CN110799616A - 粘合剂组合物和带粘合剂层的膜 - Google Patents

粘合剂组合物和带粘合剂层的膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种粘合剂组合物，其具有良好的抑制劣化功能，良好地抑制相位差膜、有机EL发光元件的从紫外线至400nm附近的短波长的可见光所导致的劣化。一种粘合剂组合物，其包含式(I)所示的化合物。式(I)中，R1和R5各自独立地表示氢原子、碳数为1～25的烷基、碳数为7～15的芳烷基、碳数为6～15的芳基、杂环基。R1A表示氢原子或碳数为1～6的烷基。R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数为1～6的烷基、芳香族烃基或芳香族杂环基。R6和R7各自独立地表示氢原子、碳数为1～25的烷基或吸电子性基团。

Description

粘合剂组合物和带粘合剂层的膜
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物和使用了该粘合剂组合物的带粘合剂层的膜。
背景技术
有机EL显示装置、液晶显示装置等显示装置(FPD：平板显示器)使用了有机EL元件、液晶单元等显示元件、偏振板等光学膜之类的各种部件，这些部件的贴合使用粘合剂。另外，一直以来认为这些部件中使用的有机 EL化合物和液晶化合物因为紫外线(UV)而发生劣化，但是渐渐发现，除了紫外线以外，短波长范围的可见光也推进性能劣化。因此，对于偏振板等光学膜，要求除了对紫外线以外还对400nm附近的光具有吸收特性。另一方面，为了对显示装置赋予良好的显示特性，需要对超过440nm的可见光区域(例如蓝色光)不显示吸收特性，对于400nm附近的短波长的可见光具有高的吸收选择性至关重要。
作为解决这样的问题的手段，专利文献1中记载了在偏振板的保护膜中添加紫外线吸收剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006－308936号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1中记载的偏振板对于400nm附近的可见光的吸收特性低，在耐光性方面不一定令人满意。另外，近年来，液晶显示器等显示装置存在长时间观看显示器时的疲劳、视力下降的问题，作为其对策，要求截止短波长的可见光。另一方面，为了良好的色彩表现，优选不易吸收波长440nm附近的光。因此，要求能够选择性吸收波长420nm附近的光的光学膜。
本发明的目的在于提供一种带粘合剂层的膜(光学层叠体)和能够形成该带粘合剂层的膜的粘合剂组合物，所述带粘合剂层的膜(光学层叠体)在用于显示装置时，具有良好的显示特性，并且能够抑制从紫外线至400nm 附近的短波长的可见光所导致的光学膜的劣化。
用于解决问题的手段
本发明包含以下的发明。
[1]一种粘合剂组合物，其包含式(I)所示的化合物。
Figure BDA0002337057130000021
[式中，R1和R5各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳数为1～25的烷基、可以具有取代基的碳数为7～15的芳烷基、碳数为6～15的芳基、杂环基，该烷基或芳烷基所包含的－CH2－可以被置换为－NR1A－、－CO－、－SO2－、－O－或－S－。
R1A表示氢原子或碳数为1～6的烷基。
R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳数为1～6 的烷基、可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基，该烷基所包含的－CH2－可以被－NR1B－、－CO－、－SO2－、－O －或－S－置换。
R1B表示氢原子或碳数为1～6的烷基。
R6和R7各自独立地表示氢原子、碳数为1～25的烷基或吸电子性基团。
R1和R2可以相互连接而形成环结构，R2和R3可以相互连接而形成环结构，R2和R4可以相互连接而形成环结构，R3和R6可以相互连接而形成环结构，R6和R7可以相互连接而形成环结构。]
[2]如[1]所述的粘合剂组合物，其中，式(I)所示的化合物为满足式(1) 的化合物。
ε(405)≥20 (1)
[式中，ε(405)表示波长405nm时的化合物的克吸光系数。克吸光系数的单位为L/(g·cm)。]
[3]如[1]所述的粘合剂组合物，其中，式(I)所示的化合物为满足式(2) 的化合物。
ε(420)≥5 (2)
[式中，ε(420)表示波长420nm时的化合物的克吸光系数。克吸光系数的单位为L/(g·cm)。]
[4]如[1]～[3]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，还包含(甲基)丙烯酸系树脂(A)和交联剂(B)。
[5]如[4]所述的粘合剂组合物，其中，式(I)所示的化合物的含量相对于 (甲基)丙烯酸系树脂100质量份为0.01～20质量份。
[6]如[4]或[5]所述的粘合剂组合物，其中，交联剂(B)的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂(A)100质量份为0.01～10质量份。
[7]一种光学层叠体，其包含由[1]～[6]中任一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层和树脂膜。
[8]如[7]所述的光学层叠体，其中，树脂膜为选自相位差膜和偏振膜中的至少1种的膜。
[9]一种光学层叠体，其包含由[1]～[6]中任一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层、偏振膜和相位差膜。
[10]如[7]～[9]中任一项所述的光学层叠体，其中，粘合剂层的厚度为 0.1～30μm。
[11]如[7]～[10]中任一项所述的光学层叠体，其中，粘合剂层满足下述式(5)。
A(405)≥0.5 (5)
[式中，A(405)表示波长405nm时的粘合剂层的吸光度。]
[12]如[11]所述的光学层叠体，其中，粘合剂层还满足下述式(6)。
A(420)≥0.1 (6)
[式中，A(420)表示波长420nm时的粘合剂层的吸光度。]
[13]如[11]或[12]所述的光学层叠体，其中，粘合剂层还满足下述式(7)。
A(440)≤0.1 (7)
[式中，A440表示波长440nm时的粘合剂层的吸光度。]
[14]一种显示装置，其包含[7]～[13]中任一项所述的光学层叠体。
发明效果
提供带粘合剂层的膜(光学层叠体)，所述带粘合剂层的膜(光学层叠体) 具有良好的显示特性，并且能够抑制从紫外线至400nm附近的短波长的可见光所导致的光学膜的劣化。另外，提供可形成该带粘合剂层的膜的粘合剂。
附图说明
图1表示本发明的光学层叠体的层构成的一例。
图2表示本发明的光学层叠体的层构成的一例。
图3表示本发明的光学层叠体的层构成的一例。
图4表示本发明的光学层叠体的层构成的一例。
具体实施方式
本发明的粘合剂组合物包含至少1种以上的式(I)所示的化合物(以下有时称为化合物(I))。
＜化合物(I)＞
Figure BDA0002337057130000051
[式中，R1和R5各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳数为1～ 25的烷基、可以具有取代基的碳数为7～15的芳烷基、碳数为6～15的芳基、杂环基，该烷基或芳烷基所包含的－CH2－可以被置换为－NR1A－、－CO－、－SO2－、－O－或－S－。
R1A表示氢原子或碳数为1～6的烷基。
R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳数为1～6 的烷基、可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基，该烷基所包含的－CH2－可以被－NR1B－、－CO－、－SO2－、－O －或－S－置换。
R1B表示氢原子或碳数为1～6的烷基。
R6和R7各自独立地表示氢原子、碳数为1～25的烷基或吸电子性基团。
R1和R2可以相互连接而形成环结构，R2和R3可以相互连接而形成环结构，R2和R4可以相互连接而形成环结构，R3和R6可以相互连接而形成环结构，R6和R7可以相互连接而形成环结构。]
作为R1和R5所示的碳数为1～25的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、正己基、1－甲基丁基、3－甲基丁基、正辛基、正癸基、2－己基辛基等。
作为R1和R5所示的碳数为1～25的烷基可以具有的取代基，可以举出以下组A中记载的基团。
组A：硝基、羟基、羧基、磺基、氰基、氨基、卤素原子、碳数为1～ 6的烷氧基、碳数为1～12的烷基甲硅烷基、碳数为2～8的烷基羰基、* －Ra1－(O－Ra2)t1－Ra3(Ra1和Ra2各自独立地表示碳数为1～6的烷二基， Ra3表示碳数为1～6的烷基，s1表示1～3的整数)所示的基团等。
作为碳数为1～12的烷基甲硅烷基，可以举出甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、丙基甲硅烷基等单烷基甲硅烷基；二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基乙基甲硅烷基等二烷基甲硅烷基；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基。
作为碳数为2～8的烷基羰基，可以举出甲基羰基、乙基羰基等。
作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等。
作为R1和R5所示的碳数为7～15的芳烷基，可以举苄基、苯基乙基等。作为芳烷基所包含的－CH2－被置换成－COO－而成的基团，可以举出2－苯基乙酸乙酯基等。
作为R1和R5所示的碳数为7～15的芳烷基可以具有的取代基，可以举出上述组A中记载的基团。
作为R1和R5所示的碳数为6～15的芳基，可以举出苯基、萘基、蒽基等。
作为R1和R5所示的碳数为3～15的杂环基，可以举出吡啶基、吡咯烷基、喹啉基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、吡咯基、噻唑基、呋喃基等碳数为3～15的脂肪族杂环基和碳数为3～15的芳香族杂环基，优选为碳数为3～9的芳香族杂环基。
作为R1A和R1B所示的碳数为1～6的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、正己基等。
作为R2、R3和R4所示的碳数为1～6的烷基，可以举出与R1B所示的碳数为1～6的烷基相同的基团。
作为R2、R3和R4所示的碳数为1～6的烷基可以具有的取代基，可以举出上述组A中记载的基团。
作为R2、R3和R4所示的芳香族烃基，可以举出苯基、萘基、蒽基等碳数为6～15的芳基；苄基、苯基乙基等碳数为7～15的芳烷基。
作为R2、R3和R4所示的芳香族烃基可以具有的取代基，可以举出上述组A中记载的基团。
作为R2、R3和R4所示的芳香族杂环，可以举出吡啶基、吡咯烷基、喹啉基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、吡咯基、噻唑基和呋喃基等碳数为3～ 9的芳香族杂环基。
作为R2、R3和R4所示的芳香族杂环可以具有的取代基，可以举出上述组A中记载的基团。
作为R6和R7所示的碳数为1～25的烷基，可以举出与R1和R5所示的碳数为1～25的烷基相同的基团。
作为R6和R7所示的吸电子性基团，例如可以举出：氰基、硝基、卤素原子、被卤素原子取代的烷基、式(I－1)所示的基团。
*-X1-R11 (I-1)
[式中，R11表示氢原子或碳数为1～25的烷基，该烷基所包含的亚甲基的至少1个可以被置换为氧原子。
X1表示*1－CO－、*1－COO－、*1－OCO－、*1－NR12CO－或*1－ CONR13－。
R12和R13各自独立地表示氢原子、碳数为1～6的烷基或苯基。
*1表示与R11的连接键。
*表示与碳原子的连接键。]
作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为被卤素原子取代的烷基，例如可以举出：三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟戊基和全氟己基等全氟烷基等。作为被卤素原子取代的烷基的碳数，通常为1～ 25。
作为R11所示的碳数为1～25的烷基，可以举出与R1和R5所示的烷基相同的基团。
作为R12和R13所示的碳数为1～6的烷基，可以举出与R1A所示的碳数为1～6的烷基相同的基团。
R6和R7可以相互连接而形成环结构，作为由R6和R7形成的环结构，例如可以举出米氏酸(Meldrum’s acid)结构、巴比妥酸(Barbituric acid)结构、双甲酮(Dimedone)结构等。由R6和R7形成的环结构可以具有取代基，例如可以举出碳数为1～6的烷基、碳数为6～12的芳基等。
作为R2和R3相互键合而形成的环结构，其为包含与R2键合的氮原子的含氮环结构，可以举出例如4～14元环的含氮杂环。R2和R3相互连接而形成的环结构可以为单环，也可以为多环，可以包含氮以外的杂原子作为环的结构单元。另外，这些环可以具有取代基。R2和R3相互键合而形成的环结构具体而言可以举出吡咯烷环、吡咯啉环、咪唑烷环、咪唑啉环、噁唑啉环、噻唑啉环、哌啶环、吗啉环、哌嗪环、吲哚环、异吲哚环、吡咯环、嘧啶环和下面记载的环等。
Figure BDA0002337057130000081
作为R1和R2相互键合而形成的环结构，其为包含键合有R1和R2的氮原子的含氮环结构，可以举出例如4～14元环的含氮杂环。R1和R2相互连接而形成的环结构可以为单环，也可以为多环，可以包含氮以外的杂原子作为环的结构单元。另外，这些环可以具有取代基。R1和R2相互键合而形成的环结构具体而言可以举出与R2和R3相互连接而形成的环结构相同的环结构。
作为R2和R4相互键合而形成的环结构，可以举出4～14元环的含氮环结构，优选为5元环～9元环的含氮环结构。R2和R4相互键合而形成的环结构可以为单环，也可以为多环，可以包含氮以外的杂原子作为环的结构单元。另外，这些环可以具有取代基。R2和R4相互键合而形成的环结构具体而言可以举出与作为由上述R2和R3形成的环结构而例示的环结构相同的环结构。
作为R3和R6相互连接而形成的环结构，其为R3－C＝C－C＝C－R6形成环的骨架的环结构。例如可以举出苯基等。
作为R2和R3相互连接而形成了环结构的式(I)所示的化合物，可以举出式(I－A)所示的化合物，作为R2和R4相互连接而形成了环结构的式(I) 所示的化合物，可以举出式(I－B)所示的化合物等。
[式(I－A)、式(I－B)中，R1、R3、R4、R5、R6和R7各自表示与上文相同的含义。
环W1和W2各自独立地表示含氮环。]
环W1和W2各自独立地表示含有氮原子作为环的结构单元的含氮环。环W1和W2可以是单环，也可以是多环，可以包含氮以外的杂原子作为环的结构单元。另外，环W1和W2可以为脂肪族环，也可以为芳香族环。环W1和W2各自独立地优选为5元环～9元环的环。
式(I－A)所示的化合物优选为式(I－A－1)所示的化合物。
Figure BDA0002337057130000092
[式(I－A)中，R1、R4、R5、R6和R7各自表示与上文相同的含义。
A1表示－CH2－、－O－、－S－或－NR1D－。
R14和R15各自独立地表示氢原子或碳数为1～12的烷基。
R1D表示氢原子或碳数为1～6的烷基。]
作为R14和R15所示的碳数为1～12的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、正己基、1－甲基丁基等。
作为R1D所示的碳数为1～6的烷基。可以举出与R1A所示的碳数为1～ 6的烷基相同的基团。
式(I－B)所示的化合物优选为式(I－B－1)所示的化合物和式(I－B－2) 所示的化合物。
Figure BDA0002337057130000101
[式(I－B－1)中，R1、R6和R7各自表示与上文相同的含义。
R16各自独立地表示氢原子或碳数为1～12的烷基、芳基。]
Figure BDA0002337057130000102
[式(I－B－2)中，R3、R5、R6和R7各自表示与上文相同的含义。
R30表示氢原子、氰基、硝基、卤素原子、巯基、氨基、碳数为1～12 的烷基、碳数为1～12的烷氧基、碳数为6～18的芳香族烃基、碳数为2～13的酰基、碳数为2～13的酰氧基或碳数为2～13的烷氧羰基。
R31表示碳数为1～12的烷基、碳数为1～12的烷氧基、巯基、碳数为1～12的烷硫基、可以具有取代基的氨基、或杂环基。]
作为R30所示的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为R30所示的碳数为2～13的酰基，可以举出乙酰基、丙酰基和丁酰基等。
作为R30所示的碳数为2～13的酰氧基，可以举出甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、丁基羰氧基等。
作为R30所示的碳数为2～13的烷氧羰基，可以举出甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基等。
作为R30所示的碳数为6～18的芳香族烃基，可以举出苯基、萘基、联苯基等碳数为6～18的芳基；苄基、苯基乙基等碳数为7～18的芳烷基。
作为R30所示的碳数为1～12的烷基，可以举出与R14所示的碳数为 1～12的烷基相同的基团。
作为R30所示的碳数为1～12的烷基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。
R30优选为碳数为1～12的烷基、碳数为1～12的烷氧基、氨基或巯基。
作为R31所示的碳数为1～12的烷基，可以举出与R14所示的碳数为 1～12的烷基相同的基团。
作为R31所示的碳数为1～12的烷氧基，可以举出与R30所示的碳数为1～12的烷氧基相同的基团。
作为R31所示的碳数为1～12的烷硫基，可以举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基等。
作为R31所示的可以具有取代基的氨基，可以举出氨基；N－甲基氨基、N－乙基氨基等被1个碳数为1～8的烷基取代的氨基；N，N－二甲氨基、N，N－二乙氨基、N，N－甲基乙基氨基等被2个碳数为1～8的烷基取代的氨基；等等。
作为R31所示的杂环，可以举出吡咯烷基、哌啶基、吗啉基等碳数为4～9的含氮杂环基等。
作为R3和R6相互连接而形成环结构且R2和R4相互键合而形成环结构的式(I)所示的化合物，可以举出式(I－C)所示的化合物等。
Figure BDA0002337057130000121
[式(I－C)中，R1、R6和R7表示与上文相同的含义。
R21、R22各自独立地表示氢原子、碳数为1～12的烷基或羟基。
X2和X3各自独立地表示－CH2－或－N(R25)＝。
R25表示氢原子、碳数为1～25的烷基、可以具有取代基的芳香族烃基。]
作为R25所示的碳数为1～25的烷基，可以举出与R1所示的碳数为1～ 25的烷基相同的基团。
作为R25所示的芳香族烃基，可以举出苯基、萘基等芳基：苄基、苯基乙基等芳烷基：联苯基等，优选为碳数为6～20的芳香族烃基。作为 R25所示的芳香族烃基可以具有的取代基，可以举出羟基等。
作为R1和R2相互连接而形成环结构且R3和R6相互键合而环结构的式(I)所示的化合物，也可以举出式(I－D)所示的化合物等。
Figure BDA0002337057130000131
[式(I－D)中，R4、R5、R7表示与上文相同的含义。
R25、R26、R27和R28各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳数为1～12的烷基、羟基、芳烷基。]
作为R25、R26、R27和R28所示的碳数为1～12的烷基，可以举出与 R1A和R1B所示的碳数为1～12的烷基相同的基团。作为R25、R26、R27和 R28所示的碳数为1～12的烷基可以具有的取代基，可以举出羟基等。
作为R25、R26、R27和R28所示的芳烷基，可以举出苄基、苯基乙基等碳数为7～15的芳烷基。
作为R6和R7相互连接而形成了环结构的化合物(I)，可以举出式(I－ E)所示的化合物等。
Figure BDA0002337057130000132
[式(I－C)中，R1、R3、R4、R5各自表示与上文相同的含义。
环W3表示环结构。]
作为环W3，可以为单环，也可以为多环。另外，环W3可以为脂肪族，也可以为芳香族。环W3例如可以举出5元环～9元环的环，可以为包含氮原子、氧原子、硫原子等杂原子作为环的结构单元的杂环。
式(I－E)所示的化合物优选为式(IE－1)所示的化合物。
[式(I－E－1)中，R1、R2、R3和R5各自表示与上文相同的含义。
R17、R18、R19和Rq各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳数为1～12的烷基、芳烷基、芳基，该烷基或芳烷基所包含的－CH2－基可以置换为－NR2D－、－C(＝O)－、－C(＝S)－、－O－、－S－，R17和R18可以相互连接而形成环结构，R18和R19可以相互连接而形成环结构，R19和Rq可以相互连接而形成环结构。
R2D表示氢原子、或可以具有取代基的碳数为1～12的烷基、芳烷基、芳基，该烷基或芳烷基所包含的－CH2－基可以被置换为－C(＝O)－、－ C(＝S)－、－O－、－S－。
m、p、q各自独立地表示1～3的整数。]
化合物(I)优选满足下述式(1)、式(2)中的至少一者。
ε(405)≥20 (1)
ε(420)≥5 (2)
[式中，ε(405)表示波长405nm时的化合物的克吸光系数，ε(420)表示波长420nm时的化合物的克吸光系数，克吸光系数的单位以L/(g·cm)定义。]
化合物(I)的ε(405)的值越大则越容易吸收波长405nm的光，越抑制在紫外线或短波长的可见光中的相位差膜的劣化。若ε(405)的值小于20L/(g·cm)，则如果不增大粘合剂层中的化合物(I)的含量，就存在不易表现出抑制相位差膜、有机EL发光元件的因短波长的可见光所导致的劣化的功能的倾向。若化合物(I)的含量增大，则化合物(I)发生渗出或不均匀分散，有时光吸收功能变得不充分。ε(405)的值优选为20L/(g·cm)以上，更优选为30L/(g·cm)以上，进一步更优选为40L/(g·cm)以上，通常为500L/(g·cm)以下。
化合物(I)的ε(420)的值越大则越容易吸收波长420nm的光。若ε(420) 的值小于5，则为了表现出抑制相位差膜、有机EL发光元件的因短波长的可见光所导致的劣化的功能，而要使粘合剂组合物中的化合物(I)的含量增大。若粘合剂组合物中的化合物(I)的含量增大，则化合物(I)发生渗出或不均匀分散，有时光吸收功能变得不充分。ε(420)的值优选为5L/(g·cm) 以上，更优选为10L/(g·cm)以上，进一步更优选为20L/(g·cm)以上，通常为500L/(g·cm)以下。
此外，化合物(I)优选满足下述式(3)、式(4)中的至少任一方。
ε(405)/ε(440)≥20 (3)
ε(420)/ε(440)≥4 (4)
[式中，ε(405)、ε(440)表示与上文相同的含义。表示波长440nm时的化合物的克吸光系数，ε(440)表示波长440nm时的化合物的克吸光系数。]
化合物(I)的ε(405)/ε(440)的值越大，则越能够不损害显示装置的色彩表现而吸收405nm附近的光从而抑制相位差膜、有机EL元件等显示装置的光劣化。ε(405)/ε(440)的值优选为20以上，更优选为40以上，进一步更优选为70以上，特别更优选为80以上。
化合物(I)的ε(420)/ε(440)的值越大，则越能够不损害显示装置的色彩表现而吸收420nm附近的光从而抑制相位差膜、有机EL元件等显示装置的光劣化。因此，ε(420)/ε(440)的值优选为4以上，更优选为6以上，进一步更优选为10以上，特别更优选为20以上。
作为式(I)所示的化合物，可以举出以下化合物。
Figure BDA0002337057130000171
Figure BDA0002337057130000181
Figure BDA0002337057130000191
Figure BDA0002337057130000201
Figure BDA0002337057130000221
Figure BDA0002337057130000231
式(I)所示的化合物的含量在粘合剂组合物的固体成分100质量％中通常为0.01～20质量％，优选为0.05～15质量％，更优选为0.1～10质量％，进一步优选为0.1～5质量％。
在本发明中，作为构成粘合剂层的粘合剂，可以使用具有例如丙烯酸系、橡胶系、氨基甲酸酯系、硅酮系、聚乙烯基醚系等基础聚合物的粘合剂。它们之中，从高耐热性、耐光性的观点出发，构成本发明的光学膜的粘合剂层优选由包含(甲基)丙烯酸系树脂作为基础聚合物的粘合剂组合物形成。
本发明的粘合剂组合物优选还含有树脂、交联剂和硅烷化合物，更优选进一步含有抗静电剂。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)优选为以源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元作为主要成分(优选包含50质量％以上)的聚合物。源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元可以包含一种以上的源自(甲基)丙烯酸酯以外的单体的结构单元(例如源自具有极性官能团的单体的结构单元)。需要说明的是，在本说明书中， (甲基)丙烯酸意味着可以为丙烯酸或甲基丙烯酸中的任意种，此外，在表述为(甲基)丙烯酸酯等时的“(甲基)”也是同样的含义。
作为(甲基)丙烯酸酯，可以举出下述式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯。
Figure BDA0002337057130000251
[式(I)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数为1～14的烷基或碳数为7～20的芳烷基，该烷基或该芳烷基的氢原子可以被碳数为1～10的烷氧基取代。]
式(I)中，R2优选为碳数为1～14的烷基，更优选为碳数为1～8的烷基。
作为式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯，可以举出：
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基) 丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、 (甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等 (甲基)丙烯酸的直链状烷基酯；
(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基) 丙烯酸异戊酯等(甲基)丙烯酸的支链状烷基酯；
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、α－乙氧基丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸的含脂环骨架的烷基酯；
(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸的含芳环骨架的酯；等等。
另外，也可以列举向(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基导入取代基而成的含取代基的(甲基)丙烯酸烷基酯。含取代基的(甲基)丙烯酸烷基酯的取代基是将烷基的氢原子取代的基团，其具体例包括苯基、烷氧基、苯氧基。作为含取代基的(甲基)丙烯酸烷基酯，具体来说，可以举出：(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基) 丙烯酸2－(2－苯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚(乙二醇)酯等。
这些(甲基)丙烯酸酯各自可以单独使用，此外，也可以使用不同的多种(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)优选含有源自均聚物的玻璃化转变温度Tg小于0℃的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的结构单元、和源自均聚物的Tg为0℃以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的结构单元。这在提高粘合剂层的高温耐久性方面有利。(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物的Tg可以采用例如POLYMER HANDBOOK(Wiley－Interscience)等的文献值。
(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的具体例包括：丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸异己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸异辛酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸正壬酯和丙烯酸异壬酯、丙烯酸正癸酯和丙烯酸异癸酯、丙烯酸正十二烷酯等烷基的碳数为2～12左右的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)可以仅使用1种，也可以并用2种以上。其中，从层叠于光学膜时的追随性、返工性(リワーク性)的观点出发，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2－乙基己酯等。
(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)是(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的具体例包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸叔丁酯等。
(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)可以仅使用1种，也可以并用2种以上。其中，从高温耐久性的观点出发，(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)优选包含丙烯酸甲酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯等，更优选包含丙烯酸甲酯。
源自式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯的结构单元在(甲基)丙烯酸系树脂所包含的全部结构单元中优选为50质量％以上，优选为60～95质量％，更优选为65～95质量％以上。
作为源自(甲基)丙烯酸酯以外的单体的结构单元，优选为源自具有极性官能团的单体的结构单元，更优选为源自具有极性官能团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。作为极性官能团，可以举出：羟基、羧基、取代或未取代氨基、环氧基等杂环基等。
作为具有极性官能团的单体，可以举出：
(甲基)丙烯酸1－羟基甲酯、(甲基)丙烯酸1－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸1－羟基庚酯、(甲基)丙烯酸1－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸1－羟基戊酯、 (甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2 －羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2－羟基戊酯、(甲基)丙烯酸2－羟基己酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3－羟基戊酯、(甲基)丙烯酸3－羟基己酯、(甲基)丙烯酸3－羟基庚酯、(甲基) 丙烯酸4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4－羟基戊酯、(甲基)丙烯酸4－羟基己酯、(甲基)丙烯酸4－羟基庚酯、(甲基)丙烯酸4－羟基辛酯、(甲基)丙烯酸2－氯－2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3－氯2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基－3－苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸5－羟基戊酯、(甲基)丙烯酸5 －羟基己酯、(甲基)丙烯酸5－羟基庚酯、(甲基)丙烯酸5－羟基辛酯、(甲基)丙烯酸5－羟基壬酯、(甲基)丙烯酸6－羟基己酯、(甲基)丙烯酸6－羟基庚酯、(甲基)丙烯酸6－羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6－羟基壬酯、(甲基) 丙烯酸6－羟基癸酯、(甲基)丙烯酸7－羟基庚酯、(甲基)丙烯酸7－羟基辛酯、(甲基)丙烯酸7－羟基壬酯、(甲基)丙烯酸7－羟基癸酯、(甲基)丙烯酸7－羟基十一烷酯、(甲基)丙烯酸8－羟基辛酯、(甲基)丙烯酸8－羟基壬酯、(甲基)丙烯酸8－羟基癸酯、(甲基)丙烯酸8－羟基十一烷酯、(甲基)丙烯酸8－羟基十二烷酯、(甲基)丙烯酸9－羟基壬酯、(甲基)丙烯酸9 －羟基癸酯、(甲基)丙烯酸9－羟基十一烷酯、(甲基)丙烯酸9－羟基十二烷酯、(甲基)丙烯酸9－羟基十三烷酯、(甲基)丙烯酸10－羟基癸酯、(甲基)丙烯酸10－羟基十一烷酯、(甲基)丙烯酸10－羟基十二烷酯、丙烯酸 10－羟基十三烷酯、(甲基)丙烯酸10－羟基十四烷酯、(甲基)丙烯酸11－羟基十一烷酯、(甲基)丙烯酸11－羟基十二烷酯、(甲基)丙烯酸11－羟基十三烷酯、(甲基)丙烯酸11－羟基十四烷酯、(甲基)丙烯酸11－羟基十五烷酯、(甲基)丙烯酸12－羟基十二烷酯、(甲基)丙烯酸12－羟基十三烷酯、 (甲基)丙烯酸12－羟基十四烷酯、(甲基)丙烯酸13－羟基十五烷酯、(甲基) 丙烯酸13－羟基十四烷酯、(甲基)丙烯酸13－羟基十五烷酯、(甲基)丙烯酸14－羟基十四烷酯、(甲基)丙烯酸14－羟基十五烷酯、(甲基)丙烯酸15 －羟基十五烷酯、(甲基)丙烯酸15－羟基十七烷酯等具有羟基的单体；
(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸羧基乙酯、 (甲基)丙烯酸羧基戊酯)、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸等具有羧基的单体；
丙烯酰吗啉、乙烯基己内酰胺、N－乙烯基－2－吡咯烷酮、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸四氢糠醇酯、己内酯改性丙烯酸四氢糠醇酯、(甲基)丙烯酸3，4－环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2，5－二氢呋喃等具有杂环基的单体；
(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N－二甲氨基乙酯、(甲基) 丙烯酸二甲氨基丙酯等具有取代或未取代氨基的单体。
其中，从(甲基)丙烯酸酯聚合物与交联剂的反应性的观点考虑，优选具有羟基或和羧基的单体，更优选具有羟基和羧基的单体均包含。
作为具有羟基的单体，优选丙烯酸2－羟基乙酯、丙烯酸3－羟基丙酯、丙烯酸4－羟基丁酯、丙烯酸5－羟基戊酯、丙烯酸6－羟基己酯。特别地，通过使用丙烯酸2－羟基乙酯、丙烯酸4－羟基丁酯和丙烯酸5－羟基戊酯，可以得到良好的耐久性。
作为具有羧基的单体，优选使用丙烯酸。
从防止可层叠于粘合剂层的外表面的隔离膜的剥离力升高的观点出发，优选实质上不包含具有氨基的单体。此处，实质上不包含是指，在构成(甲基)丙烯酸系树脂(A)的全部结构单元100重量份中为0.1重量份以下。
(甲基)丙烯酸酯聚合物中的源自具有极性官能团的单体的结构单元的含量相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物的全部结构单元100质量份优选为20质量份以下，更优选为0.5质量份以上且15质量份以下，进一步优选为0.5 质量份以上且10质量份以下，特别优选为1质量份以上且7质量份以下。
(甲基)丙烯酸酯聚合物中的源自具有芳香族基团的单体的结构单元的含量相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物的全部结构单元100质量份优选为20质量份以下，更优选为4质量份以上且20质量份以下，进一步优选为4质量份以上且16质量份以下。
作为源自(甲基)丙烯酸酯以外的单体的结构单元，可以举出：源自苯乙烯系单体的结构单元、源自乙烯基系单体的结构单元、源自在分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的单体的结构单元、源自(甲基)丙烯酰胺系单体的结构单元等。
作为苯乙烯系单体，可以举出：苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等烷基苯乙烯；氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯等卤代苯乙烯；硝基苯乙烯；乙酰基苯乙烯；甲氧基苯乙烯；和二乙烯基苯。
作为乙烯基系单体，可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、 2－乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯；氯乙烯、溴乙烯等卤乙烯；偏二氯乙烯等偏二卤乙烯；乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等乙烯基含氮杂芳香族；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭二烯；以及丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈。
作为在分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的单体，可以举出：1，4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9－壬二醇二 (甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等在分子内具有2 个(甲基)丙烯酰基的单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等在分子内具有 3个(甲基)丙烯酰基的单体。
作为(甲基)丙烯酰胺系单体，可以举出：N－羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、 N－(2－羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N－(3－羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N －(4－羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N－(5－羟基戊基)(甲基)丙烯酰胺、N－ (6－羟基己基)(甲基)丙烯酰胺、N，N－二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N－二乙基(甲基)丙烯酰胺、N－异丙基(甲基)丙烯酰胺、N－(3－二甲氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N－(1，1－二甲基－3－氧代丁基)(甲基)丙烯酰胺、N－[2－(2－氧代－1－咪唑烷基)乙基](甲基)丙烯酰胺、2－丙烯酰氨基－2 －甲基－1－丙磺酸、N－(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N－(乙氧基甲基)(甲基) 丙烯酰胺、N－(丙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N－(1－甲基乙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N－(1－甲基丙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N－(2－甲基丙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N－(丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N－(1，1 －二甲基乙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N－(2－甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N－(2－乙氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N－(2－丙氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N－[2－(1－甲基乙氧基)乙基](甲基)丙烯酰胺、N－[2－(1－甲基丙氧基)乙基](甲基)丙烯酰胺、N－[2－(2－甲基丙氧基)乙基](甲基)丙烯酰胺、N－(2－丁氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N－[2－(1，1－二甲基乙氧基) 乙基](甲基)丙烯酰胺等。其中，优选N－(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N－(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N－(丙氧基甲基)丙烯酰胺、N－(丁氧基甲基)丙烯酰胺和N－(2－甲基丙氧基甲基)丙烯酰胺。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)的重均分子量(Mw)优选为50万～250万。若重均分子量为50万以上，则高温环境中的粘合剂层的耐久性提高，容易抑制被粘物与粘合剂层之间的浮起剥离、粘合剂层的凝聚破坏等不良情况。若重均分子量为250万以下，则从将粘合剂组合物加工成例如片状(涂敷于基材)时的涂敷性的观点考虑是有利的。从兼顾粘合剂层的耐久性和粘合剂组合物的涂敷性的观点出发，重均分子量优选为60万～180万，更优选为70万～170万，特别优选为100万～160万。另外，由重均分子量(Mw) 与数均分子量(Mn)之比所示的分子量分布(Mw/Mn)通常为2～10，优选为 3～8，进一步优选为3～6。重均分子量能够利用凝胶渗透色谱进行分析，是标准聚苯乙烯换算的值。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)在溶于乙酸乙酯而制成浓度20质量％的溶液时，25℃时的粘度优选为20Pa·s以下，更优选为0.1～15Pa·s。若为该范围的粘度，则从将粘合剂组合物涂敷于基材时的涂敷性的观点出发是有利的。需要说明的是，粘度能够利用布鲁克菲尔德粘度计进行测定。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)例如可以为－60～ 20℃，优选为－50～15℃，进一步优选为－45～10℃，特别优选为－40～ 0℃。若Tg为上限值以下，则有利于提高粘合剂层对被粘物基材的濡湿性，若为下限值以上，则有利于提高粘合剂层的耐久性。需要说明的是，玻璃化转变温度可以利用差示扫描量热计(DSC)进行测定。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)例如可以通过溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法进行制造，特别优选溶液聚合法。作为溶液聚合法，例如可以举出：将单体和有机溶剂混合，在氮气氛下，添加热聚合引发剂，在40～90℃、优选为50～80℃左右的温度条件下搅拌3～ 15小时左右的方法。为了控制反应，也可以在聚合中连续地或间歇地添加单体、热聚合引发剂。该单体、热引发剂也可以是添加于有机溶剂中的状态。
作为聚合引发剂，可以使用热聚合引发剂、光聚合引发剂等。作为光聚合引发剂，可以举出4－(2－羟基乙氧基)苯基(2－羟基－2－丙基)酮等。作为热聚合引发剂，可以举出2，2’－偶氮二异丁腈、2，2’－偶氮双(2－甲基丁腈)、1，1’－偶氮双(环己烷－1－甲腈)、2，2’－偶氮双(2，4－二甲基戊腈)、2，2’－偶氮双(2，4－二甲基－4－甲氧基戊腈)、2，2’－偶氮双(2－甲基丙酸)二甲酯、2，2’－偶氮双(2－羟基甲基丙腈)等偶氮系化合物；月桂基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二丙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、(3，5，5－三甲基己酰基)过氧化物等有机过氧化物；过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等无机过氧化物等。另外，也可以使用并用了过氧化物和还原剂的氧化还原系引发剂等。
聚合引发剂的比例相对于构成(甲基)丙烯酸系树脂的单体的总量100 质量份为0.001～5质量份左右。(甲基)丙烯酸系树脂的聚合也可以使用基于活性能量射线(例如紫外线等)的聚合法。
作为有机溶剂，可以举出甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙醇、异丙醇等脂肪族醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等。
树脂(A)的含量在粘合剂组合物的固体成分100质量％中通常为60质量％～99.9质量％，优选为70质量％～99.5质量％，更优选为80质量％～ 99质量％。
粘合剂组合物可以包含交联剂(b)。该交联剂(b)与(甲基)丙烯酸系树脂 (A)中的极性官能团(例如羟基、氨基、羧基、杂环基等)发生反应。交联剂 (B)与(甲基)丙烯酸系树脂等形成交联结构而形成对耐久性、返工性有利的交联结构。
作为交联剂(b)，可以举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、氮丙啶系交联剂、金属螯合物系交联剂等，特别从粘合剂组合物的可使用时间和粘合剂层的耐久性、交联速度等观点出发，优选为异氰酸酯系交联剂。
作为异氰酸酯系化合物，优选为在分子内具有至少2个异氰酸基(－ NCO)的化合物，例如可以举出脂肪族异氰酸酯系化合物(例如六亚甲基二异氰酸酯等)、脂环族异氰酸酯系化合物(例如异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯)、芳香族异氰酸酯系化合物(例如甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯等)等。另外，交联剂(B)也可以为上述异氰酸酯化合物的基于多元醇化合物的加成物(加合物)[例如基于甘油、三羟甲基丙烷等的加成物]、异氰脲酸酯化物、缩二脲型化合物、与聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酰多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等发生加成反应而成的氨基甲酸酯预聚物型的异氰酸酯化合物等衍生物。交联剂(B)可以单独使用或组合二种以上使用。它们之中，典型而言，可以举出芳香族异氰酸酯系化合物(例如甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯)、脂肪族异氰酸酯系化合物(例如六亚甲基二异氰酸酯)或它们的基于多元醇化合物(例如甘油、三羟甲基丙烷)的加成物、或者异氰脲酸酯体。交联剂(B)为芳香族异氰酸酯系化合物和/或它们的基于多元醇化合物、或异氰脲酸酯体的加成物时，能够提高粘合剂层的耐久性，这或许是由于有利于形成最佳的交联密度(或交联结构)。特别地，若为甲苯二异氰酸酯系化合物和/或它们的基于多元醇化合物的加成物，则例如即便是将粘合剂层应用于偏振板的情况等也能够提高耐久性。
交联剂(b)的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂(A)100重量份通常为0.01～15质量份，优选为0.05～10重量份，更优选为0.1～5重量份。
树脂组合物可以进一步包含硅烷化合物(D)。
作为硅烷化合物(D)，例如可以举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2－甲氧基乙氧基)硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基乙氧基二甲基硅烷、2－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3－氯丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷等。
硅烷化合物(D)可以为硅酮低聚物。若将硅酮低聚物的具体例以单体彼此的组合的形式进行表述，则如下所述。
3－巯基丙基三甲氧基硅烷－四甲氧基硅烷低聚物、3－巯基丙基三甲氧基硅烷－四乙氧基硅烷低聚物、3－巯基丙基三乙氧基硅烷－四甲氧基硅烷低聚物、3－巯基丙基三乙氧基硅烷－四乙氧基硅烷低聚物等含巯基丙基的低聚物；巯基甲基三甲氧基硅烷－四甲氧基硅烷低聚物、巯基甲基三甲氧基硅烷－四乙氧基硅烷低聚物、巯基甲基三乙氧基硅烷－四甲氧基硅烷低聚物、巯基甲基三乙氧基硅烷－四乙氧基硅烷低聚物等含巯基甲基的低聚物；3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷－四甲氧基硅烷共聚物、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷－四乙氧基硅烷共聚物、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷－四甲氧基硅烷共聚物、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷－四乙氧基硅烷共聚物、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷－四甲氧基硅烷共聚物、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷－四乙氧基硅烷共聚物、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷－四甲氧基硅烷共聚物、3 －环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷－四乙氧基硅烷共聚物等含3－环氧丙氧基丙基的共聚物；3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷－四甲氧基硅烷低聚物、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷－四乙氧基硅烷低聚物、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷－四甲氧基硅烷低聚物、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷－四乙氧基硅烷低聚物、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷－四甲氧基硅烷低聚物、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷－四乙氧基硅烷低聚物、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷－四甲氧基硅烷低聚物、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷－四乙氧基硅烷低聚物等含甲基丙烯酰氧基丙基的低聚物； 3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷－四甲氧基硅烷低聚物、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷－四乙氧基硅烷低聚物、3－丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷－四甲氧基硅烷低聚物、3－丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷－四乙氧基硅烷低聚物、3－丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷－四甲氧基硅烷低聚物、3－丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷－四乙氧基硅烷低聚物、3－丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷－四甲氧基硅烷低聚物、3－丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷－四乙氧基硅烷低聚物等含丙烯酰氧基丙基的低聚物；乙烯基三甲氧基硅烷－四甲氧基硅烷低聚物、乙烯基三甲氧基硅烷－四乙氧基硅烷低聚物、乙烯基三乙氧基硅烷－四甲氧基硅烷低聚物、乙烯基三乙氧基硅烷－四乙氧基硅烷低聚物、乙烯基甲基二甲氧基硅烷－四甲氧基硅烷低聚物、乙烯基甲基二甲氧基硅烷－四乙氧基硅烷低聚物、乙烯基甲基二乙氧基硅烷－四甲氧基硅烷低聚物、乙烯基甲基二乙氧基硅烷－四乙氧基硅烷低聚物等含乙烯基的低聚物；3－氨基丙基三甲氧基硅烷－四甲氧基硅烷共聚物、3－氨基丙基三甲氧基硅烷－四乙氧基硅烷共聚物、3－氨基丙基三乙氧基硅烷－四甲氧基硅烷共聚物、3－氨基丙基三乙氧基硅烷－四乙氧基硅烷共聚物、3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷－四甲氧基硅烷共聚物、3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷－四乙氧基硅烷共聚物、3－氨基丙基甲基二乙氧基硅烷－四甲氧基硅烷共聚物、3－氨基丙基甲基二乙氧基硅烷－四乙氧基硅烷共聚物等含氨基的共聚物等。
硅烷化合物(D)可以为下述式(d1)所示的硅烷化合物。若粘合剂组合物包含下述式(d1)所示的硅烷化合物，则能够进一步提高密合性(或粘接性)，因此能够形成耐剥离性良好的粘合剂层。特别是即便在高温环境下将粘合剂层应用(或层叠)于透明电极、玻璃的情况下，也能够维持密合性(或粘接性)，能够表现出高的耐久性。
Figure BDA0002337057130000351
(式中，B表示碳数为1～20的烷二基或碳数为3～20的二价的脂环式烃基，构成上述烷二基和上述脂环式烃基的－CH2－可以被置换为－O－或－CO－，R7表示碳数为1～5的烷基，R8、R9、R10、R11和R12各自独立地表示碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的烷氧基)
式(d1)中，B表示亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基等碳数为1～20的烷二基；亚环丁基(例如1，2－亚环丁基)、亚环戊基(例如1，2－亚环戊基)、亚环己基(例如1，2－亚环己基)、亚环辛基(例如1，2－亚环辛基)等碳数为3～20的二价的脂环式烃基、或构成这些烷二基和上述脂环式烃基的－CH2－被置换成－O－或－CO－而成的基团。优选的B是碳数为1～10的烷二基。R7表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等碳数为1～5的烷基，R8、 R9、R10、R11和R12各自独立地表示上述R7中例示的碳数为1～5的烷基、或甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等碳数为1～5的烷氧基。优选的R8、R9、R10、R11和R12各自独立地为碳数为1～5的烷氧基。这些硅烷化合物(D)可以单独使用或组合使用二种以上。
作为具体的上述式(d1)所示的硅烷化合物，例如可以举出(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、1，2－双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2－双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，3－双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1，3－双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1，4－双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1，4－双(三乙氧基甲硅烷基) 丁烷、1，5－双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1，5－双(三乙氧基甲硅烷基) 戊烷、1，6－双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，6－双(三乙氧基甲硅烷基) 己烷、1，6－双(三丙氧基甲硅烷基)己烷、1，8－双(三甲氧基甲硅烷基) 辛烷、1，8－双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1，8－双(三丙氧基甲硅烷基) 辛烷等双(三C1－5烷氧基甲硅烷基)C1－10烷烃；双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、1，2－双(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1，2－双(二甲氧基乙基甲硅烷基)乙烷、1，4－双(二甲氧基甲基甲硅烷基)丁烷、1，4－双(二甲氧基乙基甲硅烷基)丁烷、1，6－双(二甲氧基甲基甲硅烷基)己烷、1，6－双(二甲氧基乙基甲硅烷基)己烷、1，8－双(二甲氧基甲基甲硅烷基)辛烷、 1，8－双(二甲氧基乙基甲硅烷基)辛烷等双(二C1－5烷氧基C1－5烷基甲硅烷基)C1－10烷烃；1，6－双(甲氧基二甲基甲硅烷基)己烷、1，8－双(甲氧基二甲基甲硅烷基)辛烷等双(单C1－5烷氧基二C1－5烷基甲硅烷基)C1－10烷烃等。它们之中，优选为1，2－双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、 1，3－双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1，4－双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1， 5－双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1，6－双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，8 －双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷等双(三C1－3烷氧基甲硅烷基)C1－10烷烃，特别优选为1，6－双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，8－双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷。
硅烷化合物(D)的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂(A)100重量份通常为0.01～10重量份，优选为0.03～5重量份，更优选为0.05～2重量份，进一步优选为0.1～1重量份。若为上述上限值以下，则有利于抑制硅烷化合物(D)从粘合剂层渗出，若为上述下限值以上，则易于提高粘合剂层与金属层、玻璃基板等之间的密合性(或粘接性)，有利于提高耐剥离性等。
粘合剂组合物可以还含有抗静电剂。
作为抗静电剂，可以举出表面活性剂、硅氧烷化合物、导电性高分子、离子性化合物等，优选为离子性化合物。作为离子性化合物，可以举出惯用的离子性化合物。作为构成离子性化合物的阳离子成分，可以举出有机阳离子、无机阳离子等。作为有机阳离子，例如可以举出吡啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、铵阳离子、锍阳离子、鏻阳离子等。作为无机阳离子，例如可以举出锂阳离子、钾阳离子、钠阳离子、铯阳离子等碱金属阳离子、镁阳离子、钙阳离子等碱土金属阳离子等。特别从与(甲基)丙烯酸系树脂的相容性的观点出发，优选吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、锂阳离子、钾阳离子。作为构成离子性化合物的阴离子成分，可以是无机阴离子和有机阴离子中的任意种，从抗静电性能的观点考虑，优选为包含氟原子的阴离子成分。作为包含氟原子的阴离子成分，例如可以举出六氟磷酸根阴离子(PF6 －)、双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子[(CF3SO2)2N－]、双(氟磺酰基)亚胺阴离子[(FSO2)2N－]、四 (五氟苯基)硼酸根阴离子[(C6F5)4B－]等。这些离子性化合物可以单独使用或组合使用二种以上。特别优选为双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子[(CF3SO2)2N－]、双(氟磺酰基)亚胺阴离子[(FSO2)2N－]、四(五氟苯基)硼酸根阴离子[(C6F5)4B－]。
从由粘合剂组合物形成的粘合剂层的抗静电性能的经时稳定性的观点考虑，优选为在室温为固体的离子性化合物。
抗静电剂的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂(A)100质量份例如为 0.01～20质量份，优选为0.1～10质量份，进一步优选为1～7质量。
粘合剂组合物可以含有溶剂、交联催化剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、颜料、防锈剂、无机填料、光散射性微粒等添加剂中的1种或2种以上。
＜粘合剂层和带粘合剂层的光学膜的构成以及制造方法＞
本发明包含由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层。该粘合剂层例如可以通过将上述粘合剂组合物在溶剂中溶解或分散而制成含溶剂的粘合剂组合物，接着将其在光学膜或脱模膜的表面进行涂布、干燥由此形成。
另外，本发明也包括一种光学层叠体，其包含树脂膜、和在该树脂膜的至少一个面上层叠的上述粘合剂层。
图1～图4中示出表示包含由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的光学层叠体的一例的示意性截面图。
图1中记载的光学层叠体10是层叠有树脂膜2和在该树脂膜2的单面上的粘合剂层1的层叠体。需要说明的是，树脂膜2也可以层叠在粘合剂层1的双面。
图2中记载的光学层叠体10A是包含保护膜8、粘接剂层7、偏振膜 9、粘接剂层7、保护膜8、粘合剂层1、树脂膜2的层叠体。
图3中记载的光学层叠体10B和图3中记载的光学层叠体10C是包含保护膜8、粘接剂层7、偏振膜9、粘接剂层7、保护膜8、粘合剂层1、光学膜40、粘合剂层7a、发光元件30(液晶单元、有机EL单元)的层叠体，是光学膜40具有多层结构的光学层叠体。光学膜40可以如图中所示为多层结构，也可以为单层结构。粘接剂层7是由公知的粘接剂形成的粘接剂层即可，粘合剂层7a可以是由公知的粘合剂形成的粘合剂层，也可以是由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
在将粘合剂层1层叠于树脂膜2的表面时，可以在树脂膜2和/或粘合剂层1的贴合面形成底涂层，也可以进行等离子体处理、电晕处理等表面活性化处理。
光学层叠体10也可以包含在粘合剂层1的外表面层叠的隔离膜(剥离膜)。该隔离膜通常在粘合剂层1的使用时(例如层叠于透明导电极、玻璃基板时)被剥离除去。隔离膜可以是在由例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯等各种树脂形成的膜的待形成粘合剂层1的面上实施了硅酮处理等脱模处理而成的膜。
光学层叠体10可以通过将构成上述粘合剂组合物的各成分在溶剂中溶解或分散而制成含溶剂的粘合剂组合物，接着将其在树脂膜2的表面进行涂布、干燥而形成粘合剂层1从而得到。另外，光学层叠体10也可以通过在隔离膜的脱模处理面上与上文同样地形成粘合剂层1，将该粘合剂层1层叠(转印)于树脂膜2的表面从而得到。
粘合剂层的厚度通常为0.1～30μm，从带粘合剂层的光学膜的耐久性、带粘合剂层的光学膜的返工性等观点出发，优选为3～30μm，进一步优选为5～25μm。若粘合剂层的厚度为上述上限值以下，则返工性良好，若为上述下限值以上，则耐久性良好。
粘合剂层的23℃时的储能弹性模量通常为100MPa以上，优选为 300MPa以上，更优选为500MPa以上，优选为10000MPa以下。粘合剂层的储能弹性模量可以使用市售的粘弹性测定装置、例如REOMETRIC公司制的粘弹性测定装置“DYNAMIC ANALYZER RDA II”进行测定。
粘合剂层优选满足下述式(5)。
A(405)≥0.5 (5)
[式中，A(405)表示波长405nm时的粘合剂层的吸光度。]
A(405)的值越大则表示波长405nm时的吸收越高，若A(405)的值不足 0.5，则波长405nm时的吸收低，容易发生在紫外线中的有机EL元件等显示装置、相位差膜的劣化。A(405)的值优选为0.6以上，更优选为0.8以上，特别优选为1.0以上。
粘合剂层还优选满足下述式(6)。
A(420)≥0.1 (6)
[式中，A(420)表示波长420nm时的粘合剂层的吸光度。]
A(420)的值越大则表示波长420nm时的吸收越高，若A(420)的值不足 0.1，则波长420nm时的吸收低，容易发生在紫外线中的有机EL元件等显示装置、相位差膜的劣化。A(420)的值优选为0.1以上，更优选为0.15以上，特别优选为0.2以上。
粘合剂层还优选满足下述式(7)。
A(440)≤0.1 (7)
[式(6)中，A(440)表示波长440nm时的粘合剂层的吸光度。]
A(440)的值越小则表示波长440nm时的吸收越低，若A(440)的值大于 0.1，则存在损害显示装置的良好色彩表现的倾向。另外，由于损害显示装置的发光，因而亮度也下降。A(440)的值优选为0.05以下，更优选为0.04 以下，特别优选为0.03。
粘合剂层优选满足下述式(8)和式(9)中的至少任一方。
A(405)/A(440)≥5 (8)
A(420)/A(440)≥1.5 (9)
[式中，A(405)表示波长405nm时的粘合剂层的吸光度，A(440)表示波长440nm时的粘合剂层的吸光度，A(420)表示波长420nm时的粘合剂层的吸光度。]
A(405)/A(440)的值表示相对于波长440nm时的吸收的大小而言的波长405nm时的吸收的大小，该值越大则表示在405nm附近的波长范围越存在特异性的吸收。A(405)/A(440)的值优选为10以上，更优选为30以上，特别优选为60以上。
A(420)/A(440)的值表示相对于波长440nm时的吸收的大小而言的波长420nm时的吸收的大小，该值越大则表示在420nm附近的波长范围越存在特异性的吸收。A(420)/A(440)的值优选为1.5以上，更优选为3以上，特别优选为5以上。
＜树脂膜＞
构成本发明的光学层叠体10的树脂膜2优选为光学膜。光学膜是指，具有将光线透射、反射、吸收等光学功能的膜。
树脂膜2可以为单层结构，也可以为多层结构。作为单层结构的光学膜，可以举出偏振片、相位差膜、增亮膜、防眩膜、防反射膜、扩散膜、聚光膜。作为多层结构的光学膜，可以举出偏振板、相位差板、上文所述的单层结构的光学膜的层叠体等。在层叠单层结构的光学膜时，可以经由粘接剂层、粘合剂层进行层叠。
树脂膜2优选为相位差膜、偏振板。
＜相位差膜＞
相位差膜是显示光学各向异性的光学膜，例如可以举出通过将包含聚乙烯醇系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚芳酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、烯烃系树脂、环烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、聚砜和聚醚砜等砜系树脂、聚偏二氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、液晶聚酯树脂、包括三乙酰纤维素在内的纤维素系树脂、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚氯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂等的树脂膜拉伸至1.01～6倍左右而得到的拉伸膜。其中，优选为将环烯烃系树脂膜、纤维素系树脂膜、聚酯系树脂膜和聚碳酸酯膜进行单轴拉伸或双轴拉伸而成的树脂膜。另外，相位差膜也可以为通过将液晶性化合物在基材上涂布、取向而表现出光学各向异性的相位差膜。需要说明的是，在本说明书中，相位差膜包括零延迟膜，也包括被称作单轴性相位差膜、低光弹性率相位差膜、广视场角相位差膜等的膜。
需要说明的是，在本说明书中，相位差膜包括零延迟膜，也包括被称作单轴性相位差膜、低光弹性率相位差膜、广视场角相位差膜等的膜。
零延迟膜是指，正面延迟Re与厚度方向的延迟Rth均为－15～15nm、在光学上各向同性的膜。作为零延迟膜，可以举出包含纤维素系树脂、聚烯烃系树脂(链状聚烯烃系树脂、聚环烯烃系树脂等)或聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂的树脂膜，从容易控制延迟值也容易获得的观点考虑，优选纤维素系树脂或聚烯烃系树脂。零延迟膜也可以用作保护膜。作为零延迟膜，可以举出：由富士胶片株式会社销售的“Z－TAC”(商品名)、由Konica MinoltaOpto株式会社销售的“Zero TAC(注册商标)”、由日本瑞翁株式会社销售的“ZF－14”(商品名)等。
作为通过液晶性化合物的涂布、取向而表现出光学各向异性的膜、通过无机层状化合物的涂布而表现出光学各向异性的膜，可以举出：被称为温度补偿型相位差膜的膜、由JX日矿日石能源株式会社销售的“NH FILM”(商品名：棒状液晶发生了倾斜取向的膜)、由富士胶片株式会社销售的“WV FILM”(商品名：圆盘状液晶发生了倾斜取向的膜)、由住友化学株式会社销售的“VAC FILM”(商品名：完全双轴取向型的膜)、由住友化学株式会社销售的“new VAC FILM”(商品名：双轴取向型的膜)等。
在本发明的光学膜中，相位差膜优选为通过液晶性化合物的涂布、取向而表现出光学各向异性的膜。
作为通过液晶性化合物的涂布、取向而表现出光学各向异性的膜，可举出以下第一方式～第五方式。
第一方式：棒状液晶化合物相对于支承基材以水平方向取向的相位差膜
第二方式：棒状液晶化合物相对于支承基材以垂直方向取向的相位差膜
第三方式：棒状液晶化合物的取向方向在面内以螺旋状发生变化的相位差膜
第四方式：圆盘状液晶化合物发生倾斜取向的相位差膜
第五方式：圆盘状液晶化合物相对于支承基材以垂直方向取向的双轴性的相位差膜
例如，作为用于有机电致发光显示器(有机EL显示装置)的光学膜，适合使用第一方式、第二方式、第五方式。或者，也可以将这些方式的相位差膜层叠后加以使用。
在相位差膜为包含聚合性液晶化合物的取向状态下的聚合物的层(以下有时称作“光学各向异性层”)时，优选相位差膜具有逆波长分散性。逆波长分散性是指，短波长下的液晶取向面内相位差值比长波长下的液晶取向面内相位差值更小的光学特性，优选为相位差膜满足下述式(10)和式(11)。需要说明的是，Re(λ)表示对于波长λnm的光的面内相位差值。
Re(450)/Re(550)≤1 (10)
1≤Re(630)/Re(550) (11)
本发明的光学膜中，相位差膜为第一方式且具有逆波长分散性时，由于显示装置中的黑显示时的着色降低，故而优选，在上述式(10)中如果0.82 ≤Re(450)/Re(550)≤0.93则更优选。此外，优选120≤Re(550)≤150。
作为相位差膜为具有光学各向异性层的膜时的聚合性液晶化合物，可以举出：液晶便览(液晶便览编辑委员会编、丸善株式会社平成12年10 月30日发行)的“3.8.6网络(完全交联型)”、“6.5.1液晶材料b.聚合性向列液晶材料”所记载的化合物中具有聚合性基团的化合物、以及日本特开 2010－31223号公报、日本特开2010－270108号公报、日本特开2011－ 6360号公报、日本特开2011－207765号公报、日本特开2011－162678号、日本特开2016－81035号公报、国际公开第2017/043438号和日本特表 2011－207765号公报中记载的聚合性液晶化合物等。
由聚合性液晶化合物的取向状态下的聚合物制造相位差膜的方法例如可以举出日本特开2010－31223号公报中记载的方法等。
第二方式的情况下，正面相位差值Re(550)调整至0～10nm的范围即可，优选调整至0～5nm的范围即可，厚度方向的相位差值Rth调整至－ 10～－300nm的范围即可，优选调整至－20～－200nm的范围即可。表示厚度方向的折射率各向异性的厚度方向的相位差值Rth能够根据以面内的快轴作为倾斜轴使之倾斜50度而测定的相位差值R50与面内的相位差值 R0算出。即，厚度方向的相位差值Rth可以如下算出，即：根据面内的相位差值R0、以快轴为倾斜轴使之倾斜50度而测定的相位差值R50、相位差膜的厚度d、以及相位差膜的平均折射率n0，通过以下的式(12)～(14)求出nx、ny和nz，将它们代入式(15)算出。
Rth＝[(nx+ny)/2－nz]×d (15)
R0＝(nx－ny)×d (12)
Figure BDA0002337057130000421
(nx+ny+nz)/3＝n0 (14)
此处，
Figure BDA0002337057130000431
Figure BDA0002337057130000432
相位差膜也可以是具有二层以上的层的多层膜。可以举出例如：在相位差膜的单面或双面层叠保护膜而成的膜、二张以上的相位差膜经由粘合剂或粘接剂层叠而成的膜。
光学膜为二张以上的相位差膜层叠而成的多层膜时，作为包含本发明的光学膜的光学层叠体的构成，如图3所示，可以举出：包含将对透射光赋予1/4波长份的相位差的1/4波长相位差层50和对透射光赋予1/2波长份的相位差的1/2波长相位差层70经由粘接剂或粘合剂60层叠而成的光学膜40的构成。另外，如图4所示，也可以举出：包含将1/4波长相位差层50a和正型C层80经由粘接剂层或粘合剂层层叠而成的光学膜40的构成。
图3的赋予1/4波长份的相位差的1/4波长相位差层50、和对透射光赋予1/2波长份的相位差的1/2波长相位差层70可以是上述第一方式的光学膜，也可以是第五方式的光学膜。图3的构成的情况下，更优选至少一方为第五方式。
图4的构成的情况下，1/4波长相位差层50a优选为上述第一方式的光学膜，更优选还满足式(8)、式(9)。
＜偏振板＞
偏振板很多情况下以在偏振片的单面或双面贴合有保护膜的状态加以使用。通常在其一个面形成粘合剂层。另外，层叠有偏振板和相位差膜的椭圆偏振板很多情况下是在偏振片的单面或双面贴合有保护膜的状态。在这样的椭圆偏振板上形成粘合剂层时，通常在其相位差膜侧形成粘合剂层。
偏振片是具有如下性质的膜，即：吸收具有与其吸收轴平行的振动面的直线偏振光，透射具有与吸收轴正交的(与透射轴平行的)振动面的直线偏振光，例如可以使用在聚乙烯醇系树脂膜吸附取向二色性色素而成的膜。作为二色性色素，例如可以举出碘、二色性有机染料等。
聚乙烯醇系树脂可以通过将聚乙酸乙烯酯系树脂进行皂化而得到。作为聚乙酸乙烯酯系树脂，例如可以举出作为乙酸乙烯酯均聚物的聚乙酸乙烯酯、可与乙酸乙烯酯共聚的单体(例如不饱和羧酸、烯烃、乙烯基醚、不饱和磺酸、具有铵基的(甲基)丙烯酰胺等)与乙酸乙烯酯的共聚物等。
聚乙烯醇系树脂的皂化度通常为85～100摩尔％、优选为98摩尔％以上。聚乙烯醇系树脂可以经过了改性，例如可以是经醛类改性的聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩乙醛等。聚乙烯醇系树脂的平均聚合度通常为1000～ 10000，优选为1500～5000。需要说明的是，聚乙烯醇系树脂的平均聚合度可以依据JIS K 6726求出。
通常，使用将聚乙烯醇系树脂制膜而成的膜作为偏振片的原材膜。聚乙烯醇系树脂可以利用公知的方法进行制膜。原材膜的厚度通常为1～ 150μm，如果考虑拉伸的容易性等，优选为10μm以上。
偏振片例如如下制造，即对原材膜实施进行单轴拉伸的工序、用二色性色素对膜进行染色而使该二色性色素吸附的工序、用硼酸水溶液对膜进行处理的工序、以及对膜进行水洗的工序，最后进行干燥。偏振片的厚度通常为1～30μm，从带粘合剂层的树脂膜1的薄膜化的观点出发，优选为 20μm以下，进一步优选为15μm以下，尤其为10μm以下。
作为保护膜，优选为透明的热塑性树脂膜。作为热塑性树脂膜，例如可以举出包含乙酸纤维素树脂、聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂等树脂的膜。
偏振片与保护膜的贴合使用公知的粘接剂。作为粘接剂，可以是水系粘接剂，也可以是活性能量固化型粘接剂。
聚光膜是出于光路控制等目的而使用的膜，可以为棱镜阵列片、透镜阵列片、设置有点的片等。
增亮膜是出于提高应用了偏振板的液晶显示装置中的亮度的目的而使用的。具体而言，可以举出：以使多张折射率的各向异性相互不同的薄膜层叠而使反射率产生各向异性的方式设计的反射型偏振光分离片、将胆甾型液晶聚合物的取向膜、其取向液晶层支撑于基材膜上的圆偏振光分离片等。
本发明的光学层叠体优选为依次包含偏振板、粘合剂层和相位差膜的层叠膜。
包含由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的光学层叠体可以层叠于有机EL元件、液晶单元等显示元件从而用于有机EL显示装置、液晶显示装置等显示装置(FPD：平板显示器)。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步详细说明本发明。实施例和比较例中的“％”和“份”只要没有特别声明，就是“质量％”和“质量份”。
另外，在以下的例子中，对于重均分子量和数均分子量测定而言，凝胶渗透色谱(以下记为GPC)装置(GPC－8120、东曹株式会社制)中，将作为柱的4根“TSK gel XL(东曹株式会社制)”和1根“Shodex GPC KF－ 802(昭和电工株式会社制)”共计5根串联连接配置，作为洗脱液使用四氢呋喃，在试样浓度5mg/mL、试样导入量100μL、温度40℃、流速1mL/ 分钟的条件下进行测定，通过标准聚苯乙烯换算算出。
＜丙烯酸系树脂的制备＞
根据表1所示的组成，通过以下的方法制备丙烯酸系树脂(A)和丙烯酸系树脂(B)。
[聚合例1]：丙烯酸系树脂(A)的制备
在具备冷凝管、氮导入管、温度计和搅拌机的反应容器中，投入作为溶剂的乙酸乙酯81.8份、作为单体(A－1)的丙烯酸丁酯70.4份、丙烯酸甲酯20.0份和丙烯酸2－苯氧基乙酯8.0份、作为单体(A－2)的丙烯酸2 －羟基乙酯1.0份、作为单体(A－3)的丙烯酸0.6份的混合溶液，一边用氮气将装置内的空气置换而设为不含氧一边将内温升高至55℃。之后，添加全部量的使偶氮二异丁腈(聚合引发剂)0.14份溶于乙酸乙酯10份而成的溶液。在添加引发剂后在该温度保持1小时，接着一边将内温保持在54～ 56℃一边以添加速度17.3份/小时向反应容器内连续地加入乙酸乙酯，在丙烯酸系树脂的浓度达到35％的时刻停止添加乙酸乙酯，进而在从开始添加乙酸乙酯起经过12小时为止在该温度下保温。最后加入乙酸乙酯进行调节使得丙烯酸系树脂的浓度达到20％，从而制备了丙烯酸系树脂的乙酸乙酯溶液。所得到的丙烯酸系树脂的基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为142万、Mw/Mn为5.2。将其作为丙烯酸系树脂(A)。
[聚合例2]：丙烯酸系树脂(B)的制备
在具备冷凝管、氮导入管、温度计和搅拌机的反应容器中，投入作为溶剂的乙酸乙酯81.8份、作为单体(A－1)的丙烯酸丁酯96.0份和作为单体(A－3)的丙烯酸4.0份的混合溶液，一边用氮气将装置内的空气置换而设为不含氧一边将内温升高至55℃。之后，添加全部量的使偶氮二异丁腈 (聚合引发剂)0.14份溶于乙酸乙酯10份而成的溶液。在添加引发剂后在该温度保持1小时，接着一边将内温保持在54～56℃一边以添加速度17.3 份/小时向反应容器内连续地加入乙酸乙酯，在丙烯酸系树脂的浓度达到 35％的时刻停止添加乙酸乙酯，进而从开始添加乙酸乙酯起经过12小时为止在该温度保温。最后加入乙酸乙酯而进行调节使得丙烯酸系树脂的浓度达到20％，从而制备了丙烯酸系树脂的乙酸乙酯溶液。所得到的丙烯酸系树脂的基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为75万6000、Mw/Mn 为4.1。将其作为丙烯酸系树脂(B)。
[表1]
Figure BDA0002337057130000461
表1中，单体组成的栏中存在的符号各自是指如下单体。
[单体(A－1)]
BA：丙烯酸丁酯
MA：丙烯酸甲酯
PEA：丙烯酸2－苯氧基乙酯
[单体(A－2)]
HEA：丙烯酸2－羟基乙酯
[单体(A－3)]
AA：丙烯酸
＜光选择吸收性化合物的合成＞
[合成例1]
Figure BDA0002337057130000471
将设置有迪姆罗特(Dimroth)冷凝管、温度计的100mL四口烧瓶内设为氮气氛，投入2－苯基－1－甲基吲哚－3－甲醛2.0g、哌啶(和光纯药工业株式会社制)0.72g、氰基乙酸丁酯(东京化成工业株式会社制)1.3g、1－丁醇(和光纯药工业株式会社制)8g，用磁力搅拌器进行搅拌。用油浴加热，在内温80℃保温18小时。之后，冷却至室温，滤取析出的结晶，对该结晶进行60℃减压干燥，由此得到了作为黄色粉末的UVA－01所示的化合物2.7g。产率为87％。
进行1H－NMR分析，结果观测到以下的峰，因此确认生成了UVA－ 01所示的化合物。
1H－NMR(CDCl3)δ：0.94(t、3H)、1.42(sext、2H)、1.69(quin、2H)、 3.71(s、3H)、4.23(t、2H)、7.40－7.43(m、5H)、7.56－7.58(m、3H)、8.14(s、 1H)、8.45－8.47(m、1H)
＜克吸光系数ε测定＞
为了测定所得到的光选择吸收性化合物(1)的克吸光系数，使光选择吸收性化合物(1)溶于2－丁酮。将所得到的溶液加入1cm的石英比色池，将石英比色池设置于分光光度计UV－2450(株式会社岛津制作所制)中，通过双光束法以1nm步长在300～800nm的波长范围内测定吸光度。根据所得到的吸光度的值、和溶液中的光吸收性化合物浓度、石英比色池的光路长度，使用下述式算出每个波长的克吸光系数。
ε(λ)＝A(λ)/CL
[式中，ε(λ)表示波长λnm时的化合物的克吸光系数L/(g·cm)，A(λ) 表示波长λnm时的吸光度，C表示浓度g/L，L表示石英比色池的光路长度cm。]
测定UVA－01所示的化合物的吸收极大波长(λmax)，结果λmax＝389nm(2－丁酮中)，ε(405)的值为43L/(g·cm)，ε(420)的值为8.8L/(g·cm)。
[合成例2]
Figure BDA0002337057130000481
将设置有迪姆罗特冷凝管、温度计的200mL四口烧瓶内设为氮气氛，投入参考专利文献(日本特开2014－194508)合成的UVA－M－02所示的化合物10g、乙酸酐(和光纯药工业株式会社制)3.7g、氰基乙酸2－乙氧基乙酯(东京化成工业株式会社制)5.8g、乙腈(和光纯药工业株式会社制)60g，用磁力搅拌器进行搅拌。在内温25℃用时1小时滴加N，N－二异丙基乙胺(以下简称为DIPEA。东京化成工业株式会社制)4.7g，在滴加结束后在内温25℃进一步保温2小时。对于所得到的混合物，使用减压蒸发器除去乙腈。在所得到的油状物中加入甲苯，将生成的不溶成分通过过滤去除。使用减压蒸发器再次对滤液进行浓缩，将浓缩后的溶液供给至柱色谱(硅胶) 进行精制，利用甲苯进行重结晶，由此得到目标物质。对该结晶进行60℃减压干燥，由此得到了作为黄色粉末的UVA－02所表示的化合物5.2g。产率为65％。
利用与上文相同的方法求出克吸光度系数时，UVA－02所表示的化合物的ε(405)的值为58L/(g·cm)，ε(420)的值为1.9L/(g·cm)。
进行1H－NMR分析，结果观测到以下的峰，因此确认生成了UVA－ 02所示的化合物。
1H－NMR(CDCl3)δ：1.21(t、3H)、2.10(quin.2H)、2.98－3.04(m、5H)、 3.54－3.72(m、6H)、4.31(t、2H)、5.53(d、2H)、7.93(d、2H)
[合成例3]
Figure BDA0002337057130000491
将设置有迪姆罗特冷凝管、温度计的100mL四口烧瓶内设为氮气氛，投入2－苯基－1－甲基吲哚－3－甲醛3.0g、哌啶(和光纯药工业株式会社制)1.2g、氰基乙酸2－乙氧基乙酯(东京化成工业株式会社制)2.2g、乙腈(和光纯药工业株式会社制)12g，用磁力搅拌器进行搅拌。用油浴加热，在内温80℃保温18小时。之后，冷却至室温，用减压蒸发器除去乙腈。将所得到的粗结晶溶于甲苯，将该甲苯溶液在分液漏斗中利用1％盐酸进行共计2次的分液洗涤，接下来用纯水进行分液洗涤直至水层的pH达到6以上为止。将洗涤后的甲苯溶液用芒硝干燥后，使用减压蒸发器除去甲苯，将所得到的结晶进行60℃减压干燥，由此得到了作为黄色粉末的UVA－ 03所示的化合物4.0g。产率为84％。
利用与上文相同的方法求出克吸光度系数时，UVA－03所示的化合物的ε(405)的值为38L/(g·cm)，ε(420)的值为8.4L/(g·cm)。
进行1H－NMR分析，结果观测到以下的峰，因此确认生成了UVA－ 03所示的化合物。
1H－NMR(CDCl3)δ：1.21(t、3H)、3.56(q、2H)、3.69－3.73(m、5H)、 4.37(m、2H)、7.36－7.44(m、5H)、7.56－7.58(m、3H)、8.42－8.46(m、 1H)
[合成例4]
Figure BDA0002337057130000492
将设置有迪姆罗特冷凝管、温度计的200mL四口烧瓶内设为氮气氛，投入参考专利文献(日本特开2014－194508)合成的UVA－M－02所示的化合物10g、乙酸酐(和光纯药工业株式会社制)3.6g、氰基乙酸2－乙基己酯(东京化成工业株式会社制)6.9g和乙腈(和光纯药工业株式会社制)60g，用磁力搅拌器进行搅拌。在内温25℃用时1小时滴加DIPEA(东京化成工业株式会社制)4.5g，在滴加结束后在内温25℃进一步保温2小时。反应结束后，使用减压蒸发器除去乙腈，供给至柱色谱(硅胶)进行精制，对于包含UVA－04的流出液，使用减压蒸发器除去溶剂而得到了黄色结晶。对该结晶进行60℃减压干燥，由此得到了4.6g作为黄色粉末的UVA－04。产率为50％。
利用与上文相同的方法求出克吸光度系数时，ε(405)的值为47L/(g· cm)，ε(420)的值为1.5L/(g·cm)。
进行1H－NMR分析，结果观测到以下的峰，因此确认生成了UVA－ 04。
1H－NMR(CDCl3)δ：0.87－0.94(m、6H)、1.32－1.67(m、8H)、1.59 －1.66(m、2H)、2.09(quin、2H)、3.00(m、5H)、3.64(t、2H)、4.10(dd、2H)、 5.52(d、2H)、7.87(d、2H)
[合成例5]
Figure BDA0002337057130000501
将设置有迪姆罗特冷凝管、温度计的200mL四口烧瓶内设为氮气氛，投入2－苯基－1－甲基吲哚－3－甲醛10.0g、哌啶(和光纯药工业株式会社制)3.6g、氰基乙酸(东京化成工业株式会社制)4.0g、乙醇(和光纯药工业株式会社制)40g，用磁力搅拌器进行搅拌。用油浴加热，在内温80℃保温 24小时。之后，冷却至室温，滤取析出的结晶，对该结晶进行60℃减压干燥，由此得到了作为黄色粉末的UVA－M－03所示的化合物10g。产率为78％。
进行1H－NMR分析，结果观测到以下的峰，因此确认生成了UVA－M－03所示的化合物。
1H－NMR(DMSO－d6)δ：3.71(s、3H)、7.34－7.42(m、2H)、7.51－ 7.95(m、6H)、8.26－8.29(m、1H)
[合成例6]
将1－乙基－3－(3－二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC、东京化成工业株式会社制)1.4g溶于氯仿2.0g，得到了溶液(1)。
将设置有迪姆罗特冷凝管、温度计的100mL四口烧瓶内设为氮气氛，投入合成例5中得到的UVA－M－03所示的化合物2.0g、三乙二醇单甲醚(东京化成工业株式会社制)1.2g、N，N－二甲基－4－氨基吡啶(DMAP、东京化成工业株式会社制)20mg、氯仿8g，用磁力搅拌器进行搅拌，用冰浴冷却至内温0℃。用时2小时向内温保持在0℃的烧瓶内滴加溶液(1)，在滴加结束后进一步在0℃保温6小时。之后，使用减压蒸发器除去氯仿。将所得到的油状物溶于乙酸乙酯，在分液漏斗中用10％稀硫酸进行分液洗涤，接下来用纯水对乙酸乙酯溶液进行分液洗涤直至水层的pH达到6以上为止。将洗涤后的有机层用芒硝进行干燥，除去芒硝后用减压蒸发器除去乙酸乙酯，得到了作为黄色油状物的UVA－05所示的化合物2.5g。产率为83％。
利用与上文相同的方法求出克吸光度系数时，UVA－05所示的化合物的ε(405)的值为38L/(g·cm)，ε(420)的值为8.3L/(g·cm)。
进行1H－NMR分析，结果观测到以下的峰，因此确认生成了UVA－ 05所示的化合物。
1H－NMR(CDCl3)δ：1.26(t、1H)、2.04(s、1H)、3.37(s、3H)、3.64－ 3.71(m、12H)、4.37(dd、2H)、7.35－7.46(m、5H)、7.54－7.59(m、3H)、 8.42－8.46(m、1H)
[合成例7]
Figure BDA0002337057130000521
将设置有迪姆罗特冷凝管、温度计的100mL四口烧瓶内设为氮气氛，投入2－苯基－1－甲基吲哚－3－甲醛3.0g、哌啶(和光纯药工业株式会社制)1.2g、氰基乙酸2－乙基己酯(东京化成工业株式会社制)2.8g、乙腈(和光纯药工业株式会社制)12g，用磁力搅拌器进行搅拌。用油浴加热，在内温80℃保温18小时。之后，冷却至室温，用减压蒸发器除去乙腈。将所得到的油状物溶于乙酸乙酯，将该乙酸乙酯溶液在分液漏斗中利用1％盐酸进行共计2次的分液洗涤，接下来用纯水进行分液洗涤直至水层的pH 达到6以上为止。将洗涤后的乙酸乙酯溶液用芒硝进行干燥后，使用减压蒸发器除去乙酸乙酯，得到了作为橙色油状物的UVA－06所示的化合物 5.5g。产率为104％。
利用与上文相同的方法求出克吸光度系数时，UVA－06所示的化合物的ε(405)的值为31L/(g·cm)，ε(420)的值为6.2L/(g·cm)。
进行1H－NMR分析，结果观测到以下的峰，因此确认生成了UVA－ 06所示的化合物。
1H－NMR(CDCl3)δ：0.90(t、6H)、1.03－1.62(m、10H)、2.35(s、1H)、 3.72(s、3H)、4.13(q、2H)、7.16－7.26(m、1H)、7.36－7.44(m、4H)、7.56 －7.58(m、2H)、8.44－8.49(m、1H)
[合成例8]
Figure BDA0002337057130000522
将设置有迪姆罗特冷凝管、温度计的200mL四口烧瓶内设为氮气氛，投入参考专利文献(日本特开2014－194508)合成的UVA－M－02所示的化合物10g、乙酸酐(和光纯药工业株式会社制)6.3g、米氏酸(Meldrum’s acid)(东京化成工业株式会社制)4.4g、三乙胺(和光纯药工业株式会社制)6.3g、乙腈(和光纯药工业株式会社制)130g，用磁力搅拌器进行搅拌。使用油浴加热至内温78℃，保温30分钟。之后，将内温冷却至室温，使用减压蒸发器除去乙腈。将所得到的油状物供给至柱色谱(硅胶)进行精制。对于包含目的化合物的柱洗脱液，再次使用减压蒸发器除去溶剂，由此得到了黄色结晶。对该结晶进行60℃减压干燥，由此得到了作为黄色粉末的 UVA－07所示的化合物1.5g。产率为20％。
利用与上文相同的方法求出克吸光度系数时，UVA－07所示的化合物的ε(405)的值为72L/(g·cm)，ε(420)的值为5.0L/(g·cm)。
进行1H－NMR分析，结果观测到以下的峰，因此确认生成了UVA－ 07所示的化合物。
1H－NMR(CDCl3)δ：1.70(s、6H)、2.16(quin、2H)、3.15－3.22(m、5H)、 3.77(t、2H)、6.95(d、2H)、8.10(d、2H)
[合成例9]
Figure BDA0002337057130000531
依据专利文献(DE101 09 243 A1)记载的方法，合成了UVA－08所示的化合物。供给至柱色谱(硅胶)进行了精制。
利用与上文相同的方法求出克吸光度系数时，ε(405)的值为55L/(g· cm)，ε(420)的值为17L/(g·cm)。
进行1H－NMR分析，结果观测到以下的峰，因此确认生成了UVA－ 08所示的化合物。
1H－NMR(CDCl3)δ：1.31(t、3H)、2.09(quin.2H)、3.01(m、5H)、3.64(t、 2H)、4.23(q、2H)、5.52(d、1H)、7.92(d、1H)
[合成例10]
将设置有迪姆罗特冷凝管、温度计的100mL四口烧瓶内设为氮气氛，投入2－苯基－1－甲基吲哚－3－甲醛5.0g、哌啶(和光纯药工业株式会社制)1.8g、丙二腈(东京化成工业株式会社制)1.5g、乙醇(和光纯药工业株式会社制)20g，用磁力搅拌器进行搅拌。用油浴加热，在内温80℃保温18 小时。其后冷却至室温，滤取析出的结晶，对该结晶进行60℃减压干燥，由此得到作为黄色粉末的UVA－09所示的化合物4.9g。产率为82％。
利用与上文相同的方法求出克吸光度系数时，UVA－09所示的化合物的ε(405)的值为93L/(g·cm)，ε(420)的值为24L/(g·cm)。
进行1H－NMR分析，结果观测到以下的峰，因此确认生成了UVA－ 09UVA－09所示的化合物。
1H－NMR(CDCl3)δ：3.71(s、3H)、7.34－7.38(m、2H)、7.44－7.47(m、 4H)、7.60－7.63(m、3H)、8.37－8.40(m、1H)
[合成例11]
Figure BDA0002337057130000542
将设置有迪姆罗特冷凝管、温度计的100mL四口烧瓶内设为氮气氛，投入2－苯基－1－甲基吲哚－3－甲醛3.0g、哌啶(和光纯药工业株式会社制)1.1g、氰基乙酸乙酯(东京化成工业株式会社制)1.6g、乙醇(和光纯药工业株式会社制)12g，用磁力搅拌器进行搅拌。用油浴加热，在内温80℃保温18小时。之后，冷却至室温，滤取析出的结晶，对该结晶进行60℃减压干燥，由此得到了作为黄色粉末的UVA－10所示的化合物3.6g。
利用与上文相同的方法求出克吸光度系数时，UVA－10所示的化合物的ε(405)的值为49L/(g·cm)，ε(420)的值为9.6L/(g·cm)。
进行1H－NMR分析，结果观测到以下的峰，因此确认生成了UVA－ 10所示的化合物。
1H－NMR(CDCl3)δ：1.34(t、3H)、3.72(s、3H)、4.29(q、2H)、7.38 －7.43(m、5H)、7.56－7.58(m、3H)、8.15(s、1H)、8.41－8.47(m、1H)
[合成例12]
Figure BDA0002337057130000551
在氮气氛下向设置有迪姆罗特冷凝管、温度计的200mL四口烧瓶内投入参考专利文献(日本特开2014－194508)合成的UVA－M－02所示的化合物10g、乙酸酐(和光纯药工业株式会社制)3.6g、氰基乙酸2－乙基丁酯(东京化成工业株式会社制)6.6g和乙腈(和光纯药工业株式会社制)60g，用磁力搅拌器进行搅拌。在内温25℃用时1小时滴加DIPEA(东京化成工业株式会社制)4.5g，在滴加结束后在内温25℃进一步保温2小时。之后，使用减压蒸发器除去乙腈，供给至柱色谱(硅胶)进行精制，对于包含UVA －11所示的化合物的流出液，使用减压蒸发器除去溶剂而得到了黄色结晶。对该结晶进行60℃减压干燥，由此得到了作为黄色粉末的UVA－11 所示的化合物3.0g。
利用与上文相同的方法求出克吸光度系数时，UVA－11所示的化合物的ε(405)的值为48L/(g·cm)，ε(420)的值为1.1L/(g·cm)。
[合成例13]
Figure BDA0002337057130000552
在氮气氛下向设置有迪姆罗特冷凝管、温度计的200mL四口烧瓶内投入参考专利文献(日本特开2014－194508)合成的UVA－M－02所示的化合物10g、乙酸酐(和光纯药工业株式会社制)3.6g、氰基乙酸2－辛基己酯(东京化成工业株式会社制)10g、和乙腈(和光纯药工业株式会社制)60g，用磁力搅拌器进行搅拌。在内温25℃用时1小时将DIPEA(东京化成工业株式会社制)4.5g滴加至所得到的混合物，在滴加结束后在内温25℃进一步保温2小时。之后，使用减压蒸发器除去乙腈，供给至柱色谱(硅胶)进行精制，对于包含UVA－12的流出液，使用减压蒸发器除去溶剂而得到了黄色结晶。对该结晶进行60℃减压干燥，由此得到了作为黄色粉末的 UVA－11所示的化合物4.6g。产率为56％。
利用与上文相同的方法求出克吸光度系数时，UVA－11所示的化合物的ε(405)的值为45L/(g·cm)，ε(420)的值为2.1L/(g·cm)。
[合成例14]
Figure BDA0002337057130000561
将设置有迪姆罗特冷凝管、温度计和搅拌机的300mL四口烧瓶内设为氮气氛，投入丙二醛二苯胺盐酸盐(东京化成工业株式会社制)20g、1，3 －二甲基巴比妥酸(东京化成工业株式会社制)13.3g、甲醇46g，在室温下开始搅拌。从滴液漏斗用时30分钟滴加三乙胺(和光纯药工业株式会社制)8.6g，在室温持续搅拌1小时。之后，使用油浴升温至内温65℃，进行 1小时的沸点回流。反应结束后将内温冷却至室温，滤取析出的结晶，然后用甲醇对该湿结晶进行洗涤。对洗涤后的湿结晶在40℃进行减压干燥，由此得到了作为橙色粉末的UVA－M－04所示的化合物18.5g。产率为 84％。
进行1H－NMR分析，结果观测到以下的峰，因此确认生成了UVA－ M－04所示的化合物。
1H－NMR(DMSO－d6)δ(ppm)：3.07(s、6H)、7.04－7.07(m、1H)、7.26 －7.32(m、4H)、7.43(dd、1H)、8.07(d、1H)、8.55(d、1H)、11.4(s、1H)
[合成例15]
将设置有迪姆罗特冷凝管、温度计的100mL四口烧瓶内设为氮气氛，投入UVA－M－04所示的化合物2.0g、吗啉(和光纯药工业株式会社制)1.6g、2－丙醇(Nacalai Tesque株式会社制)10g，用磁力搅拌器进行搅拌。用油浴进行加热在内温83℃进行3小时的沸点回流，反应结束后冷却至室温。滤取析出的结晶，将该湿结晶用2－丙醇洗涤共计4次后，在40℃进行减压干燥，由此得到了作为橙色粉末的UVA－13所示的化合物1.6g。产率为82％。
利用与上文相同的方法求出克吸光度系数时，UVA－13所示的化合物的ε(405)的值为314L/(g·cm)，ε(420)的值为85L/(g·cm)。
进行1H－NMR分析，结果观测到以下的峰，因此确认生成了UVA－ 13所示的化合物。
1H－NMR(CDCl3)δ(ppm)：3.27(s、3H)、3.29(s、3H)、3.50－3.59(m、 4H)、3.72－3.78(m、4H)、7.19－7.32(m、2H)、7.95－8.06(m、1H)
[合成例16]
将设置有迪姆罗特冷凝管、温度计的100mL四口烧瓶内设为氮气氛，投入UVA－M－04所示的化合物2.0g、二乙胺(东京化成工业株式会社制)1.4g、2－丙醇(Nacalai Tesque株式会社制)10g，用磁力搅拌器进行搅拌。用油浴进行加热并在内温52℃保温5小时，反应结束后冷却至室温。使用减压蒸发器除去2－丙醇，将所得到的油状物供给至柱色谱(硅胶)进行精制，得到了作为橙色粉末的UVA－14所示的化合物1.1g。产率为58％。
利用与上文相同的方法求出克吸光度系数时，UVA－14所示的化合物的ε(405)的值为303L/(g·cm)，ε(420)的值为81L/(g·cm)。
进行1H－NMR分析，结果观测到以下的峰，因此确认生成了UVA－ 14所示的化合物。
1H－NMR(CDCl3)δ(ppm)：1.26－1.37(m、6H)、3.34(s、3H)、3.35(s、 3H)、3.43－3.56(m、4H)、7.27－7.39(m、2H)、8.04(d、1H)
[合成例17]
参照Anal.Chem.2017，89，9432－9437，由式(M－1)所示的化合物合成UVA－15所示的化合物。
Figure BDA0002337057130000581
所得到的光吸收性化合物的克吸光系数测定的结果示于表2。
[表2]
＜粘合剂组合物和粘合剂片的制备＞
(a－1)实施例1～21和比较例1的粘合剂组合物的制备
相对于丙烯酸系树脂(A)的固体成分100质量份，以表3所示的各自量配合交联剂、硅烷化合物和光选择吸收性化合物。进而添加2－丁酮而使得固体成分浓度达到14％，使用搅拌机(大和科学株式会社制 THREE-ONE MOTOR)以300rpm进行30分钟搅拌混合，制备了各粘合剂组合物。另外，交联剂和光选择吸收性化合物分别以2－丁酮溶液的形式添加至丙烯酸系树脂中。
(a－2)实施例22～34和比较例2的粘合剂组合物的制备
将丙烯酸系树脂(A)改变为丙烯酸系树脂(B)，除此以外，通过与上述实施例1～21和比较例1相同的方法，根据表3所示的配方制备了各粘合剂组合物。
(a－3)实施例35～36
将光选择吸收化合物替换为UVA－15所示的化合物，继而将其添加量设定为相对于丙烯酸系树脂(A)的固体成分100质量份为表3所示的量，除此以外，用与实施例1～21相同的方法制备粘合剂组合物。
[表3]
Figure BDA0002337057130000591
需要说明的是，表3中所示的交联剂、硅烷化合物、光选择吸收性化合物各自为以下所示的物质。
[交联剂(B)]
CORONATE L：甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度75％)、日本聚氨酯株式会社制。
[硅烷化合物]
KBM－403：3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、液体、信越化学工业株式会社制(以下缩写为“KBM－403”)。
[光选择吸收性化合物(紫外线吸收剂)]
KEMISORB 73[λmax＝353nm、ε(405)＝1.4L/(g·cm)、无ε(420)吸收]： 2－(3，5－二叔戊基－2－羟基苯基)苯并三唑、固体、Chemipro化成株式会社制(以下缩写为“KEMISORB 73”)。
SUMISORB 300[λmax＝354nm、ε(405)＝1.9L/(g·cm)、ε(420)＝无吸收]：2－(3－叔丁基－2－羟基－5－甲基苯基)－5－氯苯并三唑、固体、住化Chemtex株式会社制(以下缩写为“SUMISORB 300”)。
需要说明的是，KEMISORB 73和SUMISORB 300的克吸光度系数利用与上文所述的方法相同的方法求出。
(b)粘合剂片的制作
使用敷抹器(applicator)，将上述(a)中制备的各种粘合剂组合物以干燥后的粘合剂层的厚度达到20μm的方式涂布在实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Lintec公司制SP－PLR382050、以下缩写为“隔离膜”) 的脱模处理面，在100℃干燥1分钟，从而制作粘合剂片。
＜粘合剂层的吸光度测定＞
为了测定所得到的粘合剂层的吸光度，将粘合剂层贴合于玻璃，剥离隔离膜后，在粘合剂层上贴合环烯烃聚合物(COP)膜(日本瑞翁株式会社制 ZF－14)，制作了粘合剂层评价用层叠体。将所制作的粘合剂层评价用层叠体设置于分光光度计UV－2450(株式会社岛津制作所制)，通过双光束法以1nm步长在300～800nm的波长范围内测定吸光度。所制作的粘合剂层的吸光度示于表4。
[表4]
＜光学层叠体的制作(实施例37～71、比较例3、4)＞
光学各向异性层、层叠体等的制造使用以下所示的“光取向膜形成用组合物”、“摩擦取向性聚合物组合物”、“包含聚合性液晶化合物的组合物”、和“偏振板”。
＜光取向膜形成用组合物的制备＞
将下述结构的光取向性材料5份和环戊酮(溶剂)95份作为成分进行混合，将所得到的混合物在80℃搅拌1小时，由此得到了光取向膜形成用组合物。下述光取向性材料利用日本特开2013－33248号公报记载的方法进行合成。
＜包含聚合性液晶化合物的组合物A的制备＞
将下述结构的聚合性液晶化合物A、聚丙烯酸酯化合物(流平剂)(BYK －361N；BYK－Chemie公司制)、下述的聚合引发剂和溶剂作为成分进行混合，得到了包含聚合性液晶化合物的组合物。
聚合性液晶化合物A(12.0份)：
聚合性液晶化合物A利用日本特开2010－31223号公报记载的方法进行合成。聚合性液晶化合物A的极大吸收波长λmax(LC)为350nm。
聚合引发剂(0.72份)：2－二甲氨基－2－苄基－1－(4－吗啉基苯基) 丁烷－1－酮(IRGACURE369；Ciba Speciality Chemical公司制)
流平剂(0.12份)：聚丙烯酸酯化合物(BYK－361N；BYK－Chemie公司制)
溶剂：环戊酮(100份)
[实施例37]
＜偏振板的制造＞
通过干式拉伸将厚度30μm的聚乙烯醇膜(平均聚合度约2400、皂化度99.9摩尔％以上)单轴拉伸至约4倍，进而保持张紧状态不变地在40℃的纯水中浸渍40秒钟后，在28℃于碘/碘化钾/水的重量比为0.044/5.7/100 的染色水溶液中浸渍30秒钟而进行染色处理。之后，在70℃于碘化钾/ 硼酸/水的重量比为11.0/6.2/100的硼酸水溶液中浸渍120秒钟。接着，利用8℃的纯水洗涤15秒钟后，在以300N的张力保持的状态下，在60℃干燥50秒钟，接着在75℃干燥20秒钟，得到了聚乙烯醇膜上吸附取向有碘的厚度12μm的偏振片。
在所得到的偏振片与环烯烃聚合物膜(COP、日本瑞翁株式会社制ZF －4无UV吸收特性30μm)之间注入水系粘接剂，用捏合辊进行贴合。一边将所得到的贴合物的张力保持在430N/m，一边在60℃干燥2分钟，从而得到了在单面具有作为保护膜的环烯烃膜的42μm的偏振板。需要说明的是，上述水系粘接剂是在水100份中添加羧基改性聚乙烯醇(株式会社kuraray制；KURARAY POVAL KL318)3份、水溶性聚酰胺环氧树脂(住化 Chemtex株式会社制；Sumirez Resin 650；固体成分浓度30％的水溶液)1.5 份而制备的。
进行如下操作，测定所得到的偏振板的偏振度Py和单体透射率Ty。
对于透射轴方向的单体透射率(T1)和吸收轴方向的单体透射率(T2)，使用在分光光度计(UV－2450；株式会社岛津制作所制)中安装了带偏振片的支架的装置，通过双光束法以2nm步长在380～680nm的波长范围内进行测定。使用下述式(p)以及(q)，算出各波长下的单体透射率、偏振度，进而通过JIS Z8701的2度视野(C光源)进行视觉灵敏度修正，算出视觉灵敏度修正单体透射率(Ty)和视觉灵敏度修正偏振度(Py)。其结果，得到了视觉灵敏度修正单体透射率Ty为43.0％、视觉灵敏度修正偏振度Py为99.99％的吸收型偏振板。
单体透射率Ty(％)＝{(T1+T2)/2}×100 (p)
偏振度Py(％)＝{(T1－T2)/(T1+T2)}×100 (q)
＜光学各向异性层的制造＞
对于环烯烃聚合物膜(COP、日本瑞翁株式会社制ZF－14)，使用电晕处理装置(AGF－B10、春日电机株式会社制)，以输出功率0.3kW、处理速度3m/分钟的条件进行1次处理。在实施了电晕处理的表面上，棒涂涂布光取向膜形成用组合物，在80℃干燥1分钟，使用偏振UV照射装置(SPOT CURE SP－7；牛尾电机株式会社制)，以100mJ/cm2的累计光量实施了偏振UV曝光。对于所得到的取向膜的膜厚，利用椭偏仪M－200(日本分光株式会社制)进行测定，结果为100nm。
接下来，使用棒涂机在取向膜上涂布先前制备的包含聚合性液晶化合物的组合物A所形成的涂敷液，在120℃干燥1分钟后，使用高压汞灯 (Unicure VB－15201BY－A、牛尾电机株式会社制)，从涂布了包含聚合性液晶化合物的组合物的面侧照射紫外线(氮气氛下、波长313nm时的累计光量：500mJ/cm2)，由此形成了包含光学各向异性层1的光学膜。对于所得到的光学各向异性层1的膜厚，使用激光显微镜(LEXT奥林巴斯株式会社制)进行测定，结果为2μm。
在所得到的光学膜的光学各向异性层1侧贴合制造例2中制作的粘合剂组合物后，贴合于使用电晕处理装置(AGF－B10、春日电机株式会社制) 以输出功率0.3kW、处理速度3m/分钟的条件进行了1次处理的偏振板。此时，以光学各向异性层的慢轴相对于偏振板的吸收轴的关系呈45°的方式进行层叠，形成了圆偏振板。之后，将基材的COP膜剥离，由此得到了在偏振板上转印了光学各向异性层1的光学层叠体1(圆偏振板1)。所得到的光学层叠体1的厚度为64μm。
为了测定光学层叠体1的光学特性，通过转印于玻璃由此制作测定用样品。对于该样品的波长450nm、波长550nm以及波长630nm的相位差值，通过双折射测定装置(KOBRA－WR；王子测量设备株式会社制)进行测定。对于透射率，通过分光光度计(UV－2450；株式会社岛津制作所制) 进行测定。需要说明的是，在光源侧配置偏振棱镜，由此形成完全直线偏振光，使该直线偏振光照射测定用样品由此进行测定。此时，与光学层叠体的偏振板侧的透射轴平行地入射直线偏振光，由此测定偏振板的透射方向的波长405nm时的光学层叠体的透射率Tp(405)、偏振板的透射方向的波长420nm时的光学层叠体的透射率Tp(420)、偏振板的透射方向的波长 440nm时的光学层叠体的透射率Tp(440)。其结果示于表5。
[实施例38～71、比较例3、4]
分别地，使用上述表4的实施例1～35中记载的粘合剂组合物，通过与上述实施例37同样的方法制作了转印了光学各向异性层的光学层叠体 (圆偏振板)。对于所得到的光学层叠体(圆偏振板)的光学特性，通过与实施例1同样的方法进行测定。
[表5]
Figure BDA0002337057130000651
＜光学层叠体的评价＞
对于上文中制作的光学层叠体，进行光学耐久性试验、耐热试验、耐湿热试验和耐热冲击试验从而进行了评价。需要说明的是，各试验根据以下的方法进行。
光学耐久性试验(在表6中表示为“SWOM”)：在日光耐候试验机(Sunshine WeatherMeter)(Suga试验机株式会社制：型号SUNSHINE WEATHER METER S80)中投入光学层叠体，进行100小时的照射后，对波长450nm、波长550nm以及波长630nm的相位差值进行测定。根据光学耐久性试验前后的相位差值的变化，依据以下的基准进行评价。结果示于表6。
[光学耐久性试验的评价基准]
A：光学耐久性试验前后的Re变化小于5。
B：光学耐久性试验前后的Re变化为5以上且小于10。
C：光学耐久性试验前后的Re变化为10以上。
耐热试验(表6中表示为“耐热”)：在恒温槽(Espec株式会社制：型号PL－3KT)中投入光学层叠体，在温度85℃的干燥条件下分别放置250 小时、500小时后，目视观察光学层叠体的外观状态，依据以下的评价基准进行评价。结果示于表6。
[耐热试验的评价基准]
A：500小时后的样品中几乎没有观察到浮起、剥离、发泡等外观变化。
B：250小时后的样品中几乎没有观察到浮起、剥离、发泡等外观变化。
C：250小时后的样品中可显著地确认到浮起、剥离、发泡等外观变化。
耐湿热试验(表6中表示为“耐湿热”)：在恒温槽(Espec株式会社制：型号PH－4KT)中投入光学层叠体，在温度60℃、相对湿度90％下分别放置250小时、500小时后，目视观察光学层叠体的外观状态，根据以下的评价基准进行评价。结果示于表6。
[耐湿热试验的评价基准]
A：500小时后的样品中几乎没有观察到浮起、剥离、发泡等外观变化。
B：250小时后的样品中几乎没有观察到浮起、剥离、发泡等外观变化。
C：250小时后的样品中可显著地确认到浮起、剥离、发泡等外观变化。
[表6]
Figure BDA0002337057130000681
在未添加光选择吸收性化合物的比较例3和4中，光学耐久性试验后的Re(450)的值大幅变化为10以上。另外，另一方面，A(405)、A(420)的值分别大于0.5、0.1并且A(405)/A(440)、A(420)/A(440)的值分别大于10、 1的本发明的光学层叠体(实施例36～70)，其光学耐久性试验后的Re(450) 的变化小于5，得到改善。特别地，在包含具有特定结构的光选择吸收性化合物的光学层叠体(实施例36～68和实施例71)中，各耐久试验后也不发生浮起、剥离、发泡等，也没有外观变化，可知耐久性优异。
接下来，对于所制作的光学层叠体的透射率，通过分光光度计进行测定，推定OLED显示器中的光提取效率。结果示于表7。
需要说明的是，光提取效率根据OLED发光谱和光学层叠体的透射谱，依据下文进行计算。
蓝、绿、红的光提取效率分别为波长420～560nm、480～655nm、535～ 755nm时的光提取效率。
OLED光提取效率(％)＝OLED发光谱×光学层叠体的透射率
[表7]
Figure BDA0002337057130000701
可知，本发明的光学层叠体(实施例37～70)显示出与未添加光选择吸收性化合物的比较例3和4同等的光提取效率，不损害显示特性。
产业上的可利用性
使用了本发明的粘合剂组合物的带粘合剂层的膜具有良好的显示特性，并且能够抑制从紫外线至400nm附近的短波长的可见光所导致的光学膜的劣化。
符号说明
10 光学膜
10A、10B、10C 光学层叠体
1 粘合剂层
20 树脂膜
7、60 粘接剂层
7a 粘合剂层
8 保护膜
9 偏振膜
40 光学膜
50、50a 1/4波长相位差层
60 粘接剂层
70 1/2波长相位差层
80 正型C层
30 发光元件

Claims (14)

1.一种粘合剂组合物，其包含式(I)所示的化合物，
Figure FDA0002337057120000011
式中，R1和R5各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数为1～25的烷基、任选具有取代基的碳数为7～15的芳烷基、碳数为6～15的芳基、杂环基，该烷基或芳烷基所包含的－CH2－任选被置换为－NR1A－、－CO－、－SO2－、－O－或－S－，
R1A表示氢原子或碳数为1～6的烷基，
R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数为1～6的烷基、任选具有取代基的芳香族烃基或任选具有取代基的芳香族杂环基，该烷基所包含的－CH2－任选被－NR1B－、－CO－、－SO2－、－O－或－S－置换，
R1B表示氢原子或碳数为1～6的烷基，
R6和R7各自独立地表示氢原子、碳数为1～25的烷基或吸电子性基团，
R1和R2任选相互连接而形成环结构，R2和R3任选相互连接而形成环结构，R2和R4任选相互连接而形成环结构，R3和R6任选相互连接而形成环结构，R6和R7任选相互连接而形成环结构。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，
式(I)所示的化合物为满足式(1)的化合物，
ε(405)≥20 (1)
式中，ε(405)表示波长405nm时的化合物的克吸光系数，克吸光系数的单位为L/(g·cm)。
3.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，
式(I)所示的化合物为满足式(2)的化合物，
ε(420)≥5 (2)
式中，ε(420)表示波长420nm时的化合物的克吸光系数，克吸光系数的单位为L/(g·cm)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物，其中，还包含(甲基)丙烯酸系树脂(A)和交联剂(B)。
5.如权利要求4所述的粘合剂组合物，其中，
式(I)所示的化合物的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂100质量份为0.01质量份～20质量份。
6.如权利要求4或5所述的粘合剂组合物，其中，
交联剂(B)的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂(A)100质量份为0.01质量份～10质量份。
7.一种光学层叠体，其包含由权利要求1～6中任一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层和树脂膜。
8.如权利要求7所述的光学层叠体，其中，树脂膜为选自相位差膜和偏振膜中的至少1种的膜。
9.一种光学层叠体，其包含由权利要求1～6中任一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层、偏振膜和相位差膜。
10.如权利要求7～9中任一项所述的光学层叠体，其中，粘合剂层的厚度为0.1μm～30μm。
11.如权利要求7～10中任一项所述的光学层叠体，其中，粘合剂层满足下述式(5)，
A(405)≥0.5 (5)
式中，A(405)表示波长405nm时的粘合剂层的吸光度。
12.如权利要求11所述的光学层叠体，其中，粘合剂层还满足下述式(6)，
A(420)≥0.1 (6)
式中，A(420)表示波长420nm时的粘合剂层的吸光度。
13.如权利要求11或12所述的光学层叠体，其中，粘合剂层还满足下述式(7)，
A(440)≤0.1 (7)
式中，A440表示波长440nm时的粘合剂层的吸光度。
14.一种显示装置，其包含权利要求7～13中任一项所述的光学层叠体。
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