-A-0 424 705, WO 97/49745, WO 97/49747, EP-A-0 401 565, EP-B-0 730 613 oder WO 95/14721 bekannt.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren B können - wie bereits erwähnt - alle vorstehend bei dem Beschichtungsstoff I beschriebenen Applikations-, Härtungsund Aufrauhmethoden und -Vorrichtungen zur Anwendung kommen.
Die erfindungsgemäßen Klarlackschichten A und die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen B weisen aufgrund ihrer glasartigen Oberfläche eine außerordentlich hohe Kratzfestigkeit auf. Diese vorteilhafte Eigenschaft wird ergänzt durch ein hervorragendes optisches Eigenschaftsprofil sowie eine hervorragende Witterungsbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit. Dadurch werden Kraftfahrzeuge, Kunststoffteile, Möbel und sonstige Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch, inklusive Coils und Container, welche mindestens eine erfindungsgemäße Klarlackierung A und/oder mindestens eine erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung B enthalten, in ihrem Wert, ihren Gebrauchseigenschaften und ihrer Gebrauchsdauer Produkten, welche nur herkömmliche Lackierungen enthalten, überlegen.
Beispiele 1 und 2 und Vergleichsversuch VI
Die Herstellung erfindungsgemäßer Klarlackierungen A (Beispiele 1 und 2) sowie einer nicht erfindungsgemäßen Klarlackierung (Vergleichsversuch VI)
Bei den Beispielen 1 und 2 und bei dem Vergleichsversuch VI wurde jeweils eine Klarlackschicht I aus einem Beschichtungsstoff I auf Prüftafeln aus PMMA appliziert, während 6 min vorgetrocknet und durch UV-Strahlung einer Energie von 1 bis 2 millijoules/cm teilweise ausgehärtet. Die Klarlackschicht I wurde in allen Fällen in einer solchen Naßschichtdicke aufgetragen, daß in den vollständig ausgehärteten Klarlackschichten der Beispiele 1 und 2 und des Vergleichsversuchs VI eine Trockenschichtdicke von 25 bis 27 μm resultierte.
Der Beschichtungsstoff I bestand aus 100 Gewichtsteilen eines Urethan(meth)acrylats, welches frei von Hydroxylgruppen war (Ebecryl® 5129 der Firma UCB), 100 Gewichtsteilen eines Polyesterpolyols (Desmophen® der Firma Bayer AG), 2,5 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Photoinitiators (Irgacure® 819 der Firma Ciba und Lucirin® TPO der Firma BASF AG), 0,6 Gewichtsteilen eines handelsüblichen UV-Absorbers und Lichtschutzmittels (Mischung aus Tinuvin® 400 und Neutral-HALS der Firma Ciba sowie einem sterisch gehinderten Phenol) und 50 Gewichtsteilen eines handelsüblichen oligomeren Acrylats mit freien Isocyanatgruppen und Acrylatgruppen (Roskydal® 2545 der Firma Bayer AG). Der Beschichtungsstoff I wurde für die Applikation mit einem geeigneten organischen Lösemittel (Gemisch aus Butylacetat, n-Butanol und Ektapro®) auf Spritzviskosität eingestellt.
Auf die partiell ausgehärtete Klarlackschicht I wurde der Beschichtungsstoff II in einer solchen Naßschichtdicke der Klarlackschicht II appliziert, daß nach der vollständigen Aushärtung eine Trockenschichtdicke von 4 bis 6 μm resultierte.
Im Falle des Beispiels 1 bestand der Beschichtungsstoff II aus 30 Gewichtsteilen eines handelsüblichen (Meth)Acrylatoligomeren (Ebecryl® IRR351 der Firma UCB), 10 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Reaktiwerdünners (Servocure® RTT 192 der Firma Servo Delden), 10 Gewichtsteilen einer handelsüblichen Dispersion von Nanopartikeln in einem multifunktionellen Monomeren (High Link® OG 103-31 von der Firma Clariant Hoechst), 2 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Photoinitiators (Lucirin® TPO der Firma BASF AG), 1 Gewichtsteil eines handelsüblichen UV-Absorbers (Cyagard 1164L der Firma Cytec, sowie 0,05 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Netzmittels auf Siloxanbasis. Der Beschichtungsstoff I wurde für die Applikation mit einem geeigneten organischen Lösemittel (Gemisch aus Butylacetat, n-Butanol und Ektapro®) auf Spritzviskosität (Festkörpergehalt etwa 30 bis 40 Gew.-%) eingestellt.
Der Beschichtungsstoff II des Beispiels 2 entsprach demjenigen des Beispiels 1, nur daß hierin noch zusätzlich 10 Gewichtsteile Siliziumdioxid (Aerosil®) enthalten waren.
Der Beschichtungsstoff II des Vergleichsversuchs VI entsprach dem Beschichtungsstoff des Beispiels 1, nur daß hierin kein High Link® OG 103-31 enthalten war.
In den Beispielen 1 und 2 sowie in dem Vergleichsversuch VI wurden die Klarlackschichten I und II nach einer Ruhezeit von 6 min bei 50 bis 60 °C mit UV-Strahlung (1 bis 3 Joules/cm2) und thermisch (10 min bei 90 °C) vollständig ausgehärtet.
Die Klarlackschichten wurden dem Abriebtest Taber 5131 mit 100 und 500 Touren mit einer Belastung von einem Kilogramm pro Arm unterzogen. Entsprechende Vorrichtungen sind von der Firma ERICHSEN, F-92508 Rueil- Malmaison, Cedex, Frankreich, erhältlich. Nach der Belastung wurde der Haze nach DIN 67530 bestimmt. Zum Vergleich wurde noch die Abriebfestigkeit reiner Kunststofftafeln aus PMMA und PC bestimmt. Die Tabelle gibt eine Übersicht über die erhaltenen Meßergebnisse. Der Vergleich der Haze-Werte in der Tabelle belegt die überlegene Kratzfestigkeit der erfindungsgemäßen Klarlackschichten A, welche hervorragend dazu geeignet sind, empfindliche Kunststoffoberflächen kratzfest auszurüsten. Tabelle: Die Haze-Werte (Verluste der Lichtdurchlässigkeit in Prozent) der erfϊndungsgemäßen (Beispiele 1 und 2) und der nicht erfindungsgemäßen (Vergleichsversuch VI) Klarlackschichten
Beispiel oder Verlust der Lichtdurchlässigkeit nach:
Vergleichsversuch 100 Touren 500 Touren
Nr. (%) (%)
VI 22
11
PMMA (zum Vergleich) 30 41 PC (zum Vergleich) 46 59
Des weiteren wurden die erfindungsgemäßen Klarlackschichten der Beispiele 1 und 2 dem für die Alltagspraxis relevanten Schlüsseltest unterzogen. Zu diesem Zweck wurden sie mit einem BIC®-Stift mit einer Kugel von 2 mm Durchmesser unter Belastung geritzt. Hierbei zeigte es sich, daß die erfindungsgemäßen Klarlackschichten erst ab einer Belastung von 2.000 g anzukratzen waren. Die entsprechende Belastung liegt bei dem siloxanhaltigen Einbrennklarlack, welche bei diesem Test als Standard verwendet wird, bei 500 g.

Claims

Patentansprüche
1. Hochkratzfeste mehrschichtige Klarlackierung A für ein grandiertes oder ungrundiertes Substrat, herstellbar, indem man
(1) mindestens eine Klarlackschicht I aus einem mit aktinischer Strahlung und thermisch härtbaren Beschichtungsstoff I auf die Oberfläche des Substrats appliziert und partiell aushärtet und
(2) eine weitere Klarlackschicht II aus einem mit aktinischer Strahlung sowie gegebenenfalls thermisch härtbaren Beschichtungsstoff II, enthaltend Nanopartikel, auf die Oberfläche der Klarlackschicht(en) I appliziert, wonach man
(3) die Klarlackschichten I und II gemeinsam mit aktinischer Strahlung und thermisch aushärtet.
2. Hochkratzfeste mehrschichtige Klarlackierang A für ein grandiertes oder ungrundiertes Substrat, herstellbar, indem man
(1) mindestens eine Klarlackschicht I aus einem mit aktinischer Strahlung und thermisch härtbaren Beschichtungsstoff I auf die Oberfläche des Substrats appliziert, aushärtet und aufrauht,
(2) eine weitere Klarlackschicht II aus einem mit aktinischer Strahlung sowie gegebenenfalls thermisch härtbaren Beschichtungsstoff π, enthaltend Nanopartikel, auf die äußere Oberfläche der Klarlackschicht(en) I appliziert, wonach man
(3) die Klarlackschicht II mit aktinischer Strahlung und gegebenenfalls thermisch aushärtet.
3. Hochkratzfeste farb-und/oder effektgebende Mehrschichtlackierang B für ein grandiertes oder ungrundiertes Substrat, herstellbar, indem man
(1) mindestens eine färb- und/oder effektgebende Basislackschicht III aus einem thermisch sowie gegebenenfalls mit aktinischer Strahlung härtbaren pigmentierten Beschichtungsstoff III auf die Oberfläche des Substrats appliziert und, ohne auszuhärten, trocknet,
(2) mindestens eine Klarlackschicht I aus einem mit aktinischer Strahlung und thermisch härtbaren Beschichtungsstoff I auf die Oberfläche der Basislackschicht III naß-in-naß appliziert und partiell aushärtet und
(3) eine weitere Klarlackschicht II aus einem mit aktinischer Strahlung sowie gegebenenfalls thermisch härtbaren Beschichtungsstoff II, enthaltend Nanopartikel, auf die Oberfläche der Klarlackschicht(en) I appliziert, wonach man
(4) die Basislackschicht(en) III und die Klarlackschichten I und II gemeinsam mit aktinischer Strahlung und thermisch aushärtet.
4. Hochkratzfeste färb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierang B für ein grandiertes oder ungrundiertes Substrat, herstellbar, indem man
(1) mindestens eine färb- und/oder effektgebende Basislackschicht HI aus einem thermisch sowie gegebenenfalls mit aktinischer
Strahlung härtbaren pigmentierten Beschichtungsstoff HI auf die Oberfläche des Substrats appliziert und, ohne auszuhärten, trocknet, (2) mindestens eine Klarlackschicht I aus einem mit aktinischer Strahlung und thermisch härtbaren Beschichtungsstoff I auf die Oberfläche der Basislackschicht III naß-in-naß appliziert,
(3) die Basislackschicht III und Klarlackschicht(en) I gemeinsam thermisch und mit aktinischer Strahlung aushärtet,
(4) die äußere Oberfläche der Klarlackschicht(en) I aufrauht,
(5) eine weitere Klarlackschicht II aus einem mit aktinischer Strahlung sowie gegebenenfalls thermisch härtbaren Beschichtungsstoff II, enthaltend Nanopartikel, auf die äußere Oberfläche der Klarlackschicht(en) I appliziert, wonach man
(6) die Klarlackschicht II mit aktinischer Strahlung und gegebenenfalls thermisch aushärtet.
5. Verfahren zur Herstellung einer hochkratzfesten mehrschichtigen Klarlackierang A auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat, bei dem man
(1) mindestens eine Klarlackschicht I aus einem mit aktinischer Strahlung und thermisch härtbaren Beschichtungsstoff I auf die Oberfläche des Substrats appliziert und partiell aushärtet und
(2) eine weitere Klarlackschicht II aus einem mit aktinischer Strahlung sowie gegebenenfalls thermisch härtbaren Beschichtungsstoff II, enthaltend Nanopartikel, auf die Oberfläche der Klarlackschicht(en) I appliziert, wonach man (3) die Klarlackschichten I und II gemeinsam mit aktinischer Strahlung und thermisch aushärtet.
6. Verfahren zur Herstellung einer hochkratzfesten mehrschichtigen Klarlackierang A auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat, bei dem man
(1) mindestens eine Klarlackschicht I aus einem mit aktinischer Strahlung und thermisch härtbaren Beschichtungsstoff I auf die Oberfläche des Substrats appliziert, aushärtet und aufrauht,
(2) eine weitere Klarlackschicht II aus einem mit aktinischer Strahlung sowie gegebenenfalls thermisch härtbaren Beschichtungsstoff II, enthaltend Nanopartikel, auf die äußere Oberfläche der Klarlackschichten) I appliziert, wonach man
(3) die Klarlackschicht π mit aktinischer Strahlung und gegebenenfalls thermisch aushärtet.
7. Verfahren zur Herstellung einer hochkratzfesten farb-und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung B auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat, bei dem man
(1) mindestens eine färb- und/oder effektgebende Basislackschicht III aus einem thermisch sowie gegebenenfalls mit aktinischer
Strahlung härtbaren pigmentierten Beschichtungsstoff HI auf die
Oberfläche des Substrats appliziert und, ohne auszuhärten, trocknet,
(2) mindestens eine Klarlackschicht I aus einem mit aktinischer
Strahlung und thermisch härtbaren Beschichtungsstoff I auf die Oberfläche der Basislackschicht III naß-in-naß appliziert und partiell aushärtet und
(3) eine weitere Klarlackschicht II aus einem mit aktinischer Strahlung sowie gegebenenfalls thermisch härtbaren Beschichtungsstoff π, enthaltend Nanopartikel, auf die Oberfläche der Klarlackschicht(en) I appliziert, wonach man
(4) die Basislackschicht(en) III und die Klarlackschichten I und II gemeinsam mit aktinischer Strahlung und thermisch aushärtet.
8. Verfahren zur Herstellung einer hochkratzfesten farb-und/oder effektgebende Mehrschichtlackierang B auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat, bei dem man
(1) mindestens eine färb- und/oder effektgebende Basislackschicht HI aus einem thermisch sowie gegebenenfalls mit aktinischer Strahlung härtbaren pigmentierten Beschichtungsstoff III auf die Oberfläche des Substrats appliziert und, ohne auszuhärten, trocknet,
(2) mindestens eine Klarlackschicht I aus einem mit aktinischer Strahlung und thermisch härtbaren Beschichtungsstoff I auf die Oberfläche der Basislackschicht III naß-in-naß appliziert,
(3) die Basislackschicht III und Klarlackschicht(en) I gemeinsam thermisch und mit aktinischer Strahlung aushärtet,
(4) die äußere Oberfläche der Klarlackschicht(en) I aufrauht, (5) eine weitere Klarlackschicht II aus einem mit aktinischer Strahlung sowie gegebenenfalls thermisch härtbaren Beschichtungsstoff II, enthaltend Nanopartikel, auf die äußere Oberfläche der Klarlackschicht(en) I appliziert, wonach man
(6) die Klarlackschicht II mit aktinischer Strahlung und gegebenenfalls thermisch aushärtet.
9. Die Klarlackierang A nach Ansprach 1 oder 2, die Mehrschichtlackierang B nach Ansprach 3 oder 4, das Verfahren zur Herstellung der
Klarlackierang A nach Ansprach 5 oder 6 und das Verfahren zur Herstellung der Mehrschichtlackierang B nach Ansprach 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsstoff II Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid enthält.
10. Die Klarlackierang A nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 9, die Mehrschichtlackierang B nach einem der Ansprüche 3, 4 oder 9, das Verfahren zur Herstellung der Klarlackierang A nach einem der Ansprüche 5, 6 oder 9 und das Verfahren zur Herstellung der Mehrschichtlackierang B nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsstoff I
(al) mindestens einen Bestandteil mit
(al l) mindestens zwei funktionellen Gruppen, welche der
Vernetzung mit aktinischer Strahlung dienen, und gegebenenfalls
(al2) mindestens einer funktionellen Gruppe, welche mit einer komplementären funktionellen Gruppe (a22) im Bestandteil (a2) thermische Vemetzungsreaktionen eingehen können,
und
(a2) mindestens einen Bestandteil mit
(ä21) mindestens zwei funktionellen Gruppen, welche der Vernetzung mit aktinischer Strahlung dienen, und
(a22) mindestens einer funktionellen Grappe, welche mit einer komplementären funktionellen Grappe (al2) im Bestandteil (al) thermische Vemetzungsreaktionen eingehen kann,
sowie gegebenenfalls
(a3) mindestens einen Photoinitiator,
(a4) mindestens einen Initiator der thermischen Vernetzung,
(a5) mindestens einen mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch härtbaren Reaktiwerdünner,
(a6) mindestens ein Lackadditiv und/oder
(a7) mindestens einen thermisch härtbaren Bestandteil,
mit der Maßgabe, daß der Beschichtungsstoff I mindestens einen thermisch härtbaren Bestandteil (a7) enthält, wenn der Bestandteil (al) keine funktionelle Gruppe (al2) aufweist.
11. Die Klarlackierang A, die Mehrschichtlackierang B, das Verfahren zur Herstellung der Klarlackierang A oder das Verfahren zur Herstellung der Mehrschichtlackierang B nach Ansprach 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den funktionellen Grappen (al l) und (a21) um olefinisch ungesättigte Gruppen oder Epoxidgruppen, insbesondere olefinisch ungesättigte Gruppen, bei den funktionellen Gruppen (al2) um Hydroxylgruppen und bei den komplementären funktionellen Grappen (a22) und Isocyanatgruppen handelt.
12. Die Klarlackierang A, die Mehrschichtlackierang B, das Verfahren zur Herstellung der Klarlackierang A oder das Verfahren zur Herstellung der Mehrschichtlackierang B nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Bestandteil (al) um ein Urethan(meth)acrylat und bei dem Bestandteil (a2) um ein (meth)acrylatfunktionelles (Meth)Acrylatcopolymerisat mit freien
Isocyanatgruppen und/oder um ein (meth)acrylatfunktionelles Polyisocyanat handelt.
13. Die Verwendung der Klarlackierang A gemäß einem der Ansprüche 1, 2 oder 9 bis 12, der Mehrschichtlackierungen B gemäß einem der Ansprüche
3, 4 oder 9 bis 12, des Verfahrens zur Herstellung der Klarlackierang A gemäß einem der Ansprüche 5, 6 oder 9 bis 12 oder des Verfahrens zur Herstellung der Mehrschichtlackierang B gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12 in der Kraftfahrzeugserienlackierung, der Kraftfahrzeugreparaturlackierung, der Kunststofflackierung, der
Möbellackierung und der industriellen Lackierang, inklusive Coil Coatings und Container Coatings.
14. Kraftfahrzeuge, Kunststoffteile, Möbel und und sonstige Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch, inklusive Coils und Container, enthaltend mindestens eine Klarlackierung A gemäß einem der Ansprüche 1 , 2 oder 9 bis 12, mindestens eine Mehrschichtlackierang B gemäß einem der Ansprüche 3, 4 oder 9 bis 12, mindestens eine mit Hilfe des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 5, 6 oder 9 bis 12 hergestellte Klarlackierung A und/oder mindestens eine mit Hilfe des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12 hergestellte Mehrschichtlackierang B.
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