JPH0263463A - 紫外線吸収ヒドロゲル並びにコンタクトレンズ及び眼内レンズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、紫外線吸収ヒドロゲル（ｕｌｔｒａνｉｏｌ
ｅｔａｂｓｏｒｂｉｎｇ　ｈｙｄｒｏｇｅｌ）並びに該
ヒドロゲルを用いたレンズ、例えばコンタクトレンズや
眼内（ｉｎｔｒａｏｃｕｌａｒ）レンズに関するもので
あ。

〔発明の背景〕

眼に入射する光はその一部が限のさまざまな部位に吸収
されるため、網膜には、これらの部位に吸収されなかっ
たあるいは通過した光のみが到達する。角膜は選択的に
約３４０ナノメーター（ｎｍ）までの波長を吸収する。

生来の水晶体は３００〜４００ｎｍの範囲の紫外線の大
部分を吸収する。眼の他の部位は可視スペクトルの一部
を吸収する。

生来の水晶体（レンズ）の１つあるいは両方を例えば傷
害や病気のために失った水晶体欠如として知られる状態
の人々にとって、紫外光線はもはや吸収されず、その代
わりに網膜に到達する。ポリメチルメタクリレート（Ｐ
ＭＭＡ）製の眼内レンズ（ＩＯＬ）のような生来の水晶
体の代わりに用いられるレンズは、通常紫外線吸収剤と
して機能する化合物を含有し、約３００〜４００ｎｍ間
の波長が網膜へ透過することを防止している。

長いあいだ、紫外線吸収剤は太陽光あるいは室伯の螢光
燈からの紫外光線に曝されるポリマーの劣化を防止する
ために必要であると認められてきた。スコウルチ（Ｓｋ
ｏｕｌｔｃｈｉ）らの米国特許第３．４３３，５３９公
報（１９７０年２月３日）は、紫外線劣化を防止するた
め、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル誘導体及びそれらと既知のビニルモノマー類との共重
合体を開示している。

コンタクトレンズや眼内レンズに紫外線吸収化合物を含
有させる必要があることも認められてきた。デイ・ビッ
ツ（Ｄ、Ｐｉｔｔｓ）及びエム・ラトルナイ（Ｍ　、Ｌ
ａｔｔｏｒｎａｉ　）によって報告された「ビスタコン
ＵＶ／Ｂｌｏｃソフトコンタクトレンズを使用した紫外
線により保護（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ａｇａｉｎｓｔ
ｕＶＲＵｓｉｎｇ　　ｔｈｅ　　Ｖｉｓｔａｃｏｎ　　
ＵＶ／Ｂｌｏｃ　　５ｏｆｔ　　Ｃｏｎｔａｃｔ　　Ｌ
ｅｎｓｅｓ）。

インターナショナル・コンタクト・レンズ・クリニラ　
り　（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　　Ｃｏｎｔａｃｔ
　　Ｌｅｎｓ　　Ｃ１１ｎｉｃ、　　Ｖｏｌ。

１４、　Ｎｏ、　１　ｐｐ、　２２−２９　（１月、１
９８７）Ｊの中で、ウサギ（ｐｉｇｍｅｎｔｅｄ　ｒａ
ｂｂｉｔｓ）についてなされた研究テハ、　ＵＶ／Ｂ　
１　ｏ　ｃレンズは眼を紫外線から保護するが、紫外線
吸収剤のないコンタクトレンズは本質的に紫外線損傷か
ら保護する作用を有しないことを示している。更に、シ
ー・グラフ（Ｃ９Ｋｒａｆｆ）らの「嚢胞状黄斑浮腫に
対する紫外線フィルター眼内レンズの効果（Ｅｆｆｅｃ
ｔ　ｏｆ　ａｎＵｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　Ｆｉｌｔｅｒ
ｉｎｇ　Ｉｎｔｒａｏ６Ｕｌａｒ　Ｌｅｎｓ　ｊ、ｎＣ
ｙｓｔｏｉｄ　Ｍａｃｕｌａｒ　Ｅｄｅｍａ）、アフサ
ルモロジイ−（Ｏｐｈｔｈａｌｍｏｌｏｇｙ）、　Ｖｏ
ｌ、　９２．　ｐｐ、　３６６−３６９．Ｊに記載され
た研究では、紫外線吸収剤を用いない眼内レンズを使用
した場合に比較して紫外線を遮断（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ
）するようにした眼内レンズの使用は嚢胞状黄斑浮腫（
ｃｙｓｔｏｉｄ　ｍａｃｕｌａｒ　ｅｄｅｍａ）の発生
を減少させることを示している。コンタクトレンズや眼
内レンズに紫外線吸収剤を添加するのは、例えばポリマ
ー劣化を防止するための保護膜としてポリマーに紫外線
吸収剤を添加するのとは異なり、レンズを形成する物質
を保護するというよりはむしろ眼の保護のために要求さ
れている。

しかしながら、レンズ内の紫外線吸収剤は同時にレンズ
の劣化の防止にも役立つ。

ロシャエク（Ｌｏｓｈａｅｋ）による米国特許第４．３
０４，８９５号及び第４，３９０，６７６号公報はそれ
ぞれ１９８１年１２月８日及び１９８３年１２月２８日
に発行されているが、これらはレンズに紫外線吸収剤を
使用することを開示しており、特に、レンズを形成する
ために用いられる単量体材料と重合される紫外線吸収化
合物を記載している。そこに開示された特定の紫外線吸
収化合物は、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベン
ゾフェノン類及びこれらの混合物である。

ベアード（Ｂｅａｒｄ）らによる１９８５年７月９日に
発行された米国特許第４，５２８，３１１号公報は種々
の有機ポリマーに対し紫外線吸収性能を与えるために有
用な２−ヒドロキシ−５−アクリロキシフェニル−２−
Ｈ−ベンゾトリアゾールの紫外線吸収ポリマー組成物を
開示しており、特にこの特許では、その組成物を眼内レ
ンズやコンタクトレンズに使用することを開示している
。

紫外線吸収コモノマーを含有するビニルピロリドンのヒ
ドロゲルがデイクスティン（Ｄｉｃｋｓｔｅｉｎ　）及
びボグル（Ｖｏｇｌ）の「機能性ポリマーＸＸＶＩ、二
元及び三元共重合体、メタクリレート、Ｎ−ビニルピロ
リドン及び重合性紫外線安定剤及び酸化防止剤（Ｆｕｎ
ｃｔｉｏｎａｌ　ＰｏｌｙｍｅｒｓＸＸＷ、　Ｃｏ　ａ
ｎｄ　Ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓ＋Ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ　
Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅｓ、　Ｎ−Ｖｉｎｙｌ　Ｐｙ
ｒｒｏｌｉｄｏｎｅａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌ
ｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　５ｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ
ａｎｄ　Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ）、　Ｊ、　Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｉ−Ｃｈｅｗ、、　Ａ２２（４）　
ｐｐ、３８７−４０２　（１９８５）　Ｊに記載されて
いる。

しかし、これらのヒドロゲルは眼内レンズの使用には適
さない。

眼内レンズ、例えばＰＭＭＡ震の眼内レンズが広く用い
られているが１種々の理由からヒドロゲル眼内レンズが
好ましい。まず第１に、ヒドロゲルは柔軟であり、折曲
して外科手術の際に眼の中をわずかに切開するだけで挿
入することができるので、外科手術の際の外傷を少なく
することができる。ＰＭＭＡ眼内レンズを挿入する場合
は、一般的に眼を約６．５〜８ＩＩｎ切開する必要があ
るのに対し、ヒドロゲルレンズの場合はわずかに約３．
５〜４Ｉの切開を必要とするにすぎない。

第２に、ヒドロゲルは従来の眼内レンズよりも生体適合
性（ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ　）があると考えられ
ている。このため、もしヒドロゲルが例えば内移植の際
に眼の内のいずれの表面に接した場合でも、ヒドロゲル
は眼の組織と同様に親水性であるので、眼の表面に損傷
を与え難い。更に、ヒドロゲルはＹＡＧレーザー適合性
があると称されている。従って、不透明化（ｏｐａｃｉ
ｆｉｃａｔｉｏｎ　）を矯正するた−′めにレーザー法
を用いた場合に、不注意で移植された眼内レンズをレー
ザー光が直撃した時でも、ＰＭＭＡレンズに比較してよ
り少ない損傷ですむものである、 第３に、ヒドロゲルは例えばＰＭＭＡレンズの場合に適
用される化学的殺菌の代わりに蒸気殺菌を施すことがで
きる。蒸気殺菌は、より効果が高く、またレンズを移植
したとき、眼の組織を刺激する化学物質を除去する必要
が少なくなることから望ましいものである。

ヒドロゲルはレンズ類、特に眼内レンズに使用するのに
望ましい。しかしながら、ヒドロゲルは、親水性であり
、膨潤構造（ｅｘｐａｎｄｅｄ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ）
であるため、ヒドロゲルに紫外線吸収化合物（紫外線吸
収剤）を導入することは困難であった。従来の紫外線吸
収剤は一般的に疎水性であり、ヒドロゲルに対する溶解
性は限られている。このように溶解性が限られているこ
とも一因となって、紫外線吸収剤をヒドロゲル生成上ツ
マ−と共重合させることは困難であった。紫外線吸収剤
はヒドロゲル内に物理的に取り込むよりも共重合させる
方が、涙など（ｉｎ　ｔｈｅ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｅｎｖ
ｉｒｏｎｍｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅｅｙｅ）や溶液中に貯
蔵された場合に紫外線吸収剤が紫外線吸収ヒドロゲルか
ら浸出することを防止するため好ましい。

また、紫外線吸収剤をヒドロゲルに導入するという問題
に加え、３００〜４００ｎｍの範囲の紫外線吸収特性、
加水分解安定性等の必要な特性を有する紫外線吸収剤を
合成することは困難であった。

〔発明の要約〕

本発明によれば、適切な紫外線吸収剤をヒドロゲルに導
入するという問題が克服された。本発明は、特定の紫外
線吸収モノマーをヒドロキシエチルメタクリレート（Ｈ
ＥＭＡ）のようなヒドロゲル生成上ツマ−と共重合させ
て紫外線吸収ヒドロゲルを生成するようにしたものであ
る。本明細書で化合物（１）として特定されている紫外
線吸収モノマーの１つは既知であり、これはサスティッ
ク（Ｓｕｓｔｉｃ）、ツハング（Ｚｈａｎｇ）及びボグ
ル（Ｖｏｇｌ）のｒ新ＭＬ２（２−ヒドロキシフェニル
）２Ｈ−ベンゾトリアゾールベースポリマー結合紫外線
安定剤（Ｎｅｗ２（２−ｔ（ｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ
）２Ｈ−Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ　ＢａｓｅｄＰｏ
ｌｙｍｅｒ−Ｂｏｕｎｄ　Ｌｌｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　
５ｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ）、ポリマー・プレプリント（
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）　２８（２）ｐ
ｐ、　２２６，７　（１９８７）Ｊに記載されている。

本明細書で化合物（ＩＩ）として特定されている紫外線
吸収剤は新規な２（２−ヒドロキシフェニル）２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール誘導体であり、これは化合物（１）の
メトキシ基がハロゲン即ち塩素で置き換えられたもので
ある。

本発明のヒドロゲルは長期間に亘る加水分解安定性を示
し、またその中の紫外線吸収モノマーは４００ｎｍで約
３０％以下の透過率を有する。

本発明の紫外線吸収ヒドロゲルは種々の用途に適用され
る。例えば、コンタクトレンズや眼内レンズの製作に使
用し得る。これらのレンズは、特に入射光から紫外線を
吸収する生来の水晶体を持たなくなった無水晶体症の人
に使用される。〔詳細な記述〕 本発明において、ヒドロゲル型のポリマーに関し、以下
の定義が与えられる。″ヒドロゲル″とは、約１０〜９
０％の間の平衡含水率を有する架橋ポリマーを意味し、
″ヒドロゲル生成モノマーとは重合又は共重合してヒド
ロゲルを生成し得る全てのモノマーを意味し、″紫外線
吸収モノマー″とは紫外線を吸収し得るモノマーを意味
し、″紫外線吸収ヒドロゲル″とはヒドロゲル生成モノ
マーと紫外線吸収モノマーとからなる（ｃｏｍｐｒｉｓ
ｉｎｇ　）共重合体を意味する。ヒドロゲルは重合され
たとき又は他のモノマーと共重合されたときにヒドロゲ
ル特性を有するポリマー又はコポリマーとなるいかなる
モノマーによっても製造することができる。例えば、ウ
ィッチチル（ｌｉｌｉｃｈｔｅｒｌｅ）等による米国特
許第３，２２０，９６０号公報で記載されているものが
あり、そのヒドロゲルモノマーに関する開示は本発明の
ものとする。

ウィッチチルのポリマーはヒドロキシ低級アルキル（Ｃ
□〜ＣＳ　）メタクリレート又はアクリレートであり、
これは相当するメタクリレート又はアクリレートのジエ
ステル、例えばエチレングリコールジメタクリレート（
ＥＧＤＭＡ）数％（ａ　ｓｍａｌｌｐｅｒｃｅｎｔａｇ
ｅ）で架橋されたものである。他の適当な親水性のモノ
マーの例はＮ−ビニル複素環式モノマーであり、かかる
モノマーとしてはＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビ
ニルピリジン及びＮ−ビニルカプロラクタムが好適な例
として挙げられる。更に他の親水性のモノマーの例は重
合性（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ　）オレフィン酸及
びアミドであり、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド及びＮ−（１，１−ジメチル−３
−オキソブチルアクリルアミド）が適当な例として挙げ
られる。親木性モノマーのその他の適当な群はメチル及
びエチルビニルエーテルのような低級アルキルビニルエ
ーテルである。

コンタクトレンズあるいは眼内レンズに用いられるヒド
ロゲルは理想的には紫外線吸収化合物を含まねばならな
い。これは特にこれらレンズを傷害や病気で失われた生
来の水晶体に代えて用いる場合に当てはまる。本発明は
以下の特徴を有する紫外線吸収ヒドロゲルに関するもの
である。

第１に、紫外線吸収剤をヒドロゲル内に導入する目的は
網膜への紫外光線の透過を防ぐことにあるため、紫外線
吸収ヒドロゲルの紫外線吸収モノマーは約３００〜４０
０ｎｍ間の紫外線を吸収すべきである。前述したように
、この機能は通常は眼の生来のレンズ（水晶体）によっ
てなされる。

紫外線吸収ヒドロゲルは約３００〜４００ｎｍ間の紫外
線を吸収すべきであるが、４００ｎｍ以上では吸収がシ
ャープに低下することが望ましい。

もし吸収が４００ｎｍ以上でシャープに低下しないと紫
外線吸収ヒドロゲルはがなりの黄色を帯びてしまう。

第２に、紫外線吸収モノマーは、ヒドロゲル構造を受は
持つ化合物に対する影響を少なくするためにヒドロゲル
中にできる限り最低濃度として導入することが望ましい
。ヒドロゲルはその膨潤構造のため特に他の化合物の添
加によって悪影響を受は易い。良好な紫外線吸収特性を
有する紫外線吸収モノマーの多くはヒドロゲル生成モノ
マーより疎水性である。ヒドロゲル生成モノマーに紫外
線吸収上ツマ−をかなりの量で加えると紫外線吸収ヒド
ロゲルの含水量が低下する。これはヒドロゲルの好まし
い性質を害することになる。それ故、効率よく紫外線を
吸収し、必要な紫外線吸収剤の濃度を最小にする紫外線
吸収モノマーを使用することが望まれる。

第３に、紫外線吸収ヒドロゲルは共重合体として安定で
あり、特に長期間の加水分解安定性を示すことが重要で
ある。これはヒドロゲルが眼内レンズとして用いられ、
眼の中に外科的に移植される場合、眼内レンズは一般的
に眼内に無期限的に存在することになる点から１要な要
件である。

第４に、ヒドロゲルに導入される紫外線吸収化合物は、
それがヒドロゲル生成モノマーと共重合し得るようにヒ
ドロゲル生成モノマーに溶解されなければならない。紫
外線吸収剤はヒドロゲルの膨潤する性質のためヒドロゲ
ル生成モノマーと共重合されることが必要である。この
膨潤構造のために、ＰＭＭＡタイプのレンズのようにヒ
ドロゲル内に紫外線゛吸収化合物を埋込んだり（ｉｍｂ
ｅｄｄｉｎｇ）又は分散させることは実際的でない。更
に、共重合は、ヒドロゲルが眼の中あるいは貯蔵溶液中
にある時にヒドロゲルから紫外線吸収剤が浸出すること
を防止する。このようにヒドロゲル生成モノマーへの紫
外線吸収モノマーの溶解度は極めて重要である６少なく
とも紫外線吸収剤ツマ−は紫外線吸収ヒドロゲルにおい
て紫外線吸収を必要な程度で与えるのに十分な量でヒド
ロゲル生成モノマーに溶解していなければならない。

第５に、ヒドロゲル生成モノマーと共重合される紫外線
吸収モノマーは水溶性であることが重要である。共重合
後、ポリマー化されながった紫外線吸収剤はヒドロゲル
から水で抽出される。水は紫外線吸収ヒドロゲルを崩壊
させたり汚染したりすることがないので抽出に用いられ
る。もし紫外線吸収剤が水溶性でないと、容易に抽出す
ることができなくなり、紫外線吸収ヒドロゲル中に残存
し、経時により浸出する。そのような浸出はヒドロゲル
をコンタクトレンズや眼内レンズに用いる場合に望まし
くない。

第６に、本発明の紫外線吸収ヒドロゲルは主に眼の用途
に用いられる。それ故に、紫外線吸収ヒドロゲルから製
作されるレンズはいがなる毒性を生じさせることもなく
、またレンズが置かれる環境と相互作用しないことが必
要である。

本発明は２つの紫外線吸収モノマーの一方又は両方と種
々のヒドロゲル生成モノマーとを共重合して上述した特
徴を有するヒドロゲルを生成することに関する。紫外線
吸収モノマーは次の構造を持つ２−（２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール−２−イル）フェノール誘導体である。

ＣＩ） 及び 〔■〕 化合物（Ｉ）及び（Ｉｌｌの両方共フェノール系化合物
である。これらの化合物のグリシジルメタクリレート部
分が、例えばメタクリロイル基を有するベンゾトリアゾ
ールフェノールと比較して良好な加水分解安定性を示す
ことに寄与しているものと考えられる。

化合物（Ｉ）及び［Ｉｌｌは紫外光線が網膜に透過する
ことを効果的に防止するのに必要な紫外線吸収特性を示
す。化合物［［［）はクロロホルム中において約３４６
ｎｍで極大吸収を示し、ＨＥ　Ｍ　Ａのようなヒドロゲ
ル生成モノマーと約４重量％の濃度で共重合された場合
、３８０ｎｍで０％の透過率、４００ｎｍで３％以下の
透過率をもつ。同様に、化合物（１）はクロロホルム巾
約３４５ｎｍで極大吸収を示し、ＨＥＭＡとの共重合体
とした場合、３８０ｎｍで０％の透過率、４００ｎｍで
２３％の透過率をもつ。

共重合後、化合物Ｃ１）及び／又は（１１）は紫外線吸
収ヒドロゲル中に約０．１から１０．０重量％の範囲の
濃度で存在し得る。

化合物ＣＩ）及び〔■〕は、ヒドロゲル生成モノマーで
あるＨＥＭＡ中に約４．０重量％まで溶解する。化合物
〔■〕は約３．５重量％の濃度で、化合物〔■〕は約４
．０重量％の濃度で存在することが好ましい。

化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）は水溶性であり、共重合後、
容易にヒドロゲルから抽出される。従って、本発明の紫
外線吸収ヒドロゲルから製作されるレンズは紫外線吸収
能を保有し、実質的に刺激性化合物がレンズから眼の中
に浸出することがない。

化合物（１）及びＣ１１）は種々のヒドロゲル生成モノ
マーと共重合して紫外線吸収ヒドロゲルを生成する。化
合物（Ｉ）及び（ＩＩ）と共重合し得るヒドロゲル生成
モノマーとしては、ウィッチチル（Ｗｉｃｈｔｅｒｌｅ
）らの米国特許第３，２２０，９６０号公報に記載され
たものが挙げられ、そのヒドロゲルモノマーに関連した
開示を本発明のものとして引用する、ウィッチチル（Ｗ
ｉｃｈｔｅｒｌｅ）のポリマーは例えばエチレングリコ
ールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）のような相当する
ジエステルの数％で架橋されたヒドロキシ低級アルキル
（Ｃ工〜Ｃａ　）メタクリレート又はアクリレートであ
る。他の適当な親水性モノマーの例はＮ−ビニル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン及びＮ−ビニルカプロ
ラクタム等のＮ−ビニル複素環式モノマーである。更に
他の親水性モノマーの例はアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、アク
リルアミド、メタクリルアミド及びＮ−（１，１−ジメ
チル−３−オキソブチルアクリルアミド）等の重合性オ
レフィン酸及びアミドである。親水性モノマーの他の適
当な群はメチル及びエチルビニルエーテルのような低級
アルキルビニルエーテルである。

本発明の好ましい紫外線吸収ヒドロゲルはＨＥＭＡと共
重合した化合物（ｎ）を含むものであり、ここで化合物
（ｎ）は約０．１から約４．０重量％、好ましくは約３
．５重量％の濃度で存在する。

以下、実施例を示すが、本発明はこれに制限されるもの
ではない。

〔実施例１〕 ２〔２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシ（２′−ヒド
ロキシ−３゛−プロポキシ））２Ｈ−４−クロルベンゾ
トリアゾールは二段階反応により合成された。第一段階
は２（２，４−ジヒドロキシフェニル）２Ｈ−ベンゾト
リアゾール（Ａ）の合成、第二段階は（Ａ）の４−ヒド
ロキシ基とグリシジルメタクリレートとの反応であり、
モノマー化合物（ＩＩ）を得るためのスキームを下記に
示す。

１、（Ａ）の合成 （Ａ）の合成は次のようになされた。

４−クロル−２−ニトロアニリン（１７，３ｇ。

０．１モル）を−５℃の温度において亜硝酸ナトリウム
の濃塩酸／水（４０ｍＱ／１５０ｍｆｌ）溶液によりジ
アゾ化した。約２時間後、混合物を濾過し、清澄なオレ
ンジ色のジアゾニウム塩溶液を室温に保持したレソルシ
ノール（１６，５ｇ、０．１５モル）の濃塩酸／水（４
０ｍＱ／１５０ｍＱ）溶液中に撹拌下に滴下した。ジア
ゾニウム溶液を添加すると直ちに血のように赤いアゾ化
合物が溶液から沈殿し、これは添加の聞納いた。撹拌を
２．５時間続け、スラッジを濾過し、赤色の濾過ケーキ
を蒸留水で４〜５回洗浄した。

湿った濾過ケーキ（アゾ化合物）をＩＱのビーカーでＩ
Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５００　ｍＱに溶解し、３０
分間かけて亜鉛粉末（３３ｇ、０．５モル）を徐々に加
えた。亜鉛粉末を加え終った後、４０％水酸化ナトリウ
ム水溶液（１００ｇ）を１時間かけて加え、室温下でト
ータル４８時間撹拌［１１］ を行なうことによって反応を続けた。

懸濁液を粗いガラス濾過器を通して濾過し、濾過ケーキ
（亜鉛スラッジ）を５％水酸化ナトリウム溶液１００ｍ
Ｑで洗浄した。集めた炉液（暗緑色）を２Ｑビーカーに
移して１０’Ｃ以下の温度に保ち、６Ｎ塩酸でゆっくり
中和した。茶色の固体を濾過により採取した（収率９３
％）。この化合物をベンゼン（又はアセトン：ベンゼン
＝１：３）で４８時間抽出した。溶媒を蒸発させて薄茶
色の固体を回収した（収率８０％）。更にエタノールか
ら再結晶により精製して灰色がかった白色の固体（ｍ、
ｐ、＝１８７−１８９℃）を得た。

２、化合物〔■〕の合成 １００＋ｎＱの３つ口丸底フラスコにＡ　（５，２４ｇ
ｏ０．０２モル）、グリシジルメタクリレ−１−（３，
０ｍＱ、０．０２２モル）、テトラブチルアンモニウム
ブロマイド（ＴＢＡＢｒｏ、４ｇ、１．２モル）及び無
水トルエン（３０ａｌｌ）を仕込み、系全体を乾燥した
窒素雰囲気下とした６更に極小量のハイドロキノンを加
えた。フラスコの内容物を熱し、２４時時間中かに還流
した。反応が完了した後、混合物を室温まで冷却し、溶
液を濾過し、更にトルエン（５０ｄ）を加えて希釈し、
飽和塩化ナトリウム溶液で３回、水で１回洗浄し、そし
て無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。濾過後、溶
媒を蒸発し、実質上定量的収率で得られた粗油状固体を
エタノールに溶解し、木炭で脱色し、濾過し、溶液を２
０〜２５ｍＱの体積まで濃縮した。

１週間フリーザー（−２０℃）中で貯蔵した後、析出し
た黄色の固体を濾過して分離しく収率６３％）、再びエ
タノールから再結晶化した（収率３５％）。

カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６ｏ：移動相と
してＴＨＦ　：ヘキサン＝１：３）により重合用グレー
ドの化合物（ＩＩ　）（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
　ｇｒａｄｅｃｏｌｌｌｐｏｕｎｄ　ＩＩ　）を得た。

〔実施例２〕 ＨＥＭＡと化合物（ＪＴ）との共重合体のフィルムをガ
ラスプレート（４Ｘ４ｉｎ、）で調製した。

ガラスプレートをジメチルジクロロシランで前処理し、
加水分解して表面をシラン化した。フィルム厚（目標の
厚さは水和状態で通常約１ｍ）を制御するため、マスキ
ングテープをガラスプレートの端部周囲に貼った。ＨＩ
ＥＭＡ　（エチレングリコールジメタクリレート含有量
０．１５％）２．０１ｇ及び実施例１で得られた化合物
（ＩＩＩ　０．０８０２ｇを含有するモノマー混合物を
開始剤として１％のＵＳＰ２４５と共にガラスプレート
上にのせ、２枚のガラスプレートを金属クリップで互い
に固定し、その組立物を６０℃のオーブン中に１時間半
置いた。その後ガラスプレート組立物を９０℃で更に３
０分間加熱した。フィルムをガラスプレートから除去し
、リン酸緩衝液（０，９％塩化ナトリウム）中で平衡化
させた。平衡化したフィルムは０．９４ｎＩ！＋の水和
厚み（ｈｙｄｒａｔｅｄ　ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を有す
るものであった。

直径約１５ｍのディスクをコルクポーラ−を用いてフィ
ルムから切り出した。スペクトルは全てパリアンＤＭＳ
　１００襟元束紫外線分光光度計（Ｖａｒｉａｎ　ＤＭ
Ｓ　１００　ｄｏｕｂｌｅ　ｂｅａｍ　ＵＶ　Ｓｐｅｃ
ｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。リン
酸緩衝液を入れたセルを対照セルとした。得られたスペ
クトルを第１図に示す。４００ｎｍで透過率は２．４％
であることがわかった。特に４００ｎｍ以上で透過率が
急」二昇していることが注目される。４１０ｎｍでの透
過率は４５．５％である。上記条件で得られた紫外線吸
収ヒドロゲルは極めてごくわずかに黄味を帯びている。

上述した条件と同様の方法で他のフィルムを調製した。

平衡化し、次いでソックスレー抽出器で水を用いて１５
時間抽出した後のフィルムの紫外線スペクトルを測定し
た。スペクトルに何らの目立った変化は観察されなかっ
た。これはＵｖコモノマーが共有結合的に結合しており
、また加水分解に対して安定であることを示すものであ
る。

〔実施例３〕 Ａ　　Ｉ　とＨＥＭＡとの　重ム 化合物〔Ｉ〕を新規２（２−ヒドロキシフェニル）２Ｈ
−ベンゾトリアゾールベースポリマー結合紫外線安定剤
（Ｎｅｗ２（２−ＨｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙＬ）　２Ｈ
−ＢｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅＢａｓｅｄ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ−Ｂｏｕｎｄ　Ｌｌｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　５ｔａ
ｂｉｌｉｚｅｒｓ）。

ポリマー・プレプリント（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒ
ｉｎｔｓ）　２８（２）ρｐ、　２２６．７　（１９８
７））に記載されているように調製した。化合物（１）
（０，１６３ｇ）とＨＥＭＡ（０，１５％のＥＧＤＭＡ
を含む）３．８４ｇとの共重合体のフィルムを実施例２
で示した条件に従い調製した。

このようにして得られた水和した共重合体のスペクトル
を第２図に示す。４００ｎｍの透過率は１．１ｍの厚さ
のディスクの場合２３．０％である。

〔実施例４〕 ヒドロキシエチルメタクリレート（エチレングリコール
ジメタクリレートを０．２５％含む）２０．０ｇをテフ
ロンねじ込み栓を有する清浄な乾いた１６Ｘ２５＋＋ｔ
ｏのガラス製試験管に化合物（ＩＩ）（０，６８１ｇ）
及びＵＳＰ２４５（０，１０８ｇ）と共に仕込んだ。ア
ルゴンで脱気した（１０分間）後、試験管に蓋をし、５
５℃のオイルバス中に１６時間、次いで８０℃で２４時
時間−た。

試験管よりロッドを取り呂し、紙タオルで包んで１１０
’Ｃで６時間熱した後、ロッドを動かさずに温度を室温
まで戻した。

得られた堅い透明なロッドは、眼内レンズやコンタクト
レンズ工業における通常の技術により眼内レンズに機械
加工することができた。

このロッドからディスクを切り出した。水和した形態で
その厚みは１．１９ｎｍであった。実施例２と同様にし
て水和、抽出した後、この共重合体ディスクのＵＶスペ
クトルを得た。４００ｎｍでの透過率は１．４％である
ことがわかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は化合物（ＩＩ）とヒドロキシエチルメタクリレ
ート（ＨＥＭＡ）とを含む紫外線吸収ヒドロゲルの紫外
線透過率スペクトルを示し、第２図は化合物（１）ヒド
ロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とを含む紫外
線吸収ヒドロゲルの紫外線透過率スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヒドロゲル生成モノマーと、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選ばれる紫外線吸収モノマー約０．１〜
   約１０．０重量％とからなる紫外線吸収ヒドロゲル。 ２、紫外線吸収モノマーが４００ナノメーターで約３０
   ％以下の透過率を持つ請求項１記載の紫外線吸収ヒドロ
   ゲル。 ３、紫外線吸収モノマーが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１記載の紫外線吸収モノマー。 ４、紫外線吸収モノマーが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１記載の紫外線吸収ヒドロゲル。 ５、紫外線吸収モノマーが約３．５重量％の濃度で存在
   する請求項１記載の紫外線吸収ヒドロゲル。 ６、ヒドロゲル生成モノマーが、それぞれ数％の相当す
   るジエステルで架橋されたヒドロキシアルキルメタクリ
   エート類及びヒドロキシアルキルアクリレート類、Ｎ−
   ビニル複素環式モノマー類、重合性オレフィン酸類、重
   合性オレフィンアミド類、並びに低級アルキルビニルエ
   ーテル類からなる群から選ばれる請求項１記載の紫外線
   吸収ヒドロゲル。 ７、ヒドロゲル生成モノマーがヒドロキシエチルメタク
   リレートである請求項１記載の紫外線吸収ヒドロゲル。 ８、紫外線吸収モノマーが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項７記載の紫外線吸収ヒドロゲル。 ９、ヒドロゲル生成モノマーと、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選ばれる紫外線吸収モノマーとからなる
   紫外線吸収ヒドロゲルにより形成された眼内レンズ。 １０、ヒドロゲル生成モノマーが、それぞれ数％の相当
   するジエステルで架橋されたヒドロキシアルキルメタク
   リエート類及びヒドロキシアルキルアクリレート類、Ｎ
   −ビニル複素環式モノマー類、重合性オレフィン酸類、
   重合性オレフィンアミド類、並びに低級アルキルビニル
   エーテル類からなる群から選ばれる請求項９記載の眼内
   レンズ。 １１、ヒドロゲル生成モノマーがヒドロキシエチルメタ
   クリエートである請求項９記載の眼内レンズ。 １２、紫外線吸収モノマーが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１１記載の眼内レンズ。 １３、紫外線吸収モノマーが約０．１〜約４．０重量％
   の濃度で存在する請求項１２記載の眼内レンズ。 １４、紫外線吸収モノマーが約３．５重量％の濃度で存
   在する請求項１３記載の眼内レンズ。 １５、ヒドロゲル生成モノマーと、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選ばれる紫外線吸収モノマーとからなる
   紫外線吸収ヒドロゲルにより形成されたコンタクトレン
   ズ。 １６、ヒドロゲル生成モノマーが、それぞれ数％の相当
   するジエステルで架橋されたヒドロキシアルキルメタク
   リエート類及びヒドロキシアルキルアクリレート類、Ｎ
   −ビニル複素環式モノマー類、重合性オレフィン酸類、
   重合性オレフィンアミド類、並びに低級アルキルビニル
   エーテル類からなる群から選ばれる請求項１５記載のコ
   ンタクトレンズ。 １７、ヒドロゲル生成モノマーがヒドロキシエチルメタ
   クリエートである請求項１５記載のコンタクトレンズ。 １８、紫外線吸収モノマーが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１５記載のコンタクトレンズ。 １９、紫外線吸収モノマーが約０．１〜約４．０重量％
   の濃度で存在する請求項１８記載のコンタクトレンズ。 ２０、紫外線吸収モノマーが約３．５重量％の濃度で存
   在する請求項１９記載のコンタクトレンズ。