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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Verbesserung der bruchmechanischen Eigenschaften
von hochkratzfesten strahlungshärtbaren
Lacksystemen, nach diesem Verfahren erhältliche Lackierungen und die
Verwendung solcher Lackierungen.
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Eine hohe Kratzfestigkeit ist eine
weitverbreitete Forderung an Lacke. Dazu werden beispielsweise in der
Automobilindustrie Kunststoffteile mit einer kratzfesten Klarlackierung überzogen,
bei denen es sich zum einen um thermisch härtende, sog. Ein- oder Zwei-Komponenten-PU-Lacke
handeln kann, oder zum anderen bevorzugt um Klarlacke, die bei Bestrahlung
mit aktinischer Strahlung härten.
Bei harten Lackierungen stellt sich jedoch häufig das Problem, daß ein in
der Lackierung initierter Mikroriß sich sehr örtlich definiert
durch die Lackierung in das Substrat, auf das der Lack aufgebracht
wird, fortpflanzt, wie es z.B. in der
DE-A1 199 56 483 beschrieben
ist.
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DE-A1 199 56 483 beschreibt lackierte Kunststofformteile,
die auf einer Kunststoffschicht aus mindestens einem Pfropfpolymerisat
aus einer kautschukelastischen Pfropfgrundlage mit einer Glasübergangstemperatur
T
g unter 10 °C und einer Pfropfauflage mit
einer T
g von mehr als 30 °C, mindestens
eine Lackierung mit bestimmten Eigenschaften aufweisen. Eine Kautschukphase
befindet sich somit im Substrat verteilt.
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Nachteilig an dem beschriebenen Verfahren
ist, daß derlei
Pfropfpolymerisate nur unzureichend an den Decklack kovalent anbinden
können,
da nur über
den Volumenbruch der elastomeren Komponente des Blends gepfropft
werden kann. Insbesondere ist es für einen hochbruchsicheren Lackaufbau
wichtig, kleine Mikrorisse durch eine kontinuierliche Elastomerschicht
am Ausbreiten zu hindern.
DE-A1
199 20 801 beschreibt spezielle mehrschichtige Klarlackierungen,
bei denen jede Klarlackschicht strahlungshärtbar ist wobei eine Schicht
durch anorganischer Nanopartikel kratzfest ausgerüstet wird.
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DE-A1 100 27 268 beschreibt spezielle mehrschichtige
Klarlackierungen, in denen die Härtung
in einem Schritt mittels thermischer Vernetzung von Polyolen auf
Basis von Acrylatcopolymeren mit Triazinvernetzer erfolgt, dies
kann gleichzeitig oder aufeinanderfolgend geschehen.
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WO 99/26732 beschreibt ein Verfahren
zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung, bei dem auf ein
gegebenenfalls vorbeschichtetes Substrat ein Beschichtungsmittel
und eine Klarlackschicht aufgebracht werden.
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Nachteilig an diesen genannten Schriften
ist, daß auch
bei Anwendung der dort offenbarten technischen Lehre die Kratzfestigkeit,
insbesondere die Problematik der Rißbildung im Lack, nicht den
heutigen Anforderungen zu genügen
vermag.
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Es bestand daher die Aufgabe, eine
Lackierung zu entwickeln, die eine sehr hohe Kratzfestigkeit mit einer
guten Haftung zum Substrat bei gleichzeitig verringerter Rißfortpflanzung
in das Substrat aufweist.
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Die Aufgabe wurde gelöst durch
eine Mehrschichtlackierung auf einem Substrat, enthaltend mindestens
ein strahlungshärtbares
Lacksystem (F) und mindestens eine zwischen Substrat und strahlungshärtbarem
Lacksystem (F) befindliche elastische Zwischenschicht (D) mit einer
Glasübergangstemperatur
(Tg) von -20 °C oder niedriger (gemessen im
Frequenzbereich bis 1000 Hz).
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Ein in einer erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung
in einem außen
befindlichen Lacksystem (F) entstandener Riß pflanzt sich bei in den beschriebenen
Verwendungen typischen Belastungen nicht durch die elastische Zwischenschicht
(D) hindurch fort, so daß das
Substrat, auf dem die Mehrschichtlackierung aufgebracht ist, nicht
geschädigt
wird und seine charakteristischen mechanischen Eigenschaften behält.
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Eine solche erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung
kann weitere Schichten enthalten. Beispielsweise besteht eine erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung
aus folgenden Schichten, die typischerweise folgendermaßen angeordnet
sein können:
- (F) mindestens ein strahlungshärtbares
Lacksystem,
- (E) gegebenenfalls mindestens eine pigmentierte und/oder mit
Effektstoffen versehene Schicht,
- (D) mindestens eine elastische Zwischenschicht (D) mit einer
Glasübergangstemperatur
(Tg) von -20 °C oder niedriger,
- (C) gegebenenfalls mindestens eine Schicht, ausgewählt aus
der Gruppe Primer, Basislack, Grundierung, pigmentierter oder mit
Effektstoffen versehener Lack und Substrat 2,
- (B) gegebenenfalls mindestens einer elastischen Zwischenschicht,
falls Schicht (C) ein Substrat 2 ist sowie
- (A) Substrat 1 mit einer Zähigkeit
nach DIN EN ISO 179/1fU bei 23 °C
und 50 % Feuchtigkeit von mindestens 20 kJ/m2.
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Der Aufbau einer solchen Mehrschichtlackierung
ist dabei in der Regel in der angegebenen Reihenfolge, so daß sich das
Substrat 1 (A) vereinbarungsgemäß unten,
das strahlungshärtbare
Lacksystem (F) oben und die elastische Zwischenschicht (D) dazwischen
befindet.
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Substrate 1 und/oder 2 in den Schichten
(A) und/oder (C) können
beispielsweise sein Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil,
Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen,
Metalle oder beschichtete Metalle, bevorzugt sind Papier, Kunststoffe
oder Metalle, besonders bevorzugt sind Kunststoffe und ganz besonders
bevorzugt transparente Kunststoffe.
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Als Kunststoffe werden dabei die
dem Fachmann an sich bekannten technischen Kunststoffe verstanden
mit Zähigkeiten
gem. DIN EN ISO 179/1fU bei 23 °C
und 50 % Feuchtigkeit von mindestens 20, bevorzugt mindestens 25
kJ/m2, z.B. Polymere und Copolymere die
(Meth)acrylsäureester,
Vinylaromatische Verbindungen, z.B.
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Styrol, Divinylbenzol, Vinylester,
z.B. Vinylacetat, halogenierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, z.B. Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, konjugierte ungesättigte Verbindungen, z.B. Butadien,
Isopren, Chloropren, α,ß-ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril,
einfach ungesättigte
Verbindungen, z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, iso-Buten,
cyclische einfach ungesättigte
Verbindungen, z.B. Cyclopenten, Cyclohexen, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactame,
wie z.B. N-Vinylcaprolactam, Vinylether, z.B. Methylvinylether,
Ethylvinylether, n-Propylvinylether, iso-Propylvinylether, n-Butylvinylether
in einpolymerisierter Form enthalten.
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Namentlich genannt seien Polyethylen,
Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyester, Polyamide, Polyether,
Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polyvinylacetal, Polyacrylnitril,
Polyacetal, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Phenolharze, Harnstoffharze,
Melaminharze, Alkydharze, Epoxidharze oder Polyurethane, deren Block- oder Pfropfcopolymere
und Blends davon.
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Insbesondere genannt seien ABS, AES,
AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6,
PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES,
PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC,
PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP-Kunststoffe (Kurzzeichen
gemäß DIN 7728)
und aliphatische Polyketone.
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Die genannten Kunststoffe können bevorzugt
auch coronisiert sein. Die Substrate können wahlweise pigmentiert
oder unpigmentiert sein.
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Bevorzugte Substrate sind Polyolefine,
wie z.B. PP(Polypropylen), das wahlweise isotaktisch, syndiotaktisch
oder ataktisch und wahlweise nicht-orientiert oder durch uni- oder
bisaxiales Recken orientiert sein kann, SAN (Styrol-Acrylnitril-Copolymere),
PC (Polycarbonate), PMMA (Polymethylmethacrylate), PBT (Poly(butylenterephthalat)e),
PA (Polyamide), ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymere) und
ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere), sowie deren physikalische
Mischungen (Blends). Besonders bevorzugt sind PP, SAN, ABS, ASA
sowie Blends von ABS oder ASA mit PA oder PBT oder PC.
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Substrate 1 in Schicht (A) können auch
gleiche oder unterschiedliche, aufeinander laminierte Substrate,
beispielsweise laminierte Kunststoffe sein.
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Die Substrate 1 und 2 in den Schichten
(A) und (C) können
gleich oder verschieden sein.
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Es können jeweils ein oder mehrere
Substrate 1 und/oder 2 in den Schichten (A) und/oder (C) vorhanden
sein, beispielsweise 1 bis 3, bevorzugt 1 bis 2 und besonders bevorzugt
eines.
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Enthält Schicht (C) mindestens ein
Substrat 2, so kann es sich dabei bevorzugt um eine Folie handeln, beispielsweise
eine Kunststoff- oder Metall- oder besonders bevorzugt eine Kunststoffolie
handeln, die aus den angegebenen Kunststoffen gefertigt sein kann.
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Eine solche Folie kann eine Dicke
von 1 μm
bis 2 mm aufweisen, bevorzugt 5 μm
bis 1000 μm,
besonders bevorzugt 5 μm
bis 750 μm,
ganz besonders bevorzugt 10 μm
bis 500 μm
und insbesondere 25 μm
bis 300 μm.
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Wenn Schicht (C) ein Substrat 2 enthält, so kann
dies sinnvollerweise mit einer weiteren elastischen Zwischenschicht
(B) mit dem Substrat (A) verbunden sein.
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Eine solche Zwischenschicht weist
die gleichen Merkmale auf wie die Zwischenschicht (D) (siehe unten)
und kann von dieser verschieden oder gleich sein.
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Typische Dicken der Schicht (B) reichen
von 0,1 bis 1000 μm,
bevorzugt 0,5 bis 500 μm,
besonders bevorzugt von 1 bis 250 μm und ganz besonders bevorzugt
von 1 bis 100 μm.
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Es können ein oder mehrere elastische
Verbindungen in der Schicht (B) eingesetzt werden, beispielsweise
1 bis 3, bevorzugt 1 bis 2 und besonders bevorzugt eine.
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Schicht (C) kann beispielsweise mindestens
einen Primer, Basislack, Grundierungs-, pigmentierten oder mit Effektstoffen
versehenen Lack enthalten, und/oder gegebenenfalls mindestens ein
Substrat 2, das bereits oben beschrieben wurde.
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Als farb- und/oder effektgebende
Lacke in der Schicht (C) und/ oder (E) kommen im Grunde alle für diese
Zwecke üblichen
und dem Fachmann bekannten Lacke in Betracht. Diese können physikalisch,
thermisch, mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer
Strahlung (dual-cure) härtbar
sein. Es kann sich um konventionelle Basislacke, Wasserbasislacke,
im wesentlichen lösemittel-
und wasserfreie flüssige Basislacke
(100%-Systeme), im wesentlichen lösemittel- und wasserfreie feste
Basislacke (pigmentierte Pulverlacke) oder im wesentlichen lösemittelfreie
pigmentierte Pulverlackdispersionen (Pulverslurry-Basislacke) handeln.
Sie können
thermisch oder DualCure-härtbar
sein, und selbst- oder fremdvernetzend.
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Dies können ein oder mehrer, bevorzugt
1 bis 3, besonders bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt
ein farb- und/oder effektgebender Lack sein.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
bedeutet im wesentlichen lösemittelfrei,
daß der
betreffende Beschichtungsstoff einen Restgehalt an flüchtigen
Lösemitteln
von < 2,0 Gew.-%,
bevorzugt < 1,5
Gew.-% und besonders bevorzugt < 1,0
Gew.-% hat. Es ist von ganz besonderem Vorteil, wenn der Restgehalt
unterhalb der gaschromatographischen Nachweisgrenze liegt.
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Besonders bevorzugt werden in den
erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen
Wasserbasislacke angewandt, wie sie aus den Patentanmeldungen
EP 0 089 497 A1 ,
EP 0 256 540 A1 ,
EP 0 260 447 A1 ,
EP 0 297 576 A1 ,
WO 96/12747,
EP 0 523
610 A1 ,
EP
0 228 003 A1 ,
EP
0 397 806 A1 ,
EP
0 574 417 A1 ,
EP
0 531 510 A1 ,
EP
0 581211 A1 ,
EP
0 708 788 A1 ,
EP
0 593 454 A1 ,
DE-A-43
28 092 A1 ,
EP
0 299 148 A1 ,
EP
0 394 737 A1 ,
EP
0 590 484 A1 ,
EP
0 234 362 A1 ,
EP
0 234 361 A1 ,
EP
0 543 817 A1 , WO 95/14721,
EP 0 521 928 A1 ,
EP 0 522 420 A1 ,
EP 0 522 419 A1 ,
EP 0 649 865 A1 ,
EP 0 536 712 A1 ,
EP 0 596 460 A1 ,
EP 0 596 461 A1 ,
EP 0 584 818 A1 ,
EP 0 669 356 A1 ,
EP 0 669 356 A1 ,
EP 0 634 431 A1 ,
EP 0 678 536 A1 ,
EP 0 354 261 A1 ,
EP 0 424 705 A1 ,
WO 97/49745, WO 97/49747,
EP
0 401 565 A1 oder
EP
0 817 684 , Spalte 5, Zeilen 31 bis 45, bekannt sind.
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Die vorstehend beschriebenen farb-
und/oder effektgebenden Lacke können
nicht nur der Herstellung von farb- und/oder effektgebenden Basislackierungen,
sondern auch von farb- und/oder effektgebenden Kombinationseffektschichten
dienen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist hierunter eine
Lackierung zu verstehen, die in einer farb- und/oder effektgebenden
Mehrschichtlackierung mindestens zwei Funktionen erfüllt. Funktionen
dieser Art sind insbesondere der Schutz vor Korrosion, die Haftvermittlung,
die Absorption mechanischer Energie und die Farb- und/oder Effektgebung.
Vor allem dient die Kombinationseffektschicht der Absorption mechanischer
Energie sowie der Farb- und/ oder Effektgebung zugleich; sie erfüllt also
die Funktionen einer Füllerlackierung
oder Steinschlagschutzgrundierung und einer Basislackierung. Vorzugsweise
hat die Kombinationseffektschicht darüberhinaus noch Korrosionsschutzwirkung
und/oder haftvermittelnde Wirkung.
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Typische Dicken der Schicht (C) und/oder
(E) reichen von 0,1 bis 2000 μm,
bevorzugt 0,5 bis 1000 μm, besonders
bevorzugt von 1 bis 500 μm,
ganz besonders bevorzugt von 1 bis 250 μm und insbesondere von 10 bis
100 μm.
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Die in den erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen
einsetzbaren Lacke können
farb- und/oder effektgebende Pigmente enthalten. Als farbgebende
Pigmente sind alle lacküblichen
Pigmente organischer oder anorganischer Natur geeignet. Beispiele
für anorganische
oder organische Farbpigmente sind Titandioxid, mikronisiertes Titandioxid,
Eisenoxidpigmente, Ruß,
Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridon- und Pyrrolopyrrolpigmente.
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Die Effektpigmente zeichnen sich
insbesondere durch einen plättchenartigen
Aufbau aus. Beispiele für Effektpigmente
sind: Metallpigmente, z.B. aus Aluminium, Kupfer oder anderen Metallen;
Interferenzpigmente, wie z.B. metalloxidbeschichtete Metallpigmente,
z.B. titandioxidbeschichtetes oder mischoxidbeschichtetes Aluminium,
beschichteter Glimmer, wie z.B. titandioxidbeschichteter Glimmer
und Graphiteffektpigmente. Vorteilhaft können, beispielsweise zur Verbesserung
der Härte,
UV-härtbare
Pigmente und gegebenenfalls auch Füllstoffe eingesetzt werden.
Es handelt sich hierbei um mit strahlungshärtbaren Verbindungen, z.B.
acrylfunktionellen Silanen, gecoatete Pigmente/Füllstoffe, die somit in den
Strahlenhärteprozeß mit einbezogen
werden können.
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In der Zwischenschicht (D) ist erfindungsgemäß mindestens
eine Verbindung mit einer Glasübergangstemperatur
(Tg) von jeweils -20 °C oder niedriger enthalten,
bevorzugt –30 °C oder niedriger,
besonders bevorzugt -40 °C
oder niedriger, ganz besonders bevorzugt -50 °C oder niedriger und insbesondere
-60 °C oder niedriger.
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Die Glasübertragungstemperatur Tg wurde
mit Biegeschwingungsversuchen (gemäß DIN 53440 T1 bis T3) bei
einer Frequenz von 0 bis 1000 Hz, bevorzugt 100 bis 1000 Hz bestimmt.
Dabei liefert die Biegeschwingung die aus bruchmechanischer Sicht
wichtige Tg bei hohen Verformungsgeschwindigkeiten
(Frequenzen).
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Die Dicke ZS der erfindungsgemäß in der
Mehrschichtlackierung enthaltenen Zwischenschicht (D) kann beispielsweise
von 0,1 bis 1000 μm,
bevorzugt 0,5 bis 500 μm,
besonders bevorzugt von 1 bis 250 μm, ganz besonders bevorzugt
von 5 bis 50 μm
und insbesondere von 10 bis 50 μm.
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Beispielsweise als Verbindungen in
der elastischen Zwischenschicht einsetzbar sind kautschukhaltige Polymere,
ac-Resins, Polyacrylate mit einer Tg wie angegeben und Poly-iso-Butylene.
Als kautschukhaltige Polymere kommen beispielsweise thermoplastische
Elastomere in Betracht. Solche thermoplastischen Elastomere enthalten
in der Regel mindestens eine elastomere Komponente (weiche Domäne) und
mindestens eine thermoplastische Komponente (harte Domäne), die
miteinander als Blend, Vulkanisat oder Blockpolymer verbunden sein
können,
bevorzugt als Blockpolymer.
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Bei der elastomeren Komponente kann
es sich um Styrol-Butadien(SBR), Polyisopren- (IR), Polybutadien-
(BR), Chloropren- (CR) Acrylnitril-Butadien- (NBR), Butyl- (Isobuten/Isopren-Copolymer,
IIR), Butyl/?-Methylstyrol-Terpolymer, Ethylen/Propylen- (EPM),
Ethylen/Propylen/Dien- (EPDM), Epichlorhydrin (CO), Epichlorhydrin/Ethylenoxid-
(ECO) oder Ethylen/Vinylacetat-Kautschuk (EVA/ EVM) handeln, bevorzugt
um Polybutadien-, Polyisopren-, Ethylen/ Propylen- oder Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk,
besonders bevorzugt um Polybutadien- oder Polyisoprenkautschuk und
ganz besonders bevorzugt um Polybutadienkautschuk handeln.
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Die elastomere Komponente weist (in
einem Blockpolymer bezogen auf den Block) in der Regel Molmassen
von mindestens 80.000 g/mol auf, bevorzugt mindestens 100.000, besonders
bevorzugt 100.000 bis 250.000 und ganz besonders bevorzugt 120.000
bis 230.000 g/ mol.
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Bei der thermoplastischen Komponente
kann es sich beispielsweise um Polypropylen, bevorzugt isotaktisches
Polypropylen, ein statistisches oder Blockcopolymer aus Propylen
und Ethylen, HDPE, LDPE, LLDPE, EVA, Ethylen/Methacrylat-Copolymere,
Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere, SAN, ABS, ASA, PMMA oder Polystyrol
handeln, bevorzugt sind Polystyrol und Polypropylen und besonders
bevorzugt ist Polystyrol.
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Die thermoplastische Komponente weist
(in einem Blockpolymer bezogen auf den Block) in der Regel Molmassen
von bis zu 50.000 g/mol auf, bevorzugt 5.000 bis 40.000 und besonders
bevorzugt 6.000 bis 20.000 g/mol.
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In der Regel beträgt der Anteil der thermoplastischen
Komponente am gesamten thermoplastischen Elastomer bis zu 50 Gew%,
bevorzugt bis zu 40 und besonders bevorzugt bis zu 35 Gew%. Der
Mindestgehalt an thermoplastischer Komponente beträgt in der
Regel mindestens 8 Gew%, bevorzugt mindestens 20 und besonders bevorzugt
mindestens 25 Gew%.
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Bevorzugte thermoplastische Elastomere
sind solche mit mindestens einem elastomeren Block Y und mindestens
einem thermoplastischen Block Z der allgemeinen Form Z(-Y-Z)m, worin
m eine positive ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, besonders
bevorzugt 1 bis 3, ganz besonders bevorzugt 1 oder 2 und insbesondere
1 bedeutet. Im letzeren Fall spricht man von sog. Triblock-Polymeren.
Die Polymere können
beispielsweise linear oder verzweigt, wie z.B. sternförmig, aufgebaut
sein, bevorzugt linear.
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Besonders bevorzugte thermoplastische
Elastomere sind Styrololigoblockpolymere, ganz besonders bevorzugt
sind Styrol-Triblockpolymere, bei denen der thermoplastische Block überwiegend,
bevorzugt vollständig
aus Styrol besteht. Insbesondere bevorzugt sind sog. Styrol-Butadien-Styrol
(SBS), Styrol-Isopren-Styrol (SIS), Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol
(SEBS) und Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol (SEPS) Blockpolymere, die gegebenenfalls
noch mit reaktiven Comonomeren wie z.B. Maleinsäureanhydrid funktionalisiert
sein können. Die
thermosplastischen Elastomere können
weiterhin vollständig
oder teilweise hydriert sein.
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Die erfindungsgemäß einsetzbaren thermoplastischen
Elastomere können
darüberhinaus
auch einen sog. Diblock-Anteil (Z-Y-)m enthalten, der bevorzugt
bis zu 50 Gew%, besonders bevorzugt bis zu 40, ganz besonders bevorzugt
bis zu 30 Gew% und insbesondere bis zu 20 Gew% betragen kann.
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Weiterhin können die erfindungsgemäß einsetzbaren
thermoplastischen Elastomere mit Mineralöl, Polystyrol, Polyolefinen,
Füllstoffen
oder Additiven, wie Antioxidantien, UV-Stabilisatoren oder Antiozonantien versetzt
werden.
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Ganz besonders bevorzugt kommen als
thermoplastische Elastomere die Kraton®-Marken der Firma Kraton Polymers
U.S. LLC, Houston, Texas, USA und Vektor®-Marken der Firma Dexco Polymer,
Houston, Texas, USA in Frage. Insbesondere bevorzugt sind die Kraton
D- und -G-Marken,
bevorzugt die Kraton-D-Marken und besonders bevorzugt Kraton D1101,
D1118, D4150, D1112, D-KS 225 ES, D1102, D1116, D1186 und D4123,
sowie die Vektor-Marken 7400, 8508 und 2518.
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Als Polyacrylate kommen (Co)Polymere
mit einer Tg wie angegeben in Frage.
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Diese setzen sich in der Regel folgendermaßen zusammen:
Hauptmonomer
50–98
Gew%
Nebenmonomer 10–40
Gew%
Funktionalisiertes Monomer 0–20 Gew%,
mit der Maßgabe daß die Summe
immer 100 Gew% beträgt.
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Darin sind Hauptmonomere beispielsweise
(Meth)acrylsäuremethylester,
(Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-propylester,
(Meth)acrylsäure-n-butylester,
(Meth)acrylsäure-iso-butylester,
(Meth)acrylsäure-sek-butylester,
(Meth)acrylsäure-n-pentylester,
(Meth)acrylsäure-iso-pentylester,
(Meth)acrylsäure-2-methyl-butylester,
(Meth)acrylsäureamylester,
(Meth)acrylsäure-nhexylester,
(Meth)acrylsäure-2-ethylbutylester,
(Meth)acrylsäurepentylester,
(Meth)acrylsäure-n-heptylester,
(Meth)acrylsäure-noctylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester,
(Meth)acrylsäuren-decylester,
(Meth)acrylsäureundecylester,
(Meth)acrylsäuren-dodecylester,
(Meth)acrylsäure-2-methoxyethylester,
(Meth)acrylsäure-2-ethoxyethylester, (Meth)acrylsäure-4-methoxybutylester,
(Meth)acrylsäure-2-(2'-methoxyethoxy-)ethylester,
(Meth)acrylsäure-2-hydroxyethylester,
(Meth)acrylsäure-2-hydroxypropylester,
(Meth)acrylsäure-3-hydroxypropylester, (Meth)acrylsäure-4-hydroxybutylester,
Ethylenglykol(meth)acrylat, Propylenglykol(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat,
1,2-Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat,
Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat,
Tri methylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat,
Pentaerythritoltri- und -tetra(meth)acrylat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Methylvinylketon, Vinyltoluol,
Vinylnaphthalin, Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether,
iso-Propylvinylether, n-Butylvinylether, sek-Butylvinylether, iso-Butylvinylether,
tert-Butylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, n-Octylvinylether,
Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, iso-Buten, Cyclopenten, Cyclohexen,
Cyclododecen, Butadien, Isopren, Chloropren, Styrol, ?-Methylstyrol,
Divinylbenzol, tert.-Butylstyrol sowie Gemische davon.
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Als Nebenmonomere geeignet sind z.B.
(Meth)acrylsäure-iso-bornylester,
(Meth)acrylsäuretridecylester,
(Meth)acrylsäurelaurylester,
(Meth)acrylsäurestearylester,
(Meth)acrylsäure-l0-cyclohexylundecylester,
(Meth)acrylsäure-2-cyanethylester,
(Meth)acrylsäure-2-dimethylaminoethylester,
(Meth)acrylsäureglycidylester,
(Meth)acrylsäure-3-(trimethoxysilyl)propylester,
(Meth)acrylsäure-2-(trimethoxysilyl)ethylester,
N-(2-Hydroxyethyl)(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid,
N-tert.-Butyl(meth)acrylamid, N-Octyl(meth)acrylamid, Acrolein,
(Meth)acrylnitril, Fumarsäurediiso-propylester,
Fumarsäuredi-n-butylester,
Fumarsäuredi-sek-butylester,
Fumarsäurediamylester,
Fumarsäuredi-2-ethylbutylester,
Fumarsäuredi-n-octylester,
Fumarsäuredi-2-ethylhexylester,
Fumarsäuredidodecylester,
Bis-(2-hydroxyethyl)-fumarat, Maleinsäuredibutylester, Maleinsäuredi-2-ethylhexylester,
Maleinsäuredi-(2-hydroxyethyl)ester,
Maleinsäurenitril,
Maleinsäuredinitril,
Vinylvalerat, Divinylether, 2-Chlorethylvinylether, ?-Propiolacton,
?-Valerolacton, ?-Caprolacton, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid,
N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, Allylessigsäure, Vinylessigsäure sowie
Gemische davon.
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Funktionalisierte Monomere sind beispielsweise
solche, die Carboxyl-, Hydroxyl-, Epoxy-, Allyl-, Carbonsäureamid-,
Amin-, Isocyanat-, Hydroxymethyl-, Methoxymethyl- oder Silyloxygruppen
tragen. Dies können
beispielsweise sein (Meth)acrylsäure,
(Meth)acrylsäureformal,
(Meth)acrylsäurehydroxymethylester, (Meth)acrylsäurebenzophenonglycidylester,
(Meth)acrylsäure-2-sulfoethylester,
(Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, Fumarsäure, Fumarsäuremono-iso-propylester,
Fumarsäuremono-n-hexylester,
Fumarsäureamid,
Fumarsäurediamid,
Fumarsäurenitril,
Fumarsäuredinitril,
Crotonsäure,
Crotonsäureglycidylester, Itaconsäure, Itaconsäurehalbester,
Itaconsäureanhydrid,
Citraconsäure,
Citraconsäurehalbester,
Citraconsäureanhydrid,
Bernsteinsäure,
Maleinsäure,
Maleinsäuremonomethylester,
Maleinsäuremonoethyl ester,
Maleinsäuremonobutylester,
Maleinsäureanhydrid,
Maleinsäureamid,
Maleinsäurediamid,
N-Methylolmaleinsäureamid,
Vinylsuccinimid, Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin,
N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, Natriumvinylsulfonat,
Tetraallyloxyethan, Diallylphthalat, Diallylsuccinat, Tetraallylethan,
Tetraallyloxysilan, Allylglycidylether, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat,
Diketen, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit
3 bis 8 C-Atomen sowie deren wasserlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall-
oder Ammoniumsalze wie beispielsweise: Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Maleinsäure- sowie
Gemische davon.
-
Um die angegebene Tg zu
erhalten, weisen diese in der Regel einen hohen Anteil n-Butylacrylat
oder 2-Ethylhexylacrylat auf, bevorzugt mindestens 50 Gew%.
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Das gewichtsmittlere Molgewicht der
verwendbaren (Co)Polymere, gegebenenfalls vor einer weiteren Vernetzung,
(bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als
Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel) liegt beispielsweise
zwischen 200.000 und 1.500.000 g/mol, bevorzugt zwischen 250.000
und 1.200.000, besonders bevorzugt zwischen 300.000 und 900.000.
-
Der Gelgehalt der verwendbaren (Co)Polymere,
d.h. der bei 24stündiger
Lagerung bei Raumtemperatur unter THF lösliche Anteil eines Klebefilms,
liegt zwischen 30 bis 70, bevorzugt zwischen 30 und 60 und besonders
bevorzugt zwischen 40 und 60 GewO.
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Erfindungsgemäß besonders geeignet sind strahlungsvernetzbare
Polyacrylate.
-
Dabei handelt es sich um Polyacrylate,
die durch aktive Energieeinstrahlung vernetzbar sind. Diese Klebstoffe
enthalten in der Regel Poly(meth)acrylat, bevorzugt Polyacrylat,
gegebenenfalls in Kombination mit aliphatischen oder aromatischen
Epoxyharzen, Urethanen, Polyestern oder Polyethern. Bevorzugt werden
Epoxyharze, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatischaromatische
Urethane eingesetzt.
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Die Vernetzung erfolgt durch aktive
Energieeinstrahlung, es kann aber auch über einen zweiten Härtungsmechanismus
oder weitere Härtungsmechanismen
vernetzt werden (Dual Cure), z.B. durch Feuchtigkeit, Oxidation
oder Wärmeeinwirkung,
bevorzugt durch Wärme,
z.B. bei der angegebenen Härtungstemperatur.
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Weiterhin können vernetzende Monomere beigemischt
werden, z.B. 1,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat,
Trimethylolpropantriacrylat oder Pentaerythritoltetraacrylat.
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Zur Vernetzung durch UV-Licht kann
ein Photoinitiator zugesetzt werden.
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Der Photoinitiator kann aber auch
an das Poly(meth)acrylat gebunden sein. Bei dem Photoinitiator kann
es sich dann z.B. um cyclische Imidstrukturen, z.B., Maleinimid
oder Maleinimidderivate, Benzo- oder Acetophenongruppen handeln.
Letztere sind z.B. in der
EP-B1
377 199 , Seite 3, Zeile 14 bis Seite 13, Zeile 45, sowie
in der
EP-A 395 987 ,
Seite 3, Zeile 24 bis Seite 5, Zeile 42 beschrieben und seien hiermit
durch Referenznahme eingefügt.
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Insbesondere geeignet sind die UV-Acrylate
acResin® A
203 UV und acResin® A 258 UV der BASF AG,
Ludwigshafen.
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Als Poly-iso-Butene (PIB) oder modifizierte
Poly-iso-Butene, beispielsweise die Reaktionsprodukte von PIB mit
Maleinsäureanhydrid,
hydroformylierte PIB, hydroformylierte und anschließend hydrierte
PIB sowie hydroformylierte und anschließend aminierend hydrierte PIB,
kommen Glissopal® bzw.
Oppanol®-Marken der
BASF AG, Polybutene®-Marken
der Firma BP, die Infineum®-C-Serie
der Firma Infineum Int. Ltd., Lubrizol® LZ-Marken der Firma Lubrizol,
Vistanex®-Marken
der Firma ExxonMobil Chemical Corp., Tetrox®-Marken der Firma Nippon Petrochemicals
und Efrolen®-Marken
der Firma Efrimov. in Frage, die ein Molgewicht von ca. 200 bis
1.000.000 aufweisen, bevorzugt die Oppanole® B10, B10N, B1OSFN, B100, B100G,
B12N, B12SF, B12SFN, B15, B15 BULK, B15N, B15SF, B15SFN, B150, B150G,
B200, B200G, B246, B250, B30SF, B50, B50SF, B80, NTK und NTS, sowie
die Glissopale® 1300,
2300, 550, 750, ES 3252, M 1600, 0S, SA, V 1500, V 220, V 230, V33,
V 500, V640, V700, V90 und 1000, Infineum® C9945, C9925, C9950, C9970,
C9980, C9983, C9984, C9913, C9922, C9907, C9924 und C9995 sowie
Vistanex® L-80,
L-100, L-120, L-140, LM-MS, LM-MH, LM-MS-LC, LM-MH-LC und LM-H-LC.
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Selbstverständlich kann auch ein Gemisch
aus verschiedenen Verbindungen mit einer Glasübergangstemperatur von -20 °C oder niedriger
eingesetzt werden, beispielsweise 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt
1 bis 3 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 2 Verbindungen. Insbesondere
wird eine Verbindung eingesetzt.
-
Die erfindungsgemäß in strahlungshärtbaren
Lacksystemen (F) einsetzbaren strahlungshärtbaren Massen sind an sich
bekannt und nicht beschränkt,
es kann sich dabei beispielsweise um die dem Fachmann für solche
Zwecke bekannten strahlungshärtbaren
Klar- oder Decklacke
handeln. Sie enthalten in der Regel mindestens eine radikalisch
und/oder kationisch polymerisierbare Gruppe, bevorzugt sind sie
radikalisch polymerisierbar.
-
Polymerisierbare Gruppen können solche
sein, die ungesättigte
Bindungen aufweisen, bevorzugt Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.
-
Radikalisch polymerisierbare Gruppen
sind beispielsweise isolierte ethylenisch ungesättigte Gruppen, konjugierte
ungesättigte
Gruppen, vinylaromatische Gruppen, vinyl- und vinylidenchloridische
Gruppen, N-Vinylamide, Vinylpyrrolidone, Vinyllactame, Vinylester,
(Meth)acrylester oder Acrylnitrile.
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Kationisch polymerisierbare Gruppen
sind beispielsweise Isobutyleneinheiten oder Vinylether.
-
Die bevorzugten strahlungshärtbaren
Massen enthalten als polymerisierbare Gruppen bevorzugt Acrylat-,
Methacrylat- oder Vinyletherfunktionen.
-
Üblicherweise
enthält
eine erfindungsgemäß verwendbare
strahlungshärtbare
Masse
- (F1) mindestens eine polymerisierbare
Verbindung mit mehreren copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten
Gruppen,
- (F2) gegebenenfalls Reaktivverdünner,
- (F3) gegebenenfalls Photoinitiator sowie
- (F4) gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.
-
Als Verbindungen (F1) kommen strahlungshärtbare,
radikalisch polymerisierbare Verbindungen mit mehreren, d.h. mindestens
zwei, copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen in Betracht.
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Bevorzugt handelt es sich bei Verbindungen
(F1) um Vinylether- oder
(Meth)acrylatverbindungen, besonders bevorzugt sind jeweils die
Acrylatverbindungen, d.h. die Derivate der Acrylsäure.
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Bevorzugte Vinylether- und (Meth)acrylat-Verbindungen
(F1) enthalten 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 und ganz besonders bevorzugt
2 bis 6 copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen.
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Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen
(F1) mit einem Gehalt an ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen von
0,1–0,7
mol/100 g, ganz besonders bevorzugt 0,2–0,6 mol/100 g. Das zahlenmittlere Molekulargewicht
Mn der Verbindungen (F1) liegt, wenn nicht
anders angegeben, bevorzugt unter 15000, besonders bevorzugt bei
300 – 12000,
ganz besonders bevorzugt bei 400 bis 5000 und insbesondere bei 500 – 3000 g/mol
(bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als
Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).
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Als (Meth)acrylatverbindungen genannt
seien (Meth)acrylsäureester
und insbesondere Acrylsäureester
sowie Vinylether von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen,
die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen
oder allenfalls Ethergruppen enthalten. Beispiele solcher Alkohole
sind z.B. bifunktionelle Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol
und deren höher
kondensierte Vertreter, z.B. wie Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Dipropylenglykol, Tripropylenglykol etc., 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,
1,6-Hexandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte
phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propoxylierte Bisphenole,
1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanol, trifunktionelle und höherfunktionelle
Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriol, Trimethylolethan,
Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit
und die entsprechenden alkoxylierten, insbesondere ethoxylierten
und/oder propoxylierten Alkohole.
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Die Alkoxylierungsprodukte sind in
bekannter Weise durch Umsetzung der vorstehenden Alkohole mit Alkylenoxiden,
insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid, erhältlich. Vorzugsweise beträgt der Alkoxylierungsgrad
je Hydroxylgruppe 0 bis 10, d.h. 1 mol Hydroxylgruppe kann mit bis
zu 10 mol Alkylenoxiden alkoxyliert sein.
-
Als (Meth)acrylatverbindungen seien
weiterhin Polyester(meth)acrylate genannt, wobei es sich um die (Meth)acrylsäureester
oder Vinylether von Polyesterolen handelt.
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Als Polyesterole kommen z.B. solche
in Betracht, wie sie durch Veresterung von Polycarbonsäuren, vorzugsweise
Dicarbonsäuren,
mit Polyolen, vorzugsweise Diolen, hergestellt werden können. Die
Ausgangsstoffe für
solche hydroxylgruppenhaltige Polyester sind dem Fachmann bekannt.
Bevorzugt können
als Dicarbonsäuren
Bernsteinsäure,
Glutarsäure,
Adipinsäure,
Sebacinsäure,
o-Phthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure, Terephthalsäure deren
Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie
Anhydride oder Dialkylester der genannten Säuren eingesetzt werden. Als
Polyole kommen die oben genannten Alkohole, vorzugsweise Ethylenglykol,
Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol,
Cyclohexandimethanol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan sowie Polyglykole
vom Typ des Ethylenglykols und Propylenglykols in Betracht.
-
Als strahlungshärtbare Verbindungen (F1) kommen
z.B. auch ungesättigte
Polyesterharze in Betracht, welche im wesentlichen aus Polyolen,
insbesondere Diolen, und Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, bestehen,
wobei eine der Veresterungskomponenten eine copolymerisierbare,
ethylenisch ungesättigte
Gruppe enthält.
Z.B. handelt es sich dabei um Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid.
-
Polyester(meth)acrylate können in
mehreren Stufen oder auch einstufig, wie z.B. in
EP-A 279 303 beschrieben,
aus (Meth)acrylsäure,
Polycarbonsäure
und Polyol hergestellt werden.
-
Weiterhin kann es sich bei Verbindungen
(F1) z.B. um Urethanoder Epoxid(meth)acrylate oder -Vinylether handeln.
-
Urethan(meth)acrylate sind z.B. erhältlich durch
Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder
-vinylethern und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln wie Diolen,
Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythiolen.
In Wasser ohne Zusatz von Emulgatoren dispergierbare Urethan(meth)acrylate
enthalten zusätzlich
noch ionische und/oder nichtionische hydrophile Gruppen, welche z.B.
durch Aufbaukomponenten wie Hydroxycarbonsäuren ins Urethan eingebracht
werden.
-
Die erfindungsgemäß als Bindemittel (F1) verwendbaren
Polyurethane enthalten als Aufbaukomponenten im wesentlichen:
- (F1-a)
mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches
Di- oder Polyisocyanat,
- (Fl-b) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat
reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren
ungesättigten
Gruppe und
- (F1-c) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens
zwei gegenüber
Isocyanat reaktiven Gruppen.
-
Als Komponente (F1-a) kommen beispielsweise
aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate
mit einer NCO Funktionalität
von mindestens 1,8, bevorzugt 1,8 bis 5 und besonders bevorzugt
2 bis 4 in Frage, sowie deren Isocyanurate, Biurete, Allophanate
und Uretdione.
-
Bei den Diisocyanaten handelt es
sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate
sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat(1,6-Diisocyanatohexan),
Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat,
Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat,
Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische
Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan,
1-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan(Isophorondiisocyanat),
1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-l-methylcyclohexan
sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat
und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
und deren Isomerengemische, 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat,
1,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.
-
Es können auch Gemische der genannten
Diisocyanate vorliegen.
-
Bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat,
1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat und Di(isocyanatocyclohexyl)methan.
-
Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen
aufweisende Polyisocyanate, Uretdiondiisocyanate, Biuretgruppen
aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanatgruppen aufweisende
Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate,
Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten
C4-C20-Alkylendiisocyanaten,
cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen
oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen
oder deren Gemische in Betracht.
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Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate
haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als
NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew% bezogen auf das Di-
und Polyiso cyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew% und besonders
bevorzugt 20 bis 55 Gew%.
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Bevorzugt sind aliphatische bzw.
cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten
aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.
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Weiterhin bevorzugt sind
- 1) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen,
aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders
bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder
cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere die
auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere
um Trisisocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-Isocyanurate,
welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische
mit ihren höheren,
mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate
haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere
15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3
bis 4,5.
- 2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder
cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch
und/oder cycloaliphatisch gebundenen und ins besondere die von Hexamethylendiisocyanat
oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten
handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.
Die Uretdiondiisocyanate können
in den Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit
anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, eingesetzt
werden.
- 3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch,
cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch
oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret
oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen
aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt
von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.
- 4) Urethan- und/oder Rllophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate
mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt
aliphatisch oder cycloaliphatisch gebun denen Isocyanatgruppen, wie
sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat
oder an Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie z.B.
Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,4-Butandiol,
1,6-Hexandiol, 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin,
1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemische erhalten werden können. Diese
Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate
haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere
NCO-Funktionalität
von 2,5 bis 3.
- 5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise
von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet.
Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus
Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
- 6) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
-
Die Polyisocyanate 1) bis 6) können im
Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt
werden.
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Als Komponente (F1-b) kommen Verbindungen
in Betracht, die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe
und mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe tragen.
-
Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen
können
z.B. sein -OH, -SH, -NH2 und -NHR1, wobei R1 Wasserstoff
oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, wie
z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl
oder tert-Butyl, bedeutet.
-
Komponenten (Fl-b) können z.B.
Monoester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylamidoglykolsäure, Methacrylamidoglykolsäure oder
Vinylether mit Di- oder Polyolen sein, die vorzugsweise 2 bis 20
C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol,
1,1-Dimethyl-l,2-Ettandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol,
Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1,4-Butandiol,
1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,5-Pentandiol,
2-Ethyl-1,4-Butandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin,
Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit,
Ditrimethylolpropan, Erythrit, Sorbit, Poly-THF mit einem Molgewicht
zwischen 162 und 2000, Poly-1,3-propandiol mit einem Molgewicht zwischen
134 und 400 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen
238 und 458. Weiterhin können auch
Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure mit Aminoalkoholen z. B.
2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)ethanol, 3-Amino-l-propanol, 1-Amino-2-propanol
oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-Mercaptoethanol oder Polyaminoalkane,
wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin, oder Vinylessigsäure verwendet
werden.
-
Weiterhin sind auch ungesättigte Polyether-
oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2
bis 10 geeignet.
-
Beispiele für Amide ethylenisch ungesättigter
Carbonsäuren
mit Aminoalkoholen sind Hydroxyalkyl(meth)acrylamide wie N-Hydroxymethylacrylamid,
N-Hydroxymethylmethacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroyxethylmethacrylamid,
5-Hydroxy-3-oxapentyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyalkylcrotonamide
wie N-Hydroxymethylcrotonamid oder N-Hydroxyalkylmaleinimide wie
N-Hydroxyethylmaleinimid.
-
Bevorzugt verwendet werden 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat,
2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat,
Neopentylglykolmono(meth)acrylat, 1,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat,
Glycerinmonound di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat,
Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat sowie 4-Hydroxybutylvinylether,
2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat,
4-Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat, 2-Thioethyl(meth)acrylat,
2-Aminoethyl(meth)acrylamid, 2-Aminopropyl(meth)acrylamid, 3-Aminopropyl(meth)acrylamid,
2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid oder
3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid. Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat,
2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat und 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropylmethacrylat.
-
Als Komponente (Fl-c) kommen Verbindungen
in Betracht, die mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen,
beispielsweise -OH, -SH, -NH2 oder -NHR2, worin R2 darin
unabhängig
voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl,
iso-Butyl, sek-Butyl
oder tert-Butyl bedeuten kann, aufweisen.
-
Dies sind bevorzugt Diole oder Polyole,
wie 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Kohlenwasserstoffdiole,
z.B. Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,1-Dimethylethan-1,2-diol,
1,6-Hexandiol, 1,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan) isopropyliden,
Tetramethylcyclobutandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclo hexandiol, Cyclooctandiol,
Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, etc. deren Ester mit kurzkettigen
Dicarbonsäuren,
wie Adipinsäure,
Cyclohexandicarbonsäure,
deren Carbonate, hergestellt durch Reaktion der Diole mit Phosgen
oder durch Umesterung mit Dialkyl- oder Diarylcarbonaten, oder aliphatische
Diamine, wie Methylen-, und Isopropyliden-bis-(cyclohexylamin),
Piperazin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin),
etc., Dithiole oder mehrfunktionelle Alkohole, sekundäre oder
primäre
Aminoalkohole, wie Ethanolamin, Diethanolamin, Monopropanolamin,
Dipropanolamin etc. oder Thioalkohole, wie Thioethylenglykol.
-
Weiterhin sind denkbar Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol,
Pentaerythrit, 1,2- und 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol,
2-Ethyl-1,4-butandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Dimethylolcyclohexan,
2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan,
Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Dipentaerythrit, Ditrimethylolpropan,
Erythrit und Sorbit, 2-Aminoethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol
oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, Bisphenol A, oder Butantriol.
-
Weiterhin sind auch ungesättigte Polyether-
oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2
bis 10 geeignet, sowie Polyamine, wie z.B. Polyethylenimin oder
freie Amingruppen enthaltende Polymere von z.B. Poly-N-vinylformamid.
-
Besonders geeignet sind hier die
cycloaliphatischen Diole, wie z.B. Bis-(4-hydroxycyclohexan) isopropyliden,
Tetramethylcyclobutandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol
oder Norbornandiol.
-
Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyurethane
werden durch Reaktion der Komponenten (F1-a), (Fl-b) und (F1-c)
miteinander erhalten.
-
Dabei ist die molare Zusammensetzung
(F1-a):(F1-b):(F1-c) pro 3 mol reaktive Isocycanatgruppen in (F1-a)
in der Regel wie folgt: (F1-b) 1,5–3,0, bevorzugt 2,0–2,9, besonders
bevorzugt 2,0 – 2,5
und insbesondere 2,0–2,3
mol gegenüber
Isocyanat reaktive Gruppen sowie
(Fl-c) 0–1,5, bevorzugt 0,1–1,0, besonders
bevorzugt 0,5– 1,0
und insbesondere 0,7–1,0
mol an gegenüber Isocyanat
reaktiven Gruppen.
-
Bei Verwendung der Polyurethane in
wäßrigen Systemen
sind bevorzugt im wesentlichen alle vorhandenen Isocyanatgruppen
abreagiert.
-
Die Bildung des Addukts aus isocyanatgruppenhaltiger
Verbindung und der Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive
Gruppen enthält
erfolgt in der Regel durch Mischen der Komponenten in beliebiger
Reihenfolge, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.
-
Bevorzugt wird dabei die Verbindung,
die gegenüber
Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält, zu der isocyanatgruppenhaltigen
Verbindung zugegeben, bevorzugt in mehreren Schritten.
-
Besonders bevorzugt wird die isocyanatgruppenhaltige
Verbindung vorgelegt und die Verbindungen, die gegenüber Isocyanat
reaktive Gruppen enthalten, zugegeben. Insbesondere wird die isocyanatgruppenhaltige
Verbindung (F1-a) vorgelegt und daraufhin (Fl-b) zugegeben. Nachfolgend
können
gegebenenfalls gewünschte
weitere Komponenten zugegeben werden.
-
In der Regel wird die Reaktion bei
Temperaturen zwischen 5 und 100 °C,
bevorzugt zwischen 20 bis 90 °C
und besonders bevorzugt zwischen 40 und 80°C und insbesondere zwischen
60 und 80 °C
durchgeführt.
-
Bevorzugt wird dabei unter wasserfreien
Bedingungen gearbeitet.
-
Wasserfrei bedeutet dabei, daß der Wassergehalt
im Reaktionssystem nicht mehr als 5 Gew% beträgt, bevorzugt nicht mehr als
3 Gew% und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew%.
-
Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart
mindestens eines geeigneten Inertgases durchgeführt, z.B. Stickstoff, Argon,
Helium, Kohlenstoffdioxid oder dergleichen.
-
Die Reaktion kann auch in Gegenwart
eines inerten Solvens durchgeführt
werden, z.B. Aceton, Iso-butyl-methylketon, Toluol, Xy-lol, Butylacetat
oder Ethoxyethylacetat. Bevorzugt wird die Reaktion jedoch in Abwesenheit
eines Solvens durchgeführt.
-
Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise
ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 500
bis 20 000, insbesondere von 750 bis 10 000 besonders bevorzugt
750 bis 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie
mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard).
-
Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise
einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol (Meth)acrylgruppen
pro 1000 g Urethan(meth)acrylat.
-
Die Urethanvinylether haben vorzugsweise
einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol Vinylethergruppen
pro 1000 g Urethanvinylether.
-
Epoxid(meth)acrylate sind erhältlich durch
Umsetzung von Epoxiden mit (Meth)acrylsäure. Als Epoxide in Betracht
kommen z.B epoxidierte Olefine, aromatische Glycidylether oder aliphatische
Glycidylether, bevorzugt solche von aromatischen oder aliphatischen
Glycidylethern.
-
Epoxidierte Olefine können beispielsweise
sein Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid,
Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, bevorzugt sind Ethylenoxid,
Propylenoxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin,
besonders bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin
und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid und Epichlorhydrin.
-
Aromatische Glycidylether sind z.B.
Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, Bisphenol-B-diglycidylether,
Bisphenol-S-diglycidylether, Hydrochinondiglycidylether, Alkylierungsprodukte
von Phenol/Dicyclopentadien, z.B. 2,5-bis[(2,3-Epoxypropoxy)phenyl]octahydro-4,7-methano-5H-inden)
(CAS-Nr. [13446-85-0]), Tris[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]methan Isomere
)CAS-Nr. [66072-39-7]), Phenol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr.
[9003-35-4]) und Kresol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [37382-79-9]).
-
Aliphatische Glycidylether sind beispielsweise
1,4-Butandioldiglycidether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether,
Pentaerythrittetraglycidylether, 1,1,2,2-tetrakis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]ethan
(CAS-Nr. [27043-37-4]), Diglycidylether von Polypropylenglykol (α,ω-bis(2,3-epoxypropoxy)poly(oxypropylen)
(CAS-Nr. [16096-30-3]) und von hydriertem Bisphenol A (2,2-bis[4-(2,3-epoxypropoxy)cyclohexyl]propan,
CAS-Nr. [13410-58-7]).
-
Die Epoxid(meth)acrylate und -vinylether
haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 340
bis 20000, besonders bevorzugt von 500 bis 10000 g/mol und ganz
besonders bevorzugt von 750 bis 3000 g/mol; der Gehalt an (Meth)acryl-
oder Vinylethergruppen beträgt
vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1000 g Epoxid(meth)acrylat
oder Vinyletherepoxid (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie
mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).
-
Weiterhin geeignete strahlungshärtbare Verbindungen
(F1) sind Carbonat(meth)acrylate, die im Mittel vorzugsweise 1 bis
5, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 (Meth)acrylgruppen
und ganz besonders bevorzugt 2(Meth)acrylgruppen enthalten.
-
Das zahlenmittlere Molekulargewicht
Mn der Carbonat(meth)acrylate ist vorzugsweise
kleiner 3000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders
bevorzugt kleiner 800 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatgraphie
mit Polystyrol als Standard, Lösemittel
Tetrahydrofuran).
-
Die Carbonat(meth)acrylate sind in
einfacher Weise erhältlich
durch Umesterung von Kohlensäureestern
mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen (Diolen, z.B.
Hexandiol) und anschließende Veresterung
der freien OH-Gruppen mit (Meth)acrylsäure oder auch Umesterung mit
(Meth)acrylsäureestern, wie
es z.B. in
EP-A 92 269 beschrieben
ist. Erhältlich
sind sie auch durch Umsetzung von Phosgen, Harnstoffderivaten mit
mehrwertigen, z.B. zweiwertigen Alkoholen.
-
In analoger Weise sind auch Vinylethercarbonate
erhältlich,
indem man einen Hydroxyalkylvinylether mit Kohlensäureestern
sowie gegebenenfalls zweiwertigen Alkoholen umsetzt.
-
Denkbar sind auch (Meth)acrylate
oder Vinylether von Polycarbonatpolyolen, wie das Reaktionsprodukt
aus einem der genannten Dioder Polyole und einem Kohlensäureester
sowie einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat oder Vinylether.
-
Geeignete Kohlensäureester sind z.B. Ethylen-,
1,2- oder 1,3-Propylencarbonat, Kohlensäuredimethyl-, -diethyl- oder – dibutylester.
-
Geeignete hydroxygruppenhaltige (Meth)acrylate
sind beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, Glycerinmono-
und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat
sowie Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat.
-
Geeignete hydroxygruppenhaltige Vinylether
sind z.B. 2-Hydroxyethylvinylether und 4-Hydroxybutylvinylether.
-
Besonders bevorzugte Carbonat(meth)acrylate
sind solche der Formel:
worin R für H oder
CH
3, X für
eine C
2-C
18 Alkylengruppe
und n für
eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 steht.
-
R steht vorzugsweise für H und
X steht vorzugsweise für
C2- bis Cl0-Alkylen,
beispielsweise 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen
oder 1,6-Hexylen, besonders bevorzugt für C4-
bis C8-Alkylen. Ganz besonders bevorzugt
steht X für
C6-Alkylen.
-
Vorzugsweise handelt es sich um aliphatische
Carbonat(meth)acrylate.
-
Weiterhin sind als strahlurigshärtbare Verbindungen
(F1) auch (Meth)acrylate oder Vinylether von Polyetherpolyolen einsetzbar.
Dies können
ein oder bevorzugt mehrwertige, im statistischen Mittel 2 bis 70,
bevorzugt 2 bis 60 Polyalkylenoxideinheiten pro Molekül aufweisende
Poletheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxlyierung
geeigneter Startermolküle
zugänglich
sind. Zur Herstellung dieser Poletheralkohole können beliebige ein- oder mehrwertige
Alkohole als Startermoleküle
eingetzt werden.
-
Für
die Alkoxylierung geeignete Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid,
Butylenoxid, iso-Butylenoxid und Vinyloxiran, die in beliebiger
Reihenfolge oder auch als Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt
werden können.
-
Als Startermoleküle geeignet sind beispielsweise
Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit,
Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbitol, Mannitol,
Diglycerol, 1,2-Propandiol, Ethylenglykol,2,2-Dimethyl-l,2-Ethandiol,
Neopentylglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol oder 1,4-Butandicl.
-
Vinylethergruppenhaltige Polyetheralkohole
werden beispielsweise durch Umsetzung von Hydroxyalkylvinylethern
mit Alkylenoxiden erhalten.
-
(Meth)acrylsäuregruppenhaltige Polyetheralkohole
können
beispielsweise durch Umesterung von (Meth)acrylsäureestern mit den Polyetheralkoholen,
durch Veresterung der Polyetheralkohole mit (Meth)acrylsäure oder
durch Einsatz von hydroxygruppenhaltigen (Meth)acrylaten wie oben
unter (Fl-b) beschrieben erhalten werden.
-
Bevorzugte Poletheralkohole sind
Polyethylenglykole mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000, bevorzugt
zwischen 106 und 898 besonders bevorzugt zwischen 238 und 678.
-
Weiterhin sind als Polyetheralkohole
Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000 sowie Poly-1,3-propandiol
mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178 einsetzbar.
-
Besonders bevorzugt als Verbindungen
(F1) sind Urethan- oder Carbonat(meth)acrylate oder -vinylether,
insbesondere Urethan(meth)acrylate.
-
Verbindungen (F1) werden oft im Gemisch
mit Verbindungen (F2), welche als Reaktivverdünner dienen, verwendet.
-
Als Reaktivverdünner (Verbindungen (F2)) kommen
strahlungshärtbare,
radikalisch oder kationisch polymerisierbare Verbindungen mit nur
einer ethylenisch ungesättigten,
copolymerisierbaren Gruppe in Betracht.
-
Genannt seien z.B. C1-C20-Alkyl(meth)acrylate, Vinylaromaten mit
bis zu 20 C-Atomen, Vinylester von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden
Carbonsäuren,
ethylenisch ungesättigte
Nitrile, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, α,β-ungesättigte Carbonsäuren und
deren Anhydride und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis
8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen.
-
Der Begriff (Meth)acrylsäure wird
im Rahmen dieser Schrift für
Acrylsäure
und Methacrylsäure
verwendet.
-
Als (Meth)acrylsäurealkylester bevorzugt sind
solche mit einem C1-C10-Alkylrest,
wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat
und 2-Ethylhexylacrylat.
-
Insbesondere sind auch Mischungen
der (Meth)acrylsäurealkylester
geeignet.
-
Vinylester von Carbonsäuren mit
1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat und
Vinylacetat.
-
α,β-Ungesättigte Carbonsäuren und
deren Anhydride können
beispielsweise sein Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Fumarsäure,
Crotonsäure,
Itaconsäure,
Maleinsäure
oder Maleinsäureanhydrid,
bevorzugt Acrylsäure.
-
Als vinylaromatische Verbindungen
kommen z.B. Vinyltoluol, ?-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol
und vorzugsweise Styrol in Betracht.
-
Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril
und Methacrylnitril.
-
Geeignete Vinylether sind z.B. Vinylmethylether,
Vinylisobutylether, Vinylhexylether und Vinyloctylether.
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Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe
mit 2 bis 8 C-Atomen und einer oder zwei olefinischen Doppelbindungen
seien Butadien, Isopren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen
genannt.
-
weiterhin sind N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon
sowie N-Vinylcaprolactam einsetzbar.
-
Als Photoinitiatoren (F3) können dem
Fachmann bekannte Photoinitiatoren verwendet werden, z.B. solche
in "Advances in
Polymer Science",
Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and
Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints,
Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization,
P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten.
-
In Betracht kommen z.B. Mono- oder
Bisacylphosphinoxide Irgacure 819 (Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid),
wie sie z.B. in
EP-A 7
508 ,
EP-A 57
474 ,
DE-A
196 18 720 ,
EP-A
495 751 oder
EP-A 615
980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid
(Lucirin
® TPO), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat,
Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und
ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele
seien genannt Benzophenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon,
Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon,
Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin,
p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, β-Methylanthrachinon,
tert-Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon,
9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren,
3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on,
Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-iso-propylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon,
Benzoin, Benzoin-iso-butylether, Chloroxanthenon, Benzoin-tetrahydropyranylether, Benzoin-methylether,
Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-iso-propylether,
7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd,
4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon,
4-Phenylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon,
2-Acetonaphthon, 1-Benzoylcyclohexan-l-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon,
2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon,
1,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyacetophenon, Acetophenondimethylketal,
o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolyl-phosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion,
2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilketale, wie Benzildimethylketal,
2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, Anthrachinone
wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon,
1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion.
-
Geeignet sind auch nicht- oder wenig
vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxalsäureestertyp, wie in
DE-A 198 26 712 ,
DE-A 199 13 353 oder
WO 98/33761 beschrieben.
-
Unter den genannten Photoinitiatoren
sind Phosphinoxide, α-Hydroxyketone und Benzophenone bevorzugt.
-
Insbesondere können auch Gemische verschiedener
Photoinitiatoren verwendet werden.
-
Die Photoinitiatoren können allein
oder in Kombination mit einem Photopolymerisationspromotor, z.B. vom
Benzoesäure-,
Amin- oder ähnlichem
Typ verwendet werden.
-
Als weitere lacktypische Additive
(F4) können
beispielsweise Antioxidantien, Oxidationsinhibitoren, Stabilisatoren,
Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel,
Pigmente, Farbstoffe, Entgasungsmittel, Glanzmittel, antistatische
Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, Verlaufshilfsmittel,
Bindemittel, Antischaummittel, Duftstoffe, oberflächenaktive
Agentien, Viskositätsmodifikatoren,
Weichmacher, Plastifizierer, klebrigmachende Harze (Tackifier),
Chelatbildner oder Verträglichkeitsmittel
(cumpatibilizer) verwendet werden.
-
Als Beschleuniger für die thermische
Nachhärtung
kann z.B. Zinnoctoat, Zinkoctoat, Dibutylzinnlaureat oder Diaza[2.2.2]bicyclooctan
verwendet werden.
-
Weiterhin können ein oder mehrere photochemisch
und/oder thermisch aktivierbare Initiatoren zugesetzt werden, z.B.
Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-Butylperoxid,
Azobis-iso-butyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Di-iso-propylpercarbonat,
tert-Butylperoktoat oder Benzpinakol, sowie beispielsweise solche
thermisch aktivierbare Initiatoren, die eine Halbwertszeit bei 80°C von mehr
als 100 Stunden aufweisen, wie Di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid,
Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat, silylierte Pinakole, die z. B.
unter dem Handelsnamen ADDID 600 der Firma Wacker kommerziell erhältlich sind
oder Hydroxylgruppen-haltige Amin-N-Oxide, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl,
4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl etc.
-
Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren
sind in "Polymer
Handbook", 2. Aufl.,
Wiley & Sons,
New York beschrieben.
-
Als Verdicker kommen neben radikalisch
(co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische
Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.
-
Als Chelatbildner können z.B.
Ethylendiaminessigsäure
und deren Salze sowie β-Diketone verwendet werden.
-
Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate,
z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche
Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde,
Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.
-
Geeignete Stabilisatoren umfassen
typische W-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere
erhältlich
als Tinuvin® -Marken
der Ciba-Spezialitätenchemie)
und Benzophenone. Diese können
allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch
gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin
oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat,
eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von
0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen
festen Komponenten, eingesetzt.
-
Weiterhin geeignete Stabilisatoren
sind beispielsweise N-Oxyle, wie z.B. 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl,
4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy-2,2,6,6-te tramethyl-piperidin-N-oxyl,
2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4,4',4''-Tris(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl)-phosphit oder
3-Oxo-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, Phenole und Naphthole,
wie z.B. p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylpheno1, 4-tert.-Butylphenol,
2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-Methyl-2,6-tert.-Butylphenol
(2,6-tert.-Butyl-p-Kresol) oder 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol,
Chinone, wie z.B. Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, aromatische
Amine, wie z.B. N,N-Diphenylamin, N-Nitroso-diphenylamin, Phenylendiamine,
wie z.B. N,N'-Dialkyl-para-phenylendiamin,
wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und
jeweils unabhängig
voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome bestehen und geradkettig
oder verzweigt sein können,
Hydroxylamine, wie z.B. N,N-Diethylhydroxylamin, Harnstoffderivate, wie
z.B. Harnstoff oder Thioharnstoff, phosphorhaltige Verbindungen,
wie z.B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit oder Triethylphosphit
oder schwefelhaltige Verbindungen, wie z.B. Diphenylsulfid oder
Phenothiazin.
-
Typische Zusammensetzungen für strahlungshärtbare Massen
sind beispielsweise
- (F1) 0–100 Gew%, bevorzugt 50 – 90, besonders
bevorzugt 60–90
und insbesondere 60–80
Gew%,
- (F2) 0–60
Gew%, bevorzugt 5–50,
besonders bevorzugt 6–40
und insbesondere 10–30
Gew%,
- (F3) 0–20
Gew%, bevorzugt 0,5–15,
besonders bevorzugt 1–10
und insbesondere 2–5
Gew% sowie
- (F4) 0–50
Gew%, bevorzugt 2–40,
besonders bevorzugt 3–30
und insbesondere 5–20
Gew%,
mit der Maßgabe,
daß (F1),
(F2), (F3) und (F4) zusammen 100 Gew% ergeben.
-
Bei besonders bevorzugten strahlungshärtbaren
Massen besteht die Verbindung (F1) zu 10 bis 100 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtmenge der Verbindung (F1), aus Urethan(meth)acrylat(en),
Epoxyacrylaten, Polyetheracrylaten oder Polyesteracrylaten.
-
Besonders geeignete, als Schichten
(F) einsetzbare strahlungshärtbare
Massen sind die in
EP-A1
942 022 , dort besonders von S. 4, Z. 18 bis S. 18, Z. 31
beschriebenen, die in
DE-A1
199 44 156 , S. 1, Z. 26 bis S. 6, Z. 63 und in
DE-A1 199 56 231 ,
S. 2, Z. 33 bis S. 4, Z. 65 beschriebenen, sowie die in der deutschen Patentanmeldung
mit dem Aktenzeichen 101 40 769.6 und dem Einreichedatum 20.08.2001
beschriebenen.
-
Die Beschichtung der Substrate erfolgt
nach üblichen,
dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine Beschichtungsmasse
auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die gegebenenfalls
enthaltenen flüchtigen
Bestandteile der Bechichtungsmasse, gegebenenfalls unter Erhitzen,
entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach
wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter
Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen,
Walzen, Gießen,
Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt
in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und
vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.
-
Weiterhin wird ein Verfahren zum
Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man die Beschichtungsmasse
auf das Substrat aufbringt und gegebenenfalls trocknet, mit Elektronenstrahlen
oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder
bevorzugt unter Inertgas härtet,
gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur
und anschließend
bei Temperaturen . bis zu 160°C,
bevorzugt zwischen 60 und 160 °C,
thermisch behandelt.
-
Das Verfahren zum Beschichten von
Substraten kann auch so durchgeführt
werden, daß nach
dem Aufbringen der Beschichtungsmasse zunächst bei Temperaturen bis zu
160°C, bevorzugt
zwischen 60 und 160 °C,
thermisch behandelt und anschließend mit Elektronenstrahlen
oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas
gehärtet
wird.
-
Die Härtung der auf dem Substrat
gebildeten Filme kann gewünschtenfalls
ausschließlich
thermisch erfolgen. Im allgemeinen härtet man die Beschichtungen
jedoch sowohl durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung als
auch thermisch.
-
Die Härtung kann auch zusätzlich oder
anstelle der thermischen Härtung
durch NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische
Strahlung im Wellenlängenbereich
von 760 nm bis 2,5 μm,
bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.
-
Gegebenenfalls kann, wenn mehrere
Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufgetragen werden,
nach jedem Beschichtungsvorgang eine thermische, NIR und/oder Strahlungshärtung erfolgen.
-
Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet
sind z.B. Quecksilber-Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler
mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, Elektronenblitzeinrichtungen,
wodurch eine Strahlungshärtung
ohne Photoinitiator möglich
ist, oder Excimerstrahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung
energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise
Licht im Wellenlängenbereich
von λ =
200 bis 700 nm strahlt, besonders bevorzugt von λ = 200 bis 500 nm und ganz besonders
bevorzugt λ =
250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen
(Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen
beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste
Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise
zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei W-Härtung liegt
im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm2 .
-
Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen
für die
Härtung
einsetzbar, z.B. zwei bis vier.
-
Diese können auch in jeweils unterschiedlichen
Wellenlängebereichen
strahlen.
-
Die Bestrahlung kann gegebenenfalls
auch unter Ausschluß von
Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden.
Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, oder
Verbrennungsgase. Desweiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem
die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird.
Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten,
z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise,
wie sie in der
DE-A1
199 57 900 beschrieben ist.
-
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten, wobei man
- i) ein Substrat mit einer Beschichtungsmasse,
wie zuvor beschrieben, beschichtet,
- ii) flüchtige
Bestandteile der Beschichtungsmasse zur Filmbildung unter Bedingungen
entfernt, bei denen der Photoinitiator (C) im wesentlichen noch
keine freien Radikale ausbildet,
- iii) gegebenenfalls den in Schritt ii) gebildeten Film mit energiereicher
Strahlung bestrahlt, wobei der Film vorgehärtet wird, und anschließend gegebenenfalls
den mit dem vorgehärteten
Film beschichteten Gegenstand mechanisch bearbeitet oder die Oberfläche des
vorgehärteten
Films mit einem anderen Substrat in Kontakt bringt,
- iv) dem Film thermisch oder mit NIR-Strahlung endhärtet Dabei
können
die Schritte iv) und iii) auch in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt, d.
h. der Film kann zuerst thermisch oder per NIR-Strahlung und dann mit
energiereicher Strahlung gehärtet
werden.
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Weiterhin sind auch Substrat, beschichtet
mit einer erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
-
Ebenfalls ist Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit mindestens
einem strahlungshärtbaren
Lacksystem (F), in dem zwischen Substrat und dem mindestens einem
strahlungshärtbaren
Lacksystem (F) eine elastische Zwischenschicht (D) mit einer Glasübergangstemperatur
(Tg) von -20 °C
oder niedriger aufgebracht wird.
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Die Beschichtung kann nach einem
in der oben erwähnten
Verfahren erfolgen und für
die strahlungshärtbaren
Lacksysteme (F) und die elastische Zwischenschicht (D) gilt das
oben Gesagte.
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Die Dicke einer solche wie beschrieben
zu härtenden
Schicht kann von 0,1 μm
bis mehrere mm betragen, bevorzugt von 1 bis 2000 μm, besonders
bevorzugt 5 bis 1000 μm,
ganz besonders bevorzugt von 10 bis 500 μm und insbesondere von 10 bis
250 μm.
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Für
ein vorgegebenes System wird das bruchmechanische Verhalten vom
Verhältnis
V der Zwischenschichtdicke ZS (Schicht (D)) zur Gesamtdicke der
Zwischenschicht plus der Dicke DL des Decklacks, d.h. die Summe
der Dicke der Schichten (E) und (F), bestimmt (V = ZS/(ZS + DL).
Je tiefer die Temperaturen, denen die Systeme ausgesetzt sind, und
je höher
die Verformungsgeschwindigkeiten sind, um so größer muß V gewählt werden, damit es bei mechanischer
Beanspruchung nicht zum Bruch kommt. Erfindungsgemäß betragen Werte
V mindestens 0,05 bei Temperaturen von mindestens 25 °C, bevorzugt
mindestens 0,1 bei Temperaturen von mindestens 0 °C, besonders
bevorzugt mindestens 0,2 bei Temperaturen von mindestens -20 °C und ganz
besonders bevorzugt mindestens 0,3 bei Temperaturen von -50 °C .
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Die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen
erreichen im Vergleich zu bekannten UV-härtbaren Lacken eine verbesserte
Haftung, besonders auf technischen Kunststoffen sowie bessere Härte, Elastizität, Abriebfestigkeit
und Chemikalienbeständigkeit.
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Besonders bevorzugt eignen sich die
erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen
als oder in Außenbeschichtungen,
also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt
von Gebäuden oder
Gebäudeteilen,
Innenbeschichtungen, Straßenmarkierungen,
Beschichtungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen. Insbesondere werden
die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen
als oder in Automobilklar- und -decklacke(n) eingesetzt, sowohl
für den
Automobilaußen-
als auch für
den -innenbereich.
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Die erfindungsgemäßen Mehschichtlackierungen
können
in der äußeren Lackschicht
auftretende Risse durch die erfindungsgemäß anwesende Zwischenschicht
(D) so abfangen, daß sich
diese nicht bis in das Substrat fortpflanzen. Für diesen Zweck können in
eine Mehrschichtlackierung selbstverständlich auch mehrere elastische
Zwischenschichten eingebaut werden, beispielsweise zwischen die
Schichten (E) und (F) und/oder zwischen (A) und (C), sofern diese
Schichten in der Mehrschichtlackierung enthalten sind.
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Mit den erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen
lassen sich hohe Kratzfestigkeit erzielen.
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In dieser Schrift verwendete ppm-
und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf
Gewichtsprozente und – ppm.
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Beispiele
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Die Kratzfestigkeit wurde nach dem
Scotch Brite-Test bestimmt bestimmt, wie er in der
DE-A1 199 40 312 , S. 8,
Z. 64 bis S. 9, Z. 5 beschrieben ist:
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Als Prüfkörper wird ein 3 x 3 cm großer, Siliciumcarbid-modifizierter
Faservlies (Scotch Brite SUFN, 3M Deutschland, 41453 Neuss) an einem
Zylinder befestigt. Dieser Zylinder drückt das Faservlies mit 750
g an die Beschichtung und wird pneumatisch über die Beschichtung bewegt.
Die Wegstrecke der Auslenkung beträgt 7 cm. Nach 10 beziehungsweise
50 Doppelhüben
(DH) wird im mittleren Bereich der Beanspruchung der Glanz (Sechsfachbestimmung)
analog DIN 67530, ISO 2813 bei einem Einfallwinkel von 60 ° gemessen. Aus
den Glanzwerten der Beschichtungen vor und nach den mechanischen
Beanspruchungen wird die Differenz gebildet. Der Glanzverlust ist
umgekehrt proportional zur Kratzfestigkeit.
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Die Zähigkeit acu wurde
gemäß DIN EN
ISO 179/1fU bei -50 °C
gemessen.
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Der Decklack 1 wurde hergestellt
aus Laromer® LR
8987 der BASF AG, Ludwigshafen und Addditiven.
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Der Decklack 2 wurde hergestellt
aus Laromer® LR
8949 der BASF AG, Ludwigshafen und Addditiven.
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Die folgenden Substrate wurden verwendet: