JP2009299034A - 複合フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】光硬化性および耐候性を有する複合フィルムを提供すること。
【解決手段】複合フィルムは、少なくともウレタンポリマーを含む複合フィルムであって、分光測色計により測定される初期のｂ＊値（角度１５度の値）、および、促進耐候性試験における１２０時間後のｂ＊値（角度１５度の値）が、いずれも４．０以下であり、１３０℃で２時間加熱した後の不揮発成分が９６％以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、少なくともウレタンポリマーを含む複合フィルムに関し、特に、光硬化性および耐候性を有する複合フィルムに関する。

アクリル系ポリマーとウレタンポリマーの複合フィルムは、高強度と高破断伸びを両立できるフィルムとして知られており、特表２００１−５２０１２７号公報には自動車等の表面保護フィルムとして、相互侵入高分子網目層（ＩＰＮ層）、および、少なくとも１層のフルオロ含有ポリマー層を含む多層フィルムが開示されている。この多層フィルムのＩＰＮ層にはウレタンポリマーとアクリルポリマーのＩＰＮ複合体が用いられており、アクリルモノマーとアクリル架橋剤、および、ポリオールとポリイソシアネートとのウレタン架橋物先駆体の混合液を、基材上に塗布し、熱によりアクリルモノマーおよびウレタン先駆体であるポリオール／ポリイソシアネートを不干渉様式で、それぞれ重合、架橋させて得られる。

この方法によれば、用いられる単量体の種類や組み合わせ、配合比等による制限（制約）が生じ難いという利点はあるが、ウレタン重合はアクリルのような連鎖反応に比べて遅い重付加反応であることから、生産性の面で課題があった。

この生産性の課題の解決のために、ＩＰＮ層を特開２００３−９６１４０号公報に開示されているような逐次合成と光重合を利用して得ようとすると、架橋ウレタンポリマーがアクリルモノマーおよび架橋剤の存在下で膨潤した状態となるため、シロップの粘度が著しく上昇してコーティングやキャスティングによる基材への塗布は極めて困難になるという問題が生じた。

また、自動車等が走行する際に、粉塵、小石等がボディー塗装面に衝突することがあり、特に、道路状態の悪い路面や、寒冷地で除雪等のために岩塩、砂、砂利等が散布された路面等を走行する場合には塗装面が傷みやすく、塗装面の損傷部分から錆が発生するという問題がある。自動車業界においては、自動車ボディーの塗装面の損傷防止のために透明粘着テープが貼り付けられることがあり、この透明粘着テープの基材としてポリウレタン基材が使用されている。

ところが、ポリウレタンは光反応により、共役構造を示す着色物質や窒素含有の着色物質が生成することが知られている。したがって、ポリウレタンを含有するフィルムは、初期は無色透明であるが、フィルムを屋外に放置すると、紫外線に晒されて黄変し、また、光沢感が消失して美観が低下することがある。

黄変を防止するために、紫外線吸収剤を含有させることができるが、フィルムの形成において光重合開始剤を用いて光重合反応を行う場合には、紫外線吸収剤が共存すると光重合開始剤の機能が十分に発揮されないことがあり、十分な光重合反応を起こさずに、硬化性が悪化する。

また、黄変を防止するためにヒンダードアミン光安定剤を含有させることができるが、光重合反応を抑制する（ラジカルを補足する）ヒンダードアミン光安定剤が共存した状態になるので、光重合開始剤によるラジカル重合反応による硬化において硬化性が悪化する。

すなわち、紫外線吸収剤および光安定剤の両方を含んだ状態で、十分に光硬化し、かつ耐候性（耐黄変性）を有するウレタン系ポリマーを含むフィルムは未だ存在していない。

特表２００１−５２０１２７号公報 特開２００３−９６１４０号公報

本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、本発明は、光硬化性および耐候性を有する複合フィルムを提供することを目的とする。

本発明の複合フィルムは、少なくともウレタンポリマーを含む複合フィルムであって、分光測色計により測定される初期のｂ＊値（角度１５度の値）、および、促進耐候性試験における１２０時間後のｂ＊値（角度１５度の値）が、いずれも４．０以下であり、１３０℃で２時間加熱した後の不揮発成分が９６％以上であることを特徴とする。
本発明の複合フィルムは、さらに、分光測色計により測定される促進耐候性試験における２４０時間後のｂ＊値（角度１５度の値）が４．０以下であることが好ましい。

前記複合フィルムは、（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとを含む複合フィルムであることが好ましい。

本発明の前記複合フィルムは、少なくとも１種類の紫外線吸収剤、および、少なくとも１種類のヒンダードアミン光安定剤を含有していることが好ましい。

本発明において、前記複合フィルムは、少なくともウレタンポリマーを含む複合フィルム前駆体に、少なくとも１種類の紫外線吸収剤、少なくとも１種類のヒンダードアミン光安定剤、および、少なくとも１種類のアシルフォスフィン系光重合開始剤を含有させた前駆体混合物に、前記光重合開始剤の感光波長域の光を照射して成ることができる。この複合フィルム前駆体は、（メタ）アクリル系モノマーとウレタンポリマーとを含む複合フィルム前駆体であることが好ましい。

本発明において、前記アシルフォスフィン系光重合開始剤は、下記式（Ｉ）で示される構造のモノアシルフォスフィンオキシドの少なくとも１つ、および／または、下記式（ＩＩ）で示される構造のジアシルホスフィンオキシドの少なくとも１つを有することが好ましい。

［式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１８のアルキル基を表すか、ハロゲンもしくはＣ_１〜Ｃ_６のアルコキシ基で置換されている、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_８のシクロアルキル基、Ｃ_７〜Ｃ_９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を表すか、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基およびＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されている、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基を表すか、または一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基を表し、Ｒ^２は、フェニル基、ナフチル基、または、ビフェニル基を表すか、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基およびＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されている、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基を表すか、一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基、Ｃ_１〜Ｃ_１８のアルコキシ基、フェノキシ基を表すか、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基もしくはＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基で置換されている、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基を表すか、または、Ｒ^２とＲ^１はリン原子と一緒になって環を形成しており、Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_１８のアルキル基を表すか、ハロゲンもしくはＣ_１〜Ｃ_６のアルコキシ基で置換されている、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_８のシクロアルキル基、Ｃ_７〜Ｃ_９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を表すか、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基およびＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されているフェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基を表すか、一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基を表すか、または、下記式

（式中、ＸはＣ_２〜Ｃ_８のアルキレン基、シクロへキシレン基を表すか、または非置換またはハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基もしくはＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基で置換されているフェニレン基またはビフェニレン基を表す）
で示される基で表される］

［式中、Ｒ^４は、Ｃ_１〜Ｃ_１８のアルキル基を表すか、ハロゲンもしくはＣ_１〜Ｃ_６のアルコキシ基で置換されている、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_８のシクロアルキル基、Ｃ_７〜Ｃ_９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を表すか、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基およびＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されている、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基を表すか、または一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基、Ｃ_１〜Ｃ_１８のアルコキシ基、フェノキシ基を表すか、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基もしくはＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基で置換されている、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基を表し、かつ、Ｒ^５およびＲ^６は互いに独立にＣ_１〜Ｃ_１８のアルキル基を表すか、ハロゲンもしくはＣ_１〜Ｃ_６のアルコキシ基で置換されている、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_８のシクロアルキル基、Ｃ_７〜Ｃ_９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を表すか、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基およびＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されているフェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基を表すか、一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基を表す］

本発明においては、前記前駆体混合物は、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤を更に含有することが好ましい。

本発明において、前記紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤およびヒドロキシフェニルトリアジン型紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種類の紫外線吸収剤を含有することが好ましい。

本発明において、前記光重合開始剤の配合量は、（メタ）アクリル成分に対して０．０５重量％以上、４．０重量％以下であることが好ましい。

また、前記紫外線吸収剤の配合量は、前記複合フィルム前駆体の１００重量％に対して、０．１重量％以上、４．０重量％以下であることが好ましい。

また、前記ヒンダードアミン光安定剤の配合量は、前記複合フィルム前駆体の１００重量％に対して、０．１重量％以上、４．０重量％以下であることが好ましい。

本発明において、前記ウレタン系ポリマーは、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、および、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートを用いて形成されることが好ましい。

本発明において、前記複合フィルムが、（メタ）アクリル系ポリマーとウレタン系ポリマーを含む複合フィルムである場合には、前記複合フィルム中の（メタ）アクリル系ポリマーとウレタン系ポリマーとの重量比率は、アクリル系ポリマー／ウレタン系ポリマー＝１／９９〜８０／２０の範囲内であることが好ましい。

本発明においては、前記複合フィルム中に、アクリル酸系モノマーを１重量％以上、１５重量％以下含有することが好ましい。

本発明の粘着シートは、上記いずれか１項に記載の複合フィルムの少なくとも一方の面に粘着剤層を有することを特徴とする。

本発明において前記粘着シートは、被着体の表面を保護するための保護シートとして使用されることが好ましい。

本発明によれば、光硬化性および耐候性を有する複合フィルムを実現することができる。また、本発明によれば、複合フィルムの強度が十分であり、臭気の問題も生じない複合フィルムを提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の複合フィルムは、少なくともウレタン系ポリマーを含有するフィルムであって、ウレタン系ポリマー単独フィルムまたは他のポリマーを更に含有するフィルムである。本発明において複合フィルムは、（メタ）アクリル系ポリマーとウレタン系ポリマーとを含有することが好ましい。この場合、複合フィルム中の（メタ）アクリル系ポリマーとウレタン系ポリマーとの重量比率は、（メタ）アクリル系ポリマー／ウレタン系ポリマー＝１／９９〜８０／２０の範囲内であることが好ましい。（メタ）アクリル系ポリマーの含有比率が１／９９未満では、前駆体混合物の粘度が高くなり、作業性が悪化する場合があり、８０／２０を超えると、フィルムとしての柔軟性や強度が得られない場合がある。

本発明において、（メタ）アクリル系ポリマーは、少なくとも（メタ）アクリル酸系モノマー、および、単官能（メタ）アクリル系モノマーを含むアクリル成分を用いてなることが好ましく、特に、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーを用いることが好ましい。さらに、本発明においては、（メタ）アクリル系ポリマーは、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーをさらに含むアクリル成分を用いてなることが好ましい。

本発明において（メタ）アクリル酸系モノマーとは、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられる。これらの中では特にアクリル酸が好ましい。複合フィルム前駆体が、（メタ）アクリル系モノマーとウレタンポリマーとを含む複合フィルム前駆体である場合には、この（メタ）アクリル酸系モノマーの含有量は、複合フィルム前駆体中、１重量％以上、１５重量％以下であり、２重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸系モノマーの含有量が１重量％未満では、反応に長時間を要し、フィルム化することが非常に困難であり、また、フィルムの強度が十分でない問題が生じる場合がある。（メタ）アクリル酸系モノマーの含有量が１５重量％を超える場合には、フィルムの吸水率が大きくなり、耐水性に問題が生じる場合がある。上記の場合、本発明において（メタ）アクリル酸系モノマーはウレタン成分、アクリル成分との相溶性に大きく影響するものであり、極めて重要な機能を有する必須構成要素である。
なお、本発明において「フィルム」という場合には、シートを含み、「シート」という場合には、フィルムを含む概念とする。また、本発明において（メタ）アクリル系ポリマー、（メタ）アクリル酸系モノマーのように、「（メタ）アクリル」と表示する場合には、メタアクリル、アクリルを総称する概念とする。また、「アクリル」と表示した場合でも、一般常識上問題がなければ、メタアクリルも含む概念とする。

本発明において、Ｔｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、あるいは、２種以上を併用することができる。

本発明においては、Ｔｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーとして、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、および、ジシクロペンタニルアクリレートからなる群のうち少なくとも１つを用いることが好ましく、アクリロイルモルホリン及び／又はイソボルニルアクリレート、あるいは、アクリロイルモルホリン及び／又はジシクロペンタニルアクリレートを用いることが更に好ましく、特にイソボルニルアクリレートを用いることが好ましい。

Ｔｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、アクリル成分中、２０重量％以上、９９重量％以下であることが好ましく、３０重量％以上、９８重量％以下であることが更に好ましい。この単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量が２０重量％未満では、フィルムの強度が十分でないという問題が生じることがあり、９９重量％を超えると、フィルムの剛性が上がりすぎて脆くなる場合がある。

本発明において、Ｔｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソブチル、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルオロフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、あるいは、２種以上を併用することができる。
本発明においては、Ｔｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーとして、アクリル酸ｎ−ブチルを用いることが特に好ましい。

Ｔｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーは含有されていなくても良い（含有量が０重量％）が、含有されている場合の含有量は、アクリル成分中、０重量％より多く、５０重量％以下であることが好ましく、０重量％より多く、４５重量％以下であることが更に好ましい。この単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量が５０重量％を超える場合には、フィルムの強度が十分でない問題が生じることがある。

（メタ）アクリル系モノマーは、ウレタンとの相溶性、放射線等の光硬化時の重合性や、得られる高分子量体の特性を考慮して、種類、組合せ、使用量等が適宜決定される。

本発明においては、上記（メタ）アクリル系モノマーとともに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、及びその誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、イミドアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、オリゴエステルアクリレート、ε−カプロラクトンアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロドデカトリエンアクリレート、メトキシエチルアクリレート等のモノマーを共重合してもよい。なお、これら共重合されるモノマーの種類や使用量は、複合フィルムの特性等を考慮して適宜決定される。

また、特性を損なわない範囲内で他の多官能モノマーを添加することもできる。多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等を挙げることができ、特に好ましくは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。

多官能モノマーはアクリル系モノマー１００重量部に対して、１重量部以上、２０重量部以下含まれることができる。多官能モノマーの含有量が１重量部以上であれば、複合フィルムの凝集力は十分であり、２０重量部以下であれば、弾性率が高くなりすぎることがなく、被着体表面の凹凸に追従することができる。

ウレタンポリマーは、ジオールとジイソシアネートとを反応させて得られる。ジオールの水酸基とイソシアネートとの反応には、一般的には触媒が用いられるが、本発明によれば、ジブチルチンジラウレート、オクトエ酸錫のような環境負荷が生じる触媒を用いなくても反応を促進させることができる。

低分子量のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の２価のアルコールが挙げられる。

また、高分子量のジオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合して得られるポリエーテルポリオール、あるいは上述の２価のアルコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の２価の塩基酸との重縮合物からなるポリエステルポリオールや、アクリルポリオール、カーボネートポリオール、エポキシポリオール、カプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらの中では、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＣＤ）等が好ましく使用される。

アクリルポリオールとしては水酸基を有するモノマーの共重合体の他、水酸基含有物とアクリル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。エポキシポリオールとしてはアミン変性エポキシ樹脂等がある。

本発明において、ウレタンポリマーは架橋構造を含まない。ウレタンポリマーの形成に使用されるジオールは、線状（リニア）のジオールであることが好ましい。但し、ウレタンポリマーに架橋構造を形成させないという条件を満たす限りにおいて、ジオールは側鎖状のジオールまたは分岐構造を含むジオールであっても良い。すなわち、本発明の複合フィルムを構成するウレタンポリマーは架橋構造を含まないものであり、したがって、ＩＰＮ構造とは構造的に全く異なるものである。

本発明においては、上記ジオールを、アクリル系モノマーへの溶解性、イソシアネートとの反応性等を考慮して、単独あるいは併用して使用することができる。強度を必要とする場合には、低分子量ジオールによるウレタンハードセグメント量を増加させると効果的である。伸びを重視する場合には、分子量の大きなジオールを単独で使用することが好ましい。また、ポリエーテルポリオールは、一般的に、安価で耐水性が良好であり、ポリエステルポリオールは、強度が高い。本発明においては、用途や目的に応じて、ポリオールの種類や量を自由に選択することができ、また、塗布する基材等の特性、イソシアネートとの反応性、アクリルとの相溶性などの観点からもポリオールの種類、分子量や使用量を適宜選択することができる。

ジイソシアネートとしては芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体、三量体等が挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらの二量体、三量体や、ポリフェニルメタンジイソシアネートが用いられる。三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられ、適宜、使用することができる。

これらの中では、特に、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族系のジイソシアネートが好ましく使用される。ベンゼン環を含む芳香族系のジイソシアネートを使用すると、光反応によって共役構造を有する着色物質が生成しやすいため好ましくないからであり、本発明においては、ベンゼン環を含まない、難黄変型、無黄変型の脂肪族、脂環族系のジイソシアネートが好適に使用される。

これらのジイソシアネート類は単独あるいは併用で使用することができる。複合フィルムが適用される（塗布等される）基材等の特性、アクリル系モノマーへの溶解性、水酸基との反応性などの観点から、ジイソシアネートの種類、組合せ等を適宜選択すればよい。

本発明において、ウレタンポリマーを形成するためのジオール成分とジイソシアネート成分の使用量は、ジオール成分の使用量は、ジイソシアネート成分に対し、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．１以上、２．０以下であることが好ましく、
１．１５以上、１．３５以下であることがさらに好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．１未満では、フィルム強度が低下しやすい。また、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が２．０以下であれば、伸びと柔軟性を十分確保することができる。

上記ウレタンポリマーに対し、水酸基含有アクリルモノマーを添加してもよい。水酸基含有アクリルモノマーを添加することにより、ウレタンプレポリマーの分子末端に（メタ）アクリロイル基を導入することができ、（メタ）アクリル系モノマーとの共重合性が付与され、ウレタン成分とアクリル成分との相溶性が高まり、破断強度などのＳ−Ｓ特性の向上を図ることもできる。水酸基含有アクリルモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート等が用いられる。水酸基含有アクリルモノマーの使用量は、ウレタンポリマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜５重量部である。

本発明においては、少なくともウレタンポリマーを含む複合フィルム前駆体に、紫外線吸収剤が添加されることが好ましい。この複合フィルム前駆体は、ウレタンポリマーと（メタ）アクリル系モノマーとからなる複合フィルム前駆体であることが好ましい。本発明に使用される紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等があるが、本発明においてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤および／またはヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゼンプロパン酸と３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ（Ｃ７〜Ｃ９の側鎖および直鎖アルキル）とのエステル化合物、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾロリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートとの混合物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、メチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール３００との反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］等が挙げられる。

また、ヒドロキシフェニルトリアジン型紫外線吸収剤としては、例えば、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルと［（Ｃ１０〜Ｃ１６、主としてＣ１２〜Ｃ１３のアルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルとの反応生成物、２，４−ビス［２−ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−(４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル)−５−[（ヘキシル）オキシ]−フェノール、２−（２−ヒドロキシ−４−[１−オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等が挙げられる。

ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−tert―ブチルフェニル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（ＴＩＮＩＶＩＮ １２０）等が挙げられる。

商業的に入手可能なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、
２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとしてチバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ」、ベンゼンプロパン酸と３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ（Ｃ_７〜Ｃ_９の側鎖および直鎖アルキル）とのエステル化合物としてチバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２」、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートとの混合物としてチバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ １０９」、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールとしてチバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ９００」、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールとしてチバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８」、メチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物としてチバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ １１３０」、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾールとしてチバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ」、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールとしてチバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ ３２６」、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールとしてチバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ ３２８」、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールとしてチバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ ３２９」、２−２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］としてチバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ ３６０」、メチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール３００との反応生成物としてチバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ２１３」、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノールとしてチバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１」、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾールとして住友化学社製の「Sumisorb ２５０」、２，２’−メチレンビス［６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］としてＡＤＥＫＡ製の「ＡＤＫＳＴＡＢ ＬＡ３１」等が挙げられる。

また、商業的に入手可能なヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルと［（Ｃ１０〜Ｃ１６、主としてＣ１２〜Ｃ１３のアルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物としてチバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ４００」、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルとの反応性生物としてチバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５」、２，４−ビス［２−ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンとしてチバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＢＩＮ ４６０」、２-(４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル)−５−[（ヘキシル）オキシ]−フェノールとしてチバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ １５７７」、２−（２−ヒドロキシ−４−[１−オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンとしてチバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９」等が挙げられる。

商業的に入手可能なベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−tert―ブチルフェニル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートとしてチバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＩＶＩＮ １２０」等が挙げられる。

本発明においては、上記紫外線吸収剤を単独で、あるいは、２種類以上を併用して用いることができる。

紫外線吸収剤の総使用量は、複合フィルム前駆体１００重量％に対して、０．１重量％以上、４．０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上、２．０重量％以下であることが更に好ましい。紫外線吸収剤の含有量が０．１重量％以上であれば、劣化や着色を引き起こす紫外光の吸収が十分であり、４．０重量％以下であれば、紫外線吸収剤自体による着色を引き起こすことはない。

フィルムは着色されている場合がある。本発明において「着色」とは、例えば、フィルム形成直後の着色と、形成されたフィルムが太陽光などの外部要因によって発生する着色などがある。フィルム形成直後の着色は、その原因が主成分や添加剤によるものであり、フィルムの初期着色である。太陽光などの外部要因によって発生する着色は、フィルムの化学的な組成が外部要因によって変化するために起こる着色であり、フィルムの変色である。フィルムにおける着色は、例えば、ｂ＊値として示すことができる。ｂ＊値は、多角度分光測色計を用いて測定することができる。本発明の複合フィルムは、ｂ＊値（角度１５度の値）が４．０以下であることが好ましく、より好ましくは３．５以下である。ｂ＊が４．０を超えると、複合フィルムを白色塗板などの被着体に貼り合せた際に、被着体との色差が大きくなり外観を損ねる場合がある。ｂ＊値が４．０以下であれば、良好な外観を充分確保することができる。なお、本発明の複合フィルムは、初期のｂ＊値、および促進耐候性試験（後述する実施例において説明）における１２０時間後のｂ＊値がいずれも４．０以下である。
本発明の複合フィルムは、更に、分光測色計により測定される促進耐候性試験における２４０時間後のｂ＊値（角度１５度の値）が４．０以下であることが好ましい。

本発明においては、少なくともウレタンポリマーを含む複合フィルム前駆体に、光安定剤が添加されることが好ましい。本発明に用いられる光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）であることが必要である。ヒンダードアミン系光安定剤は、例えば、下記式（ＩＩＩ）で示されるものが好ましい。

（式中、Ｒ^１１はアルキレン基、アルキル基、エーテル基であり、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい、アルキル基、アルコキシ基である。）

商業的に入手可能なヒンダードアミン光安定剤としては、例えば、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物である光安定剤として、「ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２」（チバ・ジャパン社製）、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物とＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンとの１対１の反応生成物である光安定剤として「ＴＩＮＵＶＩＮ １１９」（チバ・ジャパン社製）、ジブチルアミン・１，３−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物である光安定剤として「ＴＩＮＵＶＩＮ ２０２０」（チバ・ジャパン社製）、ポリ[{６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル}{２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル}イミノ]ヘキサメチレン{（２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}）である光安定剤として、「ＴＩＮＵＶＩＮ ９４４」（チバ・ジャパン社製）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートとの混合物である光安定剤として「ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５」（チバ・ジャパン社製）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートである光安定剤として「ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０」（チバ・ジャパン社製）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル（１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシド）とオクタンとの反応生成物である光安定剤として「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」（チバ・ジャパン社製）、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)[[３，５−ビス(１，１−ジメチルエチル)−４−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネートである光安定剤として「ＴＩＮＵＶＩＮ １４４」（チバ・ジャパン社製）、シクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの反応生成物と２−アミノエタノールとの反応生成物である光安定剤として「ＴＩＮＵＶＩＮ １５２」（チバ・ジャパン社製）、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートとの混合物である光安定剤として「ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２」（チバ・ジャパン社製）等が挙げられる。

本発明においては、上記ヒンダードアミン光安定剤を単独で、あるいは、２種類以上を併用することができるが、これらヒンダードアミン光安定剤の総使用量は、複合フィルム前駆体１００重量％に対して、０．１重量％以上、４．０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上、２．０重量％以下であることが更に好ましい。ヒンダードアミン光安定剤の使用量が０．１重量％以上であれば、劣化防止機能が十分発現し、４．０重量％以下であれば、光安定剤自体による着色を引き起こすことはない。

本発明においては、少なくともウレタンポリマーを含む複合フィルム前駆体に、アシルフォスフィン系光重合開始剤が添加される。この複合フィルム前駆体は、ウレタンポリマーとアクリル系モノマーとからなる複合フィルム前駆体であることが好ましい。本発明に用いられるアシルフォスフィン系光重合開始剤としては、下記式（Ｉ）で示される構造のモノアシルフォスフィンオキシドの少なくとも１つ、および／または、下記式（ＩＩ）で示される構造のジアシルホスフィンオキシドの少なくとも１つを有することが好ましい。

式（Ｉ）を下記に示す。

［式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１８のアルキル基を表すか、ハロゲンもしくはＣ_１〜Ｃ_６のアルコキシ基で置換されている、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_８のシクロアルキル基、Ｃ_７〜Ｃ_９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を表すか、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基およびＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されている、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基を表すか、または一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基を表し、Ｒ^２は、フェニル基、ナフチル基、または、ビフェニル基を表すか、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基およびＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されている、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基を表すか、一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基、Ｃ_１〜Ｃ_１８のアルコキシ基、フェノキシ基を表すか、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基もしくはＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基で置換されている、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基を表すか、または、Ｒ^２とＲ^１はリン原子と一緒になって環を形成しており、Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_１８のアルキル基を表すか、ハロゲンもしくはＣ_１〜Ｃ_６のアルコキシ基で置換されている、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_８のシクロアルキル基、Ｃ_７〜Ｃ_９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を表すか、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基およびＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されているフェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基を表すか、一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基を表すか、または、下記式

（式中、ＸはＣ_２〜Ｃ_８のアルキレン基、シクロへキシレン基を表すか、または非置換またはハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基もしくはＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基で置換されているフェニレン基またはビフェニレン基を表す。）
で示される基で表される。］

式（ＩＩ）を下記に示す。

［式中、Ｒ^４は、Ｃ_１〜Ｃ_１８のアルキル基を表すか、ハロゲンもしくはＣ_１〜Ｃ_６のアルコキシ基で置換されている、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_８のシクロアルキル基、Ｃ_７〜Ｃ_９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を表すか、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基およびＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されている、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基を表すか、または一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基、Ｃ_１〜Ｃ_１８のアルコキシ基、フェノキシ基を表すか、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基もしくはＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基で置換されている、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基を表し、かつ、Ｒ^５およびＲ^６は互いに独立にＣ_１〜Ｃ_１８のアルキル基を表すか、ハロゲンもしくはＣ_１〜Ｃ_６のアルコキシ基で置換されている、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_８のシクロアルキル基、Ｃ_７〜Ｃ_９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を表すか、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基およびＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されているフェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基を表すか、一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基を表す。］

式（Ｉ）におけるＲ^１は、フェニル基を表すか、またはハロゲン、Ｃ_１〜_１２のアルキル基もしくはＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基により１個以上置換されているフェニル基を表すことが好ましい。

Ｒ^１は、フェニル基を表すか、またはＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基により１〜３個置換されているフェニル基を表すことが更に好ましく、特にフェニル基を表すことが好ましい。

式（Ｉ）におけるＲ^２は、フェニル基、フェノキシ基を表すか、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基もしくはＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基により１個以上置換されているフェニル基もしくはフェノキシ基を表すか、または、Ｃ_１〜Ｃ_１８のアルコキシ基を表すことが好ましい。

Ｒ^２は、フェニル基、フェノキシ基を表すか、または１〜３個のアルキル基、特に、メチル基により置換されているフェニル基もしくはフェノキシ基を表すか、またはＣ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基を表すことが更に好ましい。

Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基、特にＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基を表すことが特に好ましい。

Ｒ^３は、フェニル基を表すか、またはハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基もしくはＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基により１個以上置換されているフェニル基を表すことが好ましい。

Ｒ^３は、少なくとも２位および６位で、２位および４位で、または２位、４位および６位で（カルボニル基に対して）Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３のアルキル基、特にメチル基により置換されているフェニル基を表すことが更に好ましい。

Ｒ^３は２，４−ジメチルフェニル基または２，４，６−トリメチルフェニル基を表すことが特に好ましい。

式（ＩＩ）におけるＲ^４は、フェニル基、フェノキシ基を表すか、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基もしくはＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基により１個以上置換されているフェニル基もしくはフェノキシ基を表すか、またはＣ_１〜Ｃ_１８のアルコキシ基またはＣ_１〜Ｃ_１８のアルキル基を表すことが好ましい。

Ｒ^４は、フェニル基、フェノキシ基を表すか、またはＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基により置換されているフェニル基を表し、アルキル基は特にメチル基を表すことが更に好ましい。Ｒ^４はフェニル基であることが特に好ましい。

式（ＩＩ）におけるＲ^５およびＲ^６は、互いに独立にフェニル基を表すか、またはハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基もしくはＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基により１個以上置換されているフェニル基を表すことが好ましい。

Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立に、２位および６位で、２位および４位で、または２位、４位および６位で（カルボニル基に対して）Ｃ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基またはアルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基またはアルキル基、特にメチル基により置換されているフェニル基を表すことが更に好ましい。

Ｒ^５およびＲ^６は、２，４−ジメチルフェニル基、特に２，４，６−トリメチルフェニル基を表すことが特に好ましい。

本発明に用いられるアシルフォスフィン系光重合開始剤としては、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（１−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−ｔ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）オクチルホスフィンオキシド、ビス（２−メトキシベンゾイル）（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２−メトキシベンゾイル）（１−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエトキシベンゾイル）（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエトキシベンゾイル）（１−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジブトキシベンゾイル）（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２，４−ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルエチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルエチルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２，５−ジイソプロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２−メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−４−メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２，５−ジエチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２，３，５，６−テトラメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジ−ｎ−ブトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)イソブチルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，６−トリメチルベンゾイル−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２，４−ジブトキシフェニルホスフィンオキシド、１，１０−ビス[ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド]デカン、トリ(２−メチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、などが挙げられる。

これらの中でも特に、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジ−ｎ−ブトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドが好ましい。

本発明においては、アシルフォスフィン系光重合開始剤の使用と併用して更にアルキルフェノン系光重合開始剤を使用することもできる。アルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えばα−ヒドロキシアルキルフェノン等が挙げられる。α−ヒドロキシアルキルフェノンを併用することにより、重合率を向上させることができる。

本発明に用いられるα―ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、などが挙げられる。

商業的に入手可能なアシルフォスフィン系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドとして、「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」（チバ・ジャパン社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドとして、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」（チバ・ジャパン社製）等が挙げられる。また、商業的に入手可能なアルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、α−ヒドロキシアルキルフェノンとして、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」（チバ・ジャパン社製）等が挙げられる。また、アシルフォスフィン系光重合開始剤およびアルキルフェノン系光重合開始剤が予め混合された光重合開始剤として、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドおよび１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンを混合した、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８５０」（チバ・ジャパン社製）も商業的に入手可能なものとして挙げられ、これも本発明においては使用可能である。

本発明においては、アシルフォスフィン系光重合開始剤を単独で、あるいは、２種類以上を併用することができるが、これらアシルフォスフィン系光重合開始剤の総使用量は、アクリル成分に対して０．０５重量％以上、４．０重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上、２．０重量％以下であることが更に好ましくい。アシルフォスフィン系光重合開始剤の使用量が０．０５重量％以上であれば、複合フィルムの硬化性は充分であり、４．０重量％以下であれば、未分解の開始剤残渣による複合フィルムの初期着色が少なくなる。

本発明において、硬化性は、少なくともウレタンポリマーを含む複合フィルム前駆体に、例えばウレタンポリマーと（メタ）アクリル系モノマーを含む複合フィルム前駆体に、紫外線吸収剤等を添加したものに、光重合開始剤の感光波長域の放射線等を照射して硬化した後の不揮発成分、すなわち重合率で示すことができ、例えば以下のようにして求めることができる。

すなわち、硬化後の複合フィルム（必要に応じて、キャストフィルム、セパレータ等を剥離除去する）の重量（Ｗ１）を測定する。次いで、重量測定後の複合フィルムを１３０℃で２時間加熱処理し、未反応の（メタ）アクリル系モノマーを除去する。加熱処理後の複合フィルムの重量（Ｗ２）を測定し、下記式から不揮発成分（％）を求める。

不揮発成分（％）＝重合率（％）＝（加熱処理後の重量（Ｗ２）／加熱処理前の重量（Ｗ１））×１００

複合フィルムの不揮発成分（重合率）は９６％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましい。不揮発成分（重合率）が９６％未満では未反応成分の残存量が多いので臭気が問題となることがあり、あるいは、得られる複合フィルムの強度が充分でない場合がある。不揮発成分（重合率）が９６％以上であれば、モノマーは充分に反応しており、臭気も少なく、複合フィルムの強度も充分である。

本発明の複合フィルムは、少なくともウレタンポリマーを含む複合フィルムであり、例えば、（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとを含む複合フィルムであって、少なくとも１種類の紫外線吸収剤、および、少なくとも１種類のヒンダードアミン光安定剤を含有していることが好ましい。この複合フィルムは、分光測色計により測定される初期のｂ＊値（角度１５度の値）、および、促進耐候性試験における１２０時間後のｂ＊値（角度１５度の値）が、いずれも４．０以下であり、１３０℃で２時間加熱した後の不揮発成分（重合率）が９６％以上である。

複合フィルムには、必要に応じて、通常使用される添加剤、例えば老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤などを本発明の効果を阻害しない範囲内で添加することができる。これらの添加剤は、その種類に応じて通常の量で用いられる。これらの添加剤は、ジイソシアネートとジオールとの重合反応前に、あらかじめ加えておいてもよいし、ウレタンポリマーと（メタ）アクリル系モノマーとをそれぞれ重合させる前に添加してもよい。

また、塗工の粘度調整のため、少量の溶剤を加えてもよい。溶剤としては、通常使用される溶剤の中から適宜選択することができるが、例えば、酢酸エチル、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

本発明における複合フィルムが（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーを含む複合フィルムである場合には、例えば、まず、（メタ）アクリル系モノマーを希釈剤として、この（メタ）アクリル系モノマー中でジオールとジイソシアネートとの反応を行ってウレタンポリマーを形成し、（メタ）アクリル系モノマーとウレタンポリマーとを主成分として含む複合フィルム前駆体を形成する。次いで、この複合フィルム前駆体に、少なくとも１種類の紫外線吸収剤と、少なくとも１種類のヒンダードアミン光安定剤、および、必要に応じて更に、少なくとも１種類のアシルフォスフィン系光重合開始剤等を含有させた混合物（前駆体混合物）を形成する。

この前駆体混合物を基材（必要に応じて剥離処理されている）等の上に塗布し、光重合開始剤の種類等に応じて、光重合開始剤の感光波長域の光を照射して硬化させ、その後、基材等を剥離除去することにより、複合フィルムを形成することができる。あるいは、基材等を剥離除去せずに、基材等の上に複合フィルムが積層された形態で得ることもできる。なお、本発明においては、キャストフィルムは基材に含まれるものとする。

具体的には、ジオールを（メタ）アクリル系モノマーに溶解させた後、ジイソシアネート等を添加してジオールと反応させて粘度調整を行い、これに紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、および、必要に応じてアシルフォスフィン系光重合開始剤等を更に混合し、この混合物（前駆体混合物）を基材等に、あるいは、必要に応じて基材等の剥離処理面に塗工した後、低圧水銀ランプ等を用いて硬化させることにより、複合フィルムを得ることができる。この方法では、（メタ）アクリル系モノマーをウレタン合成中に一度に添加してもよいし、何回かに分割して添加してもよい。また、ジイソシアネートを（メタ）アクリル系モノマーに溶解させた後、ジオールを反応させてもよい。この方法によれば、分子量が限定されるということはなく、高分子量のポリウレタンを生成することもできるので、最終的に得られるウレタンの分子量を任意の大きさに設計することができる。

この際、酸素による重合阻害を避けるために、基材等上に塗布した前駆体混合物の上に、剥離処理したシート（セパレータ等）をのせて酸素を遮断してもよいし、不活性ガスを充填した容器内に基材を入れて、酸素濃度を下げてもよい。

本発明において、放射線等の種類や照射に使用されるランプの種類等は適宜選択することができ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト、殺菌ランプ等の低圧ランプや、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等の高圧ランプ等を用いることができる。

紫外線などの照射量は、要求されるフィルムの特性に応じて、任意に設定することができる。一般的には、紫外線の照射量は、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１，０００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ^２、更に好ましくは２，０００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ^２である。紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ^２より少ないと、十分な重合率が得られないことがあり、５，０００ｍＪ／ｃｍ^２より多いと、劣化の原因となることがある。

また、紫外線等を照射する際の温度については特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、温度が高すぎると重合熱による停止反応が起こり易くなり、特性低下の原因となりやすいので、通常は７０℃以下であり、好ましくは５０℃以下であり、更に好ましくは３０℃以下である。

本発明の複合フィルムの厚みは、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、自動車のボディーを保護するために用いられるチッピング用途の場合には、複合フィルムの厚さは５０〜５００μｍ程度であることが好ましく、更に好ましくは１００〜３００μｍ程度であることが好ましい。

本発明の複合フィルムは、そのままでも使用することができるが、片面または両面に粘着剤層を形成して粘着シートとすることもできる。粘着剤組成としては特に限定されず、アクリル系、ゴム系等、一般的なものを使用することができる。粘着剤の形成方法も特に限定されるものではなく、複合フィルムに、溶剤系、エマルジョン系の粘着剤を直接塗布し、乾燥する方法、これらの粘着剤を剥離紙に塗布し、予め粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層を複合フィルムに貼り合わせる方法等を適用することができる。放射線硬化型粘着剤を複合フィルムに塗布し、粘着剤層と、フィルムの両方に放射線を照射することにより、複合フィルムと粘着剤層を同時に硬化させて、形成する方法も適用することができる。なお、この場合には、粘着剤層と複合フィルム層は、多層構成となるように塗布することもできる。あるいはまた、セパレータに粘着剤層を設けて、その上に複合フィルムを形成してもよい。

粘着剤層の厚みについては、特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、通常は３〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがさらに好ましく、特に１０〜３０μｍ程度であることが好ましい。

本発明に用いられる基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン、２軸延伸ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂のほか、熱硬化性樹脂等が使用される。中でもＰＥＴは、精密部品の加工に使用する場合には適度な固さを有しているので好適であり、さらにまた、品種の豊富さやコスト面からも有利であるので、好ましく使用される。フィルムの材料は、用途や必要に応じて設けられる粘着剤層の種類等に応じて、適宜決定することが好ましく、例えば紫外線硬化型粘着剤を設ける場合には、紫外線透過率の高い基材が好ましい。

本発明において、複合フィルムは、その片面または両面に他のフィルムを積層することができる。他のフィルムを形成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等のような熱可塑性樹脂のほか、熱硬化性樹脂等が挙げられる。なお、他のフィルムは単層構成でもよいが、同種の、又は異種の材料からなる複数の層による多層構造のフィルムでもよい。

本発明の複合フィルムは、その片面または両面にコート層を設けることもできる。コート層を形成する材料は特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリレート系、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、シリコーン系、フッ素化合物系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、などの樹脂、あるいは、金属蒸着物等、一般的なものを使用することができる。コート層としては、特にフッ素化合物系樹脂を用いてなる層であることが好ましく、例えばフルオロエチレンビニルエーテル層であることが好ましい。コート層を設けることにより、光沢性、耐摩耗性、防汚性、撥水性などの特性を付与することが可能となり、また複合フィルム自体の劣化を抑制する効果もある。

コート層の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、溶剤系、エマルジョン系等のコート剤を複合フィルムの上に直接塗布し、乾燥する方法、該コート剤を剥離紙に塗布して予めコート層を形成しておき、このコート層を複合フィルムに熱圧着などの方法で転写する方法、剥離処理されたフィルム上に、予めコート層を形成しておき、コート層の上に複合フィルムを硬化させて形成する方法、放射線硬化型のコート剤を用いて剥離処理されたフィルム上に予めコート層を形成しておき、このコート層を複合フィルムに転写する方法、放射線硬化型のコート剤を複合フィルムの一方の面に塗布し、他方の面に放射線硬化型の粘着剤を塗布し、放射線を照射することにより、好ましくは複合フィルムの両面側から放射線を照射することにより、コート層と粘着剤層とを同時に硬化させて形成する方法、複合フィルム上に金属酸化物を蒸着させてコート層を形成する方法等が適用できる。
なお、コート層を設ける場合には、複合フィルムの一方の面にコート層を有し、他方の面に粘着剤層を有する構成とすることが好ましい。

コート層の厚みは、２〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜４０μｍであり、更に好ましくは８〜３０μｍである。コート層の厚みが２μｍ未満では、ピンホールなど、コート層が形成されない欠陥部位が発生しやすく、またコート層の特性が充分に発揮できない場合がある。また５０μｍを超えると、コート層の物性が複合フィルムの物性を低下させてしまう場合がある。

本発明の複合フィルムは、高強度と高破断伸びを両立することができ、また、曲面に対する柔軟性に優れている。したがって、自動車、航空機等の塗装面を保護するための保護用シート等に好適であり、例えば、自動車の塗装面や建造物等の被着体に粘着剤を塗布等した上に複合フィルムを貼り合わせて使用することができる。あるいは、複合フィルムに粘着剤層を設けた粘着シートとして使用することもでき、この場合、粘着シートは、自動車のボディー等の貼付適用されるチッピングシートとして好適である。しかも、本発明の複合フィルムは、耐候性に優れているので、長期間、屋外に放置しても黄変したり、光沢感がなくなる等によって美観が低下することがない。

以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりがない限り、部は重量部を意味し、％は重量％を意味する。また、以下の実施例において使用された重合率の算出方法および耐候性の評価方法を下記に示す。

（１）不揮発成分（重合率）の算出方法
得られた複合フィルムからキャストフィルムおよびセパレータを剥離して重量（Ｗ１）を測定する。測定後、複合フィルムを１３０℃で２時間加熱処理し、未反応の（メタ）アクリル系モノマーを除去する。加熱処理後の複合フィルムの重量（Ｗ２）を測定し、下記式に基づいて重合率（不揮発成分）を算出する。

重合率（不揮発成分）（％）＝｛加熱処理後の重量（Ｗ２）／加熱処理前の重量（Ｗ１）｝×１００

（２）耐候性（耐黄変性）の評価
複合フィルムからキャストフィルムおよびセパレータを剥離除去した後、複合フィルムの一方の表面に厚さ５０μｍのアクリル系粘着剤層を形成して粘着テープを作製する。この粘着テープをアクリル焼付白色塗板（日本テストパネル（株）製、標準試験板）にローラーを用いて貼り付けた後、多角度分光測色計（ＭＡ６８ＩＩ、エックスライト（株）製）を用いて、初期のｂ＊値（角度１５度の値）を測定する。
その後、粘着テープについて、メタルウェザーメーター（製品名「ダイプラメタルウェザー ＫＵ−Ｒ５Ｎ」、ダイプラ・ウィンテス（株）製）を用い、照射状態で４時間（パネル温度６３℃、相対湿度７０％）、照射及び降雨状態で４時間（パネル温度７０℃、相対湿度９０％）、および、暗黒状態で４時間（パネル温度３０℃、相対湿度９８％）の計１２時間を１サイクルとして、１２０時間（１０サイクル）の促進耐候性試験および２４０時間（２０サイクル）の促進耐候性試験を行い、ｂ＊値（角度１５度の値）を測定した。

（実施例１）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、アクリル酸（ＡＡ）を５部、イソボルニルアクリレートを３５部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）を１０部と、ポリオールとして、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（数平均分子量６５０、三菱化学（株）製）を３６．４部とを投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）の１３．６部を滴下し、６５℃で１０時間反応させて、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物（複合フィルム前駆体）を得た。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．２５であった。

その後、トリメチロールプロパントリアクリレートを３部、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、チバ・ジャパン社製）を１．２５部、ヒンダードアミン光安定剤（ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、チバ・ジャパン社製）を１．２５部添加した。更に、光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−フォスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、チバ・ジャパン社製）をアクリル成分に対して０．３部となるように添加した後、十分に攪拌して添加剤等を完全に溶解させ、複合フィルムの前駆体混合物を得た。

この前駆体混合物を、キャストフィルムとして厚さ５０μｍの剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）の剥離処理面上に、硬化後の厚みが３００μｍになるように塗布した。この上に、セパレータとして剥離処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み３８μｍ）を重ねて被覆した後、被覆したセパレータ面に、メタルハライドランプを用いて紫外線（照度２９０ｍＷ／ｃｍ^２、光量４，６００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射して硬化させて、剥離処理されたＰＥＴフィルム上に複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
得られた複合フィルムについて、上記に示す方法に従い、重合率（不揮発成分）の算出、および耐候性（黄変性）の評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例２）
フルオロエチレンビニルエーテルのキシレンおよびトルエンによる溶解液（旭硝子（株）製のＬＦ６００、固形分５０重量％含有）の１００重量部に、硬化剤として、１０．１５部のイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン（株）製のコロネートＨＸ）と、触媒として、３．５部のラウリン酸ジブチル錫（東京ファインケミカル（株）製のＯＬ１）のキシレン希釈液（ラウリン酸ジブチル錫の濃度０．０１重量％）を添加してフルオロエチレンビニルエーテル層形成用の塗布液を得た。この塗布液を、剥離処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ７５μｍ）上に、硬化後の厚みが１０μｍとなるように塗布し、１４０℃の温度で３分間乾燥および硬化させて、フルオロエチレンビニルエーテル層を有するＰＥＴフィルムを形成した。

次いで、ＰＥＴフィルムのフルオロエチレンビニルエーテル層の上に、実施例１と同様の複合フィルムの前駆体混合物を、硬化後の厚みが３００μｍとなるように塗布した。この上に、セパレータとして剥離処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み３８μｍ）を重ねて被覆した後、被覆したセパレータ面に、メタルハライドランプを用いて紫外線（照度２９０ｍＷ／ｃｍ^２、光量４，６００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射して硬化させて、剥離処理されたＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。

得られた複合フィルムについて、キャストフィルムおよびセパレータを除去し、実施例１と同様の方法で、重合率（不揮発成分）の算出、および耐候性（黄変性）の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、耐候性の評価において、粘着剤層はフルオロエチレンビニルエーテル層が積層されている面とは反対側の面に設けられた。

（実施例３）
実施例１において、紫外線吸収剤の種類を、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、チバ・ジャパン社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、剥離処理されたＰＥＴフィルム上に複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１において、紫外線吸収剤の種類と使用量を、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、チバ・ジャパン社製）を０．７部、およびベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、チバ・ジャパン社製）を０．７部に変更し、かつ、ヒンダードアミン光安定剤の使用量を１．４部に変更し、かつ、光重合開始剤の使用量をアクリル成分に対して０．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、剥離処理されたＰＥＴフィルム上に複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例１において、ヒンダードアミン光安定剤の種類を、ヒンダードアミン光安定剤（ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５、チバ・ジャパン社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、剥離処理されたＰＥＴフィルム上に複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例１において、ヒンダードアミン光安定剤の種類と使用量を、ヒンダードアミン光安定剤（ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２ＬＤ、チバ・ジャパン社製）を０．６２５部に変更した以外は実施例１と同様にして、剥離処理されたＰＥＴフィルム上に複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例１において、紫外線吸収剤の使用量を１．４部、ヒンダードアミン光安定剤としてＴＩＮＵＶＩＮ １２３（チバ・ジャパン社製）を０．７部およびＴＩＮＵＶＩＮ ７６５（チバ・ジャパン社製）を０．７部、光重合開始剤の使用量をアクリル成分に対して０．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、剥離処理されたＰＥＴフィルム上に複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例８）
実施例１において、光重合開始剤の種類を、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、チバ・ジャパン社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、剥離処理されたＰＥＴフィルム上に複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例９）
実施例１において、光重合開始剤の種類と使用量を、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−フォスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、チバ・ジャパン社製）をアクリル成分に対して０．１５部、および、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、チバ・ジャパン社製）をアクリル成分に対して０．１５部使用した以外は実施例１と同様にして、剥離処理されたＰＥＴフィルム上に複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例１０）
実施例１において、光重合開始剤の種類を、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの混合体（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８５０、チバ・ジャパン社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、剥離処理されたＰＥＴフィルム上に複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例１１）
実施例１において、紫外線吸収剤の使用量を０．２部、ヒンダードアミン光安定剤の使用量を０．２部、および、光重合開始剤の使用量をアクリル成分に対して０．０６部となるように変更した以外は実施例１と同様にして、剥離処理されたＰＥＴフィルム上に複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例１２）
実施例１において、紫外線吸収剤の使用量を０．４部、ヒンダードアミン光安定剤の使用量を０．４部、および、光重合開始剤の使用量をアクリル成分に対して１．５部になるように変更した以外は実施例１と同様にして、剥離処理されたＰＥＴフィルム上に複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例１３）
実施例１において、紫外線吸収剤の使用量を２．５部、ヒンダードアミン光安定剤の使用量を２．５部、および、光重合開始剤の使用量をアクリル成分に対して０．７部になるように変更した以外は実施例１と同様にして、剥離処理されたＰＥＴフィルム上に複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例１４）
実施例１と同様にして得られた複合フィルム前駆体を、キャストフィルムとして厚さ５０μｍの剥離処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの剥離処理面上に、硬化後の厚みが５００μｍになるように塗布した以外は実施例１と同様にして、剥離処理されたＰＥＴフィルム上に複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。得られた結果について、表１に示す。

（実施例１５）
実施例１において、紫外線吸収剤の使用量を０．４部、ヒンダードアミン光安定剤の使用量を０．４部、および、光重合開始剤の使用量をアクリル成分に対して１．０部になるように変更して複合フィルムの前駆体を調製した。次いで、この複合フィルム前駆体を、キャストフィルムとして厚さ５０μｍの剥離処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの剥離処理面上に、硬化後の厚みが５００μｍになるように塗布した以外は実施例１と同様にして、剥離処理されたＰＥＴフィルム上に複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例１６）
実施例１において、紫外線吸収剤の使用量を３．５部、ヒンダードアミン光安定剤の使用量を３．５部、および、光重合開始剤の使用量をアクリル成分に対して１.０部になるように変更して複合フィルム前駆体を調製した。次いで、この複合フィルム前駆体を、キャストフィルムとして厚さ５０μｍの剥離処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの剥離処理面上に、硬化後の厚みが１００μｍになるように塗布した以外は実施例１と同様にして、剥離処理されたＰＥＴフィルム上に複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例１７）
実施例１において、紫外線吸収剤の使用量を０．２部、ヒンダードアミン光安定剤の使用量を０．２部、および、光重合開始剤の使用量をアクリル成分に対して３.０部になるように変更して複合フィルム前駆体を調製した。次いで、この複合フィルム前駆体を、キャストフィルムとして厚さ５０μｍの剥離処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のキャストフィルムの剥離処理面上に、硬化後の厚みが１００μｍになるように塗布した以外は実施例１と同様にして、剥離処理されたＰＥＴフィルム上に複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤を使用しなかった（すなわち、紫外線吸収剤を０部、および、ヒンダードアミン光安定剤を０部）以外は実施例１と同様にして、剥離処理されたＰＥＴフィルム上に複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表２に示す。

（比較例２）
実施例１において、光重合開始剤の種類を、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、チバ・ジャパン社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、剥離処理されたＰＥＴフィルム上に複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表２に示す。

（比較例３）
実施例１において、光重合開始剤の種類を、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、チバ・ジャパン社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、剥離処理されたＰＥＴフィルム上に複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表２に示す。

（比較例４）
実施例１において、光重合開始剤の種類と使用量を、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、チバ・ジャパン社製）をアクリル成分に対して０．１５部、および２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、チバ・ジャパン社製）をアクリル成分に対して０．１５部になるように変更した以外は実施例１と同様にして、剥離処理されたＰＥＴフィルム上に複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表２に示す。

（比較例５）
実施例１において、光重合開始剤の種類を、２−ベンジル−２−ジメチルアミド−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、チバ・ジャパン社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、剥離処理されたＰＥＴフィルム上に複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表２に示す。

（比較例６）
実施例１において、紫外線吸収剤の使用量を６．０部、ヒンダードアミン光安定剤の使用量を６．０部、および、光重合開始剤の使用量をアクリル成分に対して２．０部になるように変更した以外は実施例１と同様にして、剥離処理されたＰＥＴフィルム上に複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。得られた結果について、表２に示す。

（比較例７）
実施例１において、紫外線吸収剤の使用量を０．２部、ヒンダードアミン光安定剤の使用量を０．２部、および、光重合開始剤の使用量をアクリル成分に対して０．０２部になるように変更した以外は実施例１と同様にして、剥離処理されたＰＥＴフィルム上に複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表２に示す。

表１および表２における注記：
注１）紫外線吸収剤 Ｔ４００ ：ＴＩＮＵＶＩＮ ４００
Ｔ３８４−２：ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２
注２）光安定剤 ＨＡＬＳ ：ヒンダードアミン光安定剤
注３）光重合開始剤
種類Ａ Ｉｒｇ８１９：ビスアシルフォスフィン系光重合開始剤
Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ：モノアシルフォスフィン系光重合開始剤
Ｉｒｇ１８５０：混合系光重合開始剤
種類Ｂ Ｉｒｇ１８４：α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤
種類Ｃ Ｉｒｇ６５１：ベンジルケタール系光重合開始剤
種類Ｄ Ｉｒｇ３６９：アミノアルキルフェノン系光重合開始剤

表１から明らかなように、本発明の実施例１〜１７の複合フィルムは、初期のｂ＊値が小さく、しかも時間の経過によってもｂ＊値が小さく、すなわち、１２０時間後および２４０時間後のｂ＊値も小さく、耐候性に優れたフィルムであることが分かった。また、重合率は９８％以上であることが分かった。
一方、１２０時間後のｂ＊値が４．０を超える比較例１は、時間の経過によりｂ＊値が大きくなり、黄変が激しく耐候性に劣るものであることが分かった。また、比較例２〜４、７は重合率が９６％未満であり、不揮発成分が低いのでシートとしてはベタついてタックが残った状態となってしまい、比較例５〜６は、初期のｂ＊値が４．０を超えるものである。

本発明によれば、光硬化性および耐候性に優れた複合フィルムを提供することができた。また、複合フィルムの強度が十分であり、臭気の問題も生じない複合フィルムを提供することができた。

本発明の複合フィルムは、柔軟性および耐水性が要求されるフィルムに好適に使用することができる。例えば、屋外の天候、溶剤、ほこり、油脂および海洋環境などを含む有害環境にさらされる表面の保護および装飾用のフィルムとして使用することができる。また、自動車のボディーを保護するためのチッピング用のシートとしても好適である。

Claims (17)

1. 少なくともウレタンポリマーを含む複合フィルムであって、
   分光測色計により測定される初期のｂ＊値（角度１５度の値）、および、促進耐候性試験における１２０時間後のｂ＊値（角度１５度の値）が、いずれも４．０以下であり、
   １３０℃で２時間加熱した後の不揮発成分が９６％以上である
   ことを特徴とする複合フィルム。
2. 前記複合フィルムは、分光測色計により測定される促進耐候性試験における２４０時間後のｂ＊値（角度１５度の値）が４．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合フィルム。
3. 前記複合フィルムが、少なくとも１種類の紫外線吸収剤、および、少なくとも１種類のヒンダードアミン光安定剤を含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の複合フィルム。
4. 前記複合フィルムが、（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーを含む複合フィルムであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の複合フィルム。
5. 前記複合フィルムが、少なくともウレタンポリマーを含む複合フィルム前駆体に、少なくとも１種類の紫外線吸収剤、少なくとも１種類のヒンダードアミン光安定剤、および、少なくとも１種類のアシルフォスフィン系光重合開始剤を含有させた前駆体混合物に、前記光重合開始剤の感光波長域の光を照射して成ることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の複合フィルム。
6. 前記複合フィルム前駆体が、（メタ）アクリル系モノマーとウレタンポリマーとを含む複合フィルム前駆体であることを特徴とする請求項５に記載の複合フィルム。
7. 前記アシルフォスフィン系光重合開始剤が、下記式（Ｉ）で示される構造のモノアシルフォスフィンオキシドの少なくとも１つ、および／または、下記式（ＩＩ）で示される構造のジアシルホスフィンオキシドの少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の複合フィルム。
   

   

   ［式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１８のアルキル基を表すか、ハロゲンもしくはＣ_１〜Ｃ_６のアルコキシ基で置換されている、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_８のシクロアルキル基、Ｃ_７〜Ｃ_９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を表すか、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基およびＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されている、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基を表すか、または一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基を表し、Ｒ^２は、フェニル基、ナフチル基、または、ビフェニル基を表すか、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基およびＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されている、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基を表すか、一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基、Ｃ_１〜Ｃ_１８のアルコキシ基、フェノキシ基を表すか、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基もしくはＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基で置換されている、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基を表すか、または、Ｒ^２とＲ^１はリン原子と一緒になって環を形成しており、Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_１８のアルキル基を表すか、ハロゲンもしくはＣ_１〜Ｃ_６のアルコキシ基で置換されている、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_８のシクロアルキル基、Ｃ_７〜Ｃ_９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を表すか、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基およびＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されているフェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基を表すか、一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基を表すか、または、下記式
   

   

   （式中、ＸはＣ_２〜Ｃ_８のアルキレン基、シクロへキシレン基を表すか、または非置換またはハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基もしくはＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基で置換されているフェニレン基またはビフェニレン基を表す）
   
   で示される基で表される］
   

   

   ［式中、Ｒ^４は、Ｃ_１〜Ｃ_１８のアルキル基を表すか、ハロゲンもしくはＣ_１〜Ｃ_６のアルコキシ基で置換されている、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_８のシクロアルキル基、Ｃ_７〜Ｃ_９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を表すか、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基およびＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されている、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基を表すか、または一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基、Ｃ_１〜Ｃ_１８のアルコキシ基、フェノキシ基を表すか、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基もしくはＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基で置換されている、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基を表し、かつ、Ｒ^５およびＲ^６は互いに独立にＣ_１〜Ｃ_１８のアルキル基を表すか、ハロゲンもしくはＣ_１〜Ｃ_６のアルコキシ基で置換されている、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_８のシクロアルキル基、Ｃ_７〜Ｃ_９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を表すか、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基およびＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されているフェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基を表すか、一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基を表す］
   
8. 前記前駆体混合物に、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤を更に含有することを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の複合フィルム。
9. 前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種類の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項３から８のいずれか１項に記載の複合フィルム。
10. 前記光重合開始剤の配合量が、（メタ）アクリル成分に対して０．０５重量％以上、４．０重量％以下であることを特徴とする請求項６から９のいずれか１項に記載の複合フィルム。
11. 前記紫外線吸収剤の配合量が、前記複合フィルム前駆体の１００重量％に対して、０．１重量％以上、４．０重量％以下であることを特徴とする請求項３から９のいずれか１項に記載の複合フィルム。
12. 前記ヒンダードアミン光安定剤の配合量が、前記複合フィルム前駆体の１００重量％に対して、０．１重量％以上、４．０重量％以下であることを特徴とする請求項３から１１のいずれか１項に記載の複合フィルム。
13. 前記ウレタン系ポリマーが、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、および、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートを用いて形成されることを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項に記載の複合フィルム。
14. 前記複合フィルム中の（メタ）アクリル系ポリマーとウレタン系ポリマーとの重量比率が、アクリル系ポリマー／ウレタン系ポリマー＝１／９９〜８０／２０の範囲内であることを特徴とする請求項４、６から１３のいずれか１項に記載の複合フィルム。
15. 前記複合フィルム中に、アクリル酸系モノマーを１重量％以上、１５重量％以下含有することを特徴とする請求項１から１４のいずれか１項に記載の複合フィルム。
16. 請求項１から１５のいずれか１項に記載の複合フィルムの少なくとも一方の面に粘着剤層を有することを特徴とする粘着シート。
17. 前記粘着シートが被着体の表面を保護するための保護シートとして使用されることを特徴とする請求項１６に記載の粘着シート。