JP6829070B2 - 光学積層体 - Google Patents

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Description

本発明は、光学積層体および前記光学積層体を含む表示装置に関する。
有機EL表示装置や液晶表示装置等の表示装置(FPD:フラットパネルディスプレイ)には、有機EL素子、液晶セル等の表示素子や偏光板等の光学フィルムなど様々な部材が用いられている。これらの部材に用いられる有機EL化合物および液晶化合物等は有機物であるため、紫外線(UV)による劣化が問題となりやすい。このような問題を解決するため、表示装置に用いられる偏光板の保護フィルムに紫外線吸収剤を添加するなどの対策がなされている。例えば、特許文献1には、370nm以下の波長域の紫外線吸収能には優れるが、液晶表示に影響を及ぼさないために400nm以上の可視光の吸収は少ない紫外線吸収剤を添加した偏光板が記載されている。
また、近年の表示装置の薄型化が進む中、保護フィルムを備えない光学フィルムが知られている。このような光学フィルムにおいては、従来保護フィルムに添加していた成分を別部材に配合する必要があり、例えば、紫外線吸収機能を光学フィルムに積層される粘着剤層に付与することが考えられる。特許文献2には、紫外線吸収モノマーを含むモノマー混合物から合成した紫外線吸収性樹脂組成物を、その基材の一面に塗布した粘着シートが記載されている。
特開2006−308936号公報 特開2008−56859号公報
従来、表示装置を構成する各種部材は380nm以下の波長域の紫外線により劣化すると考えられてきたが、紫外線に加えて、短波長域の可視光でも性能劣化が進むことが明らかになってきた。このため、偏光板などの光学フィルムには、紫外線に加えて400nm付近の光に対する吸収特性を有することが求められている。一方、表示装置に良好な表示特性を付与するためには、430nmを超える可視光域(例えば、青色光)に対しては吸収特性を示さない必要があり、400nm付近の短波長の可視光に対する高い吸収選択性を有することが重要となる。しかしながら、前記特許文献1に記載の偏光板は、400nm付近の可視光に対する吸収特性が低く、耐光性において必ずしも満足のいくものではなかった。
さらに、表示装置の薄型化への要求に対して、十分なUV吸収特性を有し、かつ光学フィルムの薄型化を達成するために、紫外線吸収剤を粘着剤層に配合する場合、粘着剤層を形成する粘着剤組成物や粘着剤塗工液に対する紫外線吸収剤の高い溶解性が必要となり、これが不十分であることにより、粘着剤層形成後に紫外線吸収剤が経時的にブリードアウトすることがあり、粘着剤層の粘着機能を阻害することなく、高い耐光性を有しながらも薄型の光学フィルムを得ることは困難であった。
本発明は、400nm付近の短波長の可視光に対する高い吸収選択性を示すことにより高い耐光性を有しながら、表示装置に用いた場合に良好な表示特性を付与し得る光学積層体を提供することを目的とする。
本発明は、以下の好適な態様[1]〜[10]を提供するものである。
[1]少なくとも1つの偏光板と、少なくとも1つの粘着剤層とを含む光学積層体であって、下記式(1)および(2)を満たす光学積層体:
A(400)≧0.5 (1)
A(420)/A(400)≦0.3 (2)
〔式中、A(400)は偏光板の透過方向の波長400nmにおける光学積層体の吸光度を表し、A(420)は偏光板の透過方向の波長420nmにおける光学積層体の吸光度を表す〕。
[2]前記粘着剤層は、
(A)アクリル樹脂の固形分全体の量に基づき、
(A−1)式(A−1):
Figure 0006829070
〔式(A−1)中、Rは水素原子またはメチル基を表し、Rは炭素数1〜20のアルキル基またはアラルキル基を表し、該アルキル基または該アラルキル基を構成する水素原子は、−O−(CO)−Rで置換されていてもよく(nは0〜4の整数を表し、Rは炭素数1〜12のアルキル基または炭素数1〜12のアリール基を表す)〕で示される(メタ)アクリル酸エステル単量体50〜99.9質量%と、
(A−2)極性官能基を有する不飽和単量体0.1〜50質量%
とを構成成分とする共重合体であって、重量平均分子量が50万〜200万であるアクリル樹脂、
(B)前記アクリル樹脂100質量部に対して0.01〜10質量部の架橋剤、および
(C)下記式(3)を満たす光選択吸収性化合物:
ε(420)/ε(400)≦0.3 (3)
〔式中、ε(400)は波長400nmにおけるグラム吸光係数を表し、ε(420)は波長420nmにおけるグラム吸光係数を表す〕、
を含有する粘着剤組成物からなる、前記[1]に記載の光学積層体。
[3]前記式(3)、下記式(4)および(5)を満たす光選択吸収性化合物を含む、前記[1]または[2]に記載の光学積層体:
λmax<420nm (4)
ε(400)≧40 (5)
(式中、λmaxは光選択吸収性化合物の極大吸収波長を表し、ε(400)は波長400nmにおけるグラム吸光係数を表す)。
[4]アクリル樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜10質量部の光選択吸収性化合物を含む、前記[2]または[3]に記載の光学積層体。
[5]前記光選択吸収性化合物は、式(I):
Figure 0006829070
〔式中、Rは水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、該アルキル基が少なくとも1つのメチレン基を有する場合、該メチレン基の少なくとも1つは酸素原子または硫黄原子に置換されていてもよく、RおよびRは、互いに独立して、水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表し、
Aは、メチレン基、第二級アミノ基、酸素原子または硫黄原子を表し、
およびXは、互いに独立して電子吸引性基を表し、XおよびXは互いに連結して環構造を形成していてもよい〕で表される化合物、および式(II):
Figure 0006829070
〔式中、Aは水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、該アルキル基が少なくとも1つのメチレン基を有する場合、該メチレン基の少なくとも1つは第二級アミノ基、酸素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は置換基を有していてもよく、
、XおよびXは、前記と同じ意味を表す〕
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む、前記[2]〜[4]のいずれかに記載の光学積層体。
[6]前記光選択吸収性化合物は、式(I−II):
Figure 0006829070
(式中、R4’は水素原子または炭素数2〜20のアルキル基を表し、該アルキル基が少なくとも1つのメチレン基を有する場合、該メチレン基の少なくとも1つは酸素原子で置換されていてもよく、Rは前記と同じ意味を表す)
で表される化合物、および前記式(II−I):
Figure 0006829070
(式中、RおよびR4’は、前記と同じ意味を表す)
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む、前記[2]〜[5]のいずれかに記載の光学積層体。
[7]少なくとも1つの位相差フィルムを含む、前記[1]〜[6]のいずれかに記載の光学積層体。
[8]位相差フィルムが重合性液晶化合物の配向状態における重合体からなる層である、前記[7]に記載の光学積層体。
[9]50〜900μmの厚さを有する、前記[1]〜[8]のいずれかに記載の光学積層体。
[10]前記[1]〜[9]のいずれかに記載の光学積層体を含む表示装置。
本発明によれば、400nm付近の短波長の可視光に対する高い吸収特性を示すことにより高い耐光性を有しながら、表示装置に用いた場合に良好な表示特性を付与し得る光学積層体を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
本発明の光学積層体は、少なくとも1つの偏光板と、少なくとも1つの粘着剤層とを含み、好ましくは少なくとも1つの位相差フィルムを含む、下記式(1)および(2)を満たす光学積層体である。
A(400)≧0.5 (1)
A(420)/A(400)≦0.3 (2)
式(1)および(2)中、A(400)は偏光板の透過方向の波長400nmにおける光学積層体の吸光度を表し、A(420)は偏光板の透過方向の波長420nmにおける光学積層体の吸光度を表す。前記式(1)および(2)を満たす場合、その光学積層体は波長400nm付近に高い選択吸収性を示し、400nm付近の短波長の可視光による劣化を抑制することができ、表示装置に組み込んだ場合に良好な表示特性を付与し得る。
A(400)の値は大きいほど波長400nmにおける吸収が高いことを示しており、この値が0.5未満であると、波長400nmにおける吸収が弱く、400nm付近の短波長の可視光に対する十分に高い耐光性を確保し難くなる。したがって、本発明の光学積層体におけるA(400)の値は、好ましくは0.7以上であり、より好ましくは0.8以上であり、さらに好ましくは1.0以上である。A(400)の値の上限は特に限定されるものではないが、光選択吸収性化合物が該化合物を含む層から経時的にブリードアウトすることを回避するために、通常5.0以下であることが好ましい。
A(420)/A(400)の値は波長420nmにおける吸収の強さに対する波長400nmにおける吸収の強さを表しており、この値が小さいほど400nm付近の波長域に特異的な吸収があることを示す。この値が小さいほど黄色みの少ない透明な色選択性に優れた光学積層体となる。この値が0.3を超える場合、400nm付近の光を十分に吸収できなかったり、有機EL素子等の表示素子から発光される420nm付近の青色光を吸収してしまったりすることにより、これを表示装置に用いた場合には、良好な色彩表現を阻害し、表示装置の表示特性が低下する傾向にある。したがって、本発明の光学積層体におけるA(420)/A(400)の値は、好ましくは0.27以下であり、より好ましくは0.25以下であり、さらに好ましくは0.23以下であり、特に好ましくは0.2以下である。その下限値は特に限定されるものではないが、耐光性の観点からは、通常0.01以上であることが好ましい。本発明の好適な一実施態様において、A(420)/A(400)の値は0.01〜0.27である。
前記式(1)および(2)を満たすような光学積層体の吸収特性は、例えば、400nm付近の波長域に対して選択吸収性を示す化合物を配合することにより制御することができる。400nmの波長域に対して選択吸収性を示す化合物としては、例えば、下記式(3)を満たす化合物が挙げられる。
ε(420)/ε(400)≦0.3 (3)
式(3)中、ε(400)は波長400nmにおけるグラム吸光係数を表し、ε(420)は波長420nmにおけるグラム吸光係数を表し、グラム吸光係数の単位はL/(g・cm)で定義する。
ε(420)/ε(400)の値は波長420nmにおける吸収の強さに対する波長400nmにおける吸収の強さを表しており、この値が小さいほど400nm付近の波長域に特異的な吸収があることを示す。このような吸収特性を有する化合物を光学積層体が含むことにより、光学積層体に400nm付近の波長域における高い選択吸収性を付与することができる。したがって、前記化合物のε(420)/ε(400)の値は、0.27以下であることが好ましく、0.25以下であることがより好ましく、0.23以下であることがさらに好ましく、0.2以下であることが特に好ましい。その下限値は特に限定されるものではないが、耐光性の観点からは、通常0.005以上であることが好ましい。本発明の好適な一実施態様において、前記化合物のε(420)/ε(400)の値は0.005〜0.27である。
したがって、本発明の好適な一実施態様において、光学積層体は、前記式(3)を満たす光選択吸収性化合物を含むことが好ましい。なお、本発明においては、前記式(3)を満たす吸収特性を有する化合物を、400nm付近の波長域に対して高い選択吸収性を示す化合物として「光選択吸収性化合物」と称する。
〔光選択吸収性化合物〕
本発明において、光選択吸収性化合物は前記式(3)に加えて、さらに下記式(4)および(5)を満たすことが好ましい。
λmax<420nm (4)
ε(400)≧40 (5)
式(4)中、λmaxは光選択吸収性化合物の極大吸収波長を表す。式(5)中、ε(400)は波長400nmにおけるグラム吸光係数を表し、グラム吸光係数の単位はL/(g・cm)で定義する。
前記式(4)および(5)を満たす場合、その光選択吸収性化合物の極大吸収は420nmより短波長側に存在し、かつ、波長400nm付近に対する高い吸収を示す化合物であるといえる。このような光選択吸収性化合物を含むことにより、表示特性に影響を与えることなく高い耐光性を有する光学積層体が得られる。また、少量で高い吸収効果を発揮できる点においても有利である。本発明において、光選択吸収性化合物の極大吸収λmaxは、410nm以下にあることがより好ましく、400nm以下にあることがさらに好ましい。また、光選択吸収性の観点から、化合物の極大吸収は370nm以上に存在することが好ましく、380nm以上に存在することがより好ましい。また、ε(400)の値は、60以上であることがより好ましく、80以上であることがさらに好ましく、100以上であることが特に好ましい。その上限値は特に限定されるものではないが、通常500以下である。
本発明の光学積層体が含み得る光選択吸収性化合物としては、上述したような吸収特性を示す化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば公知の紫外線吸収剤等であってもよい。公知の紫外線吸収剤の例としては、KEMISORB 111、KEMISORB 73(以上、いずれもケミプロ化成株式会社製)、SUMISORB 300(住化ケムテックス株式会社製)などが挙げられる。
光吸収選択性、光学積層体への配合の容易性等の観点から、本発明の光学積層体は、下記式(I)で表される化合物および式(II)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の光選択吸収性化合物を含むことが好ましい。
Figure 0006829070
Figure 0006829070
前記式(I)および(II)中、Rは水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、高い光吸収選択性の観点から、好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜5、さらに好ましくは炭素数1〜3のアルキル基を表す。ここで、該アルキル基が少なくとも1つのメチレン基を有する場合、該メチレン基の少なくとも1つは酸素原子または硫黄原子に置換されていてもよい。かかるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
前記式(I)中、RおよびRは、互いに独立して、水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表し、高い光吸収選択性の観点から、好ましくは水素原子または炭素数1〜10のアルキル基、より好ましくは水素原子または炭素数1〜8のアルキル基、さらに好ましくは水素原子または炭素数1〜5のアルキル基、特に好ましくは水素原子または炭素数1〜3のアルキル基、非常に好ましくは水素原子を表す。
前記式(I)および(II)中、XおよびXは、互いに独立して電子吸引性基を表す。電子吸引性基としては、例えば、−CN(シアノ基)、−NO(ニトロ基)、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、−Y−R〔式中、Rは、水素原子、炭素数2〜50のアルキル基、または少なくとも1つのメチレン基を有する炭素数2〜50のアルキル基であって、該メチレン基の少なくとも1つは酸素原子に置換されているアルキル基を表し、該アルキル基上の炭素原子には置換基が結合していてもよく、Yは、−CO−、−COO−、−OCO−、−NRCO−または−CONR−を表す(RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基またはフェニル基を表す)〕等が挙げられる。XおよびXは互いに連結して環構造を形成していてもよい。XおよびXにより形成される環構造としては、例えば、メルドラム酸構造、バルビツール酸構造、ジメドン構造等が挙げられる。
およびXは、光吸収選択性および粘着剤に用いるアクリル酸組成物との相溶性の観点から、−CN(シアノ基)、−NO(ニトロ基)、−Y−RのうちYが−CO−、−COO−、−OCO−であることが好ましく、−CN(シアノ基)、−Y−RのうちYが−COO−であることがより好ましい。また、XおよびXが互いに連結して環構造を形成しているものも好ましい。
前記式(I)中、Aはメチレン基、第二級アミノ基、酸素原子または硫黄原子を表し、高い光選択吸収性を発現させる観点から、好ましくはメチレン基または酸素原子を表す。
前記式(II)中、Aは水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。ここで、前記アルキル基が少なくとも1つのメチレン基を有する場合、該メチレン基の少なくとも1つは第二級アミノ基、酸素原子、硫黄原子で置換されていてもよい。かかるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
前記式(II)中のAとして示される芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
このような芳香族炭化水素基としては、炭素数3〜9の芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、芳香族複素環基としては、炭素数3〜9の芳香族複素環基が好ましく、例えば、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基等が挙げられる。製造の容易性の観点から、Aはフェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
前記式(I)で表される光選択吸収性化合物としては、具体的に、例えば以下のような化合物が挙げられる。
Figure 0006829070
下記式(I−I):
Figure 0006829070
で表される化合物〔式(I−I)中、A、R〜R、XおよびYはそれぞれ前記と同じ意味を表す〕等。
中でも、光選択吸収性化合物を粘着剤層に含む場合、粘着剤に用いるアクリル酸組成物との相溶性の観点から、光学積層体が式(I−I)で表される光選択吸収性化合物を含むことが好ましい。
式(I−I)中のRにおける炭素数2〜50のアルキル基は、疎水性物質および疎水性溶媒への溶解性ならびに経済性の観点から、炭素数が2〜30であることが好ましく、2〜20であることがより好ましく、2〜10であることがさらに好ましい。
における少なくとも1つのメチレン基を有する炭素数2〜50のアルキル基は、疎水性物質および疎水性溶媒への溶解性ならびに経済性の観点から、炭素数が好ましくは2〜40、より好ましくは2〜30、さらに好ましくは2〜20、特に好ましくは2〜10、とりわけ好ましくは4〜10のアルキル基を示す。ここで、少なくとも1つのメチレン基を有する炭素数2〜50のアルキル基において、該メチレン基の少なくとも1つは酸素原子に置換されていており、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、2−メトキシエトキシメチル基、ジエチレングリコール基、トリエチレングリコール基、ジプロピレングリコール基、トリプロピレングリコール基等が挙げられる。
また、Rのアルキル基上の炭素原子には置換基が結合していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキルスルフィニル基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数1〜6のN−アルキルアミノ基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基、炭素数1〜6のN−アルキルスルファモイル基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルスルファモイル基等が挙げられる。
特に、Rが炭素数3〜50のアルキル基である場合、疎水性物質との親和性、および疎水性溶媒への溶解性の観点から、Rは炭素数3〜12の枝分かれ構造を有するアルキル基であることがより好ましく、炭素数6〜10の枝分かれ構造を有するアルキル基であることがさらに好ましい。
ここで、枝分かれ構造を有するアルキル基とは、該アルキル基が有する炭素原子の少なくとも一つが第三級炭素、または第四級炭素であるアルキル基を示す。炭素数3〜12の枝分かれ構造を有するアルキル基の具体例としては、下記構造を有するアルキル基が挙げられる。
Figure 0006829070
式(I−I)中のYは、光吸収選択性および粘着剤に用いるアクリル酸組成物との相溶性の観点から、好ましくは−CO−、−COO−または−OCO−である。
前記式(I−I)で表される化合物としては、例えば下記式(I−II):
Figure 0006829070
で表される化合物等が挙げられる。式(I−II)で表される化合物は、光吸収選択性が高く、該光選択吸収性化合物を粘着剤層に含む場合には粘着剤に用いるアクリル酸組成物との相溶性が高いため、光学積層体が式(I−II)で表される光選択吸収性化合物を含むことが好ましい。
式(I−II)中、Rは前記と同じ意味を表す。R4’は水素原子または炭素数2〜20のアルキル基を表し、該アルキル基が少なくとも1つのメチレン基を有する場合、該メチレン基の少なくとも1つは酸素原子で置換されていてもよい。そのようなアルキル基としては、前記式(I−I)中のRにおいて例示したようなものが挙げられる。中でも、光学積層体に高い耐光性を付与し得ることから、R4’は、酸素原子で置換されていてもよい炭素数3〜18のアルキル基であることが好ましく、酸素原子で置換されていてもよい炭素数5〜15のアルキル基であることがより好ましい。
前記式(I−II)で表される化合物としては、例えば、下記式(I−III):
Figure 0006829070
〔式中、R4’’は炭素数1〜6のアルキル基を表し、nは1〜10の整数を表す〕
で表される化合物等が挙げられる。式(I−III)で表される光選択吸収性化合物は、400nm付近の波長域に対する高い選択吸収性を有し、かつ、種々の溶媒に対する溶解性および/または種々の化合物との親和性に優れる。このため、当該分野で一般的に用いられる種々の溶媒に容易に溶解させることができ、また、ブリードアウトも生じ難く、光学積層体に高い耐光性を付与し得る。したがって、式(I−III)で表される光選択吸収性化合物は、本発明において特に好ましい光選択吸収性化合物の1つである。
式(I−III)において、R4’’は、好ましくは炭素数2〜5のアルキル基であり、より好ましくは3または4のアルキル基である。また、nは、合成上の観点から、好ましくは1〜8の整数、より好ましくは1〜6の整数、例えば1〜4の整数、特に1〜3の整数である。nが前記範囲内にあると、疎水性溶剤への溶解性に優れるため、例えば、粘着剤組成物を溶解させるために用いる種々の疎水性溶剤に容易に溶解させることができる。
式(I−III)で表される化合物としては、具体的に、例えば以下のようなものが挙げられる。
Figure 0006829070
前記式(II)で表される光選択吸収性化合物としては、具体的に以下のような化合物が挙げられる。
Figure 0006829070

および
Figure 0006829070
で表される化合物〔式中、RおよびR4’は、前記式(I−II)におけるものと同じ意味を表す〕等。
中でも、製造の容易性の観点から、式(II)で表される光選択吸収性化合物は式(II−I)で表される化合物であることが好ましく、光学積層体に高い耐光性を付与し得ることから、R4’が酸素原子で置換されていてもよい炭素数2〜20のアルキル基である式(II−I)で表される化合物であることが好ましく、酸素原子で置換されていてもよい炭素数5〜15のアルキル基である式(II−I)で表される化合物がより好ましい。
式(II−I)で表される化合物としては、具体的には、例えば以下のような化合物が挙げられる。
Figure 0006829070
Figure 0006829070
Figure 0006829070
Figure 0006829070
Figure 0006829070
本発明において、光選択吸収性化合物としては、式(I)で表される化合物および式(II)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、式(I−II)で表される化合物および式(II−I)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。さらに、光吸収選択性および粘着剤に用いるアクリル酸組成物との相溶性の観点から、式(I)で表される化合物が好ましく、式(I−I)および(II−I)で表される化合物がより好ましく、式(I−II)および式(I−III)で表される化合物がさらに好ましい。式(I)、(II)、(I−I)、(II−I)、(I−II)、(I−III)で表される化合物は、それぞれ1種のみを単独で用いてもよく、異なる複数種を組み合わせて用いてもよく、式(I)、(II)、(I−I)、(II−I)、(I−II)、(I−III)で表される化合物を組み合わせて含んでいてもよい。
例えば、式(I−II)で表される化合物は、2−メチルピロリンをメチル化剤によって1,2−ジメチルピロリニウム塩とし、続いてN,N’−ジフェニルホルムアミジンと反応させ、最後に、無水酢酸、およびアミン触媒存在下で活性メチレン化合物を反応させることにより製造することができる。前記式(I)、(I−I)および(I−III)で表される化合物は、前記式(I−II)で表される化合物と同様の方法により製造することができる。式(II)および(II−I)で表される化合物は、3−ホルミルインドールと活性メチレン化合物とを反応(Knoevenagel反応)させることで得ることができ、反応にはアミン触媒を併用してもよい。式(II)および(II−I)中のRが炭素数1〜10のアルキル基である場合、3−ホルミルインドールに対し、塩基触媒存在下ハロゲン化アルキルを反応させ、その後に活性メチレン化合物と反応させることで目的の光選択吸収性化合物を製造することができる。また、これらの化合物として市販されているものを用いてもよい。
本発明の光学積層体の吸収特性は、前記光選択吸収性化合物を配合することにより制御することができ、その含有量は、用いる光選択吸収性化合物の種類やその組み合わせ、用いる溶媒の種類や量、光選択吸収性化合物を配合する層およびその層(例えば粘着剤層)の膜厚等にあわせて適宜決定すればよい。
さらに、本発明の光学積層体は、上述したような400nm付近に高い選択吸収性を示す光選択吸収性化合物に加えて、200〜400nmの波長域に吸収を示す、当該分野において一般的に用いられている公知の紫外線吸収剤を含んでいてもよい。そのような紫外線吸収剤としては、例えば、2−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[2−(2−エチルヘキサゾノイルオキシ)エトキシ]フェノール、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ−3−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。紫外線吸収剤を併用することにより、表示装置を構成する各種部材の紫外線による性能劣化をより効果的に抑制することができるため、光学積層体の耐光性をより向上させ得る。
ここで、本発明の光学積層体を構成する構成部材としては、少なくとも1つの偏光板と少なくとも1つの粘着剤層を含み、所望する光学機能を有するよう構成されている限り特に限定されるものではない。例えば、偏光板および粘着剤層の他に保護フィルムや位相差フィルム等を構成部材として含む光学積層体が挙げられる。これらの各構成部材による層構成は特に限定されるものではないが、通常、偏光板や位相差フィルム等の光学フィルムは、粘着剤層を介して表示素子に貼着されて光学積層体を構成する。
本発明の光学積層体においては、例えば、保護フィルムや位相差フィルム等に光選択吸収性化合物を含ませることができるが、光学積層体の薄層化の観点から、特に粘着剤層が光選択吸収性化合物を含むことが好ましい。
以下、本発明の好適な一実施態様における本発明の光学積層体の構成を詳細に説明する。
〔粘着剤層〕
本発明において、粘着剤層を構成する粘着剤としては、例えば、アクリル系、ゴム系、ウレタン系、シリコーン系、ポリビニルエーテル系などのベースポリマーを有する粘着剤を用いることができる。これらの中でも、高い耐熱性、耐光性の観点から、本発明の光学積層体を構成する粘着剤層は、アクリル樹脂をベースポリマーとして有する粘着剤組成物から形成されることが好ましい。
本発明の好適な一実施態様において、光学積層体の粘着剤層は、
(A)アクリル樹脂の固形分全体の量を基準にして、
(A−1)下記式(A−1):
Figure 0006829070
で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体90〜99.9質量%と、
(A−2)極性官能基を有する不飽和単量体0.1〜10質量%
とを構成成分とする共重合体であって、重量平均分子量が50万〜200万であるアクリル樹脂、
(B)前記アクリル樹脂100質量部に対して0.01〜10質量部の架橋剤、および
(C)前記式(3)を満たす光選択吸収性化合物、
を含有する粘着剤組成物から形成される。
前記式(A−1)において、Rは水素原子またはメチル基である。Rは、炭素数1〜20のアルキル基またはアラルキル基を表し、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基またはアラルキル基であり、該アルキル基または該アラルキル基を構成する水素原子は、−O−(CO)−Rで置換されていてもよい。ここで、nは好ましくは0〜4、より好ましくは0〜3の整数を表し、Rは、好ましくは炭素数1〜12のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜5のアルキル基、好ましくは炭素数1〜12のアリール基、より好ましくは炭素数1〜10のアリール基を表す。
前記式(A−1)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体(A−1)(以下、「単量体(A−1)」と称する場合がある)として、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ラウリルなどの、直鎖状のアクリル酸アルキルエステル;アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチルなどの、分枝状のアクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ラウリルなどの、直鎖状のメタクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸イソオクチルなどの、分枝状のメタクリル酸アルキルエステル;アクリル酸フェニルエステル、アクリル酸ベンジルエステルなどの、芳香族基を有するアクリル酸エステル;アクリル酸フェノキシエスエル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸ベンジルエステルなどの、芳香族基を有するメタクリル酸エステルなどが例示される。これらは、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。中でも、粘着性発現の観点からアクリル酸n−ブチルが好ましい。
極性官能基を有する不飽和単量体(A−2)(以下、「単量体(A−2)」と称する場合がある)において、極性官能基は、遊離カルボキシル基、水酸基、アミノ基、エポキシ環をはじめとする複素環基などであることができる。単量体(A−2)は、好ましくは極性官能基を有する(メタ)アクリル酸系化合物である。その例として、アクリル酸、メタクリル酸、およびβ−カルボキシエチルアクリレートなどの遊離カルボキシル基を有する不飽和単量体;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−または3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、およびジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する不飽和単量体;アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタム、N−ビニル−2−ピロリドン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、および2,5−ジヒドロフランなどの複素環基を有する不飽和単量体;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの複素環とは異なるアミノ基を有する不飽和単量体などを挙げることができる。これらの単量体(A−2)は、それぞれ単独で用いてもよいし、異なる複数種を用いてもよい。
これらの中でも、粘着剤層の接着力を高め、耐久性をより向上させるという観点から、水酸基を有する不飽和単量体を、アクリル樹脂(A)を構成する単量体(A−2)の1つとして含むことが好ましい。
単量体(A−1)と単量体(A−2)とを構成単位とするアクリル樹脂(以下、「アクリル樹脂(A)」と称する場合がある)は、その固形分全体の量を基準にして、単量体(A−1)に由来する構成単位を、好ましくは50〜99.9質量%、より好ましくは70〜99.9質量%の割合で含む。また、単量体(A−2)に由来する構成単位を、好ましくは0.1〜50質量%、より好ましくは0.1〜30質量%の割合で含む。単量体(A−1)と単量体(A−2)の割合が前記範囲内にあると、加工性により優れる粘着剤層を与える粘着剤組成物とすることができる。
さらに、アクリル樹脂(A)は、単量体(A−1)と単量体(A−2)以外の他の単量体(以下、「単量体(A−3)」と称する場合がある)を構成成分として含んでいてもよい。他の単量体としては、例えば、分子内に脂環式構造を有する(メタ)アクリル酸エステル、スチレン系モノマー、ビニル系モノマー、分子内に複数の(メタ)アクリロイル基を有するモノマー、(メタ)アクリルアミド誘導体などを挙げることができる。
脂環式構造とは、炭素数が、通常5以上、好ましくは5〜7程度のシクロパラフィン構造である。脂環式構造を有するアクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸シクロドデシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸tert−ブチルシクロヘキシル、α−エトキシアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルフェニルなどが挙げられ、脂環式構造を有するメタクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸シクロドデシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸tert−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルフェニルなどが挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、スチレンのほか、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンなどのアルキルスチレン;フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンなどのハロゲン化スチレン;さらに、ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。
ビニル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル;塩化ビニルや臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル;塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン;ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなどの含窒素芳香族ビニル;ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエンモノマー;さらには、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができる。
分子内に複数の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーとしては、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの、分子内に2個の(メタ)アクリロイル基を有するモノマー;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどの、分子内に3個の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーなどを挙げることができる。
(メタ)アクリルアミド誘導体としては、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリルアミド、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−(1,1−ジメチル−3オキソブチル)(メタ)アクリルアミド、N−〔2−(2−オキソ−1−イミダゾリジニル)エチル〕(メタ)アクリルアミド、2−アクリロイルアミノ−2−メチル−1−プロパンスルホン酸などを挙げることができる。
前記単量体(A−1)、単量体(A−2)およびその他の単量体(A−3)は、それぞれ単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。本発明において、粘着剤組成物に使用され得るアクリル樹脂(A)において、前記単量体(A−3)に由来する構造単位は、アクリル樹脂(A)の固形分全体の量を基準に、通常0〜20質量部、好ましくは0〜10質量部の割合で含まれる。
本発明の一実施態様において、粘着剤組成物は、1種または2種以上の前記アクリル樹脂(A)を含んでいてよい。
前記アクリル樹脂(A)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が好ましくは50万〜200万、より好ましくは60万〜180万、さらに好ましくは70万〜170万である。その標準ポリスチレン換算重量平均分子量が50万以上であると、高温高湿下での接着性が向上し、ガラス基板(画像表示素子)と粘着剤層との間に浮きや剥れの発生する可能性が低くなる傾向にあり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましい。また、この重量平均分子量が200万以下であると、その粘着剤層を光学フィルム等に貼合した場合に、光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着剤シートが追随して変動するので、液晶セル等の画像表示素子の周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜けや色ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)で表される分子量分布は、通常2〜10程度の範囲にある。
前記アクリル樹脂(A)は、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法など、公知の各種方法によってそれぞれ製造することができる。このアクリル樹脂の製造においては、通常、重合開始剤が用いられる。重合開始剤は、アクリル樹脂の製造に用いられる全ての単量体の合計100質量部に対して、0.001〜5質量部程度使用される。
重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤などが用いられる。光重合開始剤として、例えば、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトンなどを挙げることができる。熱重合開始剤として、例えば、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1′−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル−2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2′−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)などのアゾ系化合物;ラウリルパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジプロピルパーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシピバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイドなどの有機過酸化物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機過酸化物などを挙げることができる。また、過酸化物と還元剤を併用したレドックス系開始剤なども、重合開始剤として使用しうる。
アクリル樹脂(A)の製造方法としては、上に示した方法の中でも、溶液重合法が好ましい。溶液重合法の具体例を挙げて説明すると、所望の単量体および有機溶媒を混合し、窒素雰囲気下にて、熱重合開始剤を添加して、40〜90℃程度、好ましくは60〜80℃程度にて3〜10時間程度攪拌する方法などを挙げることができる。また、反応を制御するために、単量体や熱重合開始剤を重合中に連続的または間歇的に添加したり、有機溶媒に溶解した状態で添加したりしてもよい。ここで、有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類;プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール類;アセトン、2−ブタノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを用いることができる。
粘着剤組成物は、前記アクリル樹脂(A)に加えて、それとは異なるアクリル樹脂を含んでいてもよい。そのようなアクリル樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位を主成分とするもの(例えば、ポリメチル(メタ)アクリレート)であって、重量平均分子量が5万〜30万の範囲にあるような比較的低分子量のものを挙げることができる。
粘着剤組成物が、アクリル樹脂(A)とは異なるアクリル樹脂を含む場合、アクリル樹脂(A)とは異なるアクリル樹脂の含有量は、アクリル樹脂(A)100質量部に対して、通常50質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましい。
粘着剤組成物に含有されるアクリル樹脂(2種類以上を組み合わせる場合はそれらの混合物)は、それを酢酸エチルに溶かして固形分濃度20質量%に調整した溶液が、25℃において20Pa・s以下、さらには0.1〜7Pa・sの粘度を示すことが好ましい。
このときの粘度が20Pa・s以下であると、高温高湿下での接着性が向上し、表示素子と粘着剤層との間に浮きや剥れの発生する可能性が低くなる傾向にあり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましい。粘度は、ブルックフィールド粘度計によって測定することができる。
粘着剤組成物において、架橋剤としては、例えば、アクリル樹脂(A)中の特に極性官能基を有する不飽和単量体に由来する構造単位と反応し、アクリル樹脂(A)を架橋させる化合物が用いられる。具体的には、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、金属キレート系化合物などが例示される。これらのうち、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物およびアジリジン系化合物は、アクリル樹脂(A)中の極性官能基と反応しうる官能基を分子内に少なくとも2個有する。
イソシアネート系化合物は、分子内に少なくとも2個のイソシアナト基(−NCO)を有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。また、これらのイソシアネート化合物に、グリセロールやトリメチロールプロパンなどのポリオールを反応せしめたアダクト体や、イソシアネート化合物を二量体、三量体等にしたものも、粘着剤に用いられる架橋剤となりうる。2種以上のイソシアネート系化合物を混合して用いることもできる。
エポキシ系化合物は、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物であり、例えば、ビスフェノールA型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N’−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンなどが挙げられる。2種以上のエポキシ系化合物を混合して用いることもできる。
アジリジン系化合物は、エチレンイミンとも呼ばれる1個の窒素原子と2個の炭素原子からなる3員環の骨格を分子内に少なくとも2個有する化合物であり、例えば、ジフェニルメタン−4,4’−ビス(1−アジリジンカルボキサミド)、トルエン−2,4−ビス(1−アジリジンカルボキサミド)、トリエチレンメラミン、イソフタロイルビス−1−(2−メチルアジリジン)、トリス−1−アジリジニルホスフィンオキサイド、ヘキサメチレン−1,6−ビス(1−アジリジンカルボキサミド)、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートなどが挙げられる。
金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウムなどの多価金属に、アセチルアセトンやアセト酢酸エチルが配位した化合物などが挙げられる。
これらの架橋剤の中でも、イソシアネート系化合物、とりわけ、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート若しくはヘキサメチレンジイソシアネート、またはこれらのイソシアネート化合物を、グリセロールやトリメチロールプロパンなどのポリオールに反応せしめたアダクト体や、イソシアネート化合物を二量体、三量体等にしたものの混合物、これらのイソシアネート系化合物を混合したものなどが、好ましく用いられる。
好適なイソシアネート系化合物として、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートをポリオールに反応せしめたアダクト体、トリレンジイソシアネートの二量体、およびトリレンジイソシアネートの三量体、また、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートをポリオールに反応せしめたアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートの二量体、およびヘキサメチレンジイソシアネートの三量体が挙げられる。
本発明において、粘着剤組成物は、前記アクリル樹脂の固形分100質量部(2種以上のアクリル樹脂を含む場合にはその合計100質量部)に対して、好ましくは0.01〜10質量部、より好ましくは0.01〜0.08質量部、さらに好ましくは0.01〜0.06質量部の架橋剤を含む。架橋剤の量が0.01質量部以上であると、粘着剤層の耐久性が向上する傾向にあることから好ましく、また10質量部以下であると、該粘着剤組成物から得られる粘着剤を液晶表示装置に適用したときの白ヌケが目立たなくなる。
本発明の好適な一実施態様において、粘着剤組成物は前記式(3)を満たす光選択吸収性化合物を含む。上述したように、本発明の光学積層体において、光選択吸収性化合物は光学積層体を構成するいずれの構成部材(層)に含まれていてもよいが、粘着剤層に光選択吸収性化合物を配合することにより保護フィルムを設けることなく光学積層体を構成し得ることから、粘着剤層に光選択吸収性化合物が含まれることは光学積層体の薄層化の観点において有利である。
前記式(3)を満たす光選択吸収性化合物としては、先に説明したような光選択吸収性化合物が挙げられ、式(I)で表される化合物や式(II)で表される化合物等が好適に用いられる。光選択吸収性化合物としては、1種のみを単独で用いても、複数種を組み合わせて用いてもよい。中でも、粘着剤組成物を構成する他の成分や当該粘着剤組成物を溶解させるために用いられる種々の溶媒に対する溶解性が高いため、粘着剤層を形成した後にブリードアウトが生じ難く、また、使用する溶媒の選択肢が広がるといった観点から、式(I−I)で表される化合物および式(II−I)で表される化合物がより好ましく、式(I−II)で表される化合物および式(I−III)で表される化合物が特に好ましい。これらの化合物は、少量で高い吸収効果を発揮することができるため、高い粘着力を維持したまま400nm付近の短波長域に対する高い吸収特性を有する粘着剤層を得ることができる。
粘着剤組成物における光選択吸収性化合物の含有量は、前記アクリル樹脂の固形分100質量部(2種以上のアクリル樹脂を含む場合にはその合計100質量部)に対して、好ましくは0.01〜10質量部であり、より好ましくは0.01質量部以上10質量部未満であり、さらに好ましくは0.01〜7質量部であり、ことさら好ましくは0.01〜5質量部であり、ことさらさらに好ましくは0.05〜3質量部である。光選択吸収性化合物を前記範囲内の量で含むことにより、400nm付近の波長域に高い吸収特性を有する粘着剤層が得られ、高い耐光性を付与することができる。
さらに、本発明において粘着剤組成物は、シラン系化合物を含むことが好ましく、とりわけ、架橋剤を配合する前のアクリル樹脂にシラン系化合物を含有させておくことが好ましい。シラン系化合物はガラスに対する粘着力を向上させるため、シラン系化合物を含むことにより、ガラス基板に挟まれた表示素子と粘着剤層との密着性を向上させることができる。
シラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシランなどが挙げられる。2種以上のシラン系化合物を使用してもよい。
シラン系化合物は、シリコーンオリゴマータイプのものであってもよい。シリコーンオリゴマーを(単量体)オリゴマーの形式で示すと、例えば、次のようなものを挙げることができる。
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーなどの、メルカプトプロピル基含有のコポリマー;
メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、メルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、メルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーなどの、メルカプトメチル基含有のコポリマー;
3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−メタクリロキシイルオプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーなどの、メタクリロイルオキシプロピル基含有のコポリマー;
3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーなどの、アクリロイルオキシプロピル基含有のコポリマー;
ビニルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、ビニルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、ビニルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、ビニルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
ビニルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、ビニルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、ビニルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、ビニルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーなどの、ビニル基含有のコポリマー;
3−アミノプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーなどの、アミノ基含有のコポリマーなど。
これらのシラン系化合物は、多くの場合液体である。粘着剤組成物におけるシラン系化合物の配合量は、アクリル樹脂の固形分100質量部(2種類以上用いる場合はそれらの合計100質量部)に対して、通常0.01〜10質量部程度であり、好ましくは0.01〜5質量部の割合で使用される。アクリル樹脂の固形分100質量部に対するシラン系化合物の量が0.01質量部以上であると、粘着剤層と表示素子との密着性が向上することから好ましい。また、その量が10質量部以下であると、粘着剤層からシラン系化合物がブリードアウトすることが抑制される傾向にあることから好ましい。
粘着剤組成物は、さらに、架橋触媒、帯電防止剤、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機フィラー、アクリル樹脂以外の樹脂などを含んでいてもよい。また、粘着剤組成物に紫外線硬化性化合物を配合し、粘着剤層形成後に紫外線を照射して硬化させ、より硬い粘着剤層とするのも有用である。中でも、粘着剤組成物に架橋剤とともに架橋触媒を配合すれば、粘着剤層を短時間の熟成で調製することができ、得られる光学積層体において、偏光板や保護フィルム等と粘着剤層との間に浮きや剥れが発生したり粘着剤層内で発泡が起こったりすることを抑制でき、またリワーク性も良好になることがある。架橋触媒としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、トリメチレンジアミン、ポリアミノ樹脂、メラミン樹脂などのアミン系化合物などを挙げることができる。粘着剤組成物に架橋触媒としてアミン系化合物を配合する場合、架橋剤としてはイソシアネート系化合物が好適である。
粘着剤を構成する前記各成分は、溶媒に溶かした状態で粘着剤組成物を構成していてもよい。かかる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル溶媒;アセトン、2−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;アセトニトリル等のニトリル溶媒;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル溶媒;および、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶媒が挙げられる。中でも、各成分の溶解性、および環境負荷低減の観点から、2−ブタノン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。
粘着剤層は、例えば上述したような粘着剤組成物を有機溶剤溶液とし、それを積層しようとするフィルムまたは層(例えば偏光板や保護フィルム等)上にダイコータやグラビアコータなどによって塗布し、乾燥させる方法によって設けることができる。また、離型処理が施されたプラスチックフィルム(セパレートフィルムと呼ばれる)上に形成されたシート状粘着剤を、積層しようとするフィルムまたは層に転写する方法によっても設けることができる。粘着剤層の厚みは特に限定されないが、通常は30μm以下であるのが好ましく、また3μm以上であるのが好ましく、さらに好ましくは3〜20μmである。粘着剤層の厚みが30μm以下であると、高温高湿下での接着性が向上し、表示素子と粘着剤層との間に浮きや剥れの発生する可能性が低くなる傾向にあり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましく、またその厚みが3μm以上であると、そこに貼合されている光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着剤層が追随して変動するので、液晶セル(表示素子)の周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜けや色ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。
〔光学フィルム〕
本発明の光学積層体において、例えば、前記粘着剤層が偏光板や位相差フィルム等の光学フィルム上に積層され、該粘着剤層を介して光学フィルムが表示素子に貼着され光学積層体を構成する。ここで、偏光板とは、自然光などの入射光に対して、偏光を出射する機能を持つ光学フィルムである。偏光板には、フィルム面に入射するある方向の振動面を有する直線偏光を吸収し、それと直交する振動面を有する直線偏光を透過する性質を有する直線偏光板、フィルム面に入射するある方向の振動面を有する直線偏光を反射し、それと直交する振動面を有する直線偏光を透過する性質を有する偏光分離フィルム、偏光板と後述する位相差フィルムを積層した楕円偏光板などがある。偏光板、特に直線偏光板(偏光子と呼ばれることもある)の好適な具体例として、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムや重合性液晶化合物の重合体にヨウ素や二色性染料などの二色性色素が吸着配向されているものが挙げられる。
位相差フィルムとは、光学異方性を示す光学フィルムであって、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリビニリデンフルオライド/ポリメチルメタクリレート、アセチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニルなどからなる高分子フィルムを1.01〜6倍程度に延伸することにより得られる延伸フィルムなどが挙げられる。中でも、ポリカーボネートフィルムやシクロオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸または二軸延伸した高分子フィルムが好ましい。
また、本発明の光学積層体が位相差フィルムを含む場合、重合性液晶化合物の塗布・配向よって光学異方性を発現させた位相差フィルムを含むことが薄型化の観点から好ましい。
さらに、本発明の光学積層体が位相差フィルムを含む場合、位相差フィルムは逆波長分散性を有することが好ましい。逆波長分散性とは、短波長での面内位相差値の方が長波長での面内位相差値よりも大きくなる光学特性であり、好ましくは、位相差フィルムが下記式(6)および式(7)を満たすことである。なお、Re(λ)は波長λnmの光に対する面内位相差値を表す。
Re(450)/Re(550)≦1 (6)
1≦Re(630)/Re(550) (7)
本発明の光学積層体において、位相差フィルムが逆波長分散性を有する場合、表示装置での黒表示時の着色が低減するため好ましく、前記式(6)において0.82≦Re(450)/Re(550)≦0.93であればより好ましい。
本発明の光学積層体において、位相差フィルムは重合性液晶化合物の配向状態における重合体からなる層(以下、「光学異方性層」と称する場合がある)であることが好ましい。重合性液晶化合物としては、前述した逆波長分散性を発現する点、また、波長340nm〜400nmに極大吸収を有するという点で下記式(B−1)の構造が特に好ましい。
下記式(B−1)のような構造を有する重合性液晶化合物であれば、短波長のUV光も吸収可能なため、さらに十分なUV吸収特性を示し、表示装置の劣化を抑制する事ができる。
Figure 0006829070
式(B−1)において、Arは2価の芳香族基であり、該芳香族基中には窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも一つ以上含み、
Gは、2価の脂環式炭化水素基を表し、ここで、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフルオロアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH−(メチレン基)は、−O−、−S−またはNH−に置換されていてもよく、
Bは、単結合または2価の連結基を表し、
Aは、炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基または炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基および該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−、−S−またはNR−で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH(−)−は、−N(−)−で置換されていてもよく、Rは、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、
kは、0〜3の整数を表し、ここで、kが2以上の整数である場合、複数のAおよびBは、互いに同一であっても異なっていてもよく、
Eは、炭素数1〜17のアルカンジイル基を表し、ここで、アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−CH−は、−O−またはCO−で置換されていてもよく、
Pは、重合性基を表す。
式(B−1)において、Arで表される2価の芳香族基は、逆波長分散性発現の観点から、複素環を有する芳香族基であることが好ましく、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも一つ以上含み、例えばフラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、フェナンスロリン環等を有する芳香族基が挙げられる。なかでも、複素環を有する芳香族基はベンゼン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環を有する芳香族基がより好ましく、ベンゾチアゾール基を有する芳香族基がさらに好ましい。また、Arにおける芳香族環に含まれる窒素原子はπ電子を有することが好ましい。
該芳香族環に含まれるπ電子の合計数Nπは、逆波長分散性発現の観点から、好ましくは10以上、より好ましくは12以上、さらに好ましくは14以上であり、好ましくは30以下、より好ましくは25以下である。
Arで表される芳香族環としては、例えば以下の基が挙げられる。
Figure 0006829070
[式(Ar−1)〜式(Ar−22)中、*印は連結部を表し、Z、ZおよびZは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキルスルフィニル基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数1〜6のN−アルキルアミノ基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基、炭素数1〜6のN−アルキルスルファモイル基または炭素数2〜12のN,N−ジアルキルスルファモイル基を表す。
、QおよびQは、それぞれ独立に、−CR2’3’−、−S−、−NR2’−、−CO−またはO−を表す。
2’およびR3’は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。
、YおよびYは、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
およびWは、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、メチル基またはハロゲン原子を表す。
mは、0〜6の整数を表す。]
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子が好ましい。
炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基等が挙げられ、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、炭素数1〜2のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
炭素数1〜6のアルキルスルフィニル基としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、イソブチルスルフィニル基、sec−ブチルスルフィニル基、tert−ブチルスルフィニル基、ペンチルスルフィニル基、ヘキシル基スルフィニル等が挙げられ、炭素数1〜4のアルキルスルフィニル基が好ましく、炭素数1〜2のアルキルスルフィニル基がより好ましく、メチルスルフィニル基が特に好ましい。
炭素数1〜6のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、sec−ブチルスルホニル基、tert−ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基等が挙げられ、炭素数1〜4のアルキルスルホニル基が好ましく、炭素数1〜2のアルキルスルホニル基がより好ましく、メチルスルホニル基が特に好ましい。
炭素数1〜6のフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられ、炭素数1〜4のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数1〜2のフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
炭素数1〜6のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜2のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
炭素数1〜6のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、炭素数1〜4のアルキルチオ基が好ましく、炭素数1〜2のアルキルチオ基がより好ましく、メチルチオ基が特に好ましい。
炭素数1〜6のN−アルキルアミノ基としては、N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、N−プロピルアミノ基、N−イソプロピルアミノ基、N−ブチルアミノ基、N−イソブチルアミノ基、N−sec−ブチルアミノ基、N−tert−ブチルアミノ基、N−ペンチルアミノ基、N−ヘキシルアミノ基等が挙げられ、炭素数1〜4のN−アルキルアミノ基が好ましく、炭素数1〜2のN−アルキルアミノ基がより好ましく、N−メチルアミノ基が特に好ましい。
炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基としては、N,N−ジメチルアミノ基、N−メチル−N−エチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−ジプロピルアミノ基、N,N−ジイソプロピルアミノ基、N,N−ジブチルアミノ基、N,N−ジイソブチルアミノ基、N,N−ジペンチルアミノ基、N,N−ジヘキシルアミノ基等が挙げられ、炭素数2〜8のN,N−ジアルキルアミノ基が好ましく、炭素数2〜4のN,N−ジアルキルアミノ基がより好ましく、N,N−ジメチルアミノ基が特に好ましい。
炭素数1〜6のN−アルキルスルファモイル基としては、N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−イソブチルスルファモイル基、N−sec−ブチルスルファモイル基、N−tert−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基等が挙げられ、炭素数1〜4のN−アルキルスルファモイル基が好ましく、炭素数1〜2のN−アルキルスルファモイル基がより好ましく、N−メチルスルファモイル基が特に好ましい。
炭素数2〜12のN,N−ジアルキルスルファモイル基としては、N,N−ジメチルスルファモイル基、N−メチル−N−エチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−ジプロピルスルファモイル基、N,N−ジイソプロピルスルファモイル基、N,N−ジブチルスルファモイル基、N,N−ジイソブチルスルファモイル基、N,N−ジペンチルスルファモイル基、N,N−ジヘキシルスルファモイル基等が挙げられ、炭素数2〜8のN,N−ジアルキルスルファモイル基が好ましく、炭素数2〜4のN,N−ジアルキルスルファモイル基がより好ましく、N,N−ジメチルスルファモイル基が特に好ましい。
、ZおよびZは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、メチルスルホニル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メチルチオ基、N−メチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N−メチルスルファモイル基またはN,N−ジメチルスルファモイル基であることが好ましい。
2’およびR3’における炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が挙げられ、炭素数1〜2のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
およびQは、それぞれ独立に、−S−、−CO−、−NH−、−N(CH)−であることが好ましく、Qは、−S−、−CO−であることが好ましい。
、YおよびYにおける芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。芳香族複素環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも一つ含み、炭素数4〜20の芳香族複素環基が挙げられ、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基が好ましい。
かかる芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は、少なくとも一つの置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキルスルフィニル基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数1〜6のN−アルキルアミノ基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基、炭素数1〜6のN−アルキルスルファモイル基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルスルファモイル基等が挙げられ、ハロゲン原子、炭素数1〜2のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜2のアルキルスルホニル基、炭素数1〜2のフルオロアルキル基、炭素数1〜2のアルコキシ基、炭素数1〜2のアルキルチオ基、炭素数1〜2のN−アルキルアミノ基、炭素数2〜4のN,N−ジアルキルアミノ基、炭素数1〜2のアルキルスルファモイル基が好ましい。
ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキルスルフィニル基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数1〜6のN−アルキルアミノ基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基、炭素数1〜6のN−アルキルスルファモイル基および炭素数2〜12のN,N−ジアルキルスルファモイル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
式(Ar−14)において、Yは、これが結合する窒素原子およびZと共に、芳香族複素環基を形成していてもよい。例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、インドール環、キノリン環、イソキノリン環、プリン環、ピロリジン環、ピペリジン環等が挙げられる。この芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。また、Yは、これが結合する窒素原子およびZと共に、後述する置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。
、YおよびYは、それぞれ独立に、置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。多環系芳香族炭化水素基は、縮合多環系芳香族炭化水素基、または芳香環集合に由来する基をいう。多環系芳香族複素環基は、縮合多環系芳香族複素環基、または芳香環集合に由来する基をいう。Y、Y及びY、それぞれ独立に、式(Y−1)〜式(Y−7)で表されるいずれかの基であることが好ましく、式(Y−1)又は式(Y−4)で表されるいずれかの基であることがより好ましい。
Figure 0006829070
[式(Y−1)〜式(Y−7)中、*印は連結部を表し、Zは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシキド基、スルホン基、スルホキシド基、カルボキシル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のチオアルキル基、炭素数2〜8のN,N−ジアルキルアミノ基又は炭素数1〜4のN−アルキルアミノ基を表す。
及びVは、それぞれ独立に、−CO−、−S−、−NR−、−O−、−Se−又は−SO−を表す。
〜Wは、それぞれ独立に、−C=又は−N=を表す。
ただし、V、V及びW〜Wのうち少なくとも1つは、S、N、O又はSeを含む基を表す。
は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
aは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。
bは、それぞれ独立に、0〜2の整数を表す。]
式(Y−1)〜式(Y−7)で表されるいずれかの基は、式(Y−1)〜式(Y−16)で表されるいずれかの基であることが好ましく、式(Y−1)〜式(Y−6)で表されるいずれかの基であることがより好ましく、式(Y−1)又は式(Y−3)で表される基であることが特に好ましい。
下記式(Y−1)〜式(Y−16)中、Z、a、b、V、V及びW〜Wは、上記と同じ意味を表す。
Figure 0006829070
Figure 0006829070
上記式(Y−1)〜式(Y−6)において、Z、a、b、V、V及びWは、上記と同じ意味を表す。
としては、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキルスルフィニル基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数1〜6のN−アルキルアミノ基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基、炭素数1〜6のN−アルキルスルファモイル基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルスルファモイル基等が挙げられ、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン基、ニトロキシキド基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、チオメチル基、N,N−ジメチルアミノ基又はN−メチルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が特に好ましい。
ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルキルスルフィニル基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数1〜6のN−アルキルアミノ基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基、炭素数1〜6のN−アルキルスルファモイル基及び炭素数2〜12のN,N−ジアルキルスルファモイル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
及びVは、それぞれ独立に、−S−、−NR−または−O−であることが好ましい。
〜Wは、それぞれ独立に、−C=又は−N=であることが好ましい。
、V及びW〜Wのうち少なくとも1つは、S、NまたはOを含む基を表すことが好ましい。
aは0又は1であることが好ましい。bは0であることが好ましい。
式(B−1)においてGは、2価の脂環式炭化水素基であり、その炭素数は例えば3〜30、好ましくは3〜20、より好ましくは4〜15、さらに好ましくは5〜10である。2価の脂環式炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基等が挙げられる。該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフルオロアルキル基、炭素数1〜4アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH−(メチレン基)は、−O−、−S−、またはNH−に置換されていてもよい。
炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられ、炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、炭素数1〜2のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
炭素数1〜4のフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられ、炭素数1〜3のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数1〜2のフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
炭素数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられ、炭素数1〜3のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜2のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
2価の脂環式炭化水素基としては、式(g−1)〜式(g−4)で表される基が挙げられる。脂環式炭化水素基に含まれる−CH−が、−O−、−S−またはN(R5’)−に置き換わった2価の脂環式炭化水素基としては、式(g−5)〜式(g−8)で表される基が挙げられる。R5’は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。脂環式炭化水素基に含まれる−CH(−)−が、−N(−)−に置き換わった2価の脂環式炭化水素基としては、式(g−9)〜式(g−10)で表される基が挙げられる。5員環または6員環の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
Figure 0006829070
2価の脂環式炭化水素基としては、式(g−1)で表される基であることが好ましく、1,4−シクロヘキサンジイル基であることがさらに好ましく、trans−1,4−シクロへキサンジイル基であることが特に好ましい。
式(B−1)においてBは、単結合または2価の連結基である。2価の連結基としては、例えば、−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−、−C(=S)−O−、−O−C(=S)−、−CR6’7’−、−CR6’7’−CR8’9’−、−O−CR6’7’−、−CR6’7’−O−、−CR6’7’−O−CR8’9’−、−CR6’7’−O−CO−、−O−CO−CR6’7’−、−CR6’7’−O−CO−CR8’9’−、−CR6’7’−CO−O−CR8’9’−、−NR10’−CR6’7’−、−CR6’7’−NR10’−、−CO−NR10’−、−NR10’−CO−、−O−、−S−、−NR10’−、−CR6’=CR7’−等が挙げられる。R6’、R7’、R8’およびR9’は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。R10’は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。
Bが、−O−、−S−、−O−CO−、−O−C(=S)−、−O−CR6’7’−、−NR10’−CR6’7’−またはNR10’−CO−であることが好ましい。DおよびDが、−O−、−S−、−O−CO−、−O−C(=S)−またはNR10−CO−であることがより好ましい。R6’、R7’、R8’およびR9’は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。R10’は、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
式(B−1)においてAは、炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基または炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数4〜15の2価の脂環式炭化水素基または炭素数6〜15の2価の芳香族炭化水素基を表し、より好ましくは炭素数5〜12の2価の脂環式炭化水素基または炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基を表し、さらに好ましくは炭素数6〜10の2価の脂環式炭化水素基または炭素数6〜10の2価の芳香族炭化水素基を表す。5員環または6員環の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
該脂環式炭化水素基および該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基;トリフルオロメチル基等の炭素数1〜4のフルオロアルキル基;シアノ基;ニトロ基;で置換されていてもよい。該脂環式炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−、−S−またはNR11’−で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH(−)−は、−N(−)−で置換されていてもよく、ここでR11’は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。
2価の脂環式炭化水素基としては、例えば上記式(g−1)〜式(g−10)で表される基が挙げられる。
2価の脂環式炭化水素基としては、式(g−1)で表される基であることが好ましく、1,4−シクロヘキサンジイル基であることがさらに好ましく、trans−1,4−シクロへキサンジイル基であることが特に好ましい。
2価の芳香族炭化水素基としては、例えば、式(a−1)〜式(a−8)で表される基が挙げられる。
Figure 0006829070
2価の芳香族炭化水素基としては、1,4−フェニレン基が好ましい。
式(B−1)においてkは、0〜3の整数を表し、好ましくは1または2であり、より好ましくは1である。なお、kが2以上の整数である場合、複数のAおよびBは、互いに同一であっても異なっていてもよい。式(B−1)で表される重合性液晶化合物を工業的に得やすい観点からは、複数のAおよびBは互いに同一であることが好ましい。
式(B−1)においてEは、炭素数1〜17、好ましくは2〜15、より好ましくは3〜12、さらに好ましくは4〜10のアルカンジイル基を表す。該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−CH−は、−O−またはCO−で置換されていてもよい。
式(B−1)で表される重合性液晶化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。かかる重合性液晶化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
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重合性液晶化合物の配向状態における重合体から位相差フィルムを製造する場合、基材、または基材上に形成された配向膜上に、重合性液晶化合物を、場合によっては溶剤で希釈して含有する組成物(以下、「光学異方性層形成用組成物」ともいう)を塗布し、場合によっては溶剤を乾燥後に重合させることによって重合性液晶化合物の配向状態における重合体が得られる。重合性液晶化合物が配向状態を維持したまま重合することにより、配向状態を維持した液晶硬化膜が得られ、かかる液晶硬化膜が位相差フィルムを構成する。
位相差フィルム中の重合性液晶化合物の含有量は、重合性液晶化合物の配向性を高くするという観点から、光学異方性層形成用組成物の固形分100質量部に対して、通常70〜99.5質量部であり、好ましくは80〜99質量部であり、より好ましくは80〜94質量部であり、さらに好ましくは80〜90質量部である。本明細書における固形分とは、光学異方性層形成用組成物から溶剤を除いた成分の合計量のことをいう。
光学異方性層形成用組成物は重合性液晶化合物の他に溶剤、光重合開始剤、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤等の公知の成分を含んでいてもよい。
[溶剤]
溶剤としては、重合性液晶化合物等の光学異方性層形成用組成物の構成成分を溶解し得る有機溶剤が好ましく、重合性液晶化合物等の光学異方性層形成用組成物の構成成分を溶解し得る溶剤であって、且つ重合性液晶化合物の重合反応に不活性な溶剤がより好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、フェノール等のアルコール溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の非塩素化脂肪族炭化水素溶剤;トルエン、キシレン等の非塩素化芳香族炭化水素溶剤;アセトニトリル等のニトリル溶剤;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル溶剤;およびクロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶剤;が挙げられる。二種以上の有機溶剤を組み合わせて用いてもよい。中でも、アルコール溶剤、エステル溶剤、ケトン溶剤、非塩素化脂肪族炭化水素溶剤および非塩素化芳香族炭化水素溶剤が好ましい。
溶剤の含有量は、光学異方性層形成用組成物の固形分100質量部に対して、10〜10000質量部が好ましく、より好ましくは100〜5000質量部である。光学異方性層形成用組成物中の固形分濃度は、好ましくは2〜50質量%であり、より好ましくは5〜50質量%である。”固形分”とは、光学異方性層形成用組成物から溶剤を除いた成分の合計を意味する。
[光重合開始剤]
光重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生するものが好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンジルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、α−アセトフェノン化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩が挙げられる。具体的には、イルガキュア(Irgacure)(登録商標)907、イルガキュア184、イルガキュア651、イルガキュア819、イルガキュア250、イルガキュア369(以上、全てBASFジャパン株式会社製)、セイクオール(登録商標)BZ、セイクオールZ、セイクオールBEE(以上、全て精工化学株式会社製)、カヤキュアー(kayacure)(登録商標)BP100(日本化薬株式会社製)、カヤキュアーUVI−6992(ダウ社製)、アデカオプトマー(登録商標)SP−152、アデカオプトマーSP−170(以上、全て株式会社ADEKA製)、TAZ−A、TAZ−PP(以上、日本シイベルヘグナー社製)およびTAZ−104(三和ケミカル社製)等が挙げられる。中でも、α−アセトフェノン化合物が好ましく、α−アセトフェノン化合物としては、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オンおよび2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−(4−メチルフェニルメチル)ブタン−1−オン等が挙げられ、より好ましくは2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オンおよび2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オンが挙げられる。α−アセトフェノン化合物の市販品としては、イルガキュア369、379EG、907(以上、BASFジャパン(株)製)およびセイクオールBEE(精工化学社製)等が挙げられる。
光重合開始剤は、光源から発せられるエネルギーを十分に活用でき、生産性に優れるため、極大吸収波長が300nm〜380nmであると好ましく、300nm〜360nmであるとより好ましい。
重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物の配向を乱すことなく重合性液晶化合物を重合するためには、重合性液晶化合物100質量部に対して、通常0.1〜30質量部であり、好ましくは0.5〜10質量部である。
[重合禁止剤]
重合禁止剤は、重合性液晶化合物の重合反応をコントロールすることができる。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキノン、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシトルエン(BHT)、およびアルキルエーテル等の置換基を有するハイドロキノン類;ブチルカテコール等のアルキルエーテル等の置換基を有するカテコール類;ピロガロール類、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシラジカル等のラジカル補捉剤;チオフェノール類;β−ナフチルアミン類およびβ−ナフトール類が挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、重合性液晶化合物の配向を乱すことなく、重合性液晶化合物を重合するためには、重合性液晶化合物100質量部に対して、通常0.1〜30質量部であり、好ましくは0.5〜10質量部である。
[光増感剤]
光増感剤としては、キサントン、チオキサントン等のキサントン類;アントラセンおよびアルキルエーテル等の置換基を有するアントラセン類;フェノチアジン;ルブレンが挙げられる。
光増感剤を用いることにより、光重合開始剤を高感度化することができる。光増感剤の含有量は、重合性液晶化合物100質量部に対して、通常0.1〜30質量部であり、好ましくは0.5〜10質量部である。
[レベリング剤]
レベリング剤としては、有機変性シリコーンオイル系、ポリアクリレート系およびパーフルオロアルキル系のレベリング剤が挙げられる。具体的には、DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST80PA、ST86PA、SH8400、SH8700、FZ2123(以上、全て東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、X22−161A、KF6001(以上、全て信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(以上、全てモメンティブ パフォーマンス マテリアルズ ジャパン合同会社製)、フロリナート(fluorinert)(登録商標)FC−72、同FC−40、同FC−43、同FC−3283(以上、全て住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)R−08、同R−30、同R−90、同F−410、同F−411、同F−443、同F−445、同F−470、同F−477、同F−479、同F−482、同F−483(以上、いずれもDIC(株)製)、エフトップ(商品名)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(以上、全て三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S−381、同S−382、同S−383、同S−393、同SC−101、同SC−105、KH−40、SA−100(以上、全てAGCセイミケミカル(株)製)、商品名E1830、同E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)、BM−1000、BM−1100、BYK−352、BYK−353およびBYK−361N(いずれも商品名:BM Chemie社製)が挙げられる。2種以上のレベリング剤を組み合わせてもよい。
レベリング剤を用いることにより、より平滑な光学異方性層を形成することができる。
また、光学異方性層を有する光学フィルムの製造過程で、光学異方性層形成用組成物の流動性を制御したり、位相差フィルムの架橋密度を調整したりすることができる。レベリング剤の含有量は、重合性液晶化合物100質量部に対して、通常0.1〜30質量部であり、好ましくは0.1〜10質量部である。
さらに、これら光学フィルムに保護フィルムが貼着されたものも、光学フィルムとして用いることができる。保護フィルムとしては、透明な樹脂フィルムが用いられ、その透明樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースに代表されるアセチルセルロース系樹脂、ポリメチルメタクリレートに代表されるメタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスルホン樹脂などが挙げられる。保護フィルムを構成する樹脂としては、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などの一般的な紫外線吸収剤が添加されたフィルムが好ましく、本件の光学積層体の発明効果との相乗効果により表示装置の劣化を好適に抑制することができる。保護フィルムとしては、トリアセチルセルロースフィルムなどのアセチルセルロース系樹脂フィルムが好適に用いられる。
偏光板や位相差フィルムに接着されない保護フィルムの面は表面処理層を有していてもよく、例えば、ハードコート層、防眩層、反射防止層、帯電防止層等を有していてもよい。
上述した光学フィルムの中でも、直線偏光板は、それを構成する偏光子、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光子の片面または両面に、保護フィルムが貼着された状態で用いられることが多い。通常、その一方の面に粘着剤層が形成される。また、直線偏光板と位相差フィルムを積層した楕円偏光板は、偏光子の片面または両面に、保護フィルムが貼着された状態であることが多い。このような楕円偏光板に粘着剤層を形成する場合は、通常、その位相差フィルム側に粘着剤層が形成される。また、光学フィルムの表面を傷や汚れから保護する目的で、前記偏光板の粘着剤層とは反対側の面には、表示素子などに貼着された後剥離除去されるプロテクトフィルムが貼着されていてもよい。
また、本発明の光学積層体において、その粘着剤層表面には、剥離フィルムを貼着し、使用時まで仮着保護するのが好ましい。ここで用いる剥離フィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレートの如き各種樹脂からなるフィルムを基材とし、この基材の粘着剤層との接合面に、シリコーン処理の如き離型処理が施されたものなどであることができる。
本発明の光学積層体は、例えば、上記のような剥離フィルムの上に、先に説明した粘着剤組成物を塗布して粘着剤層を形成し、得られた粘着剤層にさらに光学フィルムを積層する方法、光学フィルムの上に粘着剤組成物を塗布して粘着剤層を形成し、その粘着剤面に剥離フィルムを貼り合わせて保護し、光学積層体とする方法などにより、製造できる。
本発明の光学積層体の厚さは、薄層化の観点から、好ましくは50〜500μmであり、より好ましくは50〜300μm、さらに好ましくは50〜100μmである。本発明の好適な一実施態様においては、光選択吸収性化合物を粘着剤層に含ませることにより、保護フィルムを設けない薄層の光学積層体を提供し得る。
別の実施態様において、本発明は、本発明の前記光学積層体を含む表示装置を提供する。本発明の表示装置は、本発明の光学積層体を含むことにより、400nm付近の波長域に高い光選択吸収性を示し、高い耐光性を有する。これにより、表示装置を構成する光学フィルム等の構成部材の劣化が抑制される。一方、420nm付近の波長域は吸収し難いため、420nmを超える波長域の青色光を阻害することなく色彩表現に優れることから、表示装置に良好な表示特性を付与し得る。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例および比較例中の「%」および「部」は、特記しない限り、「質量%」および「質量部」である。
また、以下の例において、重量平均分子量および数平均分子量の測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(以下、GPCと記す。)装置(GPC−8120、東ソー(株)製)にカラムとして、4本の「TSK gel XL(東ソー(株)製)」、及び「Shodex GPC KF−802(昭和電工(株)製)」を1本、計5本を直列につないで配置し、溶出液としてテトラヒドロフランを用いて、試料濃度5mg/mL、試料導入量100μL、温度40℃、流速1mL/分の条件で行い、標準ポリスチレン換算により算出した。
<アクリル樹脂の調製>
表1に示す組成に従い、以下の方法により、アクリル樹脂(A)およびアクリル樹脂(B)を調製した。
[重合例1]:アクリル樹脂(A)の調製
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、溶媒として酢酸エチル81.8部、単量体(A−1)としてアクリル酸ブチル70.4部、アクリル酸メチル20.0部、およびアクリル酸2−フェノキシエチル8.0部、単量体(A−2)としてアクリル酸2−ヒドロキシエチル1.0部、単量体(A−3)としてアクリル酸0.6部の混合溶液を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としながら内温を55℃に上げた。その後、アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)0.14部を酢酸エチル10部に溶かした溶液を全量添加した。開始剤の添加した後1時間この温度で保持し、次いで内温を54〜56℃に保ちながら酢酸エチルを添加速度17.3部/hrで反応容器内へ連続的に加え、アクリル樹脂の濃度が35%となった時点で酢酸エチルの添加を止め、さらに酢酸エチルの添加開始から12時間経過するまでこの温度で保温した。最後に酢酸エチルを加えてアクリル樹脂の濃度が20%となるように調節し、アクリル樹脂の酢酸エチル溶液を調製した。得られたアクリル樹脂は、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが142万、Mw/Mnが5.2であった。これをアクリル樹脂(A)とする。
[重合例2]:アクリル樹脂(B)の調製
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、溶媒として酢酸エチル81.8部、単量体(A−1)としてアクリル酸ブチル96.0部および単量体(A−3)としてアクリル酸4.0部の混合溶液を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としながら内温を55℃に上げた。その後、アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)0.14部を酢酸エチル10部に溶かした溶液を全量添加した。開始剤の添加した後1時間この温度で保持し、次に内温を54〜56℃に保ちながら酢酸エチルを添加速度17.3部/hrで反応容器内へ連続的に加え、アクリル樹脂の濃度が35%となった時点で酢酸エチルの添加を止め、さらに酢酸エチルの添加開始から12時間経過するまでこの温度で保温した。最後に酢酸エチルを加えてアクリル樹脂の濃度が20%となるように調節し、アクリル樹脂の酢酸エチル溶液を調製した。得られたアクリル樹脂は、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが75万6000、Mw/Mnが4.1であった。これをアクリル樹脂(B)とする。
Figure 0006829070
表1中、単量体組成の欄にある符号は、それぞれ次の単量体を意味する。
[単量体(A−1)]
BA :アクリル酸ブチル
MA :アクリル酸メチル
PEA :アクリル酸2−フェノキシエチル
[単量体(A−2)]
HEA :アクリル酸2−ヒドロキシエチル
[単量体(A−3)]
AA :アクリル酸
前記で製造したアクリル樹脂を用いて粘着剤組成物を調製し、それを用いて実施例および比較例の光学フィルムを作製した。架橋剤、シラン化合物および光選択吸収性化合物として、それぞれ次のものを使用した。
[架橋剤(B)]
コロネートL:トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の酢酸エチル溶液(固形分濃度75%)、日本ポリウレタン株式会社製。
タケネートD−110N:キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の酢酸エチル溶液(固形分濃度75%)、三井化学株式会社製(以下、「D110N」と略記する)。
[シラン化合物]
KBM−403:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、液体、信越化学工業株式会社製(以下、「KBM−403」と略記する)。
[光選択吸収性化合物(紫外線吸収剤)]
KEMISORB 111〔λmax=352nm、ε(400)=3.6L/(g・cm)、ε(420)/ε(400)=0.08〕:2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、固体、ケミプロ化成株式会社製(以下、「KEMISORB 111」と略記する)。
KEMISORB 73〔λmax=353nm、ε(400)=3.8L/(g・cm)、ε(420)/ε(400)=0.01未満〕:2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、固体、ケミプロ化成株式会社製(以下、「KEMISORB 73」と略記する)。
SUMISORB 300〔λmax=354nm、ε(400)=5.1L/(g・cm)、ε(420)/ε(400)=0.2〕:2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、固体、住化ケムテックス株式会社製(以下、「SUMISORB 300」と略記する)。
KEMISORB 10〔λmax=326nm、ε(400)=0.20L/(g・cm)、ε(420)/ε(400)=0.09〕:2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、固体、ケミプロ化成株式会社製(以下、「KEMISORB 10」と略記する)。
KEMISORB 11〔λmax=328nm、ε(400)=0.40L/(g・cm)、ε(420)/ε(400)=0.1〕:2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、固体、ケミプロ化成株式会社製(以下、「KEMISORB 11」と略記する)。
KEMISORB 12〔λmax=327nm、ε(400)=0.20L/(g・cm)、ε(420)/ε(400)=0.08〕:2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン、固体、ケミプロ化成株式会社製(以下、「KEMISORB 12」と略記する)。
Tinuvin 460〔λmax=348nm、ε(400)=0.60L/(g・cm)、ε(420)/ε(400)=0.08〕:2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル]−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3−5−トリアジン、固体、BASFジャパン株式会社製(以下、「Tinuvin 460」と略記する)。
Tinuvin 477〔λmax=356nm、ε(400)=0.80L/(g・cm)、ε(420)/ε(400)=0.07〕:固体、BASFジャパン株式会社製(以下、「Tinuvin 477」と略記する)。
Tinuvin 479〔λmax=320nm、ε(400)=0.30L/(g・cm)、ε(420)/ε(400)=0.09〕:固体、BASFジャパン株式会社製(以下、「Tinuvin 479」と略記する)。
<光選択吸収性化合物の合成>
[合成例1]
Figure 0006829070
ジムロート冷却管、温度計を設置した100mL−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、2−フェニル−1−メチルインドール−3−カルボキシアルデヒド2.0g、ピペリジン(和光純薬工業株式会社製)0.72g、シアノ酢酸ブチル(東京化成工業株式会社製)1.3g、1−ブタノール(和光純薬工業株式会社製)8gを仕込み、マグネチックスターラーで攪拌した。オイルバスで加温し、内温80℃にて18時間保温した。反応終了後に室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、該結晶を60℃減圧乾燥することにより、黄色粉末としてUVA−01を2.7g得た。収率は87%であった。また、分光光度計UV−3150(株式会社島津製作所製)を用いて極大吸収波長(λmax)を測定したところ、λmax=386nm(2−ブタノン中)であり、ε(400)の値は59L/(g・cm)であり、ε(420)/ε(400)の値は0.15であった。
H−NMR解析を行ったところ、以下のピークが観測されたことから、化合物UVA−01が生成したことが確認された。
H−NMR(CDCl3)δ: 0.94(t、3H)、1.42(sext、2H)、1.69(quin、2H)、3.71(s、3H)、4.23(t、2H)、7.40−7.43(m、5H)、7.56−7.58(m、3H)、8.14(s、1H)、8.45−8.47(m、1H)
[合成例2]
Figure 0006829070
ジムロート冷却管、温度計を設置した200mL−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、特許文献(特開2014−194508)を参考に合成したUVA−M−02粉末10g、無水酢酸(和光純薬工業株式会社製)3.7g、シアノ酢酸2−エトキシエチル(東京化成工業株式会社製)5.8g、アセトニトリル(和光純薬工業株式会社製)60gを仕込み、マグネチックスターラーで攪拌した。内温25℃にてN,N−ジイソプロピルエチルアミン(以下、DIPEAと略す。東京化成工業株式会社製)4.7gを滴下漏斗から1時間かけて滴下し、滴下終了後に内温25℃にてさらに2時間保温した。反応終了後、減圧エバポレーターを用いてアセトニトリルを除去し、得られた油状物にトルエンを加えて生成した不溶成分を濾過で取り除いた。減圧エバポレーターを用いて濾液を再度濃縮し、濃縮後の溶液をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル)に供して精製し、トルエン中から再結晶することで目的物を得た。該結晶を60℃減圧乾燥することにより、黄色粉末としてUVA−02を5.2g得た。収率は65%であった。また、分光光度計UV−3150(株式会社島津製作所製)を用いて極大吸収波長(λmax)を測定したところ、λmax=389nm(2−ブタノン中)であり、ε(400)の値は125L/(g・cm)であり、ε(420)/ε(400)の値は0.015であった。
H−NMR解析を行ったところ、以下のピークが観測されたことから、化合物UVA−02が生成したことが確認された。
H−NMR(CDCl3)δ:1.21(t、3H)、2.10(quin.2H)、2.98−3.04(m、5H)、3.54−3.72(m、6H)、4.31(t、2H)、5.53(d、2H)、7.93(d、2H)
[合成例3]
Figure 0006829070
ジムロート冷却管、温度計を設置した100mL−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、2−フェニル−1−メチルインドール−3−カルボキシアルデヒド3.0g、ピペリジン(和光純薬工業株式会社製)1.2g、シアノ酢酸2−エトキシエチル(東京化成工業株式会社製)2.2g、アセトニトリル(和光純薬工業株式会社製)12gを仕込み、マグネチックスターラーで攪拌した。オイルバスで加温し、内温80℃にて18時間保温した。反応終了後に室温まで冷却し、減圧エバポレーターでアセトニトリルを除去した。得られた粗結晶をトルエンに溶解し、該トルエン溶液を分液漏斗中で1%塩酸によって計2回分液洗浄し、続いて純水で水層pHが>6になるまで分液洗浄した。洗浄後のトルエン溶液を芒硝で乾燥後、減圧エバポレーターを用いてトルエンを除去し、得られた結晶を60℃減圧乾燥することでUVA−03を黄色粉末として4.0g得た。収率は84%であった。また、分光光度計UV−3150(株式会社島津製作所製)を用いて極大吸収波長(λmax)を測定したところ、λmax=386nm(2−ブタノン中)であり、ε(400)の値は51L/(g・cm)であり、ε(420)/ε(400)の値は0.17であった。
H−NMR解析を行ったところ、以下のピークが観測されたことから、化合物UVA−03が生成したことが確認された。
H−NMR(CDCl3)δ: 1.21(t、3H)、3.56(q、2H)、3.69−3.73(m、5H)、4.37(m、2H)、7.36−7.44(m、5H)、7.56−7.58(m、3H)、8.42−8.46(m、1H)
[合成例4]
Figure 0006829070
ジムロート冷却管、温度計を設置した200mL−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、特許文献(特開2014−194508)を参考に合成したUVA−M−02粉末10g、無水酢酸(和光純薬工業株式会社製)3.6g、シアノ酢酸2−エチルヘキシル(東京化成工業株式会社製)6.9g、およびアセトニトリル(和光純薬工業株式会社製)60gを仕込み、マグネチックスターラーで撹拌した。内温25℃にてDIPEA(東京化成工業株式会社製)4.5gを滴下漏斗から1時間かけて滴下し、滴下終了後に内温25℃にてさらに2時間保温した。反応終了後、減圧エバポレーターを用いてアセトニトリルを除去し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)に供して精製し、UVA−04を含む流出液を、減圧エバポレーターを用いて溶媒を除去し、黄色結晶を得た。該結晶を60℃減圧乾燥することにより、黄色粉末としてUVA−04を4.6g得た。収率は50%であった。分光光度計UV−3150(株式会社島津製作所製)を用いて吸収極大波長(λmax)を測定したところ、λmax=389nm(2−ブタノン中)であり、ε(400)の値は108L/(g・cm)であり、ε(420)/ε(400)の値は0.013であった。
H−NMR解析を行ったところ、以下のピークが観測されたことから、化合物UVA−04が生成したことが確認された。
H−NMR(CDCl3)δ:0.87−0.94(m、6H)、1.32−1.67(m、8H)、1.59−1.66(m、2H)、2.09(quin、2H)、3.00(m、5H)、3.64(t、2H)、4.10(dd、2H)、5.52(d、2H)、7.87(d、2H)
[合成例5]
Figure 0006829070
ジムロート冷却管、温度計を設置した200mL−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、2−フェニル−1−メチルインドール−3−カルボキシアルデヒド10.0g、ピペリジン(和光純薬工業株式会社製)3.6g、シアノ酢酸(東京化成工業株式会社製)4.0g、エタノール(和光純薬工業株式会社製)40gを仕込み、マグネチックスターラーで攪拌した。オイルバスで加温し、内温80℃にて24時間保温した。反応終了後に室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、該結晶を60℃減圧乾燥することにより、黄色粉末としてUVA−M−03を10g得た。収率は78%であった。
H−NMR解析を行ったところ、以下のピークが観測されたことから、化合物UVA−M−03が生成したことが確認された。
H−NMR(DMSO−d6)δ: 3.71(s、3H)、7.34−7.42(m、2H)、7.51−7.95(m、6H)、8.26−8.29(m、1H)
[合成例6]
Figure 0006829070
ジムロート冷却管、温度計を設置した100mL−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、合成例5で得られたUVA−M−03粉末2.0g、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(東京化成工業株式会社製)1.2g、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン(DMAP、東京化成工業株式会社製)20mg、クロロホルム8gを仕込み、マグネチックスターラーで攪拌し、氷浴で内温0℃まで冷却した。1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(EDC、東京化成工業株式会社製)1.4g、をクロロホルム2.0gに溶解し、内温0℃に保ったフラスコ内へ該溶液を滴下漏斗から2時間かけて滴下し、滴下終了後に0℃でさらに6時間保温した。反応終了後に減圧エバポレーターを用いてクロロホルムを除去し、得られた油状物を酢酸エチルに溶解し、分液漏斗中、10%希硫酸で分液洗浄し、続いて純水で酢酸エチル溶液を水層pHが>6になるまで分液洗浄した。洗浄後の有機層を芒硝で乾燥し、芒硝を除去した後に減圧エバポレーターで酢酸エチルを除去することで、目的化合物UVA−05を黄色油状物として2.5g得た。収率は83%であった。また、分光光度計UV−3150(株式会社島津製作所製)を用いて極大吸収波長(λmax)を測定したところ、λmax=387nm(2−ブタノン中)であり、ε(400)の値は51L/(g・cm)であり、ε(420)/ε(400)の値は0.16であった。
H−NMR解析を行ったところ、以下のピークが観測されたことから、化合物UVA−05が生成したことが確認された。
H−NMR(CDCl3)δ: 1.26(t、1H)、2.04(s、1H)、3.37(s、3H)、3.64−3.71(m、12H)、4.37(dd、2H)、7.35−7.46(m、5H)、7.54−7.59(m、3H)、8.42−8.46(m、1H)
[合成例7]
Figure 0006829070
ジムロート冷却管、温度計を設置した100mL−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、2−フェニル−1−メチルインドール−3−カルボキシアルデヒド3.0g、ピペリジン(和光純薬工業株式会社製)1.2g、シアノ酢酸2−エチルヘキシル(東京化成工業株式会社製)2.8g、アセトニトリル(和光純薬工業株式会社製)12gを仕込み、マグネチックスターラーで攪拌した。オイルバスで加温し、内温80℃にて18時間保温した。反応終了後に室温まで冷却し、減圧エバポレーターでアセトニトリルを除去した。得られた油状物を酢酸エチルに溶解し、該酢酸エチル溶液を分液漏斗中で1%塩酸によって計2回分液洗浄し、続いて純水で水層pHが>6になるまで分液洗浄した。洗浄後の酢酸エチル溶液を芒硝で乾燥後、減圧エバポレーターを用いて酢酸エチルを除去し、橙色油状物としてUVA−06を5.5g得た。収率は104%であった。また、分光光度計UV−3150(株式会社島津製作所製)を用いて極大吸収波長(λmax)を測定したところ、λmax=386nm(2−ブタノン中)であり、ε(400)の値は43L/(g・cm)であり、ε(420)/ε(400)の値は0.14であった。
H−NMR解析を行ったところ、以下のピークが観測されたことから、化合物UVA−06が生成したことが確認された。
H−NMR(CDCl3)δ: 0.90(t、6H)、1.03−1.62(m、10H)、2.35(s、1H)、3.72(s、3H)、4.13(q、2H)、7.16−7.26(m、1H)、7.36−7.44(m、4H)、7.56−7.58(m、2H)、8.44−8.49(m、1H)
[合成例8]
Figure 0006829070
ジムロート冷却管、温度計を設置した200mL−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、特許文献(特開2014−194508)を参考に合成したUVA−M−02粉末10g、無水酢酸(和光純薬工業株式会社製)6.3g、メルドラム酸(東京化成工業株式会社製)4.4g、トリエチルアミン(和光純薬工業株式会社製)6.3g、アセトニトリル(和光純薬工業株式会社製)130gを仕込み、マグネチックスターラーで攪拌した。オイルバスを用いて内温78℃に加温し、30分間保温した。反応終了後、内温を室温まで冷却し、減圧エバポレーターを用いてアセトニトリルを除去し、得られた油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル)に供して精製した。目的化合物を含んだカラム溶出液に対し、再度減圧エバポレーターを用いて溶媒を除去することで黄色結晶を得た。該結晶を60℃減圧乾燥することにより、黄色粉末としてUVA−07を1.5g得た。収率は20%であった。また、分光光度計UV−3150(株式会社島津製作所製)を用いて極大吸収波長(λmax)を測定したところ、λmax=389nm(2−ブタノン中)であり、ε(400)の値は129L/(g・cm)であり、ε(420)/ε(400)の値は0.039であった。
H−NMR解析を行ったところ、以下のピークが観測されたことから、化合物UVA−07が生成したことが確認された。
H−NMR(CDCl3)δ:1.70(s、6H)、2.16(quin、2H)、3.15−3.22(m、5H)、3.77(t、2H)、6.95(d、2H)、8.10(d、2H)
[合成例9]
Figure 0006829070
特許文献(DE101 09 243 A1)記載の方法に従い、UVA−M−02を合成した。精製はカラムクロマトグラフィー(シリカゲル)に供して行った。分光光度計UV−3150(株式会社島津製作所製)を用いて極大吸収波長(λmax)を測定したところ、λmax=389nm(2−ブタノン中)であり、ε(400)の値は151L/(g・cm)であり、ε(420)/ε(400)の値は0.019であった。
H−NMR解析を行ったところ、以下のピークが観測されたことから、化合物UVA−08が生成したことが確認された。
H−NMR(CDCl3)δ: 1.31(t、3H)、2.09(quin.2H)、3.01(m、5H)、3.64(t、2H)、4.23(q、2H)、5.52(d、1H)、7.92(d、1H)
[合成例10]
Figure 0006829070
ジムロート冷却管、温度計を設置した100mL−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、2−フェニル−1−メチルインドール−3−カルボキシアルデヒド5.0g、ピペリジン(和光純薬工業株式会社製)1.8g、マロノニトリル(東京化成工業株式会社製)1.5g、エタノール(和光純薬工業株式会社製)20gを仕込み、マグネチックスターラーで攪拌した。オイルバスで加温し、内温80℃にて18時間保温した。反応終了後に室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、該結晶を60℃減圧乾燥することにより、黄色粉末としてUVA−09を4.9g得た。収率は82%であった。また、分光光度計UV−3150(株式会社島津製作所製)を用いて極大吸収波長(λmax)を測定したところ、λmax=392nm(2−ブタノン中)であり、ε(400)の値は115L/(g・cm)であり、ε(420)/ε(400)の値は0.21であった。
H−NMR解析を行ったところ、以下のピークが観測されたことから、化合物UVA−09が生成したことが確認された。
H−NMR(CDCl3)δ: 3.71(s、3H)、7.34−7.38(m、2H)、7.44−7.47(m、4H)、7.60−7.63(m、3H)、8.37−8.40(m、1H)
[合成例11]
Figure 0006829070
ジムロート冷却管、温度計を設置した100mL−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、2−フェニル−1−メチルインドール−3−カルボキシアルデヒド3.0g、ピペリジン(和光純薬工業株式会社製)1.1g、シアノ酢酸エチル(東京化成工業株式会社製)1.6g、エタノール(和光純薬工業株式会社製)12gを仕込み、マグネチックスターラーで攪拌した。オイルバスで加温し、内温80℃にて18時間保温した。反応終了後に室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、該結晶を60℃減圧乾燥することにより、黄色粉末としてUVA−10を3.6g得た。収率は85%であった。また、分光光度計UV−3150(株式会社島津製作所製)を用いて極大吸収波長(λmax)を測定したところ、λmax=386nm(2−ブタノン中)であり、ε(400)の値は66L/(g・cm)であり、ε(420)/ε(400)の値は0.15であった。
H−NMR解析を行ったところ、以下のピークが観測されたことから、化合物UVA−10が生成したことが確認された。
H−NMR(CDCl3)δ: 1.34(t、3H)、3.72(s、3H)、4.29(q、2H)、7.38−7.43(m、5H)、7.56−7.58(m、3H)、8.15(s、1H)、8.41−8.47(m、1H)
<粘着剤組成物および粘着剤シートの調製>
(a)粘着剤組成物の調製(製造例1〜39)
下記表2に記載のアクリル樹脂、光選択吸収性化合物(紫外線吸収剤)、架橋剤およびシラン化合物を混合し、粘着剤組成物を作製した。なお、表2中の各成分の添加量は、前記重合例1〜11で作製したアクリル樹脂中の固形分100質量部に対する質量部である。また、架橋剤および光選択吸収性化合物は、それぞれ2−ブタノン溶液としてアクリル樹脂中に添加した。
(a−1)製造例1〜24の粘着剤組成物の調製
表2に示す処方に従い、アクリル樹脂(A)の固形分100質量部に対し、架橋剤、シラン化合物および光選択吸収性化合物を、表2に示すそれぞれの量で配合した。さらに固形分濃度が14%となるように2−ブタノンを添加し、攪拌機(ヤマト科学株式会社製スリーワンモーター)を用いて、300rpmで30分間攪拌混合し、各粘着剤組成物を調製した。
(a−2)製造例25〜39の粘着剤組成物の調製
アクリル樹脂(A)を、アクリル樹脂(B)に変更した以外は、前記製造例1〜24と同じ方法により、表2に示す処方に従い各粘着剤組成物を調製した。
Figure 0006829070
(b)粘着剤シートの作製
離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製SP−PLR382050、以下、「セパレーター」と略記する)の離型処理面に、前記の(a)で調製したそれぞれの粘着剤組成物を、乾燥後の粘着剤層の厚さが20μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、100℃で1分間乾燥させて粘着剤シートを作製した。
<光学積層体の作製(実施例1〜31、比較例1〜6ならびに参考例1および2)>
光学積層体の作成に用いたポリマーフィルム、装置および測定方法は、以下のとおりである。
・シクロオレフィンポリマー(COP)フィルムには、日本ゼオン株式会社製のZF−14を用いた。
・コロナ処理装置には、春日電機株式会社製のAGF−B10を用いた。
・コロナ処理は、上記コロナ処理装置を用いて、出力0.3kW、処理速度3m/分の条件で1回行った。
・偏光UV照射装置には、ウシオ電機株式会社製の偏光子ユニット付SPOT CURE SP−7を用いた。
・レーザー顕微鏡には、オリンパス株式会社製のLEXTを用いた。
・高圧水銀ランプには、ウシオ電機株式会社製のユニキュアVB−15201BY−Aを用いた。
・面内位相差値は、複屈折測定装置(王子計測機器株式会社製のKOBRA−WR)を用いて測定した。
・膜厚は、日本分光株式会社製のエリプソメータ M−220を用いて測定した。
光学異方性層や積層体等の製造には、以下に示す「光配向膜形成用組成物」、「ラビング配向性ポリマー組成物」、「重合性液晶化合物を含む組成物」、および「偏光板」を用いた。
<光配向膜形成用組成物の調製>
下記構造の光配向性材料5部とシクロペンタノン(溶剤)95部とを成分として混合し、得られた混合物を80℃で1時間攪拌することにより、光配向膜形成用組成物を得た。下記光配向性材料は、特開2013−33248号公報記載の方法で合成した。
Figure 0006829070
<重合性液晶化合物を含む組成物Aの調製>
下記構造の重合性液晶化合物Aと、ポリアクリレート化合物(レベリング剤)(BYK−361N;BYK−Chemie社製)と、下記の重合開始剤と溶剤を成分として混合し、重合性液晶化合物を含む組成物を得た。
重合性液晶化合物A(12.0部):
Figure 0006829070
重合性液晶化合物Aは、特開2010−31223号公報に記載の方法で合成した。重合性液晶化合物Aの極大吸収波長λmax(LC)は、350nmであった。
重合開始剤(0.72部):2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン(イルガキュア369;チバ スペシャルティケミカルズ社製)
レベリング剤(0.12部):ポリアクリレート化合物(BYK−361N;BYK−Chemie社製)
溶剤:シクロペンタノン(100部)
〔実施例1〕
<偏光板の製造>
厚み30μmのポリビニルアルコールフィルム(平均重合度約2400、ケン化度99.9モル%以上)を、乾式延伸により約4倍に一軸延伸し、さらに緊張状態を保ったまま、40℃の純水に40秒間浸漬した後、ヨウ素/ヨウ化カリウム/水の重量比が0.044/5.7/100である染色水溶液に28℃で30秒間浸漬して染色処理を行った。その後、ヨウ化カリウム/ホウ酸/水の重量比が11.0/6.2/100であるホウ酸水溶液に70℃で120秒間浸漬した。引き続き、8℃の純水で15秒間洗浄した後、300Nの張力で保持した状態で、60℃で50秒間、次いで75℃で20秒間乾燥して、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素が吸着配向している厚み12μmの偏光子を得た。
得られた偏光子と、シクロオレフィンポリマーフィルム(COP、日本ゼオン株式会社製 ZF−4 UV吸収特性無し 30μm)の間に水系接着剤を注入し、ニップロールで貼り合わせた。得られた貼合物の張力を430N/mに保ちながら、60℃で2分間乾燥して、片面に保護フィルムとしてシクロオレフィンフィルムを有する42μmの偏光板を得た。なお、上記水系接着剤は、水100部に、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール(株式会社クラレ製;クラレポバール KL318)3部と、水溶性ポリアミドエポキシ樹脂(住化ケムテックス株式会社製;スミレーズレジン650;固形分濃度30%の水溶液)1.5部とを添加して調製した。
以下のようにして、得られた偏光板の偏光度Pyおよび単体透過率Tyを測定した。
透過軸方向の単体透過率(T)および吸収軸方向の単体透過率(T)を、分光光度計(UV−3150;株式会社島津製作所製)に偏光子付フォルダーをセットした装置を用いて、ダブルビーム法により2nmステップ380〜680nmの波長範囲で測定した。下記式(p)ならびに(q)を用いて、各波長における単体透過率、偏光度を算出し、さらにJIS Z8701の2度視野(C光源)により視感度補正を行い、視感度補正単体透過率(Ty)および視感度補正偏光度(Py)を算出した。その結果、視感度補正単体透過率Tyが43.0%、視感度補正偏光度Pyが99.99%の吸収型偏光板を得た。
単体透過率Ty(%)={(T+T)/2}×100 (p)
偏光度Py(%)={(T−T)/(T+T)}×100 (q)
<光学異方性層の製造>
シクロオレフィンポリマーフィルム(COP、日本ゼオン株式会社製 ZF−14)を、コロナ処理装置(AGF−B10、春日電機株式会社製)を用いて出力0.3kW、処理速度3m/分の条件で1回処理した。コロナ処理を施した表面に、光配向膜形成用組成物をバーコーター塗布し、80℃で1分間乾燥し、偏光UV照射装置(SPOT CURE SP−7;ウシオ電機株式会社製)を用いて、100mJ/cmの積算光量で偏光UV露光を実施した。得られた配向膜の膜厚をエリプソメータで測定したところ、100nmであった。
続いて、配向膜上に、先に調製した重合性液晶化合物を含む組成物Aからなる塗工液を、バーコーターを用いて塗布し、120℃で1分間乾燥した後、高圧水銀ランプ(ユニキュアVB−15201BY−A、ウシオ電機株式会社製)を用いて、重合性液晶化合物を含む組成物を塗布した面側から紫外線を照射(窒素雰囲気下、波長313nmにおける積算光量:500mJ/cm)することにより、光学異方性層1を含む光学フィルムを形成した。得られた光学異方性層1の膜厚をレーザー顕微鏡で測定したところ、2μmであった。
得られた光学フィルムの光学異方性層1側に製造例2で作製した粘着剤組成物を貼合した後、コロナ処理装置(AGF−B10、春日電機株式会社製)を用いて、出力0.3kW、処理速度3m/分の条件で1回処理した偏光板に貼合した。このとき、偏光板の吸収軸に対して光学異方性層の遅相軸の関係が45°となるように積層し、円偏光板を形成した。その後、基材のCOPフィルムを剥離することにより、偏光板に光学異方性層1を転写した光学積層体1(円偏光板1)を得た。得られた光学積層体1の厚さは64μmであった。
光学積層体1の光学特性を測定するために、ガラスに転写することで測定用サンプルを作製した。このサンプルの波長450nm、波長550nmならびに波長630nmの位相差値を複屈折測定装置(KOBRA−WR;王子計測機器株式会社製)により測定し、波長400nmならびに波長420nmの透過率を分光光度計(UV−3150;株式会社島津製作所製)により測定した。なお、光源側に偏光プリズムを配置することで完全直線偏光とし、この直線偏光を測定用サンプルに照射することで測定した。この際、光学積層体の偏光板側の透過軸と平行に直線偏光を入射することで、偏光板の透過方向の波長400nmにおける光学積層体の吸光度A(400)、並びに、偏光板の透過方向の波長400nmにおける光学積層体の吸光度A(420)を測定した。その結果を表3に示す。
なお、光学積層体1は下記式(8)〜(12)で表される光学特性の全てを有した。
A(400)≧0.50 (8)
A(420)/A(400)≦0.30 (9)
100nm≦Re(550)≦170nm (10)
Re(450)/Re(550)≦1.00 (11)
1.00≦Re(630)/Re(550) (12)
〔実施例2〜28、実施例29(比較)、実施例30(比較)、実施例31(比較)、参考例1および2ならびに比較例1〜6〕
それぞれ、下記表3に記載の粘着剤組成物を用いて、前記実施例1と同様の方法により光学異方性層を転写した光学積層体(円偏光板)を作製した。得られた光学積層体(円偏光板)の光学特性を、実施例1と同様の方法により測定した。
Figure 0006829070
表3中、実施例29〜31は、実施例29(比較)、実施例30(比較)、実施例31(比較)であり、表4および表5においても同様である。
<光学積層体の評価>
上記で作製した光学積層体について、光学耐久性試験、耐熱試験、耐湿熱試験および耐ヒートショック試験を行い、評価を行った。なお、各試験は、以下の方法に従い行った。
光学耐久性試験(表4では「SWOM」と表記):サンシャインウェザーメーター(スガ試験機株式会社製:型番SUNSHINE WEATHER METER S80)に光学積層体を投入し、100時間照射した後、波長450nm、波長550nmならびに波長630nmの位相差値を測定した。光学耐久性試験前後の位相差値の変化から、以下の基準に従い評価を行った。結果を表4に示す。
〔光学耐久性試験の評価基準〕
A:光学耐久性試験前後のRe変化が5未満。
B:光学耐久性試験前後のRe変化が5以上10未満。
C:光学耐久性試験前後のRe変化が10以上。
耐熱試験(表4では「耐熱」と表記):恒温槽(エスペック株式会社製:型番PL−3KT)に光学積層体を投入し、温度85℃の乾燥条件下で250時間、500時間それぞれ放置した後、光学積層体の外観状態を目視で観察し、以下の評価基準に従い評価を行った。結果を表4に示す。
〔耐熱試験の評価基準〕
A:500時間後のサンプルに浮き、剥れ、発泡等の外観変化がほとんどみられない。
B:250時間後のサンプルに浮き、剥れ、発泡等の外観変化がほとんどみられない。
C:250時間後のサンプルに浮き、剥れ、発泡等の外観変化が顕著に認められる。
耐湿熱試験(表4では「耐湿熱」と表記):恒温槽(エスペック株式会社製:型番PH−4KT)に光学積層体を投入し、温度60℃、相対湿度90%で250時間、500時間それぞれ放置した後、光学積層体の外観状態を目視で観察し、以下の評価基準に従い評価を行った。結果を表4に示す。
〔耐湿熱試験の評価基準〕
A:500時間後のサンプルに浮き、剥れ、発泡等の外観変化がほとんどみられない。
B:250時間後のサンプルに浮き、剥れ、発泡等の外観変化がほとんどみられない。
C:250時間後のサンプルに浮き、剥れ、発泡等の外観変化が顕著に認められる。
耐ヒートショック試験(表4では「耐HS」と表記):冷熱衝撃装置(エスペック株式会社製:型番TSA−71L−A)に光学積層体を投入し、70℃に加熱した状態から−40℃に降温し、次いで70℃に昇温する過程を1サイクル(30分)として、これを50サイクル、100サイクルそれぞれ繰り返した後、光学積層体の外観状態を目視で観察した。以下の評価基準に従い評価を行った。結果を表4に示す。
〔耐ヒートショック試験の評価基準〕
A:100サイクル後のサンプルに浮き、剥れ、発泡等の外観変化がほとんどみられない。
B:50サイクル後のサンプルに浮き、剥れ、発泡等の外観変化がほとんどみられない。
C:50サイクル後のサンプルに浮き、剥れ、発泡等の外観変化が顕著に認められる。
Figure 0006829070
光選択吸収性化合物を添加していない参考例1および2では、光学耐久性試験後のRe(450)の値が10以上と大きく変化し、各耐久性試験で浮き、剥れ、発泡等を生じ、外観変化が認められた。また、A(420)/A(400)の値が0.3を超える比較例1〜6も光学耐久性試験後のRe(450)が10以上と大きく変化した。一方、光学積層体のA(400)の値が0.5以上で、かつA(420)/A(400)の値が0.3以下である本発明に従う光学積層体では光学耐久性試験後のRe(450)の変化は5未満となり改善した。特に、特定の構造を有する光選択吸収性化合物を含む光学積層体(実施例1〜20)においては、各耐久試験後も浮き、剥れ、発泡等を生じず、外観変化も無く、耐久性に優れることが分かった。
続いて、作製した光学積層体の透過率を分光光度計により測定し、OLEDディスプレイにおける光取出し効率を推定した。結果を表5に示す。
なお、光取出し効率はOLED発光スペクトルおよび光学積層体の透過スペクトルに基づき、以下に従い算出した。
青、緑、赤の光取出し効率はそれぞれ波長420〜560nm、480〜655nm、535〜755nmにおける光取り出し効率である。
OLED光取り出し効率(%)=OLED発光スペクトル×光学積層体の透過率
Figure 0006829070
本発明に従う光学積層体は、光選択吸収性化合物を添加していない参考例1および2と同等の光取出し効率を示し、表示特性が損なわれないことが分かった。一方で、A(420)/A(400)の値が大きく、光吸収選択性の低い光学積層体(比較例1〜6)では、光取出し効率が低いことが分かった。

Claims (9)

  1. 少なくとも1つの偏光板と、少なくとも1つの粘着剤層とを含む光学積層体であって、
    下記式(3)、(4)および(5):
    ε(420)/ε(400)≦0.3 (3)
    λmax<420nm (4)
    ε(400)≧40(L/(g・cm)) (5)
    〔式(3)〜(5)中、ε(400)は波長400nmにおけるグラム吸光係数を表し、ε(420)は波長420nmにおけるグラム吸光係数を表し、λmaxは光選択吸収性化合物の極大吸収波長を表し、グラム吸光係数の単位はL/(g・cm)である〕、
    を満たす光選択吸収性化合物を含み、
    下記式(1)および(2):
    A(400)≧0.5 (1)
    A(420)/A(400)≦0.3 (2)
    〔式中、A(400)は偏光板の透過方向の波長400nmにおける光学積層体の吸光度を表し、A(420)は偏光板の透過方向の波長420nmにおける光学積層体の吸光度を表す〕
    を満たす光学積層体。
  2. 前記粘着剤層は、
    (A)アクリル樹脂の固形分全体の量に基づき、
    (A−1)式(A−1):
    Figure 0006829070

    〔式(A−1)中、Rは水素原子またはメチル基を表し、Rは炭素数1〜20のアルキル基またはアラルキル基を表し、該アルキル基または該アラルキル基を構成する水素原子は、−O−(CO)−Rで置換されていてもよく(nは0〜4の整数を表し、Rは炭素数1〜12のアルキル基または炭素数1〜12のアリール基を表す)〕で示される(メタ)アクリル酸エステル単量体50〜99.9質量%と、
    (A−2)極性官能基を有する不飽和単量体0.1〜50質量%
    とを構成成分とする共重合体であって、重量平均分子量が50万〜200万であるアクリル樹脂、
    (B)前記アクリル樹脂100質量部に対して0.01〜10質量部の架橋剤、および
    (C)前記式(3)、(4)および(5)を満たす光選択吸収性化合物
    を含有する粘着剤組成物からなる、請求項1に記載の光学積層体。
  3. アクリル樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜10質量部の光選択吸収性化合物を含む、請求項2に記載の光学積層体。
  4. 前記光選択吸収性化合物は、式(I):
    Figure 0006829070

    〔式中、Rは水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、該アルキル基が少なくとも1つのメチレン基を有する場合、該メチレン基の少なくとも1つは酸素原子または硫黄原子に置換されていてもよく、RおよびRは、互いに独立して、水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表し、
    Aは、メチレン基、第二級アミノ基、酸素原子または硫黄原子を表し、
    およびXは、互いに独立して電子吸引性基を表し、XおよびXは互いに連結して環構造を形成していてもよい〕で表される化合物、および式(II):
    Figure 0006829070

    〔式中、Aは水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、該アルキル基が少なくとも1つのメチレン基を有する場合、該メチレン基の少なくとも1つは第二級アミノ基、酸素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は置換基を有していてもよく、
    、XおよびXは、前記と同じ意味を表す〕
    で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の光学積層体。
  5. 前記光選択吸収性化合物は、式(I−II):
    Figure 0006829070
    (式中、R4’は水素原子または炭素数2〜20のアルキル基を表し、該アルキル基が少なくとも1つのメチレン基を有する場合、該メチレン基の少なくとも1つは酸素原子で置換されていてもよく、Rは前記と同じ意味を表す)
    で表される化合物、および式(II−I):
    Figure 0006829070

    (式中、RおよびR4’は、前記と同じ意味を表す)
    で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項4に記載の光学積層体。
  6. 少なくとも1つの位相差フィルムを含む、請求項1〜5のいずれかに記載の光学積層体。
  7. 位相差フィルムが重合性液晶化合物の配向状態における重合体からなる層である、請求項6に記載の光学積層体。
  8. 50〜500μmの厚さを有する、請求項1〜7のいずれかに記載の光学積層体。
  9. 請求項1〜8のいずれかに記載の光学積層体を含む表示装置。
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