CN108291126B - 粘合剂组合物、粘合剂片及带有粘合剂的光学膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新型的粘合剂组合物，其对于玻璃基板具有适度的粘合力，并且在剥离时通过向粘合剂层与玻璃基板的界面中添加水可以提高剥离性。本发明提供一种粘合剂组合物，其含有丙烯酸类树脂、交联剂、以及以下式(I)表示的硅烷系化合物，该式(I)中，R1表示碳原子数1～14的烷基或芳烷基、芳基、烯基；R2表示碳原子数1～6的烷基。

Description

粘合剂组合物、粘合剂片及带有粘合剂的光学膜
技术领域
本发明涉及适于光学膜的粘合剂组合物、以及使用了该粘合剂组合物的粘合剂片及带有粘合剂的光学膜。另外，本发明还涉及在玻璃基板上层叠该带有粘合剂的光学膜、适合用于液晶显示的光学层叠体。
背景技术
偏振板被安装于液晶显示装置中而广泛地使用。偏振板一般在偏振膜的两面层叠有透明保护膜，在至少一个保护膜的表面形成有粘合剂层，以在该粘合剂层上贴合有剥离膜的状态流通。
另外，有时也将相位差膜层叠于在偏振膜的两面贴合有保护膜的状态的偏振板上而制成椭圆偏振板，在该相位差膜侧依次贴合粘合剂层/剥离膜。此外，有时还在相位差膜的表面依次贴合粘合剂层/剥离膜。本说明书中，将像这样设有粘合剂层的偏振板、椭圆偏振板、相位差膜等一并称作光学膜。该带有粘合剂的光学膜层叠于液晶单元等的玻璃基板上，构成液晶显示装置。
作为形成适用于光学膜的粘合剂层的粘合剂组合物，从透明性、耐候性的观点出发，多使用通过使以丙烯酸酯作为主成分、并具有羟基、羧基之类的极性官能团的单体共聚而制造的(甲基)丙烯酸类树脂。向此种(甲基)丙烯酸类树脂中配合交联剂，赋予所必需的凝聚力。另外，通过向此种(甲基)丙烯酸类树脂中配合硅烷系化合物，可以提高粘合剂层与玻璃基板的密合性。作为硅烷系化合物，例如广泛地使用3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(参照日本特开2013－181086号公报)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013－181086号公报
发明内容
发明所要解决的问题
对于带有粘合剂的光学膜的粘合剂层要求适度的粘合力。带有粘合剂的光学膜例如通过层叠于液晶单元的玻璃基板而提供液晶显示用的光学层叠体，因具有适度的粘合力，光学层叠体在高温条件下或湿热条件下、以及反复加热和冷却的环境下，由于粘合剂层将由光学膜及玻璃基板的尺寸变化引起的应力吸收、缓解，因此局部的应力集中得到减轻，粘合剂层相对于玻璃基板的翘起、剥离等得到抑制。即，成为耐久性优异的产品。
对于带有粘合剂的光学膜的粘合剂层，如上所述要求适度的粘合力，然而另一方面，在将带有粘合剂的光学膜贴合于液晶单元时，在有不周全的情况下，就要将该光学膜暂时剥下后再次重贴新的膜，因此还要求此时的剥离性良好。如果剥离性低，就会产生在玻璃基板上残留粘合剂等不佳状况。
本发明提供一种新型的粘合剂组合物，其对于玻璃基板具有适度的粘合力，并且在剥离时通过向粘合剂层与玻璃基板的界面添加水可以提高剥离性，此外还提供使用了该粘合剂组合物的粘合剂片、带有粘合剂的光学膜及光学层叠体。
用于解决问题的方法
本发明提供以下所示的粘合剂组合物、粘合剂片、带有粘合剂的光学膜及光学层叠体。
[1]一种粘合剂组合物，其含有(甲基)丙烯酸类树脂、交联剂、以及以下式(I)表示的硅烷系化合物：
化1
Figure BDA0001678415750000021
(上式(I)中，R1表示碳原子数1～14的烷基或芳烷基、芳基、烯基；R2表示碳原子数1～6的烷基)。
[2]根据[1]中记载的粘合剂组合物，其中，相对于所述(甲基)丙烯酸类树脂100重量份含有0.03～10重量份的所述硅烷系化合物。
[3]根据[1]或[2]中记载的粘合剂组合物，其中，所述硅烷系化合物为3－脲基丙基三烷氧基硅烷。
[4]根据[1]～[3]中记载的粘合剂组合物，其中，所述交联剂为异氰酸酯交联剂。
[5]一种粘合剂片，其使用[1]～[4]中记载的粘合剂组合物以片状形成。
[6]根据[5]中记载的粘合剂片，其形成于塑料膜上。
[7]根据[6]中记载的粘合剂片，其中，所述塑料膜为实施过脱模处理的剥离膜。
[8]一种带有粘合剂的光学膜，其包含光学膜、和贴合于所述光学膜的[5]～[7]中记载的粘合剂片。
[9]根据[8]中记载的带有粘合剂的光学膜，其中，所述光学膜为偏振板或相位差膜。
[10]一种光学层叠体，其将[8]或[9]中记载的带有粘合剂的光学膜以所述粘合剂片侧贴合于玻璃基板。
发明效果
根据本发明，可以提供一种粘合剂组合物，其可以形成如下的粘合剂层，即，对于玻璃基板具有适度的粘合力、且在剥离时通过向粘合剂层与玻璃基板的界面添加水而显示出优异的剥离性的粘合剂层，此外还可以提供使用了该粘合剂组合物的粘合剂片及带有粘合剂的光学膜。
附图说明
图1是表示本发明的光学层叠体的合适的层构成的例子的示意剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。本发明的粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸类树脂(A)、交联剂(B)、以及以下式(I)表示的硅烷系化合物(C)。
化2
Figure BDA0001678415750000041
上式(I)中，R1为碳原子数1～14的烷基或芳烷基、芳基、烯基。R2表示碳原子数1～6的烷基。根据本发明的粘合剂组合物，通过含有以上式(I)表示的硅烷系化合物(C)，而可以形成与玻璃基板的密合性优异、具有适度的粘合性、耐久性优异的粘合剂层，并且可以形成在从玻璃基板剥离粘合剂层时、通过向粘合剂层与玻璃基板的界面添加水而显示出优异的剥离性的粘合剂层。首先，对构成粘合剂组合物的各成分进行说明。
[(甲基)丙烯酸类树脂(A)]
构成本发明的粘合剂组合物的(甲基)丙烯酸类树脂(A)适合以来自于(甲基)丙烯酸酯(A－1)的结构单元作为主成分，并包含来自于具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体(A－2)的结构单元。此外，适合包含来自于含有羧基的(甲基)丙烯酸酯(A－3)的结构单元。
上述的(甲基)丙烯酸酯(A－1)以下式(II)表示。
化3
Figure BDA0001678415750000042
上式(II)中，R3表示氢原子或甲基；R4表示碳原子数14以下的烷基或芳烷基，而构成这些基团的氢原子也可以由基团－O－(C2H4O)m－R5取代，此处m表示0或1～4的整数，R5表示碳原子数12以下的烷基或芳基。
上述的含有羧基的(甲基)丙烯酸酯(A－3)以下式(III)表示。
化4
Figure BDA0001678415750000051
上式(III)中，R6表示氢原子或甲基；A表示碳原子数2～4的2价的有机基团。
本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸，表示可以是丙烯酸或甲基丙烯酸的任意一种，除此以外，记作(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸类树脂等时的“(甲基)”也是相同的意思。本说明书中，有时分别将以上式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯(A－1)简称为“单体(A－1)”，将具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体(A－2)简称为“单体(A－2)”，另外将以上式(III)表示的含有羧基的(甲基)丙烯酸酯(A－3)简称为“单体(A－3)”。
单体(A－1)当中，作为上式(II)中的R4为非取代烷基的单体，具体而言，可以例示出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、以及丙烯酸月桂酯之类的直链状的丙烯酸烷基酯；丙烯酸异丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、以及丙烯酸异辛酯之类的支链状的丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、以及甲基丙烯酸月桂酯之类的直链状的甲基丙烯酸烷基酯；以及甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、以及甲基丙烯酸异辛酯之类的支链状的甲基丙烯酸烷基酯。
它们当中优选丙烯酸正丁酯，具体而言，在构成(甲基)丙烯酸类树脂(A)的全部单体当中，优选以使丙烯酸正丁酯为50重量％以上的方式，并且以满足所述的关于单体(A－1)的规定的方式使用。
另外，在单体(A－1)当中，作为式(II)中的R4为芳烷基的单体，具体而言，可以例示出丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯等。
下面，对单体(A－1)当中构成式(II)中的R4的烷基或芳烷基的氢原子由基团－O－(C2H4O)m－R5取代了的单体进行说明。在该基团－O－(C2H4O)m－R5中，m如先前定义所示，为0或1～4的整数，尤其优选为0、1或2。另外，R5也如先前定义所示，为碳原子数12以下的烷基或芳基，如果烷基的碳原子数为3以上，则既可以是直链，也可以是支链。如果要举出构成R5的芳基的例子，则除了苯基、萘基以外，还有包含甲苯基或二甲苯基、乙基苯基等的核烷基取代苯基、联苯基(或苯基苯基)等。R5特别优选为这些芳基。
作为单体(A－1)当中式(II)中的R4为烷基、且其氢原子由基团－O－(C2H4O)m－R5取代了的单体，具体而言，可以例示出丙烯酸2－甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸2－苯氧基乙酯、丙烯酸2－(2－苯氧基乙氧基)乙酯、以及丙烯酸2－(邻苯基苯氧基)乙酯之类的丙烯酸的烷氧基烷基－、芳氧基烷基－或芳氧基乙氧基烷基－酯；甲基丙烯酸2－甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸2－苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2－(2－苯氧基乙氧基)乙酯、以及甲基丙烯酸2－(邻苯基苯氧基)乙酯之类的甲基丙烯酸的烷氧基烷基－、芳氧基烷基－或芳氧基乙氧基烷基－酯等。
这些单体(A－1)除了可以分别单独使用以外，还可以使用不同的多个单体。如前所述，单体(A－1)特别优选以丙烯酸正丁酯作为主成分，在其以外还共聚相当于式(II)的其他(甲基)丙烯酸酯也是有效的。作为单体(A－1)的合适的组成之一，可以举出如下的组成，即，在构成(甲基)丙烯酸类树脂(A)的全部单体当中，使丙烯酸正丁酯为50重量％以上，除此以外，还以3～15重量％的比例，配合以上式(II)表示、且为如上所述地将构成式中的R4的氢原子用基团－O－(C2H4O)m－R5(此处m及R5如先前定义所示)取代了的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
对于具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体(A－2)，作为其例子，可以举出(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2－(2－羟基乙氧基)乙酯等。它们当中，优选将丙烯酸2－羟基乙酯作为构成(甲基)丙烯酸类树脂(A)的单体(A－2)的一种来使用。
含有羧基的(甲基)丙烯酸酯(A－3)以上式(III)表示。该式(III)中，R6为氢原子或甲基，A为碳原子数2～4的2价的有机基团。以A表示的2价的有机基团在典型的情况下为亚烷基，该有机基团也优选为直链的亚烷基，然而以连接(甲基)丙烯酸部位CH2＝C(R6)COO－与末端的羧基－COOH的碳链排成一行地至少为2个为前提，如果碳原子数为3以上，则也可以形成支链。在式(III)当中，也优选将丙烯酸酯作为单体(A－3)使用，作为其例子，可以举出丙烯酸2－羧基乙酯、丙烯酸3－羧基丙酯、丙烯酸4－羧基丁酯等。当然，将这些丙烯酸酯变更为甲基丙烯酸酯的化合物也可以成为单体(A－3)。
上述的丙烯酸2－羧基乙酯通常是利用丙烯酸的二聚化来生产，该情况下，是作为在作为主成分的丙烯酸2－羧基乙酯以外还有丙烯酸本身、丙烯酸的三聚物以上的低聚物的混合物得到，经常直接以混合物的状态销售。如此所述，当然也可以与单体(A－3)一起还共聚其以外的含有羧基的(甲基)丙烯酸系单体。
在本发明中规定的(甲基)丙烯酸类树脂(A)中，来自于以上式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯、即单体(A－1)的结构单元的含量为90～99重量％，来自于具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体、即单体(A－2)的结构单元的含量为0.1～6重量％，此外来自于以上式(III)表示的含有羧基的(甲基)丙烯酸酯、即单体(A－3)的结构单元的含量可以设为0.01～0.4重量％。通过使单体(A－1)及(A－2)以如此所述地受到限定的比例共聚，就可以制备出能够提供加工性优异的粘合剂片的粘合剂组合物。当然，分别来自于单体(A－1)、(A－2)及(A－3)的结构单元的合计量不大于100重量％。
本发明中所用的(甲基)丙烯酸类树脂(A)也可以包含来自于上面说明的单体(A－1)、(A－2)及(A－3)以外的单体的结构单元。如果要举出单体(A－1)、(A－2)及(A－3)以外的单体的例子，则有具有羟基以外的极性官能团的式(III)以外的单体、在分子内具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯系单体、乙烯基系单体、(甲基)丙烯酰胺衍生物、在分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的单体等。
对具有羟基以外的极性官能团的式(III)以外的单体进行说明。此处所说的羟基以外的极性官能团可以是以游离羧基、环氧环为首的杂环基等。先前在单体(A－3)的部分说明的丙烯酸自身、丙烯酸的三聚物以上的低聚物相当于具有游离羧基的式(III)以外的单体。另外，如果要举出具有杂环基的单体的例子，则有丙烯酰基吗啉、乙烯基己内酰胺、N－乙烯基－2－吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、己内酯改性丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸3，4－环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
在使具有羟基以外的极性官能团的单体共聚的情况下，包括具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体(A－2)及以上式(III)表示的含有羧基的(甲基)丙烯酸酯(A－3)在内，以构成(甲基)丙烯酸类树脂(A)的全部单体为基准，优选使具有极性官能团的单体的合计量为8重量％以下。
下面，对在分子内具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯进行说明。所谓脂环式结构，是碳原子数通常为5以上、优选为5～7左右的环烷烃结构。如果要举出具有脂环式结构的丙烯酸酯的具体例，则有丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸环十二烷基酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯、α－乙氧基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己基苯酯等。另外，如果要举出具有脂环式结构的甲基丙烯酸酯的具体例，则有甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸环十二烷基酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸环己基苯酯等。
如果要举出苯乙烯系单体的例子，则除了苯乙烯以外，还可以举出甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、以及辛基苯乙烯之类的烷基苯乙烯；氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、以及碘苯乙烯之类的卤代苯乙烯；以及硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二乙烯基苯等。
如果要举出乙烯基系单体的例子，则有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2－乙基己酸乙烯酯、以及月桂酸乙烯酯之类的脂肪酸乙烯酯；氯乙烯、溴乙烯之类的卤代乙烯；偏二氯乙烯之类的偏二卤乙烯；乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、以及乙烯基咔唑之类的含氮芳香族乙烯；丁二烯、异戊二烯、以及氯丁二烯之类的共轭二烯单体；以及丙烯腈、甲基丙烯腈等。
如果要举出(甲基)丙烯酰胺衍生物的例子，则有N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N－(2－羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N－(3－羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N－(4－羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N－(5－羟基戊基)(甲基)丙烯酰胺、N－(6－羟基己基)(甲基)丙烯酰胺、N－(甲氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N－(乙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N－(丙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N－(丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N，N－二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N－二乙基(甲基)丙烯酰胺、N－异丙基(甲基)丙烯酰胺、N－(3－二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N－(1，1－二甲基－3－氧代丁基)(甲基)丙烯酰胺、N－〔2－(2－氧－1－咪唑烷基)乙基〕(甲基)丙烯酰胺、2－丙烯酰基氨基－2－甲基－1－丙磺酸等。
如果要举出在分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的单体的例子，则有1，4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯之类的在分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之类的在分子内具有3个(甲基)丙烯酰基的单体等。
在使属于成为(甲基)丙烯酸类树脂(A)的成分的单体(A－1)、(A－2)及(A－3)以外、且不具有极性官能团的单体共聚的情况下，以构成(甲基)丙烯酸类树脂(A)的全部单体为基准，优选使其量为5重量％以下。
构成粘合剂组合物的树脂成分也可以是将具有分别来自于上述说明的以式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯即单体(A－1)、具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体即单体(A－2)、以及以式(III)表示的含有羧基的(甲基)丙烯酸酯即单体(A－3)的结构单元的丙烯酸类树脂(A)混合2种以上而得的树脂成分。另外，也可以向以给定的比例具有来自于单体(A－1)、(A－2)及(A－3)的结构单元的(甲基)丙烯酸类树脂(A)中，混合与之不同的(甲基)丙烯酸类树脂。该情况下所混合的不同的(甲基)丙烯酸类树脂例如可以举出具有来自于上式(II)的(甲基)丙烯酸酯的结构单元且不具有极性官能团的树脂等。以给定的比例具有来自于单体(A－1)、(A－2)及(A－3)的结构单元的(甲基)丙烯酸类树脂(A)在(甲基)丙烯酸类树脂整体当中优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上。
(甲基)丙烯酸类树脂(A)优选采用利用凝胶渗透色谱(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算的重均分子量Mw处于50万～200万的范围的树脂。该重均分子量Mw尤其优选为50万～170万。如果标准聚苯乙烯换算的重均分子量为50万以上，则高温高湿下的胶粘性提高，会有在玻璃基板与粘合剂片之间发生翘起、剥离的可能性降低的趋势，而且再加工性也有提高的趋势，因此优选。
另外，如果该重均分子量为200万以下，则即使贴合于该粘合剂片的光学膜的尺寸发生变化，粘合剂层也会追随该尺寸变化地变动，因此在液晶单元的周缘部的明亮度与中心部的明亮度之间没有差别，会有漏白、颜色不均得到抑制的趋势，因此优选。以重均分子量Mw与数均分子量Mn的比Mw/Mn表示的分子量分布没有特别限定，例如优选处于3～7左右的范围。
另外，为了体现粘合性，该(甲基)丙烯酸类树脂(A)优选其玻璃化转变温度处于－10～－60℃的范围。树脂的玻璃化转变温度可以利用差示扫描量热计来测定。
(甲基)丙烯酸类树脂(A)例如可以利用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法等公知的各种方法来制造。在该(甲基)丙烯酸类树脂的制造中通常使用聚合引发剂。相对于(甲基)丙烯酸类树脂的制造中所用的全部单体的合计100重量份，使用0.001～5重量份左右的聚合引发剂。
作为聚合引发剂，可以使用热聚合引发剂或光聚合引发剂等。作为光聚合引发剂，例如可以举出4－(2－羟基乙氧基)苯基(2－羟基－2－丙基)酮等。作为热聚合引发剂，例如可以举出2，2′－偶氮二异丁腈、2，2′－偶氮二(2－甲基丁腈)、1，1′－偶氮二(环己烷－1－甲腈)、2，2′－偶氮二(2，4－二甲基戊腈)、2，2′－偶氮二(2，4－二甲基－4－甲氧基戊腈)、二甲基－2，2′－偶氮二(2－甲基丙酸酯)、以及2，2′－偶氮二(2－羟基甲基丙腈)之类的偶氮系化合物；过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二丙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、以及(3，5，5－三甲基己酰基)过氧化物之类的有机过氧化物；过硫酸钾、过硫酸铵、以及过氧化氢之类的无机过氧化物等。另外，并用了过氧化物和还原剂的氧化还原系引发剂等也可以作为聚合引发剂使用。
作为(甲基)丙烯酸类树脂的制造方法，在上面所示的方法当中，优选溶液聚合法。如果要举出溶液聚合法的具体例来进行说明，则可以举出如下的方法，即，将所期望的单体及有机溶剂混合，在氮气气氛下，添加热聚合引发剂，在40～90℃左右、优选在50～80℃左右搅拌3～15小时左右。另外，为了控制反应，也可以在聚合中连续地或间歇地添加单体、热聚合引发剂，或以溶解于有机溶剂中的状态添加。此处，作为有机溶剂，例如可以使用甲苯、二甲苯之类的芳香族烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯之类的酯类；丙醇、异丙醇之类的脂肪族醇类；丙酮、甲乙酮、以及甲基异丁基酮之类的酮类等。
[交联剂(B)]
向如上所述的(甲基)丙烯酸类树脂(A)中配合交联剂(B)。交联剂(B)是在分子内具有至少2个与(甲基)丙烯酸类树脂(A)中的作为极性官能团的羟基、羧基反应、可以将(甲基)丙烯酸类树脂交联的官能团的化合物，具体而言，可以例示出异氰酸酯系化合物、环氧系化合物、金属螯合物系化合物、氮丙啶系化合物等。
异氰酸酯系化合物是在分子内具有至少2个异氰酸酯基(－NCO)的化合物，例如可以举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等。另外，使丙三醇或三羟甲基丙烷之类的多元醇与这些异氰酸酯化合物反应而得的加合物、将异氰酸酯化合物制成二聚物、三聚物等的物质也可以成为粘合剂中所用的交联剂。也可以混合使用2种以上的异氰酸酯系化合物。
环氧系化合物是在分子内具有至少2个环氧基的化合物，例如可以举出双酚A型的环氧树脂、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、1，6－己二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、N，N－二缩水甘油基苯胺、N，N，N′，N′－四缩水甘油基－间二甲苯二胺等。也可以混合使用2种以上的环氧系化合物。
作为金属螯合物化合物，例如可以举出在铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬及锆之类的多价金属上配位乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯而得的化合物等。
氮丙啶系化合物是在分子内具有至少2个也被称作乙撑亚胺的由1个氮原子和2个碳原子构成的三元环的骨架的化合物，例如可以举出二苯基甲烷－4，4′－双(1－氮丙啶甲酰胺)、甲苯－2，4－双(1－氮丙啶甲酰胺)、三亚乙基三聚氰胺、间苯二甲酰基双－1－(2－甲基氮丙啶)、三－1－氮丙啶基氧化膦、六亚甲基－1，6－双(1－氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷三－β－氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷三－β－氮丙啶基丙酸酯等。
在这些交联剂当中，优选使用异氰酸酯系化合物，尤其优选使用二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯、或使这些异氰酸酯化合物与丙三醇或三羟甲基丙烷之类的多元醇反应而得的加合物、将异氰酸酯化合物制成二聚物、三聚物等的物质、这些异氰酸酯系化合物的混合物等。
作为特别合适的异氰酸酯系化合物，可以举出甲苯二异氰酸酯、使甲苯二异氰酸酯与多元醇反应而得的加合物、甲苯二异氰酸酯的二聚物、以及甲苯二异氰酸酯的三聚物。
相对于(甲基)丙烯酸类树脂(A)100重量份，以0.01～5重量份的比例配合交联剂(B)。交联剂(B)的配合量优选相对于(甲基)丙烯酸类树脂(A)100重量份为0.1～3重量份左右，更优选为0.1～1重量份左右。如果相对于(甲基)丙烯酸类树脂(A)100重量份而言的交联剂(B)的量为0.01重量份以上，特别是0.1重量份以上，则使用粘合剂组合物构成的粘合剂层的耐久性有提高的趋势，因此优选，另外如果为5重量份以下，则将带有粘合剂的光学膜应用于液晶显示装置中时的漏白不会明显，因此优选。
[硅烷系化合物(C)]
本发明的粘合剂组合物在形成粘合剂片或带有粘合剂的光学膜时，为了提高其与玻璃基板的密合性，包含以上式(I)表示的硅烷系化合物(C)。优选使配合交联剂前的(甲基)丙烯酸类树脂(A)中含有硅烷系化合物(C)。
本发明中，通过含有以上式(I)表示的硅烷系化合物(C)，就可以形成与玻璃基板的密合性优异且具有适度的粘合力的粘合剂层，并且可以形成如下的粘合剂层，即，在从玻璃基板剥离粘合剂层时，通过向粘合剂层与玻璃基板的界面添加水，就会发挥优异的剥离性。
在以上式(I)表示的硅烷系化合物(C)中，R1表示碳原子数1～14的烷基或芳烷基、芳基、烯基，作为具体例，可以举出R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基的化合物。在以上式(I)表示的硅烷系化合物(C)中，R2表示碳原子数1～6的烷基，作为具体例，可以举出R2为甲基、乙基、丙基的化合物。它们当中，3－脲基丙基三烷氧基硅烷适于作为以上式(I)表示的硅烷系化合物(C)。需要说明的是，也可以含有2种以上的以式(I)表示的硅烷系化合物(C)。
作为本发明的粘合剂组合物中所含的硅烷系化合物，可以单独含有上面说明的以式(I)表示的硅烷系化合物(C)，也可以与以式(I)表示的硅烷系化合物(C)一起还含有以式(I)表示的硅烷系化合物(C)以外的硅烷系化合物。作为以式(I)表示的硅烷系化合物(C)以外的硅烷系化合物，例如可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2－甲氧基乙氧基)硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3－氯丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3－环氧丙氧基丙基乙氧基二甲基硅烷等，另外也可以是硅酮低聚物型的化合物。如果以(单体)－(单体)共聚物的形式来表示硅酮低聚物，例如可以举出如下所示的化合物。
3－巯基丙基三甲氧基硅烷－四甲氧基硅烷共聚物、3－巯基丙基三甲氧基硅烷－四乙氧基硅烷共聚物、3－巯基丙基三乙氧基硅烷－四甲氧基硅烷共聚物、以及3－巯基丙基三乙氧基硅烷－四乙氧基硅烷共聚物之类的含有巯基丙基的共聚物；
巯基甲基三甲氧基硅烷－四甲氧基硅烷共聚物、巯基甲基三甲氧基硅烷－四乙氧基硅烷共聚物、巯基甲基三乙氧基硅烷－四甲氧基硅烷共聚物、以及巯基甲基三乙氧基硅烷－四乙氧基硅烷共聚物之类的含有巯基甲基的共聚物；3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷－四甲氧基硅烷共聚物、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷－四乙氧基硅烷共聚物、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷－四甲氧基硅烷共聚物、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷－四乙氧基硅烷共聚物、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷－四甲氧基硅烷共聚物、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷－四乙氧基硅烷共聚物、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷－四甲氧基硅烷共聚物、以及3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷－四乙氧基硅烷共聚物之类的含有甲基丙烯酰氧基丙基的共聚物；
3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷－四甲氧基硅烷共聚物、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷－四乙氧基硅烷共聚物、3－丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷－四甲氧基硅烷共聚物、3－丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷－四乙氧基硅烷共聚物、3－丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷－四甲氧基硅烷共聚物、3－丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷－四乙氧基硅烷共聚物、3－丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷－四甲氧基硅烷共聚物、以及3－丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷－四乙氧基硅烷共聚物之类的含有丙烯酰氧基丙基的共聚物；
乙烯基三甲氧基硅烷－四甲氧基硅烷共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷－四乙氧基硅烷共聚物、乙烯基三乙氧基硅烷－四甲氧基硅烷共聚物、乙烯基三乙氧基硅烷－四乙氧基硅烷共聚物、乙烯基甲基二甲氧基硅烷－四甲氧基硅烷共聚物、乙烯基甲基二甲氧基硅烷－四乙氧基硅烷共聚物、乙烯基甲基二乙氧基硅烷－四甲氧基硅烷共聚物、以及乙烯基甲基二乙氧基硅烷－四乙氧基硅烷共聚物之类的含有乙烯基的共聚物等。也可以使用2种以上的以式(I)表示的硅烷系化合物(C)以外的硅烷系化合物。
硅烷系化合物在多数情况下为液体。粘合剂组合物中的以式(I)表示的硅烷系化合物(C)的配合量是相对于(甲基)丙烯酸类树脂(A)的固体成分100重量份为0.01～10重量份，优选为0.03～2重量份，更优选为0.2～1重量份。需要说明的是，在含有以式(I)表示的硅烷系化合物(C)以外的硅烷系化合物的情况下，加上以式(I)表示的硅烷系化合物(C)，相对于(甲基)丙烯酸类树脂(A)的固体成分100重量份为0.01～10重量份左右，优选为0.03～2重量份，更优选为0.2～1重量份。如果相对于(甲基)丙烯酸类树脂(A)的固体成分100重量份而言的以式(I)表示的硅烷系化合物(C)的量为0.01重量份以上，特别是0.03重量份以上，则粘合剂层与玻璃基板的密合性及耐久性提高，因此优选。此外，如果是0.2重量份以上，则可以大幅度降低向粘合剂层与玻璃基板的界面添加水时的粘合力，可以使剥离性进一步提高，因此优选。需要说明的是，如果将以式(I)表示的硅烷系化合物(C)与其以外的硅烷系化合物相加而得的含量为10重量份以下，特别是2重量份以下或1重量份以下，则会有抑制硅烷系化合物从粘合剂层渗出的趋势，因此优选。
[离子性化合物]
粘合剂组合物也可以作为用于对粘合剂层赋予防静电干扰性的防静电干扰剂还含有离子性化合物。离子性化合物是具有无机阳离子或有机阳离子、和无机阴离子或有机阴离子的化合物。也可以使用2种以上的离子性化合物。
作为无机阳离子，例如可以举出锂阳离子〔Li+〕、钠阳离子〔Na+〕、钾阳离子〔K+〕之类的碱金属离子、或铍阳离子〔Be2+〕、镁阳离子〔Mg2+〕、钙阳离子〔Ca2+〕之类的碱土类金属离子等。
作为有机阳离子，例如可以举出咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、铵阳离子、锍阳离子、鏻阳离子等。
上述的阳离子成分当中，有机阳离子成分与粘合剂组合物的相容性优异，因此优选使用。在有机阳离子成分当中，从剥离设于粘合剂层上的剥离膜时难以带电的观点出发，特别优选使用吡啶鎓阳离子及咪唑鎓阳离子。
作为无机阴离子，例如可以举出氯阴离子〔Cl-〕、溴阴离子〔Br-〕、碘阴离子〔I-〕、四氯铝酸根阴离子〔AlCl4 -〕、七氯二铝酸根阴离子〔Al2Cl7 -〕、四氟硼酸根阴离子〔BF4 -〕、六氟磷酸根阴离子〔PF6 -〕、高氯酸根阴离子〔ClO4 -〕、硝酸根阴离子〔NO3 -〕、六氟砷酸根阴离子〔AsF6 -〕、六氟锑酸根阴离子〔SbF6 -〕、六氟铌酸根阴离子〔NbF6 -〕、六氟钽酸根阴离子〔TaF6 -〕、二氰胺根阴离子〔(CN)2N-〕等。
作为有机阴离子，例如可以举出乙酸根阴离子〔CH3COO-〕、三氟乙酸根阴离子〔CF3COO-〕、甲磺酸根阴离子〔CH3SO3 -〕、三氟甲磺酸根阴离子〔CF3SO3 -〕、对甲苯磺酸根阴离子〔p－CH3C6H4SO3 -〕、双(氟磺酰)亚胺阴离子〔(FSO2)2N-〕、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子〔(CF3SO2)2N-〕、三(三氟甲磺酰)甲烷化物阴离子〔(CF3SO2)3C-〕、二甲基次膦酸根阴离子〔(CH3)2POO-〕、氟(聚)氟化氢阴离子〔F(HF)n -〕(n为1～3左右)、硫氰根阴离子〔SCN-〕、全氟丁磺酸根阴离子〔C4F9SO3 -〕、双(五氟乙磺酰)亚胺阴离子〔(C2F5SO2)2N-〕、全氟丁酸根阴离子〔C3F7COO-〕、(三氟甲磺酰)(三氟甲烷羰基)亚胺阴离子〔(CF3SO2)(CF3CO)N-〕、全氟－1，3－丙二磺酸根阴离子〔-O3S(CF2)3SO3 -〕、碳酸根阴离子〔CO3 2-〕等。
在上述的阴离子成分当中，由于可以提供防静电干扰性能优异的离子性化合物，因此特别优选使用包含氟原子的阴离子成分。具体而言，可以举出双(氟磺酰)亚胺阴离子、六氟磷酸根阴离子、或双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子。
离子性化合物的具体例可以从上述阳离子成分与阴离子成分的组合中适当地选择。如果将具有有机阳离子的离子性化合物的例子依照有机阳离子的结构分类而举出，则可以举出如下所示的例子。
吡啶鎓盐：
N－己基吡啶鎓六氟磷酸盐、
N－辛基吡啶鎓六氟磷酸盐、
N－辛基－4－甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、
N－丁基－4－甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、
四丁基铵六氟磷酸盐、
N－癸基吡啶鎓双(氟磺酰)亚胺盐、
N－十二烷基吡啶鎓双(氟磺酰)亚胺盐、
N－十四烷基吡啶鎓双(氟磺酰)亚胺盐、
N－十六烷基吡啶鎓双(氟磺酰)亚胺盐、
N－十二烷基－4－甲基吡啶鎓双(氟磺酰)亚胺盐、
N－十四烷基－4－甲基吡啶鎓双(氟磺酰)亚胺盐、
N－十六烷基－4－甲基吡啶鎓双(氟磺酰)亚胺盐、
N－苄基－2－甲基吡啶鎓双(氟磺酰)亚胺盐、
N－苄基－4－甲基吡啶鎓双(氟磺酰)亚胺盐、
N－己基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐、
N－辛基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐、
N－辛基－4－甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐、
N－丁基－4－甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐。
咪唑鎓盐：
1－乙基－3－甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、
1－乙基－3－甲基咪唑鎓对甲苯磺酸盐、
1－乙基－3－甲基咪唑鎓双(氟磺酰)亚胺盐、
1－乙基－3－甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐、
1－丁基－3－甲基咪唑鎓甲磺酸盐、
1－丁基－3－甲基咪唑鎓双(氟磺酰)亚胺盐。
吡咯烷鎓盐：
N－丁基－N－甲基吡咯烷鎓六氟磷酸盐、
N－丁基－N－甲基吡咯烷鎓双(氟磺酰)亚胺盐、
N－丁基－N－甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐。
季铵盐：
四丁基铵对甲苯磺酸盐、
(2－羟基乙基)三甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、
(2－羟基乙基)三甲基铵二甲基次膦酸盐。
另外，如果要举出具有无机阳离子的离子性化合物的例子，则有如下所示的例子。
溴化锂、
碘化锂、
四氟硼酸锂、
六氟磷酸锂、
硫氰酸锂、
高氯酸锂、
三氟甲磺酸锂、
双(氟磺酰)亚胺锂、
双(三氟甲磺酰)亚胺锂、
双(五氟乙磺酰)亚胺锂、
三(三氟甲磺酰)甲烷化物锂、
对甲苯磺酸锂、
六氟磷酸钠、
双(氟磺酰)亚胺钠、
双(三氟甲磺酰)亚胺钠、
对甲苯磺酸钠、
六氟磷酸钾、
双(氟磺酰)亚胺钾、
双(三氟甲磺酰)亚胺钾、
对甲苯磺酸钾。
离子性化合物优选在室温下为固体。与使用常温下为液体的离子性化合物的情况相比，可以长时间保持防静电干扰性能。如果从此种防静电干扰性的长期稳定性的观点出发，则离子性化合物优选具有30℃以上、更优选35℃以上的熔点。另一方面，如果该熔点过高，则与(甲基)丙烯酸系树脂(A)的相容性变差，因此熔点优选为90℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为低于50℃。
粘合剂组合物中的离子性化合物的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂(A)100重量份优选为0.2～8重量份，更优选为0.2～5重量份，进一步优选为0.3～5重量份，特别优选为0.5～3重量份。如果离子性化合物的含量为0.2重量份以上，则有利于防静电干扰性能的提高，如果为8重量份以下，则有利于粘合剂层的耐久性的维持。
[其他成分]
粘合剂组合物可以含有交联催化剂、耐候稳定剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、染料、颜料、无机填料、光散射性微粒、(甲基)丙烯酸系树脂(A)以外的树脂等添加剂。如果在粘合剂组合物中与交联剂一起还配合交联催化剂，则可以利用短时间的熟化来制备粘合剂片，在所得的带有粘合剂的光学膜中，可以抑制在光学膜与粘合剂片之间发生翘起、剥离、或在粘合剂片内产生发泡。除此以外，如果还向粘合剂组合物中配合紫外线固化性化合物，在形成粘合剂层后照射紫外线而使之固化，制成更硬的粘合剂层，则也有用。作为交联催化剂，例如可以举出六亚甲基二胺、亚乙基二胺、聚亚乙基亚胺、六亚甲基四胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、三亚甲基二胺、聚氨基树脂及三聚氰胺树脂等胺系化合物。
[粘合剂组合物的制备]
以上说明的各成分在溶于溶剂中的状态下被混合，制成粘合剂组合物。此处，作为溶剂，例如可以使用甲苯、二甲苯之类的芳香族烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯之类的酯类；丙醇、异丙醇之类的脂肪族醇类；丙酮、甲乙酮、以及甲基异丁基酮之类的酮类等。此外，该粘合剂组合物是显示出良好的性能的组合物，然而在与特定的剥离膜接触的情况下，为了避免牢固地胶粘，优选不含有氨基。特别优选不具有叔氨基。
将上述的溶于溶剂中的粘合剂组合物涂布于适当的基材上，使之干燥，制成粘合剂片。此处所用的基材通常为塑料膜，作为其典型的例子，可以举出实施过脱模处理的剥离膜。剥离膜例如可以是对包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯等各种树脂的膜的形成有粘合剂片的一面实施了硅酮处理之类的脱模处理的剥离膜等。
[粘合剂片]
本发明的粘合剂片也如先前所述，由以上说明过的粘合剂组合物以片状形成。需要说明的是，本说明书中，有时也将层叠体中的“粘合剂片”称作“粘合剂层”。本发明的粘合剂片优选在制造后花一定程度的时间、优选7天以上的时间进行熟化，使之进行交联反应后使用。本发明的粘合剂片优选在将其以片状涂布后在室温放置7天后的凝胶分数为65～85％。通过使粘合剂片具有该凝胶分数，就会显示出优异的耐久性。
此处，凝胶分数是依照以下的(1)～(4)测定的值。
(1)将约8cm×约8cm的面积的粘合剂片与约10cm×约10cm的由SUS304构成的金属网(将其重量设为Wm)贴合。
(2)称量上述(1)中得到的贴合物，将其重量设为Ws，然后以将粘合剂片包入的方式折叠4次并用订书机(stapler)固定后称量，将其重量设为Wb。
(3)将上述(2)中进行了订书机固定的网放入玻璃容器中，加入乙酸乙酯60mL而浸渍后，将该玻璃容器在室温下保管3天。
(4)从玻璃容器中取出网，在120℃干燥24小时后称量，将其重量设为Wa，基于下式计算凝胶分数：
凝胶分数(重量％)＝〔{Wa－(Wb－Ws)－Wm}/(Ws－Wm)〕×100
需要说明的是，放置7天后的凝胶分数例如可以利用作为形成它的粘合剂组合物的有效成分的(甲基)丙烯酸类树脂(A)的种类、交联剂的量来调整。具体而言，如果增多(甲基)丙烯酸类树脂(A)中的包含单体(A－2)及单体(A－3)的具有极性官能团的单体的量，或增多粘合剂组合物中的交联剂(B)的量，凝胶分数就会变高，因此只要通过调节它们的量来调整凝胶分数即可。
粘合剂片对玻璃的粘合力优选为1.0～8.0N/25mm。如果为1.0N/25mm，则粘合力过低而容易在玻璃基板与粘合剂片之间剥离。如果大于8.0N/25mm，则粘合剂片对光学膜的尺寸变化的追随性降低而会有耐久性降低的情况。粘合剂片对玻璃的粘合力可以通过调整粘合剂组合物的基础聚合物的弹性、或调整添加剂(例如硅烷系化合物)的配合量来控制。
粘合剂片对玻璃的粘合力优选在向粘合剂片与玻璃基板的界面添加水的情况下大幅度降低。在将未添加水时的粘合剂片对玻璃基板的粘合力设为P1、将添加水时的粘合剂片对玻璃基板的粘合力设为P2的情况下，基于下式计算的添加水时的粘合力减少率越大，则剥离时越可以仅通过添加水而使粘合力降低，大幅度提高剥离性，成为再加工性优异的产品：
添加水时的粘合力减少率(％)＝(P1－P2)/P1×100
[带有粘合剂的光学膜]
本发明的带有粘合剂的光学膜在光学膜的至少一面贴合有由如上所示的粘合剂组合物形成的粘合剂片。带有粘合剂的光学膜中所用的所谓光学膜，是具有光学特性的膜，例如可以举出偏振板、相位差膜等。
所谓偏振板，是具有相对于自然光等入射光射出偏振光的功能的光学膜。作为偏振板，有直线偏振板、偏振分离板、椭圆偏振板等，所述直线偏振板具有吸收具有某个方向的振动面的直线偏振光、透射具有与之正交的振动面的直线偏振光的性质；所述偏振分离板具有反射具有某个方向的振动面的直线偏振光、透射具有与之正交的振动面的直线偏振光的性质；所述椭圆偏振板是将偏振板与后述的相位差膜层叠而得。作为偏振板、特别是体现出直线偏振板的功能的偏振膜(有时也称作偏振片)的合适的具体例，可以举出在经过单轴拉伸的聚乙烯醇系树脂膜上吸附碘或二色性染料等二色性色素并取向了的偏振膜。
所谓相位差膜，是显示出光学各向异性的光学膜，例如可以举出通过将包含聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚酯、聚芳酯、聚酰亚胺、聚烯烃、环状聚烯烃、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、液晶聚酯、乙酰纤维素、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚氯乙烯等的高分子膜拉伸为1.01～6倍左右而得的拉伸膜等。其中，优选对聚碳酸酯膜、环状聚烯烃系膜进行了单轴拉伸或双轴拉伸的高分子膜。有被称作单轴性相位差膜、大视角相位差膜、低光弹性模量相位差膜等的相位差膜，无论对于哪种均可以适用。
另外，利用液晶性化合物的涂布、取向来体现出光学各向异性的膜、利用无机层状化合物的涂布来体现出光学各向异性的膜也可以作为相位差膜使用。作为此种相位差膜，有被称作温度补偿型相位差膜的膜，另外还有由JX日矿日石能源(株)以“LC膜”的商品名销售的将棒状液晶扭转取向了的膜、同样由JX日矿日石能源(株)以“NH膜”的商品名销售的将棒状液晶倾斜取向了的膜、由富士胶片(株)以“WV膜”的商品名销售的将圆盘状液晶倾斜取向了的膜、由住友化学(株)以“VAC膜”的商品名销售的完全双轴取向型的膜、同样由住友化学(株)以“new VAC膜”的商品名销售的双轴取向型的膜等。
此外，在这些光学膜上贴合有保护膜的膜也可以作为光学膜使用。作为保护膜，使用透明的树脂膜，作为该透明树脂，例如可以举出以三乙酰纤维素或二乙酰纤维素为代表的乙酰纤维素系树脂、以聚甲基丙烯酸甲酯为代表的甲基丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚烯烃系树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚砜树脂等。在构成保护膜的树脂中，也可以配合水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、以及镍络合物系化合物等紫外线吸收剂。作为保护膜，可以合适地使用三乙酰纤维素膜等乙酰纤维素系树脂膜。
在上面说明的光学膜当中，直线偏振板经常是以在构成它的偏振膜、例如包含聚乙烯醇系树脂的偏振膜的一面或两面贴合有保护膜的状态使用。另外，前述的椭圆偏振板是将直线偏振板与相位差膜层叠而得的偏振板，而其直线偏振板也经常是在偏振膜的一面或两面贴合有保护膜的状态。在此种椭圆偏振板上贴合本发明的粘合剂片的情况下，通常贴合于其相位差膜侧。
带有粘合剂的光学膜优选在其粘合剂层的表面贴合如前所述的实施过脱模处理的剥离膜，直到使用时以前保护粘合剂层表面。如此所述地设有剥离膜的带有粘合剂的光学膜例如可以利用向剥离膜的脱模处理面涂布上述的粘合剂组合物而形成粘合剂片、并将所得的粘合剂片层叠于光学膜上的方法；向光学膜上涂布粘合剂组合物而形成粘合剂片、并在该粘合剂面贴合剥离膜而保护、制成带有粘合剂的光学膜的方法等来制造。
形成于光学膜上的粘合剂层的厚度没有特别限定，通常为30μm以下，另外优选为10μm以上，更优选为15～25μm。如果粘合剂层的厚度为30μm以下，则高温高湿下的胶粘性提高，在玻璃基板与粘合剂层之间发生翘起、剥离的可能性有降低的趋势，而且再加工性有提高的趋势，因此优选，另外如果其厚度为10μm以上，则即使贴合于其上的光学膜的尺寸变化，粘合层也会追随该尺寸变化地变动，因此在液晶单元的周缘部的明亮度与中心部的明亮度之间没有差别，漏白、颜色不均有得到抑制的趋势，因此优选。
在将本发明的带有粘合剂的光学膜贴合于玻璃基板上而制成光学层叠体后，在有某些不佳状况而要将该光学膜从玻璃基板剥离的情况下，通过向粘合剂层与玻璃基板的界面添加水而使粘合剂层的粘合力大幅度降低，显示出优异的剥离性。因而，粘合剂层被随着光学膜剥离，在与粘合剂层接触的玻璃基板的表面，基本上不会产生模糊、残胶等，因此容易在剥离后的玻璃基板上再次重新贴合带有粘合剂的光学膜。需要说明的是，在向剥离后的玻璃基板上重新贴合带有粘合剂的光学膜时，在剥离时所添加的水附着于玻璃基板上的情况下，如果将该水擦掉后重新贴合，则粘合性良好，因此优选。同样地，在将剥离后的带有粘合剂的光学膜贴合于玻璃基板上时，在粘合剂层上附着有水的情况下，如果在将该水擦掉后重新贴合，则粘合性良好，因此优选。
[光学层叠体]
将本发明的带有粘合剂的光学膜的粘合剂层侧贴合于玻璃基板，就可以制成光学层叠体。在将带有粘合剂的光学膜层叠于玻璃基板而制成光学层叠体时，例如只要从如上所述地得到的带有粘合剂的光学膜剥下剥离膜，将露出的粘合剂层面贴合于玻璃基板的表面即可。作为玻璃基板，例如可以举出液晶单元的玻璃基板、防眩用玻璃、太阳镜用玻璃等。其中，在液晶单元的前面侧(可视侧)的玻璃基板上层叠带有粘合剂的光学膜(上偏振板)、在液晶单元的背面侧的玻璃基板上层叠另一个带有粘合剂的光学膜(下偏振板)而成的光学层叠体可以作为用于液晶显示装置的面板(液晶面板)使用，因此优选。作为玻璃基板的材料，例如有钠钙玻璃、低碱玻璃、无碱玻璃等，在液晶单元中可以合适地使用无碱玻璃。
对于本发明的光学层叠体，在图1中利用示意剖视图表示出几个合适的层构成的例子。图1(A)所示的例子中，在偏振膜1的一面，将具有表面处理层2的保护膜3以与其表面处理层2相反一侧的面贴合，构成偏振板5。
该例子中，偏振板5同时也成为本发明中所说的光学膜10。在偏振膜1的与保护膜3相反一侧的面，设有粘合剂层20，构成带有粘合剂的光学膜25。此后，将该粘合剂层20的与偏振板5相反一侧的面贴合于作为玻璃基板的液晶单元30，构成光学层叠体40。
图1(B)所示的例子中，在偏振膜1的一面，将具有表面处理层2的第一保护膜3以与其表面处理层2相反一侧的面贴合，在偏振膜1的另一面，贴合第二保护膜4，构成偏振板5。该例子中也是，偏振板5同时成为本发明中所说的光学膜10。在构成偏振板5的第二保护膜4的外侧，设有粘合剂层20，构成带有粘合剂的光学膜25。此后，将该粘合剂层20的与偏振板5相反一侧的面贴合于作为玻璃基板的液晶单元30，构成光学层叠体40。
图1(C)所示的例子中，在偏振膜1的一面，将具有表面处理层2的保护膜3以其与表面处理层2相反一侧的面贴合，构成偏振板5。在偏振膜1的与保护膜3相反一侧的面，夹隔着层间粘合剂8贴合相位差膜7，构成光学膜10。在构成光学膜10的相位差膜7的外侧，设有粘合剂层20，构成带有粘合剂的光学膜25。
此后，将该粘合剂层20的与光学膜10相反一侧的面贴合于作为玻璃基板的液晶单元30上，构成光学层叠体40。
另外，图1(D)所示的例子中，在偏振膜1的一面，将具有表面处理层2的第一保护膜3以其与表面处理层2相反一侧的面贴合，在偏振膜1的另一面，贴合第二保护膜4，构成偏振板5。在构成偏振板5的第二保护膜4的外侧，夹隔着层间粘合剂8贴合相位差膜7，构成光学膜10。在构成光学膜10的相位差膜7的外侧，设有粘合剂层20，构成带有粘合剂的光学膜25。此后，将该粘合剂层20的与光学膜10相反一侧的面贴合于作为玻璃基板的液晶单元30，构成光学层叠体40。
在这些例子中，第一保护膜3及第二保护膜4通常是用三乙酰纤维素膜来构成，除此以外，也可以用先前所述的各种透明树脂膜来构成。另外，形成于第一保护膜3的表面的表面处理层可以是硬涂层、防眩层、防反射层、防静电干扰层等。
也可以设置它们当中的多个层。
如图1的(C)及(D)所示的例子那样，在偏振板5上层叠相位差膜7的情况下，如果是中小型的液晶显示装置，则作为该相位差膜7的合适例，可以举出1/4波长板。该情况下，通常是以使偏振板5的吸收轴与作为1/4波长板的相位差膜7的慢轴大致以45度交叉的方式配置，然而有时也可以根据液晶单元30的特性而使该角度相对于45度偏离一定程度。另一方面，如果是电视机等大型液晶显示装置，则出于液晶单元30的相位差补偿、视角补偿的目的，可以使用与该液晶单元30的特性匹配地具有各种相位差值的相位差膜。
该情况下，通常是以使偏振板5的吸收轴与相位差膜7的慢轴为大致正交或大致平行的关系的方式配置。在以1/4波长板来构成相位差膜7的情况下，可以合适地使用单轴或双轴的拉伸膜。另外，在出于液晶单元30的相位差补偿、视角补偿的目的来设置相位差膜7的情况下，除了单轴或双轴拉伸膜以外，还可以将在单轴或双轴拉伸以外还沿厚度方向取向了的膜、在支撑膜上涂布液晶等相位差体现物质并使之取向固定了的膜等被称作光学补偿膜的膜作为相位差膜7使用。
在同样地如图1的(C)及(D)所示的例子那样将偏振板5与相位差膜7夹隔着层间粘合剂8贴合的情况下，作为该层间粘合剂8，惯例是使用一般的丙烯酸系粘合剂，然而此处当然也可以使用本发明中规定的粘合剂片。在如先前所述的大型液晶显示装置那样以使偏振板5的吸收轴与相位差膜7的慢轴为大致正交或大致平行的关系的方式配置的情况下，可以将偏振板5与相位差膜7卷对卷贴合，在不要求两者之间的再剥离性的用途中，也可以取代图1的(C)及(D)所示的层间粘合剂8，而使用一旦粘接就会牢固地接合、无法剥离的粘接剂。作为此种粘接剂，例如可以举出由水溶液或水分散液构成、通过使作为溶剂的水蒸发而体现出粘接力的水系粘接剂；通过照射紫外线而固化、体现出粘接力的紫外线固化型粘接剂等。
需要说明的是，图1的(C)及(D)所示的在相位差膜7上形成有粘合剂层20的膜本身也可以以其自身来流通，成为本发明中所说的带有粘合剂的光学膜。在相位差膜上形成有粘合剂层的带有粘合剂的光学膜除了可以将其粘合剂层贴合于作为玻璃基板的液晶单元而制成光学层叠体以外，还可以在其相位差膜侧贴合偏振板而制成另外的带有粘合剂的光学膜。
图1中，表示出设想为将带有粘合剂的光学膜25配置于液晶单元30的可视侧时的例子，然而本发明的带有粘合剂的光学膜也可以配置于液晶单元的背面侧、即背光灯侧。在将本发明的带有粘合剂的光学膜配置于液晶单元的背面侧的情况下，可以取代图1所示的具有表面处理层2的保护膜3，而采用不具有表面处理层的保护膜，其他与图1的(A)～(D)相同地构成。另外在该情况下，也可以在构成偏振板的保护膜的外侧，设置增亮膜、聚光膜、扩散膜等已知配置于液晶单元的背面侧的各种光学膜。
如上说明所示，本发明的光学层叠体可以适用于液晶显示装置。由本发明的光学层叠体形成的液晶显示装置例如可以用于包含笔记本型、台式、PDA(Personal DigitalAssistant)等的个人电脑用液晶显示器、电视机、车载用显示器、电子辞典、数码相机、数码摄像机、台式电子计算机、钟表等中。
[实施例]
以下，举出实施例而对本发明进一步具体说明，然而本发明并不受这些例子限定。例中，表示含量或使用量的％及份只要没有特别指出，就是重量基准。首先，给出制造出成为粘合剂组合物的主成分的(甲基)丙烯酸类树脂(A)的聚合例A～C。
＜(甲基)丙烯酸类树脂(A)的聚合例A～C＞
向具备冷却管、氮气导入管、温度计及搅拌机的反应容器中，加入乙酸乙酯81.8份、和表1所示的量的作为单体(A－1)的丙烯酸丁酯(以下也称作“BA”)、丙烯酸甲酯(以下也称作“MA”)、丙烯酸2－(2－苯氧基乙氧基)乙酯(以下也称作“PEA2”)、作为单体(A－2)的丙烯酸2－羟基乙酯(以下也称作“HEA”)、作为单体(A－3)的丙烯酸2－羧基乙酯(以下也称作“CEA”)、作为单体(A－1)、(A－2)及(A－3)以外的单体的丙烯酸(以下也称作“AA”)，在用氮气置换装置内的空气而使之不含氧的同时，将内温提高到55℃。其后，全量添加在乙酸乙酯10份中溶解有偶氮二异丁腈(聚合引发剂)0.14份的溶液。在引发剂的添加后1小时，以该温度保持，然后在将内温保持为54～56℃的同时，以17.3份/hr的添加速度将乙酸乙酯向反应容器内连续地加入，在(甲基)丙烯酸类树脂的浓度为35％的时刻停止乙酸乙酯的添加，此外从乙酸乙酯的添加开始到经过12小时以该温度保温。最后加入乙酸乙酯，以使(甲基)丙烯酸类树脂的浓度为20％的方式调节，制备出(甲基)丙烯酸类树脂的乙酸乙酯溶液。
[表1]
[表1]
Figure BDA0001678415750000271
上述说明中，作为丙烯酸2－羧基乙酯(CEA)，使用了由Daicel Cytec株式会社销售的商品名“β－CEA”。其化学组成表示为：
CH2＝CH(COOCH2CH2)nCOOH(n＝平均1)
具体而言，是丙烯酸2－羧基乙酯(即丙烯酸的二聚物)40％、丙烯酸的三聚物以上的低聚物40％、丙烯酸20％。
然后，给出使用聚合例A～C中制造的(甲基)丙烯酸类树脂制备粘合剂、应用于光学膜的实施例及比较例。各实施例及比较例中，作为交联剂(B)及硅烷系化合物使用了表2所示的物质。表2所示的交联剂(B)及硅烷系化合物是以下所示的物质。最前面给出的名称均为商品名。
＜交联剂(B)＞
CORONATE L：甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度75％)、从日本聚氨酯(株)获得。
＜以式(I)表示的硅烷系化合物(C)＞
KBM－585：3－脲基丙基三烷氧基硅烷、信越化学工业(株)制。
＜以式(I)表示的硅烷系化合物(C)以外的硅烷系化合物＞
KBM－403：3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、液体、信越化学工业(株)制。
KBM－4803：环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷、信越化学工业(株)制。
A100：乙酰乙酰基丙基三甲氧基硅烷、综研化学(株)制。
KBM－573：N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业(株)制。
＜离子性化合物＞
N－辛基－4－甲基吡啶鎓六氟磷酸盐(熔点44℃)。
[实施例1～4及比较例1～6]
(a)实施例1～4及比较例1～6的粘合剂组合物的制造
相对于表2所示的聚合例A～C的任意一个中得到的(甲基)丙烯酸类树脂的20％乙酸乙酯溶液的固体成分100重量份，分别混合以固体成分计0.5重量份的交联剂、以及表2所示的量的上述的硅烷系化合物，此外以使固体成分浓度为13％的方式添加乙酸乙酯，制备出实施例1～4及比较例1～6的粘合剂组合物。
(b)粘合剂片的制作
将上述(a)中制备的各个粘合剂组合物使用涂胶器以使干燥后的厚度为20μm的方式涂布在实施过脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜〔商品名“SP-PLR382050”、从LINTEC(株)获得、被称作间隔件〕的脱模处理面，在100℃干燥1分钟，制作出粘合剂片。
(c)粘合剂片的凝胶分数测定
将上述(b)中制作的粘合剂片在室温放置7天后，利用先前所述的方法测定出凝胶分数。在表2中表示出测定结果。
(d)带有粘合剂的偏振板的制作
在将在聚乙烯醇上吸附有碘并取向了的偏振膜的两面用由三乙酰纤维素构成的保护膜夹持的3层结构的偏振板的一面，利用层压机贴合上述(b)中制作的粘合剂片的与间隔件相反一侧的面(粘合剂层面)后，在温度23℃、相对湿度65％的条件下熟化7天，制作出带有粘合剂的偏振板。
(e)光学层叠体的制作及评价
从上述(d)中制作的带有粘合剂的偏振板剥下间隔件后，将其粘合剂层面以成为正交尼科尔棱镜的方式贴合于液晶单元用玻璃基板〔商品名“EAGLE XG”、从Corning公司获得〕的两面，制作出光学层叠体。对该光学层叠体，分别对进行在温度80℃的干燥条件下保管300小时的耐热试验的情况(表2中表述为“耐热”)、进行在温度60℃、相对湿度90％保管300小时的耐湿热试验的情况(表2中表述为“耐湿热”)、以及进行耐热冲击试验的情况(表2中表述为“耐HS”)利用目视观察了试验后的光学层叠体，所述耐热冲击试验是从加热到70℃的状态降温到－40℃，然后升温到70℃，将该过程设为1个循环(1小时)，反复进行100个循环的该过程。依照以下的基准将结果分类，集中表示于表2中。
＜耐热试验、耐湿热试验及耐热冲击试验的评价基准＞
A：完全观察不到翘起、剥离、发泡等外观变化；
B：基本上观察不到翘起、剥离、发泡等外观变化；
C：翘起、剥离、发泡等外观变化略为明显；
D：明显地观察到翘起、剥离、发泡等外观变化。
(f)带有粘合剂的光学膜对玻璃的粘合力的评价
将上述(d)中制作的带有粘合剂的偏振板以使偏振膜的吸收轴与长边平行的方式切成25mm×200mm的尺寸，作为评价用样品。从评价用样品剥下间隔件后，将其粘合剂层面贴合于无碱玻璃板(Corning(株)制：“Eagle－XG”)，然后在热压罐中，在温度50℃、压力5MPa的条件下进行20分钟加压处理，接下来在温度23℃、相对湿度60％的气氛下放置1天。其后，使用万能试验机(株式会社岛津制作所制“AGS－50NX”)，在温度23℃、相对湿度60％的环境下，夹住评价用样品的长度方向一端而以300mm/分钟的剥离速度进行180°剥离试验，测定剥离时的应力，由此得到对玻璃的粘合力(未添加水)P1。另外，对同样地制备的贴合于无碱玻璃板的评价用样品，向无碱玻璃板与粘合剂层面的界面滴加水1ml，夹住评价用样品的长度方向一端而以300mm/分钟的剥离速度进行180°剥离试验，测定剥离时的应力，由此得到对玻璃的粘合力(有添加水)P2。另外，使用P1和P2，利用先前所述的方法算出添加水时的粘合力减少率。将结果表示于表2中。
[表2]
[表2]
Figure BDA0001678415750000311
如表2所示，对于使用了聚合例A中得到的(甲基)丙烯酸类树脂的粘合剂组合物，实施例1与比较例1、4、5、6相比粘合力的减少率更高。
对于使用了聚合例B中得到的(甲基)丙烯酸类树脂的粘合剂组合物，实施例2、3与比较例2相比粘合力的减少率更高。对于使用了聚合例C中得到的(甲基)丙烯酸类树脂的粘合剂组合物，实施例4与比较例3相比粘合力的减少率更高。
符号的说明
1偏振膜，2表面处理层，3(第一)保护膜，4第二保护膜、5偏振板，7相位差膜，8层间粘合剂，10光学膜，20贴合于液晶单元(玻璃基板)的粘合剂层(粘合剂片)，25带有粘合剂的光学膜，30液晶单元(玻璃基板)，40光学层叠体。

Claims (10)

1.一种粘合剂组合物，其含有(甲基)丙烯酸类树脂、交联剂以及硅烷系化合物，硅烷系化合物为下式(I)表示的硅烷系化合物或3-脲基丙基三烷氧基硅烷，
Figure FDA0002364360110000011
上式(I)中，R1表示碳原子数1～14的烷基或芳烷基、芳基、烯基；R2表示碳原子数1～6的烷基。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，
相对于所述(甲基)丙烯酸类树脂100重量份含有0.03～10重量份的所述硅烷系化合物。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，
所述硅烷系化合物为3－脲基丙基三烷氧基硅烷。
4.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，
所述交联剂为异氰酸酯交联剂。
5.一种粘合剂片，其使用权利要求1～4中任一项所述的粘合剂组合物以片状形成。
6.根据权利要求5所述的粘合剂片，其形成于塑料膜上。
7.根据权利要求6所述的粘合剂片，其中，
所述塑料膜为实施过脱模处理的剥离膜。
8.一种带有粘合剂的光学膜，其包含光学膜、和贴合于所述光学膜的权利要求5～7中任一项所述的粘合剂片。
9.根据权利要求8所述的带有粘合剂的光学膜，其中，
所述光学膜为偏振板或相位差膜。
10.一种光学层叠体，其将权利要求8或9所述的带有粘合剂的光学膜以所述粘合剂片侧贴合于玻璃基板。
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