JP2021080318A - ベンゾトリアゾール系共重合体およびこれを用いた紫外線吸収剤 - Google Patents

ベンゾトリアゾール系共重合体およびこれを用いた紫外線吸収剤 Download PDF

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Abstract

【課題】紫外領域全体を吸収し、親水性の化粧基材や有機材料に対して高い溶解性を示しながら水溶液は強酸性ではなく、加水分解を起こさない新規化合物を提供すること。【解決手段】下記ベンゾトリアゾール誘導体化合物と、ポリエチレングリコール誘導体化合物とを共重合してなるベンゾトリアゾール系共重合体とする。ただし、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、トリル基、ホルミル基、アルキル炭素数１〜７のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、またはトルオイル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子、またはメチル基を表す。【選択図】なし

Description

本発明は、新規なベンゾトリアゾール系共重合体に関し、さらに、これを含有する紫外線吸収剤に関する。さらに詳しくは、紫外領域全体を吸収し、親水性の化粧基材や有機材料に対して高い溶解性を示しながら水溶液は弱酸性〜中性であり、さらに加水分解を起こさない紫外線吸収剤に関する。
太陽光に含まれる紫外線は、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ領域（２９０〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ領域（〜２９０ｎｍ）に分けられるが、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）およびＵＶ−Ｂ領域（２９０〜３２０ｎｍ）の紫外線は、皮膚へ様々な影響を及ぼす。ＵＶ−Ａ領域は皮膚の黒化や、血管や皮膚組織への影響があるとされ、ＵＶ−Ｂ領域は紅斑や水疱の形成、メラニン形成亢進、色素沈着を引き起こすことが知られている。このような光による皮膚への悪影響を防ぐため、従来より各種の紫外線吸収剤が化粧品等に添加されており、例えば、安息香酸系、ケイ皮酸系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系、サリチル酸系等の化合物が使用されている。
また、有機材料は太陽光の紫外線の作用によって劣化し、分解や変色などの現象を引き起こすことがよく知られている。このような光による劣化を防ぐため、従来より各種の紫外線吸収剤が有機材料に添加されており、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、サリシレート系、トリアジン系等の化合物が使用されている。
しかし、これら紫外線吸収剤は一般的に疎水性であることから、親水性の化粧品や有機材料への使用は困難であった。親水性の化粧品に紫外線吸収剤の配合が望まれているほか、親水性の有機材料を用いる、水性インク、水性塗料、消臭剤、芳香剤、ヘアケア製品、ボディーケア製品等に紫外線吸収剤の使用が望まれている。
現在使用されている親水性の紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物にスルホ基を導入した、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸水和物（商品名「ＳＥＥＳＯＲＢ（登録商標）１０１Ｓ」，シプロ化成株式会社製）がある。親水性置換基であるスルホ基を導入することで、ベンゾフェノン系化合物に親水性を持たせることができるが、スルホ基の影響で水溶液のｐＨは強酸性であり、使用できる用途は限定される。特許文献１および特許文献２では、ケイ皮酸系化合物に糖鎖を導入して親水性を付与しているが、ケイ皮酸系化合物は主にＵＶ−Ｂ領域を吸収するため、紫外線領域全体を吸収するには、他の紫外線吸収剤との併用が必要である。特許文献３では、ベンゾトリアゾール系化合物に親水性を付与できるポリエチレングリコール誘導体化合物をエステル結合により導入することで、親水性の紫外線吸収剤を実現しているが、本発明者が実際に合成して水溶液で保管したところ、徐々にエステル結合が加水分解して分解物が析出することが判明した。
特開平９−２６３５９６号 特開平９−２６８１９４号 特開２０１４―３７３５２号
このような状況下、本発明における課題は、紫外領域全体を吸収し、親水性の化粧基材や有機材料に対して高い溶解性を示しながら水溶液は強酸性ではなく、さらに加水分解を起こさない新規化合物を提供することにある。
本発明では、下記の一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール誘導体化合物と、下記の一般式（２）を構成単位として含むポリエチレングリコール誘導体化合物を共重合したベンゾトリアゾール系共重合体を、紫外線吸収剤として用いることを上記課題の主要な解決手段とする。
Figure 2021080318
 一般式（１）
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、トリル基、ホルミル基、アルキル炭素数１〜７のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、またはトルオイル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子、またはメチル基を表す］
Figure 2021080318
 一般式（２）
［式中、ｎは２以上の整数を表す］
本発明のベンゾトリアゾール系共重合体は、紫外領域全体を吸収し、親水性の化粧基材や有機材料に対して高い溶解性を示しながら水溶液は弱酸性〜中性であり、さらに加水分解を起こさないことから、従来技術の課題を解決し得る紫外線吸収剤として有用である。
共重合体（ａ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。 共重合体（ｂ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。 共重合体（ｃ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。 共重合体（ａ）のＮＭＲスペクトルである。 共重合体（ｂ）のＮＭＲスペクトルである。 共重合体（ｃ）のＮＭＲスペクトルである。
以下に本発明につき詳細に説明する。本発明は紫外線吸収剤として、下記の一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール誘導体化合物と、下記の一般式（２）を構成単位として含むポリエチレングリコール誘導体化合物を共重合したベンゾトリアゾール系共重合体を用いたものである。以下に一般式（１）、および一般式（２）を構成単位として含むポリエチレングリコール誘導体において表される化合物について説明する。
Figure 2021080318
 一般式（１）
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基；フェニル基；トリル基；ホルミル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、オクタノイル基、２−エチルヘキサノイル基等のアルキル炭素数１〜７の直鎖又は分岐のアルキルカルボニル基；ベンゾイル基；トルオイル基が挙げられ、Ｒ２はメチレン基、エチレン基、トリエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキレン基が挙げられ、Ｒ３は水素原子；メチル基が挙げられる。
上記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール誘導体化合物は、好ましくはＲ１が炭素数２〜８のアルキル基であり、Ｒ２がエチレン基で表される化合物である。
ベンゾトリアゾール誘導体化合物上記一般式（１）としては、例えば、次に示すものを挙げることができる。２−［２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレート、２−［２−（４−エトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレート、２−［２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレート、２−［２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレート、２−［２−（４−ベンゾイルオキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレート、４−［２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］ブチルメタクリレート、４−［２−（４−エトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］ブチルメタクリレート、４−［２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］ブチルメタクリレート、４−［２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］ブチルメタクリレート、４−［２−（４−ベンゾイルオキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］ブチルメタクリレート、２−［２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルアクリレート、２−［２−（４−エトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルアクリレート、２−［２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルアクリレート、２−［２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルアクリレート、２−［２−（４−ベンゾイルオキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルアクリレート等。
ここに例示する化合物の中で、特に２−［２−（４−エトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレート、２−［２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレート、２−［２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレート、２−［２−（４−エトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルアクリレート、２−［２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルアクリレート、２−［２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルアクリレートが好ましく用いられる。
ベンゾトリアゾール誘導体化合物一般式（１）を合成する方法に特に限定はなく、従来公知の反応原理を広く用いることができ、たとえば、下記（化３〜化６）に示した反応式を経て合成することができる。ただし、Ｘはハロゲン原子を表す。
Figure 2021080318
Figure 2021080318
Figure 2021080318
Figure 2021080318
Figure 2021080318
 一般式（２）
［式中、ｎは２以上の整数を表す］
一般式（２）を構成単位とするポリエチレングリコール誘導体化合物としては、具体的には、ポリエチレングリコール、モノメトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールメタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、４，４’―アゾビス（４−シアノペンタン酸）ポリエチレングリコールポリマー、４，４’―アゾビス（４−メチルペンタン酸）ポリエチレングリコールポリマーなどが挙げられる。
一般式（１）と、一般式（２）を構成単位として含むポリエチレングリコール誘導体化合物の共重合体を得る際の重合方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の重合方法、例えば、ラジカル重合、イオン重合による連鎖重合反応を用いた溶液重合法、塊状（バルク）重合法、懸濁（パール）重合法、リビング重合法、光重合法等を採用することができる。
溶液重合法を採用して共重合体を得る場合において用いることができる溶媒としては、具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、その他の高沸点の芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら溶媒は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。また、溶媒の使用量は、特に限定されるものではない。
懸濁（パール）重合法を採用して共重合体を得る場合において用いることができる分散剤としては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、 ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、スチレンとマレイン酸共重合体の塩、α−メチルスチレンとアクリル酸共重合体の塩、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリルアミド、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸またはその塩等の高分子界面活性剤；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリオキシアルキレン系分散剤；ポリオキシエチレン−アルキルエーテル、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール、ポリオキシエチレン−多価アルコールエステル、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロック縮合物等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。また、これら分散剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。また、分散剤の使用量は、特に限定されるものではない。
また、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法を採用して共重合体を得る際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、具体的には、例えば、 ２，２'−アゾビス−(２−メチルブチロニトリル) 、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’ −アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ− ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の油溶性のラジカル重合開始剤；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、t−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]・二塩酸塩、２，２−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]・二硫酸・二水和物、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩 、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン]水和物、２，２−アゾビス{２−[１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル]プロパン}・二塩酸塩、２，２−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]、２，２−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）・二塩酸塩、２、２−アゾビス{２−メチル−Ｎ−[１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、２，２−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性のラジカル重合開始剤；過硫酸塩類や有機過酸化物類の重合開始剤にナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、過酸化水素、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、およびその塩、第一銅塩、第一鉄塩などの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いるレドックス系開始剤；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アルキルアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］等のオキシムエステル類、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン系化合物、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物等の光（主として紫外線）開裂型ラジカル重合開始剤；有機リチウム、ナトリウム化合物、グリニヤール試薬、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコキシド、アルコール/トリブチルホスフィン、アミン類等のアニオン重合開始剤が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、これら重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。また、重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではない。
また、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法を採用して共重合体を得る際に、重合開始剤の機能を持つポリエチレングリコール誘導体化合物を用いることができる。具体的な例として、４，４’―アゾビス（４−シアノペンタン酸）ポリエチレングリコールポリマー、４，４’―アゾビス（４−メチルペンタン酸）ポリエチレングリコールポリマー等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、これら重合開始剤の機能を持つポリエチレングリコール誘導体化合物は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。また、その使用量は、特に限定されるものではない。
反応温度は、特に限定されるものではないが、室温〜２００℃の範囲が好ましく、５０℃〜１５０℃の範囲がより好ましい。尚、反応時間は、反応温度、或いは、用いる原材料の種類等に応じて、重合反応が完結するように、適宜設定すればよい。
光重合法を採用して共重合体を得る場合において用いる光重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射によって光重合開始作用を示す公知の光重合開始剤のいずれもが使用できる。例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどを挙げることができ、また、ベンゾフェノンおよび／または２−イソプロピルチオキサントンと重合促進剤の２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエートおよび／またはエチル−４−ジメチルアミノベンゾエートといった組み合わせも使用できる。本発明で、これらの光重合開始剤を単独で用いてもよいし、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のベンゾトリアゾール系共重合体を添加可能な親水性化粧基剤は特に限定されるわけではないが、例えば、グリセリン、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパンジオール１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、キシリット、キシリトール、ラノリン、ジペンタエリトリット脂肪酸エステル、エタノール、精製水などが挙げられる。
本発明のベンゾトリアゾール系共重合体を添加可能な親水性有機材料は特に限定されるわけではないが、例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、メタノールなどの有機溶剤、ポリメタクリル酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、キサンタンガム、グアーガム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の親水性高分子などが挙げられる。
本発明のベンゾトリアゾール系共重合体を親水性化粧基剤や親水性有機材料に添加する場合、紫外線吸収剤としては本発明のベンゾトリアゾール系共重合体のみ、あるいは他の紫外線吸収剤と組み合わせて使用できる。本発明のベンゾトリアゾール系共重合体以外の紫外線吸収剤としては、一般に市場で入手できるもので紫外領域を吸収できるものであれば特に限定されない。例えば、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、サリシレート誘導体、シアノアクリレート誘導体、トリアジン誘導体、ケイ皮酸誘導体等が用いられる。これらの紫外線吸収剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
本発明のベンゾトリアゾール系共重合体は、親水性化粧基剤や親水性有機材料に溶解して使用することができる。親水性化粧基剤や親水性有機材料に対する溶解割合は特に制限されないが、０.０１〜２０重量％の範囲で使用されることが好ましい。
以下に本発明で実施したベンゾトリアゾール系共重合体の合成法及び特性を示す。ただし本発明の共重合体を得る合成方法は実施例の様態に限定されるものではない。
（中間体合成例１）
［前駆体；２−［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−５−オクチルオキシフェノールの合成］
Figure 2021080318
１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、常法にて合成した４−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゼン−１，３−ジオールを１７６．０ｇ（０．６８４モル）、メチルイソブチルケトン３５０ｍｌ、１−クロロオクタン１４２．０ｇ（０．９５５モル）、炭酸ナトリウム６２．０ｇ（０．５８５モル）、ヨウ化カリウム５．２ｇを入れて、１２０〜１３０℃で１２時間還流脱水した。水２００ｍｌを加え、静置して下層部の水層を分離して除去し、温水２００ｍｌで洗浄した。メチルイソブチルケトン３５０ｍｌを減圧で回収し、イソプロピルアルコール４５０ｍｌを加え、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール２００ｍｌで洗浄し、乾燥して、２−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−オクチルオキシフェノールを２１６．９ｇ得た。
１０Ｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、２−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−オクチルオキシフェノールを２１６．９ｇ（０．５８７モル）、４７％臭化水素酸１２５．８ｇ（０．７３１モル）、スルホラン１８００ｍｌを入れて１００〜１０５℃で４８時間撹拌した。トルエン８００ｍｌ、水３５００ｍｌを加えて、静置して下層の水層を分離して除去し、温水１３００ｍｌで２回洗浄し、トルエン８００ｍｌを減圧で回収した。イソプロピルアルコール８００ｍｌ、水２００ｍｌを加えて、５℃まで冷却し、析出する結晶をろ過し、イソプロピルアルコール水溶液（８０％ Ｖ／Ｖ）２００ｍｌで洗浄し、乾燥して、２−（５−ヒドロキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−オクチルオキシフェノールを１２６．６ｇ得た。
１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、２−（５−ヒドロキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−オクチルオキシフェノールを１２６．６ｇ（０．３５６モル）、メチルイソブチルケトン４５０ｍｌ、２−クロロエタノール３５．８ｇ（０．４４５モル）、炭酸ナトリウム２３．５ｇ（０．２２２モル）、ヨウ化カリウム１７．８ｇを入れて、１１３〜１１８℃で１０時間還流脱水した。２５０ｍｌの水を加え、静置して下層部の水層を分離して除去し、温水１５０ｍｌで洗浄した。メチルイソブチルケトン４５０ｍｌを減圧で回収後にイソプロピルアルコール５００ｍｌを加えて１０℃まで冷却し、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール５０ｍｌで洗浄し、乾燥して、２−［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−５−オクチルオキシフェノールを９５．３ｇ得た。収率３５％（４−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゼン−１，３−ジオールから）であった。
（中間体合成例２）
［化合物（ａ）；２−［２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレートの合成］
Figure 2021080318
 化合物（ａ）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、２−［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−５−オクチルオキシフェノールを９５．３ｇ（０．２３９モル）、トルエン５５０ｍｌ、メタクリル酸５０．６ｇ（０．５８８モル）、メタンスルホン酸２９．８ｇ（０．３１０モル）を入れて、１１０〜１１５℃で４時間還流脱水した。水２００ｍｌ、炭酸ナトリウム３２．８ｇ（０．３０９モル）を加え、静置して下層部の水層を分離して除去し、活性炭１．８ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱時にろ過し、そのろ液からトルエン５５０ｍｌを減圧で回収した後にイソプロピルアルコール７５０ｍｌを加え、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール１００ｍｌで洗浄した後、減圧下４０℃で乾燥し、白色結晶を８８．１ｇ得た。全量をイソプロピルアルコールで再結晶して、減圧下４０℃で乾燥し、化合物（ａ）を７７．８ｇ得た。収率７０％（２−［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−５−オクチルオキシフェノールから）であった。融点は９２℃。
また、ＨＰＬＣ分析により、化合物（ａ）の純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：Ｌ−２１３０（（株）日立ハイテクノロジーズ製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳ Ａ−２１２ ６×１５０ｍｍ ５μｍ
カラム温度：４０℃
移動相： メタノール／水＝９９／１
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度：９９．９％
なお、以下の化合物（ｂ）も化合物（ａ）と同様の測定条件でＨＰＬＣ分析を行った。
また、化合物（ａ）の紫外〜可視吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長λｍａｘは３５０ｎｍであり、この時の吸光度εは３０９００であった。スペクトルの測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置：ＵＶ−２４５０（(株)島津製作所製)
測定波長：２５０〜 ４５０ｎｍ
溶媒：クロロホルム
濃度：１０ｐｐｍ
セル：１ｃｍ石英
なお、以下の化合物（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）も化合物（ａ）と同様の測定条件で紫外〜可視吸収スペクトルの測定を行った。
また、化合物（ａ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置：ＪＥＯＬ ＡＬ−３００
共振周波数：３００ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
溶媒：クロロホルム−ｄ
１Ｈ−ＮＭＲの内部標準物質として、テトラメチルシランを用い、ケミカルシフト値はδ値（ｐｐｍ）、カップリング定数はＨｅｒｔｚで示した。またｓはｓｉｎｇｌｅｔ、ｄはｄｏｕｂｌｅｔ、ｔはｔｒｉｐｌｅｔ、ｄｄはｄｏｕｂｌｅ ｄｏｕｂｌｅｔ、ｍはｍｕｌｔｉｐｌｅｔ、ｂはｂｒｏａｄの略とする。以下の化合物（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）においても同様である。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ＝１１．３（ｓ，ＯＨ），８．１９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），７．７８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．９２Ｈｚ，Ｊ＝０．９６Ｈｚ，Ｊ＝０．８７Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ)，７．０−７．３（ｍ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．９１Ｈｚ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．５９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，Ｊ＝２．９４Ｈｚ，Ｊ＝３．０６Ｈｚ，＝ＣＨ２−Ｈ），６．１７（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），５．６１（ｔ，１Ｈ，＝ＣＨ２−Ｈ），４．５７（ｔ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），４．３２（ｔ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），４．００（ｔ，２Ｈ，ｐＨ−Ｏ−ＣＨ２−Ｈ)，１．８０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２−Ｈ），１．２−１．６（ｍ，１０Ｈ，（ＣＨ２）５−Ｈ），０．８９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｈ）
（中間体合成例３）
［化合物（ｂ）；２−［２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルアクリレートの合成］
Figure 2021080318
 化合物（ｂ）
メタクリル酸をアクリル酸とした以外は中間体合成例２と同様にして、化合物（ｂ）を収率４３％（２−［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−５−オクチルオキシフェノールから）で得た。融点８６℃、ＨＰＬＣ面百純度９８．７％、最大吸収波長λｍａｘが３５１ｎｍの時の吸光度εは２９７００であった。
また、化合物（ｂ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置： ＶＡＲＩＡＮ Ｍｅｒｃｕｒｙ３００
共振周波数：３００ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
溶媒：クロロホルム−ｄ
得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。なお、以下の化合物（ｃ）、（ｄ）も化合物（ｂ）と同様の測定条件でＮＭＲ測定を行った。
δ＝１１．３（ｂ，ＯＨ），８．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０７Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），７．７９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０７Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），7．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），７．１６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），７．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８１，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ，），６．６７（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．６０（ｍ，１Ｈ，＝ＣＨ２−Ｈ），６．２０（ｑ，１Ｈ，ＣＨ＝−Ｈ），５．８９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，Ｊ＝０．６６Ｈｚ，Ｊ＝０．７５Ｈｚ，＝ＣＨ２−Ｈ），４．３２（ｔ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），４．００（ｔ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），０．８−２（ｍ，１７Ｈ，ｎ−Ｃ８Ｈ１７−Ｈ）
（中間体合成例４）
［化合物（ｃ）；２−［２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレートの合成］
Figure 2021080318
 化合物（ｃ）
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、４−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゼン−１，３−ジオールを１７．０ｇ（０．０６６モル）、メチルイソブチルケトン３５ｍｌ、１−ブロモブタン９．２ｇ（０．０６７モル）、炭酸ナトリウム５．６ｇ（０．０５３モル）、ヨウ化カリウム４．９ｇを入れて１０５〜１１５℃で４時間還流撹拌した。水３５ｍｌを加え、静置して下層部の水層を分離して除去し、温水３５ｍｌで洗浄した。メチルイソブチルケトン３５ｍｌを減圧で回収後にイソプロピルアルコール１００ｍｌを加え、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール２０ｍｌで洗浄し、乾燥して、５−ブトキシ−２−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールを１５．０ｇ得た。
５００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−ブトキシ−２−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールを１５．０ｇ（０．０４８モル）、４７％臭化水素酸９．９ｇ（０．０５８モル）、スルホラン１４５ｍｌを入れて１００〜１０５℃で４８時間撹拌した。トルエン７０ｍｌ、水２００ｍｌを加えて、静置して下層の水層を分離して除去し、温水１００ｍｌで２回洗浄し、トルエン７０ｍｌを減圧で回収した。イソプロピルアルコール３０ｍｌ、水１５ｍｌを加えて、５℃まで冷却し、析出する結晶をろ過し、イソプロピルアルコール水溶液（７０％ Ｖ／Ｖ）２０ｍｌで洗浄し、乾燥して、５−ブトキシ−２−（５−ヒドロキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールを６．２ｇ得た。
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−ブトキシ−２−（５−ヒドロキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールを６．２ｇ（０．０２１モル）、メチルイソブチルケトン５０ｍｌ、２−クロロエタノール７．４ｇ（０．０９２モル）、炭酸ナトリウム４．９ｇ（０．０４６モル）、ヨウ化カリウム０．２ｇを入れて１１３〜１１８℃で１０時間還流脱水した。水５０ｍｌを加え、静置して下層部の水層を分離して除去し、温水５０ｍｌで洗浄した。メチルイソブチルケトン５０ｍｌを減圧で回収後にイソプロピルアルコール２５ｍｌを加えて５℃まで冷却し、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール１５ｍｌで洗浄し、乾燥して、５−ブトキシ−２−（５−（２−ヒドロキシエトキシ）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールを３．４ｇ得た。
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−ブトキシ−２−（５−（２−ヒドロキシエトキシ）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールを３．４ｇ（０．０１０モル）、トルエン４０ｍｌ、メタクリル酸１．７ｇ（０．０２０モル）、メタンスルホン酸０．２ｇ（０．００２モル）を入れて、１１０〜１１５℃で４時間還流脱水した。水３０ｍｌ、炭酸ナトリウム０．７ｇ（０．００７モル）を加え、静置して下層部の水層を分離して除去し、活性炭０．１ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱時にろ過し、ろ液からトルエン４０ｍｌを減圧で回収した後にイソプロピルアルコール３０ｍｌを加え、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール１５ｍｌで洗浄した後、減圧下４０℃で乾燥し、白色結晶を２．７ｇ得た。この２．７ｇをイソプロピルアルコールで再結晶して、減圧下４０℃で乾燥し、化合物（ｃ）を２．２ｇ得た。収率８％（４−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゼン−１，３−ジオールから）であった。融点１０１℃、最大吸収波長λｍａｘが３５１ｎｍの時の吸光度εは２９１００であった。
また、ＨＰＬＣ分析により、化合物（ｃ）の純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：Ｌ−２１３０（（株）日立ハイテクノロジーズ製）
使用カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３ ４．６×１５０ｍｍ ５μｍ
カラム温度：２５℃
移動相： アセトニトリル／水＝９／１（リン酸３ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度：９８．７％
なお、以下の化合物（ｄ）も化合物（ｃ）と同様の測定条件でＨＰＬＣ測定を行った。
また、化合物（ｃ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ＝１１．３（ｂ，ＯＨ），８．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２４Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），７．８０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，Ｊ＝０．６６Ｈｚ，Ｊ＝０．６６Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），７．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３１Ｈｚ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６４Ｈｚ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．６０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，Ｊ＝２．６４Ｈｚ，Ｊ＝２．６４Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ，），６．１８（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２−Ｈ），５．６２（ｍ，１Ｈ，＝ＣＨ２−Ｈ），０．９−２．１（ｍ，３Ｈ，９Ｈ，ＣＨ３，ｎ−Ｃ４Ｈ９−Ｈ）
（中間体合成例５）
［化合物（ｄ）；２−［２−（４−エトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレートの合成］
Figure 2021080318
 化合物（ｄ）
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、４−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゼン−１，３−ジオールを１０．０ｇ（０．０３９モル）、メチルイソブチルケトン４０ｍｌ、ブロモエタン６．４ｇ（０．０５９モル）、炭酸ナトリウム３．３ｇ（０．０３１モル）、ヨウ化カリウム３．０ｇを入れて９５〜１１０℃で６時間還流撹拌した。水２０ｍｌを加え、静置して下層部の水層を分離して除去し、温水２０ｍｌで洗浄した。メチルイソブチルケトン４０ｍｌを減圧で回収後にイソプロピルアルコール１００ｍｌを加え、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール２５ｍｌで洗浄し、乾燥して、５−エトキシ−２−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールを８．２ｇ得た。
５００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−エトキシ−２−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールを８．２ｇ（０．０２９モル）、４７％臭化水素酸６．２ｇ（０．０３６モル）、スルホラン８２ｍｌを入れて１００〜１０５℃で３３時間撹拌させた。トルエン５０ｍｌ、水１６５ｍｌを加えて、静置して下層の水層を分離して除去し、温水８０ｍｌで洗浄し、トルエン５０ｍｌを減圧で回収した。イソプロピルアルコール３５ｍｌ、水１５ｍｌを加えて、５℃まで冷却し、析出する結晶をろ過し、イソプロピルアルコール水溶液（７０％ Ｖ／Ｖ）２０ｍｌで洗浄し、乾燥して、５−エトキシ−２−（５−ヒドロキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールを４．６ｇ得た。
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−エトキシ−２−（５−ヒドロキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールを４．６ｇ（０．０１７モル）、メチルイソブチルケトン３５ｍｌ、２−クロロエタノール１．７ｇ（０．０２１モル）、炭酸ナトリウム１．１ｇ（０．０１０モル）、ヨウ化カリウム０．９ｇを入れて、１１３〜１１８℃で８時間還流脱水した。水３０ｍｌを加え、静置して下層部の水層を分離して除去し、温水３０ｍｌで洗浄した。メチルイソブチルケトン３５ｍｌを減圧で回収し、５−エトキシ−２−［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］フェノールの固形分を５．０ｇ得た。
３００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−エトキシ−２−［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］フェノールの固形分を５．０ｇ（０．０１６モル）、トルエン１００ｍｌ、メタクリル酸２．７ｇ（０．０３１モル）、メタンスルホン酸２．０ｇ（０．０２１モル）を入れて、１１０〜１１５℃で４時間還流脱水した。水８０ｍｌ、炭酸ナトリウム１．９ｇ（０．０１８モル）を加え、静置して下層部の水層を分離して除去し、活性炭０．１ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱時ろ過し、ろ液からトルエン１００ｍｌを減圧で回収した後にイソプロピルアルコール３０ｍｌを加え、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール２０ｍｌで洗浄した後、減圧下４０℃で乾燥し、白色結晶を３．２ｇ得た。この３．２ｇをイソプロピルアルコールで再結晶して、減圧下４０℃で乾燥し、化合物（ｄ）を１．６ｇ得た。収率１１％（４−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゼン−１，３−ジオールから）であった。融点１５６℃、ＨＰＬＣ面百純度９８．１％、最大吸収波長λｍａｘが３５０ｎｍの時の吸光度εは２９０００であった。
また、化合物（ｄ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ＝１１．３（ｂ，ＯＨ），８．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０７Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），７．７９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．７２，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６４Ｈｚ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．５９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２，Ｊ＝２．８，Ｊ＝２．６４，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ，），６．１７（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２−Ｈ），５．６１（ｔ，１Ｈ，＝ＣＨ２−Ｈ），４．５８（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），４．３２（ｔ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），４．０８（ｑ，２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ３−Ｈ），１．６７（ｓ，３Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２−ＣＨ３−Ｈ），１．５７（ｔ，３Ｈ，ＣＨ２−ＣＨ３−Ｈ）
（実施例１）
［共重合体（ａ）；化合物（ａ）／４，４’―アゾビス（４−シアノペンタン酸）ポリエチレングリコールポリマーの共重合］
Figure 2021080318
 共重合体（ａ）
５０ｍｌのナスフラスコに三方コック、撹拌装置を取り付け、化合物（ａ）を０．２３ｇ（０．５ミリモル）、４，４’―アゾビス（４−シアノペンタン酸）ポリエチレングリコールポリマー（商品名「ＶＰＥ−０２０１」Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.製）１．０ｇ（０．５ミリモル）を入れ、窒素置換した。そこにトルエン１０ｍｌを入れて、８０℃で４８時間撹拌した。氷浴につけ、ヘキサン１００ｍｌ中に注ぎ、生成物を沈殿させた。沈殿物をろ過した後、メタノール１５０ｍｌに溶解し、不溶物をろ過して取り除いた。メタノールを減圧下で除去し、残った固形物を減圧下で乾燥し、共重合体（ａ）を０．８１ｇ得た。
また、共重合体（ａ）の分子量を測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は９２７０、数平均分子量（Ｍｎ）は３６５０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５４であった。測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−１０ＡＤ（（株）島津製作所製）
溶離液：クロロホルム
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０７Ｌ、Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０５Ｌ、Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４Ｌ（昭和電工（株）製）
なお、以下の共重合体（ｃ）も、同様の測定条件で分子量測定を行った。
また、共重合体（ａ）の紫外〜可視吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長λｍａｘは３４８．６ｎｍであった。スペクトルを図１に示す。スペクトルの測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置：ＵＶ−１８５０（（株）島津製作所製)
測定波長：２５０〜５００ｎｍ
溶媒：クロロホルム
濃度：４．７ ｍｇ／Ｌ
セル：１ｃｍ石英
また、共重合体（ａ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたスペクトルを図４に示す。測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置：ＥＣＸ−５００（日本電子株式会社製）
共振周波数：５００ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
溶媒：クロロホルム−ｄ
なお、以下の共重合体（ｂ）、（ｃ）も、同様の測定条件でＮＭＲ解析を行った。
（実施例２）
［共重合体（ｂ）；化合物（ｂ）／ポリエチレングリコールの共重合］
Figure 2021080318
 共重合体（ｂ）
５０ｍｌのナスフラスコに三方コック、撹拌装置を取り付け、化合物（ｂ）を１．４ｇ（３．０ミリモル）、ポリエチレングリコール（Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.製）６．０ｇ（３０ミリモル）を入れ、窒素置換した。そこにトリブチルホスフィン０．３０ｇ（１．５ミリモル）を入れて、１００℃で２４時間撹拌した。ジクロロメタン１００ｍｌを加え、分液ロートに移してイオン交換水（１００ｍｌｘ３）で洗浄した。ジクロロメタンを減圧下で除去し、生成物をメタノール１５０ｍｌに溶解し、不溶物をろ過して取り除いた。メタノールを減圧下で除去し、残った固形物を減圧下で乾燥し、共重合体（ｂ）を０．２８ｇ得た。
また、共重合体（ｂ）の紫外〜可視吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長λｍａｘは３５０．８ｎｍであった。スペクトルを図２に示す。スペクトルの測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置：ＵＶ−１８５０（（株）島津製作所製)
測定波長：２５０〜５００ｎｍ
溶媒：クロロホルム
濃度：４．５ ｍｇ／Ｌ
セル：１ｃｍ石英
また、共重合体（ｂ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたスペクトルを図５に示す。
（実施例３）
［共重合体（ｃ）；化合物（ａ）／ポリエチレングリコールモノメタクリレートの共重合］
Figure 2021080318
 共重合体（ｃ）
１００ｍｌのナスフラスコに三方コック、撹拌装置を取り付け、化合物（ａ）を０．３２ｇ（０．６８ミリモル）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名「ブレンマーＰＥ−３５０」日油（株）製）１．４ｍｌ（３．４ミリモル）を入れ、窒素置換した。そこにトルエン１０ｍｌとベンゾイルパーオキサイド２８ｍｇ（０．１２ミリモル）を入れて、溶液を窒素ガスでバブリングした。その後、８０℃で２４時間撹拌した。トルエンを減圧下で除去し、生成物をメタノール５０ｍｌに溶解し、不溶物をろ過して取り除いた。メタノール溶液を透析膜（分画分子量１０００）に入れ、メタノール中で４８時間撹拌し、低分子量体を取り除いた。メタノールを減圧下で除去し、残った固形物を減圧下で乾燥し、共重合体（ｃ）を０．３９ｇ得た。
また、共重合体（ｃ）の分子量を測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は８２８３０、数平均分子量（Ｍｎ）は１６５００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．０２であった。
また、共重合体（ｃ）の紫外〜可視吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長λｍａｘは３５０．４ｎｍであった。スペクトルを図３に示す。スペクトルの測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置：ＵＶ−１８５０（（株）島津製作所製)
測定波長：２５０〜５００ｎｍ
溶媒：クロロホルム
濃度：４．７ｍｇ／Ｌ
セル：１ｃｍ石英
また、共重合体（ｃ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたスペクトルを図６に示す。
[溶解度の測定]
実施例１〜３で得られた共重合体（ａ）〜（ｃ）、および比較例として従来の一般的な紫外線吸収剤である化合物（ｅ）；２−（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの、親水性化粧基材かつ親水性有機材料であるエタノール、親水性化粧基材である精製水、および親水性有機材料であるメタノールへの２５℃における溶解度を表１に示す。
Figure 2021080318
[ｐＨの測定]
実施例１、３でそれぞれ得られた共重合体（ａ）、（ｃ）、および比較例として従来の一般的な親水性の紫外線吸収剤である化合物（ｆ）；２−ヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸三水和物の水溶液のｐＨを、ｐＨ測定装置を用いて測定した。結果を表２に示す。
Figure 2021080318
［水溶液の安定性の確認］
実施例１で得られた共重合体（ａ）０．１ｇ、および比較例として、ベンゾトリアゾール系化合物にポリエチレングリコール誘導体化合物をエステル結合により導入して親水性を付与した化合物（ｇ）；α―［４−（４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ）ブタノイル］−ω−メトキシポリ（オキシエチレン）０．１ｇをイオン交換水５０ｍＬに溶解させ、２５℃で６ヶ月間静置し、濁りの有無を確認した。加水分解してポリエチレングリコールを含む置換基が外れた場合、残存するベンゾトリアゾール骨格は水溶性を示さないことから析出して水溶液に濁りが生じるため、濁りの有無は水溶液における安定性の指標となる。結果を表３に示す。
Figure 2021080318
表１より、共重合体（ａ）〜（ｃ）は、従来の一般的な紫外線吸収剤である化合物（ｅ）と比較して、親水性化粧基材や親水性有機材料に対して高い溶解性を示すことがわかる。また、表２より、従来の一般的な親水性の紫外線吸収剤である化合物（ｆ）が強酸性を示すのに対して、共重合体（ａ）、（ｃ）は弱酸性〜中性であることがわかり、強酸性では使用できない用途にも使用できる。また、表３より、ベンゾトリアゾール系化合物にポリエチレングリコール誘導体化合物をエステル結合により導入して親水性を付与した化合物（ｇ）が、水溶液での長期保管で分解したのに対して、共重合体（ａ）は水溶液での長期保管で分解せずに安定であることから、水中で長期間の使用が可能であることがわかり、従来にない有用な親水性紫外線吸収剤であることがわかる。なおｐＨの測定条件は次の通りである。
＜測定条件＞
装置：ＳｅｖｅｎＥａｓｙ ｐＨ（メトラー・トレド製）
温度：２２℃
濃度：２０００ｐｐｍ
本発明の親水性紫外線吸収剤は、紫外領域全体を吸収し、親水性化粧基材や親水性有機材料に対して高い溶解性を示し、水溶液は弱酸性〜中性であり、水中において安定で長期間の使用が可能であることから、親水性化粧基材や親水性有機材料に対して好適に利用できる。

Claims (3)

  1. 下記の一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール誘導体化合物と、下記の一般式（２）を構成単位として含むポリエチレングリコール誘導体化合物を共重合してなることを特徴とするベンゾトリアゾール系共重合体。
    Figure 2021080318
     一般式（１）
    ［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、トリル基、ホルミル基、アルキル炭素数１〜７のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、またはトルオイル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子、またはメチル基を表す］
    Figure 2021080318
     一般式（２）
    ［式中、ｎは２以上の整数を表す］
  2. 上記一般式（１）におけるＲ１が炭素数２〜８のアルキル基であり、Ｒ２がエチレン基である、ベンゾトリアゾール誘導体化合物と、上記の一般式（２）を構成単位として含むポリエチレングリコール誘導体化合物を重合してなることを特徴とする請求項１記載のベンゾトリアゾール系共重合体。
  3. 請求項１または請求項２に記載のベンゾトリアゾール系共重合体を含有する紫外線吸収剤。
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