CN1671486A - 具有低温弹性底涂层的可辐射固化的涂层体系 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在底材上的多涂层体系,它包括至少一种可辐射固化的涂层体系(F)和位于底材和可辐射固化的涂层体系(F)之间并且最大玻璃化转变温度(Tg)为-20℃的至少一种弹性中间层(D)。
Description
本发明涉及一种改进高度耐划的可辐射固化涂层体系的破裂-机械性能的方法,涉及可由该方法获得的涂层以及这类涂层的用途。
高抗划性是对涂层的普遍要求。它例如在汽车工业中通过用耐划的透明涂层覆盖塑料部件来满足,该透明涂层可一方面由称作单组分或双组分PU涂料的热固性PU涂料组成,或优选另一方面由暴露于光化辐射时发生固化的透明涂料组成。然而,对于硬涂层而言,常常遇到的问题是在涂层中起始的微裂纹以非常高的局部界定度传播穿过该涂层而到达施涂有该涂料的底材,如在例如DE-A1 199 56 483中所述。
DE-A1 199 56 483描述了有涂层的聚合物模塑制品,它们在包括由玻璃化转变温度Tg低于10℃的橡胶弹性接枝基体和Tg高于30℃的接枝体形成的至少一种接枝聚合物的聚合物层上,具有具备某些性能的至少一种涂层。橡胶相因此分配在底材中。
所述方法的缺点是接枝聚合物可以以共价键连接于外涂层上的程度是不足够的,因为接枝可以仅仅利用共混物的弹性体组分的体积裂纹来发生。尤其对于具有高抗破裂性的涂层体系,重要的是防止小的微裂纹扩展穿过连续的弹性体涂层。
DE-A1 199 20 801描述了特殊的多涂层透明涂层体系,其中每一透明涂膜是可辐射固化的,一种涂层利用无机纳米颗粒而变得耐划。
DE-A1 100 27 268描述了特殊的多涂层透明涂层体系,其中固化在一个步骤中利用以丙烯酸系共聚物为基础的多元醇与三嗪交联剂的热交联来进行,这可以同时或顺序进行。
WO 99/26732描述了制备多涂层漆体系的方法,其中涂料和透明涂膜施涂于底材上,该底材可以预先涂敷。
这些所列举的文本的缺点是,甚至当使用其中公开的技术教导时,抗划性,尤其在涂层内的开裂问题不能满足当今的要求。
本发明的目的是开发一种涂料,它具有非常高的抗划性,同时因为减少裂纹扩展到底材而对底材具有良好的粘合性。
我们已经发现这一目的可以通过在底材上的多涂层体系来实现,该体系包括至少一种可辐射固化的涂层体系(F)和位于底材和可辐射固化的涂层体系(F)之间并且玻璃化转变温度(Tg)为-20℃或更低(在不超过1000Hz的频率范围内测量)的至少一种弹性中间涂层(D)。
在所述应用中那些典型涂层所遇到的负荷条件下,在根据本发明的多涂层体系中的外涂层体系(F)中形成的裂纹不会扩展穿过弹性中间涂层(D),结果已经施涂了多涂层体系的底材不会被损坏并保持它的特征性机械性能。
本发明的这一多涂层体系可以包括另外的涂层。举例来说,本发明的多涂层体系是由下列涂层组成的,它可以典型地排列如下:
(F)至少一种可辐射固化的涂层体系,
(E)需要的话,着色的和/或配有随角异色效应物质的至少一种涂层,
(D)玻璃化转变温度(Tg)为-20℃或更低的至少一种弹性中间涂层(D),
(C)需要的话,至少一种选自底漆,底涂层,着色底漆,着色的或配有随角异色效应物质的涂层中的涂层和底材2,
(B)需要的话,至少一种弹性中间涂层,此时涂层(C)是底材2,以及
(A)在23℃下和50%湿度下根据DIN EN ISO 179/1fU测量的冲击强度为至少20kJ/m2的底材1。
这一类型的多涂层体系的构造通常是按照所述的顺序,这样底材1(A)一致地在底部,可辐射固化的涂层体系(F)位于顶部和弹性中间涂层(D)位于两者之间。
在涂层(A)和/或(C)中的底材1和/或2可以例如是木材,薄木片,纸,纸板,卡片,纺织品,皮革,无纺织物,塑料表面,金属或有涂层的金属;优选是纸、塑料或金属,特别优选是塑料和非常优选是透明塑料。
塑料应理解为技术人员已知的工程塑料,其在23℃和50%湿度下根据DIN EN ISO 179/1fU的冲击强度为至少20kJ/m2,优选至少25kJ/m2,例如以共聚形式含有如下结构单元的聚合物和共聚物:(甲基)丙烯酸酯类;乙烯基芳族化合物类,例如苯乙烯,二乙烯基苯;乙烯基酯类,例如乙酸乙烯酯;卤代烯属不饱和化合物类,例如氯乙烯;偏二氯乙烯;共轭的不饱和化合物类,例如丁二烯,异戊二烯,氯丁二烯;α,β-不饱和腈类,例如丙烯腈,单不饱和的化合物类,例如乙烯,丙烯,1-丁烯,2-丁烯,异丁烯;环状单不饱和的化合物,例如环戊烯,环己烯,N-乙烯基吡咯烷酮;N-乙烯基内酰胺,例如N-乙烯基己内酰胺;乙烯基醚,例如甲基乙烯基醚,乙基乙烯基醚,正丙基乙烯基醚,异丙基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚。
可以提及聚乙烯,聚丙烯,聚苯乙烯,聚丁二烯,聚酯,聚酰胺,聚醚,聚氯乙烯,聚碳酸酯,聚乙烯醇缩醛,聚丙烯腈,聚缩醛类,聚乙烯醇,聚乙酸乙烯酯,酚醛树脂,脲醛树脂,三聚氰胺树脂,醇酸树脂,环氧树脂或聚氨酯,它们的嵌段或接枝体共聚物和它们的共混物。
尤其可以提及ABS,AES,AMMA,ASA,EP,EPS,EVA,EVA1,HDPE,LDPE,MABS,MBS,MF,PA,PA6,PA66,PAN,PB,PBT,PBTP,PC,PE,PEC,PEEK,PEI,PEK,PEP,PES,PET,PETP,PF,PI,PIB,PMMA,POM,PP,PPS,PS,PSU,PUR,PVAC,PVA1,PVC,PVDC,PVP,SAN,SB,SMS,UF,UP聚合物类(根据DIN 7728的缩写)和脂族聚酮类。
这些塑料也可优选已经进行过电晕处理。
底材可以任选地已着色或未着色。
优选的底材是聚烯烃类,如PP(聚丙烯),例如它可能任选是全同立构的,间同立构的或无规立构的和可以任选是非取向的或已经通过单轴或双轴向拉伸而取向,SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物),PC(聚碳酸酯),PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯),PBT(聚(对苯二甲酸丁二醇酯)),PA(聚酰胺),ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物),以及它们的物理混合物(共混物)。特别优选的是PP,SAN,ABS,ASA以及ABS或ASA与PA或PBT或PC的共混物。
在涂层(A)中的底材1也可以是彼此层压在一起的相同的底材或不同的底材,例如层压塑料。
在涂层(A)和(C)中的底材1和2可以是相同的或不同的。
在各情况下在涂层(A)和/或(C)中有一种或多种底材1和/或2;例如,1-3种,优选1-2种,特别优选1种。
当涂层(C)包括至少一种底材2时,该底材可以优选是例如片材,聚合物膜或金属箔,或特别优选聚合物膜,它可以由所述的塑料制备。
此类片材的厚度是1μm-2mm,优选5μm-1000μm,特别优选是5μm-750μm,非常特别优选是10μm-500μm和尤其是25μm-300μm。
如果涂层(C)包括底材2,则该底材可以明智地由另外的弹性中间涂层(B)连接于底材(A)。
该中间涂层具有与中间涂层(D)相同的特征(见下文)且可以相同于或不同于(D)。
涂层(B)的典型厚度是0.1-1000μm,优选0.5-500μm,特别优选1-250μm和非常特别优选是1-100μm。
有可能在涂层(B)中使用一种或多种弹性化合物;例如,1-3种,优选1或2种和特别优选1种。
涂层(C)可以包括例如至少一种底漆,底涂层,着色底漆,着色的或配有随角异色效应物质的涂层和/或合适的话,至少一种底材2,后者已在上面描述过。
在涂层(C)和/或(E)中的合适的彩色和/或随角异色效应涂料基本上包括为本领域中技术人员已知的并通常用于这些目的的全部涂料。它们可以通过物理方式,热方式,用光化辐射,或热方式和用光化辐射的结合(双固化)来固化。它们可以包括普通的底涂层涂料,水性底涂层涂料,基本上无溶剂-和无水的液体底涂层涂料(100%体系),基本上无溶剂-和无水的固体底涂层涂料(着色的粉末涂料)或基本上无溶剂的着色的粉末涂料分散体(粉末淤浆底涂层涂料)。它们可以是可热固化或可双模式固化的,并且可以是自交联性的或外部交联性的。
可能有一种或多种,优选1-3种,特别优选1或2种和非常特别优选1种的彩色和/或随角异色效应涂料。
在本发明的范围内,“基本上无溶剂”意指所述涂料具有<2.0重量%,优选<1.5重量%和特别优选<1.0重量%的残留挥发性溶剂含量。如果残留含量低于气相色谱检测极限,则是尤其理想的。
在本发明的多涂层体系中,尤其优选的是使用水性底涂层涂料,如从下列专利申请中已知的那些:EP 0 089 497 A1,EP 0 256 540 A1,EP 0 260 447A1,EP 0 297 576 A1,WO 96/12747,EP 0 523 610 A1,EP 0 228 003 A1,EP 0 397 806 A1,EP 0 574 417 A1,EP 0 531 510 A1,EP 0 581 211 A1,EP0 708 788 A1,EP 0 593 454 A1,DE-A-43 28 092 A1,EP 0 299 148 A1,EP 0 394 737 A1,EP 0 590 484 A1,EP 0 234 362 A1,EP 0 234 361 A1,EP0 543 817 A1,WO 95/14721,EP 0 521 928 A1,EP 0 522 420 A1,EP 0 522419 A1,EP 0 649 865 A1,EP 0 536 712 A1,EP 0 596 460 A1,EP 0 596 461A1,EP 0 584 818 A1,EP 0 669 356 A1,EP 0 669 356 A1,EP 0 634 431 A1,EP 0 678 536 A1,EP 0 354 261 A1,EP 0 424 705 A1,WO 97/49745,WO97/49747,EP 0 401 565 A1和EP 0 817 684,第5栏,31-45行。
如上所述的彩色和/或随角异色效应涂料可用于不仅形成彩色和/或随角异色效应底涂层,而且可用于形成随角异色效应和/或彩色涂层的结合物。在本发明的范围内,这指在多涂层型彩色和/或随角异色效应漆体系中发挥至少两种功能的涂料。这一类型的功能尤其是防腐,粘合的促进,机械能的吸收和彩色和/或随角异色效应的提供。尤其,该结合型随角异色效应涂层用于吸收机械能和同时提供彩色和/或随角异色效应;它发挥二道底漆涂层或防碎石底漆涂层以及底涂层的功能。优选该结合型随角异色效应涂层还具有防腐和/或粘合促进效果。
涂层(C)和/或(E)的典型厚度是0.1-2000μm,优选0.5-1000μm,特别优选1-500μm,非常特别优选是1-250μm,,尤其10-100μm。
可以用于本发明的多涂层体系中的涂料可以包含彩色和/或随角异色效应颜料。合适的彩色颜料包括有机或无机型的全部通常的涂料用颜料。有机和无机彩色颜料的例子是二氧化钛,微粉化二氧化钛,氧化铁颜料,炭黑,偶氮颜料,酞菁颜料,喹吖啶酮颜料和吡咯并吡咯颜料。
随角异色效应颜料对于板状结构是尤其突出的。随角异色效应颜料的例子包括:金属颜料例如铝,铜或其它金属的颜料;干涉颜料,如涂有金属氧化物的金属颜料,例如二氧化钛涂敷的或混合氧化物涂敷的铝,涂敷的云母,如二氧化钛涂敷的云母和石墨随角异色效应颜料。为了改进硬度,例如可有利地使用可UV固化的颜料和合适的话,还有填料。这些是可辐射固化的化合物,例子是丙烯酰基官能化硅烷和有涂层的颜料/填料,结果它们可以在辐射固化操作中引入其中。
根据本发明,中间涂层(D)包括在每种情况下具有-20℃或更低,优选-30℃或更低,特别优选-40℃或更低,非常特别优选-50℃或更低和尤其-60℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)的至少一种化合物。
玻璃化转变温度Tg通过在0-1000Hz,优选100-1000Hz的频率下使用弯曲振动试验(根据DIN 53440第1-3部分)来测定。该弯曲振动试验得到了Tg,它对于在高变形速率(频率)下的破裂-机械性能是重要的。
根据本发明在多涂层体系中存在的中间涂层(D)的厚度ZS可以是例如0.1-1000μm,优选0.5-500μm,特别优选1-250μm,非常特别优选5-50μm和尤其10-50μm。
可以用于弹性中间涂层中的化合物的例子是含有橡胶的聚合物,ac-树脂,具有所规定的Tg的聚丙烯酸酯和聚异丁烯。
合适的含橡胶的聚合物包括例如热塑性弹性体。此类热塑性弹性体通常含有至少一种弹性体组分(软畴)和至少一种热塑性塑料组分(硬畴),两者可以以共混物,硫化产物或嵌段共聚物的形式彼此相连,优选作为嵌段共聚物形式。
弹性体组分可以包括苯乙烯-丁二烯(SBR),聚异戊二烯(IR),聚丁二烯(BR),氯丁二烯(CR)、丙烯腈-丁二烯(NBR),丁基(异丁烯/异戊二烯共聚物,IIR),丁基/α-甲基苯乙烯三元共聚物,乙烯/丙烯共聚物(EPM),乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM),表氯醇(CO),表氯醇/氧化乙烯(ECO)或乙烯/乙酸乙烯酯橡胶(EVA/EVM),优选聚丁二烯,聚异戊二烯,乙烯/丙烯或乙烯/丙烯/二烯烃橡胶,特别优选聚丁二烯橡胶或聚异戊二烯橡胶和非常特别优选聚丁二烯橡胶。
弹性体组分的摩尔质量通常为至少80 000g/mol,优选至少100000g/mol,特别优选100 000-250 000g/mol和非常特别优选120 000-230000g/mol(在以嵌段为基础的嵌段共聚物中)。
热塑性塑料组分可以包括例如聚丙烯,优选全同立构聚丙烯,丙烯和乙烯的无规或嵌段共聚物,HDPE,LDPE,LLDPE,EVA,乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物,乙烯/丙烯酸乙酯共聚物,SAN,ABS,ASA,PMMA或聚苯乙烯;优选的是聚苯乙烯和聚丙烯和特别优选的是聚苯乙烯。
热塑性塑料组分的摩尔质量通常为至多50 000g/mol,优选5000-40000g/mol和特别优选6000-20 000g/mol(在以嵌段为基础的嵌段共聚物中)。
对于整个热塑性弹性体的比例,热塑性塑料组分的分数通常是至多50重量%,优选至多40重量%和特别优选至多35重量%。热塑性塑料组分的最低量通常是至少8重量%,优选至少20重量%和特别优选至少25重量%。
优选的热塑性弹性体是具有通式Z(-Y-Z)m的具有至少一种弹性体嵌段Y和至少一种热塑性嵌段Z的那些,其中m是1-10,优选1-5,特别优选1-3,非常特别优选1或2和尤其是1的正整数。对于后一种情况,聚合物称为三嵌段聚合物。该聚合物可以例如具有线性或支化结构,如星形,但优选是线性的。
特别优选的热塑性弹性体是苯乙烯低聚嵌段聚合物;非常特别优选的是苯乙烯三嵌段聚合物,其中热塑性嵌段主要地,优选完全地由苯乙烯组成。尤其优选的是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS),苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS),苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)和苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物,它们有或者没有用反应活性共聚用单体如马来酸酐的进一步官能化。该热塑性弹性体也可以是已经完全地或部分地氢化。
可根据本发明使用的热塑性弹性体可以进一步包括二嵌段部分(Z-Y-)m,它可以占优选至多50重量%,特别优选至多40重量%,非常特别优选至多30重量%和尤其至多20重量%。
另外,可根据本发明使用的热塑性弹性体可以与矿物油,聚苯乙烯,聚烯烃类,填料或添加剂,如抗氧化剂,紫外线稳定剂或抗臭氧剂掺混。
非常适合作为热塑性弹性体的是Kraton品级,其购自KratonPolymers U.S.LLC,Houston,Texas,USA和Vector品级,其购自DexcoPolymer,Houston,Texas,USA。特别优选的是Kraton D和G品级,优选该Kraton D品级和特别优选的是Kraton D1101,D1118,D4150,D1112,D-KS 225 ES,D1102,D1116,D1186和D4123,以及Vector品级7400,8508和2518。
合适的聚丙烯酸酯是具有所规定的Tg的(共)聚合物。
这些(共)聚合物通常具有下列组成:
主要单体50-98重量%
次要单体10-40重量%
官能化单体0-20重量%,
前提条件是总和总是100重量%。
其中的主要单体的例子是(甲基)丙烯酸甲酯,(甲基)丙烯酸乙酯,(甲基)丙烯酸正丙基酯,(甲基)丙烯酸正丁基酯,(甲基)丙烯酸异丁基酯,(甲基)丙烯酸仲丁基酯,(甲基)丙烯酸正戊基酯,(甲基)丙烯酸异戊基酯,(甲基)丙烯酸2-甲基丁基酯,(甲基)丙烯酸戊基酯,(甲基)丙烯酸正己基酯,(甲基)丙烯酸2-乙基丁基酯,(甲基)丙烯酸戊基酯,(甲基)丙烯酸正庚基酯,(甲基)丙烯酸正辛基酯,(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯,(甲基)丙烯酸正癸基酯,(甲基)丙烯酸十一烷基酯,(甲基)丙烯酸正十二烷基酯,(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯,(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯,(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁基酯,(甲基)丙烯酸2-(2’-甲氧基乙氧基)乙酯,(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯,(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯,(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯,(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯,乙二醇(甲基)丙烯酸酯,丙二醇(甲基)丙烯酸酯,1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯,1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯,二甘醇二(甲基)丙烯酸酯,三甘醇二(甲基)丙烯酸酯,四甘醇二(甲基)丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯,三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯,氯乙烯,偏二氯乙烯,乙酸乙烯酯,丙酸乙烯基酯,丁酸乙烯基酯,甲基乙烯基酮,乙烯基甲苯,乙烯基萘,甲基乙烯基醚,乙基乙烯基醚,正丙基乙烯基醚,异丙基乙烯基醚,正丁基乙烯基醚,仲丁基乙烯基醚,异丁基乙烯基醚,叔丁基乙烯基醚,4-羟基丁基乙烯基醚,正辛基乙烯基醚,乙烯,丙烯,1-丁烯,2-丁烯,异丁烯,环戊烯,环己烯,环十二碳烯,丁二烯,异戊二烯,氯丁二烯,苯乙烯,α-甲基苯乙烯,二乙烯基苯,叔丁基苯乙烯和它们的混合物。
合适的次要单体的例子是(甲基)丙烯酸异冰片基酯,(甲基)丙烯酸十三烷基酯,(甲基)丙烯酸月桂基酯,(甲基)丙烯酸硬脂基酯,(甲基)丙烯酸10-环己基十一烷基酯,(甲基)丙烯酸2-氰基乙基酯,(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯,(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯,(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯,(甲基)丙烯酸2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基酯,N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺,N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺,N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺,正辛基(甲基)丙烯酰胺,丙烯醛,(甲基)丙烯腈,富马酸二异丙基酯,富马酸二正丁基酯,富马酸二-仲丁基酯,富马酸二戊基酯,富马酸二-2-乙基丁基酯,富马酸二-正辛基酯,富马酸二-2-乙基己基酯,富马酸双十二烷基酯,富马酸双(2-羟乙基)酯,马来酸二丁酯,马来酸二-2-乙基己基酯,马来酸二(2-羟乙基)酯,马来酸单腈,马来酸二腈,戊酸乙烯基酯,二乙烯基醚,2-氯乙基乙烯基醚,α-丙内酯,δ-戊内酯,ε-己内酯,N-乙烯基甲酰胺,N-乙基乙酰胺,N-乙烯基-N-甲基甲酰胺,N-乙烯基-N-甲基乙酰胺,烯丙基乙酸,乙烯基乙酸和它们的混合物。
官能化单体是例如携带羧基,羟基,环氧基,烯丙基,羧酰胺基,胺,异氰酸酯基,羟甲基,甲氧基甲基或甲硅烷基氧基的那些。它们可以是例如(甲基)丙烯酸,(甲基)丙烯酸甲缩醛,(甲基)丙烯酸羟甲基酯,(甲基)丙烯酸二苯甲酮缩水甘油基酯,(甲基)丙烯酸2-磺基乙基酯,(甲基)丙烯酰胺,N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺,富马酸,富马酸单异丙基酯,富马酸单正己基酯,富马酰胺,富马二酰胺,富马单腈,富马二腈,巴豆酸,巴豆酸缩水甘油基酯,衣康酸,衣康酸单酯,衣康酸酐,柠康酸,柠康酸单酯,柠康酸酐,琥珀酸,马来酸,马来酸单甲基酯,马来酸单乙基酯,马来酸单丁基酯,马来酸酐,马来单酰胺,马来二酰胺,N-羟甲基马来酰胺,乙烯基琥珀酰亚胺,乙烯基咪唑,2-乙烯基吡啶,4-乙烯吡啶,N-乙烯基吡咯烷酮,N-乙烯基哌啶酮,N-乙烯基己内酰胺,乙烯基磺酸钠,四烯丙氧基乙烷,邻苯二甲酸二烯丙酯,琥珀酸二烯丙基酯,四烯丙基乙烷,四烯丙氧基硅烷,烯丙基缩水甘油醚,氰脲酸三烯丙酯,异氰脲酸三烯丙基酯,双烯酮,具有3-8个碳原子的单烯属不饱和羧酸类和它们的水溶性碱金属盐,碱土金属盐或铵盐,例如丙烯酸,甲基丙烯酸,二甲基丙烯酸,乙基丙烯酸,马来酸,柠康酸,亚甲基丙二酸,巴豆酸,富马酸,中康酸或衣康酸和它们的混合物。
为了达到规定的Tg,这些聚合物通常含有高分数的丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯,优选至少50重量%。
合适的话,可以在进一步交联之前使用的(共)聚合物的由使用聚苯乙烯作为标准物和四氢呋喃作为流动相的凝胶渗透色谱法测定的重均分子量例如是在200 000-1 500 000g/mol之间,优选在250 000-1 200 000g/mol之间,特别优选在300 000-900 000g/mol之间。
可以使用的(共)聚合物的凝胶含量,即在室温下在THF中贮存24小时的粘合剂膜的可溶物分数是在30-70重量%之间,优选在30-60重量%之间,和特别优选在40-60重量%之间。
根据本发明特别合适的是可辐射交联的聚丙烯酸酯。
这些是可以由能量的活性辐射交联的聚丙烯酸酯。这些粘合剂通常含有聚(甲基)丙烯酸酯,优选聚丙烯酸酯,合适的话与脂族或芳族环氧树脂,聚氨酯,聚酯或聚醚相结合。优选使用环氧树脂或脂族、芳族或混合的脂族-芳族聚氨酯。
交联通过能量的活性辐射来发生,但是也可以涉及到利用例如水分,氧化或热照射,优选利用加热,例如在规定固化温度下的加热的第二种固化机理或其它固化机理(双模式固化)。
还可包括交联用单体,实例是1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯,三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。
对于利用UV光的交联,可以添加光引发剂。
另外地,光引发剂也可以连接于聚(甲基)丙烯酸酯。在这种情况下,光引发剂可以包括例如环状酰亚胺结构,例如马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物,二苯甲酮或乙酰苯基团。后者例如描述在EP-B1 377 199,第3页14行到第13页45行中以及描述在EP-A 395 987,第3页24行到第5页42行中,并引入本文供参考。
特别合适的是从BASF AG,Ludwigshafen,德国获得的UV丙烯酸酯acResinA 203UV和acResinA 258UV。
作为聚异丁烯(PIB)或改性聚异丁烯,实例是PIB与马来酸酐的反应产物,醛化的PIB,醛化并随后氢化的PIB,以及醛化并随后还原胺化的PIB,合适的产物包括Glissopal或Oppanol品级(购自BASF AG),Polybutene品级(购自BP),InfineumC系列(购自Infineum Int.Ltd.),LubrizolLZ品级(购自Lubrizol),Vistanex品级(购自ExxonMobil Chemical Corp.),Tetrox品级(购自Nippon Petrochemicals)和Efrolen品级(购自Efrimov),它们具有约200至1 000 000的分子量,优选的是OppanolsB10,B10N,B10SFN,B100,B100G,B12N,B12SF,B12SFN,B15,B15 BULK,B15N,B15SF,B15SFN,B150,B150G,B200,B200G,B246,B250,B30SF,B50,B50SF,B80,NTK和NTS,以及Glissopals1300,2300,550,750,ES 3252,M 1600,OS,SA,V 1500,V 220,V 230,V33,V 500,V640,V700,V90和1000,InfineumC9945,C9925,C9950,C9970,C9980,C9983,C9984,C9913,C9922,C9907,C9924和C9995,以及VistanexL-80,L-100,L-120,L-140,LM-MS,LM-MH,LM-MS-LC,LM-MH-LC和LM-H-LC。
当然也可使用玻璃化转变温度为-20℃或更低的不同化合物的混合物,例如1-5种,优选1-4种,特别优选1-3种和非常特别优选1或2种化合物的混合物。尤其使用1种化合物。
可根据本发明用于可辐射固化的涂层体系(F)的可辐射固化组合物是本身已知的和不受限制的;在这里它们例如可以是可辐射固化的透明涂料或面漆料,它们对于用于此类目的是本领域技术人员所已知的。它们通常含有至少一种可自由基和/或阳离子聚合的基团;优选它们可以进行自由基聚合。
可聚合的基团可以是含有不饱和键,优选碳-碳双键的基团。
可自由基聚合的基团的例子包括孤立的烯属不饱和基团,共轭的不饱和基团,乙烯基芳族基团,氯乙烯和偏二氯乙烯基团,N-乙烯基酰胺,乙烯基吡硌烷酮,乙烯基内酰胺,乙烯基酯,(甲基)丙烯酸酯和丙烯腈。
可阳离子聚合的基团的例子包括异丁烯单元或乙烯基醚。
优选的可辐射固化组合物优选包括作为它们的可聚合基团的丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯或乙烯基醚官能团。
可根据本发明使用的可辐射固化组合物通常包含如下组分:
(F1)含有两种或更多种可共聚的烯属不饱和基团的至少一种可聚合的化合物,
(F2)需要的话,反应性稀释剂,
(F3)需要的话,光引发剂以及
(F4)需要的话,另外的典型的涂料添加剂。
合适的化合物(F1)包括含有两种或更多种(即至少两种)可共聚的烯属不饱和基团的可辐射固化的可自由基聚合的化合物。
化合物(F1)优选是乙烯基醚或(甲基)丙烯酸酯化合物,在每种情况下特别优选是丙烯酸酯化合物,即丙烯酸的衍生物。
优选的乙烯基醚和(甲基)丙烯酸酯化合物(F1)含有2-20,优选2-10和非常特别优选2-6个可共聚的烯属不饱和双键。
特别优选的是烯属不饱和双键含量为0.1-0.7mol/100g,非常特别优选0.2-0.6mol/100g的化合物(F1)。
除非另有说明,化合物(F1)的数均分子量Mn优选是低于15 000g/mol,特别优选300-12 000g/mol,非常特别优选400-5000g/mol和尤其500-3000g/mol(由使用聚苯乙烯作为标准物和四氢呋喃作为流动相的凝胶渗透色谱法测定)。
可以提及的(甲基)丙烯酸酯化合物包括多官能醇的(甲基)丙烯酸酯并尤其是丙烯酸酯和乙烯基醚,所述多官能醇尤其是除了含羟基外不含有其它官能团或还仅仅含有醚基团的那些。此类醇的例子包括双官能醇,如乙二醇,丙二醇和它们的具有较高缩合度的对应物,如二甘醇,三甘醇,二丙二醇,三丙二醇等,1,2-、1,3-或1,4-丁二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇,3-甲基-1,5-戊二醇,新戊二醇,烷氧基化酚类化合物,如乙氧基化和/或丙氧基化双酚类,1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲醇,具有三官能度或更高官能度的醇类,如甘油,三羟甲基丙烷,丁三醇,三羟甲基乙烷,季戊四醇,二羟甲基丙烷,二季戊四醇,山梨糖醇,甘露糖醇和相应的烷氧基化,尤其乙氧基化和/或丙氧基化的醇类。
所述烷氧基化产物通常可由以上醇类与烯化氧,尤其氧化乙烯或氧化丙烯反应来获得。每个羟基的烷氧基化度优选是0-10;即1摩尔的羟基被不超过10摩尔的烯化氧所烷氧基化。
可以提到的(甲基)丙烯酸酯化合物进一步包括聚酯(甲基)丙烯酸酯,它们是聚酯醇类的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚。
合适的聚酯醇类的例子包括可用多元醇,优选二醇将多元羧酸,优选二元羧酸加以酯化所制备的那些。此类含有羟基的聚酯的起始原料是本领域中技术人员已知的。可以使用的二元羧酸优选包括琥珀酸,戊二酸,己二酸,癸二酸,邻苯二甲酸,四氢化邻苯二甲酸,对苯二甲酸,它们的异构体和氢化产物以及所述酸的可酯化衍生物,如酸酐或二烷基酯。合适的多元醇包括该上述的醇,优选乙二醇,亚丙基1,2-二醇和1,3-二醇,丁烷-1,4-二醇,己烷-1,6-二醇,新戊二醇,环己烷二甲醇,2,2-双(4-羟基环己基)丙烷和乙二醇和丙二醇型的聚二醇类。
合适的可辐射固化化合物(F1)的例子也包括不饱和聚酯树脂,后者基本上由多元醇,尤其二醇和多元羧酸,尤其二元羧酸组成,其中酯化组分之一含有可共聚的烯属不饱和基团。该组分例如是马来酸、富马酸或马来酸酐。
聚酯(甲基)丙烯酸酯可以如EP-A 279 303中所述在多个阶段中或在一个阶段中由(甲基)丙烯酸、多元羧酸和多元醇制备。
另外,化合物(F1)可以包括例如尿烷-或环氧(甲基)丙烯酸酯或者尿烷-或环氧乙烯基醚。
尿烷(甲基)丙烯酸酯例如可通过多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯或羟烷基乙烯基醚和合适的话,链增长剂如二醇、多元醇、二胺、多元胺或二硫醇或多硫醇进行反应来获得。无需添加乳化剂,可以分散在水中的尿烷(甲基)丙烯酸酯进一步含有离子和/或非离子的亲水基团,后者利用例如合成组分如羟基羧酸引入到尿烷中。
可根据本发明用作粘结剂(F1)的聚氨酯主要包含作为合成组分的如下组分:
(F1-a)至少一种有机脂族、芳族或环脂族二-或多异氰酸酯,
(F1-b)含有至少一个对异氰酸酯呈反应活性的基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团的至少一种化合物,以及
(F1-c)需要的话,含有至少两个对异氰酸酯呈反应活性的基团的至少一种化合物。
合适的组分(F1-a)的例子包括NCO官能度为至少1.8,优选1.8-5和特别优选2-4的脂族、芳族和环脂族二-和多异氰酸酯,以及它们的异氰脲酸酯,缩二脲,脲基甲酸酯和脲二酮(Uretdione)。
该二异氰酸酯优选是具有4-20个碳原子的异氰酸酯。通常的二异氰酸酯的例子是脂族二异氰酸酯类,如四亚甲基二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸酯基己烷),八亚甲基二异氰酸酯,十亚甲基二异氰酸酯,十二亚甲基二异氰酸酯,十四亚甲基二异氰酸酯,赖氨酸二异氰酸酯的衍生物,四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯,三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯;环脂族二异氰酸酯类,如1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸酯基环己烷,4,4’-或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷,1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯),1,3-或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷;以及芳族二异氰酸酯类,如2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯和它们的异构体混合物,间-或对-亚二甲苯基二异氰酸酯,2,4’-或4,4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷和它们的异构体混合物,1,3-或1,4-苯二异氰酸酯,1-氯-2,4-苯二异氰酸酯,1,5-萘二异氰酸酯,二亚苯基4,4’-二异氰酸酯,4,4’-二异氰酸酯基-3,3’-二甲基联苯,3-甲基双苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯,四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯,1,4-二异氰酸酯基苯-或二苯醚4,4’-二异氰酸酯。
还可存在所述二异氰酸酯的混合物。
优选的是六亚甲基二异氰酸酯,1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷,异佛尔酮二异氰酸酯和二(异氰酸酯基环己基)甲烷。
合适的多异氰酸酯包括含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯,脲二酮二异氰酸酯,含有缩二脲基团的多异氰酸酯,含有尿烷或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯,含有噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯,从线性或支化C4-C20亚烷基二异氰酸酯得到的脲酮亚胺改性的多异氰酸酯,具有总共6-20个碳原子的环脂族二异氰酸酯或具有总共8-20个碳原子的芳族二异氰酸酯或它们的混合物。
可以使用的二-和多异氰酸酯优选具有基于二-和多异氰酸酯(混合物)为10-60重量%,更优选15-60重量%和特别优选20-55重量%的异氰酸酯基含量(按NCO计算,分子量=42)。
优选的是脂族和环脂族二-和多异氰酸酯,例如上述的脂族和环脂族二异氰酸酯或它们的混合物。
另外优选的是
1)从芳族、脂族和/或环脂族二异氰酸酯形成的含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。特别优选的是相应的脂族和/或环脂族异氰酸酯基-异氰脲酸酯和尤其是以六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯为基础的那些。这些异氰脲酸酯尤其是三异氰酸酯基烷基-或三异氰酸酯基环烷基异氰脲酸酯类,它们是二异氰酸酯类的环状三聚物,或其与含有一个以上的异氰脲酸酯环的它们的高级同系物所形成的混合物。该异氰酸酯基-异氰脲酸酯通常具有10-30重量%,尤其15-25重量%的NCO含量和3-4.5的平均NCO官能度。
2)含有芳族、脂族和/或环脂族方式连接的异氰酸酯基团,优选脂族和/或环脂族方式连接的基团的脲二酮二异氰酸酯,尤其是从六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯形成的那些。脲二酮二异氰酸酯是二异氰酸酯的环化二聚合产物。在本发明的配制料中,脲二酮二异氰酸酯类可以作为唯一的组分使用或与其它多异氰酸酯,尤其在1)下描述的那些结合使用。
3)含有缩二脲基团和芳族、环脂族或脂族方式连接的,优选环脂族或脂族方式连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯类,尤其是三(6-异氰酸酯基己基)缩二脲或其与其高级同系物的混合物。这些含有缩二脲的多异氰酸酯通常具有18-22重量%的NCO含量和3-4.5的平均NCO官能度。
4)含有尿烷和/或脲基甲酸酯基团和芳族、脂族或环脂族方式连接的,优选脂族或环脂族方式连接的异氰酸酯基的多异氰酸酯类,如可以通过例如过量的六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与多元醇如三羟甲基丙烷,新戊二醇,季戊四醇,1,4-丁二醇,1,6-己二醇,1,3-丙二醇,乙二醇,二甘醇,甘油,1,2-丙二醇或它们的混合物反应获得的多异氰酸酯。含有尿烷和/或脲基甲酸酯基团的这些多异氰酸酯通常具有12-20重量%的NCO含量和2.5-3的平均NCO官能度。
5)含有噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯,其优选从六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯得到。含有噁二嗪三酮基团的这一类型的多异氰酸酯可以由二异氰酸酯和二氧化碳制备。
6)脲酮亚胺改性的多异氰酸酯。
多异氰酸酯1)-6)可以以混合物形式使用,包括合适的话与二异氰酸酯形成的混合物。
合适的组分(F1-b)包括携带至少一个对异氰酸酯呈反应活性的基团和至少一个可自由基聚合的基团的化合物。
可能的对异氰酸酯呈反应活性的基团的例子包括-OH,-SH,-NH2和-NHR1,其中R1是氢或含有1-4个碳原子的烷基,如甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基或叔丁基。
组分(F1-b)可以是例如α,β-不饱和羧酸类如丙烯酸,甲基丙烯酸,巴豆酸,衣康酸,富马酸,马来酸,丙烯酰胺基乙醇酸,甲基丙烯酰胺基乙醇酸或乙烯基醚与优选具有2-20个碳原子和至少两个羟基的二醇或多元醇如乙二醇,二甘醇,三甘醇,1,2-丙二醇,1,3-丙二醇,1,1-二甲基-1,2-乙二醇,二丙二醇,三甘醇,四甘醇,五甘醇,三丙二醇,1,4-丁二醇,1,5-戊二醇,新戊二醇,1,6-己二醇,2-甲基-1,5-戊二醇,2-乙基-1,4-丁二醇,1,4-二羟甲基环己烷,2,2-双(4-羟基环己基)丙烷,甘油,三羟甲基乙烷,三羟甲基丙烷,三羟甲基丁烷,季戊四醇,双三羟甲基丙烷,赤藓醇,山梨糖醇,分子量在162-2000之间的聚THF,分子量在134-400之间的聚1,3-丙二醇或分子量在238-458之间的聚乙二醇形成的单酯。另外,还可使用(甲基)丙烯酸与氨基醇,例如2-氨基乙醇,2-(甲基氨基)乙醇,3-氨基-1-丙醇,1-氨基-2-丙醇或2-(2-氨基乙氧基)乙醇,2-巯基乙醇或多氨基链烷烃如乙二胺或二亚乙基三胺或乙烯基乙酸所形成的酯或酰胺类。
此外,也合适的是具有2-10的平均OH官能度的不饱和聚醚醇或聚酯醇或聚丙烯酸酯化多元醇。
烯属不饱和羧酸类与氨基醇形成的酰胺的例子是羟烷基(甲基)丙烯酰胺类,如N-羟甲基丙烯酰胺,N-羟甲基甲基丙烯酰胺,N-羟乙基丙烯酰胺,N-羟乙基甲基丙烯酰胺,5-羟基-3-氧杂戊基(甲基)丙烯酰胺,N-羟烷基巴豆酰胺类,如N-羟甲基巴豆酰胺或N-羟烷基马来酰亚胺类,如N-羟乙基马来酰亚胺。
优选使用(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯,2-或3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯,1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯,新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯,1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯,1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯,甘油单-和二(甲基)丙烯酸酯,三羟甲基丙烷单-和二(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇单-、二-和三(甲基)丙烯酸酯和4-羟丁基乙烯基醚,(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯,(甲基)丙烯酸2-氨基丙基酯,(甲基)丙烯酸3-氨基丙基酯,(甲基)丙烯酸4-氨基丁基酯,(甲基)丙烯酸6-氨基己基酯,(甲基)丙烯酸2-硫乙基酯,2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺,2-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺,3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺,2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺,2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺或3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺。特别优选的是丙烯酸2-羟乙基酯,甲基丙烯酸2-羟乙基酯,2-或3-羟丙基丙烯酸酯,1,4-丁二醇单丙烯酸酯和3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯。
合适的组分(F1-c)包括携带至少两个对异氰酸酯呈反应活性的基团的化合物,所述基团的例子是-OH,-SH,-NH2和-NHR2,其中R2可以在每种情况下独立地是氢,甲基,乙基,异丙基,正丙基,正丁基,异丁基,仲丁基或叔丁基。
这些化合物优选是二醇或多元醇,如含有2-20个碳原子的烃二醇,例如乙二醇,1,2-丙二醇,1,3-丙二醇,1,1-二甲基乙烷-1,2-二醇,1,6-己二醇,1,10-癸二醇,双(4-羟基环己烷)亚异丙基,四甲基环丁烷二醇,1,2-、1,3-或1,4-环己烷二醇,环辛烷二醇,降冰片烷二醇,蒎烷二醇,十氢化萘二醇等;它们与短链二元羧酸(如己二酸,环己烷二甲酸)形成的酯类,它们的碳酸酯类(由该二醇与光气反应或通过它们与二烷基-或二芳基碳酸酯的酯交换反应所制备),或脂族二胺类,如亚甲基-和亚异丙基-双(环己基胺),哌嗪,1,2-、1,3-或1,4-二氨基环己烷,1,2-、1,3-或1,4-环己烷双(甲基胺)等,二硫醇或多官能醇,仲属或伯属氨基醇,如乙醇胺,二乙醇胺,单丙醇胺,二丙醇胺等或硫醇类,如硫代乙二醇。
另外还可包括二甘醇,三甘醇,二丙二醇,三丙二醇,新戊二醇,季戊四醇,1,2-和1,4-丁二醇,1,5-戊二醇,2-甲基-1,5-戊二醇,2-乙基-1,4-丁二醇,1,2-、1,3-和1,4-二羟甲基环己烷,2,2-双(4-羟基环己基)丙烷,甘油,三羟甲基乙烷,三羟甲基丙烷,三羟甲基丁烷,二季戊四醇,双三羟甲基丙烷,赤藓醇和山梨糖醇,2-氨基乙醇,3-氨基-1-丙醇,1-氨基-2-丙醇或2-(2-氨基乙氧基)乙醇,双酚A或丁烷三醇。
此外,也合适的是具有2-10的平均OH官能度的不饱和聚醚醇或聚酯醇或聚丙烯酸酯醇类,以及多胺,如聚乙烯亚胺或例如含有游离胺基的聚N-乙烯基甲酰胺的聚合物。
这里特别合适的是环脂族二醇,如双(4-羟基环己烷)亚异丙基,四甲基环丁烷二醇,1,2-、1,3-或1,4-环己二醇,环辛烷二醇或降冰片烷二醇。
可根据本发明使用的聚氨酯通过组分(F1-a),(F1-b)和(F1-c)彼此反应来获得。
在这一反应中,摩尔组成(F1-a)∶(F1-b)∶(F1-c)/每3摩尔的在(F1-a)中的反应活性异氰酸酯基团通常是如下:
(F1-b)1.5-3.0,优选2.0-2.9,特别优选2.0-2.5和尤其2.0-2.3摩尔的对异氰酸酯呈反应活性的基团,以及
(F1-c)0-1.5,优选0.1-1.0,特别优选0.5-1.0和尤其0.7-1.0摩尔的对异氰酸酯呈反应活性的基团。
当聚氨酯用于含水体系中时,优选的是基本上所有存在的异氰酸酯基团都已经反应。
异氰酸酯官能化的化合物和含有对异氰酸酯呈反应活性的基团的化合物的加合物的形成通常通过按任何所需顺序混合这些组分来进行,合适的话在升高的温度下进行。
在这一混合操作中,优选将含有对异氰酸酯呈反应活性的基团的化合物添加到含有异氰酸酯基团的化合物中,优选分两个或更多个步骤添加。
特别优选地,含有异氰酸酯基的化合物首先引入,然后添加含有对异氰酸酯呈反应活性的基团的化合物。尤其,该异氰酸酯官能化的化合物(F1-a)首先引入,然后添加(F1-b)。在此之后,合适的话,可以添加另外的所需组分。
该反应通常在5-100℃之间,优选在20-90℃之间和特别优选在40-80℃之间和尤其在60-80℃之间的温度下进行。
优选的是在无水条件下进行操作。
“无水”意指在反应体系中水的量不超过5重量%,优选不超过3重量%和特别优选不超过1重量%。
该反应优选是在至少一种合适的惰性气体存在下进行,该气体的实例是氮气,氩气,氦气,二氧化碳等。
该反应也可以在惰性溶剂如丙酮,异丁基甲基酮,甲苯,二甲苯,乙酸丁酯或乙酸乙氧基乙基酯存在下进行,但优选是在溶剂不存在的情况下进行。
尿烷(甲基)丙烯酸酯优选具有500-20 000g/mol,尤其750-10 000g/mol和特别优选750-3000g/mol的数均分子量Mn(由使用四氢呋喃作为流动相和聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱法测定)。
该尿烷(甲基)丙烯酸酯优选含有1-5摩尔,特别优选2-4摩尔的(甲基)丙烯酸基团/1000g的尿烷(甲基)丙烯酸酯。
该尿烷乙烯基醚优选含有1-5摩尔,特别优选2-4摩尔的乙烯基醚基团/1000g的尿烷乙烯基醚。
环氧(甲基)丙烯酸酯可由环氧化物与(甲基)丙烯酸反应获得。合适的环氧化物的例子包括环氧化的烯烃,芳族缩水甘油醚和脂族缩水甘油醚,优选是芳族或脂族缩水甘油醚的那些。
可能的环氧化烯烃的例子包括氧化乙烯,氧化丙烯,氧化异丁烯,1-氧化丁烯,2-氧化丁烯,乙烯基环氧乙烷,苯乙烯氧化物或表氯醇;优选的是氧化乙烯,氧化丙烯,氧化异丁烯,乙烯基环氧乙烷,苯乙烯氧化物或表氯醇,特别优选是氧化乙烯,氧化丙烯或表氯醇和非常特别优选是氧化乙烯和表氯醇。
芳族缩水甘油醚的例子包括双酚A二缩水甘油醚,双酚F二缩水甘油醚,双酚类B二缩水甘油醚,双酚S二缩水甘油醚,氢醌二缩水甘油醚,苯酚/二聚环戊二烯的烷基化产物,例如2,5-双[(2,3-环氧基丙氧基)苯基]八氢-4,7-亚甲基-5H-茚(CAS No.[13446-85-0]),三[4-(2,3-环氧基丙氧基)苯基]甲烷异构体(CAS No.[66072-39-7]),苯酚型环氧线型酚醛清漆(CASNo.[9003-35-4])和甲酚型环氧线型酚醛清漆(CAS No.[37382-79-9])。
脂族缩水甘油醚是例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚,1,6-己二醇二缩水甘油醚,三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚,季戊四醇四缩水甘油基醚,1,1,2,2-四[4-(2,3-环氧基丙氧基)苯基]乙烷(CAS No.[27043-37-4]),聚丙二醇的二缩水甘油醚(α,ω-双(2,3-环氧基丙氧基)聚(氧丙烯),CAS No.[16096-30-3])和氢化双酚A的二缩水甘油醚(2,2-双[4-(2,3-环氧基丙氧基)环己基]丙烷,CASNo.[13410-58-7])。
环氧(甲基)丙烯酸酯和环氧乙烯基醚优选具有340-20 000,特别优选500-10 000g/摩尔和非常特别优选750-3000g/mol的数均分子量Mn;每1000g的环氧(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚环氧化物,(甲基)丙烯酸基团或乙烯基醚基团的量优选是1-5个,特别优选2-4个(由使用聚苯乙烯作为标准物和四氢呋喃作为流动相的凝胶渗透色谱法测定)。
其它合适的可辐射固化的化合物(F1)包括碳酸酯(甲基)丙烯酸酯,其含有平均优选1-5个,尤其2-4个,特别优选2-3个和非常特别优选2个(甲基)丙烯酸基团。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量Mn优选是低于3000g/mol,特别优选低于1500g/mol,非常特别优选低于800g/mol(由使用聚苯乙烯作为标准物和四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱法测定)。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可以简单方式通过碳酸酯与多元,优选二元醇(二醇,例如己二醇)的酯交换反应和后续的游离OH基团与(甲基)丙烯酸的酯化反应或与(甲基)丙烯酸酯的酯交换反应来获得,如在例如EP-A 92 269中所述。它们还可以通过光气,尿素衍生物与多元,例如二元醇反应获得。
按类似的方式,乙烯基醚碳酸酯也可通过羟烷基乙烯基醚与碳酸酯以及需要的话,二元醇反应而获得。
还可能的是聚碳酸酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚,如所提及的二醇或多元醇中的一种与碳酸酯以及含有羟基的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚的反应产物。
合适的碳酸酯的例子是碳酸亚乙酯,碳酸1,2-或1,3-亚丙基酯,碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。
合适的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子是2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯,2-或3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯,1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯,新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯,甘油单-和二(甲基)丙烯酸酯,三羟甲基丙烷单-和二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇单-、二-和三(甲基)丙烯酸酯。
合适的含羟基的乙烯基醚的例子是2-羟乙基乙烯基醚和4-羟丁基乙烯基醚。
特别优选的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯是具有下式的那些:
其中R是H或CH3,X是C2-C18亚烷基和n是1-5,优选1-3的整数。
R优选是H和X优选是C2-C10亚烷基,如1,2-亚乙基,1,2-亚丙基,1,3-亚丙基,1,4-亚丁基或1,6-亚己基,特别优选C4-C8亚烷基。非常特别优选X是C6亚烷基。
所述化合物优选是脂族碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为可辐射固化的化合物(F1),还可使用聚醚多元醇的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚。这些可以是每分子含有平均2-70个,优选2-60个聚氧化烯单元的一元或优选多元聚醚醇,其通常可通过将合适的起始剂分子加以烷氧基化而获得。为了制备这些聚醚醇,可使用任何所需一元或多元醇作为起始剂分子。
适合于烷氧基化的烯化氧是氧化乙烯,氧化丙烯,氧化丁烯,氧化异丁烯和乙烯基环氧乙烷,它们可以以任何所需的顺序或作为混合物用于该烷氧基化反应。
合适的起始剂分子的例子包括三羟甲基丙烷,三羟甲基乙烷,新戊二醇,季戊四醇,甘油,双三羟甲基丙烷,二季戊四醇,山梨糖醇,甘露糖醇,双甘油,1,2-丙二醇,乙二醇,2,2-二甲基-1,2-乙二醇,新戊二醇,1,3-丙二醇,1,2-丁二醇或1,4-丁二醇。
例如,通过羟烷基乙烯基醚与烯化氧反应获得含有乙烯基醚基团的聚醚醇。
含有(甲基)丙烯酸基团的聚醚醇可以例如通过(甲基)丙烯酸酯与该聚醚醇的酯交换,通过该聚醚醇与(甲基)丙烯酸的酯化或通过使用以上在(F1-b)下描述的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯来获得。
优选的聚醚醇是分子量在106-2000之间,优选在106-898之间,特别优选在238-678之间的聚乙二醇。
作为聚醚醇,也可使用分子量在162-2000之间的聚四氢呋喃以及分子量在134-1178之间的聚1,3-丙二醇。
特别优选的化合物(F1)是尿烷-或碳酸酯(甲基)丙烯酸酯或戊尿烷-或碳酸酯乙烯基醚,尤其尿烷(甲基)丙烯酸酯。
化合物(F1)常常以与用作反应性稀释剂的化合物(F2)的混合物使用。
合适的反应性稀释剂(化合物(F2))包括含有仅仅一个烯属不饱和可共聚基团的可辐射固化的可自由基或阳离子聚合的化合物。
例如可以提及(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯,具有至多20个碳原子的乙烯基芳族烃,含有至多20个碳原子的羧酸类的乙烯基酯,烯属不饱和腈,含有1-10个碳原子的醇的乙烯基醚,α,β-不饱和羧酸类和它们的酸酐以及具有2-8个碳原子和1或2个双键的脂族烃。
在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是用于包括丙烯酸和甲基丙烯酸的术语。
优选的(甲基)丙烯酸烷基酯是具有C1-C10烷基的那些,如甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸甲酯,丙烯酸正丁酯,丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物同样是特别合适的。
具有1-20个碳原子的羧酸类的乙烯基酯的例子包括月桂酸乙烯基酯,硬脂酸乙烯基酯,丙酸乙烯基酯和乙酸乙烯基酯。
α,β-不饱和羧酸类和它们的酸酐可以是例如丙烯酸,甲基丙烯酸,富马酸,巴豆酸,衣康酸,马来酸或马来酸酐,优选丙烯酸。
合适的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯,α-丁基苯乙烯,4-正丁基苯乙烯,4-正癸基苯乙烯,优选苯乙烯。
腈的例子是丙烯腈和甲基丙烯腈。
合适的乙烯基醚的例子是乙烯基甲基醚,乙烯基异丁基醚,乙烯基己基醚和乙烯基辛基醚。
作为具有2-8个碳原子和一个或两个烯属双键的非芳族烃类,可提到丁二烯,异戊二烯以及乙烯,丙烯和异丁烯。
还可使用N-乙烯基甲酰胺,N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
作为光引发剂(F3),可使用为技术人员已知的光引发剂,例子是在“Advances in Polymer Science(聚合物科学进展)”,14卷,Springer Berlin1974中或在K.K.Dietliker,Chemistry and Technology of UV and EBFormulation for Coatings,Inks and Paints(涂料、油墨和漆的UV和EB配制的化学技术),第3卷;Photoinitiators for Free Radical and CationicPolymerization(自由基和阳离子聚合用光引发剂),P.K.T.Oldring(编辑),SITA Technology Ltd,伦敦中描述的那些。
合适的例子包括单-和双酰基膦氧化物如Irgacure819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦),如在例如EP-A 7 508,EP-A 57 474,DE-A 196 18720,EP-A 495 751或EP-A 615 980中描述的那些,例子是2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(LucirinTPO),2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙基酯,二苯甲酮,羟苯乙酮,苯酰甲酸和它的衍生物或这些光引发剂的混合物。可提及的例子包括二苯甲酮,乙酰苯,乙酰萘醌,甲基乙基酮,戊酰苯,己酰苯,α-苯基丁酰苯,对-吗啉子基丙酰苯,二苯并环庚酮,4-吗啉子基二苯甲酮,4-吗啉子基去氧苯偶姻,对-二乙酰基苯,4-氨基二苯甲酮,4’-甲氧基乙酰苯,β-甲基蒽醌,叔丁基蒽醌,蒽醌甲酸酯,苯甲醛,α-四氢萘酮,9-乙酰基菲,2-乙酰基菲,10-噻吨酮,3-乙酰基菲,3-乙酰基吲哚,9-芴酮,1-茚满酮,1,3,4-三乙酰基苯,噻吨-9-酮,呫吨-9-酮,2,4-二甲基噻吨酮,2,4-二乙基噻吨酮,2,4-二异丙基噻吨酮,2,4-二氯噻吨酮,苯偶姻,苯偶姻异丁基醚,氯呫吨酮,苯偶姻四氢吡喃基醚,苯偶姻甲基醚,苯偶姻乙基醚,苯偶姻丁基醚,苯偶姻异丙基醚,7-H-苯偶姻甲基醚,苯并[de]蒽-7-酮,1-萘甲醛,4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮,4-苯基二苯甲酮,4-氯二苯甲酮,米嗤酮,1-萘乙酮,2-萘乙酮,1-苯甲酰基环己烷-1-酮,2-羟基-2,2-二甲基乙酰苯,2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯,2,2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯,1,1-二氯乙酰苯,1-羟基苯乙酮,乙酰苯二甲基酮缩醇,邻-甲氧基二苯甲酮,三苯基膦,三-邻甲苯基膦,苯并[a]蒽-7,12-二酮,2,2-二乙氧基乙酰苯,苯偶酰酮缩醇,如苯偶酰酮缩二甲醇,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉子基丙烷-1-酮,蒽醌类如2-甲基蒽醌,2-乙基蒽醌,2-叔丁基蒽醌,1-氯蒽醌,2-戊基蒽醌和2,3-丁二酮。
也合适的是苯基乙醛酸酯型的不泛黄的或低泛黄的光引发剂,如在DE-A 198 26 712,DE-A 199 13 353或WO 98/33761中所述。
在该光引发剂当中,优选的是膦氧化物,α-羟基酮和二苯甲酮。
尤其还可使用不同光引发剂的混合物。
该光引发剂可以单独使用或与例如苯甲酸、胺或相似类型的光聚合促进剂相结合使用。
可以使用的其它典型的涂料添加剂(F4)的例子包括抗氧化剂,氧化抑制剂,稳定剂,活化剂(促进剂),填料,颜料,染料,脱挥发分的组分,光泽剂,抗静电剂,阻燃剂,增稠剂,触变剂,流平助剂,粘结剂,消泡剂,香料,表面活性剂,粘度改性剂,增塑剂,增粘树脂(增粘剂),螯合剂或相容剂。
可以用于热后固化的促进剂包括例如辛酸锡,辛酸锌,月桂酸二丁基锡或二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
还可添加一种或多种可以光化学方式和/或热方式活化的引发剂,例如过硫酸钾,过氧化二苯甲酰,过氧化环己酮,过氧化二叔丁基,偶氮二异丁腈,环己基磺酰基乙酰基过氧化物,过碳酸二异丙基酯,过辛酸叔丁基酯或苯频哪醇,以及例如在80℃下具有超过100小时的半衰期的可以热方式活化的引发剂,如过氧化二叔丁基,氢过氧化枯烯,过氧化二枯基,过苯甲酸叔丁酯,甲硅烷基化的频哪醇,例如可以商品名ADDID 600从Wacker商购,或含羟基的胺N-氧化物,如2,2,6,6-四甲基哌啶-N-烃氧基,4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-烃氧基等。
合适引发剂的其它例子描述在“Polymer Handbook(聚合物手册)”,第二版,Wiley & Sons,纽约中。
除了可自由基(共)聚合的(共)聚合物以外,合适的增稠剂还包括通常的有机和无机增稠剂,如羟甲基纤维素或膨润土。
作为螯合剂,可例如使用乙二胺四乙酸和它的盐以及β-二酮。
合适的填料包括硅酸盐,例如可通过水解从四氯化硅获得的硅酸盐,如从Degussa获得的Aerosil,硅藻土,滑石,硅铝酸盐,硅酸镁,碳酸钙等。
合适的稳定剂包括典型的UV吸收剂,如N,N’-草酰苯胺,三嗪和苯并三唑(后者可以作为Tinuvin品级从Ciba-Spezialittenchemie商购)和二苯甲酮类。这些可以单独使用或与合适的自由基清除剂一起使用,后者的例子是位阻胺类,如2,2,6,6-四甲基哌啶,2,6-二叔丁基哌啶或它的衍生物,例如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯。基于配制料中存在的固体组分,稳定剂通常以0.1-5.0重量%的量使用。
合适的稳定剂另外包括例如N-烃氧基,如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-烃氧基,4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-烃氧基,4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-烃氧基,2,2,6,6-四甲基哌啶-N-烃氧基,4,4’,4”-三(2,2,6,6-四甲基哌啶-N-烃氧基)亚磷酸酯或3-氧代-2,2,5,5-四甲基吡咯烷-N-烃氧基,苯酚和萘酚,如对氨基苯酚,对亚硝基苯酚,2-叔丁基苯酚,4-叔丁基苯酚,2,4-二叔丁基苯酚,2-甲基-4-叔丁基苯酚,4-甲基-2,6-叔丁基苯酚(2,6-叔丁基-对甲酚)或4-叔丁基-2,6-二甲基苯酚,醌类,如氢醌或氢醌单甲醚,芳族胺类,如N,N-二苯基胺和N-亚硝基二苯基胺,苯二胺,如N,N’-二烷基-对-苯二胺,其中所述烷基可以是相同或不同的,并且可以各自独立地由1-4个碳原子组成和可以是直链或支链的,羟胺类,如N,N-二乙基羟基胺,尿素衍生物,如脲或硫脲,磷化合物,如三苯基膦,亚磷酸三苯基酯或亚磷酸三乙基酯,或含硫化合物,如二苯硫或吩噻嗪。
可辐射固化组合物的典型组成例如是
(F1)0-100重量%,优选50-90重量%,特别优选60-90重量%和尤其60-80重量%,
(F2)0-60重量%,优选5-50重量%,特别优选6-40重量%和尤其10-30重量%,
(F3)0-20重量%,优选0.5-15重量%,特别优选1-10重量%和尤其2-5重量%,以及
(F4)0-50重量%,优选2-40重量%,特别优选3-30重量%和尤其5-20重量%,前提条件是(F1)、(F2)、(F3)和(F4)一起总计100重量%。
在特别优选的可辐射固化组合物中,化合物(F1)由10-100重量%的尿烷(甲基)丙烯酸酯,环氧丙烯酸酯,聚醚丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯组成,以化合物(F1)的总量为基础。
可以用作涂料(F)的特别合适的可辐射固化组合物是在EP-A1 942 022中,具体而言是在从第4页18行到第18页31行中描述的那些,在DE-A1 19944 156,第1页26行到第6页63行中和在DE-A1 199 56 231,第2页33行到第4页65行中描述的那些以及在申请号为101 40 769.6且递交日期为2001年8月20日的德国专利申请中描述的那些。
底材的涂敷可以根据技术人员已知的常规技术来进行,其中将至少一种涂料以所需的厚度涂敷到需要涂敷的底材上并除去涂料的任何挥发性成分,合适的话通过加热。需要的话,这一操作可以重复一次或多次。施涂于底材上可以以已知的方式进行,例如通过喷涂,镘涂,刮涂,刷涂,辊涂,辊施涂,倾倒,层压,模内涂敷或共挤出。涂层厚度通常是在约3-1000g/m2和优选10-200g/m2范围内。
另外公开的是一种涂敷底材的方法,它包括将涂料施涂于底材上和合适的话,将其加热,用电子束或通过在含氧的气氛中或优选在惰性气体气氛中进行UV曝光将其固化,然后合适的话,将它在不超过干燥温度的水平下和之后在不超过160℃的温度下,优选在60-160℃之间进行热处理。
涂敷底材的方法也可以以这样一种方式来实施,在施涂涂料之后,首先在不超过160℃、优选在60-160℃之间的温度下进行热处理,随后用电子束或通过在氧气氛中或优选在惰性气体中进行UV曝光来固化。
需要的话,在底材上形成的膜的固化可以仅仅利用加热来完成。然而,通常说来,涂层通过暴露于高能辐射中和加热来固化。
固化也可以另外地或代替热固化由NIR辐射来进行,这里的NIR辐射指在760nm-2.5μm,优选900-1500nm的波长范围内的电磁辐射。
如果涂料的两种或更多种涂层按一种在另一种之上施涂,则合适的话可在每一涂敷操作之后进行热固化,NIR固化和/或辐射固化。
辐射固化的合适的辐射源是例如低压、中压和高压汞灯以及荧光灯管,脉冲辐射器,金属卤化物灯,电子闪光设备(它们无需光引发剂就可实施辐射固化)或受激准分子辐射器。该辐射固化通过暴露于高能辐照,即UV辐射或日光中,优选暴露在λ=200-700nm,特别优选λ=200-500nm和非常特别优选λ=250-400nm的波长范围内的光中,或通过暴露于高能电子(电子束;150-300kev)中来进行。所用辐射源的例子是例如高压水银蒸气灯,激光,脉冲灯(闪光灯),卤素灯或受激准分子辐射器。在UV固化的情况下,对于交联通常足够的辐射剂量是在80-3000mJ/cm2范围内。
当然还可将两种或更多种辐射源,例如两种到四种用于固化。
这些辐射源也可以各自在不同的波长范围内辐射。
合适的话,辐照也可以在氧不存在的情况下例如在惰性气体气氛中进行。合适的惰性气体优选包括氮气,稀有气体,二氧化碳或燃烧气体。辐照也可以用被透明介质覆盖的涂料来进行。透明介质的例子包括聚合物膜,玻璃或液体,例如水。特别优选的是按照在DE-A1 199 57 900中描述的方式进行辐照。
本发明另外提供了一种涂敷底材的方法,它包括
i)用如上所述的涂料涂敷底材,
ii)在其中光引发剂(C)基本上还未生成自由基的条件下为了形成薄膜而除去涂料的挥发性成分,
iii)需要的话,使在步骤ii)中形成的膜进行高能辐射,该膜被预固化,然后需要的话,机加工涂有预固化膜的制品或使预固化膜的表面与另一底材接触,以及
iv)以热方式或用NIR辐射固化所述膜直到完成。
这里的步骤iv)和iii)也可以按相反的顺序进行;换句话说,膜可以首先以热方式或通过NIR辐射固化,然后用高能辐射来固化。
本发明另外提供了涂有本发明的多涂层体系的底材。
本发明同样地提供了一种用至少一种可辐射固化的涂层体系(F)涂敷底材的方法,它包括在底材和所述至少一种可辐射固化的涂层体系(F)之间施涂玻璃化转变温度(Tg)为-20℃或更低的弹性中间涂层(D)。
该涂敷可以根据上述方法中的一种来进行,以及以上陈述适用于该可辐射固化的涂层体系(F)和该弹性中间涂层(D)。
所述的待固化涂层的厚度可以是0.1μm-几个mm,优选1-2000μm,特别优选5-1000μm,非常特别优选10-500μm和尤其10-250μm。
对于给定的体系,破裂-机械特性由中间涂层厚度ZS(涂层(D))与该中间涂层的厚度加上面漆的厚度DL的总厚度之比率V来确定(即V=ZS/(ZS+DL)),所述厚度DL即为涂层(E)和(F)的厚度的总和。该体系所经历的温度越低和变形速率越高,V值就越大,V值必须加以选择以使得在机械应力下不产生裂纹。根据本发明,V值在至少25℃的温度下为至少0.05,优选在至少0℃的温度下为至少0.1,特别优选在至少-20℃的温度下为至少0.2和非常特别优选在-50℃的温度下为至少0.3。
与已知的可UV固化涂料相比,本发明的多涂层体系实现了改进的粘合(尤其对于工程塑料)以及增强的硬度,弹性,耐磨性和耐化学药品性。
特别优选本发明的多涂层体系适合作为户外涂料或用于户外涂料中,换句话说用于其中涂层暴露于日光中的应用中,优选建筑物或建筑物部件用涂料,内部涂层,交通标记和车辆和飞行器上的涂料。本发明的多涂层体系尤其用作或用于汽车透明涂层和面漆料,对于内部和外部汽车部件均可。
借助于根据本发明存在的中间涂层(D),本发明的多涂层体系能够以一种使裂纹不能扩展到底材中的方式阻断在外涂膜中产生的裂纹。为此目的,自然可将两种或更多种弹性中间涂层构建到一个多涂层体系中:例如当这些涂层存在于该多涂层体系中时在涂层(E)和(F)之间和/或在(A)和(C)之间。
对于本发明的多涂层体系,可获得高抗划性。
除非另有说明,否则在这一文本中使用的ppm数据和百分数均指重量百分数和按重量的ppm。
实施例
根据如在DE-A1 199 40 312,第8页64行到第9页5行中所述的ScotchBrite试验测定抗划性:
试样尺寸为3×3cm,碳化硅改性的纤维无纺织物(Scotch Brite SUFN,3M Deutschland,41453 Neuss,德国),将它固定在圆筒上。该圆筒以750g的负荷将无纺织物压贴在涂层上并由空气作用力在涂层上移动。偏向的路径是7cm。在10或50个双冲程(DS)后,在60°的入射角下与DIN 67530,ISO2813类似地测量在应力作用的中心区域中的光泽(六次测定)。由施加机械应力前后的涂层的光泽值形成差值。光泽的损失与抗划性成反比。
在-50℃下根据DIN EN ISO 179/1fU测量冲击强度acu。
面漆料1是从BASF AG,Ludwigshafen商购的LaromerLR 8987和添加剂制备的。
面漆料2是从BASF AG,Ludwigshafen商购的LaromerLR 8949和添加剂制备的。
所使用的底材如下:
底材 | 底漆 | 面漆料 | V | acu,在-50℃下[kJ/m2] | f[Hz] | 在10/50 DS之后的光泽损失[%] |
ASA/PC(Luran SC) | KratonD1101 | 1 | 0.34 | 100 | 1000 | 18/31 |
ASA/PC(Luran SC) | KratonKX222 | 2 | 0.21 | 15 | 1000 | 9/25 |
ASA/PC(Luran SC) | Vector8508 | 2 | 0.30 | 90 | 1000 | 12/28 |
ABS/PA(Terblend N) | KratonD1101 | 1 | 0.2 | 50 | 1000 | 13/21 |
ABS/PA(Terblend N) | KratonD4150 | 2 | 0.13 | 40 | 1000 | 8/22 |
ABS/PA(Terblend N) | Vector8508 | 2 | 0.3 | 40 | 1000 | 11/23 |
SAN(Luran) | VectorD1101 | 1 | 0.1 | 13 | 500 | 9/18 |
PMMA(Lucryl) | - | - | - | <2 | 500 | 43/63 |
Claims (10)
1.一种在底材上的多涂层体系,包括至少一种可辐射固化的涂层体系(F)和位于底材和可辐射固化的涂层体系(F)之间并且玻璃化转变温度(Tg)为-20℃或更低(在不超过1000Hz的频率范围内测量)的至少一种弹性中间涂层(D)。
2.根据权利要求1所要求的多涂层体系,由以下组成:
(F)至少一种可辐射固化的涂层体系,
(E)需要的话,着色的和/或配有随角异色效应物质的至少一种涂层,
(D)玻璃化转变温度(Tg)为-20℃或更低的至少一种弹性中间涂层(D),
(C)需要的话,至少一种选自底漆,底涂层,着色底漆,着色的或配有随角异色效应物质的涂层中的涂层和底材2,
(B)需要的话,至少一种弹性中间涂层,此时涂层(C)是底材2,以及
(A)底材1。
3.根据权利要求1或2所要求的多涂层体系,其中在涂层(A)和/或(C)中的底材1和/或2选自纸、塑料和金属。
4.根据权利要求1或2所要求的多涂层体系,其中底材选自PP(聚丙烯),SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物),PC,PMMA,PBT,PA,ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)以及它们的物理混合物(共混物)。
5.根据以上权利要求中任何一项所要求的多涂层体系,其中弹性中间涂层(D)的厚度是0.5-500μm。
6.根据以上权利要求中任何一项所要求的多涂层体系,其中在弹性中间涂层(D)中的至少一种化合物选自热塑性弹性体,聚丙烯酸酯和聚异丁烯。
7.根据权利要求6所要求的多涂层体系,其中在弹性中间涂层(D)中的至少一种化合物选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS),苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS),苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)和苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物。
8.一种底材,涂敷有根据以上权利要求中任何一项所要求的多涂层体系。
9.一种用至少一种可辐射固化的涂层体系(F)涂敷底材的方法,包括在底材和所述至少一种可辐射固化的涂层体系(F)之间施涂玻璃化转变温度(Tg)为-20℃或更低的弹性中间涂层(D)。
10.根据权利要求1-7中任何一项所要求的多涂层体系在建筑物或建筑物部件用涂料、内部涂料或车辆和飞行器上的涂料中的用途。
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