CN110832048A - 粘合剂组合物及带有粘合剂层的膜 - Google Patents

粘合剂组合物及带有粘合剂层的膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种粘合剂组合物,其对于相位差膜、有机EL发光元件的由紫外线造成的劣化具有良好的抑制功能,并且具有良好的抗蓝光功能。本发明的粘合剂组合物包含满足下述式(1)的至少1种以上的光吸收性化合物(a)、和满足下述式(2)的至少1种以上的光吸收性化合物(b)。ε(405)≥20(1)ε(420)≥5(2)〔式中,ε(405)表示波长405nm处的化合物的克吸光系数,ε(440)表示波长440nm处的化合物的克吸光系数,ε(420)表示波长420nm处的化合物的克吸光系数,克吸光系数的单位以L/(g·cm)定义〕。

Description

粘合剂组合物及带有粘合剂层的膜
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物、及使用了该组合物的带有粘合剂层的膜。
背景技术
有机EL显示装置、液晶显示装置等显示装置(FPD:平板显示器)使用了有机EL元件、液晶单元等显示元件、偏振板等光学膜之类的各种各样的构件。由于这些构件中所用的有机EL化合物及液晶化合物为有机物,因此有由紫外线(UV)造成的劣化成为问题的情况。作为解决此种问题的方法,在专利文献1中记载有向偏振板的保护膜中添加紫外线吸收剂的做法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-308936号公报
发明内容
发明所要解决的问题
另外,已经清楚地认识到,有机EL化合物及液晶化合物不仅有由紫外线造成的劣化,而且还会产生由波长405nm附近的短波长的可见光造成的劣化。
此外,近年来,在液晶显示器等显示装置中,有长时间的显示器观察时的疲劳、视力降低的问题,作为其对策希望截止短波长的可见光(抗蓝光)。
本发明的目的在于,提供一种带有粘合剂层的膜,其在用于显示装置的情况下,具有良好的抗蓝光功能,并且能够抑制由短波长的可见光造成的光学膜的劣化,并且本发明的目的在于提供可以形成该带有粘合剂层的膜的粘合剂组合物。
用于解决问题的方法
本发明包括以下的发明。
[1]一种粘合剂组合物,其包含满足下述式(1)的至少1种以上的光吸收性化合物(a)、和满足下述式(2)的至少1种以上的光吸收性化合物(b)。
ε(405)≥20 (1)
ε(420)≥5 (3)
〔式中,ε(405)表示波长405nm处的化合物的克吸光系数,ε(440)表示波长440nm处的化合物的克吸光系数,ε(420)表示波长420nm处的化合物的克吸光系数,克吸光系数的单位以L/(g·cm)定义。〕
[2]根据[1]中记载的粘合剂组合物,其中,光吸收性化合物(a)是还满足式(3)的化合物。
ε(405)/ε(440)≥20 (3)
〔式中,ε(405)、ε(440)表示与上述相同的含义。
[3]根据[1]或[2]中记载的粘合剂组合物,其中,光吸收性化合物(b)是还满足式(4)的化合物。
ε(420)/ε(440)≥4 (4)
〔式中,表示波长440nm处的化合物的克吸光系数,ε(440)表示波长440nm处的化合物的克吸光系数。〕
[4]根据[1]~[3]中任一项记载的粘合剂组合物,其中,光吸收性化合物(a)的极大吸收波长的最大值与光吸收性化合物(b)的极大吸收波长的最大值的差通常为3nm以上。
[5]根据[1]~[4]中任一项记载的粘合剂组合物,其中,还包含(甲基)丙烯酸系树脂(A)及交联剂(B)。
[6]根据[5]中记载的粘合剂组合物,其中,光吸收性化合物(a)与光吸收性化合物(b)的合计含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂100质量份为0.01~20质量份。
[7]根据[5]或[6]中记载的粘合剂组合物,其中,交联剂(B)的含量相对于(甲基)丙烯酸类树脂(A)100质量份为0.01~10质量份。
[8]一种光学层叠体,其包含由[1]~[7]中任一项记载的粘合剂组合物形成的粘合剂层和树脂膜。
[9]根据[8]中记载的光学层叠体,其中,树脂膜为选自相位差膜及偏振膜中的至少1种膜。
[10]一种光学层叠体,其包含由[1]~[7]中任一项记载的粘合剂组合物形成的粘合剂层、偏振膜、和相位差膜。
[11]根据[8]~[10]中任一项记载的光学层叠体,其中,粘合剂层的厚度为0.1~30μm。
[12]根据[8]~[11]中任一项记载的光学层叠体,其中,粘合剂层满足下述式(4)。
A(405)≥0.5 (4)
[式中,A(405)表示波长405nm处的粘合剂层的吸光度。]
[13]根据[12]中记载的光学层叠体,其中,粘合剂层还满足下述式(5)。
A(420)≥0.1 (5)
[式中,A(420)表示波长420nm处的粘合剂层的吸光度。]
[14]根据[13]中记载的光学层叠体,其中,粘合剂层还满足下述式(6)。
A(440)≤0.1 (6)
[式中,A440表示波长440nm处的粘合剂层的吸光度。]
[15]一种显示装置,其包含[8]~[14]中任一项记载的光学层叠体。
发明效果
提供一种带有粘合剂层的膜,其具有良好的抗蓝光功能,并且能够抑制由短波长的可见光造成的光学膜的劣化。另外,提供能够形成该带有粘合剂层的膜的粘合剂。
附图说明
图1是表示本发明的光学膜的一例的示意剖视图。
图2是表示本发明的光学膜的一例的示意剖视图。
图3是表示本发明的光学膜的一例的示意剖视图。
图4是表示本发明的光学膜的一例的示意剖视图。
具体实施方式
本发明的粘合剂组合物包含满足下述式(1)的1种以上的光吸收性化合物(a)、和满足下述式(2)的1种以上的光吸收性化合物(b)。
ε(405)≥20 (1)
ε(420)≥5 (2)
〔式中,ε(405)表示波长405nm处的化合物的克吸光系数,ε(420)表示波长420nm处的化合物的克吸光系数,克吸光系数的单位以L/(g·cm)定义。〕
ε(405)的值越大的化合物越易于吸收波长405nm的光,越不会阻碍显示装置的色彩表现。若ε(405)的值小于20L/(g·cm),则为了体现对相位差膜、有机EL发光元件的由紫外线、短波长的可见光造成的劣化的抑制功能,粘合剂组合物中的光吸收性化合物(a)的含量增大。若粘合剂组合物中的光吸收性化合物(a)的含量增大,则有光吸收性化合物(a)渗出或不均匀地分散,从而光吸收功能变得不充分的情况。ε(405)的值优选为20L/(g·cm)以上,更优选为30L/(g·cm)以上,进一步优选为40L/(g·cm)以上,且通常为500L/(g·cm)以下。
需要说明的是,克吸光度系数可以利用实施例中记载的方法测定。
ε(420)的值越大的化合物越易于吸收波长420nm的光。若ε(420)的值小于5,则粘合剂组合物中的光吸收性化合物(b)的含量增大。若粘合剂组合物中的光吸收性化合物(b)的含量增大,则有光吸收性化合物(b)渗出或不均匀地分散,从而光吸收功能变得不充分的情况。ε(420)的值优选为5L/(g·cm)以上,更优选为10L/(g·cm)以上,进一步优选为20L/(g·cm)以上,通常为500L/(g·cm)以下。
光吸收性化合物(a)优选为还满足式(3)的化合物。
ε(405)/ε(440)≥20 (3)
〔式中,ε(405)、ε(440)表示与上述相同的含义。〕
ε(405)/ε(440)的值越大的化合物越可以不阻碍显示装置的色彩表现地吸收405nm附近的光并抑制相位差膜、有机EL元件等显示装置的光劣化。ε(405)/ε(440)的值优选为20以上,更优选为40以上,进一步优选为70以上,特别优选为80以上。
光吸收性化合物(b)优选为还满足式(4)的化合物。
ε(420)/ε(440)≥4 (4)
〔式中,表示波长440nm处的化合物的克吸光系数,ε(440)表示波长440nm处的化合物的克吸光系数。〕
ε(420)/ε(440)的值越大的化合物越可以不阻碍显示装置的色彩表现地吸收420nm附近的光并抑制相位差膜、有机EL元件等显示装置的光劣化。因此,ε(420)/ε(440)的值优选为4以上,更优选为6以上,进一步优选为10以上,特别优选为20以上。
光吸收性化合物(a)的极大吸收波长的最大值与光吸收性化合物(b)的极大吸收波长的最大值的差通常为3nm以上,优选为4nm以上,更优选为5nm以上,通常为100nm以下。
作为满足上述式(1)、式(2)的至少任意一方的光吸收性化合物,优选为在分子内具有部花青结构的化合物。所谓在分子内包含部花青结构的化合物,是在分子内含有以-(N-C=C-C=C)-表示的局部结构的化合物,例如可以举出部花青系化合物、花青系化合物、吲哚系化合物、苯并三唑系化合物等。在分子内具有部花青结构的化合物更优选为以式(I)表示的化合物(以下有时称作化合物(I)。)。
Figure BDA0002336527690000051
[式中,R1及R5各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~25的烷基、可以具有取代基的碳原子数7~15的芳烷基、碳原子数6~15的芳基、杂环基,该烷基或芳烷基中所含的-CH2-可以由-NR1A-、-SO2-、-CO-、-O-或-S-置换。
R1A表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。
R2、R3及R4各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~6的烷基、可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基,该烷基中所含的-CH2-可以由-NR1B-、-O-、-S-置换。
R1B表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。
R6及R7各自独立地表示氢原子、碳原子数1~25的烷基或吸电子性基团,或者也可以R6及R7相互连结而形成环结构。
R1及R2可以相互连结而形成环结构,R2及R4可以相互连结而形成环结构,R3及R6可以相互连结而形成环结构,R6及R7可以相互连结而形成环结构。]
作为以R1及R5表示的碳原子数1~25的烷基,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-氰基丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、正己基、1-甲基丁基、3-甲基丁基、正辛基、正癸基、2-己基-辛基等。
作为以R1及R5表示的碳原子数1~25的烷基可以具有的取代基,可以举出以下的组A中记载的基团。
组A:可以举出硝基、羟基、羧基、磺基、氰基、氨基、卤素原子、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~12的烷基甲硅烷基、碳原子数2~8的烷基羰基、以*-Ra1-(O-Ra2)t1-Ra3(Ra1及Ra2各自独立地表示碳原子数1~6的烷二基,Ra3表示碳原子数1~6的烷基,s1表示1~3的整数。)表示的基团等。
作为碳原子数1~12的烷基甲硅烷基,可以举出甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、丙基甲硅烷基等单烷基甲硅烷基;二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基乙基甲硅烷基等二烷基甲硅烷基;三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基。
作为碳原子数2~8的烷基羰基,可以举出甲基羰基、乙基羰基等。
作为卤素原子,可以举出氟原子、氯原子、溴原子等。
作为以R1及R5表示的碳原子数7~15的芳烷基,可以举出苄基、苯基乙基等,作为芳烷基中所含的-CH2-由-SO2-或-CO-置换的基团,可以举出2-苯基乙酸乙酯基等。
作为以R1及R5表示的碳原子数7~15的芳烷基可以具有的取代基,可以举出上述组A中记载的基团。
作为以R1及R5表示的碳原子数6~15的芳基,可以举出苯基、萘基、蒽基等。
作为以R1及R5表示的碳原子数6~15的杂环基,可以举出吡啶基、吡咯烷基、喹啉基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、吡咯基、噻唑基及呋喃基等碳原子数3~9的芳香族杂环基。
作为以R1A及R1B表示的碳原子数1~12的烷基,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-氰基丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、正己基等。
作为以R2、R3及R4表示的碳原子数1~6的烷基,可以举出与以R1B表示的碳原子数1~6的烷基相同的烷基。
作为以R2、R3及R4表示的碳原子数1~6的烷基可以具有的取代基,可以举出上述组A中记载的基团。
作为以R2、R3及R4表示的芳香族烃基,可以举出苯基、萘基、蒽基等碳原子数6~15的芳基;苄基、苯基乙基等碳原子数7~15的芳烷基。
作为以R2、R3及R4表示的芳香族烃基可以具有的取代基,可以举出上述组A中记载的基团。
作为以R2、R3及R4表示的芳香族杂环,可以举出吡啶基、吡咯烷基、喹啉基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、吡咯基、噻唑基及呋喃基等碳原子数3~9的芳香族杂环基。
作为以R2、R3及R4表示的芳香族杂环可以具有的取代基,可以举出上述组A中记载的基团。
作为以R6及R7表示的碳原子数1~25的烷基,可以举出与以R1及R5表示的碳原子数1~25的烷基相同的烷基。
作为以R6及R7表示的吸电子性基团,例如可以举出氰基、硝基、卤素原子、以卤素原子取代了的烷基、以式(I-1)表示的基团。
*-X1-R11 (I-1)
[式中,R11表示氢原子或碳原子数1~25的烷基,该烷基中所含的亚甲基的至少1个可以由氧原子置换。
X1表示-CO-、-COO-、-OCO-、-CS-、-CSS-、-COS-、-NR12CO-或CONR13-。
R12及R13各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基或苯基。]
作为卤素原子,可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为以卤素原子取代了的烷基,例如可以举出三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟戊基及全氟己基等全氟烷基等。作为以卤素原子取代了的烷基的碳原子数,通常为1~25。
R6及R7可以相互连结而形成环结构,作为由R6及R7形成的环结构,例如可以举出米氏酸结构、巴比妥酸结构、双甲酮结构等。
作为以R11表示的碳原子数1~25的烷基,可以举出与以R1及R5表示的烷基相同的烷基。
作为以R12及R13表示的碳原子数1~6的烷基,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-氰基丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、正己基等。
作为R2及R3相互键合而形成的环结构,是包含与R2键合的氮原子的含氮环结构,例如可以举出4~14元环的含氮杂环。R2及R3相互连结而形成的环结构可以是单环,也可以是多环。具体而言,可以举出吡咯烷环、吡咯啉环、咪唑烷环、咪唑啉环、噁唑啉环、噻唑啉环、哌啶环、吗啉环、哌嗪环、吲哚环、异吲哚环等。
作为R1及R2相互键合而形成的环结构,是包含R1及R2所键合的氮原子的含氮环结构,例如可以举出4~8元环的含氮杂环。R1及R2相互连结而形成的环结构可以是单环,也可以是多环。具体而言,可以举出与R2及R3相互连结而形成的环结构相同的环结构。
作为R2及R4相互键合而形成的环结构,可以举出4~14元环的含氮环结构,优选5元环~9元环的含氮环结构。R2及R4相互键合而形成的环结构可以是单环,也可以是多环。这些环可以具有取代基,作为此种环结构,可以举出与作为由所述R2和R3形成的环结构例示的环结构相同的环结构。
作为R3及R6相互连结而形成的环结构,是R3-C=C-C=C-R6形成环的骨架的环结构。例如可以举出苯基等。
光吸收性化合物(a)优选为R2与R3相互连结而形成环结构的化合物(I)。作为R2与R3相互连结而形成环结构的化合物(I),可以举出以式(I-A)表示的化合物。
光吸收性化合物(b)优选为R2及R4相互连结而形成环结构的化合物(I)、以及R6及R7相互连结而形成环结构的化合物(I)。作为R2及R4相互连结而形成环结构的化合物(I),可以举出以式(I-B)表示的化合物。作为R6及R7相互连结而形成环结构的化合物(I),可以举出以式(I-C)表示的化合物等。
Figure BDA0002336527690000091
[式(I-A)、式(I-B)、式(I-C)中,R1、R3、R4、R5、R6及R7分别表示与上述相同的含义。
环W1及环W2表示含氮环。环W3表示环状化合物。]
环W1及环W2表示作为环的构成单元含有氮原子的含氮环。环W1及环W2可以是单环,也可以是多环,还可以作为环的构成单元包含氮以外的杂原子(例如氧原子、硫原子)。环W1及环W2优选各自独立地为5元环~9元环的环。
关于环W3,可以作为环的构成单元包含氮原子、氧原子、硫原子等杂原子。环W1及环W3优选为5元环~9元环的环。
以式(I-A)表示的化合物(I)优选为以式(I-A-1)表示的化合物。
Figure BDA0002336527690000101
[式(I-A)中,R1、R4、R5、X1及X2分别表示与上述相同的含义。
A1表示-CH2-、-O-、-S-、-NR1C-或=N-。
R1C表示氢原子或碳原子数1~12的烷基。
R14及R15各自独立地表示氢原子或碳原子数1~12的烷基。]
作为以R1C、R14及R15表示的碳原子数1~12的烷基,可以举出与以R1A及R1B表示的碳原子数1~12的烷基相同的烷基。
以式(I-B)表示的化合物优选为以式(I-B-1)表示的化合物及以式(I-B-2)表示的化合物。
[式(I-B-1)中,R1、X1及X2分别表示与上述相同的含义。
R16各自独立地表示氢原子或碳原子数1~12的烷基、芳基。]
作为以R16表示的碳原子数1~12的烷基,可以举出与以R1A及R1B表示的碳原子数1~12的烷基相同的烷基。
作为以R16表示的芳基,可以举出苯基、萘基、蒽基等碳原子数6~15的芳基等。
Figure BDA0002336527690000111
[式(I-B-2)中,R3、R5、R6及R7分别表示与上述相同的含义。
R30表示氢原子、氰基、硝基、卤素原子、巯基、氨基、碳原子数1~12的烷基、碳原子数1~12的烷氧基、碳原子数6~18的芳香族烃基、碳原子数2~13的酰基、碳原子数2~13的酰氧基或碳原子数2~13的烷氧基羰基。
R31表示碳原子数1~12的烷基、碳原子数1~12的烷氧基、巯基、碳原子数1~12的烷硫基、可以具有取代基的氨基或杂环基。]
作为以R30表示的卤素原子,可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为以R30表示的以R30表示的碳原子数2~13的酰基,可以举出乙酰基、丙酰基及丁酰基等。
作为以R30表示的碳原子数2~13的酰氧基,可以举出甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、丁基羰氧基等。
作为以R30表示的碳原子数2~13的烷氧基羰基,可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等。
作为以R30表示的碳原子数6~18的芳香族烃基,可以举出苯基、萘基、联苯基等碳原子数6~18的芳基;苄基、苯基乙基等碳原子数7~18的芳烷基。
作为以R30表示的碳原子数1~12的烷基,可以举出与以R14表示的碳原子数1~12的烷基相同的烷基。
作为以R30表示的碳原子数1~12的烷基,可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。
R30优选为碳原子数1~12的烷基、碳原子数1~12的烷氧基、氨基或巯基。
作为以R31表示的碳原子数1~12的烷基,可以举出与以R14表示的碳原子数1~12的烷基相同的烷基。
作为以R31表示的碳原子数1~12的烷氧基,可以举出与以R30表示的碳原子数1~12的烷氧基相同的烷氧基。
作为以R31表示的碳原子数1~12的烷硫基,可以举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基等。
作为以R31表示的可以具有取代基的氨基,可以举出氨基;N-甲基氨基、N-乙基氨基等由1个碳原子数1~8的烷基取代了的氨基;N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-甲基乙基氨基等由2个碳原子数1~8的烷基取代了的氨基;等。
作为以R31表示的杂环,可以举出吡咯啶基、哌啶基、吗啉基等碳原子数4~9的含氮杂环基等。
以式(I-C)表示的化合物优选为以式(IC-1)表示的化合物。
Figure BDA0002336527690000121
[式(I-C-1)中,R1、R2、R3及R5分别表示与上述相同的含义。
R17、R18、R19、Rq各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1~12的烷基、芳烷基、芳基,该烷基或芳烷基中所含的-CH2-基可以由-NR1D-、-C(=O)-、-C(=S)-、-O-、-S-置换,R17及R18可以相互连结而形成环结构,R18及R19可以相互连结而形成环结构,R19及Rq可以相互连结而形成环结构。m、p、q各自独立地表示0~3的整数。]
作为化合物(I),可以举出以下所述的化合物等。
Figure BDA0002336527690000131
Figure BDA0002336527690000141
Figure BDA0002336527690000151
Figure BDA0002336527690000161
Figure BDA0002336527690000171
Figure BDA0002336527690000181
Figure BDA0002336527690000191
Figure BDA0002336527690000201
光选择吸收化合物(a)可以从化合物(I)中适当地选择满足上述式(1)的化合物。
光选择吸收化合物(b)可以从化合物(I)中适当地选择满足上述式(2)的化合物。
光吸收性化合物(a)及光吸收性化合物(b)的合计含量在粘合剂组合物100质量%中通常为0.01~15质量%,优选为0.05~10质量%,更优选为0.1~5质量%。
光选择吸收化合物(a)与光选择吸收化合物(b)的质量比(光选择吸收化合物(a)/光选择吸收化合物(b))通常为0.01~20,优选为0.05~10。
本发明中,作为构成粘合剂层的粘合剂,例如可以使用具有丙烯酸系、橡胶系、氨基甲酸酯系、硅酮系、聚乙烯基醚系等基础聚合物的粘合剂。它们当中,从高耐热性、耐光性的观点出发,构成本发明的光学膜的粘合剂层优选由包含(甲基)丙烯酸系树脂作为基础聚合物的粘合剂组合物形成。
本发明的粘合剂组合物优选还含有树脂、交联剂及硅烷化合物,更优选还含有防静电剂。
(甲基)丙烯酸系树脂优选为以(甲基)丙烯酸酯来源的构成单元作为主成分(优选包含50质量%以上)的聚合物。来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元可以包含一种以上的来源于(甲基)丙烯酸酯以外的单体的结构单元(例如来源于具有极性官能团的单体的结构单元)。需要说明的是,本说明书中,所谓(甲基)丙烯酸,是指丙烯酸或甲基丙烯酸中的任意种,此外,提到(甲基)丙烯酸酯等时的“(甲基)”也是相同的意思。
作为(甲基)丙烯酸酯,可以举出以下述式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯。
Figure BDA0002336527690000211
[式(I)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示碳原子数1~14的烷基或碳原子数7~20的芳烷基,该烷基或该芳烷基的氢原子可以由碳原子数1~10的烷氧基取代。]
式(I)中,R2优选为碳原子数1~14的烷基,更优选为碳原子数1~8的烷基。
作为以式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯,可以举出:
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等(甲基)丙烯酸的直链状烷基酯;
(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊(i-ペンチル)酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异戊酯(i-アミル)等(甲基)丙烯酸的支链状烷基酯;
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、α-乙氧基丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸的含有脂环骨架的烷基酯;
(甲基)丙烯酸苯基酯等(甲基)丙烯酸的含有芳香环骨架的酯;等。
另外,也可以举出向(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基导入了取代基的含有取代基的(甲基)丙烯酸烷基酯。含有取代基的(甲基)丙烯酸烷基酯的取代基是取代烷基的氢原子的基团,其具体例包括苯基、烷氧基、苯氧基。作为含有取代基的(甲基)丙烯酸烷基酯,具体而言,可以举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚(乙二醇)酯等。
这些(甲基)丙烯酸酯除了可以分别单独地使用以外,也可以使用不同的多种(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)优选含有均聚物的玻璃化转变温度Tg小于0℃的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)来源的构成单元、以及均聚物的Tg为0℃以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)来源的构成单元。该做法从提高粘合剂层的高温耐久性的方面考虑有利。(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物的Tg例如可以采用POLYMER HANDBOOK(Wiley-Interscience)等的文献值。
(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的具体例包括丙烯酸乙酯、丙烯酸正及异丙酯、丙烯酸正及异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正及异己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正及异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正及异壬酯、丙烯酸正及异癸酯、丙烯酸正十二烷基酯等烷基的碳原子数为2~12左右的(甲基)丙烯酸烷基酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)可以仅使用1种,也可以并用2种以上。其中,从层叠于光学膜时的追随性、返工性(リワーク性)的观点出发,优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)为(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的具体例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸叔丁酯等。
(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)可以仅使用1种,也可以并用2种以上。其中,从高温耐久性的观点出发,(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)优选包含丙烯酸甲酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯等,更优选包含丙烯酸甲酯。
来源于以式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯的结构单元在(甲基)丙烯酸系树脂中所含的全部结构单元中,优选为50质量%以上,优选为60~95质量%,更优选为65~95质量%以上。
作为来源于(甲基)丙烯酸酯以外的单体的结构单元,优选来源于具有极性官能团的单体的结构单元,更优选来源于具有极性官能团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。作为极性官能团,可以举出羟基、羧基、取代或未取代氨基、环氧基等杂环基等。
作为具有极性官能团的单体,可以举出:
(甲基)丙烯酸1-羟基甲酯、(甲基)丙烯酸1-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸1-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸1-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸1-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟基己酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸3-羟基己酯、(甲基)丙烯酸3-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸4-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸4-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸2-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸5-羟基己酯、(甲基)丙烯酸5-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸5-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸5-羟基壬酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸6-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸6-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基壬酯、(甲基)丙烯酸6-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸7-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸7-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸7-羟基壬酯、(甲基)丙烯酸7-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸7-羟基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸8-羟基壬酯、(甲基)丙烯酸8-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸8-羟基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸8-羟基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸9-羟基壬酯、(甲基)丙烯酸9-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸9-羟基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸9-羟基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸9-羟基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸10-羟基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸10-羟基十二烷基酯、丙烯酸10-羟基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸10-羟基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸11-羟基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸11-羟基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸11-羟基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸11-羟基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸11-羟基十五烷基酯、(甲基)丙烯酸12-羟基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸12-羟基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸12-羟基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸13-羟基十五烷基酯、(甲基)丙烯酸13-羟基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸13-羟基十五烷基酯、(甲基)丙烯酸14-羟基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸14-羟基十五烷基酯、(甲基)丙烯酸15-羟基十五烷基酯、(甲基)丙烯酸15-羟基十七烷基酯等具有羟基的单体;
(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯)、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸等具有羧基的单体;
丙烯酰吗啉、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、己内酯改性四氢糠基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2,5-二氢呋喃等具有杂环基的单体;
(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯等具有取代或未取代氨基的单体。
其中,从(甲基)丙烯酸酯聚合物与交联剂的反应性的方面考虑,优选具有羟基或及羧基的单体,更优选具有羟基及羧基的单体均包含。
作为具有羟基的单体,优选丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸5-羟基戊酯、丙烯酸6-羟基己酯。特别是通过使用丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯及丙烯酸5-羟基戊酯,可以获得良好的耐久性。
作为具有羧基的单体,优选使用丙烯酸。
从防止可以层叠于粘合剂层的外表面的隔离膜的剥离力高涨的观点出发,优选实质上不包含具有氨基的单体。此处所谓实质上不包含,是指在构成(甲基)丙烯酸系树脂(A)的全部构成单元100质量份中为0.1质量份以下。
(甲基)丙烯酸酯聚合物中的来源于具有极性官能团的单体的结构单元的含量相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物的全部结构单元100质量份优选为20质量份以下,更优选为0.5质量份以上且15质量份以下,进一步优选为0.5质量份以上且10质量份以下,特别优选为1质量份以上且7质量份以下。
(甲基)丙烯酸酯聚合物中的来源于具有芳香族基团的单体的结构单元的含量相对于(甲基)丙烯酸脂聚合物的全部结构单元100质量份优选为20质量份以下,更优选为4质量份以上且20质量份以下,进一步优选为4质量份以上且16质量份以下。
作为来源于(甲基)丙烯酸酯以外的单体的结构单元,可以举出来源于苯乙烯系单体的结构单元、来源于乙烯基系单体的结构单元、来源于在分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的单体的结构单元、来源于(甲基)丙烯酰胺系单体的结构单元等。
作为苯乙烯系单体,可以举出苯乙烯;甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等烷基苯乙烯;氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯等卤代苯乙烯;硝基苯乙烯;乙酰基苯乙烯;甲氧基苯乙烯;以及二乙烯基苯。
作为乙烯基系单体,可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯;氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯;偏二氯乙烯等偏二卤乙烯;乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等含氮杂芳香族乙烯;丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭二烯;以及丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈。
作为在分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的单体,可以举出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等在分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的单体;三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等在分子内具有3个(甲基)丙烯酰基的单体。
作为(甲基)丙烯酰胺系单体,可以举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(5-羟基戊基)(甲基)丙烯酰胺、N-(6-羟基己基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-〔2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基〕(甲基)丙烯酰胺、2-丙烯酰基氨基-2-甲基-1-丙磺酸、N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(丙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1-甲基乙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1-甲基丙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲基丙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基乙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-乙氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-丙氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-〔2-(1-甲基乙氧基)乙基〕(甲基)丙烯酰胺、N-〔2-(1-甲基丙氧基)乙基〕(甲基)丙烯酰胺、N-〔2-(2-甲基丙氧基)乙基〕(甲基)丙烯酰胺、N-(2-丁氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-〔2-(1,1-二甲基乙氧基)乙基〕(甲基)丙烯酰胺等。其中,优选N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺及N-(2-甲基丙氧基甲基)丙烯酰胺。
(甲基)丙烯酸树脂(A)的重均分子量(Mw)优选为50万~250万。若重均分子量为50万以上,则高温环境中的粘合剂层的耐久性提高,易于抑制被粘物与粘合剂层之间的翘起剥落、粘合剂层的内聚破坏等不佳状况。若重均分子量为250万以下,则从将粘合剂组合物加工为例如片状(涂布于基材)时的涂布性的观点考虑有利。从兼顾粘合剂层的耐久性及粘合剂组合物的涂布性的观点出发,重均分子量优选为60万~180万,更优选为70万~170万,特别优选为100万~160万。另外,以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比表示的分子量分布(Mw/Mn)通常为2~10,优选为3~8,更优选为3~6。重均分子量可以利用凝胶渗透色谱法来分析,是标准聚苯乙烯换算的值。
在使(甲基)丙烯酸树脂(A)溶解于乙酸乙酯中、制成浓度20质量%的溶液时,25℃的粘度优选为20Pa·s以下,更优选为0.1~15Pa·s。若为该范围的粘度,则从将粘合剂组合物涂布于基材时的涂布性的观点出发有利。需要说明的是,粘度可以利用布氏粘度计来测定。
(甲基)丙烯酸树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)例如可以为-60~20℃,优选为-50~15℃,更优选为-45~10℃,特别优选为-40~0℃。若Tg为上限值以下,则有利于粘合剂层对被粘物基材的润湿性的提高,若为下限值以上,则有利于粘合剂层的耐久性的提高。需要说明的是,玻璃化转变温度可以利用差示扫描量热仪(DSC)来测定。
(甲基)丙烯酸树脂(A)例如可以利用溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法来制造,特别优选溶液聚合法。作为溶液聚合法,例如可以举出如下的方法,即,将单体及有机溶剂混合,在氮气气氛下,添加热聚合引发剂,在40~90℃、优选50~80℃左右的温度条件下,搅拌3~15小时左右。为了控制反应,可以在聚合中连续地或间歇地添加单体、热聚合引发剂。该单体、热引发剂也可以是添加到有机溶剂中的状态。
作为聚合引发剂,使用热聚合引发剂、光聚合引发剂等。作为光聚合引发剂,可以举出4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮等。作为热聚合引发剂,可以举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双(2-羟基甲基丙腈)等偶氮系化合物;月桂基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二丙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物等有机过氧化物;过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等无机过氧化物等。另外,也可以使用并用了过氧化物和还原剂的氧化还原系引发剂等。
聚合引发剂的比例相对于构成(甲基)丙烯酸系树脂的单体的总量100质量份为0.001~5质量份左右。(甲基)丙烯酸系树脂的聚合也可以使用利用活性能量射线(例如紫外线等)的聚合法。
作为有机溶剂,可以举出甲苯、二甲苯等芳香族烃类;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类;丙醇、异丙醇等脂肪族醇类;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等。
树脂(A)的含量在粘合剂组合物100质量%中通常为60质量%~99.9质量%,优选为70质量%~99.5质量%,更优选为80质量%~99质量%。
粘合剂组合物可以包含交联剂(B)。该交联剂(B)与(甲基)丙烯酸系树脂(A)中的极性官能团(例如羟基、氨基、羧基、杂环基等)反应。交联剂(B)与(甲基)丙烯酸系树脂等形成交联结构,形成有利于耐久性、返工性的交联结构。
作为交联剂(B),可以举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、氮丙啶系交联剂、金属螯合物系交联剂等,特别是从粘合剂组合物的可使用时间及粘合剂层的耐久性、交联速度等观点出发,优选为异氰酸酯系交联剂。
作为异氰酸酯系化合物,优选在分子内具有至少2个异氰酸基(-NCO)的化合物,例如可以举出脂肪族异氰酸酯系化合物(例如六亚甲基二异氰酸酯等)、脂环族异氰酸酯系化合物(例如异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯)、芳香族异氰酸酯系化合物(例如甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等)等。另外,交联剂(B)也可以是所述异氰酸酯化合物的利用多元醇化合物的加成物(加合物)[例如利用甘油、三羟甲基丙烷等的加成物]、异氰脲酸酯化物、缩二脲型化合物、与聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酰多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等进行加成反应而得的氨基甲酸酯预聚物型的异氰酸酯化合物等衍生物。交联剂(B)可以单独地或组合两种以上地使用。它们当中,可以代表性地举出芳香族异氰酸酯系化合物(例如甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯)、脂肪族异氰酸酯系化合物(例如六亚甲基二异氰酸酯)或它们的利用多元醇化合物(例如甘油、三羟甲基丙烷)的加成物、或异氰脲酸酯体。若交联剂(B)为芳香族异氰酸酯系化合物和/或它们的利用多元醇化合物、或异氰脲酸酯体的加成物,则或许由于有利于形成最佳的交联密度(或交联结构),从而可以提高粘合剂层的耐久性。特别是若为甲苯二异氰酸酯系化合物和/或它们的利用多元醇化合物的加成物,则即使是例如将粘合剂层应用于偏振板的情况等,也可以提高耐久性。
交联剂(B)的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂(A)100重量份通常为0.01~15质量份,优选为0.05~10重量份,更优选为0.1~5重量份。
作为硅烷化合物(D),例如可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙氧基二甲基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
硅烷化合物(D)也可以是硅酮低聚物。若将硅酮低聚物的具体例用单体之间的组合的形式表述,则如下所示。
3-巯基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、3-巯基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、3-巯基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物等含有巯基丙基的低聚物;巯基甲基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、巯基甲基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、巯基甲基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、巯基甲基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物等含有巯基甲基的低聚物;3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物等含有3-环氧丙氧基丙基的共聚物;3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物等含有甲基丙烯酰氧基丙基的低聚物;3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物等含有丙烯酰氧基丙基的低聚物;乙烯基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、乙烯基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、乙烯基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、乙烯基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、乙烯基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、乙烯基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、乙烯基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、乙烯基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物等含有乙烯基的低聚物;3-氨基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物等含有氨基的共聚物等。
硅烷化合物(D)也可以是以下述式(d1)表示的硅烷化合物。若粘合剂组合物包含以下述式(d1)表示的硅烷化合物,则可以进一步提高密合性(或粘接性),因此可以形成耐剥离性良好的粘合剂层。特别是在高温环境下,即使在将粘合剂层应用(或层叠)于透明电极、玻璃的情况下,也可以维持密合性(或粘接性),可以显示出高耐久性。
[化1]
Figure BDA0002336527690000311
(式中,B表示碳原子数1~20的烷二基或碳原子数3~20的二价的脂环式烃基,构成所述烷二基及所述脂环式烃基的-CH2-可以由-O-或-CO-置换,R7表示碳原子数1~5的烷基,R8、R9、R10、R11及R12各自独立地表示碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~5的烷氧基)
式(d1)中,B表示亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基等碳原子数1~20的烷二基;亚环丁基(例如1,2-亚环丁基)、亚环戊基(例如1,2-亚环戊基)、亚环己基(例如1,2-亚环己基)、亚环辛基(例如1,2-亚环辛基)等碳原子数3~20的二价的脂环式烃基、或构成这些烷二基及所述脂环式烃基的-CH2-由-O-或-CO-置换的基团。优选的B为碳原子数1~10的烷二基。R7表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等碳原子数1~5的烷基,R8、R9、R10、R11及R12各自独立地表示所述R7中例示的碳原子数1~5的烷基、或甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等碳原子数1~5的烷氧基。优选的R8、R9、R10、R11及R12各自独立地为碳原子数1~5的烷氧基。这些硅烷化合物(D)可以单独地或组合两种以上地使用。
作为具体的所述以式(d1)表示的硅烷化合物,例如可以举出(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,3-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1,5-双(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(三丙氧基甲硅烷基)己烷、1,8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、1,8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1,8-双(三丙氧基甲硅烷基)辛烷等双(三C1-5烷氧基甲硅烷基)C1-10烷烃;双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、1,2-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(二甲氧基乙基甲硅烷基)乙烷、1,4-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)丁烷、1,4-双(二甲氧基乙基甲硅烷基)丁烷、1,6-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)己烷、1,6-双(二甲氧基乙基甲硅烷基)己烷、1,8-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)辛烷、1,8-双(二甲氧基乙基甲硅烷基)辛烷等双(二C1-5烷氧基C1-5烷基甲硅烷基)C1-10烷烃;1,6-双(甲氧基二甲基甲硅烷基)己烷、1,8-双(甲氧基二甲基甲硅烷基)辛烷等双(单C1-5烷氧基-二C1-5烷基甲硅烷基)C1-10烷烃等。它们当中,优选1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,3-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷等双(三C1-3烷氧基甲硅烷基)C1-10烷烃,特别优选1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷。
硅烷化合物(D)的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂(A)100重量份通常为0.01~10重量份,优选为0.03~5重量份,更优选为0.05~2重量份,进一步优选为0.1~1重量份。若为上述上限值以下,则有利于抑制硅烷化合物(D)从粘合剂层中的渗出,若为上述下限值以上,则易于提高粘合剂层与金属层、玻璃基板等的密合性(或粘接性),有利于提高耐剥离性等。
粘合剂组合物可以还含有防静电剂。
作为防静电剂,可以举出表面活性剂、硅氧烷化合物、导电性高分子、离子性化合物等,优选为离子性化合物。作为离子性化合物,可以举出常规的离子性化合物。作为构成离子性化合物的阳离子成分,可以举出有机阳离子、无机阳离子等。作为有机阳离子,例如可以举出吡啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、铵阳离子、锍阳离子、鏻阳离子等。作为无机阳离子,例如可以举出锂离子、钾离子、钠离子、铯离子等碱金属阳离子、镁离子、钙离子等碱土金属阳离子等。特别是从与(甲基)丙烯酸系树脂的相容性的观点出发,优选为吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、锂离子、钾离子。作为构成离子性化合物的阴离子成分,可以是无机阴离子及有机阴离子中的任意种,然而从防静电性能的方面考虑,优选包含氟原子的阴离子成分。作为包含氟原子的阴离子成分,例如可以举出六氟磷酸根阴离子(PF6 )、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子[(CF3 SO2)2N]、双(氟磺酰)亚胺阴离子[(FSO2)2N]、四(五氟苯基)硼酸根阴离子[(C6F5)4B]等。这些离子性化合物可以单独地或组合两种以上地使用。特别优选双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子[(CF3 SO2)2N]、双(氟磺酰)亚胺阴离子[(FSO2)2N]、四(五氟苯基)硼酸根阴离子[(C6F5)4B]。
从由粘合剂组合物形成的粘合剂层的防静电性能的经时稳定性的方面考虑,优选在室温下为固体的离子性化合物。
关于防静电剂的含量,相对于(甲基)丙烯酸系树脂(A)100质量份,例如为0.01~20质量份,优选为0.1~10质量份,更优选为1~7质量。
粘合剂组合物可以含有1种或2种以上的溶剂、交联催化剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、颜料、防锈剂、无机填料、光散射性微粒等添加剂。
<粘合剂层及带有粘合剂层的光学膜的构成以及制造方法>
本发明包括包含所述粘合剂组合物的粘合剂层。该粘合剂层例如可以通过如下操作来形成,即,将所述粘合剂组合物溶解或分散于溶剂中而制成含有溶剂的粘合剂组合物,然后,将其涂布于光学膜或脱模膜的表面并干燥而形成。
另外,本发明还包括包含树脂膜、和层叠于该树脂膜的至少一个面的所述粘合剂层的光学层叠体。
图1~图4中表示出给出包含由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的光学层叠体的一例的示意剖视图。
图1中记载的带有粘合剂层的树脂膜10是层叠有树脂膜2和在该光学膜的一面的粘合剂层1的光学膜。需要说明的是,树脂膜2也可以层叠于粘合剂层1的两面。
图2中记载的光学层叠体10A是包含保护膜8、粘接剂层7、偏振膜9、粘合剂层1、树脂膜2的层叠体。
图3中记载的光学层叠体10B及图3中记载的光学层叠体10C是包含保护膜8、粘接剂层7、偏振膜9、粘合剂层1、光学膜40、粘合剂层7a、液晶单元30的层叠体,并且光学膜40是具有多层结构的光学层叠体。粘合剂层7a可以是公知的粘合剂层,也可以是由本发明的粘合剂形成的粘合剂层。
图1所示的带有粘合剂层的树脂膜10是层叠有树脂膜2、和在该光学膜的一面的粘合剂层1的光学膜。需要说明的是,树脂膜2也可以层叠于粘合剂层1的两面。
在将粘合剂层1层叠于树脂膜2的表面时,可以在树脂膜2的贴合面和/或粘合剂层1的贴合面形成底漆层,也可以进行等离子体处理、电晕处理等表面活化处理。
带有粘合剂层的树脂膜10可以包含层叠于粘合剂层1的外表面的隔离膜(剥离膜)3。通常在粘合剂层20的使用时(例如向透明导电极、玻璃基板层叠时)剥离除去该隔离膜。隔离膜例如可以是对包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯等各种树脂的膜的形成粘合剂层1的面实施硅酮处理等脱模处理而得的隔离膜。
带有粘合剂层的光学膜10可以通过如下操作而得到,即,将构成上述粘合剂组合物的各成分溶解或分散于溶剂中而制成含有溶剂的粘合剂组合物,然后,将其涂布于树脂膜2的表面并干燥后形成粘合剂层1而得到。另外,带有粘合剂层的光学膜1也可以通过如下操作而得到,即,在隔离膜的脱模处理面与上述同样地形成粘合剂层1,将该粘合剂层1层叠(转印)于光学膜2的表面而得到。
粘合剂层的厚度通常为0.1~30μm,从带有粘合剂层的光学膜的耐久性、带有粘合剂层的光学膜的返工性等观点出发,优选为3~30μm,更优选为5~25μm。若粘合剂层的厚度为上述上限值以下,则返工性变得良好,若为上述下限值以上,则耐久性变得良好。
粘合剂层的23℃时的储能模量通常为100MPa以上,优选为300MPa以上,更优选为500MPa以上,且优选为10000MPa以下。粘合剂层的储能模量可以使用市售的粘弹性测定装置、例如REOMETRIC公司制的粘弹性测定装置“DYNAMIC ANALYZER RDA II”测定。
粘合剂层优选满足下述式(4)。
A(405)≥0.5 (4)
[式中,A(405)表示波长405nm处的粘合剂层的吸光度。]
A(405)的值越大,则表示波长405nm处的吸收越高,若A(405)的值小于0.5,则波长405nm处的吸收低,易于引起紫外线下的有机EL元件等显示装置、相位差膜的劣化。A(405)的值优选为0.6以上,更优选为0.8以上,特别优选为1.0以上。
粘合剂层优选还满足下述式(5)。
A(420)≥0.1 (5)
[式中,A(420)表示波长420nm处的粘合剂层的吸光度。]
A(420)的值越大,则表示波长420nm处的吸收越高,若A(420)的值小于0.1,则波长420nm处的吸收低,易于引起紫外线下的有机EL元件等显示装置、相位差膜的劣化。A(420)的值优选为0.1以上,更优选为0.15以上,特别优选为0.2以上。
粘合剂层优选还满足下述式(6)。
A(440)≤0.1 (6)
[式(6)中,A(440)表示波长440nm处的粘合剂层的吸光度。]
A(440)的值越小,则表示波长440nm处的吸收越低,若A(440)的值大于0.1,则有损害显示装置的良好的色彩表现的趋势。另外,由于阻碍显示装置的发光,因此亮度也降低。A(440)的值优选为0.05以下,更优选为0.04以下,特别优选为0.03。
粘合剂层优选满足下述式(7)及式(8)的至少任意一方。
A(405)/A(440)≥5 (7)
A(420)/A(440)≥1 (8)
[式中,A(405)表示波长405nm处的粘合剂层的吸光度,A(440)表示波长440nm处的粘合剂层的吸光度,A(420)表示波长420nm处的粘合剂层的吸光度。]
A(405)/A(440)的值表示相对于波长440nm处的吸收的大小而言的波长405nm的吸收的大小,该值越大,则表示在405nm附近的波长区域越有特异性的吸收。A(405)/A(440)的值优选为10以上,更优选为30以上,特别优选为60以上。
A(420)/A(440)的值表示相对于波长440nm处的吸收的大小而言的波长420nm的吸收的大小,该值越大,则表示在420nm附近的波长区域越有特异性的吸收。A(420)/A(440)的值优选为1.5以上,更优选为2以上,特别优选为3以上。
<树脂膜>
构成本发明的光学层叠体10的树脂膜2优选为光学膜。所谓光学膜,是指具有透射、反射、吸收光线等光学功能的膜。
树脂膜2可以是单层结构,也可以是多层结构。作为单层结构的光学膜,可以举出偏振片、相位差膜、增亮膜、防眩膜、防反射膜、扩散膜、聚光膜。作为多层结构的光学膜,可以举出偏振板、相位差板、前面记载的单层结构的光学膜的层叠体等。在层叠单层结构的光学膜时,可以借助粘接剂层、粘合剂层。
树脂膜2优选为相位差膜、偏振板。
<相位差膜>
所谓相位差膜,是显示出光学各向异性的光学膜,例如可以举出通过将包含聚乙烯醇系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚芳酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、烯烃系树脂、环烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、聚砜及聚醚砜等砜系树脂、聚偏二氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、液晶聚酯树脂、含有三乙酰纤维素的纤维素系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚氯乙烯系树脂、丙烯酸类树脂等的树脂膜拉伸为1.01~6倍左右而得的拉伸膜等。其中,优选为对环烯烃系树脂膜、纤维素系树脂膜、聚酯系树脂膜及聚碳酸酯膜进行单轴拉伸或双轴拉伸而得的树脂膜。需要说明的是,本说明书中,相位差膜包括零延迟膜,也包括被称作单轴性相位差膜、低光弹性率相位差膜、宽视角相位差膜等的膜。
需要说明的是,本说明书中,相位差膜包括零延迟膜,也包括被称作单轴性相位差膜、低光弹性模量相位差膜、宽视角相位差膜等的膜。
所谓零延迟膜,是指正面延迟Re与厚度方向的延迟Rth均为-15~15nm、在光学上各向同性的膜。作为零延迟膜,可以举出包含纤维素系树脂、聚烯烃系树脂(链状聚烯烃系树脂、聚环烯烃系树脂等)或聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂的树脂膜,从延迟值的控制容易、获取也容易的方面考虑,优选纤维素系树脂或聚烯烃系树脂。也可以将零延迟膜作为保护膜使用。作为零延迟膜,可以举出由富士胶片(株)销售的“Z-TAC”(商品名)、由KonicaMinolta(株)销售的“ZERO TAC(注册商标)”、由日本Zeon(株)销售的“ZF-14”(商品名)等。
<相位差膜>
所谓相位差膜,是显示出光学各向异性的光学膜,例如可以举出通过将包含聚乙烯醇系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚芳酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、烯烃系树脂、环烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、聚砜及聚醚砜等砜系树脂、聚偏二氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、液晶聚酯树脂、含有三乙酰纤维素的纤维素系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚氯乙烯系树脂、丙烯酸类树脂等的树脂膜拉伸为1.01~6倍左右而得的拉伸膜等。其中,优选为对环烯烃系树脂膜、纤维素系树脂膜、聚酯系树脂膜及聚碳酸酯膜进行单轴拉伸或双轴拉伸而得的树脂膜。需要说明的是,本说明书中,相位差膜包括零延迟膜,也包括被称作单轴性相位差膜、低光弹性模量相位差膜、宽视角相位差膜等的膜。
需要说明的是,本说明书中,相位差膜包括零延迟膜,也包括被称作单轴性相位差膜、低光弹性模量相位差膜、宽视角相位差膜等的膜。
所谓零延迟膜,是指正面延迟Re与厚度方向的延迟Rth均为-15~15nm、在光学上各向同性的膜。作为零延迟膜,可以举出包含纤维素系树脂、聚烯烃系树脂(链状聚烯烃系树脂、聚环烯烃系树脂等)或聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂的树脂膜,从延迟值的控制容易、获取也容易的方面考虑,优选纤维素系树脂或聚烯烃系树脂。也可以将零延迟膜作为保护膜使用。作为零延迟膜,可以举出由富士胶片(株)销售的“Z-TAC”(商品名)、由KonicaMinolta(株)销售的“ZERO TAC(注册商标)”、由日本Zeon(株)销售的“ZF-14”(商品名)等。
所谓相位差膜,是显示出光学各向异性的光学膜,例如可以举出通过将包含聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚酯、聚芳酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚环烯烃、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、乙酰纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚氯乙烯等的高分子膜拉伸为1.01~6倍左右而得的拉伸膜等。其中,优选为对聚碳酸酯膜、环烯烃系树脂膜进行单轴拉伸或双轴拉伸而得的高分子膜。需要说明的是,本说明书中,相位差膜包括零延迟膜,也包括被称作单轴性相位差膜、低光弹性模量相位差膜、宽视角相位差膜等的膜。
作为通过液晶性化合物的涂布、取向而体现出光学各向异性的膜、通过无机层状化合物的涂布而体现出光学各向异性的膜,可以举出被称作温度补偿型相位差膜的膜、由JX日矿日石能源(株)销售的“NH Film”(商品名;棒状液晶发生了倾斜取向的膜)、由富士胶片(株)销售的“WV Film”(商品名;圆盘状液晶发生了倾斜取向的膜)、由住友化学(株)销售的“VAC Film”(商品名;完全双轴取向型的膜)、由住友化学(株)销售的“new VAC Film”(商品名;双轴取向型的膜)等。
所谓零延迟膜,是指正面延迟Re与厚度方向的延迟Rth均为-15~15nm、在光学上各向同性的膜。作为零延迟膜,可以举出包含纤维素系树脂、聚烯烃系树脂(链状聚烯烃系树脂、聚环烯烃系树脂等)或聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂的树脂膜,从延迟值的控制容易、获取也容易的方面考虑,优选纤维素系树脂或聚烯烃系树脂。也可以将零延迟膜作为保护膜使用。作为零延迟膜,可以举出由富士胶片(株)销售的“Z-TAC”(商品名)、由KonicaMinolta(株)销售的“ZERO TAC(注册商标)”、由日本Zeon(株)销售的“ZF-14”(商品名)等。
本发明的光学膜中,相位差膜优选为使聚合性液晶化合物固化而成的相位差膜。
作为通过液晶性化合物的涂布、取向而体现出光学各向异性的膜,可以举出:
第一方式:棒状液晶化合物相对于支承基材沿水平方向取向了的相位差膜、
第二方式:棒状液晶化合物相对于支承基材沿垂直方向取向了的相位差膜、
第三方式:棒状液晶化合物在面内使取向的方向以螺旋状变化的相位差膜、
第四方式:圆盘状液晶化合物发生了倾斜取向的相位差膜、
第五方式:圆盘状液晶化合物相对于支承基材沿垂直方向取向了的双轴性的相位差膜。
例如,作为有机电致发光显示器中所用的光学膜,可以合适地使用第一方式、第二方式、第五方式。或者也可以将它们层叠后使用。
在相位差膜为包含聚合性液晶化合物的取向状态下的聚合物的层(以下有时称作“光学各向异性层”)的情况下,相位差膜优选具有逆波长分散性。所谓逆波长分散性,是短波长下的液晶取向面内相位差值比长波长下的液晶取向面内相位差值小的光学特性,优选相位差膜满足下述式(9)及式(10)。需要说明的是,Re(λ)表示对于波长λnm的光的面内相位差值。
Re(450)/Re(550)≤1 (9)
1≤Re(630)/Re(550) (10)
本发明的光学膜中,在相位差膜为第一方式并且具有逆波长分散性的情况下,显示装置中的黑显示时的着色降低,因此优选,在所述式(9)中若0.82≤Re(450)/Re(550)≤0.93则更优选。进一步优选120≤Re(550)≤150。
作为相位差膜是具有光学各向异性层的膜的情况下的聚合性液晶化合物,可以举出液晶便覧(液晶便览)(液晶便览编辑委员会编、丸善(株)平成12年10月30日发行)的《3.8.6ネットワーク(完全架橋型)(网络(完全交联型))》、《6.5.1液晶材料b.聚合性ネマチック液晶材料(聚合性向列液晶材料)》中记载的化合物当中具有聚合性基团的化合物、以及日本特开2010-31223号公报、日本特开2010-270108号公报、日本特开2011-6360号公报、日本特开2011-207765号公报、日本特开2011-162678号、日本特开2016-81035号公报、国际公开第2017/043438号公报及日本特表2011-207765号公报中记载的聚合性液晶化合物。
由聚合性液晶化合物的取向状态下的聚合物制造相位差膜的方法例如可以举出日本特开2010-31223号公报中记载的方法。
在第二方式的情况下,正面相位差值Re(550)调整为0~10nm的范围、优选调整为0~5nm的范围即可,厚度方向的相位差值Rth调整为-10~-300nm的范围、优选调整为-20~-200nm的范围即可。表示厚度方向的折射率各向异性的厚度方向的相位差值Rth可以根据以面内的快轴作为倾斜轴倾斜50度而测定的相位差值R50和面内的相位差值R0算出。即,厚度方向的相位差值Rth可以如下算出,即,根据面内的相位差值R0、以快轴作为倾斜轴倾斜50度而测定的相位差值R50、相位差膜的厚度d、以及相位差膜的平均折射率n0,利用以下的式(11)~(13)求出nx、ny及nz,将它们代入式(14)而算出。
Rth=[(nx+ny)/2-nz]×d (14)
R0=(nx-ny)×d (11)
R50=(nx-ny')×d/cos(φ) (12)
(nx+ny+nz)/3=n0 (13)
此处,
φ=sin-1〔sin(40°)/n0
ny'=ny×nz/〔ny 2×sin2(φ)+nz 2×cos2(φ)〕1/2
相位差膜可以是具有两个以上的层的多层膜。例如,可以举出在相位差膜的一面或两面层叠保护膜而得的多层膜、将两个以上的相位差膜经由粘合剂或粘接剂层叠而得的多层膜。
在光学膜40为层叠两个以上的相位差膜而得的多层膜的情况下,作为包含本发明的光学膜的光学层叠体的构成,如图3所示,可以举出包含如下得到的光学膜40的构成,即,将对透射光赋予1/4波长份的相位差的1/4波长相位差层50与对透射光赋予1/2波长份的相位差的1/2波长相位差层70经由粘接剂或粘合剂60层叠而得的光学膜40。另外,如图4所示,还可以举出包含如下得到的光学膜40的构成,即,将1/4波长相位差层50a与正C层80经由粘接剂层或粘合剂层层叠而得的光学膜40。
图3的赋予1/4波长份的相位差的1/4波长相位差层50、以及对透射光赋予1/2波长份的相位差的1/2波长相位差层70可以是上述第一方式的光学膜,也可以是第五方式的光学膜。在图3的构成的情况下,更优选至少一方为第五方式。
在图4的构成的情况下,1/4波长相位差层50a优选为上述第一方式的光学膜,更优选还满足式(7)、式(8)。
偏振膜可以举出使碘或二色性染料等二色性色素吸附于经过单轴拉伸的聚乙烯醇系树脂膜并取向而得的膜等。偏振膜例如可以利用日本特开2000-338329号公报或日本特开2012-159778号公报等公知的方法制造。
也可以是在偏振膜的一面或两面经由粘接剂设有保护膜的偏振板。作为粘接剂,可以使用公知的粘接剂,可以是水系粘接剂,也可以是活性能量射线固化型粘接剂。
作为保护膜,优选为由具有透光性的热塑性树脂形成的膜。具体而言,可以举出包含聚烯烃系树脂;纤维素系树脂;聚酯系树脂;(甲基)丙烯酸系树脂;或它们的混合物、共聚物等的膜。在偏振膜的两面设置保护膜的情况下,所用的保护膜可以是包含不同热塑性树脂的膜,也可以是包含相同热塑性树脂的膜。
<偏振板>
偏振板经常以在构成它的偏振片的一面或两面贴合有保护膜的状态使用。通常,在其一个面形成粘合剂层。另外,层叠偏振板和相位差膜而得的椭圆偏振板经常是在偏振片的一面或两面贴合有保护膜的状态。在此种椭圆偏振板形成粘合剂层的情况下,通常在其相位差膜侧形成粘合剂层。
偏振片是具有如下性质的膜,即,吸收具有与其吸收轴平行的振动面的直线偏振光、透射具有与吸收轴正交的(与透射轴平行的)振动面的直线偏振光的性质,偏振片例如可以使用使二色性色素吸附于聚乙烯醇系树脂膜并取向而得的膜。作为二色性色素,例如可以举出碘、二色性有机染料等。
聚乙烯醇系树脂可以通过将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而得到。作为聚乙酸乙烯酯系树脂,例如可以举出作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯、能够与乙酸乙烯酯共聚的单体(例如不饱和羧酸、烯烃、乙烯基醚、不饱和磺酸、具有铵基的(甲基)丙烯酰胺等)与乙酸乙烯酯的共聚物等。
聚乙烯醇系树脂的皂化度通常为85~100摩尔%,优选为98摩尔%以上。聚乙烯醇系树脂可以被改性,例如可以是由醛类改性了的聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩乙醛等。聚乙烯醇系树脂的平均聚合度通常为1000~10000,优选为1500~5000。需要说明的是,聚乙烯醇系树脂的平均聚合度可以依照JIS K 6726求出。
通常,使用将聚乙烯醇系树脂制膜而得的材料作为偏振片的原材膜。聚乙烯醇系树脂可以利用公知的方法制膜。原材膜的厚度通常为1~150μm,若考虑拉伸的容易度等,则优选为10μm以上。
偏振片例如通过如下操作来制造,即,实施对原材膜进行单轴拉伸的工序、用二色性色素将膜染色而使该二色性色素吸附的工序、用硼酸水溶液处理膜的工序、以及对膜进行水洗的工序,最后进行干燥而制造。偏振片的厚度通常为1~30μm,从带有粘合剂层的树脂膜1的薄膜化的观点出发,优选为20μm以下,更优选为15μm以下,特别优选为10μm以下。
作为保护膜,优选为透明的热塑性树脂膜。作为热塑性树脂膜,例如可以举出包含乙酸纤维素树脂、聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂等树脂的膜。
在偏振片与保护膜的贴合时,可以使用公知的粘接剂。作为粘接剂,可以是水系粘接剂,也可以是活性能量固化型粘接剂。
聚光膜是出于光路控制等目的而使用的膜,可以是棱镜阵列片或透镜阵列片、附设有圆点的片等。
增亮膜是出于提高应用了偏振板的液晶显示装置的亮度的目的而使用的。具体而言,可以举出将折射率的各向异性彼此不同的薄膜层叠多片而以在反射率中产生各向异性的方式设计的反射型偏振光分离片、在基材膜上支承有胆甾型液晶聚合物的取向膜或其取向液晶层的圆偏振光分离片等。
本发明的带有粘合剂层的树脂膜优选为依次包含偏振板、粘合剂层和相位差膜的层叠膜。
可以使包含由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的光学层叠体层叠于有机EL元件、液晶单元等显示元件,用于有机EL显示装置、液晶显示装置等显示装置(FPD:平板显示器)中。
[实施例]
以下,利用实施例及比较例对本发明进一步详细说明。实施例及比较例中的“%”及“份”只要没有特别指出,就是“质量%”及“质量份”。
另外,以下的例子中,重均分子量及数均分子量的测定是在凝胶渗透色谱(以下记作GPC。)装置(GPC-8120、Tosoh(株)制)中作为色谱柱串联配置4根“TSK gel XL(Tosoh(株)制)”、以及1根“Shodex GPC KF-802(昭和电工(株)制)”共计5根,使用四氢呋喃作为洗脱液,在试样浓度5mg/mL、试样导入量100μL、温度40℃、流速1mL/分钟的条件下进行,利用标准聚苯乙烯换算算出。
<丙烯酸类树脂的制备>
依照表1所示的组成,利用以下的方法,制备出丙烯酸类树脂(A)及丙烯酸类树脂(B)。
[聚合例1]:丙烯酸类树脂(A)的制备
向具备冷凝管、氮气导入管、温度计及搅拌机的反应容器中,加入作为溶剂的乙酸乙酯81.8份、作为单体(A-1)的丙烯酸丁酯70.4份、丙烯酸甲酯20.0份、以及丙烯酸2-苯氧基乙酯8.0份、丙烯酸2-羟基乙酯1.0份、丙烯酸0.6份的混合溶液,在用氮气置换装置内的空气而设为不含氧的同时将内温升高到55℃。其后,将在乙酸乙酯10份中溶解有偶氮二异丁腈(聚合引发剂)0.14份的溶液全量添加。在添加引发剂后1小时以该温度保持,然后在将内温保持为54~56℃的同时以添加速度17.3份/hr向反应容器内连续地加入乙酸乙酯,在丙烯酸类树脂的浓度为35%的时刻停止乙酸乙酯的添加,此外从乙酸乙酯的添加开始起以该温度保温至经过12小时为止。最后加入乙酸乙酯而将丙烯酸类树脂的浓度调节为20%,制备出丙烯酸类树脂的乙酸乙酯溶液。所得的丙烯酸类树脂的基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为142万,Mw/Mn为5.2。将其设为丙烯酸类树脂(A)。
[聚合例2]:丙烯酸类树脂(B)的制备
向具备冷凝管、氮气导入管、温度计及搅拌机的反应容器中,加入作为溶剂的乙酸乙酯81.8份、作为单体(A-1)的丙烯酸丁酯96.0份及作为单体(A-3)的丙烯酸4.0份的混合溶液,在用氮气置换装置内的空气而设为不含氧的同时将内温升高到55℃。其后,将在乙酸乙酯10份中溶解有偶氮二异丁腈(聚合引发剂)0.14份的溶液全量添加。在添加引发剂后1小时以该温度保持,然后在将内温保持为54~56℃的同时以添加速度17.3份/hr向反应容器内连续地加入乙酸乙酯,在丙烯酸类树脂的浓度为35%的时刻停止乙酸乙酯的添加,此外从乙酸乙酯的添加开始起以该温度保温至经过12小时为止。最后加入乙酸乙酯而将丙烯酸类树脂的浓度调节为20%,制备出丙烯酸类树脂的乙酸乙酯溶液。所得的丙烯酸类树脂的基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为75万6000,Mw/Mn为4.1。将其设为丙烯酸类树脂(B)。
[表1]
Figure BDA0002336527690000451
表1中,位于单体组成一栏中的符号分别是指下面的单体。
[单体(A-1)]
BA:丙烯酸丁酯
MA:丙烯酸甲酯
PEA:丙烯酸2-苯氧基乙酯
[单体(A-2)]
HEA:丙烯酸2-羟基乙酯
[单体(A-3)]
AA:丙烯酸
使用前面制造的丙烯酸类树脂制备粘合剂组合物,使用该粘合剂组合物制作出实施例及比较例的光学膜。作为交联剂、硅烷化合物及光选择吸收性化合物,分别使用了下面的物质。
[交联剂(B)]
Coronate L:甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度75%)、日本聚氨酯株式会社制。
Takenate D-110N:苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度75%)、三井化学株式会社制(以下简记为“D110N”)。
[硅烷化合物]
KBM-403:3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、液体、信越化学工业株式会社制(以下简记为“KBM-403”)。
[光选择吸收性化合物]
<克吸光系数ε测定>
为了测定所得的化合物的克吸光系数,使光吸收性化合物溶解于2-丁酮中。将所得的溶液放入石英池中,将石英池安放于分光光度计UV-2450(株式会社岛津制作所制)中,利用双光束法以1nm步长在300~800nm的波长范围中测定吸光度。根据所得的吸光度的值、和溶液中的光吸收性化合物浓度、石英池的光路长度,算出每个波长的克吸光系数。
ε(λ)=A(λ)/CL
〔式中,ε(λ)表示波长λnm处的化合物的克吸光系数L/(g·cm),A(λ)表示波长λnm处的吸光度,C表示浓度g/L,L表示石英池的光路长度cm。〕
[合成例1]
将设有迪姆罗特冷凝管、温度计及搅拌机的300mL-四口烧瓶内设为氮气气氛,加入丙二醛二苯胺盐酸盐(东京化成工业(株)制)20g、1,3-二甲基巴比妥酸(东京化成工业(株)制)13.3g、甲醇46g,在室温下开始搅拌。从滴液漏斗用30分钟滴加三乙胺(和光纯药工业(株)制)8.6g,在室温下继续搅拌1小时。其后,使用油浴将内温升高到65℃,进行1小时沸点回流。反应结束后将内温冷却到室温,过滤收集析出的晶体,继而用甲醇清洗该湿晶体。对清洗后的湿晶体在40℃进行减压干燥,由此以橙色粉末的形式得到18.5g的UVA-M-01。收率为84%。
进行1H-NMR分析,结果观测到以下的峰,因此确认生成了UVA-M-01。
1H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm):3.07(s,6H)、7.04-7.07(m,1H)、7.26-7.32(m,4H)、7.43(dd,1H)、8.07(d,1H)、8.55(d,1H)、11.4(s,1H)
[合成例2]
将设有迪姆罗特冷凝管、温度计的100mL-四口烧瓶内设为氮气气氛,加入UVA-M-01的粉末2.0g、吗啉(和光纯药工业(株)制)1.6g、2-丙醇(NACALAI TESQUE(株)制)10g,用磁力搅拌机搅拌。利用油浴加热而在内温83℃进行3小时沸点回流,反应结束后冷却到室温。过滤收集析出的晶体,将该湿晶体用2-丙醇清洗共计4次后,在40℃进行减压干燥,由此以橙色粉末的形式得到1.6g的UVA-01。收率为82%。
另外,使用分光光度计UV-2450((株)岛津制作所制)测定出极大吸收波长(λmax),其结果为λmax=406nm(2-丁酮中),ε(405)的值为314L/(g·cm),ε(420)的值为85L/(g·cm),ε(440)的值为1.3L/(g·cm)。
进行1H-NMR分析,结果观测到以下的峰,因此确认生成了UVA-01。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):3.27(s,3H)、3.29(s,3H)、3.50-3.59(m,4H)、3.72-3.78(m,4H)、7.19-7.32(m,2H)、7.95-8.06(m,1H)
[合成例3]
将设有迪姆罗特冷凝管、温度计的100mL-四口烧瓶内设为氮气气氛,加入UVA-M-01的粉末2.0g、二乙胺(东京化成工业(株)制)1.4g、2-丙醇(NACALAI TESQUE(株)制)10g,用磁力搅拌机搅拌。利用油浴加热而在内温52℃保温5小时,反应结束后冷却到室温。使用减压蒸发装置除去2-丙醇,将所得的油状物提供给柱层析(硅胶)进行提纯,以橙色粉末的形式得到1.1g的UVA-02。收率为58%。另外,使用分光光度计UV-2450((株)岛津制作所制)测定出极大吸收波长(λmax),其结果为λmax=404nm(2-丁酮中),ε(405)的值为303L/(g·cm),ε(420)的值为81L/(g·cm),ε(440)的值为1.9L/(g·cm)。
进行1H-NMR分析,结果观测到以下的峰,因此确认生成了UVA-02。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):1.26-1.37(m,6H)、3.34(s,3H)、3.35(s,3H)、3.43-3.56(m,4H)、7.27-7.39(m,2H)、8.04(d,1H)
[合成例4]
[化2]
将设有迪姆罗特冷凝管、温度计的200mL-四口烧瓶内设为氮气气氛,加入以专利文献(日本特开2014-194508)为参考合成的UVA-M-02粉末10g、乙酸酐(和光纯药工业株式会社制)3.6g、氰基乙酸2-乙基己酯(东京化成工业株式会社制)6.9g、以及乙腈(和光纯药工业株式会社制)60g,用磁力搅拌机搅拌。在内温25℃下从滴液漏斗用1小时滴加DIPEA(东京化成工业株式会社制)4.5g,滴加结束后在内温25℃下再保温2小时。反应结束后,使用减压蒸发装置除去乙腈,提供给柱层析(硅胶)进行提纯,将包含UVA-03的流出液用减压蒸发装置除去溶剂,得到黄色晶体。对该晶体在60℃进行减压干燥,由此以黄色粉末的形式得到4.6g的UVA-03。收率为50%。
若利用与上述相同的方法求克吸光度系数,则ε(405)的值为47L/(g·cm),ε(420)的值为1.5L/(g·cm)。即,以式(UVA-03)表示的化合物相当于光选择吸收化合物(a)。
进行1H-NMR分析,结果观测到以下的峰,因此确认生成了UVA-03。
1H-NMR(CDCl3)δ:0.87-0.94(m,6H)、1.32-1.67(m,8H)、1.59-1.66(m,2H)、2.09(quin,2H)、3.00(m,5H)、3.64(t,2H)、4.10(dd,2H)、5.52(d,2H)、7.87(d,2H)
[合成例5]
[化3]
Figure BDA0002336527690000491
向设有迪姆罗特冷凝管、温度计的200mL-四口烧瓶内,在氮气气氛中,加入以专利文献(日本特开2014-194508)为参考合成的UVA-M-02粉末10g、乙酸酐(和光纯药工业株式会社制)3.6g、氰基乙酸2-辛基己酯(东京化成工业株式会社制)10g、以及乙腈(和光纯药工业株式会社制)60g,用磁力搅拌机搅拌。在内温25℃下从滴液漏斗用1小时滴加DIPEA(东京化成工业株式会社制)4.5g,滴加结束后在内温25℃下再保温2小时。反应结束后,使用减压蒸发装置除去乙腈,提供给柱层析(硅胶)进行提纯,将包含UVA-04的流出液用减压蒸发装置除去溶剂,得到黄色晶体。对该晶体在60℃进行减压干燥,由此以黄色粉末的形式得到4.6g的UVA-04。收率为56%。
使用分光光度计UV-2450(株式会社岛津制作所制)测定出吸收极大波长(λmax),其结果为λmax=386nm(2-丁酮中),ε(405)的值为45L/(g·cm),ε(420)的值为2.1L/(g·cm),ε(440)的值为0.3L/(g·cm)。即,以式(UVA-04)表示的化合物相当于光选择吸收化合物(a)。
将所得的光吸收性化合物的克吸光系数测定的结果表示于表2中。需要说明的是,表2中的“-”表示没有ε(440)的吸收。
[表2]
Figure BDA0002336527690000492
<粘合剂组合物及粘合剂片的制备>
(a)粘合剂组合物的制备(制造例1~39)
将下述表2中记载的丙烯酸类树脂、光选择吸收性化合物(紫外线吸收剂)、交联剂及硅烷化合物混合,制作出粘合剂组合物。需要说明的是,表2中的各成分的添加量是相对于所述聚合例1~11中制作的丙烯酸类树脂中的固体成分100质量份而言的质量份。另外,交联剂及光选择吸收性化合物分别以2-丁酮溶液的形式添加到丙烯酸类树脂中。
(a-1)实施例1~4及比较例1~5的粘合剂组合物的制备
依照表2所示的配方,相对于丙烯酸类树脂(A)的固体成分100质量份,以表2所示的各个量配合交联剂、硅烷化合物及光选择吸收性化合物。再以使固体成分浓度为14%的方式添加2-丁酮,使用搅拌机(YAMATO科学株式会社制三一电动机),以300rpm搅拌混合30分钟,制备出各粘合剂组合物。
(a-2)实施例5~8及比较例6的粘合剂组合物的制备
除了将丙烯酸类树脂(A)变更为丙烯酸类树脂(B)以外,利用与所述实施例1~4及比较例1~8相同的方法,依照表3所示的配方制备出各粘合剂组合物。
[表3]
Figure BDA0002336527690000501
(b)粘合剂片的制作
在实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Lintec公司制SP-PLR382050、以下简记为“间隔件”)的脱模处理面,以使干燥后的粘合剂层的厚度为20μm的方式使用涂布器涂布所述的(a)中制备的各个粘合剂组合物,在100℃干燥1分钟而制作出粘合剂片。
<粘合剂层的吸光度测定>
为了测定所得的粘合剂层的吸光度,将粘合剂层贴合于玻璃,剥离间隔件后,将环烯烃聚合物(COP)膜(日本Zeon株式会社制ZF-14)贴合于粘合剂层,制作出粘合剂层评价用层叠体。将所制作的粘合剂层评价用层叠体安放于分光光度计UV-2450(株式会社岛津制作所制)中,利用双光束法以1nm步长在300~800nm的波长范围中测定出吸光度。将所制作的粘合剂层的吸光度表示于表4中。
[表4]
Figure BDA0002336527690000511
<光学层叠体的制作(实施例9~16、比较例7~12)>
光学层叠体的制成中所用的聚合物膜、装置及测定方法如下所示。
·环烯烃聚合物(COP)膜使用了日本Zeon株式会社制的ZF-14。
·电晕处理装置使用了春日电机株式会社制的AGF-B10。
·电晕处理是使用上述电晕处理装置在输出功率0.3kW、处理速度3m/分钟的条件下进行1次。
·偏振光UV照射装置使用了Ushio电机株式会社制的带有偏振片组件的SPOTCURE SP-7。
·激光显微镜使用了OLYMPUS株式会社制的LEXT。
·高压水银灯使用了Ushio电机株式会社制的Unicure VB-15201BY-A。
·面内相位差值使用双折射测定装置(王子计测机器株式会社制的KOBRA-WR)测定。
·膜厚使用日本分光株式会社制的椭偏仪M-220测定。
在光学各向异性层、层叠体等的制造时,使用了以下所示的“光取向膜形成用组合物”、“摩擦取向性聚合物组合物”、“包含聚合性液晶化合物的组合物”、以及“偏振板”。
<光取向膜形成用组合物的制备>
将下述结构的光取向性材料5份与环戊酮(溶剂)95份作为成分混合,将所得的混合物在80℃搅拌1小时,由此得到光取向膜形成用组合物。利用日本特开2013-33248号公报记载的方法合成出下述光取向性材料。
Figure BDA0002336527690000521
<包含聚合性液晶化合物的组合物A的制备>
将下述结构的聚合性液晶化合物A、聚丙烯酸酯化合物(流平剂)(BYK-361N;BYK-Chemie公司制)、下述的聚合引发剂和溶剂作为成分混合,得到包含聚合性液晶化合物的组合物。
聚合性液晶化合物A(12.0份):
Figure BDA0002336527690000522
利用日本特开2010-31223号公报中记载的方法合成出聚合性液晶化合物A。聚合性液晶化合物A的极大吸收波长λmax(LC)为350nm。
聚合引发剂(0.72份):2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(Irgacure 369;Ciba Specialty Chemicals公司制)
流平剂(0.12份):聚丙烯酸酯化合物(BYK-361N;BYK-Chemie公司制)
溶剂:环戊酮(100份)
〔实施例8〕
<偏振板的制造>
将厚30μm的聚乙烯醇膜(平均聚合度约2400、皂化度99.9摩尔%以上)利用干式拉伸,单轴拉伸为约4倍,然后保持紧张状态不变地在40℃的纯水中浸渍40秒后,在28℃在碘/碘化钾/水的重量比为0.044/5.7/100的染色水溶液中浸渍30秒而进行了染色处理。其后,在70℃在碘化钾/硼酸/水的重量比为11.0/6.2/100的硼酸水溶液中浸渍120秒。接着用8℃的纯水清洗15秒后,在以300N的张力保持的状态下,在60℃干燥50秒,然后在75℃干燥20秒,得到使碘吸附取向于聚乙烯醇膜的厚12μm的偏振片。
向所得的偏振片与环烯烃聚合物膜(COP、日本Zeon株式会社制ZF-4无UV吸收特性30μm)之间注入水系粘接剂,用夹辊贴合。在将所得的贴合物的张力保持为430N/m的同时,在60℃干燥2分钟,得到在一面作为保护膜具有环烯烃膜的42μm的偏振板。需要说明的是,上述水系粘接剂是向水100份中添加羧基改性聚乙烯醇(株式会社KURARAY制;KURARAYPOVAL KL318)3份、和水溶性聚酰胺环氧树脂(住化Chemtex株式会社制;Sumirez Resin650;固体成分浓度30%的水溶液)1.5份而制备的。
如下所示地操作,测定出所得的偏振板的偏振度Py及单体透射率Ty。
使用在分光光度计(UV-2450;株式会社岛津制作所制)中安放了带有偏振片的支架的装置,利用双光束法以2nm步长在380~680nm的波长范围中测定出透射轴方向的单体透射率(T1)及吸收轴方向的单体透射率(T2)。使用下述式(p)及(q),算出各波长处的单体透射率、偏振度,然后利用JIS Z8701的2度视野(C光源)进行可见度修正,算出可见度修正单体透射率(Ty)及可见度修正偏振度(Py)。其结果是,得到可见度修正单体透射率Ty为43.0%、可见度修正偏振度Py为99.99%的吸收型偏振板。
单体透射率Ty(%)={(T1+T2)/2}×100 (p)
偏振度Py(%)={(T1-T2)/(T1+T2)}×100 (q)
<光学各向异性层的制造>
对环烯烃聚合物膜(COP、日本Zeon株式会社制ZF-14)使用电晕处理装置(AGF-B10、春日电机株式会社制)在输出功率0.3kW、处理速度3m/分钟的条件下处理1次。在实施了电晕处理的表面,利用棒涂机涂布光取向膜形成用组合物,在80℃干燥1分钟,使用偏振光UV照射装置(SPOT CURE SP-7;Ushio电机株式会社制),以100mJ/cm2的累积光量实施偏振光UV曝光。利用椭偏仪测定出所得的取向膜的膜厚,其结果为100nm。
接下来,在取向膜上,使用棒涂机涂布由先前制备的包含聚合性液晶化合物的组合物A构成的涂布液,在120℃干燥1分钟后,使用高压水银灯(Unicure VB-15201BY-A、Ushio电机株式会社制),从涂布有包含聚合性液晶化合物的组合物的面侧照射紫外线(氮气气氛下、波长313nm处的累积光量:500mJ/cm2),由此形成了包含光学各向异性层1的光学膜。利用激光显微镜测定出所得的光学各向异性层1的膜厚,其结果为2μm。
在所得的光学膜的光学各向异性层1侧贴合制造例2中制作的粘合剂组合物后,贴合于使用电晕处理装置(AGF-B10、春日电机株式会社制)在输出功率0.3kW、处理速度3m/分钟的条件下处理了1次的偏振板。此时,以光学各向异性层的慢轴相对于偏振板的吸收轴而言的关系为45°的方式进行层叠,形成圆偏振板。其后,剥离基材COP膜,由此得到向偏振板转印了光学各向异性层1的光学层叠体1(圆偏振板1)。所得的光学层叠体1的厚度为64μm。
为了测定光学层叠体1的光学特性,通过向玻璃转印而制作出测定用样品。利用双折射测定装置(KOBRA-WR;王子计测机器株式会社制)测定出该样品的波长450nm、波长550nm及波长630nm的相位差值。利用分光光度计(UV-2450;株式会社岛津制作所制)测定出透射率。需要说明的是,通过在光源侧配置偏振棱镜而制成完全直线偏振光,通过向测定用样品照射该直线偏振光来进行测定。此时,通过与光学层叠体的偏振板侧的透射轴平行地射入直线偏振光,测定出偏振板的透射方向的波长405nm处的光学层叠体的透射率Tp(405)、偏振板的透射方向的波长420nm处的光学层叠体的透射率Tp(420)、偏振板的透射方向的波长440nm处的光学层叠体的透射率Tp(440)。将其结果表示于表5中。
〔实施例9~16、比较例7~12〕
分别使用下述表3中记载的粘合剂组合物,利用与所述实施例9同样的方法制作出转印了光学各向异性层的光学层叠体(圆偏振板)。利用与实施例9同样的方法测定出所得的光学层叠体(圆偏振板)的光学特性。
[表5]
<光学层叠体的评价>
对利用上述操作制作出的光学层叠体,进行光学耐久性试验、耐热试验、耐湿热试验及耐热冲击试验,进行了评价。需要说明的是,各试验依照以下的方法进行。
光学耐久性试验(表4中表示为“SWOM”):向阳光耐气候试验箱(Suga试验机株式会社制:型号SUNSHINE WEATHER METER S80)中投入光学层叠体,照射100小时后,测定出波长450nm、波长550nm及波长630nm的相位差值。根据光学耐久性试验前后的相位差值的变化,依照以下的基准进行了评价。将结果表示于表4中。
〔光学耐久性试验的评价基准〕
A:光学耐久性试验前后的Re变化小于1。
B:光学耐久性试验前后的Re变化为1以上且小于5。
C:光学耐久性试验前后的Re变化为5以上。
耐热试验(表4中表示为“耐热”):向恒温槽(Espec株式会社制:型号PL-3KT)中投入光学层叠体,在温度85℃的干燥条件下分别放置250小时、500小时后,利用目视观察光学层叠体的外观状态,依照以下的评价基准进行了评价。将结果表示于表4中。
〔耐热试验的评价基准〕
A:在500小时后的样品中基本上观察不到翘起、剥离、发泡等外观变化。
B:在250小时后的样品中基本上观察不到翘起、剥离、发泡等外观变化。
C:在250小时后的样品中显著地观察到翘起、剥离、发泡等外观变化。
耐湿热试验(表4中表示为“耐湿热”):向恒温槽(Espec株式会社制:型号PH-4KT)中投入光学层叠体,在温度60℃、相对湿度90%下分别放置250小时、500小时后,利用目视观察光学层叠体的外观状态,依照以下的评价基准进行了评价。将结果表示于表5中。
〔耐湿热试验的评价基准〕
A:在500小时后的样品中基本上观察不到翘起、剥离、发泡等外观变化。
B:在250小时后的样品中基本上观察不到翘起、剥离、发泡等外观变化。
C:在250小时后的样品中显著地观察到翘起、剥离、发泡等外观变化。
[表6]
根据表5的结果可知,未添加光选择吸收性化合物的比较例7及12、和单独添加了光选择吸收化合物的比较例8及比较例9的Tp(420)的值大于50%,抗蓝光功能低。
根据表6的结果可知,未添加光选择吸收性化合物的比较例7及11中,光学耐久性试验后的Re(450)的值大幅度变化达到10以上,无法抑制光学膜的劣化。另外,单独添加了光吸收性化合物(a)的比较例10、11虽然光学耐久性试验后的Re(450)的值小于5,可以抑制光学膜的劣化,然而不能说可以充分地进行抑制。
另一方面,添加了光吸收性化合物(a)和光吸收性化合物(b)的实施例9~16中,光学耐久性试验后的Re(450)的值小于1,可以充分地抑制光学膜的劣化。另外,各耐久试验后也不产生翘起、剥离、发泡等,也没有外观变化,可知耐久性优异。
使用了本发明的粘合剂组合物的带有粘合剂层的膜具有良好的抗蓝光功能,并且能够抑制光学膜的劣化。
产业上的可利用性
使用了本发明的粘合剂组合物的带有粘合剂层的膜具有良好的显示特性,并且能够抑制光学膜的劣化。
符号说明
10 光学膜,10A、10B、10C 光学层叠体,1 由本发明的粘合剂形成的粘合剂层,2树脂膜,3 隔离膜,7、60 粘接剂层,7a 粘合剂层,8 保护膜,9 偏振膜,40 光学膜,50、50a1/4波长相位差层,70 1/2波长相位差层,80 正C层,30 发光元件。

Claims (15)

1.一种粘合剂组合物,其包含满足下述式(1)的至少1种以上的光吸收性化合物(a)、和满足下述式(2)的至少1种以上的光吸收性化合物(b);
ε(405)≥20 (1)
ε(420)≥5 (2)
式中,ε(405)表示波长405nm处的化合物的克吸光系数,ε(440)表示波长440nm处的化合物的克吸光系数,ε(420)表示波长420nm处的化合物的克吸光系数,克吸光系数的单位以L/(g·cm)定义。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其中,
光吸收性化合物(a)是还满足式(3)的化合物;
ε(405)/ε(440)≥20 (3)
式中,ε(405)、ε(440)表示与上述相同的含义。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物,其中,
光吸收性化合物(b)是还满足式(4)的化合物;
ε(420)/ε(440)≥4 (4)
式中,表示波长440nm处的化合物的克吸光系数,ε(440)表示波长440nm处的化合物的克吸光系数。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的粘合剂组合物,其中,
光吸收性化合物(a)的极大吸收波长的最大值与光吸收性化合物(b)的极大吸收波长的最大值的差通常为3nm以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的粘合剂组合物,其还包含(甲基)丙烯酸系树脂(A)及交联剂(B)。
6.根据权利要求5所述的粘合剂组合物,其中,
光吸收性化合物(a)与光吸收性化合物(b)的合计含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂100质量份为0.01质量份~20质量份。
7.根据权利要求5或6所述的粘合剂组合物,其中,
交联剂(B)的含量相对于(甲基)丙烯酸类树脂(A)100质量份为0.01质量份~10质量份。
8.一种光学层叠体,其包含由权利要求1~7中任一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层和树脂膜。
9.根据权利要求8所述的光学层叠体,其中,
树脂膜为选自相位差膜及偏振膜中的至少1种膜。
10.一种光学层叠体,其包含由权利要求1~7中任一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层、偏振膜和相位差膜。
11.根据权利要求8~10中任一项所述的光学层叠体,其中,
粘合剂层的厚度为0.1μm~30μm。
12.根据权利要求8~11中任一项所述的光学层叠体,其中,
粘合剂层满足下述式(4):
A(405)≥0.5 (4)
式中,A(405)表示波长405nm处的粘合剂层的吸光度。
13.根据权利要求12所述的光学层叠体,其中,
粘合剂层还满足下述式(5):
A(420)≥0.1 (5)
式中,A(420)表示波长420nm处的粘合剂层的吸光度。
14.根据权利要求10或11所述的光学层叠体,其中,
粘合剂层还满足下述式(6):
A(440)≤0.1 (6)
式中,A440表示波长440nm处的粘合剂层的吸光度。
15.一种显示装置,其包含权利要求8~14中任一项所述的光学层叠体。
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