JP2019007002A - 粘着剤組成物及び粘着剤層付フィルム - Google Patents

粘着剤組成物及び粘着剤層付フィルム Download PDF

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悠司 淺津
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Abstract

【課題】位相差フィルムや有機EL発光素子の紫外線による劣化について良好な抑制機能を有し、かつ良好なブルーカット機能を有する粘着剤組成物を提供する。【解決手段】下記式(1)を満たす少なくとも1種以上の光吸収性化合物(a)と、下記式(2)を満たす少なくとも1種以上の光吸収性化合物(b)とを含む粘着剤組成物。ε(405)≧20 (1)ε(420)≧5 (2)〔式中、ε(405)は波長405nmにおける化合物のグラム吸光係数を表し、ε(440)は波長440nmにおける化合物のグラム吸光係数を表し、ε(420)は波長420nmにおける化合物のグラム吸光係数を表し、グラム吸光係数の単位はL/(g・cm)で定義する。〕【選択図】なし

Description

本発明は、粘着剤組成物及びそれを用いた粘着剤層付フィルムに関する。
有機EL表示装置や液晶表示装置等の表示装置(FPD:フラットパネルディスプレイ)は、有機EL素子、液晶セル等の表示素子や偏光板等の光学フィルムといった様々な部材が用いられている。これらの部材に用いられる有機EL化合物及び液晶化合物は有機物であるため、紫外線(UV)による劣化が問題となることがある。このような問題を解決する手段として、特許文献1には、偏光板の保護フィルムに紫外線吸収剤を添加することが記載されている。
特開2006−308936号公報
また、有機EL化合物及び液晶化合物は紫外線だけでなく、波長405nm付近の短波長の可視光による劣化も生じていることが明らかになってきた。
さらに、近年、液晶ディスプレイ等の表示装置において、長時間のディスプレイ視認時における疲労や視力低下の問題があり、その対策として短波長の可視光(例えば、420nm付近)をカット(ブルーライトカット)することが求められている。
本発明は、表示装置に用いた場合に、良好なブルーライトカット機能を有し、かつ光短波長の可視光による光学フィルムの劣化を抑制することが可能な粘着剤層付フィルム及び該粘着剤層付フィルムを形成することができる粘着剤組成物を提供することを目的とする。
本発明は、以下の発明を含む。
[1]下記式(1)を満たす少なくとも1種以上の光吸収性化合物(a)と、下記式(2)を満たす少なくとも1種以上の光吸収性化合物(b)とを含む粘着剤組成物。
ε(405)≧20 (1)
ε(420)≧5 (2)
〔式中、ε(405)は波長405nmにおける化合物のグラム吸光係数を表し、ε(440)は波長440nmにおける化合物のグラム吸光係数を表し、ε(420)は波長420nmにおける化合物のグラム吸光係数を表し、グラム吸光係数の単位はL/(g・cm)で定義する。〕
[2]光吸収性化合物(a)が、さらに式(3)を満たす化合物である[1]に記載の粘着剤組成物。
ε(405)/ε(440)≧20 (3)
〔式中、ε(405)、ε(440)は上記と同じ意味を表す。
[3]光吸収性化合物(b)は、さらに式(4)を満たす化合物である[1]又は[2]に記載の粘着剤組成物。
ε(420)/ε(440)≧4 (4)
〔式中、波長440nmにおける化合物のグラム吸光係数を表し、ε(440)は波長440nmにおける化合物のグラム吸光係数を表す。〕
[4]光吸収性化合物(a)の極大吸収波長の最大値と、光吸収性化合物(b)の極大吸収波長の最大値との差が、通常3nm以上である[1]〜[3]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[5]さらに、(メタ)アクリル系樹脂(A)及び架橋剤(B)を含む[1]〜[4]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[6]光吸収性化合物(a)と光吸収性化合物(b)との合計含有量が、(メタ)アクリル系樹脂100質量部に対して、0.01〜20質量部である[5]に記載の粘着剤組成物。
[7]架橋剤(B)の含有量が、(メタ)アクリル樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜10質量部である[5]又は[6]に記載の粘着剤組成物。
[8][1]〜[7]のいずれかに記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層と樹脂フィルムとを含む光学積層体。
[9]樹脂フィルムは、位相差フィルム及び偏光フィルムから選ばれる少なくとも1種のフィルムである[8]に記載の光学積層体。
[10][1]〜[7]のいずれかに記載の粘着剤組成物から形成される粘着剤層と、偏光フィルムと、位相差フィルムとを含む光学積層体。
[11]粘着剤層の厚みが、0.1〜30μmである[8]〜[10]のいずれかに記載の光学積層体。
[12]粘着剤層が、下記式(4)を満たす[8]〜[11]のいずれかに記載の光学積層体。
A(405)≧0.5(4)
[式中、A(405)は波長405nmにおける粘着剤層の吸光度を表す。]
[13]粘着剤層が、さらに下記式(5)を満たす[12]に記載の光学積層体。
A(420)≧0.1(5)
[式中、A(420)は波長420nmにおける粘着剤層の吸光度を表す。]
[14]粘着剤層が、さらに下記式(6)を満たす[13]に記載の光学積層体。
A(440)≦0.1 (6)
[式中、A440は波長440nmにおける粘着剤層の吸光度を表す。]
[15][8]〜[14]のいずれかに記載の光学積層体を含む表示装置。
良好なブルーカット機能を有し、かつ短波長の可視光による光学フィルムの劣化を抑制することが可能な粘着剤層付フィルムを提供する。また、該粘着剤層付フィルムを形成し得る粘着剤を提供する。
本発明に係る光学フィルムの一例を示す概略断面図である。 本発明に係る光学フィルムの一例を示す概略断面図である。 本発明に係る光学フィルムの一例を示す概略断面図である。 本発明に係る光学フィルムの一例を示す概略断面図である。
本発明の粘着剤組成物は、下記式(1)を満たす1種以上の光吸収性化合物(a)と、下記式(2)を満たす1種以上の光吸収性化合物(b)とを含む。
ε(405)≧20 (1)
ε(420)≧5 (2)
〔式中、ε(405)は波長405nmにおける化合物のグラム吸光係数を表し、ε(420)は波長420nmにおける化合物のグラム吸光係数を表し、グラム吸光係数の単位はL/(g・cm)で定義する。〕
ε(405)の値が大きい化合物ほど、波長405nmの光を吸収しやすく、表示装置の色彩表を阻害しない。ε(405)の値が20L/(g・cm)未満であると、位相差フィルムや有機EL発光素子の紫外線や短波長の可視光による劣化抑制機能を発現するために、粘着剤組成物中の光吸収性化合物(a)の含有量が増大する。粘着剤組成物中の光吸収性化合物(a)の含有量が増大すると、光吸収性化合物(a)がブリードアウト又は不均一に分散してしまい、光吸収機能が不十分となることがある。ε(405)の値は20L/(g・cm)以上であることが好ましく、30L/(g・cm)以上であることがより好ましく、40L/(g・cm)以上であることがさらにより好ましく、通常500L/(g・cm)以下である。
なお、グラム吸光度係数は、実施例に記載の方法で測定できる。
ε(420)の値が大きい化合物ほど波長420nmの光を吸収しやすい。ε(420)の値が5未満であると、粘着剤組成物中の光吸収性化合物(b)の含有量が増大する。粘着剤組成物中の光吸収性化合物(b)の含有量が増大すると、光吸収性化合物(b)がブリードアウト又は不均一に分散してしまい、光吸収機能が不十分となることがある。ε(420)の値は5L/(g・cm)以上であることが好ましく、10L/(g・cm)以上であることがより好ましく、20L/(g・cm)以上であることがさらにより好ましく、通常500L/(g・cm)以下である。
光吸収性化合物(a)は、さらに式(3)を満たす化合物であることが好ましい。
ε(405)/ε(440)≧20 (3)
〔式中、ε(405)、ε(440)は上記と同じ意味を表す。〕
ε(405)/ε(440)の値が大きい化合物ほど、表示装置の色彩表現を阻害することなく、405nm付近の光を吸収し位相差フィルムや有機EL素子等の表示装置の光劣化を抑制することができる。ε(405)/ε(440)の値は20以上が好ましく、40以上がより好ましく、70以上がさらにより好ましく、80以上が特により好ましい。
光吸収性化合物(b)は、さらに式(4)を満たす化合物であることが好ましい。
ε(420)/ε(440)≧4 (4)
〔式中、波長440nmにおける化合物のグラム吸光係数を表し、ε(440)は波長440nmにおける化合物のグラム吸光係数を表す。〕
ε(420)/ε(440)の値が大きい化合物ほど、表示装置の色彩表現を阻害することなく、420nm付近の光を吸収し位相差フィルムや有機EL素子等の表示装置の光劣化を抑制することができる。そのため、ε(420)/ε(440)の値は4以上が好ましく、6以上がより好ましく、10以上がさらにより好ましく、20以上が特により好ましい。
光吸収性化合物(a)の極大吸収波長の最大値と、光吸収性化合物(b)の極大吸収波長の最大値との差が、通常3nm以上であり、好ましくは4nm以上であり、より好ましくは5nm以上であり、通常は100nm以下である。
上記式(1)、式(2)の少なくともいずれか一方を満たす光吸収性化合物としては、分子内にメロシアニン構造を有する化合物であることが好ましい。分子内にメロシアニン構造を含む化合物とは、−(N−C=C−C=C)−で示される部分構造を分子内に含有している化合物であって、例えば、メロシアニン系化合物、シアニン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。分子内にメロシアニン構造を有する化合物は、式(I)で表される化合物(以下、化合物(I)という場合がある。)であることがより好ましい。
Figure 2019007002

[式中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜25のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数7〜15のアラルキル基、炭素数6〜15のアリール基、複素環基を表し、該アルキル基又はアラルキル基に含まれる−CH−は−NR1A−、−SO−、−CO−、−O−又は−S−に置換されていてもよい。
1Aは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、該アルキル基に含まれる−CH−は−NR1B−、−O−、−S−で置換されていてもよい。
1Bは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
及びRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜25のアルキル基又は電子吸引性基を表すか、R及びRは互いに連結して環構造を形成してもよい。
及びRは互いに連結して環構造を形成してもよく、R及びRは互いに連結して環構造を形成してもよく、R及びRは、互いに連結して環構造を形成してもよく、R及びRは互いに連結して環構造を形成してもよい。]
及びRで表される炭素数1〜25のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、2−シアノプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、1−メチルブチル基、3−メチルブチル基、n−オクチル基、n−デシル、2−へキシル−オクチル基等が挙げられる。
及びRで表される炭素数1〜25のアルキル基が有していてもよい置換基としては、以下の群Aに記載の基が挙げられる。
群A:ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルキルシリル基、炭素数2〜8のアルキルカルボニル基、*−Ra1−(O−Ra2t1−Ra3(Ra1及びRa2は、それぞれ独立して、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表し、Ra3は炭素数1〜6のアルキル基を表し、s1は1〜3の整数を表す。)で表される基等が挙げられる。
炭素数1〜12のアルキルシリル基としては、メチルシリル基、エチルシリル、プロピルシリル基等のモノアルキルシリル基;ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルエチルシリル基等のジアルキルシリル基;トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル基等のトリアルキルシリル基が挙げられる。
炭素数2〜8のアルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
及びRで表される炭素数7〜15のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられ、アラルキル基に含まれる−CH−が、−SO−又は−CO−に置き換わったものとしては2-フェニル酢酸エチル基等が挙げられる。
及びRで表される炭素数7〜15のアラルキル基が有していてもよい置換基としては、上記群Aに記載の基が挙げられる。
及びRで表される炭素数6〜15のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
及びRで表される炭素数6〜15の複素環基としては、ピリジル基、ピロリジル基、キノリル基、チオフェン基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、ピロール基、チアゾリル基及びフラニル基等の炭素数3〜9の芳香族複素環基が挙げられる。
1A及びR1Bで表される炭素数1〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、2−シアノプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。
、R及びRで表される炭素数1〜6のアルキル基としては、R1Bで表される炭素数1〜6のアルキル基と同じものが挙げられる。
、R及びRで表される炭素数1〜6のアルキル基が有していてもよい置換基としては、上記群Aに記載の基が挙げられる。
、R及びRで表される芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等炭素数6〜15のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基等の炭素数7〜15のアラルキル基が挙げられる。
、R及びRで表される芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては上記群Aに記載の基が挙げられる。
、R及びRで表される芳香族複素環としては、ピリジル基、ピロリジル基、キノリル基、チオフェン基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、ピロール基、チアゾリル基及びフラニル基等の炭素数3〜9の芳香族複素環基が挙げられる。
、R及びRで表される芳香族複素環が有していてもよい置換基としては、上記群Aに記載の基が挙げられる。
及びRで表される炭素数1〜25のアルキル基としては、R及びRで表される炭素数1〜25のアルキル基と同じものが挙げられる。
及びRで表される電子吸引性基としては、例えば、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、式(I−1)で表される基が挙げられる。
Figure 2019007002
[式中、R11は、水素原子又は炭素数1〜25のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基の少なくとも1つは酸素原子に置換されていてもよい。
は、−CO−、−COO−、−OCO−、−CS−、−CSS−、−COS−、−NR12CO−又はCONR13−を表す。
12及びR13は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基を表す。]
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等のパーフルオロアルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基の炭素数としては、通常1〜25である。
及びRは互いに連結して環構造を形成していてもよく、R及びRより形成される環構造としては、例えば、メルドラム酸構造、バルビツール酸構造、ジメドン構造等が挙げられる。
11で表される炭素数1〜25のアルキル基としては、R及びRで表されるアルキル基と同じものが挙げられる。
12及びR13で表される炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、2−シアノプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。
及びRが互いに結合して形成される環構造としては、Rと結合している窒素原子を含む含窒素環構造であって、例えば、4〜14員環の含窒素複素環が挙げられる。R及びRが互いに連結して形成される環構造は、単環であってもよいし、多環であってもよい。具体的には、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、インドール環、イソインドール環等が挙げられる。
及びRが互いに結合して形成される環構造としては、R及びRが結合している窒素原子を含む含窒素環構造であって、例えば、4〜8員環の含窒素複素環が挙げられる。R及びRが互いに連結して形成される環構造は、単環であってもよいし、多環であってもよい。具体的には、R及びRが互いに連結して形成される環構造と同じものが挙げられる。
及びRが互いに結合して形成される環構造としては、4〜14員環の含窒素環構造が挙げられ、5員環〜9員環の含窒素環構造が好ましい。R及びRが互いに結合して形成される環構造は、単環であってもよいし、多環であってもよい。これらの環は置換基を有していてもよく、このような環構造としては、前記RとRにより形成される環構造として例示したものと同じものが挙げられる。
及びRが互いに連結して形成される環構造としては、R−C=C−C=C−Rが環の骨格を形成する環構造である。例えば、フェニル基等が挙げられる。
光吸収性化合物(a)は、RとRが互いに連結して環構造を形成している化合物(I)であることが好ましい。RとRが互いに連結して環構造を形成している化合物(I)としては、式(I−A)で表される化合物が挙げられる。
光吸収性化合物(b)は、R及びRが互いに連結して環構造を形成している化合物(I)及びR及びRが互いに連結して環構造を形成している化合物(I)であることが好ましい。R及びRが互いに連結して環構造を形成している化合物(I)としては、式(I−B)で表される化合物が挙げられる。R及びRが互いに連結して環構造を形成している化合物(I)としては、式(I−C)で表される化合物等が挙げられる。

Figure 2019007002

Figure 2019007002

Figure 2019007002
[式(I−A)、式(I−B)、式(I−C)中、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ上記と同じ意味を表す。
環W及びWは、含窒素環を表す。環Wは、環状化合物を表す。]
環W及びWは、環の構成単位として窒素原子を含有する含窒素環を表す。環W及びWは、単環であってもよいし、多環であってもよく、窒素以外のヘテロ原子(例えば、酸素原子、硫黄原子)を環の構成単位として含んでいてもよい。環W及びWは、それぞれ独立して、5員環〜9員環の環であることが好ましい。
環Wは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を環の構成単位として含んでいてもよい。環W及びWは、5員環〜9員環の環であることが好ましい。
式(I−A)で表される化合物(I)は、式(I−A−1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2019007002
[式(I−A)中、R、R、R、X及びXは、それぞれ上記と同じ意味を表す。
は、−CH−、−O−、−S−、−NR1C−又は=N−を表す。
1Cは、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表す。
14及びR15は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表す。]
1C、R14及びR15で表される炭素数1〜12のアルキル基としては、R1A及びR1Bで表される炭素数1〜12のアルキル基と同じものが挙げられる。
式(I−B)で表される化合物は、式(I−B−1)で表される化合物及び式(I−B−2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2019007002

[式(I−B−1)中、R、X及びXは、それぞれ上記と同じ意味を表す。
16は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基、アリール基を表す。]
16で表される炭素数1〜12のアルキル基としては、1A及びR1Bで表される炭素数1〜12のアルキル基と同じものが挙げられる。
16で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。
Figure 2019007002
[式(I−B−2)中、R、R、R及びRは、それぞれ上記と同じ意味を表す。
30は、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、メルカプト基、アミノ基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数2〜13のアシル基、炭素数2〜13のアシルオキシ基又は炭素数2〜13のアルコキシカルボニル基を表す。
31は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、メルカプト基、炭素数1〜12のアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアミノ基又は複素環基を表す。]
30で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
30で表されるR30で表される炭素数2〜13のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
30で表される炭素数2〜13のアシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
30で表される炭素数2〜13のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
30で表される炭素数6〜18の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の炭素数6〜18のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基等の炭素数7〜18のアラルキル基が挙げられる。
30で表される炭素数1〜12のアルキル基としては、R14で表される炭素数1〜12のアルキル基と同じものが挙げられる。
30で表される炭素数1〜12のアルキル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。
30は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、アミノ基又はメルカプト基であることが好ましい。
31で表される炭素数1〜12のアルキル基としては、R14で表される炭素数1〜12のアルキル基と同じものが挙げられる。
31で表される炭素数1〜12のアルコキシ基としては、R30で表される炭素数1〜12のアルコキシ基と同じものが挙げられる。
31で表される炭素数1〜12のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられる。
31で表される置換基を有していてもよいアミノ基としては、アミノ基;N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基等の1つの炭素数1〜8のアルキル基で置換されたアミノ基;N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−メチルエチルアミノ基等の2つの炭素数1〜8のアルキル基で置換されたアミノ基;等が挙げられる。
31で表される複素環としては、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリニル基等の炭素数4〜9の含窒素複素環基等が挙げられる。
式(I−C)で表される化合物は、式(IC−1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2019007002

[式(I−C−1)中、R、R、R及びRは、それぞれ上記と同じ意味を表す。
17、R18、R19、Rは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数1〜12のアルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、該アルキル基又はアラルキル基に含まれる−CH−基は−NR1D−、−C(=O)−、−C(=S)−、−O−、−S−に置換されていてもよく、R17及びR18は互いに連結して環構造を形成してもよく、R18及びR19は互いに連結して環構造を形成してもよく、R19及びRは、互いに連結して環構造を形成してもよい。m、p、qはそれぞれ独立して0〜3の整数を表す。]
化合物(I)としては、以下に記載の化合物等が挙げられる。
Figure 2019007002
Figure 2019007002
Figure 2019007002
Figure 2019007002
Figure 2019007002
Figure 2019007002
Figure 2019007002
Figure 2019007002
光選択吸収化合物(a)は、化合物(I)の中から、上記式(1)を満たす化合物を適宜選択できる。
光選択吸収化合物(b)は、化合物(I)の中から、上記式(2)を満たす化合物を適宜選択できる。
光吸収性化合物(a)及び光吸収性化合物(b)の合計含有量は、粘着剤組成物100質量%中、通常0.01〜15質量%であり、好ましくは0.05〜10質量%であり、より好ましくは0.1〜5質量%である。
光選択吸収化合物(a)と光選択吸収化合物(b)との質量比(光選択吸収化合物(a)/光選択吸収化合物(b))は、通常0.01〜20であり、好ましくは0.05〜10である。
本発明において、粘着剤層を構成する粘着剤としては、例えば、アクリル系、ゴム系、ウレタン系、シリコーン系、ポリビニルエーテル系などのベースポリマーを有する粘着剤を用いることができる。これらの中でも、高い耐熱性、耐光性の観点から、本発明の光学フィルムを構成する粘着剤層は、(メタ)アクリル系樹脂をベースポリマーとして含む粘着剤組成物から形成されることが好ましい。
本発明の粘着剤組成物は、さらに樹脂、架橋剤及びシラン化合物を含有することが好ましく、帯電防止剤をさらに含有することがより好ましい。
(メタ)アクリル系樹脂は、(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を主成分(好ましくは50質量%以上含む)重合体であることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位は、一種以上の(メタ)アクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位(例えば、極性官能基を有する単量体に由来する構造単位)を含んでもよい。なお本明細書において、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれでもよいことを意味し、他に、(メタ)アクリレートなどというときの「(メタ)」も同様の趣旨である。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、下記式(I)で示される(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる
Figure 2019007002
[式(I)中、R1 は水素原子又はメチル基で表し、R2 は炭素数1〜14のアルキル基または炭素数7〜20のアラルキル基を表し、該アルキル基または該アラルキル基の水素原子は、炭素数1〜10のアルコキシ基で置き換わっていてもよい。]
式(I)において、R2は、好ましくは、炭素数1〜14のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数1〜8のアルキル基である。
式(I)で示される(メタ)アクリル酸エステルとしては、
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸n−ノニル、(メタ)アクリル酸n−デシル、(メタ)アクリル酸n−ドデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、等の(メタ)アクリル酸の直鎖状アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ペンチル、(メタ)アクリル酸i−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸i−オクチル、(メタ)アクリル酸i−ノニル、(メタ)アクリル酸i−ステアリル、(メタ)アクリル酸i−アミル、等の(メタ)アクリル酸の分枝状アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸シクロへキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸シクロドデシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸tert−ブチルシクロヘキシル、α−エトキシアクリル酸シクロヘキシル、等の(メタ)アクリル酸の脂環骨格含有アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸の芳香環骨格含有エステル;
等が挙げられる。
また、(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基に置換基が導入された置換基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステルを挙げることもできる。置換基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステルの置換基は、アルキル基の水素原子を置換する基であり、その具体例はフェニル基、アルコキシ基、フェノキシ基を含む。置換基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、具体的には、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(2−フェノキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、(メタ)アクリル酸フェノキシポリ(エチレングリコール)等が挙げられる。
これらの(メタ)アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いることができるほか、異なる複数のものを用いてもよい。
(メタ)アクリル系樹脂(A)は、ホモポリマーのガラス転移温度Tgが0℃未満である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1)由来の構成単位、及びホモポリマーのTgが0℃以上である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a2)由来の構成単位を含有することが好ましい。このことは、粘着剤層の高温耐久性を高めるうえで有利である。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのホモポリマーのTgは、例えばPOLYMER HANDBOOK(Wiley−Interscience)などの文献値を採用することができる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1)の具体例は、アクリル酸エチル、アクリル酸n−及びi−プロピル、アクリル酸n−及びi−ブチル、アクリル酸n−ペンチル、アクリル酸n−及びi−へキシル、アクリル酸n−ヘプチル、アクリル酸n−及びi−オクチル、アクリル酸2−エチルへキシル、アクリル酸n−及びi−ノニル、アクリル酸n−及びi−デシル、アクリル酸n−ドデシル等のアルキル基の炭素数が2〜12程度の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含む。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1)は、1種のみを用いてもよいし2種以上を併用してもよい。なかでも、光学フィルムに積層した際の追従性やリワーク性の観点から、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸2−エチルへキシルなどが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a2)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1)以外の(メタ)アクリル酸アルキルエステルである。(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a2)の具体例は、アクリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボロニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸t−ブチル等を含む。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a2)は、1種のみを用いてもよいし2種以上を併用してもよい。中でも、高温耐久性の観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a2)は、アクリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボロニル等を含むことが好ましく、アクリル酸メチルを含むことがより好ましい。
式(I)で示される(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位は、(メタ)アクリル系樹脂に含まれる全構造単位中、50質量%以上であることが好ましく、60〜95質量%であることが好ましく、65〜95質量%以上であることがより好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位としては、極性官能基を有する単量体に由来する構造単位が好ましく、極性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位がより好ましい。極性官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換もしくは無置換アミノ基、エポキシ基等の複素環基などが挙げられる。
極性官能基を有する単量体としては、
(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸2−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシー3−フェノキシプロピル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシドデシル、アクリル酸10−ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸13−ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸13−ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸13−ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸14−ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸14−ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸15−ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸15−ヒドロキシヘプタデシル等のヒドロキシ基を有する単量体;
(メタ)アクリル酸、カルボキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート)、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基を有する単量体;
アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタム、N−ビニル−2−ピロリドン、ビニルピリジン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,5−ジヒドロフラン等の複素環基を有する単量体;
アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の置換もしくは無置換アミノ基を有する単量体が挙げられる。
なかでも、(メタ)アクリル酸エステル重合体と架橋剤との反応性の点で、ヒドロキシ基またはおよびカルボキシル基を有する単量体が好ましく、ヒドロキシ基およびカルボキシル基を有する単量体のいずれもを含むことがより好ましい。
ヒドロキシ基を有する単量体としては、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、アクリル酸5−ヒドロキシペンチル、アクリル酸6−ヒドロキシヘキシルが好ましい。特に、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸4−ヒドロキシブチルおよびアクリル酸5−ヒドロキシペンチルを用いることで良好な耐久性を得ることができる。
カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸を用いることが好ましい。
粘着剤層の外面に積層することができるセパレートフィルムの剥離力亢進を防ぐ観点から、アミノ基を有する単量体を実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは、(メタ)アクリル系樹脂(A)を構成する全構成単位100重量部中、0.1重量部以下であることをいう。
(メタ)アクリル酸エステル重合体中の極性官能基を有する単量体に由来する構造単位の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体の全構造単位100質量部に対して、好ましくは20質量部以下、より好ましくは、0.5質量部以上15質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以上10質量部以下、特に好ましくは1質量部以上7質量部以下である。
(メタ)アクリル酸エステル重合体中の芳香族基を有する単量体に由来する構造単位の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体の全構造単位100質量部に対して、好ましくは20質量部以下、より好ましくは4質量部以上20質量部以下、さらに好ましくは4質量部以上16質量部以下である。
(メタ)アクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位としては、スチレン系単量体に由来する構造単位、ビニル系単量体に由来する構造単位、分子内に複数の(メタ)アクリロイル基を有する単量体に由来する構造単位、(メタ)アクリルアミド系単量体に由来する構造単位などが挙げられる。
スチレン系単量体としては、スチレン;メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン;フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン等のハロゲン化スチレン;ニトロスチレン;アセチルスチレン;メトキシスチレン;および、ジビニルベンゼンが挙げられる。
ビニル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル;塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル;塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン;ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等の含窒素複素芳香族ビニル;ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン;および、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリルが挙げられる。
分子内に複数の(メタ)アクリロイル基を有する単量体としては、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の分子内に2個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の分子内に3個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体が挙げられる。
(メタ)アクリルアミド系単量体としては、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N−(5−ヒドロキシペンチル)(メタ)アクリルアミド、N−(6−ヒドロキシヘキシル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−(3−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)(メタ)アクリルアミド、N−〔2−(2−オキソ−1−イミダゾリジニル)エチル〕(メタ)アクリルアミド、2−アクリロイルアミノ−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、N−(メトキシメチル)アクリルアミド、N−(エトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(プロポキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(1−メチルエトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(1−メチルプロポキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−メチルプロポキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(ブトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(1,1−ジメチルエトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−エトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−プロポキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−〔2−(1−メチルエトキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミド、N−〔2−(1−メチルプロポキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミド、N−〔2−(2−メチルプロポキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミド、N−(2−ブトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−〔2−(1,1−ジメチルエトキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。なかでも、N−(メトキシメチル)アクリルアミド、N−(エトキシメチル)アクリルアミド、N−(プロポキシメチル)アクリルアミド、N−(ブトキシメチル)アクリルアミドおよびN−(2−メチルプロポキシメチル)アクリルアミドが好ましい。
(メタ)アクリル酸樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは、50万〜250万である。重量平均分子量が50万以上であると、高温環境における粘着剤層の耐久性が向上し、被着体と粘着剤層との間の浮き剥れや、粘着剤層の凝集破壊などの不具合を抑制しやすい。重量平均分子量が250万以下であると、粘着剤組成物を例えばシート状に加工(基材に塗工する)際の塗工性の観点で有利である。粘着剤層の耐久性及び粘着剤組成物の塗工性の両立の観点から、重量平均分子量は好ましくは60万〜180万であり、よく好ましくは70万〜170万であり、特に好ましくは100万〜160万である。また、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、通常2〜10、好ましくは3〜8、さらに好ましくは3〜6である。 重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより分析でき、標準ポリスチレン換算の値である。
(メタ)アクリル酸樹脂(A)は、酢酸エチルに溶解させ、濃度20質量%の溶液としたとき、25℃における粘度が、20Pa・s以下であることが好ましく、0.1〜15Pa・sであることがより好ましい。該範囲の粘度であると、粘着剤組成物を基材に塗工する際の塗工性の観点から有利である。なお、粘度は、ブルックフィールド粘度計により測定できる。
(メタ)アクリル酸樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、例えば−60〜20℃、好ましくは−50〜15℃、さらに好ましくは−45〜10℃、特に−40〜0℃であってもよい。Tgが上限値以下であると粘着剤層の被着体基材に対するするぬれ性の向上に有利であり、下限値以上であると粘着剤層の耐久性の向上に有利である。なお、ガラス転移温度は示差走査熱量計(DSC)により測定できる。
(メタ)アクリル酸樹脂(A)は、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法によって製造することができ、特に溶液重合法が好ましい。溶液重合法としては、例えば、単量体及び有機溶媒を混合し、窒素雰囲気下、熱重合開始剤を添加し、40〜90℃、好ましくは50〜80℃程度の温度条件下、3〜15時間程度攪拌する方法が挙げられる。反応制御のため、重合中、連続的又は間歇的に単量体や熱重合開始剤を添加してもよい。該単量体や熱開始剤は有機溶媒に添加した状態であってもよい。
重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤等が用いられる。光重合開始剤としては、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトンなどが挙げられる。熱重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)などのアゾ系化合物;ラウリルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジプロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイドなどの有機過酸化物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機過酸化物などが挙げられる。また、過酸化物と還元剤とを併用したレドックス系開始剤なども使用できる。
重合開始剤の割合は、(メタ)アクリル系樹脂を構成する単量体の総量100質量部に対して、0.001〜5質量部程度である。(メタ)アクリル系樹脂の重合は、活性エネルギー線(例えば紫外線など)による重合法を使用してもよい。
有機溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類;プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。
樹脂(A)の含有量は、粘着剤組成物100質量%中、通常60質量%〜99.9質量%であり、好ましくは70質量%〜99.5質量%であり、より好ましくは80質量%〜99質量%である。
粘着剤組成物は、架橋剤(B)を含むことができる。該架橋剤(B)は、(メタ)アクリル系樹脂(A)中の極性官能基(例えばヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、複素環基等)と反応する。架橋剤(B)は(メタ)アクリル系樹脂等と架橋構造を形成し、耐久性やリワーク性に有利な架橋構造を形成する。
架橋剤(B)としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられ、特に粘着剤組成物のポットライフ及び粘着剤層の耐久性、架橋速度などの観点から、イソシアネート系架橋剤であることが好ましい。
イソシアネート系化合物としては、分子内に少なくとも2個のイソシアナト基(−NCO)を有する化合物が好ましく、例えば、脂肪族イソシアネート系化合物(例えばヘキサメチレンジイソシアネートなど)、脂環族イソシアネート系化合物(例えばイソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート)、芳香族イソシアネート系化合物(例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等)などが挙げられる。また架橋剤(B)は、前記イソシアネート化合物の多価アルコール化合物による付加体(アダクト体)[例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンなどによる付加体]、イソシアヌレート化物、ビュレット型化合物、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等と付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネート化合物などの誘導体であってもよい。架橋剤(B)は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、代表的には芳香族イソシアネート系化合物(例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート)、脂肪族イソシアネート系化合物(例えばヘキサメチレンジイソシアネート)又はこれらの多価アルコール化合物(例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン)による付加体、又はイソシアヌレート体が挙げられる。架橋剤(B)が、芳香族イソシアネート系化合物及び/又はこれらの多価アルコール化合物、又はイソシアヌレート体による付加体であると、最適な架橋密度(又は架橋構造)の形成に有利なためか、粘着剤層の耐久性を向上できる。特に、トリレンジイソシアネート系化合物及び/又はこれらの多価アルコール化合物による付加体であると、例えば粘着剤層を偏光板に適用した場合等であっても耐久性を向上することができる。
架橋剤(B)の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、通常0.01〜15質量部であり、好ましくは0.05〜10重量部であり、より好ましくは0.1〜5重量部である。
シラン化合物(D)としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シラン化合物(D)は、シリコーンオリゴマーであってもよい。シリコーンオリゴマーの具体例を、モノマー同士の組み合わせの形で表記すると次のとおりである。
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー等のメルカプトプロピル基含有オリゴマー;メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、メルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、メルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー等のメルカプトメチル基含有オリゴマー;3−グリジドキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−グリジドキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−グリジドキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−グリジドキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−グリジドキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−グリジドキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−グリジドキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−グリジドキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー等の3−グリジドキシプロピル基含有のコポリマー;3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー等のメタクリロイルオキシプロピル基含有オリゴマー;3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー等のアクリロイルオキシプロピル基含有オリゴマー;ビニルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、ビニルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、ビニルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、ビニルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、ビニルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、ビニルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、ビニルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、ビニルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー等のビニル基含有オリゴマー;3−アミノプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー等のアミノ基含有のコポリマーなど。
シラン化合物(D)は、下記式(d1)で表されるシラン化合物であってもよい。粘着剤組成物が下記式(d1)で表されるシラン化合物を含むと、密着性(又は接着性)をさらに向上できるため、耐剥がれ性に良好な粘着剤層を形成できる。特に、高温環境下で、粘着剤層を透明電極やガラスに適用(又は積層)した場合においても、密着性(又は接着性)を維持でき、高い耐久性を示すことができる。
Figure 2019007002
(式中、Bは、炭素数1〜20のアルカンジイル基又は炭素数3〜20の二価の脂環式炭化水素基を示し、前記アルカンジイル基及び前記脂環式炭化水素基を構成する−CH2−は、−O−又は−CO−に置換されてもよく、R7は炭素数1〜5のアルキル基を示し、R8、R9、R10、R11及びR12はそれぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のアルコキシ基を示す)
式(d1)において、Bは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基などの炭素数1〜20のアルカンジイル基;シクロブチレン基(例えば1,2−シクロブチレン基)、シクロペンチレン基(例えば1,2−シクロペンチレン基)、シクロヘキシレン基(例えば1,2−シクロへキシレン基)、シクロオクチレン基(例えば1,2−シクロオクチレン基)などの炭素数3〜20の二価の脂環式炭化水素基、又はこれらのアルカンジイル基及び前記脂環式炭化水素基を構成する−CH2−が、−O−又は−CO−に置換された基を示す。好ましいBは、炭素数1〜10のアルカンジイル基である。R7はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基などの炭素数1〜5のアルキル基を示し、R8、R9、R10、R11及びR12はそれぞれ独立して、前記R7に例示の炭素数1〜5のアルキル基、又はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、i−プロポキシ基、ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基などの炭素数1〜5のアルコキシ基を示す。好ましいR8、R9、R10、R11及びR12はそれぞれ独立して炭素数1〜5のアルコキシ基である。これらのシラン化合物(D)は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
具体的な前記式(d1)で表されるシラン化合物としては、例えば、(トリメトキシシリル)メタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)プロパン、1,3−ビス(トリエトキシシリル)プロパン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ブタン、1,4−ビス(トリエトキシシリル)ブタン、1,5−ビス(トリメトキシシリル)ペンタン、1,5−ビス(トリエトキシシリル)ペンタン、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,6−ビス(トリエトキシシリル)ヘキサン、1,6−ビス(トリプロポキシシリル)ヘキサン、1,8−ビス(トリメトキシシリル)オクタン、1,8−ビス(トリエトキシシリル)オクタン、1,8−ビス(トリプロポキシシリル)オクタンなどのビス(トリC1−5アルコキシシリル)C1−10アルカン;ビス(ジメトキシメチルシリル)メタン、1,2−ビス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジメトキシエチルシリル)エタン、1,4−ビス(ジメトキシメチルシリル)ブタン、1,4−ビス(ジメトキシエチルシリル)ブタン、1,6−ビス(ジメトキシメチルシリル)ヘキサン、1,6−ビス(ジメトキシエチルシリル)ヘキサン、1,8−ビス(ジメトキシメチルシリル)オクタン、1,8−ビス(ジメトキシエチルシリル)オクタンなどのビス(ジC1−5アルコキシC1−5アルキルシリル)C1−10アルカン;1,6−ビス(メトキシジメチルシリル)ヘキサン、1,8−ビス(メトキシジメチルシリル)オクタンなどのビス(モノC1−5アルコキシ−ジC1−5アルキルシリル)C1−10アルカンなどが挙げられる。これらのうち、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)プロパン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ブタン、1,5−ビス(トリメトキシシリル)ペンタン、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,8−ビス(トリメトキシシリル)オクタンなどのビス(トリC1−3アルコキシシリル)C1−10アルカンが好ましく、特に、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,8−ビス(トリメトキシシリル)オクタンが好ましい。
シラン化合物(D)の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、通常0.01〜10重量部であり、好ましくは0.03〜5重量部であり、より好ましくは0.05〜2重量部であり、さらに好ましくは0.1〜1重量部である。上記上限値以下であると、粘着剤層からのシラン化合物(D)のブリードアウトの抑制に有利であり、上記下限値以上であると、粘着剤層と、金属層やガラス基板等との密着性(又は接着性)を向上しやすくなり、耐剥がれ性などの向上に有利である。
粘着剤組成物は、さらに帯電防止剤を含有していてもよい。
帯電防止剤としては、界面活性剤、シロキサン化合物、導電性高分子、イオン性化合物等が挙げられ、イオン性化合物であることが好ましい。イオン性化合物としては、慣用のものが挙げられる。イオン性化合物を構成するカチオン成分としては、有機カチオン、無機カチオンなどが挙げられる。有機カチオンとしては、例えばピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。無機カチオンとしては、例えばリチウムカチオン、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、セシウムカチオンなどのアルカリ金属カチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオンなどのアルカリ土類金属カチオンなどが挙げられる。特に(メタ)アクリル系樹脂との相溶性の観点からピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、リチウムカチオン、カリウムカチオンが好ましい。イオン性化合物を構成するアニオン成分としては、無機アニオン及び有機アニオンのいずれでもよいが、帯電防止性能の点で、フッ素原子を含むアニオン成分が好ましい。フッ素原子を含むアニオン成分としては、例えばヘキサフルオロホスフェートアニオン(PF−)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン[(CFSON−]、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン[(FSON−]、テトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオン[(CB−]などが挙げられる。これらのイオン性化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。特に、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン[(CFSON−]、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン[(FSON−]、テトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオン[(CB−]が好ましい。
粘着剤組成物から形成される粘着剤層の帯電防止性能の経時安定性の点で、室温で固体であるイオン性化合物が好ましい。
帯電防止剤の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂(A)100質量部に対して、例えば、0.01〜20質量部、好ましくは0.1〜10質量部、さらに好ましくは1〜7質量である。
粘着剤組成物は、溶剤、架橋触媒、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、顔料、防錆剤、無機フィラー、光散乱性微粒子等の添加剤を1種又は2種以上含有することができる。
<粘着剤層及び粘着剤層付光学フィルムの構成並びに製造方法>
本発明は、前記粘着剤組成物からなる粘着剤層を包含する。該粘着剤層は、例えば、前記粘着剤組成物を、溶剤に溶解又は分散して溶剤含有の粘着剤組成物とし、次いで、これを光学フィルム又は離形フィルムの表面に塗布・乾燥することにより形成できる。
また、本発明は、樹脂フィルムと、該樹脂フィルムの少なくとも一方の面に積層された前記粘着剤層とを含む光学積層体も包含する。
図1〜図4に本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を含む光学積層体の一例を示す概略断面図を示した。
図1に記載の粘着剤層付樹脂フィルム10は、樹脂フィルム2と、該光学フィルムの片面に粘着剤層1が積層された光学フィルムである。なお、樹脂フィルム2は、粘着剤層1の両面に積層されてもよい。
図2に記載の光学積層体10Aは、保護フィルム8、接着剤層7、偏光フィルム9、粘着剤層1、樹脂フィルム2を含む積層体である。
図3に記載の光学積層体10B及び図3に記載の光学積層体10Cは、保護フィルム8、接着剤層7、偏光フィルム9、粘着剤層1、光学フィルム40、粘着剤層7a、液晶セル30を含む積層体である。粘着剤層7aは、公知の粘着剤層であってもよいし、本発明の粘着剤より形成される粘着剤層であってもよい。
図1に示される粘着剤層付樹脂フィルム10は、樹脂フィルム2と、該光学フィルムの片面に粘着剤層1が積層された光学フィルムである。なお、樹脂フィルム2は、粘着剤層1の両面に積層されてもよい。
粘着剤層1を樹脂フィルム2の表面に積層する際には、樹脂フィルム2の貼合面及び/又は粘着剤層1の貼合面にプライマー層を形成させてもよいし、プラズマ処理、コロナ処理等の表面活性化処理を行ってもよい。
粘着剤層付樹脂フィルム10は、粘着剤層1の外面に積層されるセパレートフィルム(剥離フィルム)3を含んでいてもよい。このセパレートフィルムは通常、粘着剤層20の使用時(例えば透明導電極やガラス基板への積層時)に剥離除去される。セパレートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアレートなどの各種樹脂からなるフィルムの粘着剤層1が形成される面に、シリコーン処理等の離型処理が施されたものであってよい。
粘着剤層付光学フィルム10は、上記粘着剤組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散して溶剤含有の粘着剤組成物とし、次いで、これを樹脂フィルム2の表面に塗布・乾燥して粘着剤層1を形成することによって得ることができる。また粘着剤層付光学フィルム1は、セパレートフィルムの離型処理面に上記と同様にして粘着剤層1を形成し、該粘着剤層1を光学フィルム2の表面に積層(転写)することによっても得ることができる。
粘着剤層の厚みは、通常0.1〜30μmであり、粘着剤層付光学フィルムの耐久性や粘着剤層付光学フィルムのリワーク性などの観点から、好ましくは3〜30μmであり、さらに好ましくは5〜25μmである。粘着剤層の厚みが上記上限値以下であると、リワーク性が良好になり、上記下限値以上であると、耐久性が良好となる。
粘着剤層の23℃における貯蔵弾性率は、通常100MPa以上であり、好ましくは300MPa以上であり、より好ましくは500MPa以上であり、10000MPa以下であることが好ましい。粘着剤層の貯蔵弾性率は、市販の粘弾性測定装置、例えば、REOMETRIC社製の粘弾性測定装置「DYNAMIC ANALYZER RDA II」を用いて測定することができる。
粘着剤層は、下記式(4)を満たすことが好ましい。
A(405)≧0.5(4)
[式中、A(405)は波長405nmにおける粘着剤層の吸光度を表す。]
A(405)の値が大きいほど波長405nmにおける吸収が高いことを表し、A(405)の値が0.5未満であると、波長405nmにおける吸収が低く、紫外線における有機EL素子等の表示装置や位相差フィルムの劣化が起こりやすい。A(405)の値は、好ましくは0.6以上であり、より好ましくは0.8以上であり、特に好ましくは1.0以上である。
粘着剤層は、さらに下記式(5)を満たすことが好ましい。
A(420)≧0.1(5)
[式中、A(420)は波長420nmにおける粘着剤層の吸光度を表す。]
A(420)の値が大きいほど波長420nmにおける吸収が高いことを表し、A(420)の値が0.1未満であると、波長420nmにおける吸収が低く、紫外線における有機EL素子等の表示装置や位相差フィルムの劣化が起こりやすい。A(420)の値は、好ましくは0.1以上であり、より好ましくは0.15以上であり、特に好ましくは0.2以上である。
粘着剤層は、さらに下記式(6)を満たすことが好ましい。
A(440)≦0.1 (6)
[式(6)中、A(440)は、波長440nmにおける粘着剤層の吸光度を表す。]
A(440)の値が小さいほど波長440nmにおける吸収が低いことを表し、A(440)の値が0.1を超えると、表示装置における良好な色彩表現を損なう傾向にある。また表示装置の発光を阻害するため、輝度も低下してしまう。A(440)の値は、好ましくは0.05以下であり、より好ましくは0.04以下であり、特に好ましくは0.03である。
粘着剤層は、下記式(7)及び式(8)の少なくともいずれか一方を満たすことが好ましい。
A(405)/A(440)≧5 (7)
A(420)/A(440)≧1 (8)
[式中、A(405)は波長405nmにおける粘着剤層の吸光度を表し、A(440)は、波長440nmにおける粘着剤層の吸光度を表し、A(420)は、波長420nmにおける粘着剤層の吸光度を表す]
A(405)/A(440)の値は、波長440nmにおける吸収の大きさに対する波長405nmの吸収の大きさを表し、この値が大きいほど405nm付近の波長域に特異的な吸収があることを表す。A(405)/A(440)の値は10以上であることが好ましく、30以上であることがより好ましく、特に好ましくは60以上である。
A(420)/A(440)の値は、波長440nmにおける吸収の大きさに対する波長420nmの吸収の大きさを表し、この値が大きいほど420nm付近の波長域に特異的な吸収があることを表す。A(420)/A(440)の値は1.5以上であることが好ましく、2以上であることがより好ましく、特に好ましくは3以上である。
<樹脂フィルム>
本発明の光学積層体10を構成する樹脂フィルム2は、光学フィルムであることが好ましい。光学フィルムとは、光線を透過、反射、吸収する等の光学機能を有するフィルムを意味する。
樹脂フィルム2は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。単層構造の光学フィルムとしては、偏光子、位相差フィルム、輝度向上フィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム、拡散フィルム、集光フィルムが挙げられる。多層構造の光学フィルムとしては、偏光板、位相差板、前記に記載の単層構造の光学フィルムの積層体等が挙げられる。単層構造の光学フィルムを積層する際には、接着剤層や粘着剤層を介していてもよい。
樹脂フィルム2は、位相差フィルム、偏光板であることが好ましい。
<位相差フィルム>
位相差フィルムとは、光学異方性を示す光学フィルムであり、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、オレフィン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリサルホンおよびポリエーテルサルホン等のサルホン系樹脂、ポリビニリデンフルオライド/ポリメチルメタクリレート、液晶ポリエステル樹脂、トリアセチルセルロースを含むセルロース系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル樹脂などからなる樹脂フィルムを、1.01〜6倍程度に延伸することにより得られる延伸フィルムが挙げられる。なかでも、シクロオレフィン系樹脂フィルム、セルロース系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルムおよびポリカーボネートフィルムを一軸延伸または二軸延伸した樹脂フィルムが好ましい。なお、本明細書において、位相差フィルムは、ゼロレタデーションフィルムを含み、一軸性位相差フィルム、低光弾性率位相差フィルム、広視野角位相差フィルムなどと称されるフィルムも含む。
なお、本明細書において、位相差フィルムは、ゼロレタデーションフィルムを含み、一軸性位相差フィルム、低光弾性率位相差フィルム、広視野角位相差フィルムなどと称されるフィルムも含む。
ゼロレタデーションフィルムとは、正面レタデーションReと厚み方向のレタデーションRthとが、ともに−15〜15nmであり、光学的に等方なフィルムをいう。ゼロレタデーションフィルムとしては、セルロース系樹脂、ポリオレフィン系樹脂(鎖状ポリオレフィン系樹脂、ポリシクロオレフィン系樹脂など)またはポリエチレンテレフタレート系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられ、レタデーション値の制御が容易で、入手も容易であるという点で、セルロース系樹脂またはポリオレフィン系樹脂が好ましい。ゼロレタデーションフィルムは、保護フィルムとしても用いることができる。ゼロレタデーションフィルムとしては、富士フイルム(株)から販売されている“Z−TAC”(商品名)、コニカミノルタオプト(株)から販売されている“ゼロタック(登録商標)”、日本ゼオン(株)から販売されている“ZF−14”(商品名)などが挙げられる。
<位相差フィルム>
位相差フィルムとは、光学異方性を示す光学フィルムであり、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、オレフィン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリサルホンおよびポリエーテルサルホン等のサルホン系樹脂、ポリビニリデンフルオライド/ポリメチルメタクリレート、液晶ポリエステル樹脂、トリアセチルセルロースを含むセルロース系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル樹脂などからなる樹脂フィルムを、1.01〜6倍程度に延伸することにより得られる延伸フィルムが挙げられる。なかでも、シクロオレフィン系樹脂フィルム、セルロース系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルムおよびポリカーボネートフィルムを一軸延伸または二軸延伸した樹脂フィルムが好ましい。なお、本明細書において、位相差フィルムは、ゼロレタデーションフィルムを含み、一軸性位相差フィルム、低光弾性率位相差フィルム、広視野角位相差フィルムなどと称されるフィルムも含む。
なお、本明細書において、位相差フィルムは、ゼロレタデーションフィルムを含み、一軸性位相差フィルム、低光弾性率位相差フィルム、広視野角位相差フィルムなどと称されるフィルムも含む。
ゼロレタデーションフィルムとは、正面レタデーションReと厚み方向のレタデーションRthとが、ともに−15〜15nmであり、光学的に等方なフィルムをいう。ゼロレタデーションフィルムとしては、セルロース系樹脂、ポリオレフィン系樹脂(鎖状ポリオレフィン系樹脂、ポリシクロオレフィン系樹脂など)またはポリエチレンテレフタレート系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられ、レタデーション値の制御が容易で、入手も容易であるという点で、セルロース系樹脂またはポリオレフィン系樹脂が好ましい。ゼロレタデーションフィルムは、保護フィルムとしても用いることができる。ゼロレタデーションフィルムとしては、富士フイルム(株)から販売されている“Z−TAC”(商品名)、コニカミノルタオプト(株)から販売されている“ゼロタック(登録商標)”、日本ゼオン(株)から販売されている“ZF−14”(商品名)などが挙げられる。
位相差フィルムとは、光学異方性を示す光学フィルムであって、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリビニリデンフルオライド/ポリメチルメタクリレート、アセチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニルなどからなる高分子フィルムを1.01〜6倍程度に延伸することにより得られる延伸フィルムなどが挙げられる。中でも、ポリカーボネートフィルムやシクロオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸または二軸延伸した高分子フィルムであることが好ましい。なお、本明細書において、位相差フィルムは、ゼロレタデーションフィルムを含み、一軸性位相差フィルム、低光弾性率位相差フィルム、広視野角位相差フィルムなどと称されるフィルムも含む。
液晶性化合物の塗布・配向によって光学異方性を発現させたフィルムや、無機層状化合物の塗布によって光学異方性を発現させたフィルムとしては、温度補償型位相差フィルムと称されるフィルム、JX日鉱日石エネルギー(株)から販売されている“NHフィルム”(商品名;棒状液晶が傾斜配向したフィルム)、富士フイルム(株)から販売されている“WVフィルム”(商品名;円盤状液晶が傾斜配向したフィルム)、住友化学(株)から販売されている“VACフィルム”(商品名;完全二軸配向型のフィルム)、住友化学(株)から販売されている“new VACフィルム”(商品名;二軸配向型のフィルム)などが挙げられる。
ゼロレタデーションフィルムとは、正面レタデーションReと厚み方向のレタデーションRthとが、ともに−15〜15nmであり、光学的に等方なフィルムをいう。ゼロレタデーションフィルムとしては、セルロース系樹脂、ポリオレフィン系樹脂(鎖状ポリオレフィン系樹脂、ポリシクロオレフィン系樹脂など)またはポリエチレンテレフタレート系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられ、レタデーション値の制御が容易で、入手も容易であるという点で、セルロース系樹脂またはポリオレフィン系樹脂が好ましい。ゼロレタデーションフィルムは、保護フィルムとしても用いることができる。ゼロレタデーションフィルムとしては、富士フイルム(株)から販売されている“Z−TAC”(商品名)、コニカミノルタオプト(株)から販売されている“ゼロタック(登録商標)”、日本ゼオン(株)から販売されている“ZF−14”(商品名)などが挙げられる。
本発明の光学フィルムにおいて、位相差フィルムは、重合性液晶化合物を硬化させてなる位相差フィルムが好ましい。
液晶性化合物の塗布・配向によって光学異方性を発現させたフィルムとしては、
第一の形態:棒状液晶化合物が支持基材に対して水平方向に配向した位相差フィルム、
第二の形態:棒状液晶化合物が支持基材に対して垂直方向に配向した位相差フィルム、
第三の形態:棒状液晶化合物が面内で螺旋状に配向の方向が変化している位相差フィルム、
第四の形態:円盤状液晶化合物が傾斜配向している位相差フィルム、
第五の形態:円盤状液晶化合物が支持基材に対して垂直方向に配向した二軸性の位相差フィルムがあげられる。
たとえば、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイに用いられる光学フィルムとしては、第一の形態、第二の形態、第五の形態が好適に用いられる。またはこれらを積層させて用いてもよい。
位相差フィルムが、重合性液晶化合物の配向状態における重合体からなる層(以下、「光学異方性層」と称する場合がある)である場合、位相差フィルムは逆波長分散性を有することが好ましい。逆波長分散性とは、短波長での液晶配向面内位相差値の方が長波長での液晶配向面内位相差値よりも小さくなる光学特性であり、好ましくは、位相差フィルムが下記式(9)および式(10)を満たすことである。なお、Re(λ)は波長λnmの光に対する面内位相差値を表す。
Re(450)/Re(550)≦1 (9)
1≦Re(630)/Re(550) (10)
本発明の光学フィルムにおいて、位相差フィルムが第一の形態でかつ逆波長分散性を有する場合、表示装置での黒表示時の着色が低減するため好ましく、前記式(9)において0.82≦Re(450)/Re(550)≦0.93であればより好ましい。さらに120≦Re(550)≦150が好ましい。
位相差フィルムが、光学異方性層を有するフィルムである場合の重合性液晶化合物としては、液晶便覧(液晶便覧編集委員会編、丸善(株)平成12年10月30日発行)の「3.8.6 ネットワーク(完全架橋型)」、「6.5.1 液晶材料 b.重合性ネマチック液晶材料」に記載された化合物の中で重合性基を有する化合物、並びに、特開2010−31223号公報、特開2010−270108号公報、特開2011−6360号公報、特開2011−207765号公報、特開2011−162678号、特開2016−81035号公報、国際公開第2017/043438号公報及び特表2011−207765号公報に記載の重合性液晶化合物が挙げられる。
重合性液晶化合物の配向状態における重合体から位相差フィルムを製造する方法は、例えば、特開2010−31223号公報に記載の方法が挙げられる。
第2の形態の場合、正面位相差値Re(550)は0〜10nmの範囲に、好ましくは0〜5nmの範囲に調整すればよく、厚み方向の位相差値Rthは、−10〜−300nmの範囲に、好ましくは−20〜−200nmの範囲に調整すればよい。厚み方向の屈折率異方性を意味する厚み方向の位相差値Rthは、面内の進相軸を傾斜軸として50度傾斜させて測定される位相差値R50と面内の位相差値R0 とから算出できる。すなわち、厚み方向の位相差値Rthは、面内の位相差値R0、進相軸を傾斜軸として50度傾斜させて測定した位相差値R50、位相差フィルムの厚みd、及び位相差フィルムの平均屈折率n0から、以下の式 (11)〜(13)によりnx、ny及びnz を求め、これらを式(14)に代入して、算出することができる。
th=[(n+n)/2−n]×d (14)
=(n−n)×d (11)
50=(n−n')×d/cos(φ) (12)
(n+n+n)/3=n (13)
ここで、
φ=sin−1〔sin(40°)/n
'=n×n/〔n ×sin(φ)+n ×cos(φ)〕1/2
位相差フィルムは、二以上の層を有する多層フィルムであってもよい。例えば、位相差フィルムの片面又は両面に保護フィルムが積層されたものや、二以上の位相差フィルムが粘着剤又は接着剤を介して積層されたものが挙げられる。
光学フィルム40が二以上の位相差フィルムが積層された多層フィルムである場合、本発明の光学フィルムを含む光学積層体の構成としては、図3に示したように、透過光に1/4波長分の位相差を付与する1/4波長位相差層50と透過光に1/2波長分の位相差を付与する1/2波長位相差層70とを、接着剤又は粘着剤60を介して積層した光学フィルム40を含む構成が挙げられる。また、図4に示したように、1/4波長位相差層50aとポジティブC層80とを、接着剤層又は粘着剤層を介して積層した好学フィルム40を含む構成も挙げられる。
図3の1/4波長分の位相差を付与する1/4波長位相差層50、および透過光に1/2波長分の位相差を付与する1/2波長位相差層70は上記第一の形態の光学フィルムであっても第五の形態の光学フィルムであってもよい。図3の構成の場合、少なくとも片方が第五の形態であることがより好ましい。
図4の構成の場合、1/4波長位相差層50aは上記第一の形態の光学フィルムであることが好ましく、さらに式(7)、式(8)を満たすことがより好ましい。
偏光フィルムは、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素又は二色性染料等の二色性色素が吸着配向させたフィルム等が挙げられる。偏光フィルムは、例えば特開2000−338329号公報又は特開2012−159778号公報等の公知の方法で製造することができる。
偏光フィルムの片面又は両面に、接着剤を介して保護フィルムが設けられた偏光板であってもよい。接着剤としては、公知の接着剤が用いられ、水系接着剤であってもよいし、活性エネルギー線硬化型接着剤であってもよい。
保護フィルムとしては、透光性を有する熱可塑性樹脂から形成されるフィルムであることが好ましい。具体的には、ポリオレフィン系樹脂;セルロース系樹脂;ポリエステル系樹脂;(メタ)アクリル系樹脂;又はこれらの混合物、共重合物等からなるフィルムが揚げられる。偏光フィルムの両面に保護フィルムが設けられる場合、用いられる保護フィルムは、異なる熱可塑性樹脂からなるフィルムであってもよいし、同じ熱可塑性樹脂からなるフィルムであってもよい。
<偏光板>
偏光板は、それを構成する偏光子片面又は両面に、保護フィルムが貼着された状態で用いられることが多い。通常、その一方の面に粘着剤層が形成される。また、偏光板と位相差フィルムを積層した楕円偏光板は、偏光子の片面又は両面に、保護フィルムが貼着された状態であることが多い。このような楕円偏光板に粘着剤層を形成する場合は、通常、その位相差フィルム側に粘着剤層が形成される。
偏光子は、その吸収軸に平行な振動面をもつ直線偏光を吸収し、吸収軸に直交する(透過軸と平行な)振動面をもつ直線偏光を透過する性質を有するフィルムであり、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素を吸着配向させたフィルムを用いることができる。二色性色素としては、例えば、ヨウ素や二色性有機染料などが挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得ることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、例えば、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルと共重合可能な単量体(例えば不飽和カルボン酸、オレフィン、ビニルエーテル、不飽和スルホン酸、アンモニウム基を有する(メタ)アクリルアミドなど)と酢酸ビニルとの共重合体などが挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常85〜100モル%、好ましくは98モル%以上である。ポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマール又はポリビニルアセタールなどであってもよい。ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、通常、1000〜10000、好ましくは1500〜5000である。なお、ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、JIS K 6726に準拠して求めることができる。
通常、ポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものを偏光子の原反フィルムとして用いる。ポリビニルアルコール系樹脂は、公知の方法で製膜することができる。原反フィルムの厚みは、通常1〜150μmであり、延伸のしやすさなどを考慮すれば、好ましくは10μm以上である。
偏光子は、例えば、原反フィルムに対して、一軸延伸する工程、二色性色素でフィルムを染色してその二色性色素を吸着させる工程、ホウ酸水溶液でフィルムを処理する工程、及び、フィルムを水洗する工程が施され、最後に乾燥して製造される。偏光子の厚みは、通常1〜30μmであり、粘着剤層付樹脂フィルム1の薄膜化の観点から、好ましくは20μm以下、さらに好ましくは15μm以下、特に10μm以下である。
保護フィルムとしては、透明な熱可塑性樹脂フィルムであることが好ましい。熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、酢酸セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂からなるフィルムが挙げられる。
偏光子と保護フィルムとの貼着には、公知の接着剤が用いられる。接着剤としては、水系接着剤であってもよいし、活性エネルギー硬化型接着剤であってもよい。
集光フィルムは、光路制御等を目的に用いられるもので、プリズムアレイシートやレンズアレイシート、ドット付設シート等であることができる。
輝度向上フィルムは、偏光板を適用した液晶表示装置における輝度を向上させる目的で使用される。具体的には、屈折率の異方性が互いに異なる薄膜フィルムを複数枚積層して反射率に異方性が生じるように設計された反射型偏光分離シート、コレステリック液晶ポリマーの配向フィルムやその配向液晶層を基材フィルム上に支持した円偏光分離シート等が挙げられる。
本発明の粘着剤層付樹脂フィルムは、偏光板と粘着剤層と位相差フィルムとをこの順に含む積層フィルムであることが好ましい。
本発明の粘着剤組成物から形成される粘着剤層を含む光学積層体は、有機EL素子、液晶セル等の表示素子に積層させて、有機EL表示装置や液晶表示装置等の表示装置(FPD:フラットパネルディスプレイ)に用いる事ができる。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例および比較例中の「%」および「部」は、特記しない限り、「質量%」および「質量部」である。
また、以下の例において、重量平均分子量および数平均分子量の測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(以下、GPCと記す。)装置(GPC−8120、東ソー(株)製)にカラムとして、4本の「TSK gel XL(東ソー(株)製)」、及び「Shodex GPC KF−802(昭和電工(株)製)」を1本、計5本を直列につないで配置し、溶出液としてテトラヒドロフランを用いて、試料濃度5mg/mL、試料導入量100μL、温度40℃、流速1mL/分の条件で行い、標準ポリスチレン換算により算出した。
<アクリル樹脂の調製>
表1に示す組成に従い、以下の方法により、アクリル樹脂(A)およびアクリル樹脂(B)を調製した。
[重合例1]:アクリル樹脂(A)の調製
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、溶媒として酢酸エチル81.8部、単量体(A−1)としてアクリル酸ブチル70.4部、アクリル酸メチル20.0部、およびアクリル酸2−フェノキシエチル8.0部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル1.0部、アクリル酸0.6部の混合溶液を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としながら内温を55℃に上げた。その後、アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)0.14部を酢酸エチル10部に溶かした溶液を全量添加した。開始剤の添加した後1時間この温度で保持し、次いで内温を54〜56℃に保ちながら酢酸エチルを添加速度17.3部/hrで反応容器内へ連続的に加え、アクリル樹脂の濃度が35%となった時点で酢酸エチルの添加を止め、さらに酢酸エチルの添加開始から12時間経過するまでこの温度で保温した。最後に酢酸エチルを加えてアクリル樹脂の濃度が20%となるように調節し、アクリル樹脂の酢酸エチル溶液を調製した。得られたアクリル樹脂は、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが142万、Mw/Mnが5.2であった。これをアクリル樹脂(A)とする。
[重合例2]:アクリル樹脂(B)の調製
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、溶媒として酢酸エチル81.8部、単量体(A−1)としてアクリル酸ブチル96.0部および単量体(A−3)としてアクリル酸4.0部の混合溶液を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としながら内温を55℃に上げた。その後、アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)0.14部を酢酸エチル10部に溶かした溶液を全量添加した。開始剤の添加した後1時間この温度で保持し、次に内温を54〜56℃に保ちながら酢酸エチルを添加速度17.3部/hrで反応容器内へ連続的に加え、アクリル樹脂の濃度が35%となった時点で酢酸エチルの添加を止め、さらに酢酸エチルの添加開始から12時間経過するまでこの温度で保温した。最後に酢酸エチルを加えてアクリル樹脂の濃度が20%となるように調節し、アクリル樹脂の酢酸エチル溶液を調製した。得られたアクリル樹脂は、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが75万6000、Mw/Mnが4.1であった。これをアクリル樹脂(B)とする。
Figure 2019007002
表1中、単量体組成の欄にある符号は、それぞれ次の単量体を意味する。
[単量体(A−1)]
BA :アクリル酸ブチル
MA :アクリル酸メチル
PEA :アクリル酸2−フェノキシエチル
[単量体(A−2)]
HEA :アクリル酸2−ヒドロキシエチル
[単量体(A−3)]
AA :アクリル酸
前記で製造したアクリル樹脂を用いて粘着剤組成物を調製し、それを用いて実施例および比較例の光学フィルムを作製した。架橋剤、シラン化合物および光選択吸収性化合物として、それぞれ次のものを使用した。
[架橋剤(B)]
コロネートL:トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の酢酸エチル溶液(固形分濃度75%)、日本ポリウレタン株式会社製。
タケネートD−110N:キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の酢酸エチル溶液(固形分濃度75%)、三井化学株式会社製(以下、「D110N」と略記する)。
[シラン化合物]
KBM−403:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、液体、信越化学工業株式会社製(以下、「KBM−403」と略記する)。
[光選択吸収性化合物]
<グラム吸光係数ε測定>
得られた化合物のグラム吸光係数を測定するために、光吸収性化合物を2−ブタノンに溶解させた。得られた溶液を石英セルに入れ、石英セルを分光光度計UV−2450(株式会社島津製作所製)にセットし、ダブルビーム法により1nmステップ300〜800nmの波長範囲で吸光度を測定した。得られた吸光度の値と、溶液中の光吸収性化合物濃度、石英セルの光路長から、波長ごとのグラム吸光係数を算出した。
ε(λ)=A(λ)/CL
〔式中、ε(λ)は波長λnmにおける化合物のグラム吸光係数L/(g・cm)を表し、A(λ)は波長λnmにおける吸光度を表し、Cは濃度g/Lを表し、Lは石英セルの光路長cmを表す。〕
[合成例1]
Figure 2019007002
ジムロート冷却管、温度計および攪拌機を設置した300mL−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、マロンアルデヒドジアニリド塩酸塩(東京化成工業(株)製)20g、1,3−ジメチルバルビツール酸(東京化成工業(株)製)13.3g、メタノール46gを仕込み、室温にて撹拌を開始した。トリエチルアミン(和光純薬工業(株)製)8.6gを滴下漏斗から30分かけて滴下し、室温にて1時間撹拌を継続した。その後、オイルバスを用いて内温65℃に昇温し、1時間沸点還流した。反応終了後に内温を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、さらにメタノールで該湿結晶を洗浄した。洗浄後の湿結晶を40℃で減圧乾燥することにより、橙色粉末としてUVA−M−01を18.5g得た。収率は84%であった。
H−NMR解析を行ったところ、以下のピークが観測されたことから、UVA−M−01が生成したことが確認された。
H−NMR(DMSO−d)δ(ppm): 3.07(s、6H)、7.04−7.07(m、1H)、7.26−7.32(m、4H)、7.43(dd、1H)、8.07(d、1H)、8.55(d、1H)、11.4(s、1H)
[合成例2]
ジムロート冷却管、温度計を設置した100mL−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、UVA−M−01の粉末2.0g、モルホリン(和光純薬工業(株)製)1.6g、2−プロパノール(ナカライテスク(株)製)10gを仕込み、マグネチックスターラーで攪拌した。オイルバスで加温して内温83℃にて3時間沸点還流し、反応終了後に室温まで冷却した。析出した結晶を濾取し、該湿結晶を2−プロパノールで計4回洗浄後、40℃で減圧乾燥することにより橙色粉末としてUVA−01を1.6g得た。収率は82%であった。
また、分光光度計UV−2450((株)島津製作所製)を用いて極大吸収波長(λmax)を測定したところ、λmax=406nm(2−ブタノン中)であり、ε(405)の値は314L/(g・cm)であり、ε(420)の値は85L/(g・cm)であり、ε(440)の値は1.3L/(g・cm)であった。
H−NMR解析を行ったところ、以下のピークが観測されたことから、UVA−01が生成したことが確認された。
H−NMR(CDCl3)δ(ppm):3.27(s、3H)、3.29(s、3H)、3.50−3.59(m、4H)、3.72−3.78(m、4H)、7.19−7.32(m、2H)、7.95−8.06(m、1H)
[合成例3]
ジムロート冷却管、温度計を設置した100mL−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、UVA−M−01の粉末2.0g、ジエチルアミン(東京化成工業(株)製)1.4g、2−プロパノール(ナカライテスク(株)製)10gを仕込み、マグネチックスターラーで攪拌した。オイルバスで加温して内温52℃にて5時間保温し、反応終了後に室温まで冷却した。減圧エバポレーターを用いて2−プロパノールを除去し、得られた油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル)に供して精製し、橙色粉末としてUVA−02を1.1g得た。収率は58%であった。また、分光光度計UV−2450((株)島津製作所製)を用いて極大吸収波長(λmax)を測定したところ、λmax=404nm(2−ブタノン中)であり、ε(405)の値は303L/(g・cm)であり、ε(420)の値は81L/(g・cm)であり、ε(440)の値は1.9L/(g・cm)であった。
H−NMR解析を行ったところ、以下のピークが観測されたことから、UVA−02が生成したことが確認された。
H−NMR(CDCl3)δ(ppm): 1.26−1.37(m、6H)、3.34(s、3H)、3.35(s、3H)、3.43−3.56(m、4H)、7.27−7.39(m、2H)、8.04(d、1H)
[合成例4]
Figure 2019007002
ジムロート冷却管、温度計を設置した200mL−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、特許文献(特開2014−194508)を参考に合成したUVA−M−02粉末10g、無水酢酸(和光純薬工業株式会社製)3.6g、シアノ酢酸2−エチルヘキシル(東京化成工業株式会社製)6.9g、およびアセトニトリル(和光純薬工業株式会社製)60gを仕込み、マグネチックスターラーで撹拌した。内温25℃にてDIPEA(東京化成工業株式会社製)4.5gを滴下漏斗から1時間かけて滴下し、滴下終了後に内温25℃にてさらに2時間保温した。反応終了後、減圧エバポレーターを用いてアセトニトリルを除去し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)に供して精製し、UVA−03を含む流出液を、減圧エバポレーターを用いて溶媒を除去し、黄色結晶を得た。該結晶を60℃減圧乾燥することにより、黄色粉末としてUVA−03を4.6g得た。収率は50%であった。
上記と同じ方法でグラム吸光度係数を求めると、ε(405)の値は47L/(g・cm)であり、ε(420)の値は1.5L/(g・cm)であった。つまり、式(UVA−03)で表される化合物は、光選択吸収化合物(a)に相当する。
H−NMR解析を行ったところ、以下のピークが観測されたことから、UVA−03が生成したことが確認された。
H−NMR(CDCl3)δ:0.87−0.94(m、6H)、1.32−1.67(m、8H)、1.59−1.66(m、2H)、2.09(quin、2H)、3.00(m、5H)、3.64(t、2H)、4.10(dd、2H)、5.52(d、2H)、7.87(d、2H)

[合成例5]
Figure 2019007002
ジムロート冷却管、温度計を設置した200mL−四ツ口フラスコ内に、窒素雰囲気において、特許文献(特開2014−194508)を参考に合成したUVA−M−02粉末10g、無水酢酸(和光純薬工業株式会社製)3.6g、シアノ酢酸2−オクチルヘキシル(東京化成工業株式会社製)10g、およびアセトニトリル(和光純薬工業株式会社製)60gを仕込み、マグネチックスターラーで撹拌した。内温25℃にてDIPEA(東京化成工業株式会社製)4.5gを滴下漏斗から1時間かけて滴下し、滴下終了後に内温25℃にてさらに2時間保温した。反応終了後、減圧エバポレーターを用いてアセトニトリルを除去し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)に供して精製し、UVA−04を含む流出液を、減圧エバポレーターを用いて溶媒を除去し、黄色結晶を得た。該結晶を60℃減圧乾燥することにより、黄色粉末としてUVA−04を4.6g得た。収率は56%であった。
分光光度計UV−2450(株式会社島津製作所製)を用いて吸収極大波長(λmax)を測定したところ、λmax=386nm(2−ブタノン中)であり、ε(405)の値は45L/(g・cm)であり、ε(420)の値は2.1L/(g・cm)であり、ε(440)の値は0.3L/(g・cm)であった。つまり、式(UVA−04)で表される化合物は、光選択吸収化合物(a)に相当する。
得られた光吸収性化合物のグラム吸光係数測定の結果を表2に示す。なお、表2中における「−」はε(440)の吸収がなかったことを意味する。
Figure 2019007002
<粘着剤組成物および粘着剤シートの調製>
(a)粘着剤組成物の調製(製造例1〜39)
下記表2に記載のアクリル樹脂、光選択吸収性化合物(紫外線吸収剤)、架橋剤およびシラン化合物を混合し、粘着剤組成物を作製した。なお、表2中の各成分の添加量は、前記重合例1〜11で作製したアクリル樹脂中の固形分100質量部に対する質量部である。また、架橋剤および光選択吸収性化合物は、それぞれ2−ブタノン溶液としてアクリル樹脂中に添加した。
(a−1)実施例1〜4及び比較例1〜5の粘着剤組成物の調製
表2に示す処方に従い、アクリル樹脂(A)の固形分100質量部に対し、架橋剤、シラン化合物および光選択吸収性化合物を、表2に示すそれぞれの量で配合した。さらに固形分濃度が14%となるように2−ブタノンを添加し、攪拌機(ヤマト科学株式会社製スリーワンモーター)を用いて、300rpmで30分間攪拌混合し、各粘着剤組成物を調製した。
(a−2)実施例5〜8及び比較例6の粘着剤組成物の調製
アクリル樹脂(A)を、アクリル樹脂(B)に変更した以外は、前記実施例1〜4及び比較例1〜8と同じ方法により、表3に示す処方に従い各粘着剤組成物を調製した。
Figure 2019007002
(b)粘着剤シートの作製
離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製SP−PLR382050、以下、「セパレーター」と略記する)の離型処理面に、前記の(a)で調製したそれぞれの粘着剤組成物を、乾燥後の粘着剤層の厚さが20μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、100℃で1分間乾燥させて粘着剤シートを作製した。
<粘着剤層の吸光度測定>
得られた粘着剤層の吸光度を測定するために、粘着剤層をガラスに貼合し、セパレーターを剥離した後、粘着剤層にシクロオレフィンポリマー(COP)フィルム(日本ゼオン株式会社製ZF−14)を貼合し、粘着剤層評価用積層体を作製した。作製した粘着剤層評価用積層体を分光光度計UV−2450(株式会社島津製作所製)にセットし、ダブルビーム法により1nmステップ300〜800nmの波長範囲で吸光度を測定した。作製した粘着剤層の吸光度を表4に示す。
Figure 2019007002
<光学積層体の作製(実施例9〜16、比較例7〜12)>
光学積層体の作成に用いたポリマーフィルム、装および測定方法は、以下のとおりである。
・シクロオレフィンポリマー(COP)フィルムには、日本ゼオン株式会社製のZF−14を用いた。
・コロナ処理装置には、春日電機株式会社製のAGF−B10を用いた。
・コロナ処理は、上記コロナ処理装置を用いて、出力0.3kW、処理速度3m/分の条件で1回行った。
・偏光UV照射装置には、ウシオ電機株式会社製の偏光子ユニット付SPOT CURE SP−7を用いた。
・レーザー顕微鏡には、オリンパス株式会社製のLEXTを用いた。
・高圧水銀ランプには、ウシオ電機株式会社製のユニキュアVB−15201BY−Aを用いた。
・面内位相差値は、複屈折測定装置(王子計測機器株式会社製のKOBRA−WR)を用いて測定した。
・膜厚は、日本分光株式会社製のエリプソメータ M−220を用いて測定した。
光学異方性層や積層体等の製造には、以下に示す「光配向膜形成用組成物」、「ラビング配向性ポリマー組成物」、「重合性液晶化合物を含む組成物」、および「偏光板」を用いた。
<光配向膜形成用組成物の調製>
下記構造の光配向性材料5部とシクロペンタノン(溶剤)95部とを成分として混合し、得られた混合物を80℃で1時間攪拌することにより、光配向膜形成用組成物を得た。下記光配向性材料は、特開2013−33248号公報記載の方法で合成した。
Figure 2019007002
<重合性液晶化合物を含む組成物Aの調製>
下記構造の重合性液晶化合物Aと、ポリアクリレート化合物(レベリング剤)(BYK−361N;BYK−Chemie社製)と、下記の重合開始剤と溶剤を成分として混合し、重合性液晶化合物を含む組成物を得た。
重合性液晶化合物A(12.0部):
Figure 2019007002
重合性液晶化合物Aは、特開2010−31223号公報に記載の方法で合成した。重合性液晶化合物Aの極大吸収波長λmax(LC)は、350nmであった。
重合開始剤(0.72部):2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン(イルガキュア369;チバ スペシャルティケミカルズ社製)
レベリング剤(0.12部):ポリアクリレート化合物(BYK−361N;BYK−Chemie社製)
溶剤:シクロペンタノン(100部)
〔実施例8〕
<偏光板の製造>
厚み30μmのポリビニルアルコールフィルム(平均重合度約2400、ケン化度99.9モル%以上)を、乾式延伸により約4倍に一軸延伸し、さらに緊張状態を保ったまま、40℃の純水に40秒間浸漬した後、ヨウ素/ヨウ化カリウム/水の重量比が0.044/5.7/100である染色水溶液に28℃で30秒間浸漬して染色処理を行った。その後、ヨウ化カリウム/ホウ酸/水の重量比が11.0/6.2/100であるホウ酸水溶液に70℃で120秒間浸漬した。引き続き、8℃の純水で15秒間洗浄した後、300Nの張力で保持した状態で、60℃で50秒間、次いで75℃で20秒間乾燥して、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素が吸着配向している厚み12μmの偏光子を得た。
得られた偏光子と、シクロオレフィンポリマーフィルム(COP、日本ゼオン株式会社製 ZF−4 UV吸収特性無し 30μm)の間に水系接着剤を注入し、ニップロールで貼り合わせた。得られた貼合物の張力を430N/mに保ちながら、60℃で2分間乾燥して、片面に保護フィルムとしてシクロオレフィンフィルムを有する42μmの偏光板を得た。なお、上記水系接着剤は、水100部に、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール(株式会社クラレ製;クラレポバール KL318)3部と、水溶性ポリアミドエポキシ樹脂(住化ケムテックス株式会社製;スミレーズレジン650;固形分濃度30%の水溶液)1.5部とを添加して調製した。
以下のようにして、得られた偏光板の偏光度Pyおよび単体透過率Tyを測定した。
透過軸方向の単体透過率(T)および吸収軸方向の単体透過率(T)を、分光光度計(UV−2450;株式会社島津製作所製)に偏光子付フォルダーをセットした装置を用いて、ダブルビーム法により2nmステップ380〜680nmの波長範囲で測定した。下記式(p)ならびに(q)を用いて、各波長における単体透過率、偏光度を算出し、さらにJIS Z8701の2度視野(C光源)により視感度補正を行い、視感度補正単体透過率(Ty)および視感度補正偏光度(Py)を算出した。その結果、視感度補正単体透過率Tyが43.0%、視感度補正偏光度Pyが99.99%の吸収型偏光板を得た。
単体透過率Ty(%)={(T+T)/2}×100 (p)
偏光度Py(%)={(T−T)/(T+T)}×100 (q)
<光学異方性層の製造>
シクロオレフィンポリマーフィルム(COP、日本ゼオン株式会社製 ZF−14)を、コロナ処理装置(AGF−B10、春日電機株式会社製)を用いて出力0.3kW、処理速度3m/分の条件で1回処理した。コロナ処理を施した表面に、光配向膜形成用組成物をバーコーター塗布し、80℃で1分間乾燥し、偏光UV照射装置(SPOT CURE SP−7;ウシオ電機株式会社製)を用いて、100mJ/cmの積算光量で偏光UV露光を実施した。得られた配向膜の膜厚をエリプソメータで測定したところ、100nmであった。
続いて、配向膜上に、先に調製した重合性液晶化合物を含む組成物Aからなる塗工液を、バーコーターを用いて塗布し、120℃で1分間乾燥した後、高圧水銀ランプ(ユニキュアVB−15201BY−A、ウシオ電機株式会社製)を用いて、重合性液晶化合物を含む組成物を塗布した面側から紫外線を照射(窒素雰囲気下、波長313nmにおける積算光量:500mJ/cm)することにより、光学異方性層1を含む光学フィルムを形成した。得られた光学異方性層1の膜厚をレーザー顕微鏡で測定したところ、2μmであった。
得られた光学フィルムの光学異方性層1側に製造例2で作製した粘着剤組成物を貼合した後、コロナ処理装置(AGF−B10、春日電機株式会社製)を用いて、出力0.3kW、処理速度3m/分の条件で1回処理した偏光板に貼合した。このとき、偏光板の吸収軸に対して光学異方性層の遅相軸の関係が45°となるように積層し、円偏光板を形成した。その後、基材のCOPフィルムを剥離することにより、偏光板に光学異方性層1を転写した光学積層体1(円偏光板1)を得た。得られた光学積層体1の厚さは64μmであった。
光学積層体1の光学特性を測定するために、ガラスに転写することで測定用サンプルを作製した。このサンプルの波長450nm、波長550nmならびに波長630nmの位相差値を複屈折測定装置(KOBRA−WR;王子計測機器株式会社製)により測定し、た。透過率を分光光度計(UV−2450;株式会社島津製作所製)により測定した。なお、光源側に偏光プリズムを配置することで完全直線偏光とし、この直線偏光を測定用サンプルに照射することで測定した。この際、光学積層体の偏光板側の透過軸と平行に直線偏光を入射することで、偏光板の透過方向の波長405nmにおける光学積層体の透過率Tp(405)、偏光板の透過方向の波長420nmにおける光学積層体の透過率Tp(420)、光板の透過方向の波長440nmにおける光学積層体の透過率Tp(440)を測定した。その結果を表5に示す。
〔実施例9〜16、比較例7〜12〕
それぞれ、下記表3に記載の粘着剤組成物を用いて、前記実施例9と同様の方法により光学異方性層を転写した光学積層体(円偏光板)を作製した。得られた光学積層体(円偏光板)の光学特性を、実施例9と同様の方法により測定した。
Figure 2019007002
<光学積層体の評価>
上記で作製した光学積層体について、光学耐久性試験、耐熱試験、耐湿熱試験および耐ヒートショック試験を行い、評価を行った。なお、各試験は、以下の方法に従い行った。
光学耐久性試験(表4では「SWOM」と表記):サンシャインウェザーメーター(スガ試験機株式会社製:型番SUNSHINE WEATHER METER S80)に光学積層体を投入し、100時間照射した後、波長450nm、波長550nmならびに波長630nmの位相差値を測定した。光学耐久性試験前後の位相差値の変化から、以下の基準に従い評価を行った。結果を表4に示す。
〔光学耐久性試験の評価基準〕
A:光学耐久性試験前後のRe変化が1未満。
B:光学耐久性試験前後のRe変化が1以上5未満。
C:光学耐久性試験前後のRe変化が5以上。
耐熱試験(表4では「耐熱」と表記):恒温槽(エスペック株式会社製:型番PL−3KT)に光学積層体を投入し、温度85℃の乾燥条件下で250時間、500時間それぞれ放置した後、光学積層体の外観状態を目視で観察し、以下の評価基準に従い評価を行った。結果を表4に示す。
〔耐熱試験の評価基準〕
A:500時間後のサンプルに浮き、剥れ、発泡等の外観変化がほとんどみられない。
B:250時間後のサンプルに浮き、剥れ、発泡等の外観変化がほとんどみられない。
C:250時間後のサンプルに浮き、剥れ、発泡等の外観変化が顕著に認められる。
耐湿熱試験(表4では「耐湿熱」と表記):恒温槽(エスペック株式会社製:型番PH−4KT)に光学積層体を投入し、温度60℃、相対湿度90%で250時間、500時間それぞれ放置した後、光学積層体の外観状態を目視で観察し、以下の評価基準に従い評価を行った。結果を表5に示す。
〔耐湿熱試験の評価基準〕
A:500時間後のサンプルに浮き、剥れ、発泡等の外観変化がほとんどみられない。
B:250時間後のサンプルに浮き、剥れ、発泡等の外観変化がほとんどみられない。
C:250時間後のサンプルに浮き、剥れ、発泡等の外観変化が顕著に認められる。
Figure 2019007002
表5の結果より、光選択吸収性化合物を添加していない比較例7及び12と、光選択吸収化合物を単独添加した比較例8及び比較例9はTp(420)の値が50%を超え、ブルーライトカット機能が低いことが分かった。
表6の結果より、光選択吸収性化合物を添加していない比較例7及び11では、光学耐久性試験後のRe(450)の値が10以上と大きく変化し、光学フィルムの劣化を抑制できなかった。また、光吸収性化合物(a)を単独添加した比較例10、11は光学耐久性試験後のRe(450)の値が5未満であり、光学フィルムの劣化を抑制できてはいるものの、十分に抑制できているとはいえなかった。
一方で、光吸収性化合物(a)と光吸収性化合物(b)とを添加した実施例9〜16では光学耐久性試験後のRe(450)の値が1未満と光学フィルムの劣化を十分に抑制できていた。また、各耐久試験後も浮き、剥れ、発泡等を生じず、外観変化も無く、耐久性に優れることが分かった。
本発明の粘着剤組成物を用いた粘着剤層付フィルムは、良好なブルーライトカット機能を有し、かつ光学フィルムの劣化を抑制することが可能である。
本発明の粘着剤組成物を用いた粘着剤層付フィルムは、良好な表示特性を有し、かつ光学フィルムの劣化を抑制することが可能である。
10 光学フィルム
10A、10B、10C 光学積層体
1 本発明の粘着剤から形成された粘着剤層
2 樹脂フィルム
3 セパレートフィルム
7、60 接着剤層
7a 粘着剤層
8 保護フィルム
9 偏光フィルム
40 光学フィルム
50、50a 1/4波長位相差層
70 1/2波長位相差層
80 ポジティブC層
30 発光素子
100 偏光板

Claims (15)

  1. 下記式(1)を満たす少なくとも1種以上の光吸収性化合物(a)と、下記式(2)を満たす少なくとも1種以上の光吸収性化合物(b)とを含む粘着剤組成物。
    ε(405)≧20 (1)
    ε(420)≧5 (2)
    〔式中、ε(405)は波長405nmにおける化合物のグラム吸光係数を表し、ε(440)は波長440nmにおける化合物のグラム吸光係数を表し、ε(420)は波長420nmにおける化合物のグラム吸光係数を表し、グラム吸光係数の単位はL/(g・cm)で定義する。〕
  2. 光吸収性化合物(a)が、さらに式(3)を満たす化合物である請求項1に記載の粘着剤組成物。
    ε(405)/ε(440)≧20 (3)
    〔式中、ε(405)、ε(440)は上記と同じ意味を表す。
  3. 光吸収性化合物(b)は、さらに式(4)を満たす化合物である請求項1又は2に記載の粘着剤組成物。
    ε(420)/ε(440)≧4 (4)
    〔式中、波長440nmにおける化合物のグラム吸光係数を表し、ε(440)は波長440nmにおける化合物のグラム吸光係数を表す。〕
  4. 光吸収性化合物(a)の極大吸収波長の最大値と、光吸収性化合物(b)の極大吸収波長の最大値との差が、通常3nm以上である請求項1〜3のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  5. さらに、(メタ)アクリル系樹脂(A)及び架橋剤(B)を含む請求項1〜4のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  6. 光吸収性化合物(a)と光吸収性化合物(b)との合計含有量が、(メタ)アクリル系樹脂100質量部に対して、0.01〜20質量部である請求項5に記載の粘着剤組成物。
  7. 架橋剤(B)の含有量が、(メタ)アクリル樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜10質量部である請求項5又は6に記載の粘着剤組成物。
  8. 請求項1〜7のいずれかに記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層と樹脂フィルムとを含む光学積層体。
  9. 樹脂フィルムは、位相差フィルム及び偏光フィルムから選ばれる少なくとも1種のフィルムである請求項8に記載の光学積層体。
  10. 請求項1〜7のいずれかに記載の粘着剤組成物から形成される粘着剤層と、偏光フィルムと、位相差フィルムとを含む光学積層体。
  11. 粘着剤層の厚みが、0.1〜30μmである請求項8〜10のいずれかに記載の光学積層体。
  12. 粘着剤層が、下記式(4)を満たす請求項8〜11のいずれかに記載の光学積層体。
    A(405)≧0.5(4)
    [式中、A(405)は波長405nmにおける粘着剤層の吸光度を表す。]
  13. 粘着剤層が、さらに下記式(5)を満たす請求項12に記載の光学積層体。
    A(420)≧0.1(5)
    [式中、A(420)は波長420nmにおける粘着剤層の吸光度を表す。]
  14. 粘着剤層が、さらに下記式(6)を満たす請求項10又は11に記載の光学積層体。
    A(440)≦0.1 (6)
    [式中、A440は波長440nmにおける粘着剤層の吸光度を表す。]
  15. 請求項8〜14のいずれかに記載の光学積層体を含む表示装置。
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