JPS5827743A - 水系分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルあるいはポリウレタンの水系分散
体に関する。さらに詳しくは耐水性、耐熱性に優れた皮
膜を形成し得る粒子径の微少なポリエステルあるいはポ
リウレタンの水系分散体に関する。

従来より塗料、インキ、コーティング剤、接着剤および
繊維製品、紙等の各種処理剤の分野で有機溶剤が多量に
用いられてきているが、近年石油資源の節約および環境
汚染防止の観点より有機溶剤の使用は非常に困難な状況
にな）つつある０そとで種々の方法、例えば１）ハイソ
゛リッドタイプ、２）非水系ディスバージ冒／タイプ、
３）水系ディスバージ冒ンタイプ、４）エマルジ冒ンタ
イプ、５）無溶剤タイプ等が提案されすでに実施されて
いるものも多い。これらの中でも水系ディスパーシーン
タイプは、その取り扱い易さ故に最も汎用性があシ有望
視されている。

一方、現在使用されている樹脂の多くは疎水性であり、
これを如何に水に分散または水性化させるかが大きな課
題である。さらに、一旦何らかの方法により水に対する
親和性を付与された樹脂から形成される皮膜に耐水性や
耐熱性を付与するかも重要な課題である。これらの技術
的解決はいかなる樹脂についても共通したものであシ、
ポリエステルあるいはポリウレタンについても例外では
ない。

すでにポリエステルを水に分散または水性化させる方法
としては親水性の原料を共重合する方法、例えばスルホ
ン酸金属塩基を含有する原料やポリアルキレングリコー
ルまたは脂肪族ジカルボン酸等を単ａｔ九は併せて共重
合する方法等が知られている。ポリウレタンについても
同様の方法あるいは３級−素化合物を導入する方法等が
知られている。しかしながらいずれの方法においても優
れた水に対する溶解性または分散性を付与するためには
多量の上記した親水性原料の使用を必要とし、得られた
皮膜の耐水性や耐熱性は非常に劣ったものとなる。

例えば−公昭４７−４０８７３号公報、特公昭４３−９
０７６号公報では、十分に水に消撤させるために多量の
スルホン酸金属塩基含有化合物、ポリアルキレ／エーテ
ルグリコール含窒素化合物あるいは脂肪族シカ、ルボル
酸等の使用が記載されている０こうし九ポリエステルあ
るいはポリウレタンの耐水性や耐熱性が劣ったものであ
ることは容易に想像できる。すなわち十分水に消散し得
るということは乾燥後、形成される皮膜の耐水性が劣る
ことを意味する。この場合、皮膜が水と接すると密着性
が低下するばかシでなく色相の変化が起シ、シ九がって
塗料、インキ、コーティング剤、接着剤等の使用に耐え
ない０ このように親水性の付与と耐水性、耐熱性の付与という
相矛盾する性能付与の問題を克服しなければ実用性のあ
る皮膜とはいえない０ 本発明者等は耐水性、耐熱性および耐候性等の優れたポ
リエステルおよびポリウレタンの水系分散体について鋭
意研究を続け、既にその一部は特願昭５４−１６７．０
０２号において提案をした。しかしながら塗料、接着剤
、インキあるいはコーティング剤用途で要求される皮膜
の性能は、次第に高度なものを求められるようになって
きている。塗料、コーティング剤、インキ用途において
は塗膜硬度、耐汚染性、耐候性あるいは耐沸水性等の性
能、接着剤用途では高度の接着性とりわけ高温時の接着
性の向上が求められている。水系塗料、接着剤において
、困難な技術的問題点の１つは硬化剤としてフリーのポ
リイソシアネート化合物が使用できない点がある。貯蔵
安定性を向上するためブロック化ポリインシアネートが
使用される場合が多いが、この場合には硬化時発生する
ブロック化剤による塗膜性能の低下あるいは作業環境の
汚染が指摘されている。とりわけフィルムの接着におい
てはブロック化剤の揮発が困難なためブロック化剤によ
る接着力の低下、あるいはふくれといった問題が生じ実
使用が困難となっている。

本発明者等は従来の知見をもとに更に高度の耐水性、耐
熱性を有する水系分散体を得るべく研究を行り九ところ
ポリエステルあるいはポリウレタン中に適量の光架橋性
化合物とスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を含有さ
せると水あるいは水および水と相溶性のある有機化合物
との混和物に対して均一に分散することを見出したＯし
かも得られ走水分散体を塗布、乾燥した後、活性光線を
照射することにより皮膜は架橋を起こし高度の耐水性、
耐熱性が得られることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は囚ポリカルボン酸成分のうち、スルホ
ン酸金属塩基含有ジカルボン酸を０，５〜２０モル−含
有し、かつ光架橋性ジカルボン酸または光架橋性ヒドロ
キシモノカルボン酸をポリカルメン酸成分に対して０，
０１〜５０モル−および／ｌたは光架橋性グリコールを
グリコール成分に対して０．０１〜５０モルチ含有する
ポリエステルあるいは該ポリエステルとポリイソシアネ
ートとから得られるポリウレタン、ａ３）沸点が７０〜
２００℃の水溶性有機化合物および（Ｑ水を含み、かつ
囚、（８）および（Ｏが式（１）、（２）および（３）
の配合比を満足することを特徴とする水系分散体である
０ 式（１）　　回生０３）±（Ｑ＝１００　　（重量比）
式（２）　　（Ａ）／の）／（（１’）＝５〜７０１０
〜５０／９５〜２０（重量比） 式（３）Ｏ≦田）／に５≦０．６６（重量比）本発明ｏ
ポリエステルはジカルボン酸成分を主とするポリカルボ
ン酸成分とグリコール成分を主とするポリオール成分か
らなる０ 本発明Ｏポリウレタンは上記ポリエステルとポリインシ
アネートから製造されるＯ 本発明のポリエステルはポリカルボン酸成分の５ち、０
．５〜２０モル−がスルホン酸金属塩基含有ジカルボン
酸である０ スルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸としてはスルホテ
レフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソ
フタル酸、４−スルホナフタレン−２，，７−’）ｔＪ
ｋボン酸、５Ｃ４−スルホフエ／−？シ〕イソフタル酸
等の芳香族ジカルボン酸、スルホコハク酸勢の脂肪族ジ
カルボン酸等の金属塩およびこれらのエステル形成性誘
導体をあげることができる。金属塩としてはＬｉ、　Ｎ
ａｓ　Ｋ％　Ｍｇ、Ｃ１゜ＣｕＳＦｅ等の塩が挙げられ
る０特に好ましいものとしては５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸およびそのエステル形成性誘導体である。

また本発明のポリエステルは光架橋性ジカルボン酸、光
架橋性ヒドロキシモノカルボン酸および／または光架橋
性グリコールを必須成分とする。

光架橋性ジカルボン酸、ヒドロキシモノカルボン酸又は
グリコールとしては、下記一般式（１１〜（１）で示さ
れる化合物がある。

１ （式中、ＸＸＹはカルボキシル基ｔｉはヒドロキシル基
であシ、ＸとＹは同じでも異なっていてもよい。ＲＩＳ
＆は１価の有機基であシ、好ましくは炭素数１以上、通
常１〜１０の脂肪族、芳香族または脂環族の１価の残基
であって、同じでも異なっていて４よい。−１＆は炭素
原子数１以上、通常１〜２０の脂肪族、芳香族または脂
環族の２価の残基であり、その中にエーテル結合、エス
テル結合、アミド結合、イミド結合等が含まれ、ていて
もよく、Ｒ１と電は同じでも異なっていてもよいｏｋｌ
　１はθ〜３の整数である。）１ （式中、＆、＆はメトキシ基、塩素、弗素、−（ＣＨ２
）ｘＯＨＯ（ＣＨ２）２　０Ｈ又は−（Ｃ＆）、Ｃ０Ｏ
Ｒであシ、ここで菫は０〜１０、Ｒは水素又は低級アル
キル基である。−１Ｒ４の各々の少くとも１個はメトキ
シ基、塩素、弗素以外の上記置換基であり、ｍ、ｎは１
〜５の整数である。）Ｉ （式中、＆、動はメトキシ基、塩素、弗素、−（Ｃ市）
Ｘ−ＯＨ，−０−（Ｃ山）、−ＯＨ又は−（Ｃ山）、Ｃ
０ＯＲであり、ここで！は０〜１０、Ｒは水素又は低級
アルキル基であるｏ　Ｒｓ、Ｒａの各々の少くとも１個
はメ）−？シ基、塩素、弗素以外の上記置換基であり、
ｐ、ｑは１〜５の整数である。）一般式（１）で示され
る化合物は芳香核に置換基を含むかあるいは含まないペ
ンゾフエノンテト２カルボン酸および／また社その誘導
体く好ましくは酸無水物）と分子中に１個の第１級アミ
ノ基および少くとも１個のエステル形成性官能基を有す
る化合物とから製造される０分子中に１個の第１級アミ
ノ基および少くとも１個のエステル形成性官能基を有す
る化合物としては、炭素原子数２〜１０のアルカノ−ル
ア建ン、例えばモノエタノールアミン、グロパノールア
ミン、ブタノールアミンなど、または炭素原子数２〜１
０のア建ノ酸、例えばグリシン、ｐ−アラニン、ｒ−ア
ミノ−ｎ　−１１酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ
安息香酸等を挙げることができる。

一般式（１）で表わされる化合物としては、具体的Ｋ　
ハＮ、Ｎ’−ビス（Ｉ−ヒドロキシエチル）ペンゾフェ
ノンテト２カルボン酸イミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（ｐ−カ
ルボキシエチル）ペンゾフエノンテト２カルポン酸イン
ド、Ｎ−（７１−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−（＃−カ
ルボキシエチル）べ／シフエノンテトラカルボン酸イミ
ド等を挙げることができる。

一般式（１）で示される化合物としては、具体的には４
，４′−ジカルボキシペンシフエノン、４．４’−ジヒ
ド尊キシベンゾフェノン、４−カルボキシ−４′−ヒト
ｇ中ジベンゾフェノン等がある。

一般式（１）で示される化合物としては、具体的には４
，４′−ジカルボキシシナ７チルケトン、４．４’−ジ
ヒドロキシジナフチルケトン、４−カルボキシ−４′−
ヒドロキシシナ７チルケトン等がある。

本発明のポリエステルを構成する他のジカルボン酸、グ
リコール、ラクトンまたはオキシカルボン酸として次の
様なものがある０ 他のジカルボン酸の例としてはテレフタル酸、イソフタ
ル酸、７タル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル
ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸、コノ１り酸、アジピン酸、アゼ２イ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸勢の
脂肪族ジカルボン酸等を挙げることができるが、この他
にも分子内にイミド環を含むジカルボン酸も用いられる
。

他のグリコールとしてはエチレングリコール、トリメチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ヘキサメチノングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ジエチレンクリコール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１
０，０００以下）、ポリテトラメチン／グリコール（分
子量ｉｏ、ｏｏ。

以下）等の脂肪族グリコール、１．４−シクロヘキサン
ジオール、１．４−シクロヘキサンジメタツール等の脂
環族グリコール、レゾルシン、ノーイド四キノｙ、２．
２−ビス−（４，４’−ヒドロキシエチル）プロパン等
の芳香族ジオール等を挙げることができ、芳香族ジオー
ルはさらにエチレンオキサイドおよび／ｌたはプロピレ
ンオキサイドを付加した形のものでもよい。

２クトンまたは他のオキシカルボン酸の例としては一一
プロビオジクトン、ｒ−ブチロラクトン、Ｃ−カブリラ
クトン、ｍ−またはＰ−ヒドロキシ安息香酸、Ｎ−ヒト
ｐ中ジエチルトリメリット酸イ之ド等が挙げられる。

を九、本発明において使用されるポリエステルは性能上
許される範囲内で３官能以上のポリカルボン酸および／
またはポリオールを含有することができる０３盲能以上
のポリカルボン酸としてはトリメリット酸、ビリメリッ
ト酸、ブタンテトラカルボン酸等を挙げることができ、
ポリオールとしてはグリセリン、トリメチロールエタン
、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等金
挙げることができ、性能上許される範囲内、好ましくは
全ポリカルボン酸および／または全ポリオールに対して
１０モルチ以下である。

本発明のポリウレタンは前記ジカルボン酸とグリコール
とから得られるポリエステル（ポリオール）とポリイソ
シアネート化合物を反応させることＫより得られる。ポ
リイソシアネート化合物としてはトルエンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメ
タンシイツクアネート、水素化キシリレンジインシアネ
ート、イソホロンジイノシアネート郷を挙げることがで
きる。

本発明のポリエステルはスルホン酸金属塩基含有ジカル
ボン酸と光架橋性ジカルボン酸、光架橋性ヒドロキシカ
ルボン酸および／または光架橋性グリコールと他のジカ
ルボン酸および／ｌたは他のグリコール等を用いて従来
公知の任意の方法で製造される。ジカルボン酸、ヒドロ
キシカルボ／酸あるいはグリコール等の原料は、そのエ
ステル形成性誘導体を用いてもよい。例えばジカルボン
酸低級アルキルエステルとフルキレングリコールを触媒
と共に加熱し、グリコールエステルとし、更に高温下、
必要により高真空下に加熱する。光架橋性化合物は上記
反応の任意の段階で添加し反応させることができる。但
し光架橋性化合物がカルボキシル基を含有する場合はカ
ルボン酸ジアルキルエステルとアルキレングリコールの
エステル交換反応が終了した後に添加するのが好ましい
。

また前記光架橋性化合物を用いる代シにその原料である
ペンゾフエノンテトツカルボン酸と分子中に１個の第１
級ア建ノ基およびタカくとも１個のエステル形成性官能
基を有する化合物の混合物または付加化合物であるアミ
ド酸を重合１稠の中で反応させることも可能である０ 本発明のポリウレタンは上述した方法により得られる分
子量６００〜５，０００のポリエステル（ポリオール）
とポリイソシアネートを公知の方法によシロ０〜１８０
℃、好ましくは７０〜１３０℃の範囲内でヒドロキクル
基／イソシアネート基、、、１１０．６〜１．５（轟量
比）で溶剤中または無溶剤中で反応させることＫより得
られる０ 本発明のポリウレタンは光架橋性化合物をポリエステル
（ポリオール）中に含有することｔ（好ましいが、光架
橋性グリコールの場合にはポリウレタンのポリオールの
一成分として直接ウレタンイヒすることも可能である。

この場合光架橋性化合物はポリウレタン中、０．０２〜
３０重量−１好ましくは０．２〜２０重量−含まれる。

本発明のポリエステルあるいはポリウレタンの製造に用
いるポリエステル（ポリオール）に１前記光架橋性ジカ
ルボン酸またはヒト賞キシカルボン酸をポリカルボン酸
成分に対して０．０１〜５０篭ルー含有する。光架橋性
′グリコールはポリオール成分に対して０．０１〜５０
モル慢含有するＯ光架橋性ジカルボン酸、ヒドロキシカ
ルボン酸またはグリコールがポリカルボン酸ｔたはポリ
オール成分に対して０，０１モＡ−一未満の場合、水分
散体を塗布、乾燥後得られ九皮膜に光照射しても、架橋
あるいは高分子量化が起り難く、従って皮膜の耐水性、
耐熱性等の性能も充分なものではない。一方、５０モル
−を越える場合、光照射による皮膜は可撓性に欠け、塗
料、接着剤、コーティング斉ｊ等の用途には適さない０
好ましくは０．１〜２０モル−１特に好ましくは０．５
〜１０モル−である。

本発明のポリエステルあるいはポリウレタンの製造に用
いるポリエステル（ポリオール）中にはポリカルボン酸
に対して０，５〜２０モル−１望ましくは１〜１０モル
チのスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を有する。ス
ルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸が０．５モル−未満
の場合、水を主成分とした媒体中に均一に分散させるこ
とが困難となり％２０毫ルチ以上の場合には得られた皮
膜の耐水性が不良となる。

本発明のポリエステルあるいはポリウレタンの製造に用
いるポリエステル（ポリオール）中の他のジカルボン酸
としては、前記した化合物が任意に選択され使用するこ
とができるが、好ましくは芳香族ジカルボン酸を４０モ
ル−以上含有することが望ましい。１九、結晶性のポリ
エステル、例えばポリエステル中にエチレンテレフタレ
ート単位あるいはテトラメチレンテレフタレート単位を
８０モル−以上含有するものは水分散化が困難なため単
独では使用できない。但し、このような結晶性ポリエス
テルも他の非結晶性ポリエステルとブレンドするどとＫ
よシ水分散化は可能となυ実用上問題はなくなる。

本発明のポリエステルあるいはポリウレタンの分子量は
、２，０００〜１００，０００であり、水単独あるいは
水と相溶性のある有機化合物の共存下、溶解あるいは良
好嫌水系分散体が得られる。但し、得られる皮膜の乾燥
性、耐水性を考慮すると水溶液として使用するよシは水
系分散体として使用するほうが好ましい。

本発明に用いられる水溶性有機化合物は２０℃でＸｔの
水に対する溶解度が２０１以上の有機化合物であり、具
体的には脂肪族および脂環族のアルコール、エーテル、
エステル、おヨヒケトン化合物等が挙げられる。具体的
には例えばエタノール、ｎ−グロパノール、ｉ−グロパ
ノール、ｎ−ブタノール、ｌ−ブタノール、５ｅｅ−ブ
タノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の一価アルコール類
、エチレンクリコール、プロピレングリコール等のクリ
コール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソ
プロピルセロソルブ、ｎ−プチルセ四ソルブ、ｔ・ｒｔ
−ブチルセロソルブ、３−メチル−３−メトキシブタノ
ール、ｎ−ブチルセロソルブアセテート等のグリコール
誘導体、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエ
ステル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シ
クロオクタノン、シクロデカノン、イソホロン等のケト
ン類などである。ｌｌ１Ｋ好ましいのはｎ−ブチルセロ
ソルブ、ｔ＠ｒｔ−ブチルセロソルブ、エチルセルソル
ブ、イングロビルセ冒ソルプ、イソプロパツール等であ
る。これらの水溶性有機化合物は単独または２種以上を
併用することができる。これらの水溶性有機化合物の沸
点は６０〜２００’Ｃの範囲にあることが必要である。

沸点が６０℃に達しない場合はポリエステルをこの有機
化合物に混合または溶解させるに十分な温度を保つこと
が困難である。さらに沸点が２００℃を越えると得られ
た水系分散体を塗布した後、速い乾燥性が得られない。

また水溶性化合物としてアミド系あるいはスルホン酸エ
ステル系化合物を用いた場合は乾燥性が劣ると同時に水
系分散体の貯蔵安定性が劣ったものとなってしまう。

本発明における水系分散体は（５）ポリエステルあるい
拡ボリクレタンと（６）水溶性有機化合物とを５０〜２
００℃であらかじめ混合し、これに（Ｑ水を加えるかあ
るいは囚との）との混合物を水に加え５０〜１２０℃で
攪拌することにより製造される。

あるいは（Ｑ水と（Ｂ）水溶性有機化合物との混合溶液
中へ（８）ポリエステルあるいはポリウレタンを添加し
、６０〜１００℃で攪拌して分散させる方法によっても
製造される。あるいは（４）を直接５０〜１００℃の温
水中に混合し溶解あるいは分散させることもできる。

本発明のポリエステルあるいはポリウレタン水系分散体
はそれ自体でも使用することができるが、耐水性、耐熱
性を向上させるために皮膜形成後、光照射によシ架橋お
よび／または高分子量化させることが望ましい。光照射
はそれ自体公知の方法で行う仁とができ、光源として例
えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、キャノンランプ、太陽光
線などを使用し、通常その波長が２００ｍ＊〜４００ｍ
約紫外線（％に好ましくは３１０〜４００ｍ杓が好まし
いが、他の電磁波も同様に利用できる。本発明の光照射
の条件、即ち照射時間、照射雰囲気などについては特に
制限はない。照射時間は製品として要求される物性によ
り０．１秒から３０分の間で適轟に決めれない、照射効
率からいえば照射前の皮膜のガラス転移温度以上、融点
以下の温度で実施することが好オしい、照射量は通常的
１０〜５００ｗ／ｍ’、好ましく　Ｆ１５０〜３００ｖ
／ｍ’である。

本発明の水系分散体はそのままでも使用し、光照射によ
シ優れた耐水性、耐熱性を得ることができるが、さらに
架橋剤である翫アミノ樹脂、エポキシ化合物およびイン
シアネート化合物の群より選ばれ次１１１１以上の化合
物を配合して使用することができる。

ア建）樹脂としては例えば尿素、メラミン、ペンジグア
ナきン等のホルムアルデヒド付加物、さらに炭素数が１
〜６のアルコールによるアルキル化物をあげることがで
きる。また必要によりホルマリンの併用により好ましい
効果をあげることもできる。

エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリンジ
ルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴｆｆ　−
、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、インフタル酸
ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエス
テル、Ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエステルエーテル
、テトラハイドロ７タル酸ジグリシジルエステル、ヘキ
サハイドロ７タル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジ
グリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル
、セパシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、１．４−ブタンジオールジグリシジル
エーテル、１．６−ヘキサンシオールジグリシジルエー
テルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエー
テル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリ
グリシジルイソシアヌレ−）、１．４−ジグリシジルオ
キシベンゼン、ジグリシジルジメチルヒダントイン・ジ
グリシジルエチレン尿ｌＬ、ジグリシジルプロピレン尿
素、グリセロールボリグリシジルエーチル、トリメチロ
ールエタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール
ポリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキ
サイド付加物のポリグリシジルエーテル等を挙げること
ができる。

さらにイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族、
芳香脂肪族のジイソシアネート、魯価以上のポリインシ
アネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれ
でもよい。九とえげテトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジインシアネート、トルエンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジ
フェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、水素化キシリレンジイソシアネート、インホ
ロンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの
３量体などのイソシアネート化合物、あるいはこれらの
イソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレング
リコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ンルビトール、Ｌチレンジアミン、
モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等の低分子活性水素化合物又は各種ポリエ
ーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリ
アミド類等の高分子活性水素化合物などとを反応させて
得られる末端インシアネート基含有化合物等が挙げられ
る。

イソシアネート化合物としてはブロック化インシアネー
トであってもよい。インシアネートブロック化剤として
は、たとえばフェノール、チオフェノール、メチルチオ
フェノール、エチルフェノール、クレゾール、キシレノ
ール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフエ
）−に等（Ｄフェノール類、アセトキシム、メチルエチ
ルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシ
ムア 類、メタノール、エタノール、プロパツール、エタノー
ル等のアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１．８
−ジクロロ−２−グロパノール等ツノ１０ゲン置換アル
コール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、ｔ−ブ
タンチオール醇の第櫓級アルコールＩＩ、　ｇ　−カプ
ロラクタム、δ−パレロラクタム、ｒ−ブチロ２クタム
、ｐ−プロピルラクタム等のラクタム類が挙げられ、そ
の他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン
、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の活
性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類。

尿素類、ジアリール化合物類型亜硫酸ソーダなども挙げ
られる。ブロック化インシアネートは上記インシアネー
ト化合物とインシアネートブロック化剤とを従来公知の
適宜の方法により付加反応させて得られる。

これらの架橋剤には硬化剤、あるいは促進剤を分散体に
配合する方法、さらにあらかじめ■水溶性有機化合物ま
たＦｉｏ水との混合物に溶解または分散させる方法等が
あり、架橋剤の種類により任意に選択することができる
。

本発明の水系分散体は塗料、インキ、コーティング剤、
接着剤および繊維製品や紙等の処理剤の分野に使用され
、従来にない優れた耐水性と耐熱性を発揮するものであ
る０本発明の水系分散体には顔料、染料、各種添加剤な
どを配合することができる。

以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。

種々の特性の評価は下記の方法に従った。

１）分子量　　分子量測定装置（日立製作゛暑製１１５
形）ｔ−使用し測定した。

２）、軟化点　　全自動融点測定装置（ト）「几ｍ社製
）ＭＯＤＥＬ　ＦＰ−１）を使用して測定した。

３）水分散体の粒子径　グラインドメーターおよび光学
顕微鏡により測定した。

４）密着性　　ＡＳＴＭＤ−３３５９に準拠した。

５）鉛筆硬度　　皮膜の表面をＪＩＳ　Ｓ−６００６に
規定された高級鉛線を用い、ＪＩＳ　Ｋ−５４００に従
って測定した。

６）光　沢　　６０°反射率を測定した。

７）　エリクセン値ＪＩＳ　Ｚ−２２４７に準拠した。

８）耐水性　ＪＩＳ　５４００に準拠した。

９）耐汚染性　油性インキを塗面０５ｅｍＸ２ｃｍに塗
り２０℃で１昼夜放置後、メタノ− ルを含浸したガーゼで拭きとり次 ときの汚れの度合を測定し念。

１０）　Ｆｉ＜り接着力インストロン型はぐり試験機に
より９０℃はくりによる接着力を測 定した。

１１）耐熱性　５０℃におけるはぐり接着力で評価した
。

製造例１ ジメチルテレ７タレート６７９部、ジメチルイソフレタ
ート２６２部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チル４４部、エチレングリコール５１２部、ネオペンチ
ルグリコール２８６部、酢酸亜鉛０．４４部、酢酸ナト
リウム０．０４部、三酸化アンチモア０．４３部を反応
容器に仕込み１４０℃〜２２０℃で４時間反応を行った
。次いでＮ、Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸イミド（以下ＨＢＢＴＩと
略称する）１０２部を添加し、２２０〜２６０℃で１時
間エステル化反応を行った後、徐々に減圧にし２７０℃
０，０５〜（Ｌ！ｒｒｖｎＨＰの減圧下１時間重縮合反
応を行い分子量１８ρ００、軟化点１５４℃の７タル酸
３モル％、ＨＥＢＴＩ　５モルチ、エチレングリコール
６３モル％、ネオペンチルグリコール３２モル−であっ
た。

同様の方法により！！！−１に示すポリエステル（Ａ−
２）〜（Ａ−９）を得九。

以下余白 製造例°２ ポリエステル（Ａ−４）、２００部をメチルエチルケト
ン２００部に溶解した後、ｍ−キシリレンジイソシアネ
ート１２．１部を加え７５〜８０℃にて５時間反応させ
た。溶剤を減圧下蒸発させた後得られ。

たポリウレタン（Ｂ−１）の分子量を測定したところ２
８．０００　、軟化点１８４℃を有していた。

同様の方法番こより表−２で示されるポリエステルとジ
イソシアネートよりポリウレタン（Ｂ−２）〜（Ｂ−６
）を得た。

実施例１ ポリエステ／Ｌ’（Ａ−１）８００部とｎ−ブチルセロ
ソルブ１４０部とを容器中に仕込み１５０℃〜１７０℃
で約８時間攪拌し、均一で粘稠な溶融液を得た後、激し
く攪拌しながら水５６０部を徐々に添加し、約１時間後
に均一で淡青白色の水系分散体（Ｃ−１）を得た。

得られた水系分散体の粒子径は１μ以下であり、−５℃
で８０日間放置して本外観変化は全く認められなかった
。

得られた水系分散体を１２５μのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にパーコーター非２６′ｆＬ用いて膜
厚５〜６μとなるように塗布した後１００℃で２０分間
乾燥した。次にこのコート面上１０個の所から４５０Ｗ
の高圧水銀灯で５分間照射を行なった。得られた皮膜は
優れた密着性を有し、鉛筆硬度８Ｈを有し、６０℃温水
中に１胤夜浸漬後も白化することなくすぐれた耐水性を
有していた。

実施例２〜５ 第８表に示した配合で実施例１と同様の方法により水系
分散体（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）を得た。

得られた水系分散体の性能および１２５μのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に形成された皮膜の性能を
第８表に示した。

比較例１〜６ 第８表に示した配合で実施例１と同様の方法により水系
分散体（Ｃ−６）〜（Ｃ−１１）を得た。

得られた水系分散体の性能および１２５μのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に形成された皮膜の性能を
第８表に示した。

以下余白 実施例も 実施例１と同様の方法によりポリエステ／Ｉ／（Ａ−２
）８００部をシクロヘキサノン７０部、ｎ−プ千μセロ
ソルブ７０部に溶解した後、水５６０部を徐々に添加し
水系分散体（Ｃ−１２）を得た。

得られた水系分散体の粒子径は１μ以下であり一５℃で
８０日間放置しても外観変化は認められなかった。

マ 得られた水系分散体（Ｃ＝１２）１００部にスミｂ−ｙ
ｖＭ−５０ＷＣ住友化学工業■製〕１０部、ＸＦ　−８
９１８（東芝シリコーン■製〕の５０重量％エタノール
溶液０．５部、および酸化チタン〔石原産業■製）Ｒ−
９ａｏのエチレングリコール分散液（固型分５０重量％
）２０部を加えた後、均一に混合した。

得られた白色塗料を０．８■厚の亜鉛メッキ鋼板上にバ
ーコーター＃８６を用いて膜厚が約１５μになるように
塗布し、３００℃１０分乾燥後２８０’Ｃで２分間乾燥
した。そして更に４５０Ｗの高圧水銀灯で１０譚の高さ
から１０分間照射を行った。得られた塗膜は優れた外観
を有し、鉛筆硬度２Ｈ１密着性１０−１光沢８７、工１
１７ｔンｉｉ　５　ｍｍ以上を有ししかも優れた耐汚染
性を有していた。

実施例７〜８ 水系分散体（Ｃ−２）（Ｃ−５）を各々１２５μポリエ
チレンテレフタレートフイｐム上にパーコーター＃３６
を用いて膜厚１５μになるよう塗布し１００℃２０分間
乾燥した後、他の１２５μポリエチレンテレフタレート
フイルムを張す合わせ１５０℃、１　ｋｆ／ｊ荷重下２
分間接着を打つ九。次にポリエステルフィルム上１０譚
の距離から４５０Ｗ高圧水銀灯で１０分間照射を行なっ
た。得られた接着フィルムをインストロン型引張り試験
機を用いて、２０℃、６０℃におけるはぐり接着力を測
定した。測定結果を表４に示した。

比較例７〜９ 水系分散体（Ｃ−７）（Ｃ−８）（Ｃ−１１）を各々用
いて実施例７〜８と同様の張り合せを行ない、２０℃、
６０℃におけるはぐり接着力を測定した。

その結果を表４に示した。

以下余白 表　　　−４ 特許出願人　東洋紡績株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■ポリカルボン酸成分のうち、スルホン酸金属塩基含有
   ジカルボン酸を０．５〜２０モル−含有し、かつ光架橋
   性ジカルボン酸または光架橋性ヒドロキシモノカルボン
   酸をポリカルボン酸成分に対して０．０１〜５０モル−
   および／または光架橋性グリｗ　−＃　ヲｆリコール成
   分に対して０．０１〜５０モルチ含有するポリエステル
   あるいは該ポリエステルとポリイソシアネートとから得
   られるポリウレタン、俤）沸点が７０〜２００Ｃの水溶
   性有機化合物および（Ｑ水を含み、かつ囚、（９）およ
   び（Ｑが式（１）、（２）および（３）の配合比を満足
   することを特徴とする水系分散体。 式（１）囚＋の）＋（Ｑ＝１００　　（重量比）式（２
   ）　　（Ａ）／ＣＢ）／（Ｑ−ｓ　〜７０１０〜５０／
   ９５〜２０（重量比） 式（３）０≦０３）／（０５０，６６（重量比）