CN110475792A - 苯并三唑系(共)聚合物和含有其的紫外线吸收性涂料以及涂布有该涂料的膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种将包含下述通式的间苯二酚型苯并三唑系单体的原料聚合而成的苯并三唑系(共)聚合物，该聚合物对于从太阳到达地表的太阳光的紫外线部分的光谱辐照度分布所能够对应的300～400nm的紫外线波长区域、特别是累积能量高的波长区域330～400nm的紫外线吸收性能优异，并且着色少。[优选R1和R2为H，R3为烷基，R4为H、烷基、丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基]。

Description

苯并三唑系(共)聚合物和含有其的紫外线吸收性涂料以及涂 布有该涂料的膜
技术领域
本发明涉及具有紫外线吸收性能、吸收广范围波长区域的紫外线的苯并三唑系(共)聚合物和包含其的涂料以及涂布有该涂料的膜。
背景技术
以往以来，以紫外线的吸收和屏蔽、防止紫外线吸收成分从涂膜中溶出或漏出、防止涂膜中的紫外线吸收成分的结晶化、提高涂膜的耐候性、提高与其他树脂或混配材料的相容性为目的，使用了紫外线吸收性的(共)聚合物。
主要使用了下述苯并三唑系共聚物，该苯并三唑系共聚物是将包含一种或两种以上的在以300nm～360nm附近为中心的较短区域具有紫外线吸收性的烷醇苯酚型苯并三唑系紫外线吸收性单体的单体组合物共聚而成的(例如专利文献1～3)。
另外，使用了下述苯并三唑系共聚物，该苯并三唑系共聚物是将包含一种或两种以上的芝麻酚型苯并三唑系紫外线吸收性单体的单体组合物共聚而成的，该芝麻酚型苯并三唑系紫外线吸收性单体在利用烷醇苯酚型苯并三唑系共聚物时吸收不充分的较长波长区域的400nm附近具有吸收(例如专利文献4)。
在显示器显示装置中，对于偏振片保护膜等光学膜，要求高透明性，为了防止紫外线所致的劣化，通常进行紫外线吸收剂的添加。另外，为了防止防反射膜中含有的近红外线吸收剂因紫外线而劣化，在防反射膜中添加有紫外线吸收剂。另外，在有机EL显示器的发光元件中使用了荧光材料、磷光材料等各种有机物，为了防止这些有机物因紫外线而劣化，在显示器的表面膜等中添加有紫外线吸收剂。
另外，还已知紫外线会对人眼的角膜、晶状体产生不良影响，在室外的紫外线量多的场所将眼睛暴露于太阳光线下时，容易引起角膜炎，另外，作为对晶状体的影响，有时会由于紫外线的蓄积性而引起白内障。从保护人眼的方面出发，为了防止紫外线到达眼睛，通常在眼镜镜片或隐形眼镜中添加紫外线吸收剂。
在上述各用途中，要求充分屏蔽紫外线，即，要求充分屏蔽太阳光中400nm以下的光。目前为止所使用的紫外线吸收剂大多对350～400nm、特别是380～400nm的长波长区域的吸收低，紫外线屏蔽功能不充分。
专利文献4中表明，通过对苯并三唑衍生物进行芝麻酚修饰，能够高效地吸收长波长区域的光，但对400～420nm的可见光短波长区域的吸收强，将该化合物添加到光学膜或眼镜镜片中时，会发生黄色着色，因此难以在上述各用途中使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-021402号公报
专利文献2：日本特开2006-264312号公报
专利文献3：日本特开2000-034464号公报
专利文献4：日本特开2012-25811号公报
发明内容
发明所要解决的课题
这些公报中记载的烷醇苯酚型苯并三唑系聚合物对380nm～400nm的波长吸收弱，紫外线屏蔽功能不充分。另外，芝麻酚型苯并三唑系聚合物具有380～420nm的波长吸收，但400～420nm的可见光区域的吸收强，会发生黄色着色，因此使用了这些聚合物的涂料及涂布有该涂料的膜难以用于光学膜、眼镜镜片用途。
另外，即使在涂料和涂布有该涂料的膜中添加对紫外线波长区域380nm～400nm的区域进行吸收的单体而以混配状态使用，还存在紫外线吸收成分从涂膜中溶出或漏出、涂膜中的吸收成分的结晶化、与其他混配材料的相容性的问题。
因此，本发明中的课题在于提供一种苯并三唑系(共)聚合物和包含其的涂料以及涂布有该涂料的膜，该苯并三唑系(共)聚合物对于从太阳到达地表的太阳光的紫外线部分的光谱辐照度分布所能够对应的300～400nm的紫外线波长区域、特别是累积能量高的波长区域330～400nm的紫外线吸收性能优异，并且着色少。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人对紫外线吸收性的苯并三唑系共聚物、包含其的涂料、以及涂布有该涂料的膜进行了研究，结果发现了一种苯并三唑系(共)聚合物，其是将包含与现有的苯并三唑系单体不同的具有新型分子结构的苯并三唑系单体的原料单体聚合或共聚而成的，从而完成了本发明。
即，本发明最主要的特征在于一种苯并三唑系紫外线吸收性聚合物，其是将包含通式(1)所表示的间苯二酚型苯并三唑系单体作为聚合性单体的原料聚合而成的。
[化1]
(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，R3表示氢原子、碳原子数为1～18的烷基、烷基碳原子数为1～7的羧基烷基、各烷基碳原子数的合计为2～15的烷氧羰基烷基、碳原子数为1～8的羟基烷基、各烷基碳原子数的合计为2～15的烷基羰基氧基烷基、甲酰基、烷基碳原子数为1～7的烷基羰基、苯甲酰基或甲苯酰基，R4表示烷基碳原子数为1～4的丙烯酰氧基烷基、烷基碳原子数为1～4的丙烯酰氧基羟基烷基、烷基碳原子数为1～4的甲基丙烯酰氧基烷基、或烷基碳原子数为1～4的甲基丙烯酰氧基羟基烷基)
需要说明的是，如上述通式(1)所示，本说明书中所说的“间苯二酚型的苯并三唑系单体”是指在苯并三唑环的2位的氮原子上键合有间苯二酚的化合物的衍生物，并且是在导入至该苯并三唑环的苯部位的羧基上导入有聚合性双键的分子结构。
此外，优选为下述苯并三唑系紫外线吸收性聚合物，其是在原料中进一步包含通式(2)[化2]所表示的烷醇苯酚型苯并三唑系单体作为上述聚合性单体、并将该原料共聚而成的。
[化2]
(式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示碳原子数为1～6的直链状或支链状的亚烷基，R7表示氢原子或碳原子数为1～18的烃基，R8表示氢原子、卤素基、碳原子数为1～8的烃基、碳原子数为1～4的烷氧基、氰基或硝基)
需要说明的是，如上述通式(2)所示，本说明书中所说的“烷醇苯酚型苯并三唑系单体”是指在苯并三唑环的2位的氮原子上键合有烷醇苯酚的化合物的衍生物、并且是在该烷醇苯酚部导入有聚合性双键的分子结构。
发明效果
上述通式(1)所表示的间苯二酚型苯并三唑系单体的最大吸收波长λmax为360nm附近，具有包括300～400nm的广范围的紫外线吸收光谱，对于直到400nm附近的长波长区域具有紫外线吸收能力。
因此，本发明的间苯二酚型苯并三唑系(共)聚合物和包含其的涂料以及涂布有该涂料的膜对于地表上的太阳光的紫外线部分的光谱辐照度分布所能够对应的300～400nm的广范围波长区域的吸收性能优异，包含该(共)聚合物的涂料以及涂布有该涂料的膜的紫外线吸收性能和紫外线屏蔽性能优异，并且着色少。
上述通式(2)所表示的烷醇苯酚型苯并三唑系单体是目前苯并三唑系紫外线吸收性聚合物中通常使用的现有公知的苯并三唑系单体，代表性的工业产品为2-[2-羟基-5-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑。最大吸收波长λmax为338nm，具有包括250～380nm的范围的紫外线吸收光谱，但380nm以上的长波长区域的紫外线吸收能力极低。
因此，在本发明的苯并三唑系(共)聚合物的优选方式中，通过将包含通式(1)[化1]所表示的间苯二酚型苯并三唑系单体和上述通式(2)[化2]所表示的烷醇苯酚型苯并三唑系单体作为聚合性单体的原料共聚，所得到的(共)聚合物在250～400nm、以及更广范围的紫外线区域的吸收性能优异，包含该(共)聚合物的涂料以及涂布有该涂料的膜的紫外线吸收性能和紫外线屏蔽性能更为优异。
另外，由于本发明的苯并三唑系(共)聚合物为高分子，因此其本身可形成涂膜。因此，不会产生紫外线吸收成分从涂膜中溶出或漏出的问题。进而，通过适当选择构成聚合物的紫外线吸收性单体以外的单体来形成共聚物，能够自由地改变高分子极性。因此，不会产生涂膜中的紫外线吸收成分的结晶化、与其他树脂或混配材料的相容性的问题。
附图说明
图1是本发明实施例1的化合物的紫外线吸收光谱。
图2是本发明实施例2的化合物的紫外线吸收光谱。
图3是本发明实施例3的化合物的紫外线吸收光谱。
图4是本发明实施例4的化合物的紫外线吸收光谱。
图5是比较例1的化合物的紫外线吸收光谱。
图6是比较例2的化合物的紫外线吸收光谱。
具体实施方式
以下对本发明的详细内容进行说明。本发明的苯并三唑系紫外线吸收性聚合物是将包含上述通式(1)所表示的间苯二酚型苯并三唑系单体作为聚合性单体的原料聚合或共聚而成的。另外，本发明的苯并三唑系紫外线吸收性聚合物是将进一步包含上述通式(2)所表示的烷醇苯酚型苯并三唑系单体作为上述聚合性单体的原料共聚而成的。需要说明的是，上述原料中可以根据需要包含除此以外的聚合性单体。
上述通式(1)所表示的间苯二酚型苯并三唑系单体为下述苯并三唑类：式中，R1和R2所表示的取代基由氢原子或碳原子数为1～8的烷基构成，R3所表示的取代基由氢原子、碳原子数为1～18的烷基、烷基碳原子数为1～7的羧基烷基、各烷基碳原子数的合计为2～15的烷氧羰基烷基、碳原子数为1～8的羟基烷基、各烷基碳原子数的合计为2～15的烷基羰基氧基烷基、甲酰基、烷基碳原子数为1～7的烷基羰基、苯甲酰基或甲苯酰基构成，R4所表示的取代基由烷基碳原子数为1～4的丙烯酰氧基烷基、烷基碳原子数为1～4的丙烯酰氧基羟基烷基、烷基碳原子数为1～4的甲基丙烯酰氧基烷基、或烷基碳原子数为1～4的甲基丙烯酰氧基羟基烷基构成。
作为上述间苯二酚型苯并三唑系单体的具体的物质名，可以举出2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑-5-羧酸-2-丙烯酰氧乙酯、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑-5-羧酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、2-(4-苯甲酰氧基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑-5-羧酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、2-(2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑-5-羧酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑-5-羧酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯等，但不限于上述具体例。另外，这些苯并三唑系单体可以使用1种，也可以使用2种以上。
上述通式(2)所表示的烷醇苯酚型苯并三唑系单体为下述苯并三唑类：式中，R4所表示的取代基R4由氢原子或甲基构成，R5所表示的取代基由碳原子数为1～6的直链状或支链状的亚烷基构成，R6所表示的取代基由氢原子或碳原子数为1～18的烃基构成，R7所表示的取代基由氢原子、卤素基、碳原子数为1～8的烃基、碳原子数为1～4的烷氧基、氰基或硝基构成。
作为上述烷醇苯酚型苯并三唑系单体的具体的物质名，可以举出2-[2-羟基-5-(甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-5-(丙烯酰氧基甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-5-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-5-(丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-5-(甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-5-(丙烯酰氧基丙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-5-(甲基丙烯酰氧基丁基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-5-(丙烯酰氧基丁基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-5-(甲基丙烯酰氧基己基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-5-(丙烯酰氧基己基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-3-t-丁基-5-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-3-t-丁基-5-(丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-5-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-5-(丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-5-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-甲氧基-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-5-(丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-甲氧基-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-5-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氰基-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-5-(丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氰基-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-5-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-t-丁基-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-5-(丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-t-丁基-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-5-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-硝基-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-5-(丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-硝基-2H-苯并三唑等，但不限于上述具体例。另外，这些烷醇苯酚型苯并三唑系单体可以使用1种，也可以使用2种以上。
本发明的苯并三唑系共聚物中，作为其原料的聚合性单体，可以与上述苯并三唑系单体以外的聚合性单体共聚。可与上述苯并三唑系单体共聚的其他聚合性单体没有特别限制，可以适当选择使用，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基酯等含羟基的不饱和单体。此外可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、氧杂环丁烷(甲基)丙烯酸酯等含氧化物环的不饱和单体。此外可以举出(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-N,N’-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酰吗啉、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮等含氮不饱和单体。此外可以举出氯乙烯、偏二氯乙烯等含卤素不饱和单体。此外可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族不饱和单体。此外可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐等含羧基的不饱和单体。此外可以举出乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸等含磺酸基的不饱和单体。此外可以举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基酸性磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-3-氯丙基酸性磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基磷酸等含磷酸基的不饱和单体。
包含上述苯并三唑系单体的原料的混合方法等、对该原料进行调整的方法可以使用公知的方法，没有特别限定。
使包含上述苯并三唑系单体的单体组合物进行共聚反应时的聚合方法可以采用现有公知的溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等，没有特别限定。
作为进行聚合反应时使用的自由基聚合引发剂，没有特别限制，可以举出例如2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2.4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺等偶氮系自由基聚合引发剂。此外可以举出过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二异丁酰、过氧化二(3,5,5-)三甲基己酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对烷、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化氢、叔丁基-α-枯基过氧化物、二叔丁基-α-枯基过氧化物、二-α-枯基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯等有机过氧化物系自由基聚合引发剂。此外可以举出过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐系自由基聚合引发剂等。另外，聚合引发剂的用量也没有特别限定。
在乳液聚合法等水系聚合法中，也可以通过使用亚硫酸钠、L-抗坏血酸、甲醛次硫酸氢钠等作为还原剂而制成氧化还原系引发剂。
进行共聚反应时，可以根据需要使用链转移剂、聚合调节剂。作为链转移剂、聚合调节剂，可以举出正十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、β-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸-2-乙基己酯、3-巯基丙酸正辛酯、3-巯基丙酸甲氧基丁酯、3-巯基丙酸硬脂酯、巯基乙酸、巯基乙酸铵、巯基乙酸单乙醇胺、α-甲基苯乙烯二聚物等，没有特别限定。另外，链转移剂、聚合调节剂的用量也没有特别限定。
作为溶液聚合法中可使用的溶剂，可以举出甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、二甲基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等，没有特别限定。另外，溶剂的用量也没有特别限定。
作为乳液聚合法中可使用的表面活性剂，可以举出十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、聚氧乙烯月桂基醚乙酸钠、聚氧乙烯月桂基醚乙酸铵、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸腊基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基十二烷基醚、月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、鲸腊基三甲基氯化铵、十八酰氧基丙基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、苯乙烯-丙烯酸钠共聚物、苯乙烯-丙烯酸铵共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸钠共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸铵共聚物、苯乙烯-马来酸钠共聚物、苯乙烯-马来酸铵共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮等，没有特别限定。另外，表面活性剂的用量也没有特别限定。
作为悬浮聚合法中可使用的分散剂，可以举出部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚环氧乙烷等，没有特别限定。另外，分散剂的用量也没有特别限定。
聚合反应温度优选为室温～200℃的范围、更优选为40℃～140℃的范围，但并不特别限定于这些范围。反应时间没有特别限定，根据所使用的单体组合物的组成、聚合引发剂的种类等适当地进行条件设定以使聚合反应完成即可。
如上所述，本发明的苯并三唑系紫外线吸收性聚合物为下述构成：其将包含上述通式(1)所表示的苯并三唑系单体作为聚合性单体的原料(共)聚合而成的。进一步优选为下述构成：其将进一步包含通式(2)所表示的烷醇苯酚型苯并三唑系单体作为聚合性单体的原料(共)聚合而成的。即，其是将包含在300～400nm的波长区域全范围具有紫外线吸能力的紫外线吸收性单体的单体组合物(共)聚合而成的，因此在300～400nm的波长区域全范围、特别是330nm～400nm的波长区域附近的紫外线吸收性能优异。
包含本发明的苯并三唑系(共)聚合物的涂料为下述构成：其包含苯并三唑系(共)聚合物，该苯并三唑系(共)聚合物是将包含上述通式(1)所表示的间苯二酚型苯并三唑系单体的原料(共)聚合而成的。进一步优选为下述构成：其包含苯并三唑系共聚物，该苯并三唑系共聚物是将进一步包含通式(2)所表示的烷醇苯酚型苯并三唑系单体的上述原料共聚而成的。涂料的形态可以举出水系涂料、溶剂系涂料、紫外线固化性涂料、热固化性涂料、透明涂料、颜料涂料、染料涂料等，没有特别限定。另外，构成涂料的苯并三唑系(共)聚合物以外的树脂、溶剂、交联剂、固化剂、催化剂、填充剂、流平剂、增塑剂、稳定剂、染料、颜料等材料没有特别限定，可以适当选择使用。
涂布有包含本发明的苯并三唑系(共)聚合物的涂料的膜是涂布有包含下述苯并三唑系(共)聚合物的构成的涂料的膜，该苯并三唑系(共)聚合物是将包含上述通式(1)所表示的间苯二酚型苯并三唑系单体的原料(共)聚合而成的。进一步优选为涂布有包含下述苯并三唑系共聚物的构成的涂料的膜，该苯并三唑系共聚物是将进一步包含通式(2)所表示的烷醇苯酚型苯并三唑系单体的原料共聚而成的。膜的种类可以举出聚酯系膜、纤维素系膜、聚烯烃系膜、聚酰胺系膜、聚苯乙烯系膜、氯乙烯系膜、偏二氯乙烯系膜、聚乙烯醇系膜、聚碳酸酯系膜、聚酰亚胺系膜等，没有特别限定。
作为在上述膜上涂布包含苯并三唑系(共)聚合物的涂料的方法，可以举出利用辊涂机、反转辊式涂布机、凹版涂布机、刮刀涂布机、刮板涂布机、刮棒涂布机、气刀涂布机、帘涂机、喷注式涂布机、接触式涂布机、丝网涂布机、旋涂机、流延涂布、喷雾涂布机、电沉积涂布挤出涂布机、Langmuir-Blodgett(LB)法等对包含上述苯并三唑系(共)聚合物的涂料进行涂布的方法，没有特别限定。此外，作为包含本发明的苯并三唑系(共)聚合物的涂膜的存在部位，可以举出膜的表面、背面、两面、层叠间等，没有特别限定。
实施例
以下，通过苯并三唑系(共)聚合物的实施例和比较例以及包含这些示例的涂料和涂布有涂料的膜进一步详细地对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些方式。需要说明的是，合成例、实施例和比较例中记载的“％”表示“重量％”、“份”表示“重量份”。
[1.苯并三唑系单体的合成]
(合成例1)
[中间体(a)：5-羧基-2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑的合成]
[化3]
在2000ml的四口烧瓶上安装球形冷凝器、温度计、搅拌装置，加入水875ml、碳酸钠56.5g(0.533摩尔)、4-氨基-3-硝基苯甲酸178.8g(0.982摩尔)使其溶解，加入36％亚硝酸钠水溶液197.1g(1.028摩尔)。在3000ml的四口烧瓶上安装球形冷凝器、温度计、搅拌装置，加入水875ml、62.5％硫酸372.0g(2.370摩尔)并混合，冷却至3～7℃而得到产物，在该溶液中滴加上述产物，在相同温度下搅拌1小时，得到重氮鎓盐水溶液。在5000ml的四口烧瓶上安装球形冷凝器、温度计、搅拌装置，加入1,3-二甲氧基苯139.4g(1.009摩尔)、异丙醇900ml、水390ml并混合，在5～10℃滴加重氮鎓盐水溶液，在5～10℃搅拌2小时后，在10～15℃搅拌15小时。加入32％氢氧化钠水溶液280ml，在70℃分离除去下层的水层，加入异丙醇75ml、水875ml，对生成的沉淀物进行过滤、水洗、干燥，得到6-(4-羧基-2-硝基苯基偶氮)-1,3-二甲氧基苯218.3g。
在3000ml的四口烧瓶上安装球形冷凝器、温度计、搅拌装置，加入6-(4-羧基-2-硝基苯基偶氮)-1,3-二甲氧基苯217.8g(0.657摩尔)、32％氢氧化钠水溶液147.6g(1.181摩尔)、水370ml、异丙醇1100ml、对苯二酚1.1g，在70℃用时1小时滴加60％一水合肼52.6g(0.630摩尔)，在相同温度下搅拌3小时。利用62.5％硫酸调节pH至3，在70℃分离除去下层的水层，将所得到的有机层冷却至25℃，加入水820ml，进行1小时搅拌，对生成的沉淀物进行过滤、水洗、干燥，得到5-羧基-2-(2,4-二甲氧基苯基)-2H-苯并三唑N-氧化物158.9g。
在3000ml的四口烧瓶上安装球形冷凝器、温度计、搅拌装置，加入5-羧基-2-(2,4-二甲氧基苯基)-2H-苯并三唑N-氧化物156.8g(0.497摩尔)、异丙醇780ml、水780ml、32％氢氧化钠水溶液295.8g(2.366摩尔)，在70～80℃下用时30分钟加入二氧化硫脲255.9g(2.367摩尔)。在相同温度下搅拌2小时，利用62.5％硫酸调节pH至4，分液除去下层的水层，加入异丙醇480ml、水480ml，将所得到的有机层冷却至25℃，对生成的沉淀物进行过滤、水洗、干燥，得到5-羧基-2-(2,4-二甲氧基苯基)-2H-苯并三唑107.4g。收率为37％(基于4-氨基-3-硝基苯甲酸算出)。
(合成例2)
[中间体(b)：5-羧基-2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑的合成]
[化4]
在2000ml的四口烧瓶上安装球形冷凝器、温度计、搅拌装置，加入5-羧基-2-(2,4-二甲氧基苯基)-2H-苯并三唑107.1g(0.358摩尔)、乙酸540ml、62.5％硫酸365.2g(2.327摩尔)、95％硫酸221.8g(2.148摩尔)，在130～140℃搅拌20小时后，加入水480ml，对沉淀物进行过滤、水洗，得到粗结晶。用异丙醇130ml、4-甲基-2-戊酮300ml对所得到的粗结晶进行再制浆清洗，得到5-羧基-2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑59.5g。收率为58％(基于5-羧基-2-(2,4-二甲氧基苯基)-2H-苯并三唑算出)。
(合成例3)
[化合物(a)：2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑-5-羧酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯的合成]
[化5]
在2000ml的四口烧瓶上安装球形冷凝器、温度计、搅拌装置，加入5-羧基-2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑59.5g(0.209摩尔)、甲苯900ml、N,N-二甲基甲酰胺3.6ml、亚硫酰氯93.1g(0.783摩尔)，在60～65℃搅拌20小时。接着在减压下回收溶剂，加入甲苯415ml、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯271.9g(2.089摩尔)，在80℃搅拌15小时。加入水400ml，在70℃分离除去下层的水层，将加入水300ml并在70℃分离下层的水层的操作同样地重复3次后，在减压下回收溶剂，加入异丙醇190ml、水40ml，冷却至5℃，对生成的沉淀物进行过滤、清洗、干燥，得到粗结晶。利用异丙醇将该粗结晶重结晶，得到化合物(a)19.2g。收率为23％(基于5-羧基-2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑算出)。
通过HPLC分析测定化合物(a)的纯度。
<测定条件>
装置：LC-20AT(株式会社岛津制作所制造)
所使用的柱：SUMIPAX ODS A-212 6.0×150mm 5μm
柱温：25℃
流动相：甲醇/水＝95/5(磷酸3ml/L)
流速：1.0ml/min
检测：UV250nm
<测定结果>
HPLC峰面积百分率纯度97.2％
另外，对化合物(a)进行NMR测定的结果，得到了支持上述结构的结果。测定条件如下所述。
<测定条件>
装置：JEOL JNM-AL300
共振频率：300MHz(1H-NMR)
溶剂：氯仿-d
作为1H-NMR的内标物质，使用四甲基硅烷，化学位移值用δ值(ppm)表示，偶合常数用Hertz表示。另外，s为单峰(singlet)的缩写、d为双峰(doublet)的缩写、t为三峰(triplet)的缩写、m为多重峰(multiplet)的缩写。在以下的实施例4～8中也同样。需要说明的是，以下的实施例4～8也在与本实施例相同的测定条件下进行NMR测定。所得到的NMR谱的内容如下所示。
δ＝11.27(s,1H,苯酚-OH),8.71(m,1H,苯并三唑-H),8.32(d,1H,J＝9.0Hz,苯并三唑-H),8.04(m,2H,苯并三唑-H,苯酚-H),6.71(d,1H,J＝3.0Hz,苯酚-H),6.64(m,1H,苯酚-H),6.18(m,1H,C＝CH2-H),5.62(m,1H,C＝CH2-H),4.60(m,4H,甲基丙烯酰基-O-CH2-CH2-H),3.94(s,3H,苯酚-O-CH3-H),1.97(m,3H,CH2＝C-CH3-H)
(合成例4)
[化合物(b)：2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑-5-羧酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯的合成]
[化6]
在1000ml的四口烧瓶上安装球形冷凝器、温度计、搅拌装置，加入吡啶106.0g(1.340摩尔)后，用时15分钟加入36％盐酸197.0g(1.945摩尔)并搅拌1.5小时，回收溶剂100g，得到吡啶盐酸盐的浆料。接着加入5-羧基-2-(2,4-二甲氧基苯基)-2H-苯并三唑20.0g(0.067摩尔)，在160℃搅拌21小时，冷却至70℃，加入水250ml，用32％氢氧化钠水溶液调节pH至3。冷却至30℃，对生成的沉淀物进行过滤、水洗、干燥，得到5-羧基-2-(2,4-二羟基苯基)-2H-苯并三唑18.1g。收率为100％(基于5-羧基-2-(2,4-二甲氧基苯基)-2H-苯并三唑算出)。
在300ml的四口烧瓶上安装球形冷凝器、温度计、搅拌装置，加入5-羧基-2-(2,4-二羟基苯基)-2H-苯并三唑9.0g(0.033摩尔)、碳酸钠4.4g(0.042摩尔)、1-氯辛烷11.8g(0.079摩尔)、N,N-二甲基甲酰胺20ml、碘化钾0.5g、聚乙二醇400 1.3g，在130～140℃搅拌3小时。加入甲苯100ml、水100ml，在70～75℃分液除去下层的水层，进一步加入水100ml、乙酸2ml，在70～75℃分液除去下层的水层。在减压下回收甲苯，加入异丙醇40ml，对生成的沉淀物进行过滤、清洗、干燥，得到粗结晶5.6g。利用异丙醇将该粗结晶重结晶，得到2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑-5-羧酸辛酯4.7g。收率为29％(基于5-羧基-2-(2,4-二羟基苯基)-2H-苯并三唑算出)。
在200ml的四口烧瓶上安装球形冷凝器、温度计、搅拌装置，加入2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑-5-羧酸辛酯3.3g(0.0067摩尔)、氢氧化钠0.8g(0.0200摩尔)、异丙醇25ml、水25ml，在70～75℃搅拌2小时。加入62.5％硫酸1ml调节pH至5，对生成的沉淀物进行过滤、清洗、干燥，得到5-羧基-2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑2.5g。
在200ml的四口烧瓶上安装球形冷凝器、温度计、搅拌装置，加入5-羧基-2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑2.5g(0.0065摩尔)、亚硫酰氯2.0g(0.0168摩尔)、甲苯50ml、N,N-二甲基甲酰胺0.2ml，在62～68℃搅拌1小时。在减压下回收甲苯，加入甲苯50ml、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯1.8g(0.0138摩尔)、吡啶1.3g(0.0164摩尔)，在72～78℃搅拌1小时。加入水30ml、62.5％硫酸0.5ml，在70～75℃分液除去下层的水层，在减压下回收甲苯，加入异丙醇30ml，对生成的沉淀物进行过滤、清洗、干燥，得到粗结晶2.2g。利用异丙醇将该粗结晶重结晶，得到化合物(f)1.4g。收率为42％(基于2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑-5-羧酸辛酯算出)。
另外，通过HPLC分析，测定化合物(b)的纯度。
<测定条件>
装置：L-2130(株式会社Hitachi High-Technologies制造)
所使用的柱：SUMIPAX ODS A-212 6.0×150mm 5μm
柱温：40℃
流动相：甲醇/水＝99/1
流速：1.0ml/min
检测：UV250nm
<测定结果>
HPLC峰面积百分率纯度94.8％
另外，对化合物(b)进行NMR测定的结果，得到了支持上述结构的结果。所得到的NMR谱的内容如下所示。
δ＝11.24(s,1H,苯酚-OH),8.70(s,1H,苯并三唑-H),8.31(d,1H,J＝12.9Hz,苯并三唑-H),8.11(d,1H,J＝10.5Hz,苯并三唑-H),7.95(d,1H,J＝9.0Hz,苯酚-H),6.69(m,2H,苯酚-H),6.18(s,1H,C＝CH2-H),5.62(s,1H,C＝CH2-H),4.64(m,2H,甲基丙烯酰基-O-CH2-H),4.56(m,2H,苯并三唑-CO-O-CH2-H),4.01(t,2H,苯酚-O-CH2-H),1.97(s,3H,CH2＝C-CH3-H),1.45(m,12H,辛基-CH2),0.90(s,3H,辛基-CH3)
[2.苯并三唑系单体市售品]
烷醇苯酚型苯并三唑系单体使用市售品2-[2-羟基-5-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑(大塚化学RUVA-93)。以下，将2-[2-羟基-5-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑记为“化合物(c)”。
[3.芝麻酚型苯并三唑系单体市售品]
芝麻酚型苯并三唑系单体使用市售品甲基丙烯酸-2-[2-(6-羟基-1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-2H-1,2,3-苯并三唑-5-基]乙酯(SHIPRO KASEI R26)。以下，将甲基丙烯酸-2-[2-(6-羟基-1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-2H-1,2,3-苯并三唑-5-基]乙酯记为“化合物(d)”。
[4.苯并三唑系(共)聚合物的合成]
(实施例1)
在四口烧瓶上安装蛇形冷凝器、水银温度计、氮气吹入管、搅拌装置，加入作为单体组合物的化合物(a)20份、甲基丙烯酸甲酯(以下记为“MMA”)20份、作为溶剂的甲基乙基酮(以下记为“MEK”)60份和作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二甲基丁腈(以下记为“AMBN”)1.5份，搅拌的同时以10ml/min的氮气流量对烧瓶内进行1小时氮气置换后，在反应液温度80～86℃下以回流状态进行10小时聚合反应。聚合反应结束后，得到紫外线吸收性共聚物溶液101.5份。
(实施例2)
使实施例1中的单体组合物为化合物(a)20份、MMA 8份、苯乙烯(以下记为“St”)和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(以下记为“HEMA”)8份，除此以外进行与实施例1同样的聚合反应操作，得到紫外线吸收性共聚物溶液。
(实施例3)
使实施例1中的单体组合物为化合物(a)10份、化合物(c)10份、甲基丙烯酸环己酯(以下记为“CHMA”)18份和甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基哌啶酯(以下记为“HALS”)2份，除此以外进行与实施例1同样的聚合反应操作，得到紫外线吸收性共聚物溶液。
(实施例4)
使实施例1中的单体组合物为化合物(b)2份和MMA18份、作为溶剂的MEK 80份、作为聚合引发剂的AMBN 0.8份，除此以外进行与实施例1同样的聚合反应操作，得到紫外线吸收性共聚物溶液。
(比较例1)
使实施例1中的单体组合物为化合物(c)20份、MMA 20份，除此以外进行与实施例1同样的聚合反应操作，得到紫外线吸收性共聚物溶液。
(比较例2)
使实施例1中的单体组合物为化合物(d)20份、MMA 20份，除此以外进行与实施例1同样的聚合反应操作，得到紫外线吸收性共聚物溶液。
[4.评价]
测定由上述实施例1～实施例4、比较例1和2得到的紫外线吸收性共聚物溶液的不挥发成分、溶液粘度、分子量和紫外线吸收性共聚物的最大吸收波长λmax、紫外线吸收光谱。进而制作包含紫外线吸收性共聚物的涂料，制作将其涂布至聚酯膜上而成的涂布膜，实施了目的在于确认升华转印印刷中使用的染料的保护性能的紫外线屏蔽功能确认试验、紫外线吸收成分从涂膜的溶出、漏出、结晶化、混配材料相容性的确认试验。
关于不挥发成分，称量1g所得到的紫外线吸收性共聚物溶液至铝皿中，在100℃干燥1小时，进而在150℃干燥5小时，由之后的残留树脂量计算出不挥发成分。
关于粘度，使用EH型粘度计(东机产业株式会社TV-22)，测定25℃下的溶液粘度。
关于分子量，使用GPC系统(东曹株式会社HLC-8320GPC EcoSEC)，以四氢呋喃作为洗脱液，以TSKgelGMHXL-L(东曹株式会社)作为分离柱，测定出使用聚苯乙烯校准曲线的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、多分散度(Mw/Mn)。
关于最大吸收波长λmax、紫外线吸收光谱，通过减压干燥将所得到的紫外线吸收性共聚物溶液脱溶剂后，制成浓度40ppm的氯仿溶液，使用分光光度计(Hitachi High-Technologies株式会社U-3900H)进行测定。
紫外线屏蔽功能试验中，使用实施例1～实施例3、比较例1和2中得到的紫外线吸收性共聚物溶液，制作包含紫外线吸性共聚物的涂料，确认该涂料的涂布膜对升华转印印刷中使用的染料的紫外线吸收屏蔽性能。以下记载其步骤。
在实施例1～实施例3、比较例1和2中得到的紫外线吸收性共聚物溶液10份中加入甲苯5份和MEK 5份，制作包含紫外线吸收性共聚物的涂料，利用棒涂机#20将上述涂料涂布至聚酯膜(东洋纺株式会社、COSMOSHINE A-4300、100微米、双面易粘接处理)上后，在80℃干燥1分钟，然后进一步在100℃干燥30秒钟，得到包含紫外线吸收性共聚物的涂布膜。使用膜厚计(FILMETRICS F20)测得的包含紫外线吸收性共聚物的涂膜的膜厚分别为约3μ。
接着，得到了市售的升华转印方式的紧凑型照片打印机(compact photoprinter)(Canon SELPHY CP600)所使用的黄色染料、青色染料、品红色染料的3色转印膜。关于由紫外线照射所致的转印膜的染料的劣化，依照JISK5701-1：2000，使用氙弧灯耐候仪(SUGA试验机SX-75)以辐照度180W、黑板温度63±3℃对其进行100小时紫外线连续照射。根据该结果，将染料的褪色劣化作为耐紫外线功能评价标准。
同样地使用染料的转印膜，利用涂布有包含上述制作的各紫外线吸收性共聚物的涂料的玻璃板对转印膜进行保护，同样地依照JISK5701-1：2000确认染料的紫外线褪色劣化。评价中，考虑通过目视确认的褪色的程度而设为5个阶段，等级5为无变化、等级4为可确认到油墨稍许褪色、等级3为可确认到油墨褪色、等级4为油墨基本褪色、等级1为油墨分解消失。
对于实施例1～3、比较例1和2，进行了着色的测定。着色的测定中，使用色差计(日本电色工业株式会社SE6000)，测定b*和YI值。测定中使用以甲苯30份对所得到的紫外线吸收性共聚物溶液10份进行稀释而成的溶液和光程为1cm的小池。
紫外线吸收成分从涂膜中的溶出、漏出、结晶化、混配材料相容性的涂膜状态的变化确认试验中，使用光学显微镜对涂布有包含上述制作的各紫外线吸收性共聚物的涂料的膜的经时变化进行观察。评价采用从膜制作起1个月间的涂膜状态的目视感应评价。
表1中示出上述实施例1～实施例4、比较例1和2得到的紫外线吸性共聚物溶液的不挥发成分、分子量、最大吸收波长λmax、波长区域300nm、360nm、400nm、420nm、450nm中的吸光度、紫外线屏蔽功能试验评价结果、紫外线吸收成分从涂膜中的溶出、漏出、结晶化、混配材料相容性的涂膜状态的变化确认试验结果，图1～图6中示出紫外线吸收光谱。
[表1]
表1中的记号的含义如下所述。
“化合物(a)”：2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑-5-羧酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯
“化合物(b)”：2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑-5-羧酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯
“化合物(c)”：2-[2-羟基-5-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑
“化合物(d)”：甲基丙烯酸-2-[2-(6-羟基-1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-2H-1,2,3苯并三唑-5-基]乙酯
“MMA”：甲基丙烯酸甲酯
“St”：苯乙烯
“HEMA”：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
“CHMA”：甲基丙烯酸环己酯
“HALS”：4-甲基丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶
“AMBN”：2,2’-偶氮二甲基丁腈
“MEK”：甲基乙基酮
由实施例1～4的结果可知，本发明的苯并三唑系(共)聚合物具有针对从太阳到达地表的太阳光辐照度分布的紫外线波长区域300nm～400nm的广范围的紫外线吸收波长区域。因此，使用该苯并三唑系(共)聚合物的涂料以及涂布有该涂料的膜也具有300nm～400nm的广范围的紫外线的吸收波长区域。因此可知，用作紫外线吸收屏蔽保护材料时，能够以非常高的等级对保护对象物进行保护以免受紫外线照射。另外，由色差测定的b*和YI值可知，与现有的在400nm附近具有吸收的材料相比，着色少。此外可知，也未产生紫外线吸收成分从涂膜中的溶出或漏出、涂膜中的紫外线吸收成分的结晶化、与其他混配材料的相容性的问题。
工业实用性
本发明的苯并三唑系(共)聚合物是能够吸收300～400nm的广范围的波长区域且着色少的材料，上述波长区域对应于以往难以吸收的太阳光的紫外线区域中太阳光的紫外线部分的光谱辐照度分布。并且，在进一步使用现有已知的吸收250nm～380nm的紫外线区域的苯并三唑系单体作为原料单体进行共聚而得到的本发明的苯并三唑系(共)聚合物的情况下，在更广范围的紫外线区域中吸收性能优异。另外，也可以将其制成涂料而进行涂布。因此，能够适合用于因紫外线而劣化的材料、人体的保护，其中能够适合用于显示器用光学膜、眼镜镜片等。

Claims (5)

1.一种苯并三唑系(共)聚合物，其特征在于，其是将包含通式(1)所表示的间苯二酚型苯并三唑系单体作为聚合性单体的原料聚合而成的，
[化1]
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，R3表示氢原子、碳原子数为1～18的烷基、烷基碳原子数为1～7的羧基烷基、各烷基碳原子数的合计为2～15的烷氧羰基烷基、碳原子数为1～8的羟基烷基、各烷基碳原子数的合计为2～15的烷基羰基氧基烷基、甲酰基、烷基碳原子数为1～7的烷基羰基、苯甲酰基或甲苯酰基，R4表示烷基碳原子数为1～4的丙烯酰氧基烷基、烷基碳原子数为1～4的丙烯酰氧基羟基烷基、烷基碳原子数为1～4的甲基丙烯酰氧基烷基、或烷基碳原子数为1～4的甲基丙烯酰氧基羟基烷基。
2.如权利要求1所述的苯并三唑系(共)聚合物，其中，所述通式(1)中的R1和R2为氢原子，R3是碳原子数为1～8的烷基，R4是烷基碳原子数为1～2的丙烯酰氧基烷基、或烷基碳原子数为1～2的甲基丙烯酰氧基烷基。
3.如权利要求1或2所述的苯并三唑系(共)聚合物，其中，进一步包含通式(2)所表示的烷醇苯酚型苯并三唑系单体作为所述聚合性单体，
[化2]
式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示碳原子数为1～6的直链状或支链状的亚烷基，R7表示氢原子或碳原子数为1～18的烃基，R8表示氢原子、卤素基、碳原子数为1～8的烃基、碳原子数为1～4的烷氧基、氰基或硝基。
4.一种紫外线吸收性涂料，其含有权利要求1～3中任一项所述的苯并三唑系(共)聚合物。
5.一种膜，其涂布有权利要求4所述的紫外线吸收性涂料。
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