JPS6012233B2 - ポリエステル積層物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は密着性および耐水性に優れたポリエステル積層
物に関する。

従釆より塗料、接着剤および各種バインダーの分野では
有機溶剤に樹脂を溶解した溶解品が使用されてきている
。

しかしながら有機溶剤の使用は環境汚染、省資源などの
観点から改善が求められている。塗料ではその方法とし
て無溶剤型のホットメルト・コーティング法あるいは水
系コーティング法などが提案されてきている。ところが
ホットメルト・コーティング法の欠点は、樹脂の溶融粘
度が従来の有機溶剤に溶解した樹脂に比べ大中に高いた
め被塗物に対するぬれが悪く、得られた積層体は低い密
着性しか示さず実用上その改良が求められている。一方
水系コーティング法の欠点は水系コーティングに用いら
れる樹脂の耐水性が悪く、積層物を水中あるいは温水中
に浸糟しておくと剥離してくるという欠点があり、とり
わけ被塗物が金属の場合には耐蝕性が悪く、容易に鰭が
発生してくるためその改良が求められていた。本発明者
達は既に優れた耐水性を有するポリエステル樹脂水系分
散体を見出し、提案した。しかし水性分散体を主体にし
た塗料、接着剤あるいは各種バインダーでは２０仏以上
の厚膜にコーテイングーすることが困難なため、高度の
耐久性、密着性、耐湿‘性が得られない。そのため２０
〆以上の厚膜を得ようとすると２〜５回程コーティング
を繰り返す必要があり、より簡略な方法により高度の性
能を有するものが求められていた。そこで本発明者達は
更に研究を続けポリエステル樹脂水系分散体をコーティ
ングした後、更に無溶剤型ポリエステル樹脂をコーティ
ングするかポリエステルフィルムをラミネートすること
により優れた耐久性、密着性、耐水性を有する積層物が
得られることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は金属、プラスチックあるいは繊維の表
面に下記ポリエステル樹脂水系分散体を塗布し、その塗
布面上に、ジカルポン醸成分のうち少くとも４０モル％
がテレフタル酸からなり、グリコール成分が脂肪族グリ
コールからなる無溶剤型ポリエステル樹脂あるいはポリ
エステルフィルムを積層してなる積層体である。

ポリエステル樹脂水系分散体 風ジカルボン醸成分がスルホン酸金属塩基を含有しない
芳香族ジカルボン酸５０〜９９．５モル％、脂肪族また
は脂環族ジカルボン酸４９．５〜０モル％およびスルホ
ン酸金属塩基含有芳香族ジカルポン酸０．５〜１０モル
％からなり、グリコール成分が炭素数２〜８の脂肪族グ
リコールまたは／および炭素数６〜１２の脂肪族グリコ
ールまたは／およびビスフヱノールＡのエチレンオキサ
イドまたはプロピレンオキサィド付加物からなるポリエ
ステル樹脂と【Ｂ）沸点が６０〜２００００の水と相溶
性のある有機化合物およびに｝水とからなり、式１およ
び２の配合比を満足する。

式１） ■／｛Ｂ｝／‘Ｃ’＝１０〜７０／２〜４０／
２０〜８８（重量比）式２） ０．０２ミ｛Ｂ｝／〔‘
Ｂ｝＋‘Ｃ）〕工０．６６（重量比）本発明の積層物は
ポリエステル樹脂水系分散体を下塗り層とすることによ
り、耐久性、密着性および耐水性に優れる。

また下塗り層としてポリエステル樹脂水系分散体を塗布
するという簡略な方法により、高度な性能を有する積層
物が得られるという特徴を有する。本発明に用いる金属
とは、鉄、アルミニウム、スズＬ鉛「亜鉛等であり、形
状は平板あるいは円型パイプ等、各種形状のものである
。

これらの金属は必要により表面処理されていてもよい。
具体的には冷間圧延鋼板、リン酸亜鉛処理鋼板、トタン
板、ブリキ板、アルミニウム板などがある。プラスチッ
クとはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート等のポリエステル、ポリ塩化ビニルなどであ
り、形状はフィルムまたはシート等である。また繊維と
はポリアミド、ポリエステル等の合成繊維、綿、羊毛等
の天然繊維等であり、形状は織物、編物、不織布等であ
る。本発明であらかじめ下塗り層として塗布されるポリ
エステル樹脂水系分散体は、凶ジカルボン酸成分がスル
ホン酸金属塩基を含有しない芳香族ジカルボン酸５０〜
９９．５モル％、脂肪族または脂環族ジカルボン酸４９
．５〜０モル％およびスルホン酸金属塩基含有芳香族ジ
カルボン酸０．５〜１０モル％からなり、グリコール成
分が炭素数２〜８の脂肪族グリコールまたは／および炭
素数６〜１２の脂環族グリコールまたは／およびピスフ
エノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキ
サィド付加物からなるポリエステル樹脂と畑沸点が６０
〜２００ｑｏの水と相溶性のある有機化合物および｛Ｃ
｝水とからなり、式１および２の配合比を満足するもの
である。式１） 凶／‘Ｂー／■＝１０〜７０／２〜４
０／２０〜８８（重量比）式２） ０．０２く‘Ｂ’／
〔‘Ｂ｝＋‘Ｃ｝〕ミ０．６６（重量比）上記ポリエス
テル樹脂凶はジカルボン醸成分がスルホン酸金属塩基を
含有しない芳香族ジカルボン酸５０〜９９．５モル％、
望ましくは７０〜９９．５モル％、脂肪族または脂環族
ジカルボン酸４９．５〜０モル％、望ましくは２９．５
〜０モル％およびスルホン酸金属塩基含有芳香族ジカル
ボン酸０．５〜１０モル％、望ましくは１．０〜６モル
％からなり、グリコール成分が炭素数２〜８の脂肪族グ
リコールまたは／および炭素数６〜１２の脂環族グリコ
ールまたは／およびビスフエノールＡのエチレンオキサ
イドまたはプロピレンオキサイド付加物からなるポリエ
ステル樹脂である。

スルホン酸金属塩基を含有しない芳香族ジカルボン酸と
しては例えばテレフタル酸、ィソフタル酸、オルソフタ
ル酸、２，６一ナフタレンジカルボン酸等を挙げること
ができる。

これらのスルホン酸金属塩基を含有しない芳香族ジカル
ボン酸はジカルボン酸成分の５０〜９９．５モル％であ
ることが必要である。５０モル％未満の場合には下塗り
層であるポリエステル樹脂の機械的強度および密着性が
劣り、好ましくない。

９９．５モル％を越えるとポリエステル樹脂が系に分散
しなくなる。脂肪族または脂環族ジカルボン酸としては
例えばコハク酸、アジピン酸、アゼラィン酸、セバシン
酸、ドデカンジオン酸、ダィマー酸、テトラハイドロフ
タル酸、ヘキサハイドロフタル酸、ヘキサハィドロィソ
フタル酸、ヘキサハィドロテレフタル酸等を挙げること
ができる。

脂肪族または脂環族ジカルボン酸はポリカルボン醸成分
の４９．５〜０モル％である。４９．５モル％を越える
と、耐水性、塗膜強度が低下し、粘着性が表われる。

さらにｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシ
ェトキシ）安息香酸あるいはヒドロキシピバリン酸、ｙ
−ブチロラクトン、ごーカプ。ラクトン等を必要により
使用することができる。また必要により、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸等の３官能以上のポリカルポン酸を
全ポリカルボン酸成分に対して１０モル以下であれば使
用することができる。炭素数２〜８の脂肪族グリコール
としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コ−ル、１，３ープロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、ネオベンチルグリコール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−へキサンジオール等を挙げることがで
きる。

炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては１，４ーシ
クロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。ビ
スフエノールＡのエチレンオキサイドあるいはプロピレ
ンオキサィド付加物としてはフェノール性ヒドロキシル
基当り１〜４個のエチレンオキサィドあるいはプロピレ
ンオキサィド付加物を挙げることができ、分子量として
は３１６〜７００の範囲内のものである。

分子量が３１６未満の場合フェノール性ヒドロキシル基
が残存することによりポリエステル樹脂の重合性が大中
に低下する。一方分子量が７００を越えると機械的強度
や密着性が低下してくる。炭素数２〜８の脂肪族グリコ
ールまたは／および炭数６〜１２の脂環族グリコールま
たは／およびビスフエノールＡのエチレンオキサイドあ
るいはブロピレンオキサイド付加物は全ポリオール成分
に対して９０〜１００モル％である。また必要によりト
リメチロールプ。パン、トリメチロールヱタン、グリセ
リン、ベンタエリスリトール等の３官能以上のポリオー
ルが全ポリオール成分に対して１０モル％以下であって
もよい。さらにポリアルキレングリコール、特に分子量
１０６〜１０，０００のポリエチレングリコールは必要
により全ポリオール成分に対して５重量％以下であれば
使用してもよい。ポリアルキレングリコール、特にポリ
エチレングリコールが５重量％を越えるとポリエステル
樹脂の耐水性および密着性を極端に低下させる。スルホ
ン酸金属塩基含有芳香族ジカルポン酸としてはスルホテ
レフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタ
ル酸、４−スルホナフタレンー２，７−ジカルポン酸、
５〔４ースルホフェノキシ〕イソフタル酸等の金属塩を
あげることができる。

金属塩としてはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍ夕，Ｃａ，Ｃ↓Ｆｅ
等の塩が挙げられる。特に好ましいものとしては５ーナ
トリウムスルホィソフタル酸である。スルホン酸金属塩
基含有芳香族ジカルボン酸は全ジカルボン醸成分に対し
て０．５〜１０モル％であり、好ましくは全ジカルボン
酸成分に対して１．０〜６モルの範囲である。スルホン
酸金属塩基含有芳香族ジカルポン酸を全く使用しない場
合はポリエステル樹脂の水に対する分散性は非常に悪い
。該金属塩基含有芳香族ジカルボン酸の量が増加するに
従って良好な分散性を示すようになる。しかしながら１
０％モル％を越えると得られたポリエステル樹脂の水に
対する分散性自体は良好であるが、これを塗布し乾燥し
た後に得られる皮膜の耐水性は非常に劣ったものとなる
。本発明のポリエステル樹脂水系分散体に用いられる水
と相溶性のある有機化合物‘Ｂ｝‘ま２０ｑｏで１その
水に対する溶解度が２０タ以上の有機化合物であり、具
体的には脂肪族および脂環族のアルコール、エーテル、
ヱステル、およびケトン化合物等が挙げられる。

具体的には例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロバ
ノール、ｉ−プロパノール、ｎーブタノール、ｉーブタ
ノール、ｓｅｃーフタノール、ｔｅれ−ブタノール等の
一価アルコール類、エチレングリコール、プロピレング
リコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ｎ−ブチルセロソルプ、３−メチル−３−
メトキシブタノール、ｎ−ブチルセロソルブアセテート
等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラハイドロフ
ラン等のエーテル類、酢酸エチル等のェステル類、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロオキタノン
、シクロデカノン、ィソホロン等のケトン類などである
。特に好ましいのはｎーブチルセロソルブ、エチルセル
ソルブ、ィソプロパノール等である。これらの水と水溶
性のある有機化合物は単独または２種以上を併用するこ
とができる。これらの水と相溶性のある有機化合物は沸
点６０〜２００ｏ○の範囲であることが必要である。沸
点が６０ｑｏに達しない場合はポリエステル樹脂をこの
有機化合物に混合または溶解させるに十分な温度を保つ
ことが困難である。さらに沸点が２００午０を越えると
得られた水系分散体を塗布した後、遠い乾燥性が得られ
ない。また水溶性化合物としてアミド系あるいはスルホ
ン酸ェステル系化合物を用いた場合は乾燥性が劣ると同
時に水系分散体の貯蔵安定性が劣ったものとなってしま
う。本発明におけるポリエステル樹脂水系分散体は■ポ
リエステル樹脂と畑水と相漆性のある有機化合物とを５
０〜２００ｑｏであらかじめ混合し、これに‘Ｃ｝水を
加えるかあるいは凶と【Ｂ｝との混合物を水に加え、４
０〜１２０午Ｃで凝拝することにより製造される。

あるいは‘Ｃ’水と【Ｂ｝水と相溶性のある有機化合物
との混合溶液中へ凶ポリエステル樹脂を添加しふ４０〜
１００ｑｏで蝿拝して分散させる方法によっても製造さ
れる。いずれの方法においても風ポリエステル樹脂、｛
Ｂ｝水と相溶性のある有機化合物および（Ｃ｝水の配合
比は水系分散体の性能を保持するうえで重要な要素であ
り、式１および２の配合比を滴すことが必要である。

式１） の／‘Ｂ｝／【Ｃ｝＝１０〜７０／２〜４０／
２０〜８８（重量比）式２） ０．０２ミ〔■／‘Ｂ’
十【Ｃ｝〕工０．６６（重量比）水系分散体中に含まれ
る風ポリエステル樹脂の配合比が水系分散体中に対して
１の重量％に達しない場合または７の重量％を越える場
合は水系分散体の粘度が低くまたは高くなり過ぎ好まし
くない。

水系分散体に含まれる畑水と相溶性のある有機化合物の
配合比が水系分散体に対して２重量％に満たない場合は
分散性が劣り、粒子径１仏以下の安定な水系分散体が得
られにくく、４の重量％を越えると乾燥性が低下し好ま
しくない。特に好ましくは（Ｂ）と相溶性のある有化合
物の配合比は水系分散体に対して３の重量％以下である
。‘Ｂ’水と相溶性のある有機化合物が【Ｂ｝該化合物
とに’水との合計に対して、２重量％に満たない場合は
風ポリエステル樹脂が分散しなくなり、６錠重量％を越
えると、水系分散体の乾燥性が低下し、好ましくない。

本発明の水系分散体はそのままでも使用されるが、さら
に姿守喬剤であるアミノ樹脂、ェポキシ化合物およびィ
ソシアネート化合物の群より選ばれた１種以上の化合物
を配合して使用することができる。

アミノ樹脂としては例えば尿素、メラミン、ベンゾグア
ナミン等のホルムアルデヒド付加物、さらには炭素数が
１〜６のアルコールによるアルキル化物をあげることが
できる。

また必要によりホルマリンの併用により好ましい効果を
あげることもできる。ェポキシ化合物としてはビスフェ
ノールＡのジグリシジルヱーテルおよびそのオリゴマ−
、水素化ビスフエノールＡのジグリシジルエーテルおよ
びそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルェステ
ル、ィソフタル酸ジグリシジルェステル、テレフタル酸
ジグリシジルェステル、ｐーオキシ安息香酸グリシジル
ェステルェーテル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジ
ルヱステル、ヘキサハィドロフタル酸ジグリシジルェス
テル、コハク酸ジグリシジルェステル、アジピン酸ジグ
リシジルェステル、セバシン酸ジグリシジルェステル、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオ
ールジグリシジルエーテル、１，６ーヘキサンジオール
ジグリシジルエーテルおよびポリアレキレングリコール
ジグリシジルエーテル類、トリメリツト酸トリグリシジ
ルェステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４
ージグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルジメチル
ヒダントィン、ジグリシジルェチレン尿素、ジグリシジ
ルプロピレン尿素、グリセロールポリグリシジルエ−テ
ル、トリメチロールエタンポリグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ベンタ
ヱリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセロール
アルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルェーテル
等を挙げることができる。

さらにイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族、
芳香脂肪族のジィソシアネート、３価以上のポリィソシ
アネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれ
でもよい。

たとえばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トルヱンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフエニルメ
タンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートの３量体など
のィソシアネート化合物、あるいはこれらのイソシアネ
ート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、
ブロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノールアミ
ン等の低分子活性水素化合物又は各種ポリエーテルポリ
オール類、ポリエステルポリオール類、ポリアミド類等
の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末
端ィソシアネート基含有化合物等が挙げられる。ィソシ
アネート化合物としてはブロック化ィソシアネートであ
ってもよい。

インシアネートプロツク化剤としては、たとえばフェ／
−ル、チオフエノール、メチルチオフエノール、エチル
フエノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノ−
ル、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノー
ル類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シク
ロヘキサノンオキシム等のオキシム類、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類
、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２ープ
ロバノール等のハロゲン置換アルコール類、ｔーブタノ
ール、ｔーベンタノール、ｔ−ブタンチオール等の第３
級アルコール類、ご−カプロラクタム、６ーバレロラク
タム、ｙープチロラクタム、Ｂ−プロピルラクタム等の
ラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イ
ミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸ェステル、マロ
ン酸エチルヱステル等の活性メチレン化合物、メルカプ
タン類、ィミン類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜
硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化ィソシアネー
トは上記ィソシアネート化合物とインシアネートブロッ
ク化剤とを従釆公知の適宜の方法により付加反応させて
得られる。これらの架橋剤には硬化剤、あるいは促進剤
を併用することもできる。

架橋剤の配合方法としては■ポリエステル樹脂に混合す
る方法、直接水系分散体に配合する方法、さらにあらか
じめ‘Ｂ）水溶性有機化合物または‘Ｃ’水との混合物
に溶解または分散させる方法等があり、架橋剤のの種類
により任意に選択することができる。ポリエステル樹脂
水系分散体には顔料、触媒、各種添加剤を必要により配
合してもよい。

金属、プラスチックあるいは繊維からなる被塗装材に本
発明のポリエステル樹脂水系分散体を塗布する方法とし
ては、ロールコーター、バーコーター、スプレーコータ
ー等の公知手段により行なう。

ポリエステル樹脂水系分散体の塗布層は０．５〜２０ｒ
、好ましくは１〜１０ムである。本発明で用いられる無
溶剤型ポリエステル樹脂はジカルボン醸成分のうち少く
とも４０モル％がテレフタル酸からなり、テレフタル酸
以外のジカルボン酸としてはィソフタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカ
ルボン酸、ｐーオキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキジカ
ルボン酸、コハク酸、アジピン等、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカンジオン酸、ダィマー酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸等を挙げることができる。

テレフタル酸が４０モル％未満の場合、得られた被膜の
外観は機械的強度、耐溶性剤、耐温水性等が劣ったもの
となる。一方、グリコール成分としては炭素数２〜８の
脂肪族グリコールからなり、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３ープロパンジオール
、１，４ーブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，５ーベンタンジオール、１，６−へキサンジオール
、ネオベンチルグリコール、２，２，４−トリメチル１
，５ーベンタンジオール等を挙げることができる。

本発明の無溶剤性のポリエステル樹脂はテレフタル酸を
４０％モル％以上含むジカルボン酸と炭素数２〜８の脂
肪族グリコールとから得られるが硬化剤との反応性を向
上するためにポリエステル樹脂中に３官能以上のポリカ
ルボン酸および／またはポリオールを共重合することが
できる。

３官能以上のポリカルボン酸としては無水トリメリット
酸、無水ポリメリット酸等を挙げることができ、ポリオ
ールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ベンタエリスリトール等を挙げる
ことができるが、これらの３官能以上のポリカルボン酸
および／またはポリオールは全力ルボン酸および／また
は全ポリオールに対して１０モル％以下の範囲で使用す
ることができる。

またポリエステル樹脂の柔軟性を向上するために全ポリ
オールに対して１０モル％以下の分子量６００〜４，０
００のポリテトラメチレングリコールを使用することも
できる。本発明の無溶剤型ポリエステル樹脂は熱可塑性
あるいは熱硬化性いずれの形でも積層することができ、
ェクストルーダ−による押出し方式あるいは粉体化した
樹脂を流動浸薄法あるいは静電塗装法により塗布し、後
加熱により塗膜を形成することもできる。

本発明の無溶剤型ポリエステル樹脂は熱硬化型としても
使用することができ、この場合公知の架橋剤を配合した
後、塗布することにより使用される。

公知の架橋剤としては、ごーカプロラクタム、フェノ−
ル等でブロックされたポリイソシアネート化合物、ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴ
マー、グリシジルイソシアヌレート等の分子内に２ケ以
上のェポキシ基を含有する化合物、ヘキサメトキシメチ
ルメラミン等のアミノ樹脂および無水ピロメリット酸等
のポリ酸無水物化合物等を挙げることができる。本発明
で用いられるポリエステルフィルムはジカルポン醸成分
のうち、少くとも７０モル％がテレフタル酸からなり、
グリコール成分のうち、少くとも７０モル％がエチレン
グリコールまたは１，４ープタンジオールからなるポリ
エステルの未延伸または一軸もしくは二軸延伸フィルム
である。テレフタル酸以外のジカルボン酸およびエチレ
ングリコールまたは１，４ーブタンジオール以外のグリ
コールとしては、前記無溶剤型ポリエステル樹脂のジカ
ルボン酸およびグリコールと同様のものが例示される。
本発明の無溶剤型のポリエステル樹脂またはポリエステ
ルフィルムを、′前記ポリエステル樹脂水系分散体を塗
布した金属、プラスチックあるいは繊維に積層する方法
としてはェクストルージョンラミネート、粉体塗装、フ
ィルムラミネート等の公知の方法がある。

無溶剤型ポリエステル樹脂またはポリエステルフィルム
の膜厚は５〜３００仏、好ましくは２０〜１５０山であ
る。無溶剤型のポリエステル樹脂またはポリエステルフ
ィルムには顔料、触媒、各種添加剤などを配合してもよ
い。

本発明ではポリエステル樹脂水系分散体を下塗０り剤と
して使用し、その上に無溶剤型ポリエステル樹脂または
ポリエステルフィルムを積層することにより、耐久性、
密着性、耐水性を著しく向上させた積層物が得られる。
本発明の積層物の用途としては、パイプ、フェタンス「
塗装鋼板等の屋外建材、ホットメルト接着剤、などがあ
る。以下に実施例によって本発明をさらに群し説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。

実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。

種々の特性の評価は下記の方法に従った。１ 分子量
分子量測定装置（日立製作所製１１５形）を使用し測定
した。

２ 軟化点および結晶融点 全自動融点測定装置（ＭＥＴＴＬＥＲ 社製ＭＯＤＥＬＦＰ−１）を使用し測 定した。

３ 密着性 ＡＳＴＭＤ−３３５９に準拠した。

４ ェリクセン値 ＪＩＳ Ｚ−２２４７に準拠した。

５ 耐 水 性 ＪＩＳ５４００に準拠した。６ 耐
蝕 性 ＪＩＳＺ−２３７１に準拠した。

製造例 １ジメチルテレフタレート９７の都、エチレン
グリコール５４６部、ネオンベンチルグリコール２２野
部、酢酸亜鉛０．４４部および三酸化アンチモン０．４
３部を反応容器に仕込み、１４０つ０〜２２０００で３
時間かけてェステル交換反応を行った。

２２０ｏ０〜２６０午○で３０分間かけて反応容器を５
肌日夕まで減圧にし２６５００で０．１〜０．３肌日タ
下９０分間重縮合反応を行った。

得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）は分子量２０，０
００、軟化点１７５午Ｃの淡黄色透明な樹脂でＮＭＲに
よる組成分析の結果ポリエステル樹脂（Ａ−１）の組成
はテレフタル酸１００モル％、エチレングリコール磯モ
ル％、ネオベンチルグリコール３２モル％であった。さ
らに第１表に示した原料を用いる以外は同様にしてポリ
エステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−７）＊を得た。

それらの特性値は第１表に示した通りであった。第 １
表 製造例 ２ ジメチルテレフタレート９５部、ジメチルィソフタレー
ト９５部、エチレングリコール７１部、ネオベンチルグ
リコール１１の部、酢酸亜鉛０．１部および三酸化アン
チモン０．１部を反応容器に仕込み１４０℃〜２２０ｏ
ｏで３時間かけてェステル交換反応を行った。

次いで、５−ナトリウムスルホィソフタル酸６．碇部を
添加し、２２０ｑｏ〜２６０ｑｏで１時間かけてェステ
ル化反応を行った後、２４０〜２７０ｑｏで減圧下（１
０〜０．２豚日２）で２時間かけて重縮反応を行い、分
子量１９，５０止軟化点１６０ｑｏのポリエステル樹脂
（Ｂ−１）を得た。さらに第２表に示した原料を用いる
以外は全く同様にしてポリエステル樹脂（Ｂ−２）〜（
Ａ−６）を得た。

それらの特性値は第２表に示した通りであった。第 ２
表 ※１）ピスフェノ−ルＡＩモルにエチレンオキサィド２
．５モル付加物（日本油脂製）実施例 １ ポリエステル樹脂（Ｂ−１）３００部とｎーブチルセロ
ソルブ１４碇部とを容器中に仕込み、１５０〜１７００
０で約３時間蝿拝し、均一で粘調な溶融液を得た後、激
しく燈しながら水５６碇部を徐々に添加し、約１時間後
に均一で淡青白色の水系分散体（Ｃ−１）を得た。

得られた水系分散体（Ｃ−１）に対して水溶性メラミン
樹脂スミマールＭ−５０Ｗ（住友化学工業製）３５部を
加え、均一に混合した後、表面を燐酸亜鉛処理した０．
８側厚の冷間圧延鋼板上にロールコーターを用いて塗膜
厚がｌｏｗになるように塗布し、１００ｏｏで５分間乾
燥した後、２４０ｄ０１分間硬化を行った。

次にこの塗膜上にポリエステル樹脂（Ａ−２）をェクス
トルダーを用いて２４０ｑｏで膜厚が５０山こなるよう
に塗布し塗装鋼板を得た。この塗装鋼板の塗膜試験を行
ったところ第３表に示すとおり、優れた機械強度、耐水
性、耐蝕性を有していた。実施例 ２ 実施例１と同様の方法によりポリエステル樹脂（Ｂ−２
）３０戊郡とｎーブチルセロソルブ８碇郡、シクロヘキ
サノン６の織こ溶解後、水５６碇部中へ徐々に添加し水
系分散体（Ｃ−２）を得た。

得られた水系分散体（Ｃ−２）に対して水溶性メラミン
樹脂スミマールＭ−５０Ｗ４５部、および固型分５の重
量％の酸化チタン（Ｒ−９３０ 石原産業製）のエチレ
ングリコール均一分散液１０碇都を加え均一に混合した
後、表面を燐酸亜鉛処理した０．８肌厚の冷間圧延鋼板
上に塗膜厚が１０仏となるよう塗布しｌ０ぴ０で５分間
乾燥した後、２４０ｑｏで１時間硬化を行った。

次にこの塗膜上にあらかじめ酸化チタン２の重量％溶融
混合されたポリエステル樹脂（Ａ−１）をェクストルダ
ーを用いて２２００○で膜厚が７０仏になるよう塗布し
塗装鋼板を得た。

この塗装鋼板の塗膜試験を行ったところ第３表に示すと
おり、優れた機械強度、耐水性、耐蝕性を有していた。
実施例 ３実施例１と同様の方法におりポリエステル樹
脂（Ｂ−３）３０坊部をｎーブチルセロソルブ７碇部、
酢酸ブチル３０部に溶解後、水６０疎部を徐々に添加し
水系分散体（Ｃ−３）を得た。

得られた水系分散体（Ｃ−３）に対して水潟性メラミン
樹脂スミマールＭ−５０Ｗ４碇部を加え均一に混合した
後、０．８肋厚の冷却圧延鋼板上にバーコーターを用い
て塗膜厚が６叫こなるように塗布し、１００ｑＣで５分
間乾燥した後２４０ｏｏで１分間硬化を行った。

次にこの塗膿上にポリエステル樹脂（Ａ−５）１００碇
部、クロスリンキングエージェントＵ−１（バイエル社
製）２０＄部、酸化チタン４００部、ポロフロー（共栄
社油脂化学工業製）５部およびジブチルチンジラウレー
ト３部を溶融混合後微粉砕して得た粉末塗料をランズバ
ーグ社製静電塗装機により膜厚５０叫こなるように塗布
し、１８０℃２び分間硬化を行い塗装鋼板を得た。

この塗装鋼板の塗膜試験を行ったところ第３表に示すと
おり優れた機械強度、耐水性、耐蝕性を有していた。比
較例 １ 水系分散体を塗布することなく燐酸亜鉛処理した０．８
ｍ／の厚の冷間圧延鋼板上にポリエステル樹脂（Ａ−２
）をェクストルダーを用いて２４０００で膜厚が５０Ａ
になるように塗布し塗装鋼板を得た。

この塗装鋼板の塗膜試験を行ったところ充分な密着性が
得られずしかも耐蝕性も悪かった。比較例 ２実施例１
と同様の方法によりポリエステル樹脂（Ｂ一５）３０碇
郡をブチルセロソルブ１４０部に溶解した後、水５６碇
郭を徐々に添加し均一な水分散体を得ようとしたがポリ
エステル樹脂が凝集し、安定な分散体を得られず鋼板へ
塗布することができなかつた。

比較例 ３ 実施例１と同様の方法によりポリエステル樹脂（Ｂ一６
）３０戊部を７０〜９０００の温水７０礎瓶こ加え約３
時間鷹拝して均一な水溶液（Ｃ−６）を得た。

得られた水系分散体（Ｃ−６）に対して水溶Ｉ性メラミ
ン樹脂スミマールＭ−５０Ｗ３５部を加え均一に混合し
た後、表面を燐酸亜鉛処理した０．８脚厚の袷間圧延鋼
板上にロールコーターを用いて塗膜厚が１山ムになるよ
うに塗布し１００００で５分間乾燥した後、２４０ｑｏ
で１分間硬化を行った。次にこの塗膜上にポリエステル
樹脂（Ａ−２）をェクストルダ−を用いて２４０ｑｏで
膜厚が５０ｒになるように塗布し塗装鋼板を得た。この
塗装鋼板の塗膜試験＊＊を行ったところ第３表に示すと
おり耐水性、耐員虫性が不充なものであった。第 ３
表 ※１）５０℃ ３００時間後の密着性を評価※２） ４
０℃ ５００時間後の浸蝕中で評価実施例 ４実施例１
と同様にしてポリエステル樹脂（Ｂ−４）２０戊部をブ
チルセロソルブ１２０部に溶解した後、水総０を加え水
系分散体（Ｃ−４）を得た。

得られた水系分散体（Ｃ−４）に対して水溶性メラミン
樹脂スミテックスＭ一３（住友化学工業製）２４部を加
え均一に混合した後、ポリエステルスウェード布に１．
０タノあとなるよう塗布し１００００で５分間乾燥した
後、１６０℃で５分間硬化を行った。次にこの塗布面に
ポリエステル樹脂（Ａ一３）をェクストルダ−を用いて
２００午０で膜厚が５０仏になるように塗布し積層布を
得た。

この積層布の層間接着力を測定するためポリエステル樹
脂（Ａ−３）の面同志張り合わせ１６０℃３分間３０Ｍ
／地の圧力下接着を行ないＴ型はくり接着力を測定した
ところ３７００夕／伽のはくり接着力が得られた。

またこの試験片を家庭用洗濯機で７０℃２時間水洗港し
た後のＴ型はくり接着力は３４９０夕／弧、保持率９４
％であった。実施例 ５ 実施例４と全く同一条件で水系分散体（Ｃ−４）を塗布
したポリエステルスウェード布にポリェステル樹脂（Ａ
−４）を塗布し、Ｔ型剥離俵着力を測定したところ２０
５０２／肌、７０ｑｏの温洗濯後の剥離嬢着力１８００
夕／弧、保持率８８％であった。

比較例 ４水系分散体（Ｃ−４）を塗布することなく、
ポリエステルスウェード布にポリエステル樹脂（Ａ−３
）を実施例４と同一条件で塗布した。

同一条件下で張り合わせ試験片を作成しＴ型剥離接着力
を測定したところ３２６０夕／弧の剥離接着力が得られ
た。また７び０の温水洗濯後のＴ型剥離接着力は２１２
０夕／弧、保持率は６５％であった。実施例 ６実施例
１と同一の方法により得た水系分散体（Ｃ−１）を亜鉛
メッキ鋼板０．３厚上にロールコーターを用いて塗膜厚
が８山になるように塗布し、１００ｑｏで１粉ご間乾燥
を行ない、続いてポリエチレンテレフタレートフイルム
（厚さ５０払）を張り合わせ、２００ｏｏにて０．５ｋ
９／地の加圧下３分間接着を行つた。

得られた積層物は優れた美観、とりわけ透明性に殴れ、
密着性１００／１００ ェリクセン値７側を有していた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属、プラスチツクあるいは繊維の表面に下記ポリ
   エステル樹脂水系分散体を塗布し、その塗布面上に、ジ
   カルボン酸成分のうち、少くとも４０モル％がテレフタ
   ル酸からなり、グリコール成分が脂肪族グリコールから
   なる無溶剤型ポリエステル樹脂あるいはポリエステルフ
   イルムを積層してなる積層体。 ポリエステル樹脂水系分散体 （Ａ）ジカルボン酸成分がスルホン酸金属塩基を含有
   しない芳香族ジカルボン酸５０〜９９．５モル％、脂肪
   族または脂環族ジカルボン酸４９．５〜０モル％および
   スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸０．５〜１
   ０モル％からなり、グリコール成分が炭素数２〜８の脂
   肪族グリコールまたは／および炭素数６〜１２の脂環族
   グリコールまたは／およびビスフエノールＡのエチレン
   オキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物からなる
   ポリエステル樹脂と（Ｂ）沸点が６０〜２００℃の水と
   相溶性のある有機化合物および（Ｃ）水とからなり、か
   つ（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）が式１）および２）の配
   合比を満足する。 式１） （Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０〜７０／２〜４
   ０／２０〜８８（重量比）式２） ０．０２≦（Ｂ）／
   〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕≦０．６６（重量比）２ 特許請求
   の範囲１に記載した水系分散体にアミノ樹脂、エポキシ
   化合物およびイソシアネート化合物の群より選ばれた１
   種以上の化合物を配合してなることを特徴とする特許請
   求の範囲１に記載したポリエステル積層物。