JP4998376B2 - 屋外塗料用ポリエステル樹脂組成物及びその水分散体 - Google Patents
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例えば特許文献1では、水分散体の粒子径(メジアン径)が0.7〜1.2μmと大きいにも関わらず、固形分濃度30%のB型粘度が1〜10poiseと高い値を示している。固形分濃度35%の水分散体に関しては33poiseにも達している。また、特許文献3においても同様であり、固形分濃度30〜35重量%で1〜5poiseを示している。
また、特許文献4の方法を用いて作製した水分散体のB型粘度について本発明者らが詳細に検討したところ、固形分濃度20%で10poiseとなり、25%まで固形分濃度を上昇させると800poiseにもなることが判明した。
水分散体の固形分濃度が低いと貯蔵や輸送の際にコスト的に不利になることはもとより、塗膜を形成する際の主成分となる樹脂固形分に対して他の添加剤(例えば顔料や硬化剤等)を添加するので、配合の自由度が少なくなることも問題であり、厚膜化が難しく、溶剤系に比べて蒸気圧の低い水を乾燥させるのに多大なエネルギーが必要になる等作業性が劣るといった問題がある。当然市場からは高固形分濃度化して欲しいとの要求があるものの、実際には上述のように固形分濃度を上げていくと溶液粘度が極度に上昇するので塗布に適した溶液粘度に設定することができず、さらには溶液の安定性等も著しく低下するので実現が難しく長い間改善が求められてきた。
式I;
(Rは芳香族、脂肪族、又は脂環族基を含む4価の連結基を示す)
式I;
式Iに示す化合物は特に限定されないが、例えば無水ピロメリット酸、シクロヘキサン−1,2,3,4−テトラカルボン酸−3,4−無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、ナフタレン1,8:4,5−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。ポリエステル重合終了後添加する無水カルボン酸基を有する化合物の全添加量を100モル%としたとき、その10モル%以上に式Iで示される構造を分子内に持つ化合物を使用すると、ポリエステル分子末端だけでなく、分子鎖中にもフリーのカルボキシル基が導入されることがあり、後述する水分散体を作成する際、その保存安定性が向上することがある。
ポリエステル樹脂0.10gをフェノール/テトラクロロエタン(重量比6/4)の混合溶媒25ccに溶かし、ウベローデ粘度管を用いて30℃で測定した。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)でポリスチレン標準サンプルを基準に用いて測定した。尚、溶剤はテトラヒドロフランを使用した。
示差走査熱量計(DSC)を用いて、20℃/分の昇温速度で測定した。サンプルは試料5mgをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプして測定した。
試料0.2gを精秤し20mlのクロロホルムに溶解した。ついで、0.01Nの水酸化カリウム(エタノール溶液)で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレインを用いた。
約20%塩化カルシウム水溶液を入れた500mlメスシリンダーを30±0.05℃に調製し、この中に油気、気泡のない試料(ポリエステル)を入れ、試料がメスシリンダーの中間に留まるように塩化カルシウムの比重を調節する。この時の塩化カルシウムの比重を比重計により測定し、これを試料の比重とした。
無水フタル酸のピリジン溶液でエステル化し、過剰の無水フタル酸を水酸化ナトリウム溶液で、フェノールフタレインを指示薬として適定し、試料106g当たりのeq(当量)相当として計算した。
水分散体にイオン交換水のみを添加して固形分濃度 0.1 重量%に調節し、レーザー光散乱粒度分布計Coulter model N4(coulter社製)により20℃で測定した。
220ccガラス瓶に水分散体を入れ、25℃の恒温層中でB型粘度計model BL(TOKIMEC INC.)を用い、ローターNo.1、回転数60rpmにより測定した。ただし実施例3、参考例9はローターNo.1、回転数 12rpm、比較例5はローターNo.4、回転数 6rpmの条件で測定した。
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にジメチルテレフタル酸388部、ジメチルイソフタル酸388部、2−メチル−1,3−プロパンジオール554部、3−メチル−1,5−ペンタンジオール275部、テトラブチルチタネート0.41部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル交換反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、260℃にて40分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を27部投入し、30分間反応を行った。得られた共重合ポリエステル(a−1)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸/イソフタル酸/トリメリット酸=50/50/3であり、グリコール成分がモル比で2−メチル−1,3−プロパンジオール/3−メチル−1,5−ペンタンジオール=65/35であった。また、還元粘度を測定したところ0.43dl/gであり、ガラス転移温度30℃、酸価287当量/106g、比重1.25、数平均分子量12000であった。
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸199部、イソフタル酸465部、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール468部、1,5−ペンタンジオール156部、テトラブチルチタネート0.41部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、260℃にて40分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を23部、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート16部を投入し、30分間反応を行った。得られた共重合ポリエステル(a−2)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸/イソフタル酸/トリメリット酸/エチレングリコールビスヒドロトリメリテート=30/70/3/1であり、グリコール成分がモル比で2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール/1,5−ペンタンジオール=70/30であった。また、還元粘度を測定したところ0.36dl/gであり、ガラス転移温度55℃、酸価350当量/106g、比重1.22、数平均分子量10000であった。
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸233部、イソフタル酸543部、2,2−ジメチル−1、3−プロパンジオール334部、1,4−ブタンジオール312部、テトラブチルチタネート0.41部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、260℃にて40分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、ジエチルフォスフェート0.25部添加し、その後、無水トリメリット酸を15部投入し、30分間反応を行った。得られた共重合ポリエステル(a−2)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸/イソフタル酸/トリメリット酸=30/70/3であり、グリコール成分がモル比で2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール/1,4−ブタンジオール=50/50であった。また、還元粘度を測定したところ0.53dl/gであり、ガラス転移温度48℃、酸価275当量/106g、比重1.24、数平均分子量15000であった。
合成例1で得たポリエステル樹脂(a−1)100部、ブチルセロソルブ40部、トリエチルアミン2.7部を投入した後、80℃で1時間攪拌を行い、溶解した。ついで、イオン交換水193部をゆるやかに添加し、水分散体(b−1)を得た。結果を表2に示す。粒子径50nm、固形分濃度30%であった。
合成例2で得たポリエステル樹脂(a−2)100部、ブチルセロソルブ20部、メチルエチルケトン42部を投入した後、80℃で2時間攪拌溶解を行い、イソプロピルアルコール23部、トリエチルアミン3.5部を投入し、213部のイオン交換水で水分散を行う。その後、加熱しながら溶剤を留去、200メッシュのナイロンメッシュでろ過し、水分散体(b−2)を得た。粒子径80nm、固形分濃度30%であった。
(b−3)〜(b−5)は(b−2)と同様の方法で水分散体ポリエステル樹脂を作製した。粒子径の測定結果を表1に示す。
水性塗料(c−1)の製造例
水分散体ポリエステル(b−1)を333部、硬化剤(住友化学(株)製M−40W)を20部、イオン交換水150部、酸化チタン(石原産業(株)製CR−93)50部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの10%ベンジルアルコール2.5部を添加し、ガラスビーズ型高速振とう機を用いて3時間振とうすることにより均一に分散し水性塗料(c−1)を得た。
水性塗料において水分散体(b−1)に替えて水分散体(b−2)〜(b−5)とアクリル樹脂(AG−200)を用いた以外は水性塗料(c−1)と同様の配合、製造にて順次水性塗料を得た。
(c−2)は(b−2)に、(c−3)は(b−3)に、(c−4)は(b−4)に相当する。(c−5)は(b−3)と(b−4)を、(c−6)は(b−5)、(c−7)はアクリル樹脂(AG−200)を用いて水性塗料を作製した。上記水性塗料(c−1)〜(c−7)を水性塗料として用いて塗膜性能試験を行った。尚塗板の作成、評価は以下の方法に従った。この結果を表2に示す。
溶融亜鉛メッキ鋼板に前記水性塗料(c−1)〜(c−7)を塗装後、80℃、10分乾燥後、予め下記の方法で作成しておいた上塗り塗料を塗装した。次いで室温度10分間放置した後、140℃で30分間焼き付けを行った。膜厚は各々5μmと15μmとした。
あらかじめ(シクロヘキサノン/ソルベッソ150=1/1(重量比)に固形分濃度40%で)溶解した東洋紡績(株)製高分子量ポリエステルバイロン300、バイロン200をそれぞれ固形分比で60/40部、メチルエーテル化メチロールメラミンであるスミマールM40S(不揮発分80%、住友化学工業(株)製)31部、p−トルエンスルホン酸の10%ベンジルアルコール溶液2.5部、酸化チタン125部を加え、ガラスビーズ型高速振とう機で5時間分散し上塗り塗料を作製した。
1.光沢
GLOSS METER(東京電飾社製)を用いて、60度での反射を測定した。
◎:90以上 ○:80〜90 △:50〜80 ×:50以下
塗装鋼板を沸水中に2時間浸漬したあとの塗膜外観(ブリスター発生状況)を評価した。
◎:ブリスターなし
○:ブリスター発生面積10%以内
△:ブリスター発生面積10〜50%
×:ブリスター発生面積50%以上
塗装鋼板をデュポン式耐衝撃試験機を用いて、高さ40cm、荷重500gの条件で評価した。
(○:クラックなし、△:クラック発生、×:著しくクラック発生)
塗装鋼板を180度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを10倍のルーペで観察し判定した。(○:クラックなし、△:クラック発生、×:激しくクラック発生)
20℃の室内において、メチルエチルケトンをしみ込ませたガーゼにて塗面に1kg/cm2の荷重をかけ、5cmの長さの間を往復させた。下地が見えるまでの往復回数を記録した。50回の往復で下地が見えないものは>50と表示した。回数の大きいほど塗膜の硬化性が良好である。
スクラッチ性塗装鋼板を10円硬貨を取り付けたスクラッチ・テスターを用いて、荷重1kgで評価した。評価基準を以下に示す。
◎:ほとんどプライマー面が見えない
○:プライマー面は見えるが金属素地は見えない
△:金属素地が見える
×:著しく金属素地が見える
JISK-5400碁盤目−テープ法に準じて、試験板の塗膜表面にカッターナイフで素地に達するように、直行する縦横11本ずつの平行な直線を1mm間隔で引いて、1mm×1mmのマス目を100個作成した。その表面にセロハン粘着テープを密着させ、テープを急激に剥離した際のマス目の剥がれ程度を観察し下記基準で評価した。
◎:塗膜剥離が全く見られない。
○:塗膜がわずかに剥離したが、マス目は90個以上残存。
△:塗膜が剥離し、マス目の残存数は50個以上で90個未満。
×:塗膜が剥離し、マス目の残存数は50個未満。
耐食性 塗装鋼板を所定時間35℃で5%NaCl塩水噴霧試験を実施し、ブリスターの発生状況を目視判定した。耐食性はクロスカット部、2T加工部、端面(切断部)は500時間で実施した。評価基準を以下に示す。
2T加工部
◎:異常なし ○:ほとんどブリスターなし△:ブリスター発生 ×:著しくブリスター発生
クロスカット部(ブリスターのふくれ幅)
◎:1mm以下 ○:1〜5mm △:5〜10mm ×:10mm以上
ブリスター多数発生端面(ブリスターのふくれ幅)
◎:1mm以下 ○:1〜5mm △:5〜10mm ×:10mm以上
スーパーUVテスター(経時変化の加速試験)で48時間試験(測定条件:温度50℃、湿度50%の条件下で、UVランプ照射量100mW)を行う前後の光沢保持率により評価を行った。
◎:光沢保持率90%以上 ○:光沢保持率70%〜90% △:光沢保持率50%〜70% ×:光沢保持率50%以下
水性塗料(c−8)の製造例
水分散体ポリエステル(b−1)を333部、M−40Wを20部、イオン交換水150部、酸化チタン25部、トリポリリン酸アルミニウム25部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの10%ベンジルアルコール2.5部を添加し、均一に分散することにより水性塗料(c−8)を得た。得られた塗装鋼板の試験結果を表3に示す。ただし、塗料の配合比は固形分換算で表示した。
水性塗料において水分散体(b−1)に替えて水分散体(b−2)〜(b−5)とアクリル樹脂(AG−200)を用いた以外は水性塗料(c−9)と同様の配合、製造にて順次水性塗料を得た。
(c−9)は(b−2)に、(c−10)は(b−3)に、(c−11)は(b−4)に相当する。(c−12)は(b−3)と(b−4)を、(c−13)は(b−5)を、(c−14)はアクリル樹脂(AG−200)を用いて水性塗料を作製した。上記水性塗料(c−8)〜(c−14)を水性塗料として用いて塗膜性能試験を行った。この結果を表3に示す。
塗装鋼板(試験片)の作製0.5mm厚の亜鉛目付量60g/m2 の溶融亜鉛めっき鋼板にクロメート処理を施したものを基材とした。この基材に所定の水性塗料(c−8)〜(c−14)を乾燥膜厚が5μmになるように塗布し、150℃×10分焼付けた。ついで、上塗り塗料を乾燥膜厚が15μmになるように塗布し、230℃×50秒焼付けて塗装鋼板を作製した。
水分散体ポリエステル(d−1)の作製
合成例1で得たポリエステル樹脂(a−1)100部、ブチルセロソルブ40部、トリエチルアミン2.7部を投入した後、80℃で1時間攪拌を行い、溶解した。ついで、イオン交換水82部をゆるやかに添加し、水分散体(d−1)を得た。粒子径35nm、固形分濃度45%、B型粘度2dPa・sであった。
(b−2)の方法で作製した水分散体から、更に加熱することにより水を留去し、200メッシュのナイロンメッシュでろ過し、水分散体(d−2)を得た。粒子径80nm、固形分濃度47%、B型粘度1dPa・sであった。
合成例1で得たポリエステル樹脂(a−6)100部、ブチルセロソルブ40部を投入した後、80℃で1時間攪拌を行い、溶解した。ついで、イオン交換水260部をゆるやかに添加し、水分散体(d−6)を得た。粒子径10nm、固形分濃度25%であった。
Claims (5)
- 屋外塗料用ポリエステル樹脂組成物を水分散した屋外塗料用ポリエステル樹脂水分散体であって、
該屋外塗料用ポリエステル樹脂組成物はポリエステル樹脂を含有し、
該ポリエステル樹脂は、全ポリカルボン酸及び全ポリオール成分をそれぞれ100モル%としたとき、
(a)全ポリカルボン酸成分および全ポリオール成分にスルホン酸金属塩基を含有せず、
(b)全ポリカルボン酸成分の内芳香族ジカルボン酸が80モル%以上であり、
(c)全ポリオール成分の内主鎖の炭素数が2以下であるグリコールが20モル%未満であると共に側鎖を有するグリコールおよび/または脂環族グリコールが40モル%以上の組成であり、
(d)全ポリオール成分が2−メチル−1,3−プロパンジオールと3−メチル−1,5−ペンタンジオールからなる、
(e)樹脂酸価が150〜500eq/10 6 gである、
を満たすポリエステル樹脂であり、
該屋外塗料用ポリエステル樹脂組成物を固形分濃度30〜50%で水分散したことを特徴とする屋外塗料用ポリエステル樹脂水分散体。 - 屋外塗料用ポリエステル樹脂組成物を水分散した屋外塗料用ポリエステル樹脂水分散体であって、
該屋外塗料用ポリエステル樹脂組成物はポリエステル樹脂を含有し、
該ポリエステル樹脂は、全ポリカルボン酸及び全ポリオール成分をそれぞれ100モル%としたとき、
(a)全ポリカルボン酸成分および全ポリオール成分にスルホン酸金属塩基を含有せず、
(b)全ポリカルボン酸成分の内芳香族ジカルボン酸が80モル%以上であり、
(c)全ポリオール成分の内主鎖の炭素数が2以下であるグリコールが20モル%未満であると共に側鎖を有するグリコールおよび/または脂環族グリコールが40モル%以上の組成であり、
(d)全ポリオール成分が2−メチル−1,3−プロパンジオールと3−メチル−1,5−ペンタンジオールからなる、
を満たすポリエステル樹脂に無水カルボン酸基を有する化合物を添加して得られる樹脂酸価が150〜500eq/10 6 gであるポリエステル樹脂であって、添加する無水カルボン酸基を有する化合物の全添加量を100モル%としたとき、その10モル%以上が式Iで示される構造を分子内に持つ化合物であり、
該屋外塗料用ポリエステル樹脂組成物を固形分濃度30〜50%で水分散したことを特徴とする屋外塗料用ポリエステル樹脂水分散体。
式I;
- 前記ポリエステル樹脂の数平均分子量が6000〜100000である、請求項1または2に記載の屋外塗料用ポリエステル樹脂水分散体。
- リン化合物を添加していることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の屋外塗料用ポリエステル樹脂水分散体。
- 更に前記ポリエステル樹脂と反応し得る硬化剤が配合されており、前記ポリエステル樹脂と前記ポリエステル樹脂と反応し得る硬化剤との割合が95/5〜60/40(重量比)である請求項1〜4のいずれかに記載の屋外塗料用ポリエステル樹脂水分散体。
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