JP6863735B2 - 光吸収性化合物、並びに該化合物を含むポリマー組成物、ポリマーフィルム及び硬化膜 - Google Patents

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Description

本発明は、光吸収性化合物、並びに該化合物を含むポリマー組成物、ポリマーフィルム及び硬化膜に関する。
有機EL表示装置や液晶表示装置等のフラットパネル表示装置(FPD)には、有機EL素子や液晶セル等の表示素子、及び偏光板や位相差板等の光学フィルムといった様々な部材が用いられている。これらの部材に用いられる有機EL化合物及び液晶化合物等の材料は有機物であるため、紫外線(UV)による劣化が問題となることがある。このような問題を解決するため、表示装置に用いられる偏光板の保護フィルムに紫外線吸収剤を添加するなどの対策がなされている。例えば特許文献1には、これらの表示装置に用いられる偏光板の保護フィルムにUV吸収剤を添加することにより部材の劣化防止が図られている。
特開2006−308936号公報
近年、表示ディスプレイにおいては、長時間のディスプレイ視認時における疲労や視力低下の問題があり、その対策として短波長の可視光をカットするブルーライトカット機能が近年求められている。
一方で、良好な色彩表現のためには、青色光である波長430nm付近の光を吸収しにくいことが好ましい。そのため、波長400nm付近の光を選択的に吸収することができる光吸収剤が必要となる。
また、かかる光吸収剤は、粘着剤や溶媒等に溶解させる必要がある。光吸収剤の溶解性が不十分であると、例えば、位相差フィルム等の光学フィルムに光吸収剤を添加した後に熱をかけて延伸する際に、光吸収剤がフィルム表面にブリードアウトしてしまい、光吸収性を十分に発現させることができない。そのため、光吸収剤として使用するためには疎水性物質との親和性や種々の溶媒への溶解性に優れることが必要となる。
そこで本発明は、波長400nm付近の光を選択的に吸収することができ、同時に種々の溶媒等への溶解性及び/又は疎水性物質との親和性に優れる光吸収性化合物を提供することを目的とする。また本発明は、かかる光吸収性化合物を含む光学フィルム及び粘着剤を提供することも目的とする。
本発明は、以下の好適な態様[1]〜[12]を提供するものである。
[1]下記式(I):
Figure 0006863735

(式(I)中、
Aはメチレン基、第二級アミノ基、酸素原子又は硫黄原子を表し、
は水素原子、又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、該アルキル基が少なくとも1つのメチレン基を有する場合、該メチレン基の少なくとも1つは酸素原子又は硫黄原子に置換されていてもよく、
及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数1〜12のアルキル基を表し、
は炭素数3〜50のアルキル基、又は少なくとも1つのメチレン基を有する炭素数3〜50のアルキル基であって、該メチレン基の少なくとも1つは酸素原子に置換されているアルキル基を表し、該アルキル基上の炭素原子には置換基が結合していてもよく、
は電子吸引性基を表し、
は−CO−、−COO−、−OCO−、−O−、−S−、−NR−、−NRCO−、又は−CONR−を表し、R、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基を表す)
で表される化合物。
[2]式(I)中のRは炭素数3〜12の枝分かれ構造を有するアルキル基である、前記[1]に記載の化合物。
[3]前記式(I)で表される化合物は、下記式(I−I):
Figure 0006863735

(式(I−I)中、
4−1は炭素数1〜6のアルキル基を表し、
nは1〜10の整数を表し、
A、R、R及びRは式(I)中と同一である)
で表される、前記[1]に記載の化合物。
[4]前記式(I−I)で表される化合物は、下記式(I−II):
Figure 0006863735

(式(I−II)中、R4−1及びnは式(I−I)中と同一である)
で表される、前記[3]に記載の化合物。
[5]前記[1]〜[4]のいずれかに記載の化合物とポリマーとを含有するポリマー組成物。
[6]前記ポリマーは、ポリ(メタ)アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン及びトリアセチルセルロースからなる群から選択される少なくとも1種である、前記[5]に記載のポリマー組成物。
[7]前記ポリマーは、下記式(A−1):
Figure 0006863735

(式(A−1)中、
は水素原子又はメチル基を表し、
は炭素数1〜20のアルキル基又はアラルキル基を表し、該アルキル基又は該アラルキル基を構成する水素原子は、−O−(CO)−Rで置換されていてもよく、nは0〜4の整数を表し、Rは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアリール基を表す)
で表される(メタ)アクリル酸エステルモノマー(A−1)と、水酸基を有する(メタ)アクリルモノマー(A−2)とを構成単位とする共重合体であって、重量平均分子量が50万〜200万であるポリ(メタ)アクリレートであり、
前記ポリマー組成物は、前記ポリマー100質量部に対して、0.01〜5質量部の架橋剤、及び0.01〜10質量部の前記化合物を含む、前記[5]又は[6]に記載のポリマー組成物。
[8]前記[5]〜[7]のいずれかに記載のポリマー組成物から構成されるポリマーフィルム。
[9]前記[7]に記載のポリマー組成物からなる粘着剤。
[10]光重合性官能基を有するモノマー、光重合開始剤、溶媒、及び前記[1]〜[4]のいずれかに記載の化合物を含む光重合性組成物。
[11]前記[10]に記載の光重合性組成物の硬化物から構成される硬化膜であって、下記式(1)〜(3):
(1) 0nm≦Re<10nm
(2) A(420)/A(400)≦0.4
(3) Hz≦3
を満たす硬化膜。
(式(1)中、
Reは波長550nmでの面内位相差値を表し、
式(2)中のA(420)は420nmにおける吸光度を表し、A(400)は400nmにおける吸光度を表し、
式(3)中のHzは濁度を表す)
[12]前記[8]に記載のポリマーフィルム、前記[9]に記載の粘着剤、及び前記[11]に記載の硬化膜からなる群から選択される少なくとも1種を備えた画像表示装置。
本発明によれば、波長400nm付近の光を選択的に吸収することができ、同時に種々の溶媒等への溶解性及び/又は疎水性物質との親和性に優れる光吸収性化合物を提供することができる。また本発明は、かかる光吸収性化合物を含む光学フィルム及び粘着剤を提供することができる。
本発明の一実施態様における光学積層体の層構造の例を示す断面模式図である。 本発明の一実施態様における光学積層体の層構造の例を示す断面模式図である。
本発明の一実施態様によれば、下記式(I):
Figure 0006863735

で表される化合物(I)が提供される。
上記式(I)において、Aはメチレン基、第二級アミノ基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Aは、高い光選択吸収性を発現させる観点から、好ましくはメチレン基、第二級アミノ基又は酸素原子を表す。
上記式(I)において、Rは水素原子、又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。Rは、高い光選択吸収性を発現させる観点から、好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜5、さらに好ましくは炭素数1〜3のアルキル基を表す。ここで、該アルキル基が少なくとも1つのメチレン基を有する場合、該メチレン基の少なくとも1つは酸素原子又は硫黄原子に置換されていてもよい。かかるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、メトキシ基、エトキシ基、及びイソプロプキシ基等が挙げられる。
上記式(I)において、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数1〜12のアルキル基を表す。R及びRは、高い光選択吸収性を発現させる観点から、それぞれ独立して、好ましくは水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基、より好ましくは水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基、さらに好ましくは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基、特に好ましくは水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。
上記式(I)において、Rは炭素数3〜50のアルキル基、又は少なくとも1つのメチレン基を有する炭素数3〜50のアルキル基であって、該メチレン基の少なくとも1つは酸素原子に置換されているアルキル基を表す。
における炭素数3〜50のアルキル基は、疎水性物質との親和性、疎水性溶媒への溶解性及び製造上の経済性の観点から、炭素数が好ましくは8〜45(例えば10〜45)、より好ましくは12〜40、さらに好ましくは13〜35、特に好ましくは14〜30である。なお、該アルキル基上の炭素原子には置換基が結合していてもよい。
における少なくとも1つのメチレン基を有する炭素数3〜50のアルキル基は、疎水性物質との親和性、疎水性溶媒への溶解性及び製造上の経済性の観点から、炭素数が好ましくは3〜40、より好ましくは4〜35、特に好ましくは5〜30、のアルキル基を示す。ここで、少なくとも1つのメチレン基を有する炭素数3〜50のアルキル基において、該メチレン基の少なくとも1つは酸素原子に置換されていており、例えば、エトキシ基、プロポキシ基、2−メトキシエトキシメチル基が挙げられる。また、ジエチレングリコール基、トリエチレングリコール基等のポリエチレングリコール基、及びジプロピレングリコール基、トリプロピレングリコール基等のポリプロピレングリコール等も挙げられる。
また、Rのアルキル基上の炭素原子には置換基が結合していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキルスルフィニル基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数1〜6のN−アルキルアミノ基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基、炭素数1〜6のN−アルキルスルファモイル基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルスルファモイル基等が挙げられる。
が炭素数3〜50のアルキル基である場合、疎水性物質との親和性、及び疎水性溶媒への溶解性の観点から、Rは炭素数3〜12の枝分かれ構造を有するアルキル基であることがより好ましく、炭素数6〜10の枝分かれ構造を有するアルキル基であることが更に好ましい。
ここで、枝分かれ構造を有するアルキル基とは、該アルキル基が有する炭素原子の少なくとも一つが第三級炭素、又は第四級炭素であるアルキル基を示す。炭素数3〜12の枝分かれ構造を有するアルキル基の具体例としては、下記構造を有するアルキル基が挙げられる。
Figure 0006863735
*は連結部を表す。
上記式(I)において、Xは電子吸引性基を表す。光選択吸収性を向上させる観点から、Xは−NO、−CN、−COR、−COOR、−OR10、ハロゲン原子(−F、−Cl、−Br、−I)、−CSR11、−CSOR12、又は−CSNR13が好ましく、ニトロ基、シアノ基、又は−COORがより好ましく、シアノ基、又は−COORがさらに好ましい。ここで、R、R、R10、R11、R12及びR13は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6、例えば炭素数2〜5のアルキル基、又はフェニル基を表す。
上記式(I)において、Yは−CO−、−COO−、−OCO−、−O−、−S−、−NR−、−NRCO−、−CONR−、又は−CS−を表し、光選択吸収性を向上させる観点から、好ましくは−CO−、−COO−、−OCO−、又は−O−を表し、より好ましくは−CO−、−COO−、又は−OCO−を表す。ここで、R、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6、例えば炭素数2〜5のアルキル基又はフェニル基を表す。
本発明の好ましい実施態様において、上記式(I)で表される化合物(I)は、下記式(I−I):
Figure 0006863735

で表されることが、種々の溶媒への溶解性及び/又は種々の化合物との親和性に優れる観点から好ましい。
上記式(I−I)において、R4−1は炭素数1〜6のアルキル基、好ましくは炭素数2〜5のアルキル基、より好ましくは3〜4のアルキル基を表す。
nは1〜10の整数、種々の溶媒への溶解性及び/又は種々の化合物との親和性に優れる観点から、好ましくは1〜8の整数、より好ましくは1〜6の整数、例えば1〜4の整数、特に1〜3の整数を表す。なお、nが上記範囲内であると、1質量部当たりが有する光吸収性が向上し、光学積層体を構成する部材に含まれる化合物(I)が少量であっても、ブルーライトカット機能を発現でき、また、例えば粘着剤に該化合物(I)を含有させる場合にはその粘着機能を阻害しにくく、また保護フィルムに該化合物(I)を含有させる場合には保護フィルムとしての光学機能を阻害しにくい。
A、R、R及びRは上記式(I)中と同一である。
本発明のより好ましい実施態様において、上記式(I−I)で表される化合物は、下記式(I−II):
Figure 0006863735

で表されることがより好ましい。上記式(I−I)で表される化合物が上記式(I−II)で表される化合物であると、種々の溶媒への溶解性及び/又は種々の化合物との親和性に優れるため、該化合物を溶媒に均一に溶解させることが容易となり、また同時に、種々の化合物との親和性にも優れ、両親媒性を示すため、光学積層体を構成する部材に該化合物を含ませた場合にブリードアウトを生じにくく、安定して光吸収機能を発揮させることができる。
式(I−II)において、R4−1及びnは式(I−I)中と同一である。
上記化合物(I)は、種々の溶媒への溶解性及び/又は種々の化合物との親和性に優れる。かかる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル溶媒;アセトン、2−ブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒;トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒;アセトニトリル等のニトリル溶媒;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン等のエーテル溶媒;及び、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶媒が挙げられる。
かかる溶媒には、親水性溶媒及び疎水性溶媒がある。例えばアルコール溶媒は、炭素数にもよるが、一般に親水性を有する溶媒である。一方、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒は一般に疎水性を有する溶媒である。上記化合物(I)は、粘着剤シートや光学フィルム等のポリマーフィルムに該化合物(I)を含有させた場合にブリードアウトが生じにくい観点及び溶媒の選択性を拡げることができる観点から、親水性溶媒又は疎水性溶媒に可溶であることが好ましく、親水性溶媒及び疎水性溶媒に可溶であること、すなわち両親媒性を有することがより好ましい。
上記化合物(I)は、下記式(a)を満たすことが好ましい。
ε(420) / ε(400) ≦ 0.4 (a)
式(a)中、ε(420)/ε(400)の値は波長420nmにおける吸収の強さに対する波長400nmにおける吸収の強さを表しており、この値が小さいほど、420nm付近の波長域の吸収と比較して400nm付近の波長域に特異的な吸収があることを示す。この値が小さいほど黄色みが少なく透明な化合物となる。
上記化合物(I)が上記式(a)を満たす場合、波長400nmの光を吸収する一方で波長420nmの光を吸収しにくく、同時に青色の可視光を吸収しにくいため、本発明の化合物(I)を、ブルーライトカット機能を有するとともに良好な色彩表現を阻害しにくい光吸収剤として提供することができ、光選択吸収性化合物として使用できる。さらに、かかる化合物(I)を含む光学積層体の場合には、光学積層体を構成する部材(例えば、位相差フィルム等の光学フィルム、有機EL素子や液晶表示素子等の表示素子)が短波長の可視光(すなわち波長400nm付近の光)によって性能が劣化することを抑制することができる。上記化合物(I)におけるε(420)/ε(400)の値は、好ましくは0.4以下であり、より好ましくは0.25以下であり、さらに好ましくは0.2以下であり、特に好ましくは0.15以下、とりわけ好ましくは0.1以下、非常に好ましくは0.05以下、例えば0.03以下である。その下限値は特に限定されるものではないが、上記化合物(I)による400nm付近の吸収能を維持する観点からは、通常0.005以上であることが好ましい。本発明の好適な一実施態様において、ε(420)/ε(400)の値は0.01〜0.1である。
また、上記化合物(I)は上記式(a)に加えて、さらに下記式(b)及び(c)を満たすことが好ましい。
λmax < 420nm (b)
ε(400) ≧ 40 (c)
式(b)中、λmaxは化合物(I)の極大吸収波長を表す。式(c)中、ε(400)は波長400nmにおけるグラム吸光係数を表し、グラム吸光係数の単位はL/(g・cm)で定義する。
上記式(b)及び(c)を満たす場合、化合物(I)の極大吸収は420nmより短波長側に存在し、かつ、波長400nm付近に対する高い吸収を示す化合物であるといえる。化合物(I)がこのような式を満たすことにより、かかる化合物(I)を含むポリマーフィルムや粘着剤等の部材は、表示特性に影響を与えにくく高い耐光性を有することができる。本発明において、化合物(I)の極大吸収λmaxは、415nm以下であることがより好ましく、410nm以下であることがさらに好ましい。
また、上記化合物(I)が上記式(c)を満たす場合、高い光吸収性を有するため、光学積層体を構成する部材に含まれる化合物(I)が少量であっても、ブルーライトカット機能を発現でき、また、例えば粘着剤に該化合物(I)を含有させる場合にはその粘着機能を阻害しにくく、また保護フィルムに該化合物(I)を含有させる場合には保護フィルムとしての光学機能を阻害しにくい。ε(400)の値は、60以上であることがより好ましく、80以上であることがさらに好ましく、100以上であることが特に好ましい。
なお、ε(400)の値は、通常500以下である。
上記式(I−II)で表される化合物は、例えば、2−メチルピロリンをメチル化剤によって1,2−ジメチルピロリニウム塩とし、続いてN,N’−ジフェニルホルムアミジンと反応させ、最後に、無水酢酸及びアミン触媒存在下活性メチレン化合物を反応することにより製造することができる。また、これらの化合物として市販されているものを用いてもよい。上記式(I)及び(I−I)で表される化合物も同様に製造することができる。
本発明の別の実施態様において、上記化合物(I)とポリマーとを含有するポリマー組成物が提供される(以下、「本発明のポリマー組成物」ともいう)。該ポリマー組成物を用いることにより、光学積層体を構成する種々の部材を得ることができる。かかる光学積層体は、光吸収性及び光選択吸収性に優れる上記化合物(I)を含有するため、ブルーライトカット機能を発現できる。さらに、FPDの構成部材である表示素子や光学フィルムの性能は、紫外線のみならず、短波長域の可視光、すなわち波長400nm付近の光によっても劣化することが今回見出されたが、画像表示装置に含まれる光学積層体を構成する部材の、短波長の可視光による劣化を抑制することができる。光学積層体を構成する部材としては、粘着剤及びポリマーフィルム等が挙げられる。ポリマーフィルムとしては、偏光板及び位相差フィルム等の光学フィルム、保護フィルム、粘着剤シート、並びに前面板等が挙げられる。なお、本発明のポリマー組成物に含まれるポリマーは、製造する部材に応じて選択することができる。
ここで、光学積層体について、いくつかの好適な層構造の例を図1及び図2に断面模式図で示す。図1に示す例では、偏光板1の一方の面に、表面処理層2を有し得る第一の保護フィルム4をその表面処理層2とは反対側の面で貼着し、偏光板1の他面には、第二の保護フィルム3を貼着して、偏光板10が構成されている。偏光板10を構成する第二の保護フィルム3の外側には、粘着剤シート20を設けて、粘着剤付き偏光板15が構成されている。そして、その粘着剤シート20の偏光板10とは反対側の面を、画像表示素子30に貼合して、光学積層体40が構成されている。かかる光学積層体は、画像表示装置に用いることができる。なお、該化合物(I)を含む部材が、劣化しやすい光学フィルムや有機EL素子等の画像表示素子よりも視認側に配置されることが好ましい。かかる配置により、劣化しやすい部材の機能の低下を抑制することができる。
また、図2に示す例では、偏光板1の一方の面に、表面処理層2を有し得る第一の保護フィルム4をその表面処理層2とは反対側の面で貼着し、偏光板1の他面には、第二の保護フィルム3を貼着し、さらに第二の保護フィルム3の外側には、層間粘着剤6を介して位相差フィルム7を貼着し、偏光板10が構成されている。偏光板10を構成する位相差フィルム7の外側には、粘着剤シート20を設けて、粘着剤付き偏光板15が構成されている。そして、その粘着剤シート20の位相差フィルム7とは反対側の面を、画像表示素子30に貼合して、光学積層体40が構成されている。
これらの例において、第一の保護フィルム4及び第二の保護フィルム3は、トリアセチルセルロースフィルム又はポリシクロオレフィンから構成することが一般的であるが、その他、先に述べた各種透明樹脂フィルムで構成することもできる。また、第一の保護フィルム4の表面に形成され得る表面処理層は、ハードコート層、防眩層、反射防止層、帯電防止層などであってもよい。これらのうち複数の層を設けることも可能である。
図2に示す例のように、偏光板10中に位相差フィルム7を積層する場合、中小型の液晶表示装置であれば、この位相差フィルム7の好適な例として、1/4波長板を挙げることができる。この場合は、偏光板1の吸収軸と1/4波長板である位相差フィルム7の遅相軸とがほぼ45度で交差するように配置するのが一般的であるが、画像表示素子30の特性に応じてその角度を45度からある程度ずらすこともある。一方、テレビなどの大型液晶表示装置であれば、画像表示素子30の位相差補償や視野角補償を目的に、当該画像表示素子30の特性に合わせて各種の位相差値を有する位相差フィルムが用いられる。この場合は、偏光板1の吸収軸と位相差フィルム7の遅相軸とがほぼ直交又はほぼ平行の関係となるように配置するのが一般的である。位相差フィルム7を1/4波長板で構成する場合は、一軸又は二軸の延伸フィルムが好適に用いられる。また、位相差フィルム7を画像表示素子30の位相差補償や視野角補償の目的で設ける場合には、一軸又は二軸延伸フィルムのほか、一軸又は二軸延伸に加えて厚み方向にも配向させたフィルム、支持フィルム上に液晶等の位相差発現物質を塗布して配向固定させたフィルムなど、光学補償フィルムと呼ばれるものを、位相差フィルム7として用いることもできる。
同じく図2に示す例のように、偏光板10の構成中で位相差フィルム7を、層間粘着剤6を介して貼合する場合、その層間粘着剤6には、一般的なアクリル系粘着剤を用いるのが通例であるが、ここに本発明で規定するポリマーフィルムの1つである粘着剤シートを用いることも可能である。先に述べた大型液晶表示装置のように、偏光板1の吸収軸と位相差フィルム7の遅相軸とがほぼ直交又はほぼ平行の関係となるように配置する場合、偏光板10作製時に偏光板1と位相差フィルム7とを層間粘着剤6を介して貼合する際にはロール・ツウ・ロール貼合することができる。
粘着剤シートを位相差フィルム上に形成した粘着剤付き位相差フィルムは、その粘着剤シートを画像表示素子に貼合して光学積層体とできるほか、その位相差フィルム側に偏光板を貼合することもできる。
ここで、偏光板とは、自然光などの入射光に対して、偏光を出射する機能を持つ光学フィルムである。偏光板には、偏光板面に入射するある方向の振動面を有する直線偏光を吸収し、それと直交する振動面を有する直線偏光を透過する性質を有する直線偏光板、フィルム面に入射するある方向の振動面を有する直線偏光を反射し、それと直交する振動面を有する直線偏光を透過する性質を有する偏光分離フィルム、偏光板と後述する位相差フィルムを積層した楕円偏光板などがある。偏光板、特に直線偏光板(偏光子又は偏光子フィルムと呼ばれることもある)の好適な具体例として、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素や二色性染料などの二色性色素が吸着配向されているものが挙げられる。
位相差フィルムとは、光学異方性を示す光学フィルムであって、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン(ノルボルネンやテトラシクロドデセン又はそれらの誘導体の重合体)、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリビニリデンフルオライド/ポリメチルメタクリレート、液晶ポリエステル、アセチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニルなどのポリマーからなるポリマーフィルムを1.01〜6倍程度に延伸することにより得られる延伸フィルムなどが挙げられる。中でも、ポリカーボネートフィルムやポリシクロオレフィンフィルムを一軸延伸又は二軸延伸したポリマーフィルムが好ましい。本発明の一実施態様においては、上記化合物(I)と上記ポリマーを含有するポリマー組成物をフィルム化し、得られたフィルムを一軸延伸又は二軸延伸することによって、位相差フィルムを得ることができる。また、液晶化合物の塗布・配向によって光学異方性を発現させたフィルムも位相差フィルムとして用いることができる。
さらに、これら光学フィルムに保護フィルムが貼着されたものも、光学フィルムとして用いることができる。保護フィルムとしては、透明な樹脂フィルムが用いられ、その透明樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースに代表されるアセチルセルロース系樹脂、ポリメチルメタクリレートに代表されるメタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスルホン樹脂などが挙げられる。保護フィルムを構成する樹脂には、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などの紫外線吸収剤が配合されていてもよく、この場合、本発明の光吸収性化合物の効果との相乗効果により、表示装置の劣化を好適に抑制することができる。保護フィルムとしては、トリアセチルセルロースフィルムなどのアセチルセルロース系樹脂フィルムが好適に用いられる。
上で説明した光学フィルムの中でも、直線偏光板は、それを構成する偏光子、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光板の片面又は両面に、保護フィルムが貼着された状態で用いられることが多い。また、前述した楕円偏光板は、直線偏光板と位相差フィルムを積層したものであるが、その偏光板も、偏光板の片面又は両面に、保護フィルムが貼着された状態であることが多い。
また、保護フィルムとは、被保護体である光学フィルムなどの表面を傷や汚れから保護する目的で用いられるフィルムである。保護フィルムの基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン;ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のフッ素化ポリオレフィン;ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体等のポリエステル;ナイロン6、ナイロン6,6等のポリアミド;ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体;三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、セロハン、トリアセチルセルロース等のセルロースポリマー;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリルポリマー;その他に、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリウレタンなどが挙げられる。
粘着剤シートとは、粘着剤からなるシートである。粘着剤は、上記光学フィルムや保護フィルム等のポリマーフィルムを他の部材と接合させるための剤である。粘着剤を構成するポリマーは特に限定されるものではなく、例えばポリ(メタ)アクリレート、シリコーンポリマー、ポリウレタン、及びゴムなどを挙げることができる。上記ポリマーは、単独又は組み合わせて用いることができる。このうち、ポリマーに導入するモノマーの種類を選択することにより粘着剤に容易に機能性を付与できるという点で、上記ポリマーとしてポリ(メタ)アクリレートを採用することが好適である。
なお、粘着剤シートの厚みは特に限定されないが、通常は30μm以下であるのが好ましく、また10μm以上であるのが好ましく、さらに好ましくは10〜20μmである。
粘着剤シートの厚みが30μm以下であると、高温高湿下での接着性が向上し、ガラス基板(画像表示素子)と粘着剤シートとの間に浮きや剥れが発生する可能性が低くなる傾向にあり、しかもリワーク性が向上する傾向にあり、またその厚みが10μm以上であると、そこに貼合されている光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着剤シートが追随して変動するので、液晶セル(画像表示素子)の周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜けや色ムラが抑制される傾向にある。
上記ポリマー組成物に含有されるポリマーは、光学積層体を構成する部材を好適に製造できる観点から、上記したポリ(メタ)アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン及びトリアセチルセルロースからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
上記ポリマー組成物は、上記ポリマー(固形分)100質量部に対して、好ましくは0.001〜5質量部(例えば0.001〜4質量部)、より好ましくは0.2〜4質量部(0.2〜3質量部)、さらに好ましくは0.3〜3質量部(例えば0.3〜2質量部)の上記化合物(I)を含有する。上記化合物(I)の含有量が上記下限値以上であると、吸収される光量が多くなり、高いブルーライトカット機能を発現でき、さらには、光学積層体を構成する部材(例えば、位相差フィルム等の光学フィルムや、有機EL素子等の画像表示素子)の、短波長の可視光による劣化を抑制することができる。また上記化合物(I)の含有量が上記上限値以下であると、ポリマー組成物を粘着剤に用いる場合には粘着機能を十分に発揮することができ、またポリマー組成物を用いて得られる光学フィルムや保護フィルムとしての光学機能を阻害しにくい。なお、上記化合物(I)は光吸収性が高いため、ポリマー組成物における含有量が低くとも、高い光吸収性を有するポリマー組成物を得ることができる。化合物(I)の含有量が低いため、粘着剤としての粘着機能や光学フィルムとしての光学機能を阻害しにくくすることができる。
本発明の好ましい実施態様において、上記ポリマーは、下記式(A−1):
Figure 0006863735

で表される(メタ)アクリル酸エステルモノマー(A−1)と、水酸基を有する(メタ)アクリルモノマー(A−2)とを構成単位とするポリ(メタ)アクリレート(A)である。
式(A−1)において、Rは水素原子又はメチル基を表す。また、Rは好ましくは炭素数1〜20の、より好ましくは炭素数1〜10のアルキル基又はアラルキル基を表し、該アルキル基又は該アラルキル基を構成する水素原子は、−O−(CO)−Rで置換されていてもよく、nは好ましくは0〜4の、より好ましくは0〜3の整数を表し、Rは、好ましくは炭素数1〜12の、より好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、好ましくは炭素数1〜12の、より好ましくは炭素数1〜8のアリール基を表す。
上記式(A−1)で示される(メタ)アクリル酸エステルモノマー(A−1)として、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ラウリル等の、直鎖状のアクリル酸アルキルエステル;アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル等の、分枝状のアクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ラウリル等の、直鎖状のメタクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸イソオクチル等の、分枝状のメタクリル酸アルキルエステル;アクリル酸フェニルエステル、アクリル酸ベンジルエステル等の、芳香族基を有するアクリル酸エステル;メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸ベンジルエステル等の、芳香族基を有するメタクリル酸エステルなどが例示される。
水酸基を有する(メタ)アクリルモノマー(A−2)は、少なくとも1つの水酸基を有する。水酸基を有する(メタ)アクリルモノマー(A−2)は、下記式(A−2):
Figure 0006863735

で表されることが好ましい。
式(A−2)において、Rp’は水素原子又はメチル基を表す。また、Rq’は好ましくは炭素数1〜20の、より好ましくは炭素数1〜10のアルキル基又はアラルキル基であって、該アルキル基又は該アラルキル基を構成する水素原子のうちのm個がOH基で置換されている基である。なお、該アルキル基又は該アラルキル基を構成する水素原子は、−O−(CO)n’−Rr’で置換されていてもよく、n’は好ましくは0〜4の、より好ましくは0〜3の整数を表し、Rr’は、好ましくは炭素数1〜12の、より好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、好ましくは炭素数1〜12の、より好ましくは炭素数1〜8のアリール基を表す。mは、好ましくは1〜10の整数、より好ましくは1〜6の整数、さらに好ましくは1〜4の整数、特に1〜2の整数、例えば1を表す。
上記水酸基を有する(メタ)アクリルモノマー(A−2)として、具体的には、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−又は3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
上記ポリ(メタ)アクリレート(A)は、その固形分全体の量を基準にして、上記モノマー(A−1)に由来する構成単位を、通常60〜99.9質量%、好ましくは80〜99.6質量%の割合で含有しており、また水酸基を有するモノマー(A−2)に由来する構成単位を、通常0.1〜40質量%、好ましくは0.4〜20質量%、より好ましくは0.5〜10質量%の割合で含有している。
モノマー(A−1)と(A−2)とを構成単位とするポリマーは、他のモノマー(以下、「モノマー(A−3)」ともいう)を構成単位として含有してもよい。モノマー(A−3)としては、モノマー(A−2)以外の極性官能基を有するモノマーが挙げられる。モノマー(A−2)以外の極性官能基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート等の、遊離カルボキシル基を有するモノマー;アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタム、N−ビニル−2−ピロリドン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,5−ジヒドロフラン等の、複素環基を有するモノマー;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の、複素環とは異なるアミノ基を有するモノマーなどが挙げられる。これらモノマー(A−3)は、それぞれ単独で用いてもよいし、異なる複数のものを用いてもよい。
上記ポリ(メタ)アクリレート(A)は、その固形分全体の量を基準にして、モノマー(A−3)に由来する構成単位を、通常0.1〜50質量%、好ましくは0.1〜20質量%、より好ましくは0.1〜10質量%の割合で含有してもよい。
本発明に使用されるポリ(メタ)アクリレート(A)は、上で説明したモノマー(A−1)、(A−2)及び(A−3)のほかに、それら以外のモノマーを構成単位として含んでいてもよい。これらの例としては、分子内に脂環式構造を有する(メタ)アクリル酸エステル、スチレン系モノマー、ビニル系モノマー、分子内に複数の(メタ)アクリロイル基を有するモノマー、(メタ)アクリルアミド誘導体などを挙げることができる。
脂環式構造とは、炭素数が、通常5以上、好ましくは5〜7程度のシクロパラフィン構造である。脂環式構造を有するアクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸シクロドデシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸tert−ブチルシクロヘキシル、α−エトキシアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルフェニルなどが挙げられ、脂環式構造を有するメタクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸シクロドデシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸tert−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルフェニルなどが挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、スチレンのほか、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン;フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン等のハロゲン化スチレン;並びに、ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン、及びジビニルベンゼンなどを挙げることができる。
ビニル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル;塩化ビニルや臭化ビニル等のハロゲン化ビニル;塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン;ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等の含窒素芳香族ビニル;ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエンモノマー;並びに、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルなどを挙げることができる。
分子内に複数の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーとしては、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の、分子内に2個の(メタ)アクリロイル基を有するモノマー;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の、分子内に3個の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーなどを挙げることができる。
(メタ)アクリルアミド誘導体としては、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリルアミド、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−(1,1−ジメチル−3オキソブチル)(メタ)アクリルアミド、N−〔2−(2−オキソ−1−イミダゾリジニル)エチル〕(メタ)アクリルアミド、2−アクリロイルアミノ−2−メチル−1−プロパンスルホン酸などを挙げることができる。
上記モノマー(A−1)、(A−2)及び(A−3)以外のモノマーは、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて使用することができる。粘着剤に使用され得るポリ(メタ)アクリレート(A)において、上記モノマー(A−1)、(A−2)及び(A−3)以外のモノマーに由来する構成単位は、(A)の固形分全体の量を基準に、通常0〜20質量%、好ましくは0〜10質量%の割合で含有される。なお、ポリ(メタ)アクリレート(A)に含まれる、モノマーに由来する構成単位の合計は、100質量%となる。
本発明の一実施態様に係るポリマー組成物は、1種又は2種以上の上記ポリ(メタ)アクリレート(A)を含有してもよい。
上記ポリ(メタ)アクリレート(A)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(M)が好ましくは50万〜200万、より好ましくは55万〜180万、さらに好ましくは60万〜150万である。
その標準ポリスチレン換算重量平均分子量が上記下限値以上であると、高温高湿下での接着性が向上し、ガラス基板(画像表示素子)と粘着剤シートとの間に浮きや剥れが発生する可能性が低くなる傾向にあり、しかもリワーク性が向上する傾向にある。また、この重量平均分子量が上記上限値以下であると、その粘着剤シートを光学フィルム等に貼合した場合に、光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着剤シートが追随して変動するので、液晶セル等の画像表示素子の周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜けや色ムラが抑制される傾向にある。重量平均分子量(M)と数平均分子量(M)の比(M/M)で表される分子量分布は、通常2〜10程度の範囲にある。
上記ポリ(メタ)アクリレート(A)は、上記のような比較的高分子量のものだけで構成することもできるし、かかるポリ(メタ)アクリレート(A)に加えて、それとは異なるポリ(メタ)アクリレートとの混合物で構成することもできる。混合して用いうるポリ(メタ)アクリレートとしては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位を主成分とするもの(例えば、ポリメチル(メタ)アクリレート)であって、重量平均分子量が5万〜30万の範囲にあるものを挙げることができる。
ポリマー組成物に含有されるポリ(メタ)アクリレート(2種類以上を組み合わせる場合はそれらの混合物)は、それを酢酸エチルに溶かして固形分濃度20質量%に調整した溶液が、25℃において20Pa・s以下、さらには0.1〜7Pa・sの粘度を示すことが好ましい。このときの粘度が20Pa・s以下であると、高温高湿下での接着性が向上し、画像表示素子と粘着剤シートとの間に浮きや剥れが発生する可能性が低くなる傾向にあり、しかもリワーク性が向上する傾向にある。粘度は、ブルックフィールド粘度計によって測定することができる。
ポリ(メタ)アクリレートは、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法など、公知の各種方法によって製造することができる。このポリ(メタ)アクリレートの製造においては、通常、重合開始剤が用いられる。重合開始剤は、ポリ(メタ)アクリレートの製造に用いられる全てのモノマーの合計100質量部に対して、0.001〜5質量部程度使用される。
重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤などが用いられる。光重合開始剤として、例えば、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトンなどを挙げることができる。熱重合開始剤として、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)等のアゾ系化合物;ラウリルパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジプロピルパーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシピバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド等の有機過酸化物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物などを挙げることができる。また、過酸化物と還元剤とを併用したレドックス系開始剤なども、重合開始剤として使用することができる。
ポリ(メタ)アクリレートの製造方法としては、上に示した方法の中でも、溶液重合法が好ましい。溶液重合法の具体例を挙げて説明すると、所望のモノマー及び有機溶媒を混合し、窒素雰囲気下にて、熱重合開始剤を添加して、40〜90℃程度、好ましくは60〜80℃程度にて3〜10時間程度撹拌する方法などを挙げることができる。また、反応を制御するために、モノマーや熱重合開始剤を重合中に連続的又は間歇的に添加したり、有機溶媒に溶解した状態で添加したりしてもよい。ここで、有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類;アセトン、2−ブタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などを使用することができる。
本発明の一実施態様において、上記ポリマー組成物は、上記ポリマー及び上記化合物(I)のほか、必要に応じて架橋剤を含有してもよい。架橋剤は、ポリ(メタ)アクリレート(A)中の特に水酸基や極性官能基含有モノマーに由来する構成単位と反応し、ポリ(メタ)アクリレート(A)を架橋させる化合物である。具体的には、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、金属キレート系化合物などが例示される。これらのうち、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物及びアジリジン系化合物は、ポリ(メタ)アクリレート(A)中の水酸基及び場合により極性官能基と反応しうる官能基を分子内に少なくとも2個有する。
イソシアネート系化合物は、分子内に少なくとも2個のイソシアナト基(−NCO)を有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。また、これらのイソシアネート系化合物に、グリセロールやトリメチロールプロパンなどのポリオールを反応せしめたアダクト体や、イソシアネート系化合物を二量体、三量体等にしたものも、粘着剤に用いられる架橋剤となりうる。2種以上のイソシアネート系化合物を混合して用いることもできる。
エポキシ系化合物は、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物であり、例えば、ビスフェノールA型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N’−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンなどが挙げられる。2種以上のエポキシ系化合物を混合して用いることもできる。
アジリジン系化合物は、エチレンイミンとも呼ばれる1個の窒素原子と2個の炭素原子からなる3員環の骨格を分子内に少なくとも2個有する化合物であり、例えば、ジフェニルメタン−4,4’−ビス(1−アジリジンカルボキサミド)、トルエン−2,4−ビス(1−アジリジンカルボキサミド)、トリエチレンメラミン、イソフタロイルビス−1−(2−メチルアジリジン)、トリス−1−アジリジニルホスフィンオキサイド、ヘキサメチレン−1,6−ビス(1−アジリジンカルボキサミド)、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートなどが挙げられる。
金属キレート系化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム及びジルコニウムなどの多価金属に、アセチルアセトンやアセト酢酸エチルが配位した化合物などが挙げられる。
これらの架橋剤の中でも、イソシアネート系化合物、とりわけ、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート若しくはヘキサメチレンジイソシアネート、又はこれらのイソシアネート系化合物を、グリセロールやトリメチロールプロパンなどのポリオールに反応せしめたアダクト体や、イソシアネート系化合物を二量体、三量体等にしたものの混合物、これらのイソシアネート系化合物を混合したものなどが、好ましく用いられる。好適なイソシアネート系化合物として、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートをポリオールに反応せしめたアダクト体、トリレンジイソシアネートの二量体、及びトリレンジイソシアネートの三量体、また、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートをポリオールに反応せしめたアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートの二量体、及びヘキサメチレンジイソシアネートの三量体が挙げられる。
上記ポリマー組成物は、上記ポリマー(固形分)100質量部に対して、好ましくは0.01〜5質量部、より好ましくは0.05〜2質量部、さらに好ましくは0.1〜1質量部の架橋剤を含有する。架橋剤の含有量が上記下限値以上であると、上記ポリマー組成物から得られる粘着剤シートの耐久性が向上する傾向にあり、また上記上限値以下であると、該ポリマー組成物から得られるポリマーフィルムを液晶表示装置に適用したときの白ヌケが目立たなくなる。
上記ポリマー組成物がポリ(メタ)アクリレート(A)を含有する場合、該ポリマー組成物を粘着剤として好適に使用することができる。上記化合物(I)は粘着機能を阻害し難く、上記ポリマー組成物は粘着剤として高い粘着機能を発揮することができ、同時に、上記化合物(I)は特定範囲の光選択吸収性に優れるため、粘着機能及び光選択吸収性の両方に優れた粘着剤を得ることができる。さらに、上記化合物(I)は、ポリ(メタ)アクリレートとの親和性に優れるため、化合物(I)のブリードアウトが生じ難く、安定した光吸収性を発揮することができる。また、かかる粘着剤から粘着剤シートを得ることもできる。
また、上記ポリマー組成物には、シラン系化合物を含有させることが好ましく、とりわけ、架橋剤を配合する前のポリマーにシラン系化合物を含有させておくことが好ましい。
シラン系化合物はガラスに対する粘着力を向上させるため、シラン系化合物を含むことにより、粘着剤シートとしての粘着力が向上し、粘着剤シートを適用する基材において剥がれや浮きが発生し難くなる。
上記ポリマー組成物におけるシラン系化合物の配合量は、上記ポリマー(固形分)100質量部(2種類以上用いる場合はそれらの合計100質量部)に対して、通常0.01〜10質量部程度であり、好ましくは0.05〜5質量部の割合で使用される。シラン系化合物の含有量が上記下限値以上であると、ポリマー組成物の密着性が向上する。また、その量が上記上限値以下であると、ポリマー組成物からのシラン系化合物のブリードアウトが抑制される傾向にある。
上記ポリマー組成物は、さらに、架橋触媒、帯電防止剤、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機フィラー、アクリル樹脂以外の樹脂などを含んでいてもよい。また、上記ポリマー組成物を用いて粘着剤シートを形成する場合、ポリマー組成物に紫外線硬化性化合物を配合し、基材等に塗布した後に紫外線を照射して硬化させ、より硬い粘着剤シートとするのも有用である。中でも、ポリマー組成物に架橋剤とともに架橋触媒を配合すれば、短時間の熟成で粘着剤シートを調製することができ、粘着剤シートと基材との間に浮きや剥れが発生したり、粘着剤シート内で発泡が起こったりすることを抑制でき、またリワーク性も良好になることがある。架橋触媒としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、トリメチレンジアミン、ポリアミノ樹脂、メラミン樹脂などのアミン系化合物などを挙げることができる。ポリマー組成物に架橋触媒としてアミン系化合物を配合する場合、架橋剤としてはイソシアネート系化合物が好適である。
ポリマー組成物を構成する上記各成分は、溶媒に溶かした状態でポリマー組成物を構成していてもよい。かかる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル溶媒;アセトン、2−ブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;アセトニトリル等のニトリル溶媒;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル溶媒;及び、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶媒;等が挙げられる。中でも、ポリマー組成物の溶解性や経時安定性、フィルム作製時の乾燥工程での残存溶媒量制御等の観点から、2−ブタノン、酢酸エチル、トルエン等が好ましい。
上記ポリマーフィルムは下記式(d)を満たすことが好ましい。
A(420) / A(400) ≦ 0.4 (d)
式(d)中、A(400)は波長400nmにおける吸光度を表し、A(420)は波長420nmにおける吸光度を表す。A(420)/A(400)の値は波長420nmにおける吸収の強さに対する波長400nmにおける吸収の強さを表しており、この値が小さいほど、420nm付近の波長域の吸収と比較して400nm付近の波長域に特異的な吸収があることを示す。この値が小さいほど黄色みが少なく透明なポリマーフィルムとなる。
上記ポリマーフィルムが上記式(d)を満たす場合、波長400nmの光を吸収する一方で波長420nmの光を吸収しにくく、同時に青色の可視光を吸収しにくいため、ブルーライトカット機能を有するとともに良好な色彩表現を阻害しにくいポリマーフィルムとなり、かかるポリマーフィルムを光学積層体に組み込む場合には、光学積層体を構成する部材(例えば、位相差フィルム等の光学フィルム、有機EL素子や液晶表示素子等の表示素子)が短波長の可視光(すなわち波長400nm付近の光)によって性能が劣化することを抑制することができる。上記ポリマーフィルムにおけるA(420)/A(400)の値は、好ましくは0.4以下であり、より好ましくは0.3以下であり、さらに好ましくは0.25以下であり、特に好ましくは0.2以下であり、とりわけ好ましくは0.15以下、例えば0.1以下である。その下限値は特に限定されるものではないが、上記ポリマーフィルムにおける400nm付近の吸収能を維持する観点からは、通常0.01以上であることが好ましい。本発明の好適な一実施態様において、A(420)/A(400)の値は0.05〜0.15である。
また、本発明のポリマーフィルムは、下記式(e)を満たすことが好ましい。
A(400) ≧ 0.5 (e)
A(400)の値は大きいほど波長400nmにおける吸収が高いことを示しており、この値が0.5未満であると、波長400nmにおける吸収が弱く、400nm付近の短波長の可視光に対する十分に高い耐光性を確保し難くなる。したがって、本発明のポリマーフィルムにおけるA(400)の値は、好ましくは0.8以上であり、より好ましくは1以上、さらに好ましくは1.2以上、特に好ましくは1.5以上、とりわけ好ましくは1.8以上、例えば2以上である。A(400)の値の上限は特に限定されるものではないが、ポリマーフィルムにおける化合物(I)のブリードアウト回避の観点からは、通常5以下であることが好ましい。
本発明の別の実施態様において、光重合性官能基を有するモノマー(B)、光重合開始剤(C)、溶媒(D)、及び上記化合物(I)を含む光重合性組成物(以下、「本発明の光重合性組成物」ともいう)を提供することもできる。また、本発明の光重合性組成物を基材に塗布し、硬化反応を起こすことにより、硬化膜を提供することができる。該硬化膜は、保護フィルム、オーバーコート層、又はセパレーターフィルムとして用いることができる。
本発明の光重合性組成物は、光重合性官能基を有するモノマー(B)に対して、好ましくは0.005〜0.5質量部、より好ましくは0.007〜0.3質量部、さらに好ましくは0.008〜0.2質量部、例えば0.01〜0.1質量部の上記化合物(I)を含有する。上記化合物(I)の含有量が上記下限値以上であると、吸収される光量が多くなり、高いブルーライトカット機能を発現でき、硬化膜自体の短波長の可視光による劣化を抑制することができ、また他の部材の劣化を抑制することができる。また上記化合物(I)の含有量が上記上限値以下であると、光重合性組成物の重合体からなる硬化膜においては化合物(I)のブリードアウトを生じにくく、かつ光重合性官能基を有するモノマー(B)の硬化を阻害することなく良好な硬化膜を得ることができる。なお、上記化合物(I)は光吸収性が高いため、光重合性組成物における含有量が低くとも、高い光吸収性を有する光重合性組成物を得ることができる。化合物(I)の含有量が低いため、保護フィルムとしての光学機能を阻害しにくくすることができる。
光重合性官能基を有するモノマー(B)が有する光重合性基とは、光重合開始剤から発生した活性ラジカルや酸などによって重合反応に関与し得る基のことをいう。光重合性基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、1−クロロビニル基、イソプロペニル基、4−ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基及びオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
モノマー(B)の具体例として、ポリエステル(メタ)アクリレートモノマー、単官能(メタ)アクリレートモノマー、多官能(メタ)アクリレートモノマー、ウレタン(メタ)アクリレートモノマー、エポキシ(メタ)アクリレートモノマー等が挙げられる。
単官能アクリレートとは、アクリロイルオキシ基(CH=CH−COO−)及びメタクリロイルオキシ基(CH=C(CH)−COO−)からなる群より選ばれる基(以下、(メタ)アクリロイルオキシ基と記すこともある。)を1個有する化合物である。また、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
(メタ)アクリロイルオキシ基を1個有する単官能アクリレートとしては、炭素数4から16のアルキル(メタ)アクリレート、炭素数2から14のβカルボキシアルキル(メタ)アクリレート、炭素数2から14のアルキル化フェニル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート及びイソボニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートモノマーとは、2以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物であり、(メタ)アクリロイルオキシ基を2から6個有する化合物が好ましい。
(メタ)アクリロイルオキシ基を2個有する多官能アクリレートとしては、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート;1,3−ブタンジオール(メタ)アクリレート;1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート;トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールジアクリレート;ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル;エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート;プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート;エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート及び3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリロイルオキシ基を3〜6個有する多官能アクリレートとしては、
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート;トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート;エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート;トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート;トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート;トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート;トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート;トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート;
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物;
トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物;
カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物;カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、及びカプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物等が挙げられる。
カプロラクトン変性とは、(メタ)アクリレート化合物のアルコール由来部位と(メタ)アクリロイルオキシ基との間に、カプロラクトンの開環体、又は、開環重合体が導入されていることを意味する。
多官能アクリレートは市場から入手することができる。市販品としては、A−DOD−N、A−HD−N、A−NOD−N、APG−100、APG−200、APG−400、A−GLY−9E、A−GLY−20E、A−TMM−3、A−TMPT、AD−TMP、ATM−35E、A−TMMT、A−9550、A−DPH、HD−N、NOD−N、NPG、TMPT(新中村化学(株)製)、“ARONIX M−220”、同“M−325”、同“M−240”、同“M−270”同“M−309”同“M−310”、同“M−321”、同“M−350”、同“M−360”、同“M−305”、同“M−306”、同“M−450”、同“M−451”、同“M−408”、同“M−400”、同“M−402”、同“M−403”、同“M−404”、同“M−405”、同“M−406”(東亜合成(株)製)、“EBECRYL11”、同“145”、同“150”、同“40”、同“140”、同“180”、DPGDA、HDDA、TPGDA、HPNDA、PETIA、PETRA、TMPTA、TMPEOTA、DPHA、EBECRYLシリーズ(ダイセル・オルネクス(株)製)等を挙げることができる。
ポリエステル(メタ)アクリレートモノマーは、例えば、東亜合成(株)より商品名『アロニックス』として販売されている。また、ウレタン(メタ)アクリレートモノマーは、例えば、ダイセル・オルネクス(株)より商品名『EBECRYL』として販売されている。
モノマー(B)は、脂肪族又は脂環式アルキル構造のモノマーであってもよく、芳香族性を有する構造のモノマーであってもよいが、着色のない硬化膜を得たい場合は脂肪族又は脂環式アルキル構造のモノマーであることが好ましい。
光重合性組成物におけるモノマー(B)の含有割合は、高強度の硬化膜を得るという観点から、光重合性組成物の固形分100質量部に対して、通常70〜99.5質量部であり、好ましくは80〜99質量部であり、より好ましくは90〜98質量部であり、さらに好ましくは93〜97質量部である。本明細書における固形分とは、光重合性組成物から溶媒を除いた成分の合計量のことをいう。
光重合開始剤(C)は、光の作用により活性ラジカルを発生する光重合開始剤であって、モノマー(B)などの重合反応を開始し得る化合物である。光重合開始剤(C)としては、例えばベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アルキルフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、トリアジン系化合物、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩などが挙げられる。光重合開始剤(C)の具体例としては、上記ポリ(メタ)アクリレートの重合に用いることができる光重合開始剤が挙げられる。これら光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤には市販のものを用いることができる。市販の重合開始剤としては、イルガキュア(Irgacure)(登録商標)907、184、651、819、250及び、369(BASFジャパン(株));セイクオール(登録商標)BZ、Z及び、BEE(精工化学(株));カヤキュアー(kayacure)(登録商標)BP100及び、UVI−6992(ダウ社製);アデカオプトマーSP−152及び、SP−170((株)ADEKA);TAZ−A及び、TAZ−PP(日本シイベルヘグナー社);及び、TAZ−104(三和ケミカル社)等が挙げられる。
光重合開始剤(C)の含有量は、光重合開始剤に起因する着色を起こすことなく本発明の光重合性組成物から良好な硬化膜を形成でき、更に耐光性に優れた硬化膜を得られるという観点から、モノマー(B)100質量部に対して、通常0.1〜30質量部であり、好ましくは0.3〜10質量部であり、より好ましくは0.4〜8質量部である。
上記溶媒(D)としては、モノマー(B)及び上記化合物(I)を完全に溶解し得るものが好ましく、また、モノマー(B)の重合反応に不活性な溶剤であることが好ましい。
溶媒(D)としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル溶媒;アセトン、2−ブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;アセトニトリル等のニトリル溶媒;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル溶媒;N,N‘−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒;及び、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶媒が挙げられる。これら溶媒は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記溶媒(D)の含有量は、光重合性組成物の総量に対して30〜98質量%が好ましい。換言すると、光重合性組成物における固形分は、2〜70質量%が好ましい。該固形分が70質量%以下であると、光重合性組成物の粘度が低くなることから、該組成物から形成される硬化膜の厚みが略均一になることで、当該硬化膜にムラが生じにくくなる傾向がある。また、かかる固形分は、製造しようとする硬化膜の厚みを考慮して定めることができる。
光重合性組成物は、モノマー(B)、光重合開始剤(C)及び溶媒(D)のほかに、必要に応じて増感剤、重合禁止剤、及び/又はレベリング剤等を含んでもよい。
増感剤としては、光増感剤が好ましい。増感剤としては、例えば、キサントン及びチオキサントンなどのキサントン化合物(例えば、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントンなど);アントラセン及びアルコキシ基含有アントラセン(例えば、ジブトキシアントラセンなど)などのアントラセン化合物;フェノチアジン及びルブレンなどが挙げられる。
光重合性組成物における増感剤の含有量は、光重合性組成物の固形分100質量部に対して、通常0.1〜30質量部であり、好ましくは0.5〜10質量部であり、より好ましくは0.5〜8質量部である。
上記重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキノン、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシトルエン(BHT)、アルコキシ基含有ハイドロキノン、アルコキシ基含有カテコール(例えば、ブチルカテコールなど)、ピロガロール、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシラジカルなどのラジカル捕捉剤;チオフェノール類;β−ナフチルアミン類及びβ−ナフトール類等が挙げられる。
光重合性組成物における重合禁止剤の含有量は、モノマー(B)の含有量100質量部に対して、通常0.1〜30質量部であり、好ましくは0.5〜10質量部であり、より好ましくは0.5〜8質量部である。
レベリング剤とは、光重合性組成物の流動性を調整し、光重合性組成物の塗布膜をより平坦にする機能を有するものであり、例えば、界面活性剤を挙げることができる。好ましいレベリング剤としては、ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤、フッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤、及びシリコーン系レベリング剤等が挙げられる。
ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤としては、BYK−350、BYK−352、BYK−353、BYK−354、BYK−355、BYK−358N、BYK−361N、BYK−380、BYK−381及び、BYK−392(BYK ChemIe社)等が挙げられる。
フッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤としては、メガファック(登録商標)R−08、R−30、R−90、F−410、F−411、F−443、F−445、F−470、F−471、F−477、F−479、F−482、F−483(DIC(株));サーフロン(登録商標)S−381、S−382、S−383、S−393、SC−101、SC−105、KH−40及び、SA−100(AGCセイミケミカル(株));E1830及び、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所);エフトップEF301、EF303、EF351及び、EF352(三菱マテリアル電子化成(株))等が挙げられる。
シリコーン系レベリング剤としては、DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST80PA、ST86PA、SH8400、SH8700、SF8410、FZ2123(以上、全て東レ・ダウコーニング(株)製)、KP−323、KP−326、KP−341、KP−104、KP−110、KP−112(以上、全て信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(以上、全てモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
光重合性組成物におけるレベリング剤の含有量は、光重合性組成物の固形分100質量部に対して、通常0.01質量部以上5質量部以下であり、好ましくは0.05質量部以上4質量部以下、より好ましくは0.1質量部以上3質量部以下である。レベリング剤の含有量が上記範囲内であると、得られる硬化膜がより平滑となる傾向があるため好ましい。モノマー(B)に対するレベリング剤の含有量が上記範囲を超えると、得られる硬化膜にムラが生じやすい傾向があるため好ましくない。光重合性組成物は、レベリング剤を2種類以上含有していてもよい。
かかる光重合性組成物の硬化物から構成される硬化膜は、下記式(1)〜(3):
(1) 0nm≦Re<10nm
(2) A(420)/A(400)≦0.4
(3) Hz≦3
を満たすことが好ましい。
式(1)において、Reは波長550nmでの面内位相差値を表す。Reは、好ましくは10nm未満、より好ましくは8nm未満、さらに好ましくは5nm未満である。Reが上記上限値未満であると、硬化膜が光学的に均一であり、ディスプレイの表示性能を落とすことなく保護フィルム等として利用することができる。
式(2)において、A(420)は420nmにおける吸光度を表し、A(400)は400nmにおける吸光度を表す。A(420)/A(400)は、好ましくは0.4以下、より好ましくは0.25以下、さらに好ましくは0.2以下、とりわけ好ましくは0.1以下、例えば0.05以下である。A(420)/A(400)が上記上限値以下であると、420nm付近の光を吸収しにくい一方で400nm付近の光を選択的に吸収することができるため、ブルーライトカット機能を有するとともに良好な色彩表現を阻害しにくい硬化膜となり、かかる硬化膜を光学積層体に組み込む場合には、光学積層体を構成する部材が短波長の可視光によって性能が劣化することを抑制することができる。なお、A(420)/A(400)の下限値は通常0.01以上である。本発明の好適な一実施態様において、A(420)/A(400)の値は0.02〜0.15である。
式(3)において、Hzは濁度を表す。Hzは、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、さらに好ましくは1以下である。Hzが上記上限値以下であると、透明な硬化膜であり、ディスプレイの表示性能を落とすことなく保護フィルム等として利用することができる。なお、Hzの下限値は通常0.01以上である。
また、上記硬化膜は、下記式(4)も満たすことが好ましい。
(4) A(400) ≧ 0.5
A(400)の値は大きいほど波長400nmにおける吸収が高いことを示しており、この値が0.5未満であると、波長400nmにおける吸収が弱く、400nm付近の短波長の可視光に対する十分に高い耐光性を確保し難くなる。したがって、本発明の硬化膜におけるA(400)の値は、好ましくは0.8以上、より好ましくは1以上、さらに好ましくは1.2以上、例えば1.4以上である。A(400)の値の上限は特に限定されるものではないが、硬化膜における化合物(I)のブリードアウト回避の観点からは、通常5以下であることが好ましい。
上記硬化膜において、上記化合物(I)は、種々の化合物との親和性に優れるため、化合物(I)のブリードアウトが生じ難く、安定した光吸収性を発揮することができる。
上記硬化膜の厚みは、その用途により適宜調節できるが、通常0.1〜50μmであり、好ましくは0.5〜30μmであり、より好ましくは1〜10μmである。液晶硬化膜の厚さは、干渉膜厚計、レーザー顕微鏡、又は、触針式膜厚計で測定することができる。
本発明の別の実施態様において、上記ポリマーフィルム、上記粘着剤及び上記硬化膜からなる群から選択される少なくとも1種を備えた画像表示装置を提供することもできる。
かかる画像表示装置は、上記化合物(I)を含有する部材を備えるため、ブルーライトカット機能を発現でき、さらには、位相差フィルム等の光学フィルムや表示素子の劣化を抑制することができる。また、上記化合物(I)は、波長400nm付近の光に対する光選択吸収性に優れるため、青色光である波長430nm付近の光を吸収しにくく、画像表示装置は、良好な色彩表現を発現することができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部である。
(合成例1)
Figure 0006863735
ジムロート冷却管及び温度計を設置した200mL−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、特許文献(特開2014−194508)を参考に合成した化合物UVA−M−02粉末10g、無水酢酸(和光純薬工業(株)製)3.7g、シアノ酢酸2−エトキシエチル(東京化成工業(株)製)5.8g、及びアセトニトリル(和光純薬工業(株)製)60gを仕込み、マグネチックスターラーで撹拌した。内温25℃にてN,N−ジイソプロピルエチルアミン(以下、DIPEAと略す。東京化成工業(株)製)4.7gを滴下漏斗から1時間かけて滴下し、滴下終了後に内温25℃にて更に2時間保温した。反応終了後、減圧エバポレーターを用いてアセトニトリルを除去し、得られた油状物にトルエンを加えて生成した不溶成分を濾過で取り除いた。濾液を再度減圧エバポレーターを用いて濃縮し、濃縮後の溶液をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル)に供して精製し、トルエン中から再結晶することで目的物を得た。該結晶を60℃減圧乾燥することにより、黄色粉末として化合物UVA−01を5.2g得た。収率は65%であった。また、分光光度計UV−3150((株)島津製作所製)を用いて吸収極大波長(λmax)を測定したところ、λmax=389nm(2−ブタノン中)、ε(400)は125L/(g・cm)、ε(420)/ε(400)は0.0153であった。
そして、H−NMR解析を行ったところ、以下のピークが観測されたことから、化合物UVA−01が生成したことが確かめられた。
H−NMR(CDCl)δ:1.21(t、3H)、2.10(quIn.2H)、2.98−3.04(m、5H)、3.54−3.72(m、6H)、4.31(t、2H)、5.53(d、2H)、7.93(d、2H)
(合成例2)
Figure 0006863735
Dean−Stark管、ジムロート冷却管、及び温度計を設置した100mL−四ツ口フラスコ内を窒素気流条件とし、シアノ酢酸(東京化成工業(株)製)2.0g、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(東京化成工業(株)製)4.25g、p−トルエンスルホン酸・一水和物(p−TsOH・HOと略す、和光純薬工業(株)製)0.22g、及びトルエン10gを仕込み、マグネチックスターラーで撹拌した。オイルバスで加温し、内温110℃にて沸点還流し、副生する水を系外へ除去しながら4時間保温した。反応終了後に室温まで冷却し、トルエン溶液を純水で分液洗浄した。洗浄は水層pH>5になるまで繰返し実施した。洗浄後の有機層を減圧エバポレーターを用いて減圧濃縮してトルエンを除去し、無色油状物として化合物UVA−M−03を4.9g得た。収率は90%であった。
Figure 0006863735
ジムロート冷却管及び温度計を設置した100mL−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、上記のUVA−M−02粉末2.00g及びUVA−M−03油状物1.41g、並びに無水酢酸(和光純薬工業(株)製)0.64g及びアセトニトリル26gを仕込み、マグネチックスターラーで撹拌した。内温25℃にてトリエチルアミン(和光純薬工業(株)製)0.65gを1時間かけて滴下し、滴下終了後に内温25℃にて更に2時間保温した。反応終了後に溶液を減圧エバポレーターを用いてアセトニトリルを除去し、得られた油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル)に供して精製し、化合物UVA−02を黄色油状物として1.1g得た。収率は53%であった。また、分光光度計UV−3150((株)島津製作所製)を用いて吸収極大波長(λmax)を測定したところ、λmax=388nm(2−ブタノン中)、ε(400)は95.2L/(g・cm)、ε(420)/ε(400)は0.0161であった。
(合成例3)
Figure 0006863735
ジムロート冷却管及び温度計を設置した200mL−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、特許文献(特開2014−194508)を参考に合成したUVA−M−02粉末10g、無水酢酸(和光純薬工業(株)製)3.6g、シアノ酢酸2−エチルヘキシル(東京化成工業(株)製)6.9g、及びアセトニトリル(和光純薬工業(株)製)60gを仕込み、マグネチックスターラーで撹拌した。内温25℃にてDIPEA(東京化成工業(株)製)4.5gを滴下漏斗から1時間かけて滴下し、滴下終了後に内温25℃にて更に2時間保温した。反応終了後、減圧エバポレーターを用いてアセトニトリルを除去し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)に供して精製し、UVA−03を含む流出液を減圧エバポレーターを用いて溶媒を除去し、黄色結晶を得た。該結晶を60℃減圧乾燥することにより、黄色粉末としてUVA−03を4.6g得た。収率は50%であった。分光光度計UV−3150((株)島津製作所製)を用いて吸収極大波長(λmax)を測定したところ、λmax=389nm(2−ブタノン中)、ε(400)は108L/(g・cm)、ε(420)/ε(400)は0.0132であった。そして、H−NMR解析を行ったところ、以下のピークが観測されたことから、化合物UVA−03が生成したことが確かめられた。
H−NMR(CDCl)δ:0.87−0.94(m、6H)、1.32−1.67(m、8H)、1.59−1.66(m、2H)、2.09(quIn、2H)、3.00(m、5H)、3.64(t、2H)、4.10(dd、2H)、5.52(d、2H)、7.87(d、2H)
(合成例4)
Figure 0006863735
特許文献(DE101 09 243 A1)に記載の方法に従い、化合物UVA−R01を合成した。精製はカラムクロマトグラフィー(シリカゲル)に供して行った。分光光度計UV−3150((株)島津製作所製)を用いて吸収極大波長(λmax)を測定したところ、λmax=389nm(2−ブタノン中)、ε(400)は146L/(g・cm)、ε(420)/ε(400)は0.0122であった。そして、H−NMR解析を行ったところ、以下のピークが観測されたことから、化合物UVA−R01が生成したことが確かめられた。
H−NMR(CDCl)δ:1.31(t、3H)、2.09(quIn.2H)、3.01(m、5H)、3.64(t、2H)、4.23(q、2H)、5.52(d、1H)、7.92(d、1H)
(実施例1)
合成例1に記載の方法で得た化合物UVA−01 50mgを、下記に記載の溶媒450mgと混合し、10質量%溶液を調製し、室温25±3℃にてUVA−01の溶解性試験を行った。また、UVA−01 50mgを、下記に記載の溶媒950mgと混合し、5質量%溶液を調製し、同様の溶解性試験を行った。それぞれの溶液を調整後60分後において、化合物UVA−01の溶解性を目視にて確認した。結果を表1に示す。なお、試験結果の評価基準は以下のとおりである。
A:10質量%以上の溶解性がある
B:5質量%以上10質量%未満の溶解性がある
C:5質量%未満の溶解性しか確認できない
(使用した溶媒)
2−ブタノン(関東化学(株)製、以下、MEKと記す。)
2−プロパノール(ナカライテスク(株)製、以下、IPAと記す。)
トルエン(ナカライテスク(株)製、以下、TOLと記す。)
酢酸エチル(ナカライテスク(株)製、以下、EACと記す。)
クロロホルム(関東化学(株)製、以下、CHFと記す。)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(東京化成工業(株)製、以下、PGMEAと記す。)
(実施例2及び3)
UVA−01に代えてUVA−02又はUVA−03を用いた以外は実施例1と同様にして、溶解性試験を行った。結果を表1に示す。
(比較例1)
UVA−01に代えてUVA−R01を用いた以外は実施例1と同様にして、溶解性試験を行った。結果を表1に示す。
Figure 0006863735
以下の重合例において、重量平均分子量及び数平均分子量の測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(以下、GPCと記す。)装置(GPC−8120、東ソー(株)製)にカラムとして、4本の“TSK gel XL”(東ソー(株)製)及び1本の“Shodex GPC KF−802”(昭和電工(株)製)の計5本を直列につないで配置し、溶出液としてテトラヒドロフランを用いて、試料濃度5mg/mL、試料導入量100μL、温度40℃、流速1mL/分の条件で、標準ポリスチレン換算により行った。
(重合例1)
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に、溶媒として酢酸エチル81.8部、モノマー(A−1)としてアクリル酸ブチル70.4部、アクリル酸メチル20.0部、及びアクリル酸2−フェノキシエチル8.0部、モノマー(A−2)としてアクリル酸2−ヒドロキシエチル1.0部、モノマー(A−3)としてアクリル酸0.6部の混合溶液を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としながら内温を55℃に上げた。その後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)0.14部を酢酸エチル10部に溶かした溶液を、全量添加した。重合開始剤の添加した後1時間この温度で保持し、次いで内温を54〜56℃に保ちながら酢酸エチルを添加速度17.3部/hrで反応容器内へ連続的に加え、生成するアクリル樹脂の濃度が35%となった時点で酢酸エチルの添加を止め、さらに酢酸エチルの添加開始から12時間経過するまでこの温度で保温した。最後に酢酸エチルを加えてアクリル樹脂の濃度が20%となるように調節し、アクリル樹脂の酢酸エチル溶液を調製した。得られたアクリル樹脂は、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量Mが142万、M/Mが5.2であった。この得られたアクリル樹脂をアクリル樹脂Aとする。
(重合例2)
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に、溶媒として酢酸エチル81.8部、モノマー(A−1)としてアクリル酸ブチル96.0部及びモノマー(A−3)としてアクリル酸4.0部の混合溶液を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としながら内温を55℃に上げた。その後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)0.14部を酢酸エチル10部に溶かした溶液を、全量添加した。重合開始剤の添加した後1時間この温度で保持し、次に内温を54〜56℃に保ちながら酢酸エチルを添加速度17.3部/hrで反応容器内へ連続的に加え、生成するアクリル樹脂の濃度が35%となった時点で酢酸エチルの添加を止め、さらに酢酸エチルの添加開始から12時間経過するまでこの温度で保温した。最後に酢酸エチルを加えてアクリル樹脂の濃度が20%となるように調節し、アクリル樹脂の酢酸エチル溶液を調製した。得られたアクリル樹脂は、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量Mが75万6000、M/Mが4.1であった。この得られたアクリル樹脂をアクリル樹脂Bとする。
重合例1及び2におけるモノマー組成、得られたアクリル樹脂A及びBの重量平均分子量M及びM/Mの一覧を表2に示す。なお、表中のモノマー組成の略号は、それぞれ次の単量体を表す。
モノマー(A−1)
BA:アクリル酸ブチル
MA:アクリル酸メチル
PEA:アクリル酸2−フェノキシエチル
モノマー(A−2)
HEA:アクリル酸2−ヒドロキシエチル
モノマー(A−3)
AA:アクリル酸
Figure 0006863735
次に、重合例1又は2で製造したアクリル樹脂を用いて粘着剤樹脂を調製し、光学フィルムに適用した。なお、架橋剤及びシラン系化合物として、それぞれ次のものを使用した。
[架橋剤]
コロネートL:トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の酢酸エチル溶液(固形分濃度75%)、日本ポリウレタン工業(株)製。
タケネートD−110N:キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の酢酸エチル溶液(固形分濃度75%)、三井化学(株)製(以下、D110Nと略記)。
[シラン系化合物]
KBM‐403:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製(以下、KBM‐403と略記)。
(製造例1〜8)
(a)粘着剤組成物の調製
下記表3に記載のアクリル樹脂、架橋剤、シラン系化合物、及び光選択吸収性化合物を混合し、粘着剤組成物(1)〜(8)をそれぞれ作製した。各成分の添加部数は、上記重合例1及び2で作製したアクリル樹脂中の固形分100質量部に対する質量部数として、表3に記載する。ここで、粘着剤組成物(1)〜(8)の固形分濃度がそれぞれ14%となるよう2−ブタノンを添加し、攪拌機(スリーワンモーターBL−300、ヤマト科学(株)製)を用いて、300rpmで30分間攪拌混合し、粘着剤組成物(1)〜(8)を調製した。
Figure 0006863735
(b)粘着剤シートの作製
前記(a)で調製したそれぞれの粘着剤組成物(1)〜(8)を、離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム(SP‐PLR382050、リンテック(株)製、以下、セパレーターと略記する。)の離型処理面に、アプリケーターを用いて乾燥後の粘着層厚みが20μmとなるように塗布し、その後100℃で1分間乾燥させ、粘着剤シート(1)〜(8)を作製した。
(実施例4)
粘着剤シート(1)について、70℃に加熱した状態から−40℃に降温し、次いで70℃に昇温する過程を1サイクル(30分)として、これを合計100サイクル繰り返す耐ヒートショック試験を実施した(以下、「耐HS」と略す。)。試験後の粘着剤シートを目視で観察し、下記の基準に従ってシート中の結晶析出有無を評価した。評価用サンプルを1条件あたり計5枚作製し、下記基準に従って評価を行った。評価結果を表4に記載する。
[結晶析出の評価基準]
A:浮き、剥れ、発泡および結晶析出による濁り等の外観変化がほとんど認められない。
B:浮き、剥れ、発泡および結晶析出による濁り等の外観変化が顕著に認められる。
(実施例5〜9及び比較例2〜3)
粘着剤シート(1)に代えて、下記表4に記載の粘着剤シートを用いた以外は実施例3と同様にして耐HS試験を実施し、試験後の粘着剤シート中の結晶析出有無を評価した。
評価結果を表4に記載する。表4では5枚の評価用サンプルのうち過半数を占めた評価結果を示す。
Figure 0006863735
実施例4では、浮き等の外観変化がほとんど認められないサンプルが4枚であり、1枚のサンプルで外観変化が認められた。
実施例5〜実施例9では、全て(5枚)のサンプルで浮き等の外観変化がほとんど認められなかった。
一方、比較例2では、外観変化の認められないサンプルは無く、全て(5枚)のサンプルで浮き等の外観変化が認められた。
比較例3では、外観変化の認められないサンプルは1枚であり、4枚のサンプルで浮き等の外観変化が認められた。
以上のことから、本発明に係る化合物は、疎水性物質との親和性や種々の溶媒への溶解性に優れることがわかる。
(実施例10)
EBECRYL4858(ダイセル・オルネクス(株)製)20部、合成例1に記載の方法で得たUVA−01 0.80部、Irgacure−184(BASFジャパン(株)製)0.21部、o−キシレン(関東化学(株)製)26部、及びN−メチル−2−ピロリドン(関東化学(株)製)24部を混合し、室温にて2時間撹拌することで均一溶液を作製した。得られた溶液をスピンコートを用いてガラス基板上に塗工し、ホットプレート上で110℃において1分間乾燥し、続いて高圧水銀ランプを用いて、窒素雰囲気下にて照射強度36mW/cmで30秒紫外線を照射し、硬化膜を作製した。
得られた硬化膜の厚みをレーザー顕微鏡(LEXT OLS3000、オリンパス(株)製)で測定した結果、2.3μmであった。濁度はヘイズメーター(HZ−2、スガ試験機(株)製)を用いて測定した結果、1.3であった。また、得られた硬化膜の吸収スペクトルを測定(測定機器:UV−3150、(株)島津製作所製)した結果、A(400)=1.41、A(420)=0.048であり、A(420)/A(400)=0.034であった。
面内位相差値は、複屈折測定装置(王子計測機器株式会社製のKOBRA−WR)を用いて波長550nmにて測定した結果1nmであった。
よって、下記式(1)〜(3)の全てを満たす事を確認した。
式(1) 0nm≦Re<10nm
式(2) A(420)/A(400)≦0.4
式(3) Hz≦3
1 偏光板
2 表面処理層
3 (第二の)保護フィルム
4 第一の保護フィルム
6 層間粘着剤
7 位相差フィルム
10 偏光板
15 粘着剤付き偏光板
20 粘着剤シート
30 画像表示素子(ガラス基板)
40 光学積層体

Claims (9)

  1. 下記式(I−I)
    Figure 0006863735
    (式(I−I)中、
    Aはメチレン基、又は第二級アミノ基を表し、
    は水素原子、又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、該アルキル基が少なくとも1つのメチレン基を有する場合、該メチレン基の少なくとも1つは酸素原子又は硫黄原子に置換されていてもよく、
    及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数1〜12のアルキル基を表し
    4−1 は炭素数1〜6のアルキル基を表し、
    nは1〜10の整数を表す
    で表される化合物。
  2. 前記式(I−I)で表される化合物は、下記式(I−II):
    Figure 0006863735

    (式(I−II)中、R4−1及びnは式(I−I)中と同一である)
    で表される、請求項に記載の化合物。
  3. 下記式(I):
    Figure 0006863735
    (式(I)中、
    Aはメチレン基、第二級アミノ基、酸素原子又は硫黄原子を表し、
    は水素原子、又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、該アルキル基が少なくとも1つのメチレン基を有する場合、該メチレン基の少なくとも1つは酸素原子又は硫黄原子に置換されていてもよく、
    及びR は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数1〜12のアルキル基を表し、
    は炭素数3〜50のアルキル基、又は少なくとも1つのメチレン基を有する炭素数3〜50のアルキル基であって、該メチレン基の少なくとも1つは酸素原子に置換されているアルキル基を表し、該アルキル基上の炭素原子には置換基が結合していてもよく、
    は電子吸引性基を表し、
    は−CO−、−COO−、−OCO−、−O−、−S−、又は−NR −を表し、R 及びR は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基を表す)
    で表される化合物とポリマーとを含有するポリマー組成物であり、
    前記ポリマーは、下記式(A−1):
    Figure 0006863735

    (式(A−1)中、
    は水素原子又はメチル基を表し、
    は炭素数1〜20のアルキル基又はアラルキル基を表し、該アルキル基又は該アラルキル基を構成する水素原子は、−O−(CO)−Rで置換されていてもよく、nは0〜4の整数を表し、Rは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアリール基を表す)
    で表される(メタ)アクリル酸エステルモノマー(A−1)と、水酸基を有する(メタ)アクリルモノマー(A−2)とを構成単位とする共重合体であって、重量平均分子量が50万〜200万であるポリ(メタ)アクリレートである、ポリマー組成物。
  4. さらに架橋剤を含み、前記架橋剤の含有量は前記ポリマー100質量部に対して、0.01〜5質量部であり、
    式(I)で表される化合物の含有量は、前記ポリマー100質量部に対して、0.01〜10質量部である、請求項3に記載のポリマー組成物。
  5. 請求項3又は4に記載のポリマー組成物から構成されるポリマーフィルム。
  6. 請求項3又は4に記載のポリマー組成物からなる粘着剤。
  7. 光重合性官能基を有するモノマー、光重合開始剤、溶媒、及び請求項1又は2に記載の化合物を含む光重合性組成物。
  8. 請求項に記載の光重合性組成物の硬化物から構成される硬化膜であって、下記式(1)〜(3):
    (1) 0nm≦Re<10nm
    (2) A(420)/A(400)≦0.4
    (3) Hz≦3
    を満たす硬化膜。
    (式(1)中、
    Reは波長550nmでの面内位相差値を表し、
    式(2)中のA(420)は420nmにおける吸光度を表し、A(400)は400nmにおける吸光度を表し、
    式(3)中のHzは濁度を表す)
  9. 請求項に記載のポリマーフィルム、請求項に記載の粘着剤、及び請求項に記載の硬化膜からなる群から選択される少なくとも1種を備えた画像表示装置。
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