JPS6185436A - ポリエステル水分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエステル水分散体に関し、更に詳しくはポ
リエステルフィルムの少くとも一面に塗布し、該フィル
ムに易接着性とすぐれた′＃４湿性を付与するポリエス
テル水分散体に関する。

［従来技術］ 熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレ
ートもしくはその共重合体、ポリエチレンナフタレート
もしくはその共重合体、あるいはこれらと小割合の他樹
脂とのブレンド物等を溶融押出し、二軸延伸後熱固定し
たポリエステルフィルムは、機械強度、耐熱性、耐薬品
性等に殴れ、産業上の利用分野で利用されている。その
用途の中で最も有用なものに磁気記録用途であるが、ポ
リエステルフィルムの表面は高度に結晶配向されている
ので磁気塗料の受容性に乏しいという間％ｌ、］がある
。

そこで、かかるポリエステルフィルムの表面に種々の合
成樹脂を下引き塗布し、磁気塗料との接着性を向上せし
めようとす試みがなされている。

これらの下塗り層（ブライマ一層）は、従来、ポリエス
テルフィルムの製膜工程と切離した別の多缶処理ブ１コ
ヒスで形成されていたが、両者を切離すことは合理性に
欠き、また経済的あるいは工業技（（・ｉ上し有利どは
言えない。しかして、ブライマ一層を、フィルム［ｉプ
ロセス内ｒｌ布形成することが倹討されている。

従来技術にあっては、ポリエステルフィルム表面へのブ
ライマー処理による易接着性向上は多くの場合、有償溶
剤に溶解せしめた組成物をフィルム表層部に塗設するこ
とによってｊ構成されて来た。

かかる方法をフィルム製造中に行う場合、逸散有機溶剤
による周囲環境の汚染、安全および衛生１好ましからざ
る状態を１Ｇ来し、製膜工程に悪影響を及ぼすため、有
償溶媒の使用は極力最少限にとどめるべきである。従っ
て製膜プロセスでのインライン下引処理を行う場合、水
を溶媒としだ組成物を用いることが工程的、経済的及び
安全上の点からも好ましい。

水を溶媒としたブライマー組成物は、従来より数多く知
られており、特にポリエステル共重合体の水溶液または
水分散体については多くの提案がなされている。しかし
ながら、これらは水溶化のためにポリマー中に多量の親
水性基の導入を要し、得られるブライマー被膜は耐水性
の劣ったものとなり、また耐水性向上を目的に親水性基
の徂を抑えるとポリマーの分散性が悪く、分散のための
クロの有償溶剤の添加を必要とし環境汚染等の観点から
好ましくない。例えば ■　特公昭４７−４０８７３号公報には、ポリエステル
を水に消散させるためには全酸成分に対して８モル％以
上のスルホン酸金属塩基含有化合物と全グリコール成分
に対して２０モル％以上のポリエチレングリコールの使
用が必要であると記載されており、 ■　特公昭５６−５４７６号公報ではポリエステル共重
合成分としてのエステル形成性スルホン酸アルカリ金属
Ｊ！！３．５〜１．５モル％の使用とグリコール成分と
してのジエチレングリコール３０〜１００モル％の使用
とを組合せることが提案され、また ■　特開昭５６−８８４５４号公報ではポリエステルの
共手合成分としてスルホン酸金属塩基含有芳香族ジカル
ボン酸を０．５〜１０モル％使用することと分散液とし
て沸点が６０〜２００℃の水溶性有機化合物を２〜６６
％含有する水を使用することの組合せが提案されている
。

前記■は耐水性の著しく劣ったものとなり、更に前記■
はエステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩が少いとき
には多山のジエヂレングリコールを必要とし、やや耐水
性は向上するものの十分とは云えない。また前記■では
耐水性は可成り向上するが有償溶剤が必要であり、イン
ライン処理には不向きである。

［発明の目的］ 本発明者は、従来の水溶性あるいは水分散性ポリニスデ
ルの欠点である耐水性を向上させ、かつ優れた易接着性
をベースポリエステルフィルムに付与するためのポリエ
ステル水分散体について鋭意検討した結果、本発明に到
達した。

従って、本発明の目的は、種々の被覆物、とりわけ磁気
塗料とポリエステルフィルムとの接着性を良好ならしめ
、かつ耐湿ブロッキングの良好なブライマーコート剤と
してすぐれた特性を有するポリエステル水分散体を提供
することにある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、本発明によれば、固有粘度０．２〜０
．８の、実質的に水に不溶なポリエステル微粒子を有機
溶媒を含まない水に均一分散させたポリエステル水分散
体であって、該ポリエステルが、ポリマーを構成する全
酸成分当り４０〜９５モル％のテレフタル酸及び０．５
〜５モル％の５−ソジウムスルホイソフタル酸を含有す
る酸成分と、エチレングリコールと下記式で表わされる
エーテルグリコールを含有しかつ該エーテルグリコール
がポリマーを構成する全グリコール成分当り５〜７０モ
ル％であるグリコール成分とのエステルよりなる共Φ合
ポリ土ステルＣ゛あることヲＶＩ徴とＪるポリエステル
水分散体によって達成される。

ｔ−ｌ　　　（ＯＣｎ　　　Ｈ：η→−０−Ａ　　−０
（’−Ｃｎ　　　ト１２□Ｏラｉ　＋−またたし、式中
Ａは炭素数６〜・２０の２１ｄｌｉの芳香ｈＸ　ＩＩ化
水素基であり、ｎは２〜４の整数であり、ｍ、すは同一
または異なる、Ｏまたは１以上の数でかつ２≦（ｍ＋Ω
）≦１０である。

木光明における共重合ポリエステルは、ポリマーを構成
する酸成分がテレフタル酸及び５−ソジウムスルホイソ
フタル酸を含有し、該テレフタル酸は全酸成分の４０〜
９５モル％である必要があり、さらに５−ソジウムスル
ホイソフタル酸は全酸成分の０．５〜５モル％である必
要がある。テレフタル酸の；！、ｌ１合が４０モル％未
満になると、また５−ソジウムイソフタル酸の割合が５
Ｔニル％を越えると、プライマ一層を形成したフィルム
の耐湿ブロッキング性が低下するので好ましくない。ま
たテレフタル酸の割合が９５モル％を越えると、また５
−ソジウムスルホイソフタル酸の割合が０．５モル％未
満になると共重合ポリエステルの水分散化が困難となる
のでＱｆましくない。テレフタル酸の好ましい割合は６
０モル％以上であり、更に好ましい割合は８０上ル％を
越える９１合であり、特に好ましい割合は８５モル％以
上である。また５−ソジウムイソフタル酸は共重合ポリ
エステルの水分散性と塗膜の耐湿ブロッキング性に大き
な影響を与えるものであり、この好ましい割合は１〜５
ｔ−ル％ｒあり、特に好ましい９１合は１〜３モル％で
ある。

前記共重合ポリエステルの酸成分は上述した割合のテレ
フタル酸及び５−ソジウムスルホイソフタル酸を含有す
るが、これらと−緒に使用できる他の芳香族ジカルボン
酸成分としては例えばイソフタル酸、フタル酸、ジフェ
ニルジカルボン酸等を挙げることができる。これらの中
でイソフタル酸が特に好ましい。またこの他の芳香族ジ
カルボン酸は、全酸成分の１０モル％未満の割合であれ
ば脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン
酸で置換されてもよい。脂肪族ジカルボン酸としてはア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が例示でき、ま
た脂環族ジカルボン酸としては１．３−シクロヘキサン
ジカルボンｆｉ１２．　１．４−シクロへキリンジカル
ボン酸等が例示できる。

まＩζ前記共共重合リエステルを構成するグリコール成
分はエチレングリコールおよび前記一般式で表わされる
エーテルグリコールを含有しかつ該エーテルグリコール
がポリエステル中の全グリコール成分に対し５〜７０モ
ル％の割合であることが必要である。このエーテルグリ
コールの割合が、ポリエステルに対し５モル％未満であ
ると、水分散化が困難であり、また７０モル％を越える
と、重縮合反応が実質的に困難となり、またポリマーが
得られてもプライマ一層の耐湿ブロッキングが低く好ま
しくない。エーテルグリコールのより好ましいΦ範囲は
１０〜６０モル％である。

本発明で用いられる前記一般式で表わされるエーテルグ
リコールにおいて、Ａは炭素数６〜２０の２１ｉ１１ｉ
の芳香族炭化水索阜である。この具体例としで 更に、前記一般式において、０は整数で２〜４であり、
また印、旦は同一または異なるＯまたは１以上の整数で
、２≦（１−１４）≦１０である。水分散性の高い共重
合ポリエステルを得るためにはｎは２が最も好ましい。

（Ｉｌｌ＋１＞が２より小さいと水分散性が不十分であ
り、また（ｍ＋Ｕ）が１０より大きいと耐湿熱ブロッキ
ングが不十分となる。好ましい範囲は２≦（Ｉｌ＋Ｕ）
≦８である。

また、エチレングリコールは、２０モル％未満、更には
１０モル％未満の割合であれば池の脂肪族グリコール、
例えば１．４−ブタンジオール、　　１．４−シクロヘ
キサンジメタツール等で置換されてもよい。

本発明における共重合ポリエステルは、上述の成分より
（１４成されるが、固有粘度０．２〜０．８である必要
がある。ここで固有粘度とはＯ−クロロフェノールを用
いて３５°Ｃで測定した賄である。共重合ポリエステル
の固有粘度が０．２未満であると接着性が低下し、また
０、８を越えると水分散性が低下するので好ましくない
。また前記共重合ポリエステルは水に対して実質的に不
溶′Ｃなければならないが、ここで云う水に対して実質
的に不溶″とは共重合ポリエステルを３〜５　ｍｍの角
状チップどし、該チップを９０℃の温水中に添加して３
時間加熱したときの溶出減量が１ｍｍ％以下、好ましく
は０．５巾ｍ％以下、特に好ましくは０．１重量％以下
であることを意味する。

本発明における共重合ポリエステルは、従来からのポリ
エステルの製造技術によって製造することができる。例
えば、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と
５−ソジウムスルホイソフタル酸またはそのエステル形
成性誘導体とを、必要であれば更に他の芳香族ジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体をエチレングリコ
ールおよび前記一般式のエーテルグリコールと反応せし
めて七ツマ−もしくはオリゴマーを形成し、その後真空
下で重縮合せしめることによって所定の固有粘度の共重
合ポリエステルとする方法で製造することができる。そ
の際反応を促進する触媒、例えばエステル化もしくはエ
ステル交換触媒、　１１縮合触媒を用いることができ、
また種々の添加剤例えば安定剤等を添加することもでき
る。

本発明のポリエステル水分散体、特にポリエステルフィ
ルムに塗布するためのポリエステル水分散体は、以下の
方法で製造することができる。

共重合ポリエステルは先ず、２０℃で１文の水に対する
溶解度が２０９以上でかつ沸点が１００℃以下、または
１００℃以下で水と共沸する親水性の有機溶剤に溶解す
る。この有機溶剤としてはジオキサン。

アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、メチルエ
チルケトン等を例示することができる。

共重合ポリエステルを溶解した有鏝溶液には次いで、撹
拌下好ましくは加温高速撹拌下で水を添加し、青白色か
ら乳白色の分散体とする。また撹拌下の水に前記有様溶
液を滴下づる方法によっても青白色から乳白色の分散体
とすることもできる。

１！７られた分散体を、更に、常圧好ましくは減圧下に
蒸留し親水性の有）幾溶剤を留去すると目的のポリエス
テル水分散体が得られる。共重合ポリエステルを水と共
沸する親水性の有機溶剤に溶解した場合には、該有様溶
剤留去時に水が共沸するので水の減吊分（共沸分）を考
慮し、前もって多めの水に分散しておくことが望ましい
。蒸留後の固形分濃度は４０重屯％以下とすることが望
ましく、４０ｆ［］％を越えると水に分散する共重合ポ
リエステル微粒子の再凝集が起り易く、水分散体の安定
性が低下する。水分散体の固形分濃度は２０重量％以下
とするのが好ましい。一方、固形分ｍ度の下限は特にな
いが、０．１重量％以上とづ゛るのが好ましい。前記共
重合ポリエステル微粒子の平均粒径は通常１μ以下であ
り、好ましくは０．８μ以下である。

かくして１ツられるポリエステル水分散体は、後述する
ポリエステルフィルムの片面または両面に塗布し、乾燥
することによって該フィルムに易接着性を付与すること
ができる。

ポリエステル水分散体は、塗布に際してはアニオン型界
面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活性剤を必要
量添加して用いることができる。

有効な界面活性剤としてはポリエステル水分散体の表面
張力を４０ｄｙｎｅ／　ａｍ以下に降下でき、ポリエス
テルフィルムへの漏れを促進するものであり、公知の多
くの界面活性剤を使用することができる。

その−例としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸
金属石けん、アルキル硫酸塩。

アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、第
四級アンモニウムクロライド、アルキルアミン塩酸塩、
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１ｎ等を挙げること
ができる。塗布についてはポリエステルフィルムの表層
が塗膜によって完全に覆われる程度の厚みであればよい
。

ブライマ一層の形成に際してはポリエステルフイルムが
結晶配向が完了する前に適用することがθＴましい。そ
の際延伸配向前のポリエステルフィルムの表面にかかる
ポリエステル水分散体を塗布づる方法として公知の任意
の塗工法が適用できる。

例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールプラ
ッシュ法、スプレーコーｌ〜、エアーナイフ」−１−、
含浸法およびカーテンコート法などを独立または組み合
せで適用するとよい。

塗■を施す工程では、ポリエステルを溶融押出してキャ
スティングした未延伸状態のフィルムの表層が、または
タテまたはヨコのいずれか一方向に延伸を施した直後の
フィルム表層が好ましく対象となる。プライマ一層を形
成せしめ、少くともその効能を発現させるためには、熱
固定を受ける直前までに塗膜を乾燥せしめ、そのあと少
くとも１２０℃以上の温度で２秒間以上Ｋｌｌ’２を加
熱することが好ましい。またプライマ一層の塗膜は、予
め未址沖フ・ｒルム又は−軸延伸フィルムを採取し、こ
れに塗布乾燥をフィルム製造ライン外で行い、続いて二
軸延伸又は−軸延伸と熱固定を行うこともできるが、ブ
ライマー処理効果および経済性の点から、フィルム製造
ラインの中で適用することが好ましい。

また本発明のポリエステル水分散体は、単に磁気記録用
途のブライマー処理にとどまらず、写真用ポリエステル
フィルムの下引き処理やグラビア印す１１用フイルムの
接着性向上等にも有用である。

［発明の効果］ 本発明のポリエステル水分散体はポリエステル微粒子の
分散性にすぐれ、かつポリエステルフィルムに適用する
と該フィルムに易接着性とすぐれた耐湿性を付与すると
いう作用を奏する。更に上記適用がポリエステルフィル
ム製造工程内で実施できるという特長を有する。

［実施例］ 以下、実施例をあげて詳しく説明する。なお、実施例中
の部は重量部を意味する。またポリエステル水分散体の
特性は次の方法で評価した。

１、接着性 ブライマー被覆処理上ポリエステルフィルムに磁気塗Ｉ
ｔを所定の条件においてコーティングし、スコッヂアー
ブＮｏ、６００（スリーＭ社製）ｒｌ］１９．４ｔｒｍ
　、長さ８　ｃｍを気泡のはいらないように粘着し、こ
の上を、ノｌ　Ｓ　、　Ｃ２７０１（１９７５）記載の
手動式荷重ロールでならし粘着積層部５部間を東洋ボー
ルドウィン社製テンシロンＵＭ−ＩＩを使用してヘッド
速度３００ｍ／分で、この試料を１字剥離し、この際の
剥離強さを求め、これをテープｆ１］′ｃ除して９　／
　ｃｍとしＣ求める。なおＴ７剥ｔｉｔにおいて積層体
はテープ側を下にして引取りヂＶツク問を５　ｃｍどす
る。

２、耐ブロッキング性 ２枚のフィルム（５ＯＮｌ　ｘ　５０ｍｍ　）を処理面
同志手ね合せて、これに２　Ｋ９　／　ｃｔｄの圧力を
６０℃ｘ８０％１＜１」の雰囲気で２４ｈｒかけたのら
、剥離しその状況を５段階で表した。

５：全く音がせず抵抗なく剥離１する ４：軽い音がして剥離する ３：昌と共に抵抗が少しあって剥離する２：ばりばりと
音がして抵抗人で剥離する１：粘着して剥離不能 ［評価用塗料の調製］ 磁気塗料 塗料用ラッカーシンナーにニトロセルローズＲ３１／２
　　［イソプロパツール２５％含有フレーウス：ダイセ
ル９＠製］を溶解し、４０Ｗ（％溶液を調製し、譲渡を
４３．９部、続いてポリエステル樹脂（デスモフエン＃
１７００バイエル社［）３２．５部、二酸化クロム磁性
粉末２６．０部、分散剤・湿潤剤として大豆油脂肪酸く
レジオンＰ；理研ビタミン■製）、カチオン系活性剤（
カチオンＡ８日本油脂■製）およびスクワレン（１２肝
油）を夫々１部、０．５部および０．８部をボールミル
に投入する。メチルエチルケトン（ＭＥＫと以下略記）
／シクロヘキサノン／トルエン−３／　４／３　　（重
量化）からなる１合溶液２８２部をさらに追加混合して
、充分微粉化して母液塗料（４５ｗｔ％）を調整する。

この母液５０部に対し、トリメチロールプロパンとトル
レインジイソシアナートとの付加反応物４８部（コロネ
ートし二日本ポリウレタン工業■製）と酢酸プチル６．
２５部を加え、最終的に４２．７５　ｖ１％の評価用磁
気塗料を１９た。

実施例−１ テレフタル酸ジメヂル１０００部、５−ソジウムスルボ
イソフタル前ジメチル６１部、イソフタル酸ジメヂル９
６０部、エチレングリコール９５０部及び下記構造式で
示されるグリコール２２００部をエステル交換反応器に
仕込み、これに酢酸マンガン・４水１ｇＯ，Ｇ部を添加
して　１４０℃〜２３０℃まで１６０分か１ノで昇温し
、副生ずるメタノールを留去させて、１ステル交換反応
を行なった。

Ｉ＋ρ＝４（平均値ン つづいてこの反応系に三酸化アンチモン０，７部及びト
ルメチルホスフェート０．４部を添加したのら、系内の
温度を徐々に２８５℃まで昇温させながら系内を０．５
ａＨ（］まで真空にし、過剰のグリコールを留去せしめ
、固有粘度０．５５の共重合ポリエステルを得た。この
ポリエステルをメタノールで加熱分解したときの溶液部
のガスクロマトグラムから、前記構造式で示されるグリ
コールは、ポリエステル中の全グリコールの５０モル％
であることが確認できた。

この共重合ポリエステル２０部をジオキサン８０部に溶
解し、１ｑられた溶液に１０００ＱＩ］転／分の高速撹
拌下で水１８０部を滴下して青みがかった乳白色の分散
体を得た。次いでこの分散体を２０ｓＨＯの減圧下で蒸
留し、ジオキサンを留去した。かくして固形分濃度１０
ｗｔ％のポリエステル水分散体を得た。

更に、該ポリエステル水分散体１８０部にノニオン系界
面活性剤：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
（ＨＬ８＝１２．８＞２部を加え、更に水６１８部を加
えて塗布液をｌｌｌ製した。

く易接着性ポリエステルフィルムの製造〉３５℃のＯ−
クロロフェノール中で測定した固有粘度０．６５のポリ
エチレンテレフタレートを溶融押出して１９６μの未延
伸フィルムを（ｑ、次にこれを）浅域軸方向に３　、５
．１３延沖したのら前記で調製した塗布液を一軸延伸フ
イルム片面に塗布した。その後、１１０℃で４．０倍に
横方向に延伸し、２１０℃で５秒間熱処理を施し平均塗
布１ｆｉ１５ＩＲｇ／ｆｆｌで厚さ１４．６μの二軸延
伸ブライマー被覆ポリエステルフィルムを得た。このフ
ィルムの処理面の接着性。

耐ブロッキング性を測定した。その結果を表１に示づ。

実施例−２〜４及び比較例−１〜５ テレフタル酸ジメチル、　５−ソジウムスルホイソフタ
ル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルの割合、エヂレン
グリコール及び前記（Ｍ造式のグリコールの割合を変え
る以外は、実施例−１と同様にして表１に示す組成の共
重合ポリエステルを得た。

さらにこれら共重合ポリエステルを用いる以外は実施例
−１と同様にしてポリエステル水分散体、更には塗布液
を調製した。

上記塗布液を用いる以外は実ｈ！：　１５１１−１と同
様にして二軸延伸プライマー被覆ポリエステルフィルム
を１！′７だ。このフィルムの処理面の接着性、耐ブロ
ッキング性を測定し、その結果を表１にまとめて示す。

（以下余白） 比較例−６，７ 前記構造式の化合物に代えて、ｌＲ＋１が平均値で１．
および１２のグリコールをそれぞれ１４７０部。

４１２０部用いる以外実施例−１と同様にして、共重合
ポリエステルを得たが、前者のポリエステル（固有粘度
：　　０．４７　）は水分散化が困難であり、ポリエス
テル水分散体として不適当であった。またＩｉのポリエ
ステル（固有粘度：　　０．４２　）について、水分散
体、塗布液、二輪延伸ブライマー処理ポリエステルフィ
ルムを実施例−１と同様にして得たが、このフィルムの
耐ブロッキング性は２級であり、不十分であった。

比較例−８ 前記構造式の化合物に代えて、下記構造式のグリコール
を１７５０部用いる以外実施ＶＡ−１と同様にして共重
合ポリエステル（固有粘度：　　０．５９　’）　。

およびその水分散体、塗イ■液、さらには二輪延伸ブラ
イマー処理ポリエステルフィルムを得た。このフィルム
１．Ｌｉｌ１４ブロツキング性が２級であり、この目的
には使用できなかった。

（？Ｈ３ Ｈ（ＯＣＨｚ　ＣＨｚ　＋ｍ　０ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２０
＋ＣＨｚ　Ｃ１−１２０ｗｎ　Ｈ晶３ ■十文−５（平均値） 特許出願人　帝　人　株　式　会　社 代　　理　　人　　弁理士　　前　　１）　純　　博手
続補正書 昭和６０年１月Ｐ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 固有粘度０．２〜０．８の、実質的に水に不溶なポリエ
   ステル微粒子を有機溶媒を含まない水に均一分散させた
   ポリエステル水分散体であって、該ポリエステルが、ポ
   リマーを構成する全酸成分当り４０〜９５モル％のテレ
   フタル酸及び０．５〜５モル％の５−ソジウムスルホイ
   ソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコールと
   下記式で表わされるエーテルグリコールを含有しかつ該
   エーテルグリコールがポリマーを構成する全グリコール
   成分当り５〜７０モル％であるグリコール成分とのエス
   テルよりなる共重合ポリエステルであることを特徴とす
   るポリエステル水分散体。 Ｈ（ＯＣｎＨ＿２ｎ）−＿ｍＯ−Ａ−Ｏ−（ＣｎＨ＿２
   ＿ｎＯ）−＿ｌＨただし、式中Ａは炭素数６〜２０の２
   価の芳香族炭化水素基であり、ｎは２〜４の整数であり
   、ｍ、ｌは同一または異なる、０または１以上の数でか
   つ２≦（ｍ＋ｌ）≦１０である。