JPS5867763A - 水分散型熱硬化性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた一時防錆性及び塗膜性能を有し、かつ省
資源、低会害性を満足する水分散型熱硬化性被覆組成物
に関するものである。

近年、塗料、塗装分野に於て、省資源、省エネルイー及
び環境問題が重要なテーマとしてとりあげられ、これら
に関する新規塗料の開発や塗懐方法の改良が進められて
いる。特に、塗料の希釈剤である有機溶媒は塗膜乾燥過
程で大気に排出されるため省資源や環境保全の点から極
めて由々しき問題とされている。このような事態を改良
するため塗料中の有機溶媒を低減する努力が行なわれ、
その結果としてハイソリッドと称される高不揮発分塗料
、高分子量ぼりｉ−を非極性有機溶媒（脂肪族系炭化水
素）中に高濃度に分散し九ＮＡＤ（非水ディス・９−ジ
ョン）塗料、希釈剤に水を使用した水系塗料、希釈剤そ
のものを全く使用しない粉体塗料などがすでに上布され
ておシ、徐々に溶剤蓋塗料を置換しつつある。中でも水
系塗料について拡希釈剤として水を使用するため火災等
の危険がないことや従来の塗装装置がその１１流用でき
ること、塗装環境が快適であることなどの理由から塗料
の将来系として注目されている。かかる水系塗料はエマ
ルジョン塗料、デイスノ母−シｌン（水分散ｍ＞塗料、
水溶性塗料、スラリー（泥漿状）塗料等に分類できる。

水系塗料には上記のような利点もあるが反面欠点も多く
、そのため今日溶剤型塗料を駆逐するに至っていない。

その主な理由としては塗装環境、特に温度、湿［Ｋ左右
されやすく膜厚がつきにくいことや塗膜乾燥時にワキ、
タレ、ハジキ等の塗膜欠陥を生じやすいこと、水に対す
る親和性を向上させるため樹脂中に親水性基の導入中分
散剤、界面活性剤等の併用で塗膜の耐久品質が劣ること
などが挙げられる。このため現状での水系塗料祉これら
の水に起因する欠陥を除くためかなりの量の有機溶媒を
併用しているのが実情であり真の省資源、公害対策塗料
とは云い難い。

これに対しスラリー状塗料はこのような水系塗料の欠陥
を克服した新しい塗料であり、すでに特公昭４８−５２
８５１号、ＩＩＩｆ会昭５５−４５５号などに詳述され
ている。その特徴を簡単に列記すると、スラリー状塗料
とは水を媒体として４〜８０戸程度の粒子状樹脂をｌｌ
ｌＩｌ分濃度として１０〜７０重量−の範囲で分散させ
た塗料である。従って揮発分としては媒体である水のみ
でＴｏ＃）シかも高固型分一度で塗装が可能であり、厚
塗りが出来、しかも従来の溶剤型塗料の塗装装置がその
まま使用できるなど数多くの利点を有する優れ九塗料で
ある。

一般に、このようなスラリー状塗料に使用されている樹
脂としては、アクリル樹脂、ぼりエステル樹脂、ニーキ
シ樹脂、アルキッド樹脂などが知られているが、特に貯
蔵時の安定性、塗膜の平滑性、仕上り外観などからアク
リル樹脂および４リエステル樹脂が好ましいとされてい
る。又、さらに防食性などを補うために、ニーキシ樹脂
等が併用さ糺たすする場合もある。しかし、ニーキシ樹
脂を併用すると、耐候性が損なわれる丸め、上塗り塗料
用樹脂の一成分として使用するのは好ましくない。

ところで、架橋剤としてメラミン樹脂を用いた場合、厚
膜に塗装すると、焼付は時に発泡（ワキ）が生じるため
、塗料作業性の面に欠点があシ厚膜化するためには、数
回にわたシ塗装する必要があつ、た。

また、一般にスラリー状塗料は水を使用しているため、
軟鋼板などの鉄板上に直接塗装した場合、従来の水系塗
料と同様に、溶剤型塗料では見られなかった一時発錆な
どの現象が生ずるという問題点があった。この現象を抑
制するために水系塗料と同様に一時防錆剤などを使用す
る場合が多いが、これらを使用すると貯蔵安定性などに
悪影響を及ぼすため好ましくない。

本発明はこれらの諸問題を解決することを目的とするも
のである。すなわち貯蔵安定性に優れ。

作業中があシしかも焼付は時にワキなどの欠点がなくさ
らに光沢、平滑性、一時防錆性、耐薬品性、耐゛食性な
どに優れた塗膜性能を有する水分散型熱硬性被覆組成物
を提供するものである。

本発明組成物の骨子はポリエステル樹脂及びアクリル樹
脂の利点に加えウレタン樹脂としての優れた性能を付与
するととに・ある、すなわち、　ｌｌｉ／リエステル樹
脂の有する耐水性、耐湿性、耐沸水性などの水に関与す
る性能、塩水噴霧、塩水浸漬等の耐食性能、耐候性、耐
化学薬品性などに加え、アクリル樹脂及び吟レタン樹脂
の有する優れた塗膜外観（光沢、肉持感、表面平滑性）
、接着性、耐衡撃性、耐汚染性などが付与できる。

さらにぼりエステル樹脂とアクリル樹脂にインシアネー
ト化合物を架橋せしめることによ〕硬度と可撓性のバラ
ンスが適度に保走れた塗膜を得ることが判明した。

このように優れた特長に加え本発明組成物は焼付乾燥時
の塗膜のフロー性が著しく向上し塗膜外観を改良する効
果がある。

さらに本発明組成物中に含まれるポリエステル樹脂は樹
脂自身の極性がアクリル樹脂などに比し高いため水との
親和性があ静水中での分散状態に於ける貯蔵安定性を増
進させる効果がある。

即ち１本発明は。

（Ａ）（ａ）　　水酸基価１０〜３００のポリエステル
樹脂・・・・・・１５〜９５重量憾・と ０））（＋）　　＋７７酸基含有α、β−モノエチレン
性不飽和単量体と、 （１１）　　前記（１）以外のα、β−モノエチレン性
不飽和単量体 とから成る単量体混合物から得られる、水酸基価５〜１
５０のリン酸基含有共重合樹脂・・・・・・８５〜５重
量− とから成る混合物と。

（Ｂ）　　ブロックインシアネート化合物とから成る微
粉状の熱硬化性樹脂粒子、該粒子に対して０．０１〜５
．０重量憾の界面活性剤及び／又は増粘剤、及び必要量
の水から成る水分散型熱硬化性被覆組成物に関する。

本発明組成物に使用する前記Ｉリエステル樹脂は多価カ
ルがン酸、さらに必要に応じて一価のカルがン酸と、多
価アルコールとをエステル化反応することによって得ら
れるものである。＃樹脂の重量平均分子量は１，０００
〜１００，０００゜好ましくは２．０００〜６０，００
０である０分子量がこの範囲に満たない場合には、スラ
リー化段階で粒子を安定に水中に分散させることが困難
であるばかシでなく塗膜性能、４１に機械的性能や化学
的性能が低下するので好ましくない、Ｉ！た分子量がこ
の範囲を越える場合には併用するアクリル樹脂やブロッ
クインシアネート化合物との相溶性に欠けるようになる
ばか〕でなく、塗膜の塗装外観などに支障を来たす恐れ
がある。／ＩＪ工、ステル樹脂の水酸基価は１０〜３０
０〔試料１？中に存在する水酸基に対応するカル−キシ
ル基を中和するに要する水酸化カリウムのミリグラム数
（樹脂固形分値）：以下同様〕である。５０〜２００の
範囲が好オしい。水酸基価がこの範囲に満た１ない場合
には架橋密度が低く本来の塗膜性能を発揮し得す１％に
耐水性、耐溶剤性、耐候性などの２次性能が悪化する。

ｔたこの範囲を越える場合にはポリエステル樹脂とアク
リル樹脂に対するブロックインシアネート化合物の硬化
成分の比率が増大しぼりエステル樹脂本来の望ましい性
能力よ発揮出来ないばかシでなく、塗膜の可撓性、密着
性を損なう。

次に、ポリエステル樹脂の合成に使用する多価アルコー
ルとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、プロピレンダリコール、ジ
グロピレングリコール、ブチレングリコール、１．３−
ベンタンジオール。

ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、
水素化ビスフェノール＾、１．４−シクロヘキサンジメ
タツール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメ
チロールプロノ々ン、トリメチａ−ルｘｆｉン１ｌｉ（
Ｄ他ｙｌリプロピレングリコール、Ｉジエチレングリコ
ール等の高級アルコール尋モ利用できる。これらは一種
本しくは二種以上の混合物として使用される。又、必要
に応じてカーブエラーＥＣシェル、・ケミカル社製、商
品名）ヲ併用しうる。

また多価カル？ン＃および一価のカルがン酸、としては
無水フタル酸、インフタル酸、テレフタル酸、エンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキ
サヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒルｏ無水フタル酸、無
水トリメリット酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セパチン酸、クエン酸、酒石酸ｓ　’）ンプ酸、１
，８−ナフタリル酸等が利用出来る。ｔた反応調整剤と
して安息香ａ１．ｐ　　ｔ−ブチル安息香酸なども利用
する場合がある。これらは−糧本しくけ二種以上の混合
物を用いてもよい。

これらの構成原料の組合せＫより塗膜の性能がかな〕鋭
敏に影響を受けるので目標とする性能に合致した原料の
構成を考慮する必要がある１例えば、塗膜の耐水性、耐
薬品性などを必要とする場合はイン７タル酸、ネオイン
チルグリコール等を。

塗膜の耐衝撃性、耐クラツク性を必要とする場合はアジ
ピン酸、セパチン酸、ジプロビンダリコール等を、他の
樹脂との相溶性を高めるためには無水フタル置、プロピ
レンダリコール等を用いることなどはすてに間知である
。さらに、塗膜に特殊な性能例えば防炎性を付与するた
めテトラクロロ無水フタル酸を原料として用いることな
どが出来る。

／　ＩＪエステル樹脂の製法は通常の縮合灰石であシ溶
融法またはキジロール等の共沸溶媒を使用する共沸法が
ある。注意すべきことは副生ずる縮合水を出来るだけ早
く系外に除去することと、共沸して出てくるグリコール
を高能率で回収するため完全エステル化装置の容量を大
きくすること、さらに？リエステルの着色をさけるため
不活性ガスを導入することなどである。また−リエステ
ル樹脂の酸価Ｈ５０（樹脂１グラムを中和するに必要々
水酸化カリウムのミリグラム数：樹脂固形分）以下とす
ることが望ましい。

次に１本発明に使用されるリン酸基含有共重合樹脂〔齢
紀（ｂ）成分〕は、必須成分であるリン酸基含有α、−
−モノエチレン性不飽和単量体（０）１成分〕と前記以
外のα、−一モノエチレン性不飽和単量体（（ｂ）　（
ｌｉ）　ｔｉｔ分〕とを共重合させて得られたものであ
る。リン酸基含有α、β−モノエチレン性不飽和単量体
を導入するととｋよシ、本発明被覆組成物を直接鉄板上
に塗装した場合で龜一時発錆を抑制するばかりでなく１
組成物の貯蔵安定性を向上せしめ、更には金Ｗ４！！面
への密着性がより一層強固で、しかも耐食性、耐水性な
どの著しく優れた塗膜を得ることが出来る。

前記リン酸基含有α、−−モノエチレン性不飽和単量体
は、単量体混合物中０．０１〜１０．０重量参、好まし
くは、０．５〜５．０重量−の範囲で使用する。＃単量
体が０．０１重重量上り少なく使用されると１本発明の
特徴である一時防錆効果、貯蒙安定性及び高度の耐食性
が十分発揮出来ず、一方１０重量−をこえて使用される
と、共重合反応過＠においてｒル化し易くなるので好ま
しくない、また、１０重量−以内で十分な効果が得られ
るので、１０重量−をこえて使用することは経済的に４
好ましくない、該単量体の具体例としては、アシドホヌ
フオキシエチル（メタ）アクリレート、アシドホスフォ
キシゾロビル（メタ）アクリレート、３−クロ四−２−
アシＶホスフォキシプロピルメタクリレートなどのヒド
ロキシル基を含むアクリル酸又はメタクリル酸の第一級
リン酸エステル類；ビス（メタ）アクリロキシエチルホ
スフェート、アクリルアルコールアシドホスフェート、
ビニルホスフェート、モノ〔２−ヒドロキシルチル（メ
タ）アクリレ−トコアシドホスファイトなど及びこれら
の塩及びエステルなどの一種本しくけ二種以上の混合物
である。

上記単量体はヒドロキシル基を有するα、β−モノエチ
レン性不飽和単量体と無水リン酸とを反応させ、生成物
を加水分解することによシつくられるが、その他正リン
酸、メタリン＊、オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化
リンなどを用いて本製造できる。

帥配、リン酸基含有共重合樹脂に必須成分として用いた
リン酸基含有α、β−モノエチレン性不飽和単量体以外
のα、−一モノエチレン性不飽和単量体としては後述の
如き、α、−一モノエチレン性不飽和カルがン酸、該カ
ルがン酸のヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸又
はメタクリル酸のアルキルエステル轡の如キ通常のａ、
β−モノエチレン性不飽和単量体が一種本しくは二種以
上の混合物として使用することができる。

なお、上記リン酸基含有共重合樹脂は、ブロックインシ
アネート化合物と架橋反応するために。

分子中に水酸基を含有することが必！である。従って、
前記／　ＩＪエステル樹脂の水酸基価とのバランスヲト
るために、α、β−モノエチレン性不飽和単量体の一種
としてα、−一モノエチレン性不飽和カル？ン酸のヒド
ロキシアルキルエステルを必要量用いることが好ましい
。

該単量体は、リン酸基含有共重合樹脂を構成する単量体
混合物中、１〜３０重量−１好ましくは２〜１５重量−
の範囲で使用する。該単量体が３０重量慢をこえて使用
されると、共重合反応中にｒル化し易くなるとと本に得
られるリン酸基含有共重合樹脂が高粘度となシ、しか屯
ｆリエステル樹脂との混合物とブロックインシアネート
化合物との架橋密度が高くなシ過ぎて、塗膜の可撓性。

耐水性等が低下する傾向になシ好ましくない。

該単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシブチル（メタ）了クリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）了クリレート、５−ヒドロキシペン
チル（メタ）了クリレート、６−ヒドロキシヘキシル（
メタ）アクリレート、ネオ（メチルグリコールモノ（メ
タ）アクリレート、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート％　２−ヒドロキシ−１−フ
ェニルエチル（メタ）アクリレ−）％／リプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（
メタ）アクリレート等があり、これらを一種もしくけ二
種以上の混合物として使用して本よい。

本発明に使用されるリン酸基含有共重合樹脂の一成分と
してα、−−モノエチレン性不飽和カルがン酸を０．５
〜１０重量婦の範囲で使用することが好ましい、＃単量
体は、リン酸基含有共重合樹脂と４リエステル樹脂との
相溶性を向上させるとともに架橋反応を促進する効果を
有する。０・５重量参にみたない場合はその効果が弱く
なり、又１０重量−をこえると硬化塗膜の性能を低下さ
せるようになるので好ましくない。

該成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙
げられ、これらは一種もしくは二種以上の混合物として
用いてもよい。

本発明に使用されるり／酸基含有共重合樹脂の原料とし
て前記以外のα、β−モノエチレン性不飽和単量体を７
０〜９０重量−の割合で反応せしめることが好ましい。

該成分の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）
アクリレート、イングロビル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、１・Ｃ−ブチル（メタ
）アクリレート、を−ブチル（メタ）アクリレート、イ
ソッチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）了りｔ）レ
−）Ｉ　ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート等の７クリル酸又
はメタクリル酸のアルキルエステルー：その他Ｎ、Ｎ’
　−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ダリ
シジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
ア／Ｑｔ／−）、フェニルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、フマル酸ジーゾチルなどのフマル酸ジ−
アルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルア
セテート等の単量体が挙げられる。上記単量体は塗料組
成物の使用目的、用途に応じて一種本しくは二種以上適
宜組合せて使用して亀差支えない。

本発明のリン酸基含有共重合樹脂は通常の溶液重合によ
シ製造される。

該溶液重合法に用いられる重合溶媒としては。

水可溶性もしくは水混合性溶媒が用いられ１例えはメチ
ルアルコール、エチルアルコール、インゾロヒルアルコ
ール、ｎ−ｆロビルアルコール等のアルコール類：エチ
レンダリコール七ツメチルエーテル、エチレンダリコー
ルモノエチルエーテル。

エチレンダリコールモノデチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリ
コールＩｌ導体ニジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールそ／７’チルエーテル等のジエチレン
グリコールｎ導体：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルインブ
チルケトン等のケトン類等が使用される。これらの重合
溶媒は一種又は二種以上を適宜組合せて使用してもよい
、４９に水に対する溶解度が２０℃で１０〜３０重量憾
和度のものが好ましい。

また、使用される重合開始剤としては１例えばベンゾ９
ルア？−オキサイド、ｔ−ブチル／４−ベンゾエート％
　ｔ−プチルヒドロノ臂−オキサイＶ、クメンヒドロＩ
＋−オキサイド、ジーｔ−プチルノ々−オキサイド、ｔ
−プチルノ譬−オクトエート等の有機過酸化物あるいは
アゾビスインブチロニトリル・アゾジイン酪酸ニトリル
などのアゾ化合物が挙げられる。これら重合開始剤の一
種本しくけ二種以上を適宜混合して使用してもよい、該
重合開始剤はリン酸基含有共重合樹脂製造時の不揮発分
に対して約０．１〜１５重量−の範囲で使用する。必要
ならば、分子量を調整するために連鎖移動剤、例えばＶ
デシルメルカプタン、チオグリコール酸−ｊ−エチルヘ
キシル、四塩化炭素等を使用してもよい、＃連鎖移動剤
は、リン酸基含有共重合樹脂製造時の不揮発分に対して
約０〜５重景憾の範囲で使用することが好ましい。

該リン酸基含有共重合樹脂製造時の重合温度は約５０〜
１５０℃１反応時間は約４〜１２時間であシ、その際使
用される重合溶媒は、前記樹脂製造時の不揮発分が１０
〜８０重量−１好ましくは２０〜７０重量−になるよう
な範囲で使用する。

この場合、リン酸基含有α、β−モノ１　ｆ　Ｌ／ン性
不飽和単量体を多く使用するにしたがって不揮発分は低
くした方が良い。

本発明のリン酸基含有共重合樹脂の重量平均分子量は８
，０００〜７０，０００好ましくは２０．０００〜ｓｏ
、ｏｏｏの範囲内にあることが好ましい０重量平均分子
量がａ、ｏｏｏにみたない場合は、塗膜性能が十分でな
く、一方重量平均分子量が７０．０００をこえる場合は
％〒渭性が損なわれるようＫなる。

又１本発明のリン酸基含有共重合樹脂の水酸基価は３〜
１５０の範囲である。水酸基価が３にみたない場合は、
架橋密度が低くなシ、塗膜の耐溶剤性が低下する。一方
、１５０をこえる場合は、塗膜の可撓性、耐水性が低下
するようになる。

本発明のリン酸基含有共重合樹脂は反応性に富む九め、
夏季などの高瀉下では増粘する傾向にある。このようか
場合には貯蔵安定性を更に向上させるために、リン酸基
含有共重合樹脂中に導入された酸基を塩基性化合物で中
和することにより、よシ安定なりン酸基含有共重合樹脂
とすることが出来る。

一腋塩基性化合物として例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等の無機アルカリ；アンモニア、モノメチル
アミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、モノエチルアミン、モノー〇−グロビルアミ
ン、ジメチル−１−プロぜルアミンカどの水溶性アミン
類；モノエタノ−ルア２ン、ジェタノールアミンｓ　　
トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、
Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタ
ノールアミン、モノイングロゲノールアミン、ジインプ
ロパツールアミン、トリプロパツールアミン、ヒドロキ
シルアミンなどの水溶性オキシアミン類などの一種本し
くけ二種以上の混合物が挙けられる。このような化合物
を用いて中和する場合にけ、誼リン酸基含有共重合樹脂
中の、一部もしくは全部の酸基を中和することを含み、
さらには骸リン酸基含有共重合樹脂組成物の安定性ある
いは塗膜性能などを考慮して過剰量添加すゐこと４でき
る。

次に本発明に使用されるブロックインシアネート化合物
〔紬配（８）成分〕とは、１分子中にインシアネート基
を２個以上有するインシアネート化合物であってしかも
そのインシアネート基の全てがブロック剤でマスクされ
たブロックインシアネート化合物である。

該ブロックインシアネート化合物は、ぼりエステル樹脂
及びリン酸基含有共重合樹脂との架橋反応に関与し、ウ
レタン樹脂のもつ耐候性、耐薬品性の優れている点を付
与することに特徴がある。

該ブロックインシアネート化合物は、１分子中に２個以
上のインシアネート基を有するｌリインシアネート化合
物、例えば、エチレンジインシアネート、プロピレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジインシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジインシ
アネート、ｍ−フェニレンジインシア＄−）、ｐ−フエ
ニυンージインシアネート、２．４−）リレンージイソ
シアネー）、２．６−ドリレンージインシアネー）□ ト、１．５−ナフチレン−ジインシアネート、４゜４’
、４”−）リフェニルメタントリイソシアネ−）、４．
４’　−ジフェニルメタン−ジインシアネート、３，３
′−ジメチル−４，４′−ジフェニレン−ジインシアネ
ート、ｍ−キシリレン−ジインシアネート、ｐ−キシリ
レン−ジインシアネート、インホロンジインシアネート
、リジンインシアネート等のＩリインシアネート及び前
記インシアネート化合物の過剰と、たとえばエチレング
リコール、プロピレングリコール、１．３−ｆチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、２゜２．４−）リ
フチル１＋５−’ンタンジオール、ヘキサメチレングリ
コール、シクロヘキサンジメタツール、トリメチロール
プロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエ
リスリトール等の低分子ぼりオールとの付加反応によっ
て得られる２’ｌ能以上の４リインシアネート、ビュー
レット構造を有するｆリインシアネート、アロファネー
ト結合を有する４リインシアネート轡をブロック剤でブ
ロックしたインシアネート化合物である。

該ブロック剤としては、フェノール、クレゾール轡のフ
ェノール系、メタノール、ベンジルアルコール、エチレ
ンダリコールモノエチルエーテル轡のアルコール系、ア
セト酢酸メチル、マロン酸ジメチル等の活性メチレン系
、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、その他
イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルイ
ミ／ＩＩ塩系、イミン系、オキシム系、メルカプタン系
。

亜硫酸塩系、ラクタム系等がある。

本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物に於てけ、前記ブ
ロックインシアネート化合物中のブロック剤が解離する
と効果的な架橋が行なわれるのでブロック剤の解離温度
は１００℃以上の本のが好ましい。

本発明において４ｔｙエステル樹脂と、リン酸基含有共
重合樹脂とけ重量比で１５／８５〜９５１５、好重しく
Ｆｉ３０／７０〜９０／１００割合で使用される。

前記範囲においてＩリエステル樹脂が１５重重量上シ少
なくがれば１本発明の特徴の１つである／１７エステル
樹脂のもつ可撓性　Ｓ料分散性、塗膜外観が優れる点な
どが損なわれる。一方、／ＩＪエステル樹脂が９５重量
−よシ多くなれば、必然的にリン酸基含有共重合樹脂が
少なくなシ、本発明の特徴である一時防錆効果および耐
食性が低下する。

本発明の組成物における架橋反応は、ｆジエステル樹脂
中の水酸基及びリン酸基含有共重合樹脂中の水酸基と、
ブロックインシアネート化合物中のインシアネート基に
ょシ行われる。

Ｉリエステル樹脂及びリン酸基含有共重合樹脂からなる
混合物と、ブロックインシアネート化合物の使用割合は
、（（／Ｑエステル樹脂中の水酸基）＋（リン酸基含有
共重合樹脂中の水酸基）〕／（ブロックインシアネート
化合物中のインシアネート基）＝１１０．５〜１／１．
３（当量比）、好ましくは１１０．６〜１／１．０（当
量比）となるような範囲であり、固形分重量比でいえば
。

およそ２０／８０〜９８．８／１．２の割合である。

ブロックインシアネート化合物の使用量が著しく少なく
なれば、本発明の特徴である塗膜の耐薬品性、耐候性等
の向上効果が乏しくなる。一方、著しく多くなれば、樹
脂中の水酸基と反応しなかったインシアネート基による
耐水性などの塗膜性能が低下する。

なお、本発明に使用されるＩリエステル樹脂及びリン酸
基含有共重合樹脂からなる混合物とブロックイソシアネ
ート化合物の混合樹脂粒子の軟化温度は３０〜１００℃
のものが好ましい、更に好啼しくは４０〜８０℃である
。軟化温度が５０℃よ〕低くシれば塗料の貯蔵安定性が
低下する軸向にな）、また１００℃より高くなれば塗膜
の平滑性等が不足するため好ましくない。

尚、本発明においては必要に応じて？リエステル樹脂及
びリン酸基含有共重合樹脂からなる混合物ドブロックイ
ンシアネート化合物との架橋反応を促進するための公知
の酸触媒、解離触媒さらに工？キシ樹脂、セルロース系
樹脂、アミノ樹脂などの一部もしくは二種以上の塗膜形
成樹脂の併用本可能である。

次に、本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物の製造方法
について説明する。該製造方法として従来の粉体塗料及
びスラリー状塗料の製造などに、用いられている通常の
機械粉砕法も適用出来るが、軟化点が低い場合は、樹脂
粒子の粘着性が大きすぎ粉末化することが困難となる。

従って本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物を以下に述
べる如き特別な方法によって有利に製造することが出来
る。

先ず、所定量の前記／　＋７エステル樹脂及びリン酸基
含有共重合樹脂と必要に応じて、該リン酸基含有共重合
樹脂中の酸基の一部又は全部を中和せしめる塩基性化合
物及びブロックイソシアネート化合物との混合樹脂組成
物と、必要に応じ硬化触媒、解離触媒、他の塗膜形成樹
脂等を前記水可溶性溶剤又は水混合性溶剤に溶解して樹
脂溶液とし、さらに必要ならば顔料を加え、練合分散し
て顔料分散液とする。

この際使用される溶剤は前記溶液重合法に用いられる重
合溶媒と同じものが用いられる。又その使用量は、前記
樹脂溶液もしくは顔料分散液の不揮発分が３０〜８０重
量襲の範囲になるような割合で使用する。

ついで、この樹脂溶液または顔料分散液を、その中に含
まれる水可溶性溶剤又酩ｓ音性溶剤のすべてが溶解する
量の水中に黴籾状に乳化す石、この際使用される水の量
は、前記樹脂溶液本しくは顔料分散液の少くと４６倍量
（重量）であシ、乳化後の口過工程を考慮すれば、約４
０倍量（重量）以下が好ましい。

また帥記樹脂溶ｉＩまたは顔料分散液の乳化は、激しい
攪拌下にある水中に前記溶液又は分散液を滴下、注入、
噴霧等を行う方法、水と前記溶液又は分散液をラインき
キサ−で混合する方法郷が使用できるが、この時攪拌に
よシ混合液の温度が上昇し、樹脂の軟化によシ樹脂粒子
同志が合体ないしは一体化し、粗大化するのを防ぐため
にも混合液を冷却して１ｌＩｌ瀉を５０℃以下に保つこ
とが好ましい、前記攪拌本しくはラインミキサーでの混
合は、乳濁微粒子中の溶剤が水中に移行し、樹脂粒子が
形成される迄行う、かくして乳濁微粒子中の溶剤が水中
に抽出され、樹脂粒子が得られる。この樹脂粒子を濾過
または遠心分離等により水−溶剤混合物と分離し、さら
に必要ならば水洗及び分離を必要回数繰シ返し、スラリ
ー状ないしけ含水ケーキ状の樹脂粒子を得る。このよう
にして、好ましくは、平均粒子径約１〜２００＃の関の
樹脂粒子を得る。さらに、このスラリー状ないしは含水
ケーキ状の樹脂粒子に界面活性剤及び／または増粘剤及
び水を加えた後、通常塗料の製造に用いる分散機、例え
ばサンドミル、が−ルミル、デイスノ々−ｆ−１？スマ
イヤーミル、セントリーミル等で樹脂粒子を微粉砕して
平均粒子径を約１〜５０＃の間に調整する。

かくして得られた本発明の樹脂粒子は、−個の粒子中に
４リエステル樹脂とリン酸基含有共重合樹脂及びブロッ
クインシアネート化合物を含有する。つまり一個の粒子
中に、加熱することにより相互に反応する基、即ち水酸
基とインシアネート基を必ず含有する。従って本発明の
組成物は加熱するととＫよシ、樹脂粒子中での架橋及び
樹脂粒子同志の架橋反応で、優れた性能を有する塗膜が
得られるのである。

本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物は前記樹脂粒子を
平均粒子径が１〜５０Ｊ１の微粒子状で分散含有するこ
とが好ましい。平均粒子径が１ｊより小さい場合は粒子
同志の凝集性が大きくなシ。

又加熱成膜時に発泡し易い等の水溶性塗料に近い性質を
おびてくるため好ましくない、又、５０＃より大きい場
合は貯蔵中に樹脂粒子が沈殿凝集し易くな夛、平滑な塗
面が得られない九めに好ましくない、特に平均粒子径５
〜３０真の樹脂粒子によシ貯献安定性が優れ、発泡のな
い平滑な塗膜を与える塗料が形成され本発明には好適で
ある。また、本発明の組成物は、必要によシ硬化触媒１
通常塗料に使用される有機系、無機系の着色及び体質顔
料、一時防錆剤、流動助剤、消泡剤、沈殿防止剤、防黴
剤、防腐側等の添加剤、及び他の水溶性樹脂、ヒドロシ
ル、エマルジ曹ン樹脂尋の塗膜形成樹脂等を含むことが
出来る。前述の如く、樹脂粒子の軟化一度は３０〜１０
０℃が好適であるため、顔料等塗料中の加熱成膜温度で
溶融しない成分は樹脂粒子中に５０重量嗟以下の量で添
加することか好ましい。

本発明で使用する界面活性剤としては、ノニオン系界面
活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤
、両性界面活性剤など公知のものカニ使用可能であり、
ノニオン系界面活性剤としては例えばンルビタン脂肪酸
エステル、Ｉリオキシエチレンンルピクン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンンルビトール脂肪酸エステル、
ｆリオキシエ？Ｌ／ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンアルコールエーテル、グリセリン脂肪酸エステル。

プロｅレンゲリコール脂肪酸エステル、プリオキシエチ
レンヒマシ油９導体、／リオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル、アルキルリン酸エステル、Ｉリオキシエ
チレンリン酸エステル、アニオン系界面活性剤としては
、アルキルミｔ−エステル［、／ｌオキシエチレンアル
キルエーテル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸
塩ｓ　Ｎ−アシルサルコシン塩、カチオン系界面活性剤
としては第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などが
使用出来る。

樹脂粒子の分散安定性及び塗膜性能などの点から非イオ
ン系界面活性剤が好ましく、特にＨＬＢが８〜１８のも
のが好適である。また、これらの界面活性剤に代え、あ
るいは併用して用いる前記の増粘剤としては従来水系樹
脂塗料に使用されている本のを用いることが出来る。

これらは例えば、メチルセルロース、エチルセルロース
、ヒドロキシエチ□ルセルロース嬶のセルロース系水ｓ
性ｍ脂：／リビニルアルコール；Ｉリエチレンダリコー
ルエーテル、Ｉリエチレンオキサイド等の？リエチレン
系水溶性樹脂；メチルビニルエーテル無水ルインＨ共Ｍ
合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、スチレン無水
マレイン酸共重合体勢の無水マレイン酸共重合体系水溶
性樹脂ニアクリル酸系重合体のアンモニウム、アミン塩
及びナトリウム塩、ベントナイト、ぼりビニルピロリド
ン、アルギン酸塩、Ｉリアクリルアマイド及びその部分
加水分解物、カヤイン及びゼラチン轡の天然産水溶性樹
脂などが挙けられる。

上記界面活性剤及び／又は増粘剤は微粉状樹脂粒子に対
して０．０１〜５．０重量幅添加する。

添加量が０．０１重量−よシも少なくなれば貯蔵安定性
、塗装作業性等が悪くなシ、又５．０重量優よシ本多く
なればｍ膜の平滑性、耐水性等が悪くなゐため本発明に
適さなくなる。前記した増粘剤の中でもカルメキシル基
含有アクリル共重合体のアはン塩は、アミンの脱離によ
シ塗膜の加熱成膜抜水不溶性になシ塗膜の耐水性を低下
させないため本発明に特に好適である。

本発明の該被覆組成物中の水と微粉状樹脂粒子の混合比
は１重量で９０〜３０／１０〜７０が好ましい。

前記の混合比において樹脂粒子が前記混合比よシ少ない
組成のときには、塗料の固形分濃度が低く、かつ低粘度
であるため、一度に通常の塗膜の厚さ、例えば２０〜８
０μに塗布した場合塗膜にダレ等の現象を生じ、これを
避けるためには数回の重ね塗りが必要であるなど塗装作
業性に問題が生じるようになる。

一方、樹脂粒子が前記混合比よシ多い場合には。

塗料製造時の攪拌、練合等による均一化が困難とな夛、
又粘度特性が各種の塗装法例えばスプレー塗装、静電塗
装等の適正特性から外れるため塗装作業性が悪く実用性
が低下する傾向にな夛好ましくない。

本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物を塗装する方法と
しては、へケ塗シ、浸漬塗装、スプレー塗装、静電塗装
、カーテン７０−コート、シャワーコート及びロールコ
ート等の周知の各種塗装方法を用いることが出来る。

また、該被覆組成物のｆ１１装後の加熱硬化の条件は、
骸組成物中の架橋性盲能基の含有量、膜厚などＫよシ異
なるが、通常１２０〜２００℃の温度範囲の適当な温度
で１０〜４０分加熱処理することによシ硬化塗膜とする
ことが出来る。

かくして得られた硬化塗膜は、鋼板上での一時防錆を抑
制し、さらに金属表面への密着性や、耐食性、耐水性の
すぐれたものとなる。１゛た／　ＩＪエステル樹脂のも
つ可撓性、顔料分散性、塗膜外観の優れている点と、リ
ン酸基含有共重合樹脂のもつ耐食性、硬度、耐汚染性の
優れている点、及びウレタン樹脂のもつ耐候性、耐薬品
性の優れていゐ点を兼ね備えておシ、しかも高温焼付時
に生ずる発泡（ワキ）などのない、優れた塗膜性能を有
している。

以下実施例によシ本発明を説明する。陶、「部」又は「
チ」は「重量部」又は「重量％」を表わす。

〔−リエステル樹脂溶液の製造方法〕

〔１〕ぼりエステル樹脂ＰＸ−１の合成ｉ１度計重攪拌
機、スノヤージガス導入管、温度制御装曾、パーシャル
コンデンサーカどを装備した反応容器に無水フタル酸１
０４部、アジピン酸１９０部、プロピレングリコール８
４部、ジグロピレングリコール６７１１、）リメチロー
ルデロノ々ン６７部を配合し窒素ガスを流しながら温度
を一２００〜２３０℃迄昇温し５時間加熱後、酸価が２
０になった時点で系を減圧としてさらに３時間反応を続
けた結果、□酸価８．水酸基価７５、重量平均分子量１
０．５００の固型樹脂を得た。これをメチルエチルケト
ンに溶解し不揮発分６０１４の樹脂溶液とした。

〔２〕？リエステル樹脂ＰＸ−２の合成上記〔１〕と同
様の手法によりインフタル酸２５０部、アシヒン＃８７
部、安息香酸４９部、ネオペンチルグリコール８４部、
プロピレングリコール６１部、トリメチロールデロノ譬
ン１０３部ヲ配合し窒素気流中で８時間反応を行って酸
価１２％水酸基価８５、重量平均分子量９，８００の固
型樹脂を得た。これをメチルエチルケトンに溶解シネ揮
発分６０９１の樹脂溶液２した。

〔３〕Ｉリエステル樹脂ｐ×−３の合成上記〔１〕と同
様の手法によジインフタルｒＩ１１ｏ。

部、アジピン酸１９０部、安息香酸２４部、ネオペンチ
ルグリコール５２部、ジグロピレンダリコール５４部、
）　＋３　メｆロールデロノ中ン５２１’Ｂ、１゜６ヘ
キサンジオ一ル１１８部を配合し窒素がス中で８時間反
応し酸価１５、水酸基価１１ｏ１重量平均分子量８，５
００の固型樹脂を得九、これをメチルエチルケトンに溶
解し不揮発分６０４の樹脂溶液とした。

〔リン酸基含有共重合＊ｍ溶液の製造方法〕（１）　　
攪拌機、温度針、滴下ロートおよび冷却管を備え九反応
容儲に、メチルエチルケトン３４０部を入れ、温度を８
０℃に上げ圧抜、下記のモノマーおよび開始剤混合液ｔ
−５時間にわ九って滴下した◎メチルメタクリレート８
５部、スチレン１６０１ＩＳ、エチルアｌ’）レ−）５
０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５部、２
−エチルへキシルアクリレ−）２５部、２−エチルへキ
シルメタクリレート１４０部、アンドホス７才キシエチ
ルメタクリレート５部、アクリル１１１１０部、ア！ビ
スイソブチμニトリル１０部・ 胸下終了後アゾビスイソ！チロニトリル１．５部を追加
し、反応温度を８７℃に外電させ圧抜、４時間反応を行
ない、駿１１１Ｂ、２、水酸基価２４、重量平均分子量
５７．．６００および不揮発分５９．６％の樹ｍｓ液が
得られ、ＩＩｔｊｌｌの軟化温度は約７２〜７４″Ｃで
あった。これをＰＶ−１とした。

（２）　　前記ＰＶ−１を合成し九と同様な反応容器に
メチルエチルケトン５４０部をλれ、温度を８０℃に上
げ圧抜、下記の毫ノ！−および開始剤混合液を５時間に
わたって滴下し九・メチルメタクリレート１１０部、ス
チレン１１０部、エチルアクリレート２１０部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート５０部、アシドホス７才
キシエチルメタクリレート５部、５−クロロ−２−アシ
ドホスフオキシグロビルメタタリレート５部、アクリル
駿１０部、アゾビスイソブチロニトリル１０部◎ 滴下終了後、ア！ビスイソツチロエトリル１．５部を追
加し、反応温度管８７℃に昇温させた後４時間反応を行
ない、酸価２０．４、水酸基価４８、重量平均分子量５
３，５００および不揮発分５９．８％の樹ｍｓ液が得ら
れ樹脂の軟化温度は約７４〜７６℃であった。前記樹脂
溶液の酸価に対して２部３モルのトリエチルアンンを加
えて中和したものｔ−ＰＶ−２とし友。

〔実施例１〕

ポリエステル樹脂溶液（ＰＸ−１）２５部に、二酸化チ
タン５５．５部、流動助剤（商品名モグ７ａ　−ニーｖ
−ンナント社Ｊｌ）１部、メチルエチルケト７１０部を
加え、サンドミル１０μ以下（グラインドｒ−ゾによる
測定二以下同じ）に趣合分散しｆｔ＜＋ペースに、更に
／’ｊエステル樹脂溶液（ＰＸ−１）５２．８部、ｆａ
ミツ１イ）Ｖ１ネ　）化合物（ＮＧＯ−Ａ　）　５５　
、５８１部％及びリン酸基含有共重合樹脂溶液（ＰＶ−
１）！＄３．４部、ジブチルチンシラクレート（解離触
媒）０．７部を加え、攪拌混合して均一な顔料分散液と
した。これを高速攪拌下にある水温１５℃の水５０００
部中に滴下し、麟料分散液を乳化するとともに溶剤を水
中へ抽出して樹脂粒子を形成した。その後、−過および
水洗を繰り返し、平均粒子径約１００μ、含水本釣５０
−の樹脂粒子含水ケーキを得た。

との含水ケーキ１００部にノニオン系界面活性剤の４〇
−水溶液（商品名エマルｆ７９５Ｑ、花王アト之ス社顧
、ＨＬ８ｆ５．１）０．５部、アクリル酸系共重合体の
アルカリ塩増粘剤の１０％水溶液２部を添加し、サンド
ミルで分散練合して樹脂粒子を微粉砕し、平均粒子径１
４μ、ｐＨ７，７のスラリー状塗料管得た・ 〔実施例２〕 ポリエステル樹脂溶液（ＰＸ−２）２５部に二酸化チタ
ン５３．３部、流動助剤（商品名モダフロー二モンサン
ト社製）１部、メチルエチルケトン１０部を加え、サン
ドミルで１０μ以下に綜合分散したミルベースに更にぼ
りエステル樹脂溶液（ＰＸ−２）７．２部、ブロックイ
ンシアネート化合物（ＮＧＯ−＾）５９．５部、及びリ
ン酸基含有共重合樹脂溶液（ＰＶ−２＞７５．．５部、
ジブチルチンシラクレート（解離触媒λＯ，Ｂ部ｆ加え
、攪拌混合して均一な顔料分散液としえ。

以下の操作はすべて実施例１と同様にして、樹脂粒子の
平均粒子径１７μ、ｐＨ７，８のスラリー状塗料を得た
。

〔実施例３〕 ４リエステル樹脂溶液（ｐｘ−ｓ）２５１１Ｋ、二酸化
チタン３３．３部、流動助剤（商品名モメフロー；モン
ナント社製）１部、メチルエチルケトン１０部を加え、
ぎ−ルミルで１０μ以下に練合分散したミルペースに更
にぼりエステル樹脂溶液（ＰＸ−５）５６．３部、ブロ
ックインシアネート化合物（商品名クレランＵ−１６１
０９ニー量イニル社製）のメチルエチルケトン溶液（不
揮発分５０−に調整）５２．８部、及びリン酸基含有共
重合樹ｌＩｌ溶液（ＰＶ−２）６１．５部、ジデｆルチ
ンゾラウレート（堺離触媒）０．６部を加え、攪拌混合
して、均一な顔料分散液、とした。これを高速攪拌下に
ある水温２０℃の水５０００部中に噴霧し、顔料分散液
を乳化するとと屯に溶剤を水中へ抽出して樹脂粒子を形
成した。その後、濾過及び水洗を繰シ返し、平均粒子径
約１２０μ、含水率約５０慢の樹脂粒子含水ケーキを得
た。この含水ケーキ１００部にノニオン系界面活性剤の
４０％水溶液（商品名花王ルダン９１０花王アトラス社
製ＨＬＢ１２．２　）０．６部、増粘剤（ヒドロキシエ
チルセルロースの５１１水溶ｔ）４ｓｔ添加し、が−ル
ミルで分散練合し、樹脂粒子を微粉砕して平均粒子径１
７μ、ｐＨ７，７のスラリー状塗料を得た。

〔比較例１〕 実施例１０練合分散し九ミルペースに更に、Ｉリエステ
ル１Ｍ脂溶液（Ｐ　Ｘ−１）ヲ１００９１、＄’よび平
均縮合度２．５、エーテル２．５および水可溶性成分１
嘩以下のブチル化メチロールメラミン樹脂の６０％メチ
ルエチルケトン溶液４１．７部を加え、攪拌混合して均
一な顔料分散液とした。

以下すべて実施例１と同様にして平均粒子径１５μ、ｐ
）１７．６のスラリー状塗料を得九。

〔比較例２〕 実施例１で使用した樹脂溶液（ｐｖ−１）の組成からア
シドホス７オキシエチルメタクリレート、エチルアクリ
レート及び２−エチルへキシルアクリレートを除き、２
−ヒト四キシエテルメタＩ　リレートを１０５部とし、
他のモノマーの種類と量を同じにして、他はすべてリン
酸基含有共重合樹脂溶液製造（１）と同様にして反応を
行ない酸価１６、水酸基価９１、重量平均分子量１４，
７００および不揮発分６０．３９１＋の樹脂溶液を得九
。峡樹脂鍔液２５部に、二酸化チタン３３．３部、流動
助剤（商品名モメフロー：モンナント社製）１部、メチ
ルエチルケトン１０部を加え、ぎ−ルＺルで１０μ以下
に綜合分散後、更に皺樹脂溶液１００部及び平均縮合度
２．５、エーテル化度２．５及び水可溶性成分１慢以下
のブチル化メチロールメラミン樹脂の６０慢メチルエチ
ルケトン溶液４１．７部を加え、攪拌混合して均一な顔
料分散液とした。以下すべて実施例１と同様にして平均
粒子径１６μ、ｐＨ７，７のスラリー状塗料を得た。

以上の各実施例および比較例で調製し九スラリー状塗料
をリン酸亜鉛化成処理メル鋼板上にスプレー塗装し、５
分間セツティング後、９０℃で１０分間予熱し、各所定
の温度で加熱乾燥して膜厚的３５μの塗膜を形成した工
第１１！Ｉ！に塗膜の加熱乾燥条件および物性試験結果
を示す。

（但し、塗膜外観を観察する試験片について社、磨き軟
鋼板を用いた）。

（注　１）　　セツティング中の外観を目視判定（注　
２）　　目視判定 （ｆＥ５）　　　６ａ度鏡面光沢値 （注　４）　　三菱鉛筆Ｕｎｉ　　を使用し、塗膜に対
よる痕跡の残らない鉛筆の硬さ く注　５）　　ゴパン目テーデハクリテスト（注　６）
　　エリクセン試験機による（注　７）　　　ＪＩＳ−
に−５４００，６，１３、（注　８）　　酢酸エチルラ
ビングテスト５０回◎異常なし　　　０ややつや引 （注　９）　　マジックインキによる汚染性（注１０）
　　耐湿性試験（５０℃％　９７チＲＨ＜２００時１…
後、ゴパン目テープハク ◎　１（１０／１０（ｔ〜９Ｑ／１００Ｑ　　８９／１
００〜６０／１００ Ｘ　　５９／１００〜口／１００ （注目）　　耐塩水噴霧性： 素地まで達するりμスカット′を入 時間試験した後、クロスカット部 ◎（ハクリ巾二片巾）０〜１゜ ０（”　　）１−１〜 Δ（１＃）２．１〜 し４５°の角度で当て、そのまま前方に軽く押し、塗膜
に鉛籠に３８法による け有り　　　　×つや引は大　を表わす） リテスト れた試験片を塩水噴霧試験機（ＪＩＢ−２−２３７１）
で２００をセロハンテーデハクリし九 ロー ２．０１ ３．０１ 前記比較試験結果表より明らかな如く、本発明の組成物
から得られた塗膜は、麿布直後の一時発錆性が全くなく
、しかも発泡（ワキ）もないものである。

ｌｊ［比較例組成物から得られ九箪膜に比して密着性、
耐衝撃性、可撓性、耐薬品性、耐候性、耐サイクルテス
ト性及び２次密着性等の塗膜物性も非常にすぐれたもの
であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（＾）（ａ）水酸基価１０〜５００の一すエステ
   ル樹脂　　　・・・・・・・・・・・・・・・　１５〜
   ９５重量−と（ｂ）（１）　　リン酸基含有α、β−モ
   ノエチレン性不飽和単量体と （１１）前記（１）以外のα、β−モノエチレン性不飽
   和単量体 とから成る単量体混合物から得られる水酸基価３〜１５
   ０のリン酸基含有共重合樹脂・・・・・・・・・・・・
   ・・・　８５〜５重量−とから成る混合物と、 （吟　　ブロックイソシアネート化合物とから成る微粉
   状の熱硬化性樹脂粒子、該粒子に対して０．０１〜５．
   ０重量−の界面活性剤及び／又は増粘剤、及び 必要量の水、 から成る水分散型熱硬化性被覆組成物。 （２）前記（＾）と前記（８）との混合割合が［両駅（
   ＾）（ａ）及び（Ａ）（１））から成る混合物中の水酸
   基〕／〔前記（Ｂ）中のインシアネート基］＝１／Ｃ１
   ，！１〜１／１．３（当量比）となるような割合である
   特許請求の範囲第（１）項記載の水分散型熱硬化性被覆
   組成物。 （３）前記リン酸基含有共重合樹脂を構成する単量体混
   合物は、 （１）　　リン酸基含有α、β−モノエチレン性不飽和
   単量体　　・・・・・・・・・　０．０１〜１０重１ｉ
   嘔（ＩＩ）　　α、β−モノエチレン性不飽和カルぎン
   酸・・・・・・・・・・・・　０．５〜１０重量噂（ｉ
   ｔ）　　α、β−モノエチレン性不飽和カルｌン酸のヒ
   ドロキシアルキルエステル ・・・・・・・・・・・・・・・　１〜３０重量−〇〇
   　　前記（１）、（ｉｔ）および（１）以外の共重合性
   α、β−モノエチレン性不飽和単量体 ・・・・・・・・・・・・　７０〜９０重量−から成る
   特許請求の範囲第（１）項記載の水分散型熱硬化′性被
   覆組成物。