KR102320539B1 - 벤조트리아졸계(공)중합체 및 이를 함유하는 자외선 흡수성 도료 및 상기 도료가 코팅된 필름 - Google Patents

벤조트리아졸계(공)중합체 및 이를 함유하는 자외선 흡수성 도료 및 상기 도료가 코팅된 필름 Download PDF

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Abstract

지상에 태양으로부터 도달하는 태양광의 자외선 부분의 분광 방사조도 분포에 대응가능한 300 내지 400 nm의 자외선 파장 영역, 특히 적산에너지가 높은 파장 영역 330 내지 400 nm의 자외선 흡수 성능이 우수하며, 또한 착색이 적은 중합체로서 하기 일반식의 레조르시놀형 벤조트리아졸계 단량체를 포함하는 원료를 중합하여 이루어지는 벤조트리아졸계(공)중합체를 제공한다. [바람직하게는 R1 및 R2가 H, R3가 알킬기, R4가 H, 알킬기, 아크릴로일옥시알킬기 또는 메타크릴로일옥시알킬기]

Description

벤조트리아졸계(공)중합체 및 이를 함유하는 자외선 흡수성 도료 및 상기 도료가 코팅된 필름
본 발명은, 자외선 흡수성능을 갖고, 광범위 파장 영역의 자외선을 흡수하는 벤조트리아졸계(공)중합체와 이를 포함하는 도료 및 상기 도료가 코팅된 필름에 관한 것이다.
종래부터, 자외선의 흡수 및 차단, 도막으로부터의 자외선 흡수성분의 용출이나 브리드 아웃 방지, 도막 중의 자외선 흡수성분의 결정화 방지, 도막의 내후성 향상, 다른 수지나 배합재료와의 상용성 향상을 목적으로 자외선 흡수성의 (공) 중합체가 이용되고 있다.
300 nm 내지 360 nm 부근을 중심으로 한 비교적 짧은 영역에 자외선 흡수성을 가진 알카놀페놀형 벤조트리아졸계 자외선 흡수성 단량체를 1종 또는 복수종 포함하는 단량체 조성물을 공중합하여 이루어지는 벤조트리아졸계 공중합체가 주로 이용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 3).
또한, 알카놀페놀형 벤조트리아졸계 공중합체에서는 불충분했던 비교적 긴 파장영역의 400 nm 부근에 흡수를 가지는 것으로서 세사몰(sesamol)형 벤조트리아졸계 자외선 흡수성 단량체를 1종 또는 복수종을 포함한 단량체 조성물을 공중합하여 이루어지는 벤조트리아졸계 공중합체가 이용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 4).
디스플레이 표시 장치에서 편광판 보호 필름 등의 광학 필름은, 높은 투명성을 요구받고 있으며 자외선에 의한 열화를 방지하기 위해 자외선 흡수제를 첨가하는 것이 일반적으로 행하여지고 있다. 또한, 반사 방지 필름에 포함되는 근적외선 흡수제의 자외선에 의한 열화를 방지하기 위해, 반사 방지 필름에 자외선 흡수제가 첨가되어 있다. 또한, 유기EL디스플레이의 발광소자에는, 형광재료나 인광재료 등의 각종 유기물이 사용되고 있어, 이들 유기물의 자외선에 의한 열화를 막기 위해, 디스플레이의 표면 필름 등에 자외선 흡수제가 첨가되고 있다.
또한, 자외선이 사람의 눈의 각막이나 수정체에 악영향을 미친다는 것도 알려져 있으며, 옥외의 자외선량이 많은 장소에서 태양광선에 눈을 쬐면 각막염을 일으키기 쉽고, 또한 수정체에 미치는 영향으로서 자외선의 축적성에 의해 백내장을 일으키는 경우가 있다. 사람의 눈을 보호한다는 측면에서 자외선이 눈에 닿는 것을 방지하기 위해 자외선 흡수제를 안경렌즈 또는 콘택트렌즈에 첨가하는 것이 일반적으로 행해지고 있다.
상기 각 용도에서는 자외선을 충분히 차단하는 것이 요구되고 있으며, 즉 태양광 중 400 nm 이하의 빛을 충분히 차단하는 것이 요구되고 있다. 지금까지 사용되어 온 자외선 흡수제는 350 내지 400 nm, 특히 380 내지 400 nm의 장파장 역의 흡수가 낮아 자외선 차단 기능이 불충분한 것이 많다.
특허문헌 4에서는 벤조트리아졸 유도체에 세사몰을 수식함으로써 장파장 역의 빛을 효율적으로 흡수할 수 있다는 것이 나타나 있는데, 400 내지 420 nm의 가시광 단파장 역의 흡수가 강하여, 본 화합물을 광학필름이나 안경렌즈에 첨가하면 노랗게 착색하기 때문에, 상기 각 용도로 사용하기 어렵다.
일본 공개특허 특개2006-021402호 공보 일본 공개특허 특개2006-264312호 공보 일본 공개특허 특개2000-034464호 공보 일본 공개특허 특개2012-25811호 공보
이들 공보에 기재된 알카놀페놀형 벤조트리아졸계 중합체는 380 nm 내지 400 nm의 파장 흡수가 약하고, 자외선 차단 기능이 불충분하다. 또한, 세사몰형 벤조트리아졸계 중합체는 380 내지 420 nm의 파장 흡수를 가지지만, 400 내지 420 nm의 가시광역의 흡수가 강해, 노랗게 착색하는 것 때문에, 이들을 사용한 도료 및 그 도료가 코팅된 필름의 광학 필름이나 안경렌즈 용도로의 이용은 곤란했다.
또한, 도료 및, 그것이 코팅된 필름에 자외선 파장 영역 380 nm 내지 400 nm의 영역을 흡수하는 단량체를 첨가해 배합 상태로 사용한다고 해도, 도막으로부터의 자외선 흡수 성분의 용출이나 브리드 아웃, 도막 중에서의 흡수 성분의 결정화나 다른 배합 재료와의 상용성의 문제가 있었다.
거기서 본 발명에 있어서의 과제는, 지상에 태양으로부터 도달하는 태양광의 자외선 부분의 분광 방사 조도 분포에 대응 가능한 300 내지 400 nm의 자외선 파장 영역, 특히 적산에너지가 높은 파장 영역 330 내지 400 nm의 자외선 흡수 성능이 우수하며, 또한 착색이 적은 벤조트리아졸계(공)중합체와 이를 포함하는 도료 및 상기 도료를 코팅한 필름을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자는, 자외선 흡수성의 벤조트리아졸계 공중합체, 이를 포함하는 도료, 나아가 상기 도료를 코팅한 필름에 대해 검토한 결과, 종래의 벤조트리아졸계 단량체와는 다른 신규 분자구조를 갖는 벤조트리아졸계 단량체를 포함하는 원료 단량체를 중합 또는 공중합하여 이루어지는 벤조트리아졸계(공)중합체를 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 중합성 단량체로서 하기 화학식 1로 표시되는 레조르시놀(resorcinol)형 벤조트리아졸계 단량체를 포함하는 원료를 중합하여 이루어지는 벤조트리아졸계 자외선 흡수성 중합체로 하는 것을 가장 주요한 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure 112019110496140-pct00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R3은 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 알킬 탄소수 1 내지 7의 카복시 알킬기, 각 알킬 탄소수의 합계가 2 내지 15의 알킬옥시카보닐알킬기, 탄소수 1 내지 8의 히드록시알킬기, 각 알킬 탄소수의 합계가 2 내지 15의 알킬카보닐옥시알킬기, 포르밀기, 알킬 탄소수 1 내지 7의 알킬카보닐기, 벤조일기 또는 톨로일기이고, R4는 알킬 탄소수 1 내지 4의 아크릴로일옥시알킬기, 알킬 탄소수 1 내지 4의 아크릴로일옥시히드록시알킬기, 알킬 탄소수 1~4의 메타크릴로일옥시알킬기, 또는 알킬 탄소수 1 내지 4의 메타크릴로일옥시히드록시알킬기이다.
또한, 본 명세서에서 말하는 "레조르시놀형의 벤조트리아졸계 단량체"란, 상기 화학식 1로 표시된대로, 벤조트리아졸 고리의 2번 질소 원자에 레조르시놀을 결합한 화합물의 유도체이고, 또한 상기 벤조트리아졸 고리의 벤젠 부위에 도입한 카복실기에 중합성 2중결합을 도입한 분자구조를 말한다.
또한, 상기 중합성 단량체로서, 하기 화학식 2로 표시되는 알카놀페놀형 벤조트리아졸계 단량체를 원료에 더 포함하는 것으로, 이를 공중합하여 이루어지는 벤조트리아졸계 자외선 흡수성 중합체로 하는 것이 바람직하다:
[화학식 2]
Figure 112019110496140-pct00002
상기 화학식 2에서, R5는 수소 또는 메틸기이고, R6는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이고, R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기이고, R8은 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기이다.
또한, 본 명세서에서 말하는 "알카놀페놀형 벤조트리아졸계 단량체"란, 상기 화학식 2로 표시되는 대로, 벤조트리아졸 고리의 2번 질소 원자에 알카놀페놀을 결합한 화합물의 유도체이며, 또한 상기 알카놀페놀 부에 중합성 2중결합을 도입한 분자구조를 말한다.
상기 화학식 1로 표시되는 레조르시놀형 벤조트리아졸계 단량체는, 최대 흡수파장 λ max는 360 nm 부근이며, 300 내지 400 nm를 포괄하는 넓은 범위의 자외선 흡수 스펙트럼을 갖고, 400 nm 부근의 장파장 영역까지 자외선 흡수능력을 가진다.
따라서 본 발명의 레조르시놀형 벤조트리아졸계(공)중합체 및 이를 포함하는 도료 및 상기 도료가 코팅된 필름은, 지상에서 태양광의 자외선 부분의 분광 방사 조도 분포에 대응가능한 300 내지 400 nm의 광범위 파장 영역의 흡수성능이 뛰어나며, 그것을 포함한 도료 및 상기 도료가 코팅된 필름은, 자외선 흡수 성능 및 자외선 차단 성능이 우수하며, 또한 착색이 적다.
상기 화학식 2로 표시되는 알카놀페놀형 벤조트리아졸계 단량체는, 현재 벤조트리아졸계 자외선 흡수성 중합체에 일반적으로 사용되고 있는 기존 공지의 벤조트리아졸계 단량체이며, 대표적인 공업제품은 2-[2-히드록시-5-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸이다. 최대 흡수파장 λ max는 338 nm, 250 내지 380 nm를 포괄하는 범위의 자외선 흡수 스펙트럼을 가지지만, 380 nm 이상의 장파장 영역의 자외선 흡수능력은 극히 낮다.
따라서, 본 발명의 벤조트리아졸계(공)중합체의 바람직한 형태에서는, 중합성 단량체로서 화학식 1로 표시되는 레조르시놀형 벤조트리아졸계 단량체와, 상기 화학식 2로 표시되는 알카놀 페놀형 벤조트리아졸계 단량체가 포함되는 원료에서 공중합되는 것에 의해, 250 내지 400 nm의 더 광범위한 자외선 영역에서 흡수성능이 우수하고, 그것을 포함한 도료 및 상기 도료가 코팅된 필름은, 자외선 흡수성능 및 자외선 차단 성능에 한층 더 우수하다.
또한, 본 발명의 벤조트리아졸계(공)중합체는, 고분자이기 때문에 그 자체로 도막 형성이 가능하다. 따라서 도막으로부터의 자외선 흡수 성분의 용출이나 브리드 아웃의 문제가 생기지 않는다. 더욱 중합체를 구성하는 자외선 흡수성 단량체 이외의 단량체를 적시 선택하여, 공중합체로 함으로써, 고분자극성을 자유롭게 변화시킬 수 있게 된다. 따라서, 도막 내에서의 자외선 흡수 성분의 결정화나, 다른 수지나 배합 재료와의 상용성의 문제가 생기지 않는다.
도 1은 본 발명 실시예 1 화합물의 자외선 흡수 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명 실시예 2 화합물의 자외선 흡수 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명 실시예 3 화합물의 자외선 흡수 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명 실시예 4 화합물의 자외선 흡수 스펙트럼이다.
도 5는 비교예 1 화합물의 자외선 흡수 스펙트럼이다.
도 6은 비교예 2의 화합물의 자외선 흡수 스펙트럼이다.
이하에 본 발명의 상세히 설명한다. 본 발명의 벤조트리아졸계 자외선 흡수성 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 레조르시놀형 벤조트리아졸계 단량체를 중합성 단량체로 포함하는 원료를 중합 또는 공중합하여 이루어진다. 또한, 상기 중합성 단량체로서 상기 화학식 2로 표시되는 알카놀페놀형 벤조트리아졸계 단량체를 더 포함하는 원료를 공중합하여 이루어지게 된다. 또한, 상기 원료에는 필요에 따라서 그 이외의 중합성 단량체를 포함해도 좋다.
상기 화학식 1로 표시되는 레조르시놀형 벤조트리아졸계 단량체는, R1 및 R2로 표시되는 치환기가 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R3로 표시되는 치환기가 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 알킬 탄소수 1 내지 7의 카복시 알킬기, 각 알킬 탄소수의 합계가 2 내지 15의 알킬옥시카보닐알킬기, 탄소수 1 내지 8의 히드록시알킬기, 각 알킬 탄소수의 합계가 2 내지 15의 알킬카보닐옥시알킬기, 포르밀기, 알킬 탄소수 1 내지 7의 알킬카보닐기, 벤조일기 또는 톨로일기이고, R4로 표시되는 치환기가 알킬 탄소수 1 내지 4의 아크릴로일옥시알킬기, 알킬 탄소수 1 내지 4의 아크릴로일옥시히드록시알킬기, 알킬 탄소수 1 내지 4의 메타크릴로일옥시알킬기, 또는 알킬 탄소수 1 내지 4의 메타크릴로일옥시히드록시알킬기인 벤조트리아졸류이다.
상기 레조르시놀형 벤조트리아졸계 단위체의 구체적인 물질명으로서는, 2-아크릴로일옥시에틸 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카복실레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카복실레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 2-(4-벤조일 옥시-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카복실레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 2-(2-히드록시-4-메타크릴로일옥시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카복실레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카복실레이트 등을 들 수 있지만, 상기 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 벤조트리아졸계 단량체는 1종류로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 사용할 수도 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 알카놀페놀형 벤조토리아졸계 단량체는, R5로 표시되는 치환기가 수소 또는 메틸기, R6로 표시되는 치환기가 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, R7로 표시되는 치환기가 수소 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기, R8로 표시되는 치환기가 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로인 벤조트리아졸류이다.
상기 알카놀페놀형 벤조트리아졸계 단위체의 구체적인 물질명으로서는. 2-[2-히드록시-5-(메타크릴로일옥시메틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2[2-히드록시-5-(아크릴로일옥시메틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2[2-히드록시-5-(아크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(메타크리로일옥시프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(아크릴로일옥시프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(메타크릴로일옥시부틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(아크릴로일옥시부틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(메타크릴로일옥시헥실)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(아크릴로일옥시헥실)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-t-부틸-5-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-t-부틸-5-(아크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(아크릴로일옥시에틸)페닐]-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-메톡시-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(아크릴로일옥시에틸)페닐]-5-메톡시-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-시아노-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(아크릴로일옥시에틸)페닐]-5-시아노-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-t-부틸-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(아크릴로일옥시에틸)페닐]-5-t-부틸-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-니트로-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(아크릴로일옥시에틸)페닐]-5-니트로-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있지만, 상기 구체적인 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 알카놀페놀형 벤조트리아졸계 단량체는 1종류로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 사용할 수도 있다.
본 발명의 벤조트리아졸계 공중합체에서는, 그 원료인 중합성 단량체로서 상기 벤조트리아졸계 단량체 이외의 중합성 단량체와 공중합시켜도 좋다. 상기 벤조트리아졸계 단량체와 공중합시킬 수 있는 그 외의 중합성 단량체는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 적정 선택하여 사용할 수 있지만, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르류. 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 불포화 단량체를 들 수 있다. 나아가 글리시딜(메타)아크릴레이트, 옥세탄(메타)아크릴레이트 등의 옥시드(oxide) 고리 함유 불포화 단량체를 들 수 있다. 나아가 (메타)아크릴아미드, N,N'-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴로일모르폴린, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈 등의 함질소 불포화 단량체를 들 수 있다. 나아가 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 함유 불포화 단량체를 들 수 있다. 나아가 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 불포화 단량체를 들 수 있다. 나아가 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 무수말레산 등의 카복실기 함유 불포화 단량체를 들 수 있다. 나아가 비닐설폰산, 스티렌설폰산 등의 설폰산기 함유 불포화 단량체를 들 수 있다. 나아가 2-(메타)아크릴로일옥시에틸에시드포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필에시드포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-3-클로로프로필에시드포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸페닐인산 등의 인산기 함유 불포화 단량체를 들 수 있다.
상기 벤조트리아졸계 단량체를 포함하는 원료의 혼합방법 등 상기 원료를 제조하는 방법에는, 공지 수법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 벤조트리아졸계 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 공중합 반응시킬 때의 중합방법은 종래 공지의 용액중합법, 유화중합법, 현탁중합법, 괴상중합법 등을 채용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
중합반응시킬 때에 사용하는 라디칼 중합개시제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면,　2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드 등의 아조계 라디칼 중합개시제를 들 수 있다. 나아가 하이드로젠퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디이소부티릴퍼옥사이드, 비스(3,5,5-)트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3,-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸-α-쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸-α-쿠밀퍼옥사이드, 디-α-쿠밀퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2,-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 비스-(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 유기 과산화물계 라디칼 중합개시제를 들 수 있다. 나아가 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염계 라디칼 중합개시제 등을 들 수 있다. 또한 중합개시제의 사용량도 특별히 한정되는 것은 아니다.
유화중합법 등의 수계중합법에 있어서는, 환원제로서 아황산나트륨, L-아스코르브산, 론갈리트 등을 사용함으로써 레독스(redox)계 개시제로 하여도 좋다.
공중합반응을 시킬 때에는 필요에 따라 연쇄이동제, 중합조정제를 사용해도 좋다. 연쇄이동제, 중합조정제로서는, n-도데실메르캅탄, β-메르캅토프로피온산메틸-3-메르캅토프로피오네이트, 2-에틸헥실-3-메르캅토프로피오네이트, n-옥틸-3-메르캅토프로피오네이트, 메톡시부틸-3-메르캅토프로피오네이트, 스테아릴-3-메르캅토프로피오네이트, 티오글리콜산 티오글리콜산 암모늄, 티오글리콜산 모노에탄올아민, 알파메틸스티렌다이머 등을 들 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한 연쇄이동제, 중합조정제의 사용량도 특별히 한정되는 것은 아니다.
용액중합법에서 사용할 수 있는 용매로는, 톨루엔, 자일렌, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 디메틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있으나 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한 용매의 사용량도 특별히 한정되는 것은 아니다.
유화중합법에서 사용할 수 있는 계면활성제로는, 라우릴 황산나트륨, 라우릴 황산암모늄, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 아세트산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 아세트산암모늄, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 황산암모늄, 도데실벤젠 설폰산나트륨, 도데실벤젠 설폰산암모늄, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸도데실에테르, 염화라우릴트리메틸암모늄, 염화스테아릴트리메틸암모늄, 염화세틸트리메틸암모늄, 염화옥타데실옥시프로필트리메틸암모늄, 염화디스테아릴디메틸암모늄, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 나트륨, 폴리아크릴산 암모늄, 스티렌-아크릴산 나트륨 공중합체, 스티렌-아크릴산 암모늄 공중합체, 스티렌-알파메틸스티렌-아크릴산나트륨 공중합체, 스티렌-알파메틸스티렌-아크릴산암모늄 공중합체, 스티렌-말레산 나트륨 공중합체, 스티렌-말레산 암모늄 공중합체, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있으나 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한 계면활성제의 사용량도 특별히 한정되는 것은 아니다.
현탁중합법에서 사용할 수 있는 분산제로는, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산나트륨, 메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌옥사이드 등을 들 수 있으나 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한 분산제 사용량도 특별히 한정되는 것은 아니다.
중합반응온도는, 실온 내지 200℃ 범위가 바람직하고, 40℃ 내지 140℃범위가 보다 바람직하지만, 이들 범위에 특별히 한정되는 것은 아니다.반응시간은 특별히 한정되는 것은 아니고, 사용하는 단량체 조성물의 조성이나 중합개시제의 종류 등에 따라, 중합반응이 완결되도록 적절히 조건설정을 하면 좋다.
이상과 같이, 본 발명의 벤조트리아졸계 자외선 흡수성 중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸계 단량체를 중합성 단량체로서 포함하는 원료를 (공)중합하여 이루어지는 구성이다. 더욱 바람직하게는, 중합성 단량체로서 화학식 2로 표시되는 알카놀페놀형 벤조트리아졸계 단량체를 더 포함하는 원료를 (공)중합하여 이루어지는 구성이다. 즉 300 내지 400 nm의 파장영역 전반에 자외선 흡능력을 갖는 자외선 흡수성 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 (공)중합하여 이루어지므로, 300 내지 400 nm의 파장영역 전반, 특히 330 nm 내지 400nm의 파장영역 부근에서의 자외선 흡수 성능이 우수하다.
본 발명의 벤조트리아졸계(공)중합체를 포함하는 도료는, 상기 화학식 1로 표시되는 레조르시놀형 벤조트리아졸계 단량체를 포함하는 원료를 (공)중합하여 이루어지는 벤조트리아졸계(공)중합체를 포함하는 구성이다. 더욱 바람직하게는, 화학식 2로 표시되는 알카놀페놀형 벤조트리아졸계 단량체를 더 포함하는 상기 원료를 공중합하여 이루어지는 벤조트리아졸계 공중합체를 포함하는 구성이다. 도료의 형태는 수계 도료, 용제계 도료, 자외선 경화성 도료, 열경화성 도료, 클리어 도료, 안료 도료, 염료 도료 등을 들 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 도료를 구성하는 벤조트리아졸계(공)중합체 이외의 수지, 용매, 가교제, 경화제, 촉매, 충전제, 레벨링(levelling)제, 가소제, 안정제, 염료, 안료, 안료 등의 재료는 특별히 한정되는 것이 아니고, 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 벤조트리아졸계(공)중합체를 포함하는 도료가 코팅된 필름은, 상기 화학식 1로 표시되는 레조르시놀형 벤조트리아졸계 단량체를 포함하는 원료를 (공)중합하여 이루어지는 벤조트리아졸계(공)중합체를 포함하는 구성의 도료가 코팅된 필름이다. 더욱 바람직하게는, 화학식 2로 표시되는 알카놀페놀형 벤조트리아졸계 단량체를 더 포함하는 원료를 공중합하여 이루어지는 벤조트리아졸계 공중합체를 포함하는 구성의 도료가 코팅된 필름이다. 필름의 종류는, 폴리에스테르계 필름, 셀룰로오스계 필름, 폴리올레핀계 필름, 폴리아미드계 필름, 폴리스티렌계 필름, 염화비닐계 필름, 염화비닐리덴계 필름, 폴리비닐알코올계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 폴리아미드계 필름 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 필름에 벤조트리아졸계(공)중합체를 포함하는 도료를 코팅하는 방법으로는, 상기 벤조트리아졸계(공)중합체를 포함하는 도료를 롤코팅, 리버스 롤코팅, 그라비아 코팅, 나이프 코팅, 블레이드 코팅, 로드 코팅, 에어 닥터 코팅, 커튼 코팅, 파운틴 코팅, 키스 코팅, 스크린 코팅, 스핀 코팅, 캐스트 코팅, 스프레이 코팅, 전착코팅압출 코팅, 랭뮤어 블로젯(LB)법 등에 의해 코팅하는 방법을 들 수 있으나 특별히 한정되는 것은 아니다. 나아가, 본 발명의 벤조트리아졸계(공)중합체를 포함하는 도막의 존재 부위로서는, 필름의 표면, 이면, 양면, 적층간 등을 들 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 벤조트리아졸계(공)중합체의 실시예 및 비교예와 그를 포함하는 도료 및 도료가 코팅된 필름에 의해, 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 합성예 및 실시예 및 비교예에 기재된 「%」는 「중량%」를 나타내고, 「부」는 「중량부」를 나타낸다.
〔1. 벤조트리아졸계 단량체 합성〕
(합성예 1)
[중간체 (a); 5-카복시-2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸의 합성]
[화학식 3]
Figure 112019110496140-pct00003
2000 mL 4구 플라스크에 구슬 달린 콘덴서, 온도계, 교반장치를 부착하여, 물 875 mL, 탄산나트륨 56.5 g(0.533 몰), 4-아미노-3-니트로 벤조산 178.8 g(0.982 몰)을 넣어 용해시키고, 36% 아질산나트륨 수용액 197.1 g(1.028 몰)을 첨가했다. 이 용액을 3000 mL 4구 플라스크에 구슬 달린 콘덴서, 온도계, 교반장치를 부착하여, 물 875 mL, 62.5% 황산 372.0 g(2.370 몰)을 넣고 혼합하여, 3 내지 7℃로 냉각한 것에 적하하고, 같은 온도에서 1시간 동안 교반하여 디아조늄염 수용액을 얻었다. 5000 mL 4구 플라스크에 구슬 달린 콘덴서, 온도계, 교반장치를 부착하고, 1,3-디메톡시벤젠 139.4 g(1.009 몰), 이소프로필 알코올 900 mL, 물 390 mL를 넣고 혼합하여, 디아조늄염 수용액을 5 내지 10℃에서 적하하고, 5 내지 10℃에서 2시간 동안 교반한 후에, 10 내지 15℃에서 15시간 동안 교반했다. 32% 수산화나트륨 수용액 280 mL를 첨가해, 70℃에서 하층의 수층을 분리하여 제거하고, 이소프로필 알코올 75 mL, 물 875 mL를 첨가해 생성한 침전물을 여과, 물로 세척, 건조하여 6-(4-카복시-2-니트로페닐아조)-1,3-디메톡시벤젠을 218.3 g 얻었다.
3000 mL 4구 플라스크에 구슬 달린 콘덴서, 온도계, 교반장치를 부착하여, 6-(4-카복시-2-니트로페닐아조)-1,3-디메톡시벤젠 217.8 g(0.657 몰), 32% 수산화나트륨 수용액 147.6 g(1.181 몰), 물 370 mL, 이소프로필 알코올 1100 mL, 하이드로퀴논 1.1 g을 넣고, 60% 히드라진 일수화물 52.6 g(0.630 몰)을 70℃에서 1시간 동안 적하시켜, 같은 온도에서 3시간 동안 교반시켰다. 62.5% 황산으로 pH 3으로 조정하고, 70℃에서 하층의 수층을 분리하여 제거하고, 얻어진 유기층을 25℃로 냉각하여 물 820 mL를 첨가하고, 1시간 동안 교반을 행하며, 생긴 침전물을 여과, 물로 세척, 건조하여 5-카복시-2-(2,4-디메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸 N-옥사이드를 158.9 g 얻었다.
3000 mL 4구 플라스크에 구슬 달린 콘덴서, 온도계, 교반장치를 부착하여, 5-카복시-2-(2,4-디메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸 N-옥사이드를 156.8 g(0.497 몰), 이소프로필 알코올 780 mL, 물 780 mL, 32% 수산화나트륨 수용액 295.8 g(2.366 몰)을 넣고, 70 내지 80℃로 이산화티오요소 255.9 g(2.367 몰)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 같은 온도에서 2시간 동안 교반하여, 62.5% 황산으로 pH4로 조정하고, 하층의 수층을 분액하여 제거하고, 이소프로필 알코올 480 mL, 물 480 mL를 첨가하여, 얻어진 유기층을 25℃로 냉각하여, 생성한 침전물을 여과, 물로 세척, 건조하여, 5-카복시-2-(2,4-디메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸을 107.4 g 얻었다. 수율 37%(4-아미노-3-니트로벤조산부터)였다.
(합성예 2)
[중간체 (b) ; 5-카복시-2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸의 합성]
[화학식 4]
Figure 112019110496140-pct00004
2000 mL 4구 플라스크에 구슬 달린 콘덴서, 온도계, 교반장치를 장착하여, 5-카복시-2-(2,4-디메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸을 107.1 g(0.358 몰), 아세트산 540 mL, 62.5% 황산 365.2 g(2.327 몰), 95%황산 221.8 g(2.148 몰)을 넣고, 130 내지 140℃로 20시간 동안 교반한 후에, 물 480 mL를 첨가하여 침전물을 여과, 물로 세척하여, 조결정을 얻었다. 얻어진 조결정을 이소프로필 알코올 130 mL, 4-메틸-2-펜타논 300 mL로 리펄프 세척하여, 5-카복시-2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸을 59.5 g 얻었다. 수율 58%(5-카복시-2-(2,4-디메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸부터)였다.
(합성예 3)
[화합물 (a) ; 2-메타크릴로일 옥시에틸 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카복실레이트의 합성]
[화학식 5]
Figure 112019110496140-pct00005
···화합물 (a)
2000 mL 4구 플라스크에 구슬 달린 콘덴서, 온도계, 교반장치를 장착하여, 5-카복시-2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸을 59.5 g(0.209 몰), 톨루엔 900 mL, N,N-디메틸포름아미드 3.6 mL, 염화티오닐 93.1 g(0.783 몰)을 첨가해, 60 내지 65℃로 20시간 동안 교반했다. 이어서 감압으로 용매를 회수하고, 톨루엔 415 mL, 메타크릴산 2-히드록시에틸 271.9 g(2.089 몰)을 첨가해, 80℃에서 15시간 동안 교반했다. 물 400 mL를 첨가해, 70℃에서 하층의 수층을 분리하여 제거하고, 마찬가지로 물 300 mL를 첨가해 70℃에서 하층의 수층을 분리하는 조작을 3회 반복한 후, 용매를 감압으로 회수하여 이소프로필 알코올 190 mL, 물 40 mL를 첨가해, 5℃로 냉각하여 생긴 침전물을 여과, 세척, 건조하여 조결정을 얻었다. 이 조결정을 이소프로필 알코올로 재결정하여, 화합물 (a)를 19.2 g 얻었다. 수율 23%(5-카복시-2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸부터)였다.
HPLC 분석에 의해, 화합물 (a)의 순도를 측정했다.
<측정 조건>
장치 : LC-20AT((주)시마즈제작소 제조)
사용컬럼 : SUMIPAX ODS A-212 6.0Х150 mm 5 μm
컬럼온도 : 25℃
이동상 : 메탄올/물=95/5(인산3 mL/L)
유속 : 1.0 mL/min
검출 : UV 250 nm
<측정결과>
HPLC면백순도 97.2%
또한, 화합물 (a)의 NMR 측정을 행한 결과, 상기 구조를 지지하는 결과를 얻을 수 있었다. 측정 조건은 다음과 같다.
<측정 조건>
장치 : JEOL JNM-AL300
공진 주파수 : 300 MHz(1H-NMR)
용매: 클로로포름-d
1H-NMR의 내부 표준물질로서, 테트라메틸실란을 사용하였으며, 케미컬시프트 값은 δ값(ppm), 커플링 정수는 Hertz로 나타내었다. 또한 s는 singlet, d는 doublet, t는 triplet, m은 multiplet의 약자로 한다. 이하의 실시예 4 내지 8에서도 마찬가지이다. 또한, 이하의 실시예 4 내지 8도 본 실시예와 같은 측정조건으로 NMR측정을 행했다. 얻어진 NMR 스펙트럼의 내용은 다음과 같다.　
δ=11.27(s, 1H, phenol-OH), 8.71(m, 1H, benzotriazole-H), 8.32(d, 1H, J=9.0Hz, benzotriazole-H), 8.04(m, 2H, benzotriazole-H, phenol-H), 6.71(d, 1H, J=3.0Hz, phenol-H), 6.64(m, 1H, phenol-H), 6.18(m, 1H, C=CH2-H), 5.62(m, 1H, C=CH2-H), 4.60(m, 4H, methacryloyl-O-CH2-CH2-H), 3.94(s, 3H, phenol-O-CH3-H), 1.97(m, 3H, CH2=C-CH3-H)　
(합성예 4)
[화합물 (b) ; 2-메타크릴로일 옥시에틸 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카복시레이트의 합성]
[화학식 6]
Figure 112019110496140-pct00006
1000 mL 4구 플라스크에 구슬 달린 콘덴서, 온도계, 교반장치를 부착하여, 피리딘 106.0 g(1.340 몰)을 넣은 후, 36% 염산 197.0 g(1.945 몰)을 15분에 걸쳐 1.5시간 동안 교반하고, 용매를 100 g 회수하여 피리딘 염산염 슬러리를 얻었다. 이어서 5-카복시-2-(2,4-디메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸을 20.0 g(0.067 몰) 첨가하여 160℃로 21시간 동안 교반하고, 70℃까지 냉각시켜 물 250 mL를 첨가하고, 32% 수산화나트륨 수용액으로 pH3으로 조정했다. 30℃로 냉각하여 생성한 침전물을 여과, 물로 세척, 건조하여, 5-카복시-2-(2,4-디히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸을 18.1 g 얻었다. 수율 100%(5-카복시-2-(2,4-디메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸부터)였다.
300 mL 4구 플라스크에 구슬 달린 콘덴서, 온도계, 교반장치를 부착하여, 5-카복시-2-(2,4-디히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸을 9.0 g(0.033 몰), 탄산나트륨 4.4 g(0.042 몰), 옥틸클로라이드 11.8 g(0.079 몰), N,N-디메틸포름아미드 20 mL, 요오드화 칼륨 0.5 g, 폴리에틸렌글리콜 400을 1.3 g 넣고, 130 내지 140℃에서 3시간 동안 교반했다. 톨루엔 100 mL, 물 100 mL를 첨가해, 70 내지 75℃에서 하층의 수층을 분액하여 제거하고, 물 100 mL, 아세트산 2 mL를 더 첨가해, 70 내지 75℃에서 하층의 수층을 분액하여 제거했다. 감압으로 톨루엔을 회수하고, 이소프로필 알코올 40 mL를 첨가해, 생성한 침전물을 여과, 세척, 건조하여, 조결정을 5.6 g 얻었다. 이 조결정을 이소프로필 알코올로 재결정하여, 옥틸 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸 5-카복실레이트를 4.7 g 얻었다. 수율 29%(5-카복시-2-(2,4-디히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸부터)였다.
200 mL 4구 플라스크에 구슬 달린 콘덴서, 온도계, 교반장치를 부착하여, 옥틸 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카복실레이트를 3.3 g(0.0067 몰), 수산화나트륨 0.8 g(0.0200 몰), 이소프로필 알코올 25 mL, 물 25 mL를 넣고, 70 내지 75℃ 로 2시간 동안 교반했다. 62.5% 황산 1 mL을 첨가하여 pH5로 조정하고, 생성된 침전물을 여과, 세척, 건조하여, 5-카복시-2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸을 2.5g 얻었다.
200 mL 4구 플라스크에 구슬 달린 콘덴서, 온도계, 교반장치를 장착하여, 5-카복시-2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸을 2.5 g(0.0065 몰), 염화티오닐 2.0 g(0.0168 몰), 톨루엔 50 mL, N,N-디메틸포름아미드 0.2 mL를 넣고, 62 내지 68℃에서 1시간 동안 교반했다. 감압으로 톨루엔을 회수하고, 톨루엔 50 mL, 메타크릴산 2-히드록시에틸 1.8 g(0.0138 몰), 피리딘 1.3 g(0.0164 몰)을 첨가해, 72 내지 78℃에서 1시간 동안 교반했다. 물 30 mL, 62.5% 황산 0.5 mL를 첨가해, 70 내지 75℃에서 하층의 수층을 분액하여 제거하고, 감압으로 톨루엔을 회수하고, 이소프로필 알코올 30 mL를 첨가해, 생성한 침전물을 여과, 세척, 건조하여, 조결정을 2.2g 얻었다. 이 조결정을 이소프로필 알코올로 재결정하여, 화합물 (f)을 1.4g 얻었다. 수율 42%(옥틸 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카복실레이트부터)였다.　
또한, HPLC 분석에 의해, 화합물 (b)의 순도를 측정했다.
<측정 조건>
장치 : L-2130((주)히타치하이테크놀로지스 제조)
사용컬럼 : SUMIPAX ODS A-212 6.0Х150 mm 5 μm
컬럼온도 : 40℃
이동상 : 메탄올/물=99/1
유속 : 1.0 mL/min
검출 : UV 250 nm
<측정결과>
HPLC면백순도 94.8%　
또한, 화합물 (b)의 NMR 측정을 행한 결과, 상기 구조를 지지하는 결과를 얻을 수 있었다. 얻어진 NMR 스펙트럼의 내용은 다음과 같다.
δ=11.24(s, 1H, phenol-OH), 8.70(s, 1H, benzotriazole-H), 8.31(d, 1H, J=12.9Hz, benzotriazole-H), 8.11(d, 1H, J=10.5Hz, benzotriazole-H), 7.95(d, 1H, J=9.0Hz, phenol-H), 6.69(m, 2H, phenol-H), 6.18(s, 1H, C=CH2-H), 5.62(s, 1H, C=CH2-H), 4.64(m, 2H, methacryloyl-O-CH2-H), 4.56(m, 2H, benzotriazole-CO-O-CH2-H), 4.01(t, 2H, phenol-O-CH2-H), 1.97(s, 3H, CH2=C-CH3-H), 1.45(m, 12H, octyl-CH2), 0.90(s,3H,octyl-CH3)
〔2. 벤조트리아졸계 단량체 시판품〕
알카놀페놀형 벤조트리아졸계 단량체는 시판품의 2-[2-히드록시-5-(메타크릴로일 옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸(오오츠카화학 RUVA-93)을 사용했다. 이하, 2-[2-히드록시-5-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸을 「화합물 (c) 」라고 기재한다.
〔3. 세사몰형 벤조트리아졸계 단량체 시판품〕
세사몰형 벤조트리아졸계 단량체는 시판품의 2-[2-(6-히드록시-1,3-벤조디옥솔-5-일)-2H-1,2,3벤조트리아졸-5-일]에틸=메타크릴레이트(씨프로화성 R26)를 사용했다. 이하, 2-[2-(6-히드록시-1,3-벤조 디옥솔-5-일)-2H-1,2,3벤조트리아졸-5-일]에틸=메타크릴레이트를 「화합물 (d)」라고 기재한다.
〔4. 벤조트리아졸계(공)중합체의 합성〕
(실시예 1)
4구 플라스크에 딤로드(dimroth) 냉각기, 수은온도계, 질소가스 취입관, 교반장치를 부착하여, 단량체 조성물로서 화합물 (a) 20부, 메틸 메타크릴레이트(이하, 「MMA」라고 기재한다.) 20부, 및, 용매로 메틸 에틸 케톤(이하, 「MEK」라고 기재한다.) 60부, 및, 중합개시제로서 2,2'-아조비스-메틸부티로니트릴(이하, 「AMBN」라고 기재한다.) 1.5부를 넣어, 교반하면서 질소가스 유량 10 mL/min으로 1시간 동안 플라스크 내를 질소 치환 후에, 반응액 온도 80 내지 86℃에서 10시간 동안 환류상태에서 중합반응을 행했다. 중합반응 종료 후, 자외선 흡수성 공중합체 용액 101.5부를 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1에서 단량체 조성물을 화합물 (a) 20부, MMA 8부, 스티렌(이하, 「St」라고 기재한다.), 및 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트(이하, 「HEMA」라고 기재한다.) 8부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 중합반응 조작을 행해, 자외선 흡수성 공중합체 용액을 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1 에서 단량체 조성물을 화합물 (a) 10부, 화합물 (c) 10부, 시클로 헥실 메타크릴레이트(이하, 「CHMA」라고 기재한다.) 18부, 및 1,2,2,6,6-펜타메틸 피페리딜 메타크릴레이트(이하, 「HALS」라고 기재한다.) 2부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 중합반응 조작을 행해, 자외선 흡수성 공중합체 용액을 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1에서 단량체 조성물을 화합물 (b) 2부, 및 MMA 18부로 하고, 용매로서의 MEK를 80부, 중합개시제로서의 AMBN을 0.8부로 한 것 이외는 실시예 1과 같은 중합반응 조작을 행해, 자외선 흡수성 공중합체 용액을 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1에서 단량체 조성물을 화합물 (c) 20부, MMA 20부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 중합반응 조작을 하여, 자외선 흡수성 공중합체 용액을 얻었다.
(비교예 2)
실시예 1에서 단량체 조성물을 화합물 (d) 20부, MMA 20부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 중합반응 조작을 하여, 자외선 흡수성 공중합체 용액을 얻었다.
〔4. 평가〕
상기 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 2에 의해 얻어진 자외선 흡수성 공중합체 용액의 불휘발분, 용액 점도, 분자량, 및 자외선 흡수성 공중합체의 최대 흡수파장 λ max, 자외선 흡수 스펙트럼을 측정했다. 나아가 자외선 흡수성 공중합체를 포함하는 도료를 제조하고, 이를 폴리에스테르 필름에 코팅한 코팅 필름을 제조하여, 승화 전사 인쇄에 사용되는 염료의 보호 성능 확인을 목적으로 한 자외선 차단 기능 확인 시험, 도막으로부터의 자외선 흡수 성분의 용출, 브리드 아웃, 결정화, 배합 재료상용성의 확인 시험을 실시했다.
불휘발분은 알루미늄 접시에 얻어진 자외선 흡수성 공중합체 용액을 1 g 칭량하고, 100℃에서 1시간 동안 건조, 나아가 150℃에서 5시간 동안 건조 후의 잔류수지량에서 산출했다.
점도는 EH형 점도계(동기산업(주) TV-22)를 사용하여, 25℃에서의 용액 점도를 측정했다.
분자량은 GPC시스템(동소주식회사 HLC-8320GPC EcoSEC)를 사용해, 용리액을 테트라히드로퓨란, 분리컬럼을 TSKgelGMHXL-L(동소주식회사)로서, 폴리스티렌 검량선을 사용한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 다분산도(Mw/Mn)를 측정했다.
최대 흡수파장 λ max, 자외선 흡수 스펙트럼은, 얻어진 자외선 흡수성 공중합체 용액을 감압건조로 탈용제한 후에, 농도 40 ppm 클로로포름 용액으로 하고, 분광도계(히타치 하이테크놀로지스(주) U-3900H)를 사용해 측정했다.
자외선 차단 기능 시험은, 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 2에서 얻은 자외선 흡수성 공중합체 용액을 사용하여, 자외선 흡성 공중합체 함유 도료를 제조하고, 그 도료의 코팅 필름에 의한 승화 전사 인쇄에 사용되는 염료의 자외선 흡수 차단 성능을 확인했다. 이하에 순서를 기재한다.
실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 2에서 얻어진 자외선 흡수성 공중합체 용액 10부에 톨루엔 5부 및 MEK 5부를 첨가하여, 자외선 흡수성 공중합체를 포함하는 도료를 제조하고, 폴리에스테르 필름(동양방적(주), 코스모샤인 A-4300, 100미크론, 양면역접착처리)에 바코터 #20에서 상기 도료를 도포한 후, 80℃에서 1분간 건조 후, 나아가 100℃에서 30초 간 건조시켜, 자외선 흡수성 공중합체를 포함하는 코팅필름을 얻었다. 막두께 측정기(FILMETRICS F20)을 사용한 자외선 흡수성 공중합체를 포함하는 도막의 막두께는 각각 대략 3 μm였다.
이어서, 시판되는 승화 전사방식 콤팩트 포토 프린터(Canon SELPHY CP600) 사용되고 있는 옐로우 염료, 시안(cyan) 물감, 마젠다 물감, 3색 전사 필름을 얻었다.이를 JISK5701-1:2000에 준해 전사 필름의 염료 자외선 조사로 인한 열화를, 크세논웨더미터(스가시험기 SX-75)를 사용해 방사조도 180W, 블랙패널 온도 63±3℃, 자외선 100시간 연속 조사. 이 결과로부터, 염료의 퇴색 열화를 내자외선 기능 평가 기준으로 삼았다.
마찬가지로 염료의 전사 필름을 사용하여, 상기에서 제조한 각각의 자외선 흡수성 공중합체를 포함하는 도료가 코팅된 유리판으로 전사 필름을 보호하고, 마찬가지로 JISK5701-1:2000에 준하여 염료의 자외선 퇴색 열화를 확인했다. 평가는 퇴색 육안확인으로부터의 정도를 고려하여 5단계로 하고, 단계 5는 변화없음이고, 단계 4는 약간의 잉크 퇴색을 확인할 수 있음, 단계 3은 잉크 퇴색을 확인할 수 있음, 단계 2는 대부분 잉크 퇴색, 단계 1은 잉크 분해소실로 했다.
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 관해서는 착색 측정을 행했다. 착색 측정은, 색차계(일본전색공업(주) SE6000)을 사용하여, b* 및 YI값을 측정했다. 측정에는, 얻어진 자외선 흡수성 공중합체 용액 10부를 톨루엔 30부에서 희석한 액과, 광로 길이 1 cm의 셀을 사용했다.
도막으로부터의 자외선 흡수 성분의 용출, 브리드 아웃, 결정화, 배합 재료 상용성의 도막상태의 변화 확인 시험은 상기에서 제조한 각각의 자외선 흡수성 공중합체를 포함하는 도료가 코팅된 필름의 경시 변화를 광학 현미경을 사용해 관찰했다. 평가는 필름 제조 후 1개월 간의 도막 상태의 육안 감응평가로 했다.
상기 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 2에서 얻어진 자외선 흡성 공중합체 용액의 불휘발분, 분자량, 최대 흡수파장 λ max, 파장영역 300 nm, 360 nm, 400 nm, 420 nm, 450 nm에서의 흡광도, 자외선 차단기능 시험평가 결과, 도막으로부터의 자외선 흡수성분의 용출, 브리드 아웃, 결정화, 배합재료 상용성의 도막상태의 변화확인시험결과를 표 1에 자외선 흡수 스펙트럼을 도 1 내지 도 6에 나타냈다.
합성 No.
원재료		 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
화합물 (a) 20 20 10
화합물 (b) 2
화합물 (c) 10 20
화합물 (d) 20
MMA 20 8 18 20 20
St 8
HEMA 2
CHMA 18
HALS 2
AMBN 1.5 1.5 1.5 0.8 1.5 1.5
MEK 60 60 60 80 60 60
합계 101.5 101.5 101.5 100.8 101.5 101.5
불휘발분 (%) 43.4 41.9 42.6 21.4 41.5 40.9
폴리머 용액점도
(mPa·s/25℃) 		230 76 92 4 242 58
폴리머
분자량 		Mw 20147 14404 16727 11446 15077 18844
Mn 4828 4374 4693 4325 6896 6328
Mw/Mn 4.173 3.293 3.565 2.646 2.186 2.978
최대흡수파장 λ max 358.8 nm 359.4 nm 346.4 nm 364.8 nm 338.8 nm 369.2 nm
자외선 흡수 스펙트럼 도 1 도 2 도 3 도 4 도 5 도 6
각 파장의 흡광도 300 nm 0.4813 0.4745 0.9133 0.3748 1.2970 0.5620
360 nm 1.9722 1.8320 1.4852 1.5705 0.9630 1.5720
400 nm 0.2134 0.2138 0.1145 0.2254 0.0010 0.6890
420 nm 0.0069 0.0095 0.0068 0.0044 0.0000 0.0660
450 nm 0.0003 0.0014 0.0008 0.0005 0.0000 0.0000
자외선 차단기능 시험결과 5 5 4 - 3 5
색차계측정 b* 26.4 25.6 19.8 - 5 42.1
YI(E 313) 35.7 33.9 26.9 - 7.7 52.8
도막상태 초기 투명 투명 투명 투명 투명 투명
1개월 후 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음
표 1 내 기호의 의미는 다음과 같다.
「화합물 (a)」 : 2-메타크릴로일 옥시에틸 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카복실레이트
「화합물 (b)」 : 2-메타크릴로일 옥시에틸 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카복실레이트
「화합물 (c)」 : 2-[2-히드록시-5-(메타크릴로일 옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸
「화합물 (d)」 : 2-[2-(6-히드록시-1,3-벤조디옥솔-5-일)-2H-1,2,3벤조트리아졸-5-일]에틸=메타크릴레이트
「MMA」 : 메틸 메타크릴레이트
「St」 : 스티렌
「HEMA」 : 2-히드록시에틸 메타크릴레이트
「CHMA」 : 시클로헥실 메타크릴레이트
「HALS」 : 4--메타크릴로일 옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘
「AMBN」 : 2,2'-아조비스-메틸부티로니트릴
「MEK」 : 메틸에틸케톤
실시예 1 내지 4의 결과에서 분명한 것처럼, 본 발명의 벤조트리아졸계(공)중합체는 지상에 태양으로부터 도달하는 태양광 방사조도 분포의 자외선 파장 영역 300 nm 내지 400 nm에 대한 광범위한 자외선 흡수 파장 영역을 가진다. 따라서, 이를 사용한 도료 및 상기 도료가 코팅된 필름도 300 nm 내지 400 nm의 광범위한 자외선의 흡수파장 영역을 가진다. 따라서 자외선 흡수 차단 보호 재료로 사용하면, 매우 높은 단계로 보호 대상물을 자외선으로부터 보호할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 색차 측정의 b* 및 YI값으로부터 종래의 400 nm 부근에 흡수를 가지는 재료와 비교해, 착색이 적은 것을 알 수 있었다. 게다가, 도막으로부터의 자외선 흡수 성분의 용출이나 브리드 아웃, 도막 중에서의 자외선 흡수 성분의 결정화나 다른 배합 재료와의 상용성의 문제도 생기지 않는 것도 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 벤조트리아졸계(공)중합체는, 종래 흡수가 어려운 태양광의 자외선 영역 중, 태양광의 자외선 부분의 분광 방사 조도 분포에 대응가능한 300 내지 400 nm의 광범위한 파장영역을 흡수할 수 있고, 또한 착색이 적은 재료이다. 또한 기존에 알려진 250 nm 내지 380 nm의 자외선 영역을 흡수하는 벤조트리아졸계 단량체를 더 원료 단량체로서 사용하고 공중합시켜서 얻을 수 있는 본 발명의 밴조트리아졸계 (공) 중합체에서는, 한층 더 광범위한 자외선 영역에 있어서 흡수 성능이 우수하다. 또한 이를 도료에 코팅할 수도 있다. 따라서, 자외선에서 열화하는 재료나 인체의 보호에 알맞게 사용할 수 있고, 특히, 디스플레이용 광학 필름, 안경 렌즈 등에 알맞게 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 중합성 단량체로서 하기 화학식 1로 표시되는 레조르시놀형 벤조트리아졸계 단량체를 포함하는 원료를 중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 벤조트리아졸계(공)중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112019110496140-pct00007

    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R3은 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 알킬 탄소수 1 내지 7의 카복시 알킬기, 각 알킬 탄소수의 합계가 2 내지 15의 알킬옥시카보닐알킬기, 탄소수 1 내지 8의 히드록시알킬기, 각 알킬 탄소수의 합계가 2 내지 15의 알킬카보닐옥시알킬기, 포르밀기, 알킬 탄소수 1 내지 7의 알킬카보닐기, 벤조일기 또는 톨로일기이고, R4는 알킬 탄소수 1 내지 4의 아크릴로일옥시알킬기, 알킬 탄소수 1 내지 4의 아크릴로일옥시히드록시알킬기, 알킬 탄소수 1 내지 4의 메타크릴로일옥시알킬기, 또는 알킬 탄소수 1 내지 4의 메타크릴로일옥시히드록시알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서의 R1 및 R2가 수소이고, R3가 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R4가 알킬 탄소수 1 내지 2의 아크릴로일옥시알킬기 또는 알킬 탄소수 1 내지 2의 메타크릴로일옥시알킬기인 벤조트리아졸계(공)중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합성 단량체로서, 하기 화학식 2로 표시되는 알카놀페놀형 벤조트리아졸계 단량체를 더 포함하는, 벤조트리아졸계(공)중합체:
    [화학식 2]
    Figure 112019111696413-pct00008

    상기 화학식 2에서, R5는 수소 또는 메틸기이고, R6는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이고, R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기이고, R8은 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 벤조트리아졸계(공)중합체를 함유하는 자외선 흡수성 도료.
  5. 제4항의 자외선 흡수성 도료가 코팅된 필름.
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