CN114106745A - 粘合剂组合物及带粘合剂层的光学膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粘合剂组合物及带粘合剂层的光学膜。粘合剂组合物含有：重均分子量为100万以上，玻璃化转变温度为‑45℃以上，且含有来自于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的(甲基)丙烯酸系树脂(A)100质量份；芳香族系异氰酸酯交联剂(B)0.1质量份以上且4.5质量份以下、和含巯基的硅烷化合物(C)0.1质量份以上且8质量份以下。

Description

粘合剂组合物及带粘合剂层的光学膜
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物、粘合剂层及带粘合剂层的光学膜。
背景技术
在偏振片的至少一个面层叠有保护膜的偏振板被用于液晶显示装置、有机电致发光(有机EL)显示装置等。偏振板等光学膜以在其至少一个面上层叠有粘合剂层的带粘合剂层的光学膜的形式贴合于例如液晶显示装置的液晶单元或有机EL显示装置的有机EL元件等来使用(例如日本特开2003-193013号公报、日本特开2018-60172号公报等)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粘合剂组合物，其用于得到耐热试验和热冲击试验中的耐久性优异、在加湿热环境中放置后的再加工性优异的带粘合剂层的光学膜。
本发明提供以下所示的粘合剂组合物、粘合剂层及带粘合剂层的光学膜。
〔1〕一种粘合剂组合物，其含有：
重均分子量为100万以上，玻璃化转变温度为-45℃以上，且含有来自于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的(甲基)丙烯酸系树脂(A)100质量份；
芳香族系异氰酸酯交联剂(B)0.1质量份以上且4.5质量份以下；以及
含巯基的硅烷化合物(C)0.1质量份以上且8质量份以下。
〔2〕根据〔1〕所述的粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系树脂(A)还含有来自于均聚物的玻璃化转变温度低于0℃的丙烯酸烷基酯(a1)的结构单元、和来自于均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上的丙烯酸烷基酯(a2)的结构单元。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系树脂(A)还含有来自于在分子内具有1个烯属双键和至少1个芳香环的不饱和单体的结构单元。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系树脂(A)还含有来自于含羧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的粘合剂组合物，其还含有离子性化合物(D)。
〔6〕一种粘合剂层，其包含〔1〕～〔5〕中任一项所述的粘合剂组合物。
〔7〕一种带粘合剂层的光学膜，其包含光学膜和层叠于该光学膜的至少一个面上的〔6〕所述的粘合剂层。
〔8〕根据〔7〕所述的带粘合剂层的光学膜，其中，所述光学膜包含偏振片和层叠于该偏振片的至少一个面上的保护膜。
本发明的上述及其他目的、特征、方面和优点根据与附图相关联地理解的关于本发明的以下的详细的说明而变得明确。
附图说明
图1是示意地表示本发明的带粘合剂层的光学膜的层构成的一个例子的示意截面图。
图2是示意地表示本发明的带粘合剂层的光学膜的层构成的另一个例子的示意截面图。
图3是示意地表示本发明的带粘合剂层的光学膜的层构成的另一个例子的示意截面图。
附图标记说明
1：带粘合剂层的光学膜，10：光学膜，12：偏振片，13：保护膜，14：保护膜，20：粘合剂层。
具体实施方式
＜粘合剂组合物＞
本发明的粘合剂组合物包含(甲基)丙烯酸系树脂(A)、芳香族系异氰酸酯交联剂(B)和含巯基的硅烷化合物(C)。(甲基)丙烯酸系树脂(A)的重均分子量为100万以上，玻璃化转变温度为-45℃以上，并且含有来自于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。粘合剂组合物中，相对于(甲基)丙烯酸系树脂(A)100质量份，包含0.1质量份以上且4.5质量份以下的芳香族系异氰酸酯交联剂(B)，包含0.1质量份以上且8质量份以下的含巯基的硅烷化合物(C)。粘合剂组合物可以进一步包含离子性化合物(D)。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，称为(甲基)丙烯酸酯等时的“(甲基)”也是同样。
根据上述粘合剂组合物，能够得到：用于得到在耐热试验和热冲击试验中的耐久性优异、在加湿热环境中放置后的再加工性优异的带粘合剂层的光学膜的粘合剂组合物。
耐热试验和热冲击试验中的耐久性是指如下性质：如后述的实施例所记载，在耐热试验和热冲击试验中，能够抑制带粘合剂层的光学膜的与介由粘合剂层贴合的玻璃基板的界面处的浮起、剥离、粘合剂层的发泡等不良情况。
在加湿热环境中放置后的再加工性是指如下性质：如后述的实施例中所记载，对于将带粘合剂层的光学膜介由其粘合剂层贴合于玻璃基板而得到的样品，能够将以下的[ii]的值抑制为一定水平以下，在下述[ii]的保存后剥离带粘合剂层的光学膜的情况下，能够抑制被粘物表面的起雾、粘合剂的残留。另外，优选具有能够抑制下述[i]与[ii]之差的性质。
[i]在通常条件下保存规定期间后的粘合剂层与被粘物之间的密合力
[ii]在规定的加湿热条件下保存规定期间后的粘合剂层与被粘物之间的密合力
以下，对粘合剂组合物中所含的各成分进行说明。
＜(甲基)丙烯酸系树脂(A)＞
从透明性、粘合性和可靠性等观点出发，粘合剂组合物包含(甲基)丙烯酸系树脂(A)。粘合剂组合物中所含的(甲基)丙烯酸系树脂(A)可以为1种或2种以上。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)包含来自于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。(甲基)丙烯酸系树脂(A)优选包含来自于(甲基)丙烯酸酯的结构单元，也可以包含除了来自于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元和来自于(甲基)丙烯酸酯的结构单元以外的其他结构单元。
从耐热试验和热冲击试验中的耐久性的观点出发，(甲基)丙烯酸系树脂(A)的重均分子量(Mw)为100万以上，优选为120万以上，更优选为140万以上，进一步优选为150万以上，通常为200万以下，可以为190万以下，也可以为180万以下。
重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)所表示的分子量分布通常为2以上，优选为3以上，更优选为4以上，另外，通常为10以下，可以为8以下。
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可以通过基于凝胶渗透色谱(GPC)的标准聚苯乙烯换算来测定。
从耐热试验和热冲击试验中的耐久性的观点出发，(甲基)丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度为-45℃以上，优选为-43℃以上，更优选为-42℃以上，通常为-20℃以下，可以为-25℃以下，也可以为-30℃以下。玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热计(DSC)进行测定。
[来自于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元]
从(甲基)丙烯酸系树脂(A)与芳香族系异氰酸酯交联剂(B)的反应性的观点出发，(甲基)丙烯酸系树脂(A)包含来自于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-氯-2-羟基丙酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)可以仅包含1种来自于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，也可以包含2种以上。
从包含粘合剂组合物的粘合剂层的加工性、以及粘合剂层与光学膜的密合性等观点出发，来自于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量在构成(甲基)丙烯酸系树脂(A)的全部结构单元中优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，另外，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下。
[来自于(甲基)丙烯酸酯的结构单元]
(甲基)丙烯酸系树脂(A)优选为除了来自于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元以外，还含有来自于下述式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯的结构单元作为主成分的聚合物。主成分是指在构成(甲基)丙烯酸系树脂的全部结构单元中所占的含量为50质量％以上。
[化学式1]
Figure BDA0003237170160000051
[式(I)中，
R1表示氢原子或甲基，
R2表示可以被碳原子数1以上且10以下的烷氧基取代的碳原子数1以上且14以下的烷基、或者可以被碳原子数1以上且10以下的烷氧基取代的碳原子数7以上且21以下的芳烷基。]
在R2中，芳烷基被烷氧基取代时的芳烷基的碳原子数为不包括烷氧基的碳原子的碳原子数。
R2优选为可以被碳原子数1以上且10以下的烷氧基取代的碳原子数1以上且14以下的烷基，更优选为未被该烷氧基取代的碳原子数1以上且14以下的烷基。
作为式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯和(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯和(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等具有直链状的烷基酯部分的烷基(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯等具有支链状的烷基酯部分的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作为R2为被烷氧基取代的烷基的情况下、即R2为烷氧基烷基时的式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯等。
作为R2为碳原子数7以上且21以下的芳烷基时的式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸苄酯等。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)可以仅包含1种来自于式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，也可以包含2种以上。其中，作为来自于(甲基)丙烯酸酯的结构单元，优选包含来自于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)优选含有来自于均聚物的玻璃化转变温度低于0℃的丙烯酸烷基酯(a1)的结构单元和来自于均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上的丙烯酸烷基酯(a2)的结构单元作为来自于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。通过使粘合剂组合物含有包含来自于丙烯酸烷基酯(a1)和(a2)的结构单元的(甲基)丙烯酸系树脂(A)，从而对于得到用于提高耐热试验和热冲击试验中的耐久性、以及在加湿热环境中放置后的再加工性的带粘合剂层的光学膜而言是有利的。丙烯酸烷基酯的均聚物的Tg例如可以采用POLYMERHANDBOOK(Wiley-Interscience)等文献值。
作为丙烯酸烷基酯(a1)，可举出：丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸异己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正壬酯和丙烯酸异壬酯、丙烯酸正癸酯和丙烯酸异癸酯、丙烯酸正十二烷基酯等烷基的碳原子数为2～12左右的丙烯酸烷基酯。
作为丙烯酸烷基酯(a1)的其他具体例，还可举出在烷基的碳原子数为2～12左右的丙烯酸烷基酯中的烷基中导入了取代基的含取代基的丙烯酸烷基酯。含取代基的丙烯酸烷基酯的取代基为取代烷基的氢原子的基团，作为其具体例，可举出苯基、烷氧基、苯氧基。作为含取代基的丙烯酸烷基酯，具体而言，可举出丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯等。
丙烯酸烷基酯(a1)的烷基优选直链状或支链状的烷基。
丙烯酸烷基酯(a1)可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，丙烯酸烷基酯(a1)优选包含选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯中的1种或2种以上。从耐热试验和热冲击试验中的耐久性、以及在加湿热环境中放置后的再加工性的观点出发，丙烯酸烷基酯(a1)优选包含丙烯酸正丁酯。
从耐热试验和热冲击试验中的耐久性、以及在加湿热环境中放置后的再加工性的观点出发，(甲基)丙烯酸系树脂(A)中的来自于丙烯酸烷基酯(a1)的结构单元的含量在构成(甲基)丙烯酸系树脂(A)的全部结构单元100质量份中优选为50质量份以上，更优选为55质量份以上，进一步优选为60质量份以上，另外，优选为90质量份以下，更优选为85质量份以下，进一步优选为81质量份以下。
丙烯酸烷基酯(a2)为除了丙烯酸烷基酯(a1)以外的丙烯酸烷基酯。作为丙烯酸烷基酯(a2)，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸叔丁酯等。
丙烯酸烷基酯(a2)可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从耐热试验和热冲击试验中的耐久性、以及在加湿热环境中放置后的再加工性的观点出发，丙烯酸烷基酯(a2)优选包含丙烯酸甲酯。
从耐热试验和热冲击试验中的耐久性、以及在加湿热环境中放置后的再加工性的观点出发，(甲基)丙烯酸系树脂(A)中的来自于丙烯酸烷基酯(a2)的结构单元的含量在构成(甲基)丙烯酸系树脂(A)的全部结构单元100质量份中优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，另外，优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)中的来自于丙烯酸烷基酯(a1)的结构单元和来自于丙烯酸烷基酯(a2)的结构单元的合计含量在构成(甲基)丙烯酸系树脂(A)的全部结构单元100质量份中优选为60质量份以上，更优选为70质量份以上，进一步优选为80质量份以上，另外，优选为99.9质量份以下，可以为99.5质量份以下，也可以为99质量份以下。
[其他单体]
(甲基)丙烯酸系树脂(A)可以含有来自于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元、以及来自于除了丙烯酸烷基酯(a1)和(a2)以外的其他单体的结构单元。(甲基)丙烯酸系树脂(A)可以仅包含1种来自于该其他单体的结构单元，也可以包含2种以上。
作为其他单体，可举出：分子内具有1个烯属双键和至少1个芳香环的不饱和单体(其中，不包括相当于上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯和上述(I)所示的(甲基)丙烯酸酯的单体。)、含羧基的(甲基)丙烯酸酯、含有取代或未取代氨基的(甲基)丙烯酸酯、含有环氧基等杂环基的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯系单体、乙烯基系单体、在分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的单体、(甲基)丙烯酰胺单体等。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)优选包含分子内具有1个烯属双键和至少1个芳香环的不饱和单体、以及含羧基的(甲基)丙烯酸酯中的至少一者作为其他单体，更优选包含两者。
通过包含其中的一者或两者，从而在提高耐热试验和热冲击试验中的耐久性、以及在加湿热环境中放置后的再加工性方面可变的有利。
作为分子内具有1个烯属双键和至少1个芳香环的不饱和单体，可举出具有芳香环的(甲基)丙烯酸系单体。
作为具有芳香环的(甲基)丙烯酸系单体，可举出：下述式(II)所示的含苯氧基乙基的(甲基)丙烯酸酯等具有芳氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
[化学式2]
Figure BDA0003237170160000091
[式(II)中，
R3表示氢原子或甲基，
n表示1以上且8以下的整数，
R4表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基。]
在R4为烷基时，其碳原子数可以为1以上且9以下左右，为芳烷基时，其碳原子数可以为7以上且11以下左右，另外，为芳基时，其碳原子数可以为6以上且10以下左右。
作为构成式(II)中的R4的碳原子数1以上且9以下的烷基，可举出甲基、丁基、壬基等，作为碳原子数7以上且11以下的芳烷基，可举出苄基、苯乙基、萘基甲基等，作为碳原子数6以上且10以下的芳基，可举出苯基、甲苯基、萘基等。
作为式(II)所示的含苯氧基乙基的(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可举出(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯、环氧乙烷改性壬基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(邻苯基苯氧基)乙酯等。
含苯氧基乙基的(甲基)丙烯酸酯可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，含苯氧基乙基的(甲基)丙烯酸酯优选包含选自(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(邻苯基苯氧基)乙酯和(甲基)丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯中的1种或2种以上，更优选包含选自(甲基)丙烯酸2-(邻苯基苯氧基)乙酯和(甲基)丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯中的1种或2种。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)中的来自于在分子内具有1个烯属双键和至少1个芳香环的不饱和单体的结构单元的含量在构成(甲基)丙烯酸系树脂(A)的全部结构单元100质量份中可以为1质量份以上，也可以为3质量份以上，也可以为5质量份以上，通常为20质量份以下，优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
作为含羧基的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯等。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)中的来自于含羧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量在构成(甲基)丙烯酸系树脂(A)的全部结构单元100质量份中优选为2质量份以下，更优选为1.5质量份以下，进一步优选为1质量份以下，通常为0.01质量份以上，也可以为0.05质量份以上。
作为含有取代或未取代氨基的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯等。
来自于含有取代或未取代氨基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量在构成(甲基)丙烯酸系树脂(A)的全部结构单元100质量份中优选为2质量份以下，更优选为1.5质量份以下，进一步优选为1质量份以下，通常为0.01质量份以上，也可以为0.05质量份以上。
作为含有杂环基的(甲基)丙烯酸酯，可举出：丙烯酰基吗啉、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2,5-二氢呋喃等。
来自于含有杂环基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量在构成(甲基)丙烯酸系树脂(A)的全部结构单元100质量份中优选为2质量份以下，更优选为1.5质量份以下，进一步优选为1质量份以下，通常为0.01质量份以上，也可以为0.05质量份以上。
作为苯乙烯系单体，可举出：苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等烷基苯乙烯；氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯等卤代苯乙烯；硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二乙烯基苯等。
作为乙烯基系单体，可举出：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯；氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯；偏二氯乙烯等偏二卤乙烯(日文：ハロゲン化ビニリデン)；乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等含氮芳香族乙烯基(日文：含窒素芳香族ビニル)；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭二烯单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的单体，可举出：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等分子内具有3个(甲基)丙烯酰基的单体等。
作为(甲基)丙烯酰胺单体，可举出：N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(5-羟基戊基)(甲基)丙烯酰胺、N-(6-羟基己基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-〔2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基〕(甲基)丙烯酰胺、2-丙烯酰基氨基-2-甲基-1-丙磺酸、N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(丙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1-甲基乙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1-甲基丙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲基丙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺〔别名：N-(异丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺〕、N-(丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基乙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-乙氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-丙氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-〔2-(1-甲基乙氧基)乙基〕(甲基)丙烯酰胺、N-〔2-(1-甲基丙氧基)乙基〕(甲基)丙烯酰胺、N-〔2-(2-甲基丙氧基)乙基〕(甲基)丙烯酰胺〔别名：N-(2-异丁氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺〕、N-(2-丁氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-〔2-(1,1-二甲基乙氧基)乙基〕(甲基)丙烯酰胺等。其中，优选使用N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲基丙氧基甲基)丙烯酰胺。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)优选实质上不含来自于分子内具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。实质上不含该结构单元是指来自于分子内具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量在构成(甲基)丙烯酸系树脂(A)的全部结构单元100质量份中为0.5质量份以下，含量可以为0.1质量份以下，也可以为0.05质量份以下，还可以为0.01质量份以下。
分子内具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯中的脂环式结构是指碳原子数通常为5以上、例如为5以上且12以下左右的环烷烃结构。
作为具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯，可举出：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环己基苯酯、α-乙氧基丙烯酸环己酯等。
[(甲基)丙烯酸系树脂(A)的制造]
(甲基)丙烯酸系树脂(A)例如可以通过溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法制造。(甲基)丙烯酸系树脂(A)的制造中通常使用聚合引发剂。相对于(甲基)丙烯酸系树脂(A)的制造中使用的全部单体的合计100质量份，可以使用0.001质量份以上且5质量份以下左右的聚合引发剂。另外，(甲基)丙烯酸系树脂(A)例如可以通过利用紫外线等活性能量射线进行聚合的方法来制造。
作为聚合引发剂，可以使用热聚合引发剂、光聚合引发剂等。
作为光聚合引发剂，例如可举出4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮等。
作为热聚合引发剂，例如可举出：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双(2-羟基甲基丙腈)等偶氮系化合物；月桂基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化氢异丙苯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物等有机过氧化物；过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等无机过氧化物等。
另外，并用过氧化物和还原剂的氧化还原系引发剂等也可以作为聚合引发剂使用。
作为(甲基)丙烯酸系树脂(A)的制造方法，在上述所示的方法中，优选溶液聚合法。溶液聚合法的一个例子是：将所使用的单体和有机溶剂混合，在氮气氛下添加热聚合引发剂，在40℃以上且90℃以下左右，优选50℃以上且80℃以下左右搅拌3小时以上且15小时以下左右。为了控制反应，可以将单体、热聚合引发剂在聚合中连续地或间歇地添加、或者以溶解于有机溶剂的状态添加。
作为有机溶剂，例如可举出：甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙醇、异丙醇等脂肪族醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等。
＜芳香族系异氰酸酯交联剂(B)＞
粘合剂组合物包含芳香族系异氰酸酯交联剂(B)。芳香族系异氰酸酯交联剂(B)是在分子内具有至少1个芳香环和至少2个异氰酸基(-NCO)的化合物。通过使用芳香族系异氰酸酯交联剂(B)，从而能够提高包含粘合剂组合物的粘合剂层与光学膜的密合性、耐热性。
作为芳香族系异氰酸酯交联剂(B)，可举出：甲苯二异氰酸酯、氯苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(日文：ポリメチレンポリフェニルイソシアネート)、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等。
芳香族系异氰酸酯交联剂(B)可以为：这些异氰酸酯化合物的多元醇化合物加合物(加成物)(例如基于甘油、三羟甲基丙烷等的加合物)、异氰脲酸酯化物、缩二脲型化合物、以及与聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等进行加成反应而得到的氨基甲酸酯预聚物型的异氰酸酯化合物等衍生物。
芳香族系异氰酸酯交联剂(B)可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。
芳香族系异氰酸酯交联剂(B)的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂(A)100质量份为0.1质量份以上，可以为0.5质量份以上，也可以为1质量份以上。芳香族系异氰酸酯交联剂(B)的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂(A)100质量份为4.5质量份以下，可以为4质量份以下，也可以为3质量份以下。通过使芳香族系异氰酸酯交联剂(B)的含量为上述范围内，能够得到耐热试验和热冲击试验中的良好的耐久性、以及在加湿热环境中放置后的良好的再加工性。
＜含巯基的硅烷化合物(C)＞
粘合剂组合物包含含巯基的硅烷化合物(C)。含巯基的硅烷化合物(C)是在分子内具有至少1个巯基(包含巯基的有机基团)、至少1个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物。
作为含巯基的硅烷化合物(C)的具体例，可举出：
3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等含巯基的低分子型硅烷化合物；
3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等含巯基的硅烷化合物与甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等含烷基的硅烷化合物的共缩合物等含巯基的低聚物型硅烷化合物等。
作为含巯基的低聚物型硅烷化合物，例如可举出：
3-巯基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、
3-巯基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、
3-巯基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、
3-巯基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物等含巯基丙基的共聚物；
巯基甲基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、
巯基甲基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、
巯基甲基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、
巯基甲基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物等含巯基甲基的共聚物等。
作为含巯基的硅烷化合物(C)，从提高耐热试验和热冲击试验中的耐久性、以及在加湿热环境中放置后的再加工性的观点出发，优选含巯基的低聚物型硅烷化合物，特别优选含巯基的硅烷化合物与含烷基的硅烷化合物的共缩合物，进一步优选3-巯基丙基三甲氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷的共缩合物。
含巯基的硅烷化合物(C)的分子量可以为200以上，也可以为500以上，还可以为1000以上。含巯基的硅烷化合物(C)的分子量可以为30000以下，也可以为20000以下，还可以为10000以下。通过使含巯基的硅烷化合物(C)的分子量为上述范围内，从而在将后述的含溶剂的粘合剂组合物涂布于膜上并使其干燥时，能够抑制含巯基的硅烷化合物(C)的挥发，提高耐热试验和热冲击试验中的良好的耐久性、以及在加湿热环境中放置后的再加工性。
含巯基的硅烷化合物(C)的巯基当量可以为150g/mol以上，也可以为200g/mol以上，还可以为300g/mol以上。含巯基的硅烷化合物(C)的巯基当量可以为1000g/mol以下，也可以为850g/mol以下。通过使含巯基的硅烷化合物(C)的巯基当量为上述范围内，能够提高耐热试验和热冲击试验中的良好耐久性、以及在加湿热环境中放置后的再加工性。
它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
含巯基的硅烷化合物(C)的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂(A)100质量份为0.1质量份以上，可以为0.3质量份以上，也可以为1质量份以上，还可以为3质量份以上。含巯基的硅烷化合物(C)的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂(A)100质量份为8质量份以下，可以为7.5质量份以下，也可以为6质量份以下。通过使含巯基的硅烷化合物(C)的含量为上述范围内，能够得到耐热试验和热冲击试验中的良好的耐久性、以及在加湿热环境中放置后的良好的再加工性。
＜离子性化合物(D)＞
粘合剂组合物可以包含离子性化合物(D)。离子性化合物(D)可以作为用于对包含粘合剂组合物的粘合剂层赋予抗静电性的抗静电剂使用。离子性化合物(D)是具有无机阳离子或有机阳离子、和无机阴离子或有机阴离子的化合物。
粘合剂组合物中所含的离子性化合物(D)可以为1种或2种以上。
作为无机阳离子，例如可举出锂阳离子〔Li+〕、钠阳离子〔Na+〕、钾阳离子〔K+〕等碱金属离子；铍阳离子〔Be2+〕、镁阳离子〔Mg2+〕、钙阳离子〔Ca2+〕等碱土类金属离子等。
作为有机阳离子，例如可举出咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、铵阳离子、锍阳离子、鏻阳离子等。
上述阳离子成分中，有机阳离子成分与粘合剂组合物的相容性优异，因此优选使用。有机阳离子成分中，从将设置于包含粘合剂组合物的粘合剂层上的分离膜(日文：セパレートフィルム)剥离时不易带电的观点出发，特别优选使用吡啶鎓阳离子和咪唑鎓阳离子。
作为无机阴离子，例如可举出：氯阴离子〔Cl-〕、溴阴离子〔Br-〕、碘阴离子〔I-〕、四氯铝酸根阴离子〔AlCl4 -〕、七氯二铝酸根阴离子〔Al2Cl7 -〕、四氟硼酸根阴离子〔BF4 -〕、六氟磷酸根阴离子〔PF6 -〕、高氯酸根阴离子〔ClO4 -〕、硝酸根阴离子〔NO3 -〕、六氟砷酸根阴离子〔AsF6 -〕、六氟锑酸根阴离子〔SbF6 -〕、六氟铌酸根阴离子〔NbF6 -〕、六氟钽酸根阴离子〔TaF6 -〕、二氰胺阴离子〔(CN)2N-〕、六氟磷酸根阴离子〔PF6 -〕等。
作为有机阴离子，例如可举出：乙酸根阴离子〔CH3COO-〕、三氟乙酸根阴离子〔CF3COO-〕、甲磺酸根阴离子〔CH3SO3 -〕、三氟甲磺酸根阴离子〔CF3SO3 -〕、对甲苯磺酸根阴离子〔p-CH3C6H4SO3 -〕、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子〔(FSO2)2N-〕、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子〔(CF3SO2)2N-〕、三(三氟甲磺酰基)甲烷化物阴离子〔(CF3SO2)3C-〕、二甲基次膦酸根阴离子〔(CH3)2POO-〕、(聚)氢氟氟化物阴离子(日文：(ポリ)ハイドロフルオロフルオライドアニオン)〔F(HF)m -〕(m为1以上且3以下左右)、硫氰根阴离子〔SCN-〕、全氟丁烷磺酸根阴离子〔C4F9SO3 -〕、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺阴离子〔(C2F5SO2)2N-〕、全氟丁酸根阴离子〔C3F7COO-〕、(三氟甲磺酰基)(三氟甲烷羰基)酰亚胺阴离子〔(CF3SO2)(CF3CO)N-〕、全氟丙烷-1,3-二磺酸根阴离子〔-O3S(CF2)3SO3 -〕、碳酸酯阴离子〔CO3 2-〕等。
上述阴离子成分中，特别是包含氟原子的阴离子成分由于提供抗静电性能优异的离子性化合物(D)，所以优选使用。作为包含氟原子的阴离子成分，可举出：六氟磷酸根阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、六氟磷酸根阴离子、或双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子。
离子性化合物(D)的具体例可以从上述阳离子成分与阴离子成分的组合中选择。将具有有机阳离子的离子性化合物的例子按有机阳离子的结构分类如下所示。
吡啶鎓盐：
N-己基吡啶鎓六氟磷酸盐、
N-己基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、
N-辛基吡啶鎓六氟磷酸盐、
N-辛基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、
N-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、
N-癸基吡啶鎓双(氟磺酰基)酰亚胺
N-十二烷基吡啶鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、
N-十四烷基吡啶鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、
N-十六烷基吡啶鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、
N-十二烷基-4-甲基吡啶鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、
N-十四烷基-4-甲基吡啶鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、
N-十六烷基-4-甲基吡啶鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、
N-苄基-2-甲基吡啶鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、
N-苄基-4-甲基吡啶鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、
N-己基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、
N-辛基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、
N-辛基-4-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、
N-丁基-4-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。
咪唑鎓盐：
1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、
1-乙基-3-甲基咪唑鎓对甲苯磺酸盐、
1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、
1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、
1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、
1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)酰亚胺。
吡咯烷鎓盐：
N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓六氟磷酸盐、
N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、
N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。
季铵盐：
四丁基六氟磷酸铵、
四丁基对甲苯磺酸铵、
(2-羟基乙基)三甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、
(2-羟基乙基)三甲基铵二甲基次膦酸盐。
将具有无机阳离子的离子性化合物的例子示于以下。
溴化锂、
碘化锂、
四氟硼酸锂、
六氟磷酸锂、
硫氰酸锂、
高氯酸锂、
三氟甲磺酸锂、
双(氟磺酰基)酰亚胺锂、
双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、
双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂、
三(三氟甲磺酰基)甲烷化锂(日文：リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタニド)、
对甲苯磺酸锂、
六氟磷酸钠、
双(氟磺酰基)酰亚胺钠、
双(三氟甲磺酰基)酰亚胺钠、
对甲苯磺酸钠、
六氟磷酸钾、
双(氟磺酰基)酰亚胺钾、
双(三氟甲磺酰基)酰亚胺钾、
对甲苯磺酸钾。
离子性化合物(D)优选在室温下为固体。根据在室温下为固体的离子性化合物(D)，与使用在室温下为液体的离子性化合物(D)的情况相比，能够长期保持抗静电性能。从抗静电性的长期稳定性的观点出发，离子性化合物优选具有30℃以上，进一步优选具有35℃以上的熔点。另一方面，如果其熔点过高，则与(甲基)丙烯酸系树脂(A)的相容性变差，因此离子性化合物(D)的熔点优选为90℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选低于50℃。
粘合剂组合物中的离子性化合物(D)的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂(A)100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上，特别优选为1质量份以上，另外，优选为10质量份以下，更优选为9质量份以下，进一步优选为8质量份以下。
通过使离子性化合物(D)的含量为上述范围内，有利于提高包含粘合剂组合物的粘合剂层的抗静电性能。
＜其他成分＞
粘合剂组合物可以包含除了上述(甲基)丙烯酸系树脂(A)、芳香族系异氰酸酯交联剂(B)、含巯基的硅烷化合物(C)、以及离子性化合物(D)以外的其他成分。
作为其他成分，可以含有除了(甲基)丙烯酸系树脂(A)以外的树脂、除了芳香族系异氰酸酯交联剂(B)以外的交联剂、除了含巯基的硅烷化合物(C)以外的硅烷化合物、交联催化剂、耐候稳定剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、染料、颜料、无机填料、光散射性微粒等添加剂。
此外，也可以在粘合剂组合物中配合紫外线固化性化合物，在形成粘合剂层后照射紫外线使其固化，制成更硬的粘合剂层。
作为除了芳香族系异氰酸酯交联剂(B)以外的交联剂，可举出除了芳香族系异氰酸酯交联剂(B)以外的异氰酸酯交联剂(分子内具有至少2个异氰酸基(-NCO)的化合物)、环氧系交联剂、氮丙啶系交联剂、金属螯合物系交联剂等。
作为除了含巯基的硅烷化合物(C)以外的硅烷化合物，可举出丙烯酰基系硅烷化合物、羟基系硅烷化合物、羧基系硅烷化合物、氨基系硅烷化合物、酰胺基系硅烷化合物、异氰酸酯基系硅烷化合物等。
作为除了含巯基的硅烷化合物(C)以外的硅烷化合物，优选实质上不包含含环氧基的硅烷化合物(分子内具有至少1个环氧基(包含环氧基的有机基团)、至少1个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物)。实质上不包含含环氧基的硅烷化合物是指含环氧基的硅烷化合物的含量在构成(甲基)丙烯酸系树脂(A)的全部结构单元100质量份中为0.5质量份以下，含量可以为0.1质量份以下，也可以为0.05质量份以下，还可以为0.01质量份以下。
＜粘合剂层＞
本发明的粘合剂层包含上述粘合剂组合物。粘合剂层可以通过将构成上述粘合剂组合物的各成分溶解或分散于溶剂而制成含溶剂的粘合剂组合物，接着涂布于基材膜或光学膜上并使其干燥而得到。
作为溶剂，可举出上述(甲基)丙烯酸系树脂的制造中例示的有机溶剂。
基材膜通常为热塑性树脂膜，作为其典型的例子，可举出实施了脱模处理的分离膜。分离膜例如可举出：对包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯等树脂的膜的形成粘合剂层的面实施了硅酮处理等脱模处理后的膜等。
例如，可以将在分离膜的脱模处理面直接涂布粘合剂组合物而形成了粘合剂层的粘合剂片层叠于光学膜等。粘合剂片也可以在粘合剂层的与分离膜相反那侧层叠有其他分离膜。粘合剂片在粘合剂层的两面具有分离膜的情况下，将剥离一个分离膜而露出的粘合剂层贴合于光学膜等即可。
在光学膜的表面设置粘合剂层时，优选对光学膜的贴合面和/或粘合剂层的贴合面实施表面活化处理，例如等离子体处理、电晕处理等，更优选实施电晕处理。
粘合剂层的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上，另外，优选为45μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为25μm以下。通过使粘合剂层的厚度为上述范围，从而在抑制经时的密合性的降低方面是有利的。
＜带粘合剂层的光学膜＞
图1～图3是示意地表示本发明的带粘合剂层的光学膜的层构成的一个例子的示意截面图。如图1～图3所示，带粘合剂层的光学膜1包含光学膜10、和层叠于其至少一个面上且包含上述粘合剂组合物的粘合剂层20。粘合剂层20通常直接层叠于光学膜10的表面。
带粘合剂层的光学膜1可以在粘合剂层20的与光学膜10侧的相反侧具有分离膜。
关于带粘合剂层的光学膜1，由于粘合剂层20利用上述粘合剂组合物形成，所以耐热试验和热冲击试验中的耐久性优异，在加湿热环境中放置后的再加工性优异。
光学膜10可以是能够组装于液晶显示装置、有机EL显示装置的各种光学膜(具有光学特性的膜)。光学膜10可以是单层结构的光学膜，也可以是多层结构的光学膜。
作为单层结构的光学膜的具体例，可举出偏振片、相位差膜、增亮膜、防眩膜、防反射膜、扩散膜、聚光膜等光学功能性膜。
作为多层结构的光学膜，可举出偏振板、相位差板。在本说明书中，偏振板是指在偏振片12(图2、图3)的至少一个面层叠有保护膜13、14(图2、图3)或树脂层的偏振板。
相位差板是指在相位差膜的至少一个面层叠有保护膜或树脂层的相位差板。
在带粘合剂层的光学膜1具备偏振板作为光学膜10的情况下，如图2和图3所示，偏振板可以具有在偏振片12的单面或两面层叠有保护膜13、14的结构。在带粘合剂层的光学膜1中偏振板仅在单面具有保护膜13的情况下，如图2所示，粘合剂层20优选设置于偏振板的偏振片12侧。
光学膜10优选为偏振板、偏振片、相位差板或相位差膜，更优选为偏振板或偏振片。
粘合剂层20可以用于将带粘合剂层的光学膜1贴合于例如图像显示元件等。
带粘合剂层的光学膜1可以在光学膜10的表面直接涂布粘合剂组合物而形成粘合剂层20，根据需要在粘合剂层20的外表面层叠分离膜而制成带粘合剂层的光学膜1。
或者，在分离膜的脱模处理面直接涂布粘合剂组合物而形成粘合剂层20，将该带分离膜的粘合剂层层叠于光学膜10，由此可以得到具有分离膜的带粘合剂层的光学膜1。
[偏振片]
偏振片12是具有如下性质的膜：吸收具有与其吸收轴平行的振动面的直线偏振光，透射具有与吸收轴正交的(与透射轴平行)振动面的直线偏振光。
偏振片12例如可以是使二色性色素吸附取向于聚乙烯醇系树脂膜而成的膜，也可以是使二色性色素取向于聚合性液晶化合物，并使聚合性液晶化合物聚合而成的固化膜。
聚乙烯醇系树脂可以通过将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而得到。作为聚乙酸乙烯酯系树脂，除了作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯以外，还可举出：能够与乙酸乙烯酯共聚的单体与乙酸乙烯酯的共聚物等。作为能够与乙酸乙烯酯共聚的单体，可举出不饱和羧酸、烯烃、乙烯基醚、不饱和磺酸、具有铵基的(甲基)丙烯酰胺等。
作为二色性色素，可以使用碘、二色性有机染料。
聚乙烯醇系树脂的皂化度通常为85～100摩尔％，优选为98摩尔％以上。聚乙烯醇系树脂可以被改性，例如也可以使用被醛类改性的聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩乙醛等。聚乙烯醇系树脂的平均聚合度通常为1000～10000，优选为1500～5000。聚乙烯醇系树脂的平均聚合度可以依据JIS K 6726求出。
通常，将聚乙烯醇系树脂制膜而成的膜用作偏振片12的原材膜。聚乙烯醇系树脂可以通过公知的方法制膜。原材膜的厚度通常为1～150μm，如果还考虑拉伸的容易性等，则优选为10μm以上。
使二色性色素吸附取向于聚乙烯醇系树脂膜而成的膜即偏振片12例如通过实施如下工序，最后进行干燥而制造，所述工序包括：对原材膜实施单轴拉伸的工序、用二色性色素将膜染色而使其吸附该二色性色素的工序、用硼酸水溶液对膜进行处理的工序、以及对膜进行水洗的工序。偏振片12的厚度通常为1～30μm，从带粘合剂层的光学膜1的薄膜化的观点出发，优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。
关于使二色性色素吸附取向于聚乙烯醇系树脂膜而成的偏振片12，除了1)使用聚乙烯醇系树脂膜的单独膜作为原材膜，对该膜实施单轴拉伸处理和二色性色素的染色处理的方法以外，还可以通过如下方法而得到：2)在基材膜上涂覆含有聚乙烯醇系树脂的涂覆液(水溶液等)，使其干燥而得到具有聚乙烯醇系树脂层的基材膜后，将其连同基材膜一起进行单轴拉伸，对拉伸后的聚乙烯醇系树脂层实施二色性色素的染色处理，接着将基材膜剥离除去的方法。作为基材膜，可以使用由与可以构成后述的保护膜13、14的热塑性树脂同样的热塑性树脂形成的膜，优选为由聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、三乙酰纤维素等纤维素系树脂、降冰片烯系树脂等环状聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂等形成的膜。
关于使二色性色素取向于聚合性液晶化合物、并使聚合性液晶化合物聚合而成的固化膜即偏振片12的制造方法，可举出如下方法：在基材膜上涂布包含聚合性液晶化合物和二色性色素的偏振层(日文：偏光層)形成用组合物，使聚合性液晶化合物在保持液晶状态的状态聚合并固化而形成偏振片12。这样得到的偏振片12处于层叠于基材膜的状态，可以将带基材膜的偏振片用作偏振板。作为基材膜，可以使用上述基材膜。
作为二色性色素，可以使用具有分子的长轴方向上的吸光度与短轴方向上的吸光度不同的性质的色素，例如优选在300～700nm的范围具有吸收极大波长(λmax)的色素。作为这样的二色性色素，例如可举出吖啶色素、噁嗪色素、花青色素、萘色素、偶氮色素、蒽醌色素等，其中，优选偶氮色素。作为偶氮色素，可举出单偶氮色素、双偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素、茋偶氮色素等，更优选双偶氮色素、三偶氮色素。
偏振层形成用组合物可以包含溶剂、光聚合引发剂等聚合引发剂、光敏剂、阻聚剂等。关于偏振层形成用组合物中所含的聚合性液晶化合物、二色性色素、溶剂、聚合引发剂、光敏剂、阻聚剂等，可以使用公知的物质，例如可以使用日本特开2017-102479号公报、日本特开2017-83843号公报中例示的相关物质等。关于使用偏振层形成用组合物形成直线偏振光层(日文：直線偏光層)的方法，也可以采用上述公报中例示的方法。
[保护膜]
保护膜13、14可以分别独立地为包含具有透光性的、优选光学透明的热塑性树脂的膜，该热塑性树脂例如有：链状聚烯烃系树脂(聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂等)、环状聚烯烃系树脂(降冰片烯系树脂等)那样的聚烯烃系树脂；纤维素系树脂(纤维素酯系树脂等)；聚酯系树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)；聚碳酸酯系树脂；(甲基)丙烯酸系树脂；聚苯乙烯系树脂；聚醚醚酮系树脂；聚砜系树脂、或它们的混合物、共聚物等。其中，保护膜13、14分别优选由选自环状聚烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂、纤维素系树脂、聚酯系树脂和(甲基)丙烯酸系树脂中的树脂构成，更优选由选自纤维素系树脂、环状聚烯烃系树脂和(甲基)丙烯酸系树脂中的树脂构成。
作为链状聚烯烃系树脂，除了聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等链状烯烃的均聚物以外，还可举出由2种以上的链状烯烃形成的共聚物。
环状聚烯烃系树脂是包含以降冰片烯、四环十二碳烯(别名：二甲桥八氢萘)或它们的衍生物为代表例的环状烯烃作为聚合单元的树脂的总称。作为环状聚烯烃系树脂的具体例，可举出：环状烯烃的开环(共)聚合物及其氢化物、环状烯烃的加成聚合物、环状烯烃与乙烯、丙烯那样的链状烯烃或具有乙烯基的芳香族化合物的共聚物、以及将它们用不饱和羧酸或其衍生物改性而得到的改性(共)聚合物等。其中，优选使用将降冰片烯、多环降冰片烯系单体等降冰片烯系单体用作环状烯烃的降冰片烯系树脂。
纤维素系树脂优选为纤维素酯系树脂，即纤维素的部分酯化物或完全酯化物等，例如可举出：纤维素的乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、它们的混合酯等。其中，优选使用三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等。
聚酯系树脂是具有酯键的、除了上述纤维素酯系树脂以外的树脂，通常包含多元羧酸或其衍生物与多元醇的缩聚物。聚酯系树脂的具体例包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯、聚萘二甲酸环己烷二甲酯。
聚碳酸酯系树脂是由碳酸与二醇或双酚形成的聚酯。其中，从耐热性、耐候性和耐酸性的观点出发，优选使用分子链中具有二苯基烷烃的芳香族聚碳酸酯。作为聚碳酸酯，可例示：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(别名双酚A)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷这样的由双酚衍生的聚碳酸酯。
可以构成保护膜13、14的(甲基)丙烯酸系树脂可以是以来自于甲基丙烯酸酯的结构单元为主体(例如包含50质量％以上的该结构单元)的聚合物，优选为在其中共聚有其他共聚成分的共聚物。(甲基)丙烯酸系树脂可以包含2种以上来自于甲基丙烯酸酯的结构单元。作为甲基丙烯酸酯，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸的C1～C4烷基酯。
作为能够与甲基丙烯酸酯共聚的共聚成分，可举出丙烯酸酯。丙烯酸酯优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸的C1～C8烷基酯。其他共聚成分的具体例可举出：(甲基)丙烯酸等不饱和酸类；苯乙烯、卤代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯腈等乙烯基氰化合物；马来酸酐、柠康酸酐等不饱和酸酐；苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺；等在分子内具有1个聚合性碳-碳双键的丙烯酸酯以外的化合物。也可以将分子内具有2个以上聚合性碳-碳双键的化合物用作共聚成分。共聚成分可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
从能够提高膜的耐久性的方面考虑，(甲基)丙烯酸系树脂可以在高分子主链上具有环结构。环结构优选环状酸酐结构、环状酰亚胺结构、内酯环结构等杂环结构。作为环状酸酐结构的具体例，可举出戊二酸酐结构、琥珀酸酐结构，作为环状酰亚胺结构的具体例，可举出戊二酰亚胺结构、琥珀酰亚胺结构，作为内酯环结构的具体例，可举出丁内酯环结构、戊内酯环结构。
从对膜的制膜性、膜的耐冲击性等观点出发，(甲基)丙烯酸系树脂可以含有丙烯酸系橡胶粒子。丙烯酸系橡胶粒子是指以将丙烯酸酯作为主体的弹性聚合物作为必须成分的粒子，可举出实质上仅由该弹性聚合物构成的单层结构的粒子、将弹性聚合物作为1个层的多层结构的粒子。作为弹性聚合物的例子，可举出：以丙烯酸烷基酯为主成分、使能够与其共聚的其他乙烯基单体和交联性单体共聚而得到的交联弹性共聚物。作为成为弹性聚合物的主成分的丙烯酸烷基酯，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸的C1～C8烷基酯。烷基的碳原子数优选为4以上。
作为能够与丙烯酸烷基酯共聚的其他乙烯基单体，可举出在分子内具有1个聚合性碳-碳双键的化合物，更具体而言，可举出：甲基丙烯酸甲酯那样的甲基丙烯酸酯、苯乙烯那样的芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯腈那样的乙烯基氰化合物等。作为交联性单体，可举出在分子内具有至少2个聚合性碳-碳双键的交联性的化合物，更具体而言，可举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等(甲基)丙烯酸的烯基酯、二乙烯基苯等。
丙烯酸系橡胶粒子的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂100质量份优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。如果丙烯酸系橡胶粒子的含量过多，则膜的表面硬度降低，另外，在对膜实施表面处理的情况下，对表面处理剂中的有机溶剂的耐溶剂性可能降低。因此，丙烯酸系橡胶粒子的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂100质量份通常为80质量份以下，优选为60质量份以下。
保护膜13、14可以含有本发明的技术领域中的通常的添加剂。添加剂的具体例例如包含紫外线吸收剂、红外线吸收剂、有机系染料、颜料、无机系色素、抗氧化剂、抗静电剂、表面活性剂、润滑剂、分散剂、热稳定剂等。
作为紫外线吸收剂，可举出水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、三嗪化合物、氰基(甲基)丙烯酸酯化合物、镍络盐等。
保护膜13、14分别可以是未拉伸的膜、或者单轴或双轴拉伸的膜中的任一种。双轴拉伸可以是在2个拉伸方向上同时拉伸的同时双轴拉伸，也可以是在规定方向上拉伸后在其他方向上拉伸的逐次双轴拉伸。保护膜13和/或保护膜14可以是承担保护偏振片12的作用的保护膜，也可以是如后述的相位差膜那样的兼具光学功能的保护膜。相位差膜为显示光学各向异性的光学膜。例如，通过对包含上述热塑性树脂的膜进行拉伸(单轴拉伸或双轴拉伸等)、或者在该热塑性树脂膜上形成液晶层等，从而能够制成赋予了任意的相位差值的相位差膜。
保护膜13、14可以是由相同的热塑性树脂构成的膜，也可以是由互不相同的热塑性树脂构成的膜。保护膜13、14在厚度、添加剂的有无及其种类、相位差特性等方面可以相同，也可以不同。
保护膜13和/或保护膜14可以在其外表面(与偏振片12相反侧的表面)具备硬涂层、防眩层、防反射层、光扩散层、抗静电层、防污层、导电层等表面处理层(涂敷层)。
保护膜13、14的厚度分别通常为1～150μm，优选为5～100μm，更优选为5～60μm。该厚度可以为50μm以下，进一步可以为30μm以下。减小保护膜13、14的厚度有利带粘合剂层的光学膜1和包含其的显示装置的薄膜化。
保护膜13、14可以介由粘接剂层、粘合剂层贴合于偏振片12。作为形成粘接剂层的粘接剂，可以使用水系粘接剂或活性能量射线固化性粘接剂。
作为水系粘接剂，可举出包含聚乙烯醇系树脂水溶液的粘接剂、水系双组分型氨基甲酸酯系乳液粘接剂等。其中，优选使用包含聚乙烯醇系树脂水溶液的水系粘接剂。作为聚乙烯醇系树脂，除了对乙酸乙烯酯的均聚物即聚乙酸乙烯酯进行皂化处理而得到的乙烯醇均聚物以外，还可以使用对乙酸乙烯酯和能够与其共聚的其他单体的共聚物进行皂化处理而得到的聚乙烯醇系共聚物、或将它们的羟基部分地改性而得到的改性聚乙烯醇系聚合物等。水系粘接剂可以包含醛化合物、环氧化合物、三聚氰胺系化合物、羟甲基化合物、异氰酸酯化合物、胺化合物、多价金属盐等交联剂。
在使用水系粘接剂的情况下，优选在将偏振片12与保护膜13、14贴合后，为了除去水系粘接剂中所含的水而实施使其干燥的工序。干燥工序后，可以设置例如在20～45℃左右的温度进行熟化(日文：養生)的熟化工序。
上述活性能量射线固化性粘接剂是指通过照射紫外线、电子束等活性能量射线而进行固化的粘接剂，例如可举出：包含聚合性化合物和光聚合引发剂的固化性组合物、包含光反应性树脂的固化性组合物、包含粘结剂树脂和光反应性交联剂的固化性组合物等。优选为紫外线固化性粘接剂。作为聚合性化合物，可举出：光固化性环氧系单体、光固化性(甲基)丙烯酸系单体、光固化性氨基甲酸酯系单体等光聚合性单体、来自于光聚合性单体的低聚物。作为光聚合引发剂，可举出：包含通过活性能量射线的照射而产生中性自由基、阴离子自由基、阳离子自由基等活性种的物质的光聚合引发剂。作为包含聚合性化合物和光聚合引发剂的活性能量射线固化性粘接剂，可以优选使用：包含光固化性环氧系单体和光阳离子聚合引发剂的固化性组合物、包含光固化性(甲基)丙烯酸系单体和光自由基聚合引发剂的固化性组合物、或这些固化性组合物的混合物。
在使用活性能量射线固化性粘接剂的情况下，在将偏振片12与保护膜13、14贴合后，根据需要进行干燥工序，接着进行通过照射活性能量射线而使活性能量射线固化性粘接剂固化的固化工序。活性能量射线的光源没有特别限定，优选在波长400nm以下具有发光分布的紫外线，具体而言，可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。
在将偏振片12与保护膜13、14贴合时，可以对它们中的至少任一者的贴合面实施皂化处理、电晕处理、等离子体处理等表面活化处理。在偏振片12的两面贴合保护膜13、14的情况下，用于贴合这些保护膜13、14的粘接剂可以是同种的粘接剂，也可以是不同种的粘接剂。
[偏振板]
偏振板可以进一步包含除了偏振片12和保护膜13、14以外的其他膜或层。作为其他膜或层，除了后述的相位差膜以外，还有增亮膜、防眩膜、防反射膜、扩散膜、聚光膜、粘合剂层20以外的粘合剂层、涂敷层、保护膜等。保护膜是出于保护偏振板等光学膜10的表面不受损伤、污染的目的而使用的膜，通常的例子是在将带粘合剂层的光学膜1贴合于例如图像显示元件等被粘物上后进行剥离除去。
保护膜通常由基材膜和层叠于其上的粘合剂层构成。基材膜可以由热塑性树脂，例如聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂等聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；聚碳酸酯系树脂；(甲基)丙烯酸系树脂等构成。
[相位差板]
相位差板中所含的相位差膜是显示光学各向异性的光学膜，可以是通过将下述树脂膜拉伸至1.01～6倍左右而得到的拉伸膜，关于所述树脂膜，除了作为能够用于保护膜13、14的物质而在上文中例示的热塑性树脂以外，例如包含聚乙烯醇系树脂、聚芳酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚醚砜系树脂、聚偏氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯系树脂、液晶聚酯系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚氯乙烯系树脂等。其中，优选将聚碳酸酯系树脂膜、环状烯烃系树脂膜、(甲基)丙烯酸系树脂膜或纤维素系树脂膜进行单轴拉伸或双轴拉伸而得到的拉伸膜。另外，在本说明书中，零延迟膜也包含在相位差膜中(但是，也能够用作保护膜。)。此外，被称为单轴性相位差膜、宽视角相位差膜、低光弹性模量相位差膜等的膜也可以用作相位差膜。
零延迟膜是指面内相位差值Re和厚度方向相位差值Rth均为-15～15nm的膜。该相位差膜适合用于IPS模式的液晶显示装置。面内相位差值Re和厚度方向相位差值Rth优选均为-10～10nm，更优选均为-5～5nm。此处所说的面内相位差值Re和厚度方向相位差值Rth是波长590nm处的值。
面内相位差值Re和厚度方向相位差值Rth分别由下述式定义。
Re＝(nx-ny)×d
Rth＝〔(nx+ny)/2-nz〕×d
[式中，nx为膜面内的慢轴方向(x轴方向)的折射率，ny为膜面内的快轴方向(在面内与x轴正交的y轴方向)的折射率，nz为膜厚度方向(与膜面垂直的z轴方向)的折射率，d为膜的厚度。
零延迟膜例如可以使用包含纤维素系树脂、链状聚烯烃系树脂和环状聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂或(甲基)丙烯酸系树脂的树脂膜。特别是，从相位差值的控制容易、获取也容易的方面出发，优选使用纤维素系树脂、聚烯烃系树脂或(甲基)丙烯酸系树脂。
另外，通过液晶性化合物的涂布·取向而显现光学各向异性的膜、通过无机层状化合物的涂布而显现光学各向异性的膜也能够用作相位差膜。这样的相位差膜中，有被称为温度补偿型相位差膜的相位差膜、以及由JX日矿日石能量株式会社以“NH膜”的商品名销售的棒状液晶倾斜取向的膜、由富士胶片株式会社以“WV膜”的商品名销售的圆盘状液晶倾斜取向的膜、由住友化学株式会社以“VAC膜”的商品名销售的完全双轴取向型的膜、同样由住友化学株式会社以“new VAC膜”的商品名销售的双轴取向型的膜等。
作为层叠于相位差膜的至少一个面的保护膜，例如可以为上述保护膜13、14。
[带粘合剂层的光学膜的用途]
上述带粘合剂层的光学膜1可以组装到液晶显示装置、有机EL显示装置等显示装置中使用。这种情况下，在显示装置的图像显示元件上介由粘合剂层20贴合带粘合剂层的光学膜1即可。作为图像显示元件，可举出液晶面板、有机EL元件等。
通过使用带粘合剂层的光学膜1，能够提供耐热试验和热冲击试验中的耐久性优异的显示装置。另外，带粘合剂层的光学膜1在加湿热环境中放置后的再加工性也优异，因此能够抑制伴随着再加工而产生图像显示元件的表面的起雾、污染等情况。
[实施例]
以下，示出实施例和比较例来进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些例子限定。以下，表示使用量或含量的份和％只要没有特别说明，则为质量基准。
＜制造例1～6：(甲基)丙烯酸系树脂的制造＞
在具备冷凝管、氮导入管、温度计和搅拌机的反应容器中投入将表1所示的单体组成(将单体总量设为100质量份时的份数[质量份])用乙酸乙酯稀释而得到的单体混合物。一边用氮气来置换反应容器内的空气而使其不含氧，一边将内温升高至55℃。然后，添加全部量的将偶氮二异丁腈(聚合引发剂)溶解于乙酸乙酯而成的溶液。添加聚合引发剂后，在该温度下保持1小时，接着一边将内温保持为54～56℃一边向反应容器内连续地加入乙酸乙酯，在(甲基)丙烯酸系树脂的浓度成为35质量％的时刻停止乙酸乙酯的添加，进一步在该温度下保温，直至从乙酸乙酯的添加开始起经过12小时。最后加入乙酸乙酯而以(甲基)丙烯酸系树脂的浓度成为20质量％的方式进行调节，制备(甲基)丙烯酸系树脂的乙酸乙酯溶液。
[(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)的测定]
(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)使用SII Nano Technology株式会社制的差示扫描量热计(DSC)“EXSTAR DSC6000”，在氮气氛下、测定温度范围-80～50℃、升温速度10℃/分钟的条件下进行测定。将结果示于表1。
[(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量和数均分子量的测定]
(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过如下方式测定：在GPC装置中，作为柱，将4根东曹株式会社制的“TSKgel XL”、和1根昭和电工株式会社制且昭光通商株式会社销售的“Shodex GPC KF-802”共计5根串联连接而配置，作为洗脱液，使用四氢呋喃，在试样浓度5mg/mL、试样导入量100μL、温度40℃、流速1mL/分钟的条件下，通过标准聚苯乙烯换算进行测定。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003237170160000341
表1中的“单体组成”一栏中的简称是指以下单体。
BA：丁基丙烯酸酯(丙烯酸丁酯)
MA：甲基丙烯酸酯(丙烯酸甲酯)
PEA：丙烯酸2-苯氧基乙酯
HEA：2-羟基乙基丙烯酸酯(丙烯酸2-羟基乙酯)
AA：丙烯酸
〔实施例1～9、比较例1～9〕
(1)粘合剂组合物的制备
相对于各制造例中得到的(甲基)丙烯酸系树脂的固体成分100份，以表2所示的量[质量份]混合交联剂、硅烷化合物和离子性化合物，进一步以固体成分浓度成为14质量％的方式添加乙酸乙酯，制备粘合剂组合物的溶液。在表2中，交联剂、硅烷化合物和离子性化合物的配合量[质量份]为固体成分换算量。
[表2]
Figure BDA0003237170160000351
表2中的各配合成分的种类所示的简称是指以下的化合物。
[交联剂]
B1(相当于芳香族系异氰酸酯交联剂(B))：
Coronate L(甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的乙酸乙酯溶液：固体成分浓度75质量％)，东曹株式会社制
[硅烷化合物]
C1(相当于含巯基的硅烷化合物(C))：
含巯基的硅酮低聚物“KR-519”(巯基当量450g/mol)，信越化学工业株式会社制
C2(相当于含巯基的硅烷化合物(C))：
3-巯基丙基三甲氧基硅烷“KBM-803”(分子量196.34)，信越化学工业株式会社制
C3：
3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷“KBM-403”(分子量236.34)，信越化学工业株式会社制
[离子性化合物]
D1：
N-己基-4-甲基吡啶鎓六氟化磷(日文：N－ヘキシル－4－メチルピリジニウム6フッ化リン)(60％甲苯溶液)
(2)粘合剂层的制作
使用涂抹器将上述(1)中制备的粘合剂组合物以干燥后的厚度成为20μm的方式涂布于实施了脱模处理的包含聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的分离膜〔从LINTEC株式会社获得的“PLR-382190”〕的脱模处理面，在100℃下干燥1分钟，制作粘合剂层(粘合剂片)。
[凝胶分率的测定]
对于从刚得到后起在23℃下放置了5天的粘合剂层(粘合剂片)，测定凝胶分率〔温度23℃下的凝胶分率(G23)〕。凝胶分率按照以下的〔a〕～〔d〕测定。将结果示于表3。
〔a〕将约8cm×约8cm的面积的粘合剂层、与约10cm×约10cm的由SUS304构成金属网(将其质量设为Wm)贴合。
〔b〕称量上述〔a〕中得到的贴合物，将其质量设为Ws，接着以包入粘合剂层的方式折叠2折(日文：4回折り)，用装订机(订书器)固定后进行称量，将其质量设为Wb。
〔c〕将上述〔b〕中用装订机固定的网放入到玻璃容器中，加入乙酸乙酯60mL并浸渍后，将该玻璃容器在室温下保存3天。
〔d〕从玻璃容器中取出网，在120℃下干燥4小时后称量，将其质量设为Wa，基于下述式：
凝胶分率(质量％)＝〔{Wa-(Wb-Ws)-Wm}/(Ws-Wm)〕×100
计算凝胶分率。
(3)偏振板的制作
介由活性能量射线固化性粘接剂，在使单轴拉伸聚乙烯醇膜吸附取向有碘而得的厚度23μm的偏振片的一面，贴合包含(甲基)丙烯酸系树脂的厚度75μm的保护膜，在另一面贴合包含环状聚烯烃系树脂的厚度50μm的作为相位差膜的保护膜，由此制作偏振板。
(4)带粘合剂层的偏振板的制作
利用层压机，将上述(2)中制作的粘合剂层中的与分离膜相反侧的面(粘合剂层面)贴合于偏振板的包含环状聚烯烃系树脂的保护膜侧的外表面后，在温度23℃、相对湿度65％RH的条件下熟化5天，得到带粘合剂层的偏振板。
(5)评价
[分离膜的剥离性的评价]
以偏振片的吸收轴成为长边的方式将上述(4)中得到的带粘合剂层的偏振板裁断成尺寸120mm×25mm。在无碱玻璃基板〔Corning公司制的“Eagle XG”〕上粘贴120mm×25mm的双面胶带(Nicetack(商品名)，NICHIBAN株式会社制)，接着，将该双面胶带与上述(4)中得到的带粘合剂层的偏振板的偏振板侧贴合，制作了分离膜位于最外表面的试验片(粘贴有玻璃基板的带粘合剂层的偏振板)。在该状态下，使用Autograph(AGS-50NX，岛津制作所制)，抓住分离膜的长度方向的一端(宽度5cm的一边)，在温度23℃、湿度55％RH的条件下，以剥离速度300mm/min沿180°方向拉伸而从粘合剂层剥离，记录此时的剥离力。测定刚开始后和测定即将结束前数据不稳定，因此，将测定开始后20％的数据和测定结束后20％的数据切除，仅根据比较稳定的中间部分60％的范围算出平均值，将其作为分离膜的剥离力[N/25mm]。
[密合性的评价]
(样品的制作)
以偏振片的吸收轴成为长边的方式，将上述(4)中得到的带粘合剂层的偏振板裁断成尺寸150mm×25mm。从裁断后的带粘合剂层的偏振板剥离分离膜，将露出的粘合剂层贴合于纵160mm、横50mm、厚度0.7mm的无碱玻璃基板〔Corning公司制的“Eagle XG”〕的中央部，接着，将所得到的贴附有玻璃基板的试验片(贴附有玻璃基板的带粘合剂层的偏振板)在高压釜中以温度50℃、压力5kgf/cm2(490.3kPa)加压20分钟，将其作为样品。
(温度23℃下的密合力的测定)
将上述样品在温度23℃、相对湿度55％RH的环境下保存24小时。然后，在玻璃基板与粘合剂层之间插入切割刀的刀刃，沿长度方向从端部剥离30mm，用万能拉伸试验机〔株式会社岛津制作所制的商品名“AGS-50NX”〕的夹持部夹持该剥离部分。对于该状态的试验片，在温度23℃、相对湿度55％RH的气氛中，按照JIS K 6854-2：1999“粘接剂-剥离粘接强度试验方法-第2部：180度剥离”，以夹持移动速度300mm/分钟进行180度剥离试验，求出除去夹持部的30mm以外的120mm的长度范围的平均剥离力，将其作为温度23℃下的密合力。将结果示于表3。
(在加湿热环境中放置后的密合力的测定和玻璃基板表面的观察)
将上述样品在温度60℃、相对湿度90％RH的加湿热气氛下保存240小时。然后，在玻璃基板与粘合剂层之间插入切割刀的刀刃，沿长度方向从端部剥离30mm，用万能拉伸试验机〔株式会社岛津制作所制的商品名“AGS-50NX”〕的夹持部夹持该剥离部分。对于该状态的试验片，在温度23℃、相对湿度55％RH的气氛中，按照JIS K 6854-2：1999“粘接剂-剥离粘接强度试验方法-第2部：180度剥离”，以夹持移动速度300mm/分钟进行180度剥离试验，求出除去夹持部的30mm以外的120mm的长度范围的平均剥离力，将其作为在加湿热环境中放置后的密合力。将结果示于表3。
从再加工性的观点出发，在加湿热环境中放置后的密合力优选为12N/25mm以下，更优选为9N/25mm以下。另外，在加湿热环境中放置后的密合力与23℃下的密合力的测定值之差优选为10N/25mm以下，更优选为7N/25mm以下。
目视观察在加湿热环境中放置后的180度剥离试验后的玻璃基板表面，按照下述基准评价玻璃外观。将结果示于表3。
A：在玻璃基板表面几乎未观察到起雾和残胶。
B：在玻璃基板表面几乎未观察到残胶，但观察到起雾。
C：在玻璃基板表面观察到残胶。
[抗静电性的评价]
从上述(4)中制作的带粘合剂层的偏振板上剥离分离膜后，利用表面电阻率测定装置〔三菱化学株式会社制的“Hiresta-up MCP-HT450”(商品名)〕测定粘合剂层的表面电阻值。测定条件设为施加电压100V、施加时间30秒。
[耐久性的评价]
从上述(4)中制作的带粘合剂层的偏振板上剥离分离膜后，将其粘合剂层面以成为正交尼科尔的方式贴合于无碱玻璃基板〔Corning公司制的“Eagle XG”〕的两面，制作评价用样品。使用该评价用样品，进行耐热试验和热冲击试验。
(耐热试验)
进行将评价用样品在温度80℃的干燥条件下保持500小时的耐热试验。
(热冲击(HS)试验)
以将评价用样品在温度70℃的干燥条件下保持30分钟、接着在温度-40℃的干燥条件下保持30分钟的操作作为1个循环，进行将其重复200个循环的热冲击(HS)试验。
对于耐热试验和HS试验各自的试验后的评价用样品，目视观察粘合剂层与玻璃基板的界面有无浮起和剥离、以及粘合剂层有无发泡，按照下述评价基准评价耐久性。将结果示于表3。
A：稍微观察到浮起、剥离、发泡等外观变化。
B：较大地观察到浮起、剥离、发泡等外观变化。
C：非常大地观察到浮起、剥离、发泡等外观变化。
〔实施例10〕
在偏振板的制作时(上述(3))，使用厚度60μm的三乙酰纤维素膜代替包含(甲基)丙烯酸系树脂的保护膜，除此以外，与实施例2同样地操作，得到带粘合剂层的偏振板。与实施例2同样地实施上述各评价。将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0003237170160000401

Claims (8)

1.一种粘合剂组合物，其含有：
重均分子量为100万以上，玻璃化转变温度为-45℃以上，且含有来自于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的(甲基)丙烯酸系树脂A 100质量份；
芳香族系异氰酸酯交联剂B 0.1质量份以上且4.5质量份以下；以及
含巯基的硅烷化合物C 0.1质量份以上且8质量份以下。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系树脂A还含有来自于均聚物的玻璃化转变温度低于0℃的丙烯酸烷基酯a1的结构单元、和来自于均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上的丙烯酸烷基酯a2的结构单元。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系树脂A还含有来自于在分子内具有1个烯属双键和至少1个芳香环的不饱和单体的结构单元。
4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系树脂A还含有来自于含羧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其还含有离子性化合物D。
6.一种粘合剂层，其包含权利要求1～5中任一项所述的粘合剂组合物。
7.一种带粘合剂层的光学膜，其包含光学膜和层叠于该光学膜的至少一个面上的权利要求6所述的粘合剂层。
8.根据权利要求7所述的带粘合剂层的光学膜，其中，所述光学膜包含偏振片和层叠于该偏振片的至少一个面上的保护膜。
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