JP2012025811A - 紫外線吸収性のベンゾトリアゾール系（共）重合体及びこれを含む塗料並びに該塗料がコーティングされたフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】太陽光の紫外線部分の分光放射照度分布に対応可能な３００〜４００ｎｍの広範囲な波長領域、特に積算エネルギーの高い波長領域３３０〜４００ｎｍの紫外線吸収性能に優れるベンゾトリアゾール系（共）重合体を提供すること。
【解決手段】一般式（１）で表されるセサモール型または一般式（２）で表されるレゾルシノール型のベンゾトリアゾール系単量体を含む単量体組成物を共重合してなるベンゾトリアゾール系（共）重合体とする。

【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線吸収性能を有し、広範囲波長領域の紫外線を吸収するベンゾトリアゾール系（共）重合体とそれを含む塗料およびその塗料がコーティングされたフィルムに関するものである。

従来より、紫外線の吸収および遮断、塗膜からの紫外線吸収成分の溶出やブリードアウト防止、塗膜中での紫外線吸収成分の結晶化防止、塗膜の耐候性の向上、他の樹脂や配合材料との相溶性の向上を目的として用いられている紫外線吸収性の（共）重合体としては、アルカノールフェノール型ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体を１種または複数種含む単量体組成物を共重合してなるベンゾトリアゾール系共重合体が主に用いられている（例えば、特許文献１〜１２）。

特開平７−２７６８３１号公報

特開平８−０３９９４６号公報

特開２００６−０２１４０２号公報

特開平９−００３１３３号公報

特開平９−００３１３４号公報

特開平９−００３３９４号公報

特開平９−００３３９５号公報

特開平９−００３３９６号公報

特開平１０−０５３６８１号公報

特開２００６−２６４３１２号公報

特開２０００−０３４４６４号公報

特開平９−００３１３５号公報

しかしながら、これらの公報に記載されたアルカノールフェノール型ベンゾトリアゾール系重合体の紫外線吸収波長領域は３００ｎｍ〜３６０ｎｍ付近を中心とした比較的短い領域に存在し、波長４００ｎｍ付近の吸収性能が低いため、地上における太陽から到達する太陽光の分光放射照度分布の紫外線波長領域３００ｎｍ〜４００ｎｍ全領域を吸収するには不十分である。このため、これらを用いた塗料およびその塗料がコーティングされたフィルムの紫外線吸収性能および紫外線遮断性能については十分であるとはいえなかった。

また、塗料および、それがコーティングされたフィルムに紫外線波長領域３００ｎｍ〜４００ｎｍ全領域を吸収する紫外線吸収性単量体を添加し配合状態で使用したとしても、塗膜からの紫外線吸収成分の溶出やブリードアウト、塗膜中での紫外線吸収成分の結晶化や他の配合材料との相溶性の問題があった。

そこで本発明における課題は、地上における太陽から到達する太陽光の紫外線部分の分光放射照度分布に対応可能な３００〜４００ｎｍの広範囲な波長領域、特に積算エネルギーの高い波長領域３３０〜４００ｎｍの紫外線吸収性能に優れるベンゾトリアゾール系（共）重合体とそれを含む塗料およびその塗料をコーティングしたフィルムを提供することにある。

上記の課題を解決するために本発明者は、紫外線吸収性のベンゾトリアゾール系共重合体、それを含む塗料、更にはその塗料をコーティングしたフィルムについて検討した結果、従来のベンゾトリアゾール系単量体とは異なる新規な分子構造を有するベンゾトリアゾール系単量体を含む原料単量体を重合または共重合してなるベンゾトリアゾール系（共）重合体を見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、一般式（１）〔化１〕で表されるセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体および／または一般式（２）〔化２〕で表されるレゾルシノール型ベンゾトリアゾール系単量体を含む原料単量体を共重合してなるベンゾトリアゾール系紫外線吸収性重合体であることを最も主要な特徴とする。

・・・・・一般式（１）

・・・・・一般式（２）

さらには、前記原料単量体が、更に一般式（３）〔化３〕で表されるアルカノールフェノール型ベンゾトリアゾール系単量体を含むものであり、これを共重合してなるベンゾトリアゾール系紫外線吸収性重合体とすることが好ましい。

・・・・・一般式（３）

なお、式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ^２は炭素数１〜６の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキレン基または炭素数１〜６の直鎖状または枝分かれ鎖状のオキシアルキレン基を表す。Ｒ^３は炭素数１〜６の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｘは水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す。

前記一般式（１）で表されるセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体は、ベンゾトリアゾール環の２位の窒素原子にセサモールを結合させた化合物からの誘導体であり、ベンゾトリアゾール環のベンゼン部位に重合性２重結合を導入した分子構造を有する。最大吸収波長λｍａｘは３６５ｎｍ以上であり、波長領域３００〜４００ｎｍを包括する広い範囲の紫外線吸収スペクトルを有し、４００ｎｍ付近の長波長領域まで紫外線吸収能力を有する。

前記一般式（２）で表されるレゾルシノール型ベンゾトリアゾール系単量体は、ベンゾトリアゾール環の２位の窒素原子にレゾルシノールを結合させた化合物からの誘導体であり、ベンゾトリアゾール環のベンゼン部位に重合性２重結合を導入した分子構造を有する。最大吸収波長λｍａｘは３５０ｎｍ以上であり、３００〜４００ｎｍを包括する広い範囲の紫外線吸収スペクトルを有し、４００ｎｍ付近の長波長領域まで紫外線吸収能力を有する。

したがって、本発明のベンゾトリアゾール系（共）重合体およびそれを含む塗料およびそれがコーティングされたフィルムは、地上における太陽光の紫外線部分の分光放射照度分布に対応可能な３００〜４００ｎｍの広範囲波長領域、特に積算エネルギーの高い波長領域３３０〜４００ｎｍの紫外線吸収性能に優れ、それを含む塗料およびその塗料がコーティングされたフィルムは、紫外線吸収性能および紫外線遮断性能に優れる。

前記一般式（３）で表されるアルカノールフェノール型ベンゾトリアゾール系単量体は、ベンゾトリアゾール環の２位の窒素原子にアルカノールフェノールを結合させた化合物からの誘導体であり、アルカノールフェノール部位に重合性２重結合を導入した分子構造を有する。現在、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性重合体に一般的に用いられている既存公知のベンゾトリアゾール系単量体であり、代表的な工業製品は２−［２−ヒドロキシ−５−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。最大吸収波長λｍａｘは３３８ｎｍ、２５０〜３８０ｎｍを包括する範囲の紫外線吸収スペクトルを有するが、３８０ｎｍ以上の長波長領域の紫外線吸収能力は極端に低い。

したがって、本発明のベンゾトリアゾール系（共）重合体の好ましい様態においては、原料単量体として一般式（１）〔化１〕で表されるセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体および／または一般式（２）〔化２〕で表されるレゾルシノール型ベンゾトリアゾール系単量体のみならず、前記一般式（３）〔化３〕で表されるアルカノールフェノール型ベンゾトリアゾール系単量体が含まれた原料単量体で共重合されることにより、２５０〜４００ｎｍのさらに広範囲の紫外線領域において吸収性能に優れ、それを含む塗料およびその塗料がコーティングされたフィルムは、紫外線吸収性能および紫外線遮断性能にいっそう優れる。

また、本発明のベンゾトリアゾール系（共）重合体は、高分子であるが故にそれ自体で塗膜形成が可能である。したがって塗膜からの紫外線吸収成分の溶出やブリードアウトの問題が生じない。更に重合体を構成する紫外線吸収性単量体以外の単量体を適時選択し、共重合体とすることにより、高分子極性を自由に変化させることが可能になる。したがって、塗膜中での紫外線吸収成分の結晶化や、他の樹脂や配合材料との相溶性の問題が生じない。

本発明実施例１の化合物の紫外線吸収スペクトルである。 本発明実施例２の化合物の紫外線吸収スペクトルである。 本発明実施例３の化合物の紫外線吸収スペクトルである。 本発明実施例４の化合物の紫外線吸収スペクトルである。 本発明実施例５の化合物の紫外線吸収スペクトルである。 本発明実施例６の化合物の紫外線吸収スペクトルである。 本発明実施例７の化合物の紫外線吸収スペクトルである。 本発明実施例８の化合物の紫外線吸収スペクトルである。 比較例１の化合物の紫外線吸収スペクトルである。 比較例２の化合物の紫外線吸収スペクトルである。 比較例３の化合物の紫外線吸収スペクトルである。 比較例４の化合物の紫外線吸収スペクトルである。 比較例５の化合物の紫外線吸収スペクトルである。 比較例６の化合物の紫外線吸収スペクトルである。

以下に本発明の詳細を説明する。本発明のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性重合体は前記一般式（１）で表されるセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体および／または前記一般式（２）で表されるレゾルシノール型ベンゾトリアゾール系単量体を含む単量体組成物を重合または共重合してなる。また、上記の単量体組成物に更に前記一般式（３）で表されアルカノールフェノール型ベンゾトリアゾール系単量体を含む単量体組成物を共重合してなる。なお、上記の単量体組成物には必要に応じてそれ以外の単量体を含んでもよい。

前記一般式（１）で表されるセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体は式中、Ｒ^１で表される置換基が水素原子またはメチル基で構成され、Ｒ^２で表される置換基が炭素数１〜６の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキレン基または炭素数１〜６の直鎖状または枝分かれ鎖状のオキシアルキレン基で構成されるベンゾトリアゾール類である。

上記のセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体としては特に制限されるものではないが、具体的な物質名としては、２−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル］エチルメタクリレート、２−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル］エチルアクリレート、３−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル］プロピルメタクリレート、３−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル］プロピルアクリレート、４−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル］ブチルメタクリレート、４−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル］ブチルアクリレート、２−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレート、２−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルアクリレート、２−［３−{２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル}プロパノイルオキシ］エチルメタクリレート、２−［３−{２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル}プロパノイルオキシ］エチルアクリレート、４−［３−{２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル}プロパノイルオキシ］ブチルメタクリレート、４−［３−{２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル}プロパノイルオキシ］ブチルアクリレート、２−［３−{２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル}プロパノイルオキシ］エチルメタクリレート、２−［３−{２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル}プロパノイルオキシ］エチルアクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチル２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５カルボキシレート、２−（アクリロイルオキシ）エチル２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、４−（メタクリロイルオキシ）ブチル２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、４−（アクリロイルオキシ）ブチル２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート等を挙げることができる。また、これらセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体は１種類で用いることもできるし、２種類以上を用いることもできる。

前記一般式（２）で表されるレゾルシノール型ベンゾトリアゾール系単量体は式中、Ｒ^１で表される置換基が水素原子またはメチル基、Ｒ^３で表される置換基が炭素数１〜６の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキレン基、Ｒ^４で表される置換基が水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基で構成されるベンゾトリアゾール類である。

上記のレゾルシノール型ベンゾトリアゾール系単量体としては特に制限されるものではないが、具体的な物質名としては、２−［２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレート、２−［２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルアタクリレート、２−［２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレート、２−［２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルアクリレート、２−［２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレート、２−［２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルアクリレート、２−［２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレート、２−［２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレート、２−［２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルアクリレート、２−［２−（４−ベンゾイルオキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタアクリレート、２−［２−（４−ベンゾイルオキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルアクリレート、４−［２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］ブチルメタクリレート、４−［２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］ブチルアクリレート、４−［２−（４−エトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］ブチルメタクリレート、４−［２−（４−エトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］ブチルアクリレート、４−［２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］ブチルメタクリレート、４−［２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］ブチルアクリレート、４−［２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］ブチルメタクリレート、４−［２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］ブチルアクリレート、４−［２−（４−ベンゾイルオキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］ブチルメタクリレート、４−［２−（４−ベンゾイルオキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］ブチルアクリレート等を挙げることができる。また、これらレゾルシノール型ベンゾトリアゾール系単量体は１種類で用いることもできるし、２種類以上を用いることもできる。

前記一般式（３）で表されるアルカノールフェノール型ベンゾトリアゾール系単量体は式中、Ｒ^１で表される置換基が水素原子またはメチル基、Ｒ^３で表される置換基が炭素数１〜６の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキレン基、Ｒ^４で表される置換基が水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｘで表される置換基が水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で構成されるベンゾトリアゾール類である。

上記のアルカノールフェノール型ベンゾトリアゾール系単量体としては特に制限されるものではないが、具体的な物質名としては、２−［２−ヒドロキシ−５−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（アクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（アクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（メタクリロイルオキシブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（アクリロイルオキシブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（アクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどを挙ることができる。また、これらアルカノールフェノール型ベンゾトリアゾール系単量体は１種類で用いることもできるし、２種類以上を用いることもできる。

前記のベンゾトリアゾール系単量体と共重合させることのできるその他の単量体成分としては、特に制限されるものではなく、適宜選択して用いることができるが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体が挙げられる。更にはグリシジル（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート等のオキシド環含有不飽和単量体が挙げられる。更には（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルロイルモルホリン、ビニルピリジン、ビニルイミダドール、Ｎ‐ビニルピロリドン等の含窒素不飽和単量体が挙げられる。更には塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有不飽和単量体が挙げられる。更にはスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族不飽和単量体が挙げられる。更には（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体が挙げられる。更にはビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和単量体が挙げられる。更には２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸等のリン酸基含有不飽和単量体が挙げられる。

前記のベンゾトリアゾール系単量体を含む単量体組成物の混合方法は特に限定されるものではない。つまり、単量体組成物を調整する方法は、特に限定されるものではない。

前記のベンゾトリアゾール系単量体を含む単量体組成物を共重合反応させる際の重合方法は従来公知の溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等を採用することができ、特に限定されるものではない。

重合反応させる際に用いるラジカル重合開始剤としては特に制限されないが、例えば、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２．４‐ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス[Ｎ−(２−プロペニル)−２−メチルプロピオンアミド]、１−[（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ]ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド等のアゾ系ラジカル重合開始剤が挙げられる。更にはハイドロゲンパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ビス（３，５，５−）トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物系ラジカル重合開始剤が挙げられる。更には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩系ラジカル重合開始剤等が挙げられる。また重合開始剤の使用量も特に限定されるものではない。

乳化重合法等の水系重合法においては、還元剤として亜硫酸ナトリウム、Ｌ‐アスコルビン酸、ロンガリット等を用いることによりレドックス系開始剤としてもよい。

共重合反応をさせる際には必要に応じて連鎖移動剤、重合調整剤を用いてもよい。連鎖移動剤、重合調整剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、β-メルカプトプロピオン酸メチル-3-メルカプトプロピオネート、2-エチルヘキシル-3-メルカプトプロピオネート、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート、メトキシブチル-3-メルカプトプロピオネート、ステアリル-3-メルカプトプロピオネート、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミン、アルファメチルスチレンダイマー等が挙げられるが特に限定されるものではい。また連鎖移動剤、重合調整剤の使用量も特に限定されるものではない。

溶液重合法において用いることができる溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられるが特に限定されるものではい。また溶媒の使用量も特に限定されるものではない。

乳化重合法において用いることができる界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシロキシプロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、スチレン‐アクリル酸ナトリウム共重合体、スチレン‐アクリル酸アンモニウム共重合体、スチレン‐アルファメチルスチレン‐アクリル酸ナトリウム共重合体、スチレン‐アルファメチルスチレン‐アクリル酸アンモニウム共重合体、スチレン‐マレイン酸ナトリウム共重合体、スチレン‐マレイン酸アンモニウム共重合体、ポリビニルピロリドン等が挙げられるが特に限定されるものではい。また界面活性剤の使用量も特に限定されるものではない。

懸濁重合法において用いることができる分散剤としては、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド等が挙げられるが特に限定されるものではい。また分散剤の使用量も特に限定されるものではない。

重合反応温度は特に限定されるものではないが室温〜２００℃の範囲が好ましく、４０℃〜１４０℃の範囲がより好ましい。反応時間は、特に限定されるものではなく、用いる単量体組成物の組成や重合開始剤の種類等に応じて、重合反応が完結するように適宜に条件設定を行えばよい。

以上のように、本発明のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性重合体は前記一般式（１）で表されるセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体および／または、前記一般式（２）で表されるレゾルシノール型ベンゾトリアゾール系単量体を含む単量体組成物を原料単量体として、（共）重合してなる構成である。さらに好ましくは、一般式（３）で表されるアルカノールフェノール型ベンゾトリアゾール系単量体をさらに含む原料単量体を（共）重合してなる構成である。即ち３００〜４００ｎｍの波長領域全般に紫外線吸能力を有する紫外線吸収性単量体を含む単量体組成物を（共）重合してなるので、３００〜４００ｎｍの波長領域全般、特に３３０〜４００ｎｍの波長領域付近での紫外線吸収性能に特に優れている。

なお、“セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体”とはベンゾトリアゾール環の２位の窒素原子にセサモールを結合させた化合物からの誘導体を意味する。また“レゾルシノール型ベンゾトリアゾール系単量体”とはベンゾトリアゾール環の２位の窒素原子にレゾルシノールを結合させた化合物からの誘導体を意味する。また“アルカノールフェノール型ベンゾトリアゾール系単量体”とはベンゾトリアゾール環の２位の窒素原子にアルカノールフェノール類を結合させた化合物からの誘導体を意味する。

本発明のベンゾトリアゾール系（共）重合体を含む塗料は、前記一般式（１）で表されるセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体および／または、前記一般式（２）で表されるレゾルシノール型ベンゾトリアゾール系単量体を含む原料単量体を（共）重合してなるベンゾトリアゾール系（共）重合体を含む構成である。さらに好ましくは、一般式（３）で表されるアルカノールフェノール型ベンゾトリアゾール系単量体をさらに含む上記原料単量体を共重合してなるベンゾトリアゾール系共重合体を含む構成である。塗料の形態は水系塗料、溶剤系塗料、紫外線硬化性塗料、熱硬化性塗料、クリア塗料、顔料塗料、染料塗料などが挙げられるが特段限定されるものではない。また、塗料を構成するベンゾトリアゾール系（共）重合体以外の樹脂、溶媒、架橋剤、硬化剤、触媒、充填剤、レベリング剤、可塑剤、安定剤、染料、顔料などの材料は特に限定されるものではなく、適宜選択して用いることができる。

本発明のベンゾトリアゾール系（共）重合体を含む塗料がコーティングされたフィルムは、前記一般式（１）で表されるセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体および／または、前記一般式（２）で表されるレゾルシノール型ベンゾトリアゾール系単量体を含む原料単量体を（共）重合してなるベンゾトリアゾール系（共）重合体を含む構成の塗料がコーティングされたフィルムである。さらに好ましくは、一般式（３）で表されるアルカノールフェノール型ベンゾトリアゾール系単量体をさらに含む原料単量体を共重合してなるベンゾトリアゾール系共重合体を含む構成の塗料がコーティングされたフィルムである。フィルムの種類は、ポリエステル系フィルム、セルロース系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリスチレン系フィルム、塩化ビニル系フィルム、塩化ビニリデン系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリイミド系フィルムなどが挙げられるが、特段限定されるものではない。

上記フィルムにベンゾトリアゾール系（共）重合体を含む塗料をコーティングする方法としては、前記ベンゾトリアゾール系（共）重合体を含む塗料をロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドーコーター、エアドクターコーター、カーテンコーター、ファウンテンコーター、キスコーター，スクリーンコーター、スピンコーター、キャスト塗工、スプレーコーター、電着塗工押し出しコーター、ラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）法などにより塗工する方法が挙げられるが特段限定されるものではない。さらに、本発明のベンゾトリアゾール系（共）重合体を含む塗膜の存在部位としては、フィルムの表面、裏面、両面、積層間などが挙げられるが特段限定されるものではない。

以下、ベンゾトリアゾール系（共）重合体の実施例および比較例とそれを含む塗料および塗料がコーティングされたフィルムにより、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、合成例および実施例および比較例に記載の「％」は「重量％」を示し、「部」は「重量部」を示す。

〔１．ベンゾトリアゾール系単量体の合成〕
（合成例１）
セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体２−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル］エチルメタクリレートの合成例を下記に記す。

２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、水銀温度計、撹拌装置を取り付け、２−（４−アミノフェニル）エタノール８．３ｇ（０．０６１モル）を入れて、冷却しながら無水酢酸４１．２ｇ（０．４０４モル）を加え、７０〜７５℃で１時間撹拌した後に、５℃まで冷却してから７０％硝酸６．５ｇ（０．０７２モル）を５〜１０℃で滴下し、同温度で３時間撹拌した。別の容器に氷水７０ｇを入れて、上記で得られた反応物を撹拌しながら加え、５〜１５℃で１時間撹拌した後に、析出した結晶をろ過、水洗し、黄色結晶を２０．０ｇ得た。

２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、水銀温度計、撹拌装置を取り付けて、得られた黄色結晶２０．０ｇ、水５０ｍｌ、３６％塩酸２３．７ｇ（０．２３４モル）を入れて、７０〜７５℃で１時間撹拌した。水酸化ナトリウムでｐＨ４に調整し、静置して分離した下層部を抜き取り、２−（４−アミノ−３−ニトロフェニル）エタノールを８．０ｇ得た。

２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、水銀温度計、撹拌装置を取り付け、前記２−（４−アミノ−３−ニトロフェニル）エタノール８．０ｇ（０．０４４モル）、６２．５％硫酸１７．２ｇ（０．１１０モル）、水８０ｍｌを入れて混合した後に、３６％亜硝酸ナトリウム水溶液８．８ｇ（０．０４６モル）を３〜７℃で滴下し、同温度で２時間撹拌してジアゾニウム塩水溶液を１１３ｇ得た。３００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、水銀温度計、撹拌装置を取り付け、メタノール５０ｍｌ、水酸化ナトリウム２．８ｇ（０．０７０モル）、炭酸ナトリウム６．０ｇ（０．０５７モル）、セサモール６．１ｇ（０．０４４モル）を入れて混合した後に、ジアゾニウム塩水溶液を３〜７℃で滴下し、同温度で４時間撹拌した。生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、赤色結晶を１４．６ｇ得た。この赤色結晶１４．６ｇをイソプロピルアルコール水溶液でリパルプ洗浄し、６−［４−（２−ヒドロキシエチル）−２−ニトロフェニルアゾ］ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールを５．９ｇ得た。

２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、水銀温度計、撹拌装置を取り付け、前記６−［４−（２−ヒドロキシエチル）−２−ニトロフェニルアゾ］ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール５．９ｇ（０．０１８モル）、イソプロピルアルコール３０ｍｌ、水２０ｍｌ、水酸化ナトリウム０．９ｇ（０．０２３モル）、ハイドロキノン０．１ｇ、６０％ヒドラジン水和物１．１ｇ（０．０１３モル）を入れて、５０〜５５℃で１時間撹拌させた後に、６２．５％硫酸でｐＨ７に調整し、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、６−［５−（２−ヒドロキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール−Ｎ−オキシドを４．７ｇ得た。

２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、水銀温度計、撹拌装置を取り付け、前記６−［５−（２−ヒドロキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール−Ｎ−オキシド４．７ｇ（０．０１５モル）、メチルイソブチルケトン１００ｍｌ、水３５ｍｌ、亜鉛末２．０ｇ（０．０３１モル）を入れて混合し、６２．５％硫酸７．０ｇ（０．０４５モル）を７０〜７５℃に保って１時間で滴下し、同温度で１時間撹拌した。静置して下層部の水層を分離して除去し、温水７０ｍｌで洗浄し、活性炭０．２ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱時にろ過し、ろ液からメチルイソブチルケトン１００ｍｌを減圧で回収した後にイソプロピルアルコール４０ｍｌを加え、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール２０ｍｌで洗浄した後、乾燥機にて６０℃で乾燥し、６−［５−（２−ヒドロキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールを２．６ｇ得た。２−（４−アミノフェニル）エタノールからの収率は１４％、融点は１７９℃であった。

２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、水銀温度計、撹拌装置を取り付け、前記６−［５−（２−ヒドロキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール４．０ｇ（０．０１３モル）、トルエン４０ｍｌ、メタクリル酸１．８ｇ（０．０２１モル）、メタンスルホン酸０．４ｇ（０．００４モル）を入れて、１１０〜１１５℃で４時間還流脱水した。水３０ｍｌ、炭酸ナトリウム０．６ｇ（０．００６モル）を加え、静置して下層部の水層を分離して除去し、活性炭０．２ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱時にろ過した後に、ろ液からトルエン４０ｍｌを減圧で回収し、イソプロピルアルコール１００ｍｌを加え、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール４０ｍｌで洗浄した後、減圧下４０℃で乾燥し、黄色結晶を４．２ｇ得た。この黄色結晶４．２ｇをイソプロピルアルコールでリパルプ洗浄して、減圧下４０℃で乾燥し、２−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル］エチルメタクリレート（以下、「ＵＶＡ（１）」と記す。）を３．４ｇ得た。

６−［５−（２−ヒドロキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールからのＵＶＡ（１）の収率は６９％、融点１３７℃、最大吸収波長λｍａｘが３６８ｎｍの時の吸光度εは２２５００であった。

・・・ＵＶＡ（１）

（合成例２）
レゾルシノール型ベンゾトリアゾール系単量体２−［２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレートの合成例を下記に記す。

１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、水銀温度計、撹拌装置を取り付け、４−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゼン−１，３−ジオール１７６．０ｇ（０．６８４モル）、メチルイソブチルケトン３５０ｍｌ、１−クロロオクタン１４２．０ｇ（０．９５５モル）、炭酸ナトリウム６２．０ｇ（０．５８５モル）、ヨウ化カリウム５．２ｇを入れて、１２０〜１３０℃で１２時間還流脱水した。水２００ｍｌを加え、静置して下層部の水層を分離して除去し、温水２００ｍｌで洗浄した。メチルイソブチルケトン３５０ｍｌを減圧で回収し、イソプロピルアルコール４５０ｍｌを加え、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール２００ｍｌで洗浄し、乾燥して、２−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−オクチルオキシフェノールを２１６．９ｇ得た。

１０Ｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、水銀温度計、撹拌装置を取り付け、前記の２−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−オクチルオキシフェノール２１６．９ｇ（０．５８７モル）、４７％臭化水素酸１２５．８ｇ（０．７３１モル）、スルホラン１８００ｍｌを入れて１００〜１０５℃で４８時間撹拌した。トルエン８００ｍｌ、水３５００ｍｌを加えて、静置して下層の水層を分離して除去し、温水１３００ｍｌで２回洗浄し、トルエン８００ｍｌを減圧で回収した。イソプロピルアルコール８００ｍｌ、水２００ｍｌを加えて、５℃まで冷却し、析出する結晶をろ過し、イソプロピルアルコール水溶液（８０％ Ｖ／Ｖ）２００ｍｌで洗浄し、乾燥して、２−（５−ヒドロキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−オクチルオキシフェノールを１２６．６ｇ得た。

１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、水銀温度計、撹拌装置を取り付け、前記の２−（５−ヒドロキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−オクチルオキシフェノール１２６．６ｇ（０．３５６モル）、メチルイソブチルケトン４５０ｍｌ、２−クロロエタノール３５．８ｇ（０．４４５モル）、炭酸ナトリウム２３．５ｇ（０．２２２モル）、ヨウ化カリウム１７．８ｇを入れて、１１３〜１１８℃で１０時間還流脱水した。２５０ｍｌの水を加え、静置して下層部の水層を分離して除去し、温水１５０ｍｌで洗浄した。メチルイソブチルケトン４５０ｍｌを減圧で回収後にイソプロピルアルコール５００ｍｌを加えて１０℃まで冷却し、析出した結晶をろ過した後に、イソプロピルアルコール５０ｍｌで洗浄し、乾燥機で乾燥して、２−［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−５−オクチルオキシフェノールを９５．３ｇ得た。４−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゼン−１，３−ジオールからの収率は３５％であった。

１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、水銀温度計、撹拌装置を取り付け、前記の２−［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−５−オクチルオキシフェノール９５．３ｇ（０．２３９モル）、トルエン５５０ｍｌ、メタクリル酸５０．６ｇ（０．５８８モル）、メタンスルホン酸２９．８ｇ（０．３１０モル）を入れて、１１０〜１１５℃で４時間還流脱水した。水２００ｍｌ、炭酸ナトリウム３２．８ｇ（０．３０９モル）を加え、静置して下層部の水層を分離して除去し、活性炭１．８ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱時にろ過し、そのろ液からトルエン５５０ｍｌを減圧で回収した後に、イソプロピルアルコール７５０ｍｌを加え、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール１００ｍｌで洗浄し、減圧下４０℃で乾燥し、白色結晶を８８．１ｇ得た。全量をイソプロピルアルコールで再結晶して、減圧下４０℃で乾燥し、２−［２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレート（以下、「ＵＶＡ（２）」と記す。）７７．８ｇを得た。２−［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−５−オクチルオキシフェノールからの収率は７０％、融点９２℃、最大吸収波長λｍａｘが３５０ｎｍの時の吸光度εは３０９００であった。

・・・ＵＶＡ（２）

（合成例３）
レゾルシノール型ベンゾトリアゾール系単量体２−［２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレートの合成例を下記に記す。

２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、水銀温度計、撹拌装置を取り付け、４−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゼン−１，３−ジオール１７．０ｇ（０．０６６モル）、メチルイソブチルケトン３５ｍｌ、１−ブロモブタン９．２ｇ（０．０６７モル）、炭酸ナトリウム５．６ｇ（０．０５３モル）、ヨウ化カリウム４．９ｇを入れて１０５〜１１５℃で４時間還流撹拌した。水３５ｍｌを加え、静置して下層部の水層を分離して除去し、温水３５ｍｌで洗浄した。メチルイソブチルケトン３５ｍｌを減圧で回収後にイソプロピルアルコール１００ｍｌを加え、析出した結晶をろ過した後に、イソプロピルアルコール２０ｍｌで洗浄し、乾燥して、５−ブトキシ−２−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールを１５．０ｇ得た。

５００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、水銀温度計、撹拌装置を取り付け、上記の５−ブトキシ−２−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール１５．０ｇ（０．０４８モル）、４７％臭化水素酸９．９ｇ（０．０５８モル）、スルホラン１４５ｍｌを入れて１００〜１０５℃で４８時間撹拌した。トルエン７０ｍｌ、水２００ｍｌを加えて、静置して下層の水層を分離して除去し、温水１００ｍｌで２回洗浄し、トルエン７０ｍｌを減圧で回収した。イソプロピルアルコール３０ｍｌ、水１５ｍｌを加えて、５℃まで冷却し、析出する結晶をろ過した後に、イソプロピルアルコール水溶液（７０％ Ｖ／Ｖ）２０ｍｌで洗浄し、乾燥して、５−ブトキシ−２−（５−ヒドロキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールを６．２ｇ得た。

２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、水銀温度計、撹拌装置を取り付け、上記の５−ブトキシ−２−（５−ヒドロキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール６．２ｇ（０．０２１モル）、メチルイソブチルケトン５０ｍｌ、２−クロロエタノール７．４ｇ（０．０９２モル）、炭酸ナトリウム４．９ｇ（０．０４６モル）、ヨウ化カリウム０．２ｇを入れて１１３〜１１８℃で１０時間還流脱水した。水５０ｍｌを加え、静置して下層部の水層を分離して除去し、温水５０ｍｌで洗浄した。メチルイソブチルケトン５０ｍｌを減圧で回収後にイソプロピルアルコール２５ｍｌを加えて５℃まで冷却し、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール１５ｍｌで洗浄し、乾燥して、５−ブトキシ−２−［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］フェノールを３．４ｇ得た。

２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、上記の５−ブトキシ−２−［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］フェノール３．４ｇ（０．０１０モル）、トルエン４０ｍｌ、メタクリル酸１．７ｇ（０．０２０モル）、メタンスルホン酸０．２ｇ（０．００２モル）を入れて、１１０〜１１５℃で４時間還流脱水した。水３０ｍｌ、炭酸ナトリウム０．７ｇ（０．００７モル）を加え、静置して下層部の水層を分離して除去し、活性炭０．１ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱時にろ過し、ろ液からトルエン４０ｍｌを全量回収した後に、イソプロピルアルコール３０ｍｌを加え、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール１５ｍｌで洗浄した後、減圧下４０℃で乾燥し、白色結晶を２．７ｇ得た。白色結晶をイソプロピルアルコールで再結晶して、減圧下４０℃で乾燥し、２−［２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレート（以下、「ＵＶＡ（３）」と記す。）を２．２ｇ得た。４−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゼン−１，３−ジオールからの収率は８％、融点１０１℃、最大吸収波長λｍａｘが３５１ｎｍの時の吸光度εは２９１００であった。

・・・ＵＶＡ（３）

〔２．ベンゾトリアゾール系単量体市販品〕
アルカノールフェノール型ベンゾトリアゾール系単量体は市販品の２−［２−ヒドロキシ−５−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ダブルボンドケミカル社 ＦＳ５９３）を用いた。以下、２−［２−ヒドロキシ−５−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを「ＵＶＡ（４）」と記す。

・・・ＵＶＡ（４）

〔３．ベンゾトリアゾール系（共）重合体の合成〕
（実施例１）
四つ口フラスコにジムロート冷却器、水銀温時計、窒素ガス吹き込み管、攪拌装置を取り付け、単量体組成物としてのＵＶＡ（１）２０部、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と記す。）２０部、および、溶媒としてのトルエン２０部，メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と記す。）２０部、および、重合開始剤としての１，１’‐アゾビス（シクロヘキサン‐１‐カルボニトリル）（以下、「重合開始剤（１）」と記す。）０．６部を入れて、攪拌しながら窒素ガス流量１０ｍｌ／ｍｉｎで１時間フラスコ内を窒素置換後に、反応液温度９０〜９６℃で１０時間還流状態にて重合反応を行った。重合反応終了後、トルエン１０部、ＭＥＫ１０部を追加し、紫外線吸収性共重合体溶液１００．６部を得た。

（実施例２）
実施例１における単量体組成物をＵＶＡ（２）２０部、ＭＭＡ２０部とした以外は実施例１と同様の重合反応操作を行い、紫外線吸収性共重合体溶液を得た。

（実施例３）
実施例１における単量体組成物をＵＶＡ（３）２０部、ＭＭＡ２０部とした以外は実施例１と同様の重合反応操作を行い、紫外線吸収性共重合体溶液を得た。

（実施例４）
実施例１における単量体組成物をＵＶＡ（１）１０部、ＵＶＡ（２）１０部、ＭＭＡ２０部とした以外は実施例１と同様の重合反応操作を行い、紫外線吸収性共重合体溶液を得た。

（実施例５）
実施例１における単量体組成物をＵＶＡ（１）１０部、ＵＶＡ（３）１０部、ＭＭＡ２０部とした以外は実施例１と同様の重合反応操作を行い、紫外線吸収性共重合体溶液を得た。

（実施例６）
実施例１における単量体組成物をＵＶＡ（１）１０部、ＵＶＡ（４）１０部、ＭＭＡ２０部とした以外は実施例１と同様の重合反応操作を行い、紫外線吸収性共重合体溶液を得た。

（実施例７）
実施例１における単量体組成物をＵＶＡ（１）１０部、ＵＶＡ（２）５部、ＵＶＡ（４）５部、ＭＭＡ１０部とした以外は実施例１と同様の重合反応操作を行い、紫外線吸収性共重合体溶液を得た。

（実施例８）
実施例１における単量体組成物をＵＶＡ（１）１０部、ＵＶＡ（３）５部、ＵＶＡ（４）５部、ＭＭＡ２０部とした以外は実施例１と同様の重合反応操作を行い、紫外線吸収性共重合体溶液を得た。

（比較例１）
実施例１における単量体組成物をＵＶＡ（４）２０部、ＭＭＡ２０部とした以外は実施例１と同様の重合反応操作を行い、紫外線吸収性共重合体溶液を得た。

（比較例２）
実施例１における単量体組成物をＵＶＡ（４）２０部、ＭＭＡ８部、フェノキシエチルアクリレート（以下、「ＰＥＡ」と記す。）８部、ビニルピロリドン（以下、「ＶＰ」と記す。）４部とした以外は実施例１と同様の重合反応操作を行い、紫外線吸収性共重合体溶液を得た。

（比較例３）
実施例１における単量体組成物をＵＶＡ（４）２０部、シクロヘキシルメタクリレート（以下、「ＣＨＭＡ」と記す。）２０部とした以外は実施例１と同様の重合反応操作を行い、紫外線吸収性共重合体溶液を得た。

（比較例４）
実施例１における単量体組成物をＵＶＡ（４）２０部、ＣＨＭＡ１６部、４‐メタクリロイルオキシ−１,２,２,６,６−ペンタメチルピペリジン（以下、「ＨＡＬＳ」と記す。）４部とした以外は実施例１と同様の重合反応操作を行い、紫外線吸収性共重合体溶液を得た。

（比較例５）
実施例１における単量体組成物をＵＶＡ（４）２０部、ＣＨＭＡ１５．６部、ＨＡＬＳ４部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と記す。）０．４部とした以外は実施例１と同様の重合反応操作を行い、紫外線吸収性共重合体溶液を得た。

（比較例６）
実施例１における単量体組成物をＵＶＡ（４）２０部、ＣＨＭＡ１５部、ＨＡＬＳ４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」と記す。）１部とした以外は実施例１と同様の重合反応操作を行い、紫外線吸収性共重合体溶液を得た。

〔４．評価〕
上記の実施例１〜実施例８、比較例１〜比較例６により得られた紫外線吸収性共重合体溶液の不揮発分、溶液粘度、分子量、および紫外線吸収性共重合体の最大吸収波長λｍａｘ、紫外線吸収スペクトルを測定した。さらに紫外線吸収性共重合体を含む塗料を作製し、これをポリエステルフィルムにコーティングしたコーティングフィルムを作製し、昇華転写印刷画像の保護性能確認を目的とした紫外線遮断機能確認試験、塗膜からの紫外線吸収成分の溶出、ブリードアウト、結晶化、配合材料相溶性の確認試験を実施した。

不揮発分はアルミ皿に得られた紫外線吸収性共重合体溶液を１ｇ秤量し、１００℃で１時間乾燥、更に１５０℃で５時間乾燥後の残留樹脂量から算出した。

粘度はＥＨ型粘度計（東機産業（株） ＴＶ‐２２）を用い、２５℃における溶液粘度を測定した。

分子量はＧＰＣシステム（日本分光（株））を用い、溶離液をテトラヒドロフラン、分離カラムをＫＦ‐８０５Ｌ（昭和電工）として、ポリスチレン検量線を用いポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。

最大吸収波長λｍａｘ、紫外線吸収スペクトルは、得られた紫外線吸収性共重合体溶液を減圧乾燥にて脱溶剤した後に、濃度４０ｐｐｍクロロホルム溶液とし、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ（株） Ｕ‐３９００Ｈ）を用いて測定した。

紫外線遮断機能試験は、実施例１〜実施例８、比較例１〜比較例６で得られた紫外線吸収性共重合体溶液を用いて、紫外線吸性共重合体含有塗料を作製し、その塗料のコーティングフィルムによる昇華転写印刷画像の紫外線吸収遮断性能を確認した。以下に手順を記す。

実施例１〜実施例８、比較例１〜比較例６で得られた紫外線吸収性共重合体溶液１０部にトルエン１５部、ＭＥＫ１５部、レベリング剤Ｆ‐４７１（ＤＩＣ（株））０．００４部を加え、紫外線吸収性共重合体を含む塗料を作製し、ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）、コスモシャインA‐４３００、１００ミクロン、両面易接着処理）にバーコーター＃４で上記の塗料を塗布した後、７０℃で１分間乾燥後、更に１００℃で３０秒間乾燥させ、紫外線吸収性共重合体を含むコーティングフィルムを得た。膜厚計（ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ Ｆ２０）を用いた紫外線吸収性共重合体を含む塗膜の膜厚はそれぞれおよそ０．９μであった。

次いで、市販の昇華転写方式コンパクトフォトプリンター（Ｃａｎｏｎ ＳＥＬＰＨＹ ＣＰ６００）を用い印画紙にイエロー染料、シアン染料、マゼンダ染料の３色を個別に最大濃度で印刷のみを行い、転写フィルムに標準装備されている紫外線吸収保護層の転写無しの印刷印画紙を得た。これをＪＩＳＫ５７０１‐１：２０００に準じて印刷部分の染料の紫外線照射による劣化を、紫外線フェードメーター（スガ試験機 Ｕ４８）を用いてブラックパネル温度７３±３℃、紫外線１５０時間連続照射で確認したところ、イエロー染料が最も紫外線による退色劣化が著しかった。この結果より、イエロー染料の退色劣化を耐紫外線機能評価基準とした。

同様にして印画紙全体にイエロー染料を最大濃色で印刷を行い、標準装備されている紫外線保護層転写無しの印刷印画紙を得た。これを前記で作製したそれぞれの紫外線吸収性共重合体を含む塗料がコーティングされたフィルムで印画面を保護し、同様にＪＩＳＫ５７０１‐１：２０００に準じてイエロー染料の紫外線退色劣化を確認した。評価は退色の目視確認での程度を考慮して５段階とし、レベル５は変化無し、レベル４は僅かなインク退色が確認出来る、レベル３はインク退色が確認出来る、レベル４は殆どインク退色、レベル１はインク分解消失とした。

塗膜からの紫外線吸収成分の溶出、ブリードアウト、結晶化、配合材料相溶性の塗膜状態の変化確認試験は前記で作製したそれぞれの紫外線吸収性共重合体を含む塗料がコーティングされたフィルムの経時変化を光学顕微鏡用いて観察した。評価はフィルム作製から６ヵ月間の塗膜状態の目視感応評価とした。

前記の実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例６より得られた紫外線吸性共重合体溶液の不揮発分、分子量、最大吸収波長λｍａｘ、長波長領域３６０ｎｍ，３７０ｎｍ，３８０ｎｍ，３９０ｎｍ，４００ｎｍにおける吸光度、紫外線遮断機能試験評価結果、塗膜からの紫外線吸収成分の溶出、ブリードアウト、結晶化、配合材料相溶性の塗膜状態の変化確認試験結果を表１〜２に紫外線吸収スペクトルを図１〜図１４に示した。

表１，２中の記号の意味は次の通りである。
「ＵＶＡ（１）」：２−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル］エチルメタクリレート
「ＵＶＡ（２）」：２−［２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレート
「ＵＶＡ（３）」：２−［２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレート
「ＵＶＡ（４）」：２−［２−ヒドロキシ−５−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート
「重合開始剤（１）」：１，１’‐アゾビス（シクロヘキサン‐１‐カルボニトリル）
「ＭＥＫ」：メチルエチルケトン
「ＣＨＭＡ」：シクロヘキシルメタクリレート
「ＰＥＡ」：フェノキシエチルアクリレート
「ＶＰ」：ビニルピロリドン
「ＨＡＬＳ」：４‐メタクリロイルオキシ−１,２,２,６,６−ペンタメチルピペリジン
「ＨＥＭＡ」：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
「ＭＡＡ」：メタクリル酸

比較例１〜６の結果から、市販されている一般式（４）で表されるアルカノールフェノール型ベンゾトリアゾール系単量体を用いた紫外線吸収性共重合体の極大吸収波長領域は３３０ｎｍ〜３５０ｎｍ付近を中心とした比較的短い領域に存在し、波長４００ｎｍ付近の吸収性能が低いため、地上における太陽から到達する光放射照度分布の紫外線波長領域３００ｎｍ〜４００ｎｍ全般を吸収するには不十分であり、これらを用いた塗料およびその塗料がコーティングされたフィルムの紫外線吸収性能および紫外線遮断性能は十分であるとはいえない。

実施例１〜８の結果から明らかなように、本発明のベンゾトリアゾール系（共）重合体は、地上における太陽から到達する太陽光放射照度分布の紫外線波長領域３００ｎｍ〜４００ｎｍに対する広範囲な紫外線吸収波長領域を有する。従って、これを用いた塗料およびその塗料がコーティングされたフィルムも３００ｎｍ〜４００ｎｍの広範囲な紫外線吸収波長領域を有する。よって紫外線吸収遮断保護材料として用いると、非常に高いレベルで保護対象物を紫外線から保護することができることがわかった。また、塗膜からの紫外線吸収成分の溶出やブリードアウト、塗膜中での紫外線吸収成分の結晶化や他の配合材料との相溶性の問題も生じないことも分かった。

本発明のベンゾトリアゾール系（共）重合体は、従来吸収が難しかった太陽光の紫外線領域のうち、太陽光の紫外線部分の分光放射照度分布に対応可能な３００〜４００ｎｍの広範囲な波長領域を吸収することができる材料である。また従来知られている２５０ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線領域を吸収するベンゾトリアゾール系単量体をさらに原料単量体として用いて共重合させて得られる本発明のベンゾトリアゾール系（共）重合体では、さらなる広範囲の紫外線領域において吸収性能に優れる。またこれを塗料にしてコーティングすることもできる。したがって、例えば直射日光に晒されて劣化する部材などに本発明のベンゾトリアゾール系（共）重合体をコーティングすることで、該部材の耐久性を向上させることができる。またこれまで耐久性の点で使用が困難だった、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を利用する殺菌灯など人口灯の筐体材料などでも、本発明のベンゾトリアゾール系（共）重合体で保護ざれた合成樹脂を用い得る可能性もあり、産業上の利用価値は高い。

Claims (4)

1. 一般式（１）で表されるセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体および／または、一般式（２）で表されるレゾルシノール型ベンゾトリアゾール単量体を含む原料単量体を重合してなることを特徴とするベンゾトリアゾール系（共）重合体。
   

   

   ・・・・・一般式（１）
   

   

   ・・・・・一般式（２）
   （式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ^２は炭素数１〜６の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキレン基または炭素数１〜６の直鎖状または枝分かれ鎖状のオキシアルキレン基を表す。Ｒ^３は炭素数１〜６の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。）
2. 前記原料単量体が、更に一般式（３）で表されるアルカノールフェノール型ベンゾトリアゾール系単量体を含む、請求項１記載のベンゾトリアゾール系共重合体。
   

   

   ・・・・・一般式（３）
   （式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ^３は炭素数１〜６の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｘは水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す。）
3. 請求項１または請求項２記載のベンゾトリアゾール系（共）重合体を含有する紫外線吸収性塗料。
4. 請求項３記載の紫外線吸収性塗料がコーティングされているフィルム。

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