EP0234362A1 - Dispersionen von vernetzten Polymermikroteilchen in wässrigen Medien, Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen und Beschichtungszusammensetzungen, die diese Dispersionen enthalten - Google Patents

Dispersionen von vernetzten Polymermikroteilchen in wässrigen Medien, Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen und Beschichtungszusammensetzungen, die diese Dispersionen enthalten Download PDF

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EP0234362A1
EP0234362A1 EP87101623A EP87101623A EP0234362A1 EP 0234362 A1 EP0234362 A1 EP 0234362A1 EP 87101623 A EP87101623 A EP 87101623A EP 87101623 A EP87101623 A EP 87101623A EP 0234362 A1 EP0234362 A1 EP 0234362A1
Authority
EP
European Patent Office
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dispersions
components
groups
dispersion
polymer microparticles
Prior art date
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EP87101623A
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English (en)
French (fr)
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EP0234362B1 (de
EP0234362B2 (de
Inventor
Hans-Dieter Hille
Horst Müller
Arnold Dobbelstein
Peter Mayenfels
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BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Lacke und Farben AG
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Publication date
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Application filed by BASF Lacke und Farben AG filed Critical BASF Lacke und Farben AG
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Publication of EP0234362B1 publication Critical patent/EP0234362B1/de
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    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4263—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing carboxylic acid groups

Definitions

  • the invention relates to dispersions of crosslinked polymer microparticles in aqueous media.
  • Basecoat-Clearcoat lacquers are produced by overpainting a clear lacquer after pre-lacquering a pigmented basecoat and a short flash-off time without a baking step (wet-on-wet method) and then baking the basecoat and clear lacquer together.
  • the coating compositions for the production of these base layers must be processable according to the rational "wet-on-wet” process which is customary today, i.e. after a pre-drying time that is as short as possible, they must be able to be overpainted with a (transparent) top coat without a baking step, without showing any annoying signs of dissolving and "strike in” phenomena.
  • metal effect depends crucially on the orientation of the metal pigment particles in the paint film.
  • a metal effect basecoat which can be processed in the "wet-on-wet" process must accordingly provide paint films in which the metal pigments are in a favorable spatial orientation after application and in which this orientation is quickly fixed in such a way that it does not become apparent during the further painting process can be disturbed.
  • the rheology viscosity curve during application, pseudoplasticity, thixotropy, flow and drainage properties
  • rheology viscosity curve during application, pseudoplasticity, thixotropy, flow and drainage properties
  • controlling the rheological properties of the coating compositions used is extremely important, particularly in the production of high-quality multi-layer coatings, in particular metallic effect coatings.
  • rheological properties of aqueous coating compositions can be influenced by adding crosslinked polymer microparticles.
  • EP 38 127 discloses a process for the production of multilayer coatings of the basecoat clearcoat type, in which aqueous base coating compositions are used which contain stably dispersed, crosslinked polymer microparticles and have a pseudoplastic or thixotropic character.
  • aqueous coating compositions which contain polyurethanes and possibly also polyester as main binder constituents have very advantageous properties and are particularly suitable for use as base coating compositions in two-coat metal effect coatings of the basecoat clearcoat type (cf., for example, US Pat. No. 4,558,090 ).
  • microparticles from crosslinked acrylic polymers which are highlighted as particularly suitable in EP 38127, are incorporated into such coating compositions, then disorders due to incompatibilities between the microparticles and the other binder components, in particular signs of turbidity, are observed in the coatings obtained.
  • crosslinked polymer microparticles can also consist of crosslinked polycondensates, such as crosslinked polyester microgel particles.
  • crosslinked polycondensates such as crosslinked polyester microgel particles.
  • it is also noted that it can be difficult to produce truly cross-linked polycondensates, such as polyester.
  • GB 1403794 cited in EP 38127, describes a process for the preparation of dispersions of polymer microparticles in organic solvents which is intended to be applicable both to polymers which are obtained via polyaddition reactions and to polymers which are obtained via polycondensation reactions.
  • the solid, sparingly soluble monomer is dispersed by means of milling processes in the organic reaction medium which contains a suitable stabilizing agent.
  • the dispersion which may also contain other monomers, is then heated to the polymerization temperature.
  • the polymerization must be carried out in the presence of a stabilizer which stabilizes the resulting polymer.
  • the object on which the present invention is based was accordingly to prepare dispersions of crosslinked polymer microparticles in aqueous media, with the aid of which the rheological properties of aqueous coating compositions can be influenced which, as constituents in base coating compositions of the basecoat clearcoat type, show the positive effects explained above and which can be optimally matched with as little effort as possible, in particular to aqueous coating compositions which contain polyurethanes and optionally also polyesters as main binder constituents.
  • rheological properties of aqueous coating compositions can be influenced in a targeted manner with the aid of the dispersions according to the invention.
  • the diameter of the crosslinked polymer microparticles contained in the dispersions according to the invention is less than one micrometer, preferably between 0.05 and 0.2 ⁇ m.
  • a great advantage of the dispersions according to the invention can be seen in the fact that the particle size of the crosslinked polymer microparticles can be controlled with simple means (for example via the amount of the ionic groups contained in the starting components (A) and (B)) and that effortlessly crosslinked particles with a Diameters below 1 ⁇ m, preferably 0.05 to 0.2 ⁇ m, can be obtained.
  • the swelling behavior of the crosslinked particles can also be influenced in a simple manner within a large range.
  • the network structure of the particles can be influenced in the microgel dispersions according to the invention by the targeted incorporation of certain chain segments.
  • the chemical composition of the polymer microparticles contained in the dispersions according to the invention can be varied within a very large range in a simple manner, the dispersions according to the invention can be optimally adapted to the binder components otherwise contained in the coating compositions using simple means.
  • the dispersions according to the invention can be processed into aqueous coating compositions from which coatings can be produced which have excellent optical properties and no clouding, especially in the cases in which polyurethanes and possibly also polyester are present as main binder constituents.
  • coating compositions which contain polyurethanes and possibly also polyesters as main binder components.
  • results can also be achieved with other binder systems, which are often better than those which can be achieved with microparticles based on acrylic polymers as the only microparticle component.
  • microparticles of acrylic polymers it has proven to be advantageous to add microparticles of acrylic polymers to the coating compositions according to the invention.
  • No. 3,870,684 contains no indication that the dispersions disclosed therein can be used as auxiliaries in the sense discussed above in aqueous coating compositions.
  • the process according to the invention gives stable aqueous dispersions which contain crosslinked polymer microparticles, the diameter of which is less than 1 ⁇ m, preferably between 0.05 and 0.2 ⁇ m.
  • US Pat. No. 4,293,679 describes a process for the preparation of aqueous dispersions of crosslinked polymer microparticles containing urea groups, in which a prepolymer containing hydrophilic, free isocyanate groups and which has been prepared from a polyol consisting of at least 40% by weight of ethylene oxide units and a polyisocyanate compound in one dissolved water-soluble organic solvent and then reacted with water in large excess with stirring.
  • the size of the particles formed depends essentially on the viscosity of the prepolymer solution, the stirring speed and the addition of surface-active substances.
  • the first step in the preparation of the dispersions according to the invention consists in providing a mixture of components (A) and (B), it being important to ensure that components (A) and / or (B) are used to form a stable dispersion have a sufficient number of ionic groups, preferably carboxylate groups, and that at least part of component (A) and / or (B) contains more than 2 hydroxyl or optionally blocked isocyanate groups per molecule.
  • stable dispersion means dispersions in which the dispersed particles coagulate only after application and release of the dispersing medium.
  • stabilizing groups such as e.g. Polyooxyalkylene groups, to be incorporated into components (A) and / or (B).
  • anionic stabilization preferably via carboxylate groups, being preferred.
  • the average person skilled in the art can determine the optimum concentration of ionic groups in the mixture of components (A) and (B) for the formation of a stable dispersion with the aid of simple routine examinations.
  • concentration of ionic groups usually required to form a stable dispersion is between 0.01 and 2 milliequivalents per gram of mixture of components (A) and (B).
  • the necessary neutralization of groups capable of salt formation with the aid of bases or acids is preferably carried out shortly before the dispersion or during the dispersion of the mixture consisting of components (A) and (B) in the aqueous dispersion medium.
  • Carboxyl and sulfonic acid groups are particularly suitable as groups capable of salt formation. These groups are preferably neutralized with a tertiary amine.
  • Suitable tertiary amines for neutralizing the groups capable of forming anions are, for example, trimethylamine, triethylamine, dimethylaniline, diethylaniline, triphenylamine, N, N dimethylethanolamine, morpholine and the like.
  • the content of ionic groups or the degree of neutralization of the groups suitable for salt formation is an important parameter by means of which the size of the crosslinked polymer microparticles which are formed can be controlled.
  • Component (A) consists of one or more polyester polyol (s) containing at least 2 hydroxyl groups.
  • polyester polyols are, in particular, the reaction products of polyvalent polyols with polycarboxylic acids or polycarboxylic acid anhydrides which are known per se in polyurethane chemistry.
  • Polyols suitable for the preparation of the polyester polyols are e.g. Ethylene glycol, 1,2-and 1,3-propanediol, 1,3-butanediol and 1,4-the isomeric pentanediols, hexanediols or octanediols, e.g.
  • the polycarboxylic acids suitable for the production of the polyester polyols consist primarily of low molecular weight polycarboxylic acids or their anhydrides with 2-18 carbon atoms in the molecule.
  • Di- and tricarboxylic acids are preferably used.
  • Suitable acids are, for example, oxalic acid, succinic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, adipic acid,fugic acid, sebacic acid, maleic acid, glutaric acid, hexachloroheptanedicarboxylic acid and tetrachlorophthalic acid.
  • their anhydrides if they exist, can also be used.
  • Polyester polyols which have been prepared by polymerization of lactones can also be used as component (A).
  • polyester polyols the molecules of which each carry on average one carboxylate group and at least two, preferably more than two, hydroxyl groups.
  • the (A) component is preferably selected so that it alone can be stably dispersed in the aqueous medium.
  • the relationships between the structure of polyester polyols (acid number, molecular weight %) and their dispersing behavior are well known to the average person skilled in the art and, with the aid of a few less preliminary tests, he can select the polyester polyol component which is optimal for solving the respective problem.
  • polyester polyols can also be used which are not themselves readily stably dispersible in the aqueous medium.
  • polyester polyols used as (A) components which contain groups reactive toward isocyanate groups. Care must be taken to ensure that the mixture formed from the components remains stably dispersible in the aqueous medium and that the crosslinked polymer microparticles formed from this dispersion have the desired size.
  • polyester polyols forming component (A) examples include the polyether polyols known per se in polyurethane chemistry.
  • Polyisocyanate compounds whose isocyanate groups are at least partially in blocked form are used as component (B).
  • very particularly preferred blocking agents are the diesters of malonic acid with C1-C8 alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, n-hexanol, n-octanol or isooctanol, with cycloaliphatic alcohols, such as cyclopentanol or cyclohexanol, and also with araliphatic alcohols, such as benzyl alcohol or 2-phenylethanol.
  • C1-C8 alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, n-hexanol, n-octanol or isooctanol
  • cycloaliphatic alcohols such as cyclopentanol or cyclohexanol
  • araliphatic alcohols such as benzyl alcohol
  • the malonic acid diethyl ester is used as a particularly preferred blocking agent.
  • polyisocyanate components include: trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, ethylethylene diisocyanate, 2,3-dimethylethylene diisocyanate, 1-methyltrimethylene diisocyanate, 1,3-cyclopentylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,2-cyclohexylene diisocyanate, 1,2-cyclohexylene diisocyanate , 4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,4-naphthylene diisocyanate, 1-isocyanatomethyl-5-isocyanato
  • prepolymers containing isocyanate groups as polyisocyanate components.
  • Suitable prepolymers are reaction products made from polyisocyanatane, polyether and / or polyester polyo len, optionally customary chain extenders and optionally compounds which preferably contain two groups which are reactive toward isocyanate groups and a salt-like group or a group capable of salt formation.
  • Particularly suitable prepolymers are prepolymers which have been prepared from polyether and / or polyester diols, diisocyanates, optionally conventional chain extenders and compounds which have two groups which are reactive towards isocyanate groups and at least one group capable of forming anions (for example dihydroxypropionic acid, dimethylolpropionic acid, dihydroxysuccinic acid) , Dihydroxybenzoic acid, ⁇ , ⁇ , diaminovaleric acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 2,4-diamino-toluenesulfonic acid (5), 4-4 ⁇ -diamino-diphenyl ether sulfonic acid and the like), an intermediate product containing isocyanate groups, the free isocyanate groups have subsequently been reacted further with a polyol containing at least 3 hydroxyl groups, preferably triol, in particular trimethylolpropane.
  • anions for example dihydroxypropionic acid, dimethylolpropionic
  • polyisocyanate components whose isocyanate groups are bonded to (cyclo) aliphatic radicals and which are at least partially blocked with diester malonate, preferably diethyl malonate.
  • Polyisocyanate compounds containing isocyanate groups bound to aromatic groups and at least partially blocked with malonic diesters are only blocked in exceptional cases when using special catalysts below 100 ° C.
  • Component (B) is prepared in a manner known per se by reacting the polyisocyanate component with the blocking agent.
  • component (B) Depending on the reactivity of the (B) component with respect to the (A) component and water, it is in many cases sufficient for problem-free particle formation and crosslinking reaction if only a part of the isocyanate groups present in component (B) is present in blocked form.
  • the blocking with the very particularly preferred malonic diesters is carried out in a manner known per se (cf. DE-OS-2342603 or DE-OS-2550156) with the aid of basic catalysts, such as e.g. Sodium phenolate, sodium methylate or other alkali alcoholates performed.
  • basic catalysts such as e.g. Sodium phenolate, sodium methylate or other alkali alcoholates performed.
  • the crosslinking density of the resulting polymer microparticles can be determined by the molar ratio of components (A) and (B) and the number of groups or capped isocyanate groups contained in components (A) and (B) and the reaction conditions chosen for the preparation of the crosslinked polymer microparticles to be influenced.
  • crosslink density in turn correlates strongly with the rheological properties of the resulting dispersions.
  • a decrease in the degree of crosslinking leads to a greater swelling capacity of the polymer microgel particles and, as a result, to an increase in the pseudoplastic flow behavior of the dispersions formed.
  • the swelling behavior of the polymer microgel particles can also be controlled via the chemical nature of components (A) or (B) (incorporation of more or less hydrophilic molecular segments; incorporation of more or less rigid molecular parts).
  • Particularly preferred mixtures of components (A) and (B) consist of polyester polyols, the molecules of which each carry an average of one carboxyl group and at least three hydroxyl groups, and triisocyanate compounds, of which the isocyanate groups are bonded to (cyclo) aliphatic radicals and which are at least partially with malonic diesters Diethyl malonate are blocked.
  • the mixture consisting of components (A) and (B) can be dispersed in bulk in the aqueous dispersion medium.
  • Organic solvents with a boiling point below 100 ° C. are advantageously used. Particularly good results can be obtained with acetone and methyl ethyl ketone.
  • the aqueous dispersion medium in which the mixture of (A) and (B) is dispersed consists of water, which may also contain organic solvents.
  • solvents that may be present in water are heterocyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons, mono- or polyhydric alcohols, ethers, esters and ketones, e.g.
  • N-methylpyrrolidone N-methylpyrrolidone, toluene, xylene, butanol, ethyl and butyl glycol and their acetates, butyl diglycol, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, isophorone or mixtures thereof.
  • a stable aqueous dispersion which consists of particles whose size can be influenced by targeted variation of the parameters discussed above.
  • the dispersion thus obtained is then heated to such an extent that components (A) and (B) are converted into crosslinked polymer microparticles.
  • the organic solvent used to disperse or dissolve the mixture consisting of components (A) and (B) can, before the reaction of components (A) and (B), at a temperature which is below the reaction temperature necessary for the formation of crosslinked polymer microgel particles , optionally distilled off in vacuo; however, it is also possible to distill off the organic solvent in the course of the crosslinking reaction.
  • the present invention also relates to coating compositions which, in addition to the dispersions according to the invention, can also comprise further film-forming material, optionally pigments and other customary additives and which are preferably suitable for producing base layers of multilayer, protective and / or decorative coatings.
  • top layer compositions which are not pigmented or only transparent pigmented are suitable as top layer compositions.
  • These can be conventional solvent-borne clearcoats, water-borne clearcoats or powder clearcoats.
  • Pretreated metal substrates are particularly suitable as substrates, but non-pretreated metals and any other substrates such as e.g. Wood, plastics, etc. are coated with a multi-layer protective and / or decorative coating using the base coating compositions according to the invention.
  • a hexane diol 1,6, isophthalic acid and trimellitic anhydride (3: 1: 1) is used to produce a polyester with an SZ of 43 and an OH equivalent weight of 433. This polyester is 80% dissolved in methyl ethyl ketone.
  • the dispersion thus prepared is heated to 90 ° C. within 1 hour.
  • the viscosity begins to increase about 2 hours after the temperature has reached 90 ° C. In the course of a further 2 hours, as much water is always added as is necessary for thorough mixing. A total of 7285 parts of water are added so that the solids content of the dispersion drops to 15% by weight.
  • the dispersion thus obtained is adjusted to a pH of 7.3 using a 10% strength aqueous solution of dimethylethanolamine. Viscosity, measured in a DIN 4 cup: 25 s. Measurements with a Haake RV 100 viscometer show that the dispersion has a high degree of intrinsic viscosity (pseudoplasticity).
  • the dispersion cannot be converted into a solution by adding large amounts of tetrahydrofuran, dimethylformamide or N-methylpyrrolidone.
  • Crosslinked polymer microparticles are thus present.
  • Example 3 In a cylindrical double-walled glass reactor equipped with stirrer, thermometer, reflux condenser and feed vessel, 1181 parts of the polyester polyol solution prepared in Example 3 are diluted with 297 parts of methyl ethyl ketone. 1079 parts of the capped polyisocyanate prepared in Example 3 are added and mixed with stirring. The mixture is heated to 50 ° C and held at 50 ° C for 1.5 hours. A mixture of 107 parts of dimethylethanolamine and 2024 parts of deionized water is then added with thorough stirring.
  • the metallic basecoat materials obtained have a viscosity of 34 s (DIN 4 cup) and a pH of 7.75.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Dispersionen von vernetzten Polymer­mikroteilchen in wäßrigen Medien, die dadurch gekennzeich­net sind, daß sie hergestellt worden sind, indem (1) ein Gemisch aus den Komponenten (A) und (B) in einem wäßrigen Medium dispergiert worden ist, wobei die Kompo­nente (A) aus einem oder mehreren Polyesterpolyol(en), die mindestens 2 Hydroxylgruppen enthalten, und die Komponente (B) aus einer oder mehreren Polyisocyanatverbindung(en), deren Isocyanatgruppen zumin­dest teilweise in blockierter Form vorliegen, besteht und wobei die Komponenten (A) und/oder (B) über eine zur Bildung einer stabilen Dispersion ausreichenden Anzahl ionischer Gruppen, bevorzugt Carboxylatgruppen, verfügt und wenigstens ein Teil der Komponenten (A) und/oder (B) mehr als 2 Hydroxylgruppen bzw. gegebenenfalls blockierte Isocyanatgruppen pro Molekül enthält und (2) die so erhaltene Dispersion anschließend so hoch erhitzt worden ist, daß die Kompo­nenten (A) und (B) zu vernetzten Polymermikroteilchen umgesetzt worden sind.

Description

  • Die Erfindung betrifft Dispersionen von vernetzten Polymer­mikroteilchen in wäßrigen Medien.
  • Es ist ein erklärtes Ziel der Lackhersteller, den Anteil an organischen Lösungsmitteln in Beschichtungszusammenset­zungen so weit wie möglich herabzusetzen.
  • Ein Weg zur Erreichung dieses Zieles besteht in der Entwicklung von wasserverdünnbaren Beschichtungszusammen­setzungen.
  • Insbesondere auf dem Gebiet der Automobillackierung, aber auch in anderen Bereichen, besteht ein großes Interes­se an wäßrigen Lacksystemen.
  • In der Automobillackierung haben sich Mehrschichtlackie­rungen des "Basecoat-Clearcoat"-Typs vor allem für Metall­effektlackierungen weitgehend durchgesetzt.
  • "Basecoat-Clearcoat"-Lackierungen werden hergestellt, indem nach Vorlackierung eines pigmentierten Basislackes und kurzer Ablüftzeit ohne Einbrennschritt (Naß-in-naß-­Verfahren) ein Klarlack überlackiert wird und anschließend Basislack und Klarlack zusammen eingebrannt werden.
  • Es hat nicht an Versuchen gefehlt, zumindest die Basis­schichten dieser Zweischichtsysteme aus wäßrigen Überzugs­zusammensetzungen herzustellen.
  • Die Überzugsmittel zur Herstellung dieser Basisschichten müssen nach dem heute üblichen rationellen "Naß-in-naß"-­Verfahren verarbeitbar sein, d.h. sie müssen nach einer möglichst kurzen Vortrocknungszeit ohne Einbrennschritt mit einer (transparenten) Deckschicht überlackiert werden können, ohne störende Anlöseerscheinungen und "strike in"-­Phänomene zu zeigen.
  • Bei der Entwicklung von Überzugsmitteln für Basisschichten von Metalleffektlacken müssen außerdem noch weitere Probleme gelöst werden. Der Metalleffekt hängt entschei­dend von der Orientierung der Metallpigmentteilchen im Lackfilm ab. Ein im "Naß-in-naß"-Verfahren verarbeit­barerMetalleffekt-Basislack muß demnach Lackfilme liefern, in denen die Metallpigmente nach der Applikation in einer günstigen räumlichen Orientierung vorliegen und in denen diese Orientierung schnell so fixiert wird, daß sie im Laufe des weiteren Lackierprozesses nicht gestört werden kann.
  • Die Ersetzung der in den konventionellen Lacksystemen eingesetzten organischen Lösungsmittel zieht eine Reihe von Problemen nach sich.
  • So ist zum Beispiel die Rheologie (Viskositätsverlauf während der Applikation, Pseudoplastizität, Thixotropie, Verlauf und Ablaufeigenschaften) konventioneller Lack­systeme mit relativ einfachen Mitteln über das Abdunstver­halten der verwendeten organischen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische gezielt zu steuern. Diese Möglich­keiten können bei wäßrigen Systemen nur in sehr einge­schränktem Umfang bzw. gar nicht genutzt werden.
  • Nun ist aber gerade bei der Herstellung qualitativ hochwer­tiger Mehrschichtlackierungen, insbesondere Metalleffekt­lackierungen, eine Steuerung der rheologischen Eigenschaf­ten der eingesetzten Beschichtungszusammensetzungen von äußerst großer Wichtigkeit.
  • So wirkt sich z.B. ein schneller Viskositätsanstieg nach der Applikation sehr günstig auf die Orientierung und Fixierung der Metallpigmentteilchen in Metalleffekt-­Basislacken aus.
  • Aber auch bei anderen Beschichtungsverfahren - insbeson­dere bei durch Spritzapplikation aufgetragenen Überzügen - hängt die Qualität der erhaltenen Beschichtungen in starkem Maße von den rheologischen Eigenschaften der verwendeten Beschichtungszusammensetzungen ab.
  • Es ist bekannt, daß die rheologischen Eigenschaften von wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen durch Zugabe von vernetzten Polymermikroteilchen beeinflußt werden können.
  • Weiter ist bekannt, daß bei der Herstellung von Mehr­schichtüberzügen des Basecoat-Clearcoat-Typs die oben­erwähnten störenden Anlöseerscheinungen und strike-in-Phä­nomene zurückgedrängt werden, wenn Basisbeschichtungszu­sammensetzungen eingesetzt werden, die vernetzte Polymer­mikroteilchen enthalten.
  • So wird in der EP 38 127 ein Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Überzüge des Basecoat-Clearcoat-Typs offenbart, bei dem wäßrige Basisbeschichtungszusammenset­zungen verwendet werden, die stabil dispergierte, vernetz­te Polymermikroteilchen enthalten und einen pseudoplasti­schen oder thixotropen Charakter aufweisen.
  • Bei der Inkorporation von vernetzten Polymermikroteilchen in Beschichtungszusammensetzungen kann es zu Störungen kommen, die auf Unverträglichkeiten zwischen den Mikro­teilchen und anderen Lackbestandteilen, insbesondere zwischen Mikroteilchen und den übrigen Bindemittelkompo­nenten zurückzuführen sind.
  • Wenn z.B. der Brechungsindex der vernetzten Polymermikro­teilchen nicht sorgfältig auf den Brechungsindex der übrigen Bindemittelbestandteile abgestimmt wird, dann kommt es von infolge von Lichtstreueffekten zur Bildung von trüben Lackfilmen.
  • Untersuchungen haben gezeigt, daß wäßrige Beschichtungs­zusammensetzungen, die Polyurethane und gegebenenfalls auch noch Polyester als Hauptbindemittelbestandteile enthalten, sehr vorteilhafte Eigenschaften aufweisen und insbesondere für einen Einsatz als Basisbeschichtungs­zusammensetzungen in Zweischichtmetalleffektlackierungen des Basecoat-Clearcoat-Typs gut geeignet sind (vgl. z.B. US-PS-4,558,090).
  • Wenn in solche Beschichtungszusammensetzungen die in der EP 38127 als besonders geeignet herausgehobenen Mikroteilchen aus vernetzten Acrylpolymeren eingearbeitet werden, dann werden oft auf Unverträglichkeiten zwischen den Mikroteilchen und den übrigen Bindemittelkomponenten zurückzuführende Störungen, insbesondere Trübungserschei­nungen in den erhaltenen Lackierungen beobachtet.
  • In der EP 38127 wird darauf hingewiesen, daß die vernetz­ten Polymermikroteilchen auch aus vernetzten Polykondensa­ten, wie z.B. vernetzten Polyestermikrogelteilchen beste­hen können. Es wird aber auch bemerkt, daß es Schwierigkei­ten bereiten kann, wirklich vernetzte Polykondensate, wie z.B. Polyester, herzustellen.
  • In der in der EP 38127 zitierten GB 1403794 wird ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Polymer­mikroteilchen in organischen Lösungsmitteln beschrieben, das sowohl auf Polymere, die über Polyadditions-, als auch auf Polymere, die über Polykondensationsreaktionen gewonnen werden, anwendbar sein soll.
  • Dieses Verfahren kann aber nur in den Fällen angewandt werden, in denen eines der Monomere bei der Polymerisa­tionstemperatur fest und in dem organischen Reaktionsme­dium schwer löslich ist und die eventuell noch vorhandenen übrigen Monomere in dem organischen Reaktionsmedium merklich löslich sind.
  • Im ersten Schritt des in der GB 1403794 offenbarten Verfahrens wird das feste, schwer lösliche Monomer mit Hilfe von Mahlprozessen in dem organischen Reaktions­medium, das ein geeignetes Stabilisierungsmittel enthält, dispergiert. Dann wird die Dispersion, die gegebenenfalls noch weitere Monomere enthält, auf die Polymerisations­temperatur erhitzt. Die Polymerisation muß in Gegenwart eines das entstehende Polymer stabilisierenden Stabilisa­tors durchgeführt werden.
  • Das in der GB 1403794 beschriebene Verfahren ist aus einer Reihe von Gründen für eine Synthese von vernetzten Polymermikrogelteilchen, die mit Aussicht auf Erfolg in wäßrigen Systemen anstelle von vernetzten Acrylpolymer­mikroteilchen eingesetzt werden könnten, nicht geeignet:
    • 1) Das Verfahren ist äußerst aufwendig und liefert zu­nächst nur Dispersionen in organischen Medien, die nachträglich in wäßrige Dispersionen überführt werden müssen.
    • 2) Die Monomerenauswahl ist durch die Bedingungen hinsicht­lich des Schmelzpunktes und der Löslichkeit sehr stark eingeschränkt, und eine gezielte Synthese einer großen Palette von "maßgeschneiderten" Polymermikrogelteilchen ist nicht möglich.
    • 3) Nach dem in der GB 1403794 beschriebenen Verfahren können keine wäßrigen Dispersionen von vernetzten Polymermikrogelteilchen mit einem Durchmesser, der unter einem Mikrometer liegt, hergestellt werden. (Wäßrige Dispersionen, die Teilchen mit einem Durchmes­ser von über 1 µm enthalten, zeigen Sedimentationser­scheinungen und sind als Rheologiehilfsmittel im allgemeinen unbrauchbar und können zu Störungen im fertigen Lackfilm führen.)
  • Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgaben­stellung bestand demnach darin, Dispersionen von ver­netzten Polymermikroteilchen in wäßrigen Medien herzustel­len, mit deren Hilfe die rheologischen Eigenschaften von wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen beeinflußbar sind, die als Bestandteile in Basisbeschichtungszusammen­setzungen des Basecoat-Clearcoat-Typs die oben erläuterten positiven Wirkungen zeigen und die mit möglichst wenig Aufwand insbesondere auf wäßrige Beschichtungszusammenset­zungen, die Polyurethane und gegebenenfalls auch noch Polyester als Hauptbindemittelbestandteile enthalten, optimal abgestimmt werden können.
  • Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch Dispersionen von vernetzten Polymermikroteilchen in wäßrigen Medien gelöst, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Disper­sionen hergestellt worden sind, indem
    • (1) ein Gemisch aus den Komponenten (A) und (B) in einem wäßrigen Medium dispergiert worden ist, wobei
      - die Komponente (A) aus einem oder mehreren mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesterpolyolen und
      - die Komponente (B) aus einer oder mehreren Polyisocyanat­verbindungen, deren Isocyanatgruppen zumindest teilweise in blockierter Form vorliegen
      besteht und wobei die Komponente (A) und/oder (B) über eine zur Bildung einer stabilen Dispersion ausreichende Anzahl ionischer Gruppen, bevorzugt Carboxylatgruppen, verfügt und wenigstens ein Teil der Komponente (A) und/oder (B) mehr als 2 Hydroxyl- bzw. gegebenenfalls blockierte Isocyanatgruppen pro Molekül enthält und
    • (2) die so erhaltene Dispersion anschließend so hoch erhitzt worden ist, daß die Komponenten (A) und (B) zur vernetzten Polymermikroteilchen umgesetzt worden sind.
  • Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Dispersionen können die rheologischen Eigenschaften wäßriger Beschichtungszu­sammensetzungen gezielt beeinflußt werden.
  • Für eine befriedigende Lösung der der vorliegenden Erfin­dung zugrundeliegenden Aufgabenstellung ist es erforder­lich, daß der Durchmesser der in den erfindungsgemäßen Dispersionen enthaltenen vernetzten Polymermikroteilchen unter einem Mikrometer, bevorzugt zwischen 0,05 bis 0,2 µm liegt.
  • Ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen Dispersionen ist darin zu sehen, daß die Teilchengröße der vernetzten Polymermikroteilchen mit einfachen Mitteln (z.B. über die Menge der in den Ausgangskomponenten (A) und (B) enthaltenen ionischen Gruppen) gesteuert werden kann und daß mühelos vernetzte Teilchen mit einem Durchmesser unter 1 µm, bevorzugt 0,05 bis 0,2 µm, erhalten werden können.
  • Daneben kann aber auch das Quellverhalten der vernetzten Teilchen auf einfache Weise innerhalb eines großen Rahmens gezielt beeinflußt werden.
  • Während bei den Polymermikroteilchen auf Basis von Vinyl­monomeren im wesentlichen immer nur eine Modifizierung der Polymerseitenketten möglich ist, kann bei den erfin­dungsgemäßen Mikrogeldispersionen die Netzwerkstruktur der Teilchen durch gezielten Einbau bestimmter Kettenseg­mente beeinflußt werden.
  • Es ist bekannt, daß das Fließverhalten von wäßrigen Dispersionen u.a. stark von der Größe und dem Quellverhal­ten der in den Dispersionen enthaltenen Teilchen abhängig ist.
  • Eine innerhalb eines breiten Rahmens mit einfachen Mitteln durchführbare, gezielte Beeinflussung dieser beiden Parameter ist bei den zum Stand der Technik gehörenden wäßrigen Dispersionen, insbesondere Dispersionen auf Basis von Acrylpolymeren, nicht möglich.
  • Da die in den erfindungsgemäßen Dispersionen enthaltenen Polymermikroteilchen in ihrer chemischen Zusammensetzung innerhalb eines überaus großen Rahmens auf einfache Weise variierbar sind, können die erfindungsgemäßen Dispersionen mit einfachen Mitteln optimal auf die in den Beschichtungszusammensetzungen sonst noch enthaltenen Bindemittelkomponenten abgestimmt werden.
  • So lassen sich die erfindungsgemäßen Dispersionen zu wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen verarbeiten, aus denen vor allem in den Fällen, in denen Polyurethane und gegebenenfalls auch noch Polyester als Hauptbindemit­telbestandteile enthalten sind, Beschichtungen herstellbar sind, die ausgezeichnete optische Eigenschaften und keinerlei Trübungen aufweisen.
  • Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Dispersionen in Basisbe­schichtungszusammensetzungen zur Herstellung von im Naß-in-naß-Verfahren applizierten Mehrschichtüberzügen des Basecoat-Clearcoat-Typs - insbesondere von Metallef­fektlackierungen - werden ausgezeichnete Mehrschichtlackie­rungen erhalten, die keinerlei strike-in- und im Fall von Metalliclackierungen auch keine Wolkenbildungsphänomene und einen ausgezeichneten Metalleffekt zeigen.
  • Die besten Ergebnisse werden auch hier mit Beschichtungs­zusammensetzungen erzielt, die Polyurethane und gegebenen­falls auch noch Polyester als Hauptbindemittelkomponenten enthalten.
  • Es können aber auch mit anderen Bindemittelsystemen Ergeb­nisse erzielt werden, die oft besser sind als die, die mit Mikroteilchen auf Basis von Acrylpolymeren als einzige Mikroteilchenkomponente erzielbar sind.
  • In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen Mikroteilchen aus Acrylpolymeren zuzumischen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfah­ren zur Herstellung der oben diskutierten Dispersionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Dispersionen hergestellt werden, indem
    • (1) ein Gemisch aus den Komponenten (A) und (B) in einem wäßrigen Medium dispergiert wird, wobei
      - die Komponente (A) aus einem oder mehreren mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesterpolyol(en) und
      - die Komponente (B) aus einer oder mehreren Polyisocyanat­verbindung(en), deren Isocyanatgruppen zumindest teil­weise in blockierter Form vorliegen, besteht und
      wobei die Komponente (A) und/oder (B) über eine zur Bildung einer stabilen Dispersion ausreichenden Anzahl ionischer Gruppen, bevorzugt Carboxylatgruppen, verfügt und wenigstens ein Teil der Komponente (A) und/oder (B) mehr als 2 Hydroxylgruppen bzw.
      gegebenenfalls blockierte Isocyanatgruppen pro Molekül enthält und
    • (2) die so erhaltene Dispersion anschließend so hoch erhitzt wird, daß die Komponenten (A) und (B) zu vernetz­ten Polymermikroteilchen umgesetzt werden.
      In "Aqueous Dispersions of Crosslinked Polyurethanes" (Tirpak & Markusch, Proc. 12th Waterborne and Higher Solids Coatings Symp., New Orleans 1985, 159-73) (I) wird eine Übersicht über die gebräuchlichen Techniken zur Herstellung von wäßrigen, unter anderem auch für Beschich­tungszwecke einsetzbaren Polyurethandispersionen gegeben.
  • Weiter wird in (I) unter Bezugnahme auf die US-PS-­3,870,684 von Versuchen zur Herstellung von Dispersionen vernetzter, harnstoffgruppenhaltiger Polymermikroteilchen in einem wäßrigen Medium berichtet, bei denen in wäßriger Phase dispergierte, endständige Isocyanatgruppen aufwei­sende Polyurethanionomere mit Polyaminen vernetzt werden. Dieses Verfahren ist auf die Verwendung von Polyaminen als Vernetzungsmittel beschränkt und ermöglicht nur die Herstellung von instabilen, sedimentierenden, redisper­gierbaren wäßrigen Dispersionen, die aus Teilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 1000 µm bestehen.
  • Die US 3,870,684 enthält keinerlei Hinweise darauf, daß die dort offenbarten Dispersionen als Hilfsmittel im oben diskutierten Sinn in wäßrigen Beschichtungszusam­mensetzungen einsetzbar sind.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden dagegen stabile wäßrige Dispersionen erhalten, die vernetzte Polymermikroteilchen enthalten, deren Durchmesser unter 1 µm, bevorzugt zwischen 0,05 bis 0,2 µm liegt.
  • Es ist selbstverständlich auch möglich, nach dem erfin­dungsgemäßen Verfahren Polymermikroteilchen herzustellen, deren Durchmesser über 1 µm liegt.
  • Nach (I) soll das in der US-PS-3,870,684 beschriebene Verfahren zu stabilen wäßrigen Dispersionen mit ausgezeich­neten Filmbildungseigenschaften führen, wenn die endständi­ge Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanionomere durch Einführung von Polyoxyethylenblöcken modifiziert worden sind (vgl. US-PS-4,408,008).
  • Aber auch dieses Verfahren erlaubt nur in Ausnahmefällen eine reproduzierbare, kontrollierte Synthese von vernetz­ten Polymermikroteilchen, deren Durchmesser unter 1 µm liegt, und der Fachmann ist auch hier bei der Auswahl des Polyurethanionomers, das ja zwingend Polyoxyethylenein­heiten enthalten muß, eingeschränkt, wodurch die Möglich­keiten einer gezielten Anpassung der Polymermikroteilchen an das übrige Bindemittelsystem extrem eingeschränkt werden.
  • Die US-PS-4,293,679 beschreibt ein Verfahren zur Herstel­lung wäßriger Dispersionen vernetzter, harnstoffgruppen­haltiger Polymermikroteilchen, bei dem ein hydrophiles, freie Isocyanatgruppen aufweisendes Präpolymer, das aus einem mindestens zu 40 Gew.% aus Ethylenoxideinheiten bestehenden Polyol und einer Polyisocyanatverbindung hergestellt worden ist, in einem wasserlöslichen organi­schen Lösungsmittel gelöst und anschließend unter Rühren mit Wasser in großem Überschuß umgesetzt wird.
  • Bei diesem Verfahren hängt die Größe der entstehenden Teilchen ganz wesentlich von der Viskosität der Präpolymer­lösung, der Rührgeschwindigkeit und dem Zusatz von ober­flächenaktiven Substanzen ab.
  • Zur Herstellung von Teilchen mit einem Durchmesser ≦1 µm müssen relativ niedrig viskose Präpolymerlösungen mit hochleistungsfähigen Schnellrührern und unter Zusatz von oberflächenaktiven Substanzen verarbeitet werden.
  • Diese Verfahrensbedingungen bringen große Nachteile mit sich.
  • Es treten Probleme mit der Reproduzierbarkeit auf; die Verwendung von Schnellrührern ist mit großem technischen Aufwand verbunden, und der Zusatz von oberflächenaktiven Verbindungen beeinträchtigt die erzielbare Qualität der Beschichtungen.
  • Ein weiterer gravierender Nachteil des in der US-PS-­4,293,679 offenbarten Verfahrens ist der, daß die einsetz­baren Präpolymere auf Substanzen beschränkt sind, die zu mindestens 40 Gew.% aus Ethylenoxideinheiten bestehen und einen stark hydrophilen Charakter haben.
  • Damit ist es dem Fachmann nicht mehr möglich, maßgeschnei­derte Mikrogele darzustellen, weil er in der Wahl der Ausgangsverbindungen in einem hohen Maß festgelegt ist.
  • Außerdem führt der hohe Anteil an hydrophilen Molekülgrup­pierungen zu feuchtigkeitsempfindlichen Filmen.
  • Schließlich ist noch darauf hinzuweisen, daß auch in den beiden US-Patentschriften US-4,408,008 und US-4,293,679 keinerlei Hinweise darauf zu finden sind, daß die dort offenbarten Dispersionen als Hilfsmittel im oben diskutier­ten Sinn in wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen einsetzbar sind.
  • Im folgenden sollen die erfindungsgemäßen Dispersionen und das Verfahren zu ihrer Herstellung näher erläutert werden:
  • Der erste Schritt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen besteht in der Bereitstellung einer Mischung aus den Komponenten (A) und (B), wobei darauf zu achten ist, daß die Komponenten (A) und/oder (B) über eine zur Bildung einer stabilen Dispersion ausreichenden Anzahl ionischer Gruppen, bevorzugt Carboxylatgruppen, verfügen und daß wenigstens ein Teil der Komponente (A) und/oder (B) mehr als 2 Hydroxyl- bzw. gegebenenfalls verkappte Isocyanatgruppen pro Molekül enthält.
  • Unter dem Begriff "stabile Dispersion" sind Dispersionen gemeint, in denen die dispergierten Teilchen erst nach der Applikation und der Abgabe des Dispergiermediums koagulieren.
  • In manchen Fällen kann es nützlich sein, außer ionischen Gruppen weitere stabilisierende Gruppen, wie z.B. Polyo­oxyalkylengruppen, in die Komponenten (A) und/oder (B) zu inkorporieren.
  • Es kann sowohl anionisch als auch kationisch stabili­siert werden, wobei die anionische Stabilisierung, bevor­zugt über Carboxylatgruppen, bevorzugt ist.
  • Prinzipiell gesehen ist es gleichgültig, ob die Kompo­nente (A) oder die Komponente (B) oder ob beide die ionischen Gruppen über salzartige bzw. zur Salzbildung befähigte Gruppierungen in das Gemisch einbringen.
  • Bevorzugterweise werden jedoch Gemische eingesetzt, in denen nur die (A) Komponente die zur Bildung einer stabilen Dispersion mit der jeweils gewünschten Teilchen­größe notwendigen salzartigen bzw. zur Salzbildung be­fähigten Gruppierungen aufweist und die Komponente (B) frei von solchen Gruppierungen ist.
  • Die Ermittlung der für die Bildung einer stabilen Disper­sion optimalen Konzentration an ionischen Gruppen in dem Gemisch aus den Komponenten (A) und (B) ist vom Durchschnittsfachmann mit Hilfe einfacher Routineunter­suchungen durchführbar. Die zur Bildung einer stabilen Dispersion in der Regel notwendige Konzentration an ionischen Gruppen liegt zwischen 0,01 bis 2 Milliäquiva­lenten pro Gramm Gemisch aus den Komponenten (A) und (B).
  • Die gegebenenfalls notwendige Neutralisierung von zur Salzbildung befähigten Gruppen mit Hilfe von Basen bzw. Säuren erfolgt vorzugsweise kurz vor der Dispergierung bzw. während der Dispergierung des aus den Komponenten (A) und (B) bestehenden Gemisches in dem wäßrigen Disper­giermedium.
  • Als zur Salzbildung befähigte Gruppen kommen vor allem Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen in Betracht. Diese Gruppen werden bevorzugt mit einem tertiären Amin neutra­lisiert.
  • Geeignete tertiäre Amine zur Neutralisation der zur Anionenbildung befähigten Gruppen sind beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Diäthylani­lin, Triphenylamin, N,N Dimethylethanolamin, Morpholin und dergleichen.
  • Der Gehalt an ionischen Gruppen bzw. der Neutralisations­grad der zur Salzbildung geeigneten Gruppierungen ist ein wichtiger Parameter, über den die Größe der entstehen­den vernetzten Polymermikroteilchen gesteuert werden kann.
  • Bei der Bereitstellung des aus den Komponenten (A) und (B) zusammengesetzten Gemisches ist darauf zu achten, daß es vor der Dispergierung der Mischung in dem wäßrigen Dispergiermedium zu keinerlei Vorvernetzungsreaktionen zwischen den Komponenten (A) und (B) kommt.
  • Die Komponente (A) besteht aus einem oder mehreren mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesterpoly­ol(en).
  • Beispiele geeigneter Polyesterpolyole sind insbesondere die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Umsetzungs­produkte von mehrwertigen Polyolen mit Polycarbonsäuren bzw. Polycarbonsäureanhydriden.
  • Zur Herstellung der Polyesterpolyole geeignete Polyole sind z.B. Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butan­diol-1,3 und -1,4 die isomeren Pentandiole, Hexandiole oder Oktandiole, wie z.B. 2-Ethylhexandiol-1,3, Trimethy­lolpropan, Glycerin, Bishydroxymethylcyclohexan, Erythrit, Mesoerythrit, Arabit, Adonit, Xylit, Mannit, Sorbit, Dulcit, Hexantriol, (Poly-)Pentaerythritol usw.
  • Die zur Herstellung der Polyesterpolyole geeigneten Polycarbonsäuren bestehen in erster Linie aus niedermole­kularen Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit 2-18 Kohlenstoffatomen im Molekül.
  • Di- und Tricarbonsäuren werden bevorzugt eingesetzt.
  • Geeignete Säuren sind beispielsweise Oxalsäure, Bernstein­säure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthal­säure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Hexachlorheptandicarbonsäure, Tetrachlor­phthalsäure und Trimellithsäure. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Anhydride, soweit diese existieren, eingesetzt werden.
  • Es können auch Polyesterpolyole als Komponente (A) einge­setzt werden, die durch Polymerisation von Laktonen hergestellt worden sind.
  • Besonders gute Resultate sind mit Polyesterpolyolen erzielt worden, deren Moleküle im Durchschnitt je eine Carboxylatgruppe und mindestens zwei, bevorzugt mehr als zwei Hydroxylgruppen tragen.
  • Die (A) Komponente wird bevorzugterweise so ausgewählt, daß sie für sich alleine in dem wäßrigen Medium stabil dispergiert werden kann. Die Zusammenhänge zwischen dem Aufbau von Polyesterpolyolen (Säurezahl, Molekular­gewicht ...) und deren Dispergierverhalten sind dem Durchschnittsfachmann gut bekannt und er kann mit Hilfe einiger weniger orientierender Vorversuche die zur Lösung der jeweiligen Problemstellung optimale Polyesterpoly­olkomponente auswählen.
  • In den Fällen, in den die Komponente (B) für sich alleine in dem wäßrigen Medium stabil dispergiert werden kann, können auch Polyesterpolyole verwendet werden, die für sich allein nicht ohne weiteres in dem wäßrigen Medium stabil dispergierbar sind.
  • Es ist auch möglich, den als (A) Komponente eingesetzten Polyesterpolyolen noch weitere Verbindungen zuzusetzen, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthalten. Dabei ist sorgfältig darauf zu achten, daß die aus den Komponenten gebildete Mischung in dem wäßrigen Medium stabil dispergierbar bleibt und daß die aus dieser Disper­sion gebildeten vernetzten Polymermikroteilchen die ge­wünschte Größe aufweisen.
  • Als Beispiele für Verbindungen, die zu den die Komponente (A) bildenden Polyesterpolyolen zugesetzt werden können, seien die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Poly­etherpolyole genannt.
  • Als Komponente (B) werden Polyisocyanatverbindungen eingesetzt, deren Isocyanatgruppen zumindest teilweise in blockierter Form vorliegen.
  • Als Blockierungsmittel kommen im Prinzip alle aus der Isocyanatchemie bekannten Blockierungsmittel in Frage.
  • Ganz besonders bevorzugte Blockierungsmitel sind jedoch die Diester der Malonsäure mit C₁-C₈-Alkanolen wie Metha­nol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, n-Hexa­nol, n-Oktanol oder Isooktanol, mit cycloaliphatischen Alkoholen, wie Cyclopentanol oder Cyclohexanol, und auch mit araliphatischen Alkoholen, wie Benzylalkohol oder 2-Phenylethanol.
  • Unter den Malonsäurediestern wird der Malonsäurediethyl­ester als ganz besonders bevorzugtes Blockierungsmittel verwendet.
  • Als Polyisocyanatkomponenten kommen im Prinzip alle Isocyanatgruppen enthaltenden organischen Verbindungen in Frage. Als Beispiele seien genannt: Trimethylendiiso­cyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocya­nat, Hexamethylendiisocyanat, Ethyl­ethylendiisocyanat, 2,3-Dimethylethylendiisocyanat, 1-Methyltrimethylendiisocyanat, 1,3-Cyclopentylendiiso­cyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,2-Cyclohexylendi­isocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocya­nat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4ʹ-Biphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,4-Naphthylendiisocyanat, 1-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-­1,3,3-trimethylcyclohexan, Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-­methan, bis-(4-isocyanatophenyl)-methan, 4,4ʹ-Diisocyana­todiphenylether und 2,3-Bis-(8-isocyanatooctyl)-4-octyl-­5-hexyl-cyclohexen.
  • Es ist auch möglich, isocyanatgruppenhaltige Präpolymere als Polyisocyanatkomponenten einzusetzen.
  • Beispiele für geeignete Präpolymere sind Reaktionsprodukte aus Polyisocyanatan, Polyether- und/oder Polyesterpolyo­ len, gegebenenfalls üblichen Kettenverlängerern und gegebenenfalls Verbindungen, die vorzugsweise zwei gegen­über Isocyanatgruppen reaktive Gruppen und eine salzartige oder zur Salzbildung befähigte Gruppe enthalten.
  • Besonders gut geeignete Präpolymere sind Präpolymere, die hergestellt worden sind, indem aus Polyether- und/oder Polyesterdiolen, Diisocyanaten, gegebenenfalls üblichen Kettenverlängerern und Verbindungen, die zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe Aufweisen (z.B. Dihydroxypropionsäure, Dimethylolpropionsäure, Dihydroxy­bernsteinsäure, Dihydroxybenzosäure, α, δ, Diamino­valeriansäure, 3,4-Diaminobenzosäure, 2,4-Diamino-Toluol-­Sulfonsäure-(5), 4-4ʹ-Diamino-Diphenylethersulfonsäure und dergleichen), ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Zwischenprodukt hergestellt worden ist, dessen freie Isocyanatgruppen anschließend mit einem mindestens 3 Hydroxylgruppen enthaltenden Polyol, vorzugs­weise Triol, insbesondere Trimethylolpropan, weiter umgesetzt worden sind.
  • Bei der vorliegenden Erfindung werden die Polyisocyanatkom­ponenten bevorzugt eingesetzt, deren Isocyanatgruppen an (cyclo)aliphatische Reste gebunden sind und die zumin­dest teilweise mit Malonsäurediester, bevorzugt Malonsäure­diethylester, blockiert sind.
  • Die Verwendung von Verbindungen dieses Typs als (B)-Kom­ponenten bringt den großen Vorteil mit sich, daß die in dem wäßrigen Dispergiermedium durchgeführte Umsetzung der Komponenten (A) und (B) unter Normalbedingungen durchgeführt werden kann, weil die Abspaltung der Blockie­rungsmittel unter 100°C erfolgt.
  • Polyisocyanatverbindungen, die an aromatische Gruppen gebundene, zumindest teilweise mit Malonsäurediestern blockierte Isocyanatgruppen enthalten, werden nur in Ausnahmefällen bei Verwendung spezieller Katalysatoren unterhalb 100°C deblockiert.
  • Die Verwendung von (B)-Komponenten, deren Blockierungs­mittel erst bei Temperaturen über 100°C abgespalten werden, ist prinzipiell möglich, ermöglicht aber nicht mehr die besonders einfache Durchführung des Verfahrens unter Normalbedingungen, sondern erfordert Apparaturen, in denen die Umsetzung der Komponenten (A) und (B) unter erhöhtem Druck durchgeführt werden kann.
  • Die Komponente (B) wird in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Polyisocyanatkomponente mit dem Blockierungs­mittel hergestellt.
  • Je nach Reaktivität der (B)-Komponente gegenüber der (A)-Komponente und Wasser ist es für eine problemlose Teilchenbildung und Vernetzungsreaktion in vielen Fällen ausreichend, wenn nur ein Teil der in der Komponente (B) vorhandenen Isocyanatgruppen in blockierter Form vorliegt.
  • Die Blockierung mit den ganz besonders bevorzugten Malon­säurediestern wird in an sich bekannter Weise (vgl. DE-OS-2342603 oder DE-OS-2550156) mit Hilfe basischer Katalysatoren, wie z.B. Natriumphenolat, Natriummethylat oder anderen Alkalialkoholaten durchgeführt.
  • Durch das Molverhältnis der Komponenten (A) und (B) und die Anzahl der in den Komponenten (A) und (B) enthal­tenen gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen bzw. verkappten Isocyanatgruppen sowie die zur Herstellung der vernetzten Polymermikroteilchen gewählten Reaktionsbedin­gungen kann die Vernetzungsdichte der entstehenden Polymermikroteilchen beeinflußt werden.
  • Die Vernetzungsdichte wiederum korreliert in starkem Maße mit den rheologischen Eigenschaften der entstehenden Dispersionen.
  • So kann z.B. eine Abnahme des Vernetzungsgrades zu einem stärkeren Quellvermögen der Polymermikrogelteilchen und daraus resultierend zu einer Steigerung des pseudo­plastischen Fließverhaltens der gebildeten Dispersionen führen.
  • Das Quellverhalten der Polymermikrogelteilchen kann auch über die chemische Natur der Komponenten (A) bzw. (B) gesteuert werden (Einbau von mehr oder weniger hydro­philen Molekülsegmenten; Einbau von mehr oder weniger starren Molekülteilen).
  • Besonders bevorzugte Gemische aus den Komponenten (A) und (B) bestehen aus Polyesterpolyolen, deren Moleküle im Durchschnitt je eine Carboxylgruppe und mindestens drei Hydroxylgruppen tragen und Triisocyanatverbindungen, deren Isocyanatgruppen an (cyclo)aliphatische Reste gebunden sind und die zumindest teilweise mit Malonsäure­diester, bevorzugt Malonsäurediethylester, blockiert sind.
  • Das aus den Komponenten (A) und (B) bestehende Gemisch kann in Substanz in dem wäßrigen Dispergiermedium disper­giert werden.
  • Es ist jedoch vorteilhafter, die Komponenten (A) und (B) in einem mit Wasser mischbaren, gegenüber Isocyanat­gruppen inerten, vorzugsweise unter 100°C siedenden organi­schem Lösungsmittel zu lösen bzw. zu dispergieren und dann diese Lösung oder Dispersion in dem wäßrigen Disper­giermedium zu dispergieren.
  • Als Lösungs- bzw. Dispergiermittel für das aus den Kompo­nenten (A) und (B) bestehende Gemisch sind prinzipiell alle mit Wasser mischbaren und gegenüber Isocyanatgruppen inerten organischen Lösungsmittel verwendbar.
  • Vorteilhafterweise werden organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 100°C verwendet. Besonders gute Resultate können mit Aceton und Methylethylketon erhalten werden.
  • Das wäßrige Dispergiermedium, in dem die Mischung aus (A) und (B) dispergiert wird, besteht aus Wasser, das auch noch organische Lösungsmittel enthalten kann. Als Beispiele für Lösungsmittel, die im Wasser vorhanden sein können, seien heterocyklische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, ein- oder mehrwertige Alkohole, Ether, Ester und Ketone, wie z.B. N-Methylpyrro­lidon, Toluol, Xylol, Butanol, Ethyl- und Butylglykol sowie deren Acetate, Butyldiglycol, Ethylenglykoldibutyl­ether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethyl­ether, Cyclohexanon, Methylethylketon, Aceton, Isophoron oder Mischungen davon genannt.
  • Nach Überführung des aus (A) und (B) bestehenden Gemisches in das wäßrige Dispergiermedium wird eine stabile wäßrige Dispersion erhalten, die aus Teilchen besteht, deren Größe durch gezielte Variation der oben diskutierten Parameter beeinflußbar ist. Anschließend wird die so erhaltene Dispersion so hoch erhitzt, daß die Komponenten (A) und (B) zu vernetzten Polymermikroteilchen umgesetzt werden.
  • Es ist überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Dispersionen mit den oben ausführlich dargeleg­ten Vorteilen erhalten werden können, obwohl bei der Vernetzungsreaktion die Diisocyanatgruppen blockierende Komponente, insbesondere hydrophoberMalonsäurediethyl­ester, abgespalten wird.
  • Das zur Dispergierung bzw. Lösung des aus den Komponenten (A) und (B) bestehenden Gemisches verwendet organische Lösungsmittel kann vor der Umsetzung der Komponenten (A) und (B) bei einer Temperatur, die unter der zur Bildung von vernetzten Polymermikrogelteilchen notwendigen Reaktionstemperatur liegt, gegebenenfalls im Vakuum abdestilliert werden; es ist aber auch möglich, das organische Lösungsmittel im Laufe der Vernetzungsreaktion abzudestillieren.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen wurde ein weiteres völlig überraschendes und vorerst schwer zu erklärendes Phänomen beobachtet: Wird die Umsetzung der Komponenten (A) und (B) bei einem Festkörper von > 30 Gew.% durchgeführt und der Festkörper der Disper­sion im Laufe der Vernetzungsreaktion herabgesetzt, dann entstehen Dispersionen, die ein höheres Maß an Strukturviskosität zeigen als Dispersionen, bei deren Herstellung die Komponenten (A) und (B) bei einem Fest­körper unter 30 Gew.% umgesetzt worden sind.
  • Ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung bestehen darin, daß die oben näher erläuterten Dispersio­nen hergestellt worden sind, indem
    • (1) ein Gemisch aus den Komponenten (A) und (B) in einem wäßrigen Medium dispergiert worden ist, wobei
      - die Komponente (A) aus Polyesterpolyolen, deren Moleküle im Durchschnitt je eine Carboxylatgruppe und mindestens zwei, bevorzugt mehr als zwei Hydro­xylgruppen tragen und
      - die Komponente (B) aus Polyisocyanatverbindungen, die bevorzugt mehr als zwei, zumindest zum Teil mit Malonsäurediestern, bevorzugt Malonsäurediethyl­ester, verkappte an (cyclo)aliphatische Reste gebundene Isocyanatgruppen enthalten,
      besteht und wobei das Gemisch aus den Komponenten (A) und (B) in einem mit Wasser mischbaren, unter 100°C siedenden, gegenüber Isocyanatgruppen inerten organischen Lösungsmittel, bevorzugt Aceton und/oder Methylethylketon gelöst oder dispergiert worden ist, und
    • (2) die so erhaltene Dispersion anschließend so hoch erhitzt worden ist, daß die Komponenten (A) und (B) zu vernetzten Polymermikroteilchen umgesetzt worden sind,
    wobei das zur Lösung bzw. Dispergierung des aus den Komponenten (A) und (B) bestehenden Gemisches benutzte Lösungsmittel entweder vor der Umsetzung der Komponenten (A) und (B) bei einer Temperatur, die unter der zur Bildung der vernetzten Mikroteilchen notwendigen Reaktions­temperatur oder bei einer Temperatur, die mindestens so hoch wie die zur Bildung der vernetzten Teilchen notwendigen Reaktionstemperatur ist, abdestilliert worden ist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Beschich­tungszusammensetzungen, die neben den erfindungsgemäßen Dispersionen noch weiteres filmbildendes Material, gegebe­nenfalls Pigmente und weitere übliche Additive enthalten können und die sich vorzugsweise zur Herstellung von Basisschichten mehrschichtiger, schützender und/oder dekorativer Überzüge eignen.
  • Ganz besonders bevorzugte Beschichtungszusammensetzungen werden erhalten, wenn die erfindungsgemäßen Dispersionen in die in der Deutschen Patentanmeldung DE-3545618 offen­barten Beschichtungszusammensetzungen inkorporiert werden.
  • Die oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen werden bevorzugt in Verfahren zur Herstellung von mehr­schichtigen Überzügen auf Substratoberflächen verwendet, bei welchen
    • (1) als Basisbeschichtungszusammensetzung eine wäßrige Dispersion aufgebracht wird,
    • (2) aus der in Stufe (1) aufgebrachten Zusammensetzung ein Polymerfilm auf der Substratoberfläche gebildet wird,
    • (3) auf der so erhaltenen Basisschicht eine geeignete transparente Deckschichtzusammensetzung aufgebracht und anschließend
    • (4) die Basisschicht zusammen mit der Deckschicht einge­brannt wird.
  • Als Deckschichtzusammensetzungen sind grundsätzlich alle bekannten nicht oder nur transparent pigmentierten Überzugsmittel geeignet. Hierbei kann es sich um konven­tionelle lösungsmittelhaltige Klarlacke, wasserverdünn­bare Klarlacke oder Pulverklarlacke handeln.
  • Als zu beschichtende Substrate kommen vor allem vorbehan­delte Metallsubstrate in Frage, es können aber auch nicht vorbehandelte Metalle und beliebige andere Substrate wie z.B. Holz, Kunststoffe usw. unter Verwendung der erfindungsgemäßen Basisbeschichtungszusammensetzungen mit einer mehrschichtigen schützenden und/oder dekorativen Beschichtung überzogen werden.
  • Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
    • Beispiel 1: Herstellung des Polyesterpolyols
  • Aus Hexandiol 1,6, Isophthalsäure und Trimellithsäure­anhydrid (3:1:1) wird ein Polyester hergestellt mit einer SZ von 43 und einem OH-Äquivalentgewicht von 433. Dieser Polyester wird 80%ig in Methylethylketon gelöst.
    • Herstellung des verkappten Isocyanates
  • 333 g Isophorondiisocyanat werden in 200 g Methylethyl­keton gelöst und 0,5 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Dann werden portionsweise 67 g Trimethylolpropan so zugegeben, daß die Temperatur nicht über 70°C steigt. Nach 4 Stunden beträgt der NCO-Gehalt 10 %. Dann werden 150 g Malonsäure­diethylester zugegeben, in denen 1,2 g Natriumphenolat gelöst wurden. Nach 3 Stunden bei 70°C beträgt der NCO-­Gehalt 3,64 %.
    • Herstellung einer Dispersion von vernetzten Polymermikro­teilchen
  • 500 g der Polyesterlösung und 500 g des verkappten Isocya­nates werden in einem Vierhalskolben unter Rühren und unter Zugabe von zusätzlichen 200 g Methylethylketon gemischt. Zu dieser Mischung wird eine Lösung von 11 g Dimethylethanolamin in 750 g Wasser gegeben (Neutralisa­tionsgrad 41 %). Es entsteht eine milchig-weiße Disper­sion. Das Methylethylketon wird nun bei max. 50°C im Vakuum abdestilliert. Die rein-wäßrige Dispersion hat jetzt einen Festkörper von 45 %. Zu 1 ml dieser Dispersion werden in einem Reagenzglas ca. 5 ml Tetrahydrofuran gegeben. Es entsteht eine völlig klare Lösung. Jetzt wird die Dispersion unter Rühren auf 90°C erhitzt und ca. 2 h bei 90-95°C gehalten. Man erhält eine wäßrige 45%ige koagulatfreie Dispersion vernetzter Teilchen.
    • Beweis:
  • Zu 1 ml dieser Dispersion werden wieder 5 ml THF gegeben. Es entsteht eine weiß-bläulich schimmernde Dispersion, die auch durch Zugabe von Dimethylformamid nicht in Lösung geht.
    • Beispiel 2: Herstellung des Polyesterpolyols
  • 381 Teile Hexandiol-1,6 und 179 Teile Isophthalsäure werden in einen 4-Hals-Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Gas­einleitungsrohr und einer Füllkörperkolonne ausgerüstet ist, eingewogen und unter Rühren und Einleiten eines schwa­chen Stickstoffstroms so aufgeheizt, daß die Kolonnenkopf­temperatur 100°C und die Reaktionstemperatur 220°C nicht überschreitet. Wenn die Säurezahl unter 10 gefallen ist, wird auf 150°C abgekühlt, und es werden 206 Teile Trimellith­säureanhydrid zugegeben. Danach wird wieder so aufgeheizt, daß die Kolonnenkopftemperatur 100°C und die Reaktionstempe­ratur 170°C nicht überschreitet. Sobald eine Säurezahl von 45 erreicht worden ist, wird abgekült und mit 233 Teilen Methylethylketon verdünnt. Die erhaltene Lösung hat einen Festkörpergehalt von 75 Gew.-%.
    • Herstellung des verkappten Polyisocyanats
  • In einem Rundkolben, der mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer ausgestattet ist, werden 1998 Teile (9 Mol) Isophorondiisocyanat in 1200 Teilen wasserfreiem Methylethyl­keton gelöst und mit 3 Teilen Dibutylzinndilaurat versetzt. Nach Aufheizen auf 70°C werden 150 Teile Trimethylolpropan zugegeben und die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 70°C gehalten. Danach werden portionsweise weitere 252 Teile Trimethylolpropan zugegeben. Zu dem so erhaltenen Zwischen­produkt (NCO-Gehalt: 9,6 %) werden 922 Teile Malonsäuredi­ethylester zusammen mit 7,1 Teilen Natriumphenolat zugege­ben. Die Reaktionsmischung wird 4 Stunden bei 70°C gehalten. Der NCO-Gehalt des Endprodukts beträgt 1,97 %. Nach Zugabe von 500 Teilen Methylethylketon wird eine 48%ige Lösung erhalten.
    • Herstellung einer Dispersion von vernetzten Polymermikro­teilchen (Dispersion I)
  • In einem zylindrischen Doppelmantelglasreaktor, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Zulaufgefäß, werden 1558 Teile der in Beispiel 2 hergestellten Polyester­polyollösung und 1208 Teile des in Beispiel 2 hergestellten verkappten Polyisocyanats eingewogen und mit 426 Teilen Methylethylketon verdünnt. Dann wird auf 50°C erwärmt, und nach etwa 1 Stunde wird unter Rühren eine Mischung aus 3385 Teilen deionisiertem Wasser und 56 Teilen Dimethyl­ethanolamin zugegeben. Nach Abdestillieren des Methylethyl­ketons im Vakuum bei etwa 50°C wird eine unvernetzte Teil­chen enthaltende wäßrige Dispersion erhalten. Die Disper­sion weist einen Festkörpergehalt von 35 Gew.-% auf. Zur Herstellung von vernetzten Polymermikroteilchen wird die so hergestellte Dispersion innerhalb 1 Stunde auf 90°C erhitzt. Etwa 2 Stunden nach Erreichen der Temperatur von 90°C beginnt die Viskosität zu steigen. Im Verlauf von weiteren 2 Stunden wird immer so viel Wasser zugegeben wie für eine gute Durchmischung notwendig ist. Insgesamt werden 7285 Teile Wasser zugegeben, so daß der Festkörpergehalt der Dispersion auf 15 Gew.-% absinkt. Die so erhaltene Disper­sion wird mit Hilfe einer 10%igen wäßrigen Lösung von Dimethylethanolamin auf einen pH-Wert von 7,3 eingestellt. Viskosität, gemessen im DIN-4Becher: 25 s. Messungen mit einem Haake-Rotationsviskosimeter RV 100 zeigen, daß die Dispersion ein hohes Maß an Strukturviskosität (Pseudoplasti­zität) aufweist.
  • Die Dispersion kann durch Zugabe von großen Mengen Tetra­hydrofuran, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon nicht in eine Lösung überführt werden. Somit liegen vernetzte Polymermikroteilchen vor.
    • Beispiel 3: Herstellung des Polyesterpolyols
  • 385 Teile Hexandiol-1,6 werden in einem 4-Hals-Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und einer Füllkörperkolonne ausgerüstet ist, eingewogen und unter einem schwachen Stickstoffstrom auf 150°C aufgeheizt. Dann werden unter Rühren bei 150°C 376 Teile Trimellith­säureanhydrid zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird so aufgeheizt, daß die Kolonnenkopftemperatur 100°C und die Reaktionstemperatur 160°C nicht übersteigt. Sobald eine Säurezahl von 122-124 erreicht worden ist, wird auf 120°C abgekühlt und das restliche Wasser im Vakuum entfernt. Nach weiterem Abkühlen wird mit 238 Teilen Methylethylketon verdünnt. Das Endprodukt weist eine Säurezahl von 107 bis 110 auf. Der Festkörpergehalt der erhaltenen Polyester­lösung beträgt 75 %.
    • Herstellung des verkappten Polyisocyanats
  • Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren. Anstelle von 922 Teilen Malonsäurediethylester werden aber nur 872 Teile zusammen mit 6,7 Teilen Natriumphenolat einge­setzt. Der NCO-Gehalt des Endprodukts beträgt 3,15 %.
    • Herstellung einer Dispersion von vernetzten Polymermikro­teilchen (Dispersion II)
  • In einem zylindrischen Doppelmantelglasreaktor, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Zulaufgefäß, werden 1181 Teile der in Beispiel 3 hergestellten Polyester­polyollösung mit 297 Teilen Methylethylketon verdünnt. Dazu werden 1079 Teile des in Beispiel 3 hergestellten verkappten Polyisocyanats gegeben und unter Rühren vermischt. Die Mischung wird auf 50°C aufgeheizt und 1,5 Stunden bei 50° C gehalten. Danach wird unter gutem Rühren ein Mischung aus 107 Teilen Dimethylethanolamin und 2024 Teilen deionisiertem Wasser.
  • zugegeben. Es entsteht eine feinteilige Dispersion. Diese Dispersion wird langsam auf 90°C erhitzt. Dabei destilliert das Methylethylketon ab. Etwa 2 Stunden nach Erreichen der Temperatur von 90°C beginnt die Dispersion viskoser zu werden. Im Verlauf von weiteren 2 Stunden wird unter Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur von 90°C so viel Wasser zugegeben, daß eine gute Durchmischung der Dispersion gewährleistet ist. Insgesamt werden 5282 Teile Wasser zugegeben. Nach Abkühlen der Dispersion wird mit einer 1%igen Dimethylethanolaminlösung auf einen pH-Wert von 7,8 und einen Festkörpergehalt von 10 Gew.-% einge­stellt. Die erhaltene Dispersion ist pseudoplastisch.
    • Beispiel 4: Einsatz der erfindungsgemäßen Dispersionen in Basisbeschich­tungszusammensetzungen für Zweischicht-Metalleffektlackie­rungen des Basecoat/Clearcoat-Typs Herstellung eines Polyesterharzes gemäß DE-OS-35 45 618
  • In einem Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Füllkörperkolonne ausgestattet ist, werden 832 Teile Neopentylglykol eingewogen und zum Schmelzen gebracht. Dann werden 664 Teile Isophthalsäure zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird unter Rühren so aufgeheizt, daß die Kolonnenkopftemperatur 100°C und die Reaktionstemperatur 200°C nicht übersteigt. Nach Erreichen einer Säurezahl von 8,5 wird auf 180°C abgekühlt, und es werden 384 Teile Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Danach wird weiter verestert, bis eine Säurezahl von 39 erreicht wird. Schließ­lich wird mit 722 Teilen Butylglykol verdünnt. Es wird eine 70%ige Polyesterharzlösung, die nach Neutralisation mit einem Amin mit Wasser verdünnt werden kann, erhalten.
    • Herstellung von Basisbeschichtungszusammensetzungen
  • Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen und der oben beschriebenen Polyesterharzlösung werden nach allgemein bekannten Methoden zwei unterschiedliche Basisbe­schichtungszusammensetzungen hergestellt. Die Zusammensetzun­gen der Basisbeschichtungszusammensetzungen sind der folgen­den Tabelle zu entnehmen:
    Figure imgb0001
     Die erhaltenen Metallic-Basislacke weisen eine Viskosität von 34 s (DIN-4-Becher) und einen pH-Wert von 7,75 auf.
  • Mit diesen Basislacken wurden Zweischicht-Metalleffekt­lackierungen nach dem üblichen Naß-in-naß-Verfahren herge­stellt. Die Lackierungen zeigten einen ausgezeichneten Metalleffekt und einen sehr guten Klarlackstand.

Claims (10)

1. Dispersionen von vernetzten Polymermikroteilchen in wäßrigen Medien,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Dispersionen hergestellt worden sind, indem
(1) ein Gemisch aus den Komponenten (A) und (B) in einem wäßrigen Medium dispergiert worden ist, wobei
- die Komponente (A) aus einem oder mehreren mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltenden Poly­esterpolyol(en) und
- die Komponente (B) aus einer oder mehreren Polyisocyanatverbindung(en), deren Isocyanatgrup­pen zumindest teilweise in blockierter Form vorliegen,
besteht und wobei die Komponente (A) und/oder (B) über eine zur Bildung einer stabilen Dispersion ausreichende Anzahl ionischer Gruppen, bevorzugt Carboxylatgruppen, verfügt und wenigstens ein Teil der Komponenten (A) und/oder (B) mehr als 2 Hydroxyl- bzw. gegebenenfalls blockierte Isocya­natgruppen pro Molekül enthält und
(2) die so erhaltene Dispersion anschließend so hoch erhitzt worden ist, daß die Komponenten (A) und (B) zu vernetzten Polymermikroteilchen umgesetzt worden sind.
2. Verfahren zur Herstellung von Dispersionen vernetzter Polymermikroteilchen in wäßrigen Medien,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Dispersionen hergestellt werden, indem
(1) ein Gemisch aus den Komponenten (A) und (B) in einem wäßrigen Medium dispergiert wird, wobei
- die Komponente (A) aus einem oder mehreren mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltenden Poly­esterpolyol(en) und
- die Komponente (B) aus einer oder mehreren Polyisocyanatverbindung(en), deren Isocyanatgrup­pen zumindest teilweise in blockierter Form vorliegen,
besteht und wobei die Komponenten (A) und/oder (B) über eine zur Bildung einer stabilen Dispersion ausreichende Anzahl ionischer Gruppen, bevorzugt Carboxylatgruppen, verfügt und wenigstens ein Teil der Komponenten (A) und/oder (B) mehr als 2 Hydroxyl- bzw. gegebenenfalls blockierte Isocya­natgruppen pro Molekül enthält und
(2) die so erhaltene Dispersion anschließend so hoch erhitzt wird, daß die Komponenten (A) und (B) zu vernetzten Polymermikroteilchen umgesetzt werden.
3. Dispersionen oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2
dadurch gekennzeichnet, daß
als Komponente (A) ein Polyesterpolyol eingesetzt worden ist bzw. wird, dessen Moleküle im Durchschnitt je eine Carboxylatgruppe und mindestens zwei Hydroxyl­gruppen tragen.
4. Dispersionen oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3
Dadurch gekennzeichnet, daß
als Komponente (B) Polyisocyanatverbindungen eingesetzt worden sind bzw. werden, deren Isocyanatgruppen an (cyclo)aliphatische Reste gebunden sind und zumindest teilweise mit Malonsäurediester, bevorzugt Malonsäure­diethylester, blockiert sind.
5. Dispersionen oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß
das Gemisch aus den Komponenten (A) und (B) in Form einer Lösung bzw. Dispersion in einem mit Wasser mischbaren, unter 100°C siedenden, gegenüber Isocyanat­gruppen inerten organischen Lösungsmittel bzw. Lösungs­mittelgemisch, bevorzugt Methylethylketon, in dem wäßrigen Medium dispergiert worden ist bzw. wird.
6. Dispersionen oder Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß
das organische Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch vor der Umsetzung der Komponenten (A) und (B) bei einer Temperatur, die unter der zur Bildung von vernetz­ten Polymermikroteilchen notwendigen Reaktionstempera­tur liegt, abdestilliert worden ist bzw. wird.
7. Dispersionen oder Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekannzeichnet, daß
das organische Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch bei einer Temperatur abdestilliert worden ist bzw. wird, die mindestens so hoch wie die zur Bildung von vernetzten Polymermikroteilchen notwendige Re­aktionstemperatur ist.
8. Dispersionen oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß
die Umsetzung der Komponenten (A) und (B) zu vernetzten Polymermikroteilchen bei einem Festkörper von 30 Gew.% durchgeführt worden ist bzw. wird und der Festkörper im Laufe der Vernetzungsreaktion kontinuierlich herabge­setzt worden ist bzw. wird.
9. Beschichtungszusammensetzung, bestehend aus einer Dispersion von vernetzten Polymermikroteilchen in einem wäßrigen Medium, die neben den Polymermikroteil­chen auch noch weiteres filmbildendes Material, Pigmente und weitere übliche Additive enthalten kann und sich vorzugsweise zur Herstellung von Basis­schichten mehrschichtiger, schützender und/oder dekorativer Überzüge eignet
dadurch gekennzeichnet, daß
die Dispersion von vernetzten Polymermikroteilchen in einem wäßrigen Medium hergestellt worden ist, indem
(1) ein Gemisch aus den Komponenten (A) und (B) in einem wäßrigen Medium dispergiert worden ist, wobei
- die Komponente (A) aus einem oder mehreren mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesterpolyol(en) und
- die Komponente (B) aus einer oder mehreren Polyisocyanatverbindung(en), deren Isocyanatgrup­pen zumindest teilweise in blockierter Form vorliegen,
besteht und wobei die Komponenten (A) und/oder (B) über eine zur Bildung einer Stabilen Dis­persion ausreichenden Anzahl ionischer Gruppen, bevorzugt Carboxylatgruppen, verfügt und wenig­stens ein Teil der Komponenten (A) und/oder (B) mehr als 2 Hydroxyl- bzw. gegebenenfalls blockierte Isocyanatgruppen pro Molekül enthält und
(2) die so erhaltene Dispersion anschließend so hoch erhitzt worden ist, daß die Komponenten (A) und (B) zu vernetzten Polymermikroteilchen umgesetzt worden sind.
10. Verwendung der Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Beschichtungszusammensetzungen.
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