KR102442276B1 - 점착제 부착 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

점착제층을 형성하는 점착제 조성물에 이온성 화합물이 함유되어 있는 경우라도, 편광자층의 광학 성능의 저하가 억제되는 점착제 부착 편광판을 제공한다. 편광자층과, 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물인 제1 보호층과, 이온성 화합물을 함유하는 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을, 이 순서로 구비한다. 이 편광자층은, 제1 보호층과 반대쪽의 표면에 제2 보호층을 구비할 수 있다.

Description

점착제 부착 편광판 및 액정 표시 장치{POLARIZING PLATE PROVIDED WITH ADHESIVE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 편광판 및 이 편광판을 이용한 액정 표시 장치에 관한 것이다.
편광판은 액정 표시 장치를 구성하는 광학 부품의 하나로서 유용하다. 편광판은 통상 편광자층의 양면에, 투명 수지 필름을 보호층으로서 적층한 상태에서 액정 표시 장치에 조립 삽입되어 사용되는데, 박육경량화의 요구에 따라, 예컨대 일본 특허공개 평10-186133호 공보(특허문헌 1)에 기재된 것과 같이 편광자층의 한쪽에만 보호층을 적층시킨 편광판이 제안되어 있다.
그런데 일반적으로 편광판은, 최외층에 점착제층이 형성되고, 또한 점착제층 위에 박리 필름이 점착된 상태로 유통되고 있다. 액정 셀에 접합하기 전에, 편광판으로부터 박리 필름을 벗겨내어, 노출된 점착제층을 통해 액정 셀에 접합하게 된다. 이러한 편광판은, 박리 필름을 박리하여 액정 셀에 접합할 때에 정전기가 발생한다고 하는 문제가 있기 때문에, 예컨대, 일본 특허공개 2009-251281호 공보(특허문헌 2)에 기재된 것과 같이 점착제층을 형성하는 점착제에 대하여, 이온성 화합물을 배합함으로써 대전방지능을 부여하는 방법이 제안되어 있다.
일반적으로 특허문헌 1에 기재된 편광판에서는, 편광자층의 보호층이 적층되어 있지 않은 면(보호층이 적층되어 있는 면과 반대쪽의 면)에 점착제층이 적층되는데, 이 점착제층을 형성하는 점착제 조성물에 이온성 화합물이 배합되어 있는 경우, 이온성 화합물의 영향으로, 특히 내습열 시험에 있어서 편광자의 광학 성능이 저하하는 문제가 있었다. 이러한 문제에 대하여, 예컨대 일본 특허공개 2014-32360호 공보(특허문헌 3)에는, 배합하는 이온성 화합물의 조성을 선택함으로써 성능 저하를 억제할 수 있다는 기재가 있다. 그러나, 이온성 화합물의 한정에 의해, 점착제 조성물의 조성에 따라서는 상용성이 나빠지거나, 점착력이 저하하여 내열 시험에 있어서 편광판의 벗겨짐이나 들뜸이 발생한다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 평10-186133호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2009-251281호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2014-32360호 공보
본 발명의 목적은, 점착제층을 형성하는 점착제 조성물에 이온성 화합물이 함유되어 있는 경우라도, 편광자층의 광학 성능이 저하하는 것을 억제하는 데에 있다.
본 발명자는, 상기한 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 편광자층과, 이온성 화합물을 함유하는 점착제 조성물로 형성되는 점착제층과의 사이에, 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물인 보호층을 마련함으로써, 습열 조건에 있어서의 편광자층의 열화를 억제할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은, 하나의 견지로부터, 편광자층과, 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물인 제1 보호층과, 이온성 화합물을 함유하는 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을, 이 순서로 구비하는 점착제 부착 편광판을 제공하는 것이다.
상기한 점착제 부착 편광판에 있어서, 편광자층은 제1 보호층과 반대쪽의 표면에 제2 보호층을 구비할 수 있다. 이 제2 보호층은 열가소성 수지로 형성되는 투명 수지 필름인 것이 바람직하다.
상기한 활성 에너지선 경화성 화합물은 양이온 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 양이온 중합성 화합물은, 적어도 1개의 옥시란환을 갖는 화합물을 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기한 어느 한 활성 에너지선 경화성 화합물은, 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기한 점착제 부착 편광판에 있어서, 제1 보호층은, 그 유리 전이 온도가 23℃ 이상인 것이 바람직하고, 또한 제1 보호층은, 그 두께가 0.1~10 ㎛인 것이 바람직하고, 또한 제1 보호층은, 물 접촉각이 60°이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 부착 편광판은, 그 점착제층 측에서 액정 셀 등을 접합할 수 있다. 따라서, 사용할 때까지, 그 점착제층 상에 이형 처리가 실시된 박리 필름이 적층되어 있는 것이 바람직하다.
상기한 점착제 부착 편광판은, 액정 셀에 적용함으로써 액정 표시 장치로 할 수 있다. 즉 본 발명은, 또 하나의 견지에서, 액정 셀과 상기한 어느 것에 기재한 점착제 부착 편광판을 구비하는 액정 표시 장치를 제공하는 것이다. 그 바람직한 형태의 하나로서, 점착제 부착 편광판이, 그 점착제층 측에서 액정 셀에 접합되어 있는 것을 예로 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 점착제층이 편광자층의 광학 특성의 저하가 현저하게 되는 이온성 화합물을 함유하는 점착제 조성물로 형성된 경우라도, 또한 이 점착제층과 편광자층의 사이에 존재하는 보호층의 두께가 얇은 경우라도, 편광자층의 광학 성능의 열화를 억제하면서, 액정 표시 장치의 박형경량화가 가능하게 된다.
본 발명의 편광판은, 편광자층, 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물인 제1 보호층 및 이온성 화합물을 함유하는 점착제 조성물로 형성되는 점착제층의 순으로 적층된다. 또한 필요에 따라서, 편광자층의 제1 보호층이 적층되어 있는 면과는 반대쪽의 표면에 제2 보호층이 적층된다. 여기서 본 명세서에 있어서, 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물을, 단순히 「경화성 수지 조성물」이라고, 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물을, 단순히 「경화성 수지 조성물의 경화물」이라고 각각 부르는 경우가 있다. 이하, 각 구성 부재에 관해서 설명한다.
[편광자층]
편광자층은, 일축 연신된 폴리비닐알코올계 수지에 이색성 색소를 흡착 배향시킨 것일 수 있다. 본 발명에 있어서, 편광자층의 두께는 통상 30 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 7 ㎛ 이하이다. 한편, 편광자층으로서 폴리비닐알코올계 수지층에 이색성 색소를 흡착 배향시킨 것을 이용하는 경우는, 폴리비닐알코올계 수지 단일체를 연신하여도 좋고, 기재 등에 폴리비닐알코올계 수지의 용액을 도공하여 건조시킨 후, 기재와 함께 연신시켜, 기재를 제거하여도 좋다. 기재와 함께 연신하는 경우는, 두께가 7 ㎛ 이하인 편광자층의 제작이 용이하게 된다.
상기한 기재로서는, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리카보네이트 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 노르보르넨 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리스티렌 필름 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지층을 구성하는 폴리비닐알코올계 수지로서는 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화한 것을 이용할 수 있다. 폴리아세트산비닐계 수지로서는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐과 이것에 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체가 예시된다. 아세트산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예컨대, 불포화 카르복실산, 올레핀, 비닐에테르, 불포화 술폰산, 암모늄기를 갖는 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는 80 몰% 이상일 수 있는데, 바람직하게는 90~99.5 몰%의 범위이고, 보다 바람직하게는 94~99 몰%의 범위이다. 비누화도가 80 몰% 미만이면, 얻어지는 편광판의 내수성 및 내습열성이 저하한다. 비누화도가 99.5 몰%를 넘으면, 염색 속도가 늦어져, 생산성이 저하함과 더불어 충분한 편광 성능을 갖는 편광자층을 얻을 수 없는 경우가 있다.
비누화도란, 폴리비닐알코올계 수지의 원료인 폴리아세트산비닐계 수지에 포함되는 아세트산기(아세톡시기: -OCOCH3)가 비누화 공정에 의해 수산기로 변화된 비율을 유닛비(몰%)로 나타낸 것으로, 다음 식으로 정의된다. 또한, 비누화도는, JIS K 6726:1994 「폴리비닐알코올 시험 방법」에 준거하여 구할 수 있고, 비누화도가 높을수록 수산기의 비율이 높음을 나타내고 있으며, 따라서 결정화를 저해하는 아세트산기의 비율이 낮음을 보여주고 있다.
비누화도(몰%)=100×(수산기의 수)/(수산기의 수+아세트산기의 수)
폴리비닐알코올계 수지는, 일부가 변성되어 있는 변성 폴리비닐알코올이라도 좋고, 예컨대, 에틸렌 및 프로필렌 등에 의한 올레핀 변성; 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산 등에 의한 불포화 카르복실산 변성; 불포화 카르복실산의 알킬에스테르, 아크릴아미드 등에 의해 변성된 것을 이용하여도 좋다. 폴리비닐알코올계 수지의 변성 비율은, 30 몰% 미만인 것이 바람직하고, 10% 미만인 것이 보다 바람직하다. 30 몰%를 넘는 변성을 행한 경우에는, 이색성 색소가 흡착하기 어렵게 되는 경향에 있어, 충분한 편광 성능을 갖는 편광자층을 얻을 수 없는 경우가 있다.
폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는, 바람직하게는 100~10000 정도이며, 보다 바람직하게는 1500~8000, 더욱 바람직하게는 2000~5000이다. 폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도도 JIS K 6726:1994 「폴리비닐알코올 시험 방법」에 준거하여 구할 수 있다. 평균 중합도가 100 미만이면, 바람직한 편광 성능을 얻기 어렵게 되는 경향이 있고, 평균 중합도가 10000을 넘으면, 용매에의 용해성이 악화되어, 폴리비닐알코올계 수지층의 형성이 곤란하게 되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 폴리비닐알코올계 수지로서는 적절한 시판 제품을 이용할 수 있다. 적합한 시판 제품의 예는, 모두 상품명이며, (주)쿠라레 제조의 "PVA124" 및 "PVA117"(모두 비누화도: 98~99 몰%), "PVA624"(비누화도: 95~96 몰%), "PVA617"(비누화도: 94.5~95.5 몰%); 닛폰고세이카가쿠고교(주) 제조의 "N-300" 및 "NH-18"(모두 비누화도: 98~99 몰%), "AH-22"(비누화도: 97.5~98.5 몰%), "AH-26"(비누화도: 97~98.8 몰%),; 닛폰사쿠비ㆍ포발(주) 제조의 "JC-33"(비누화도: 99 몰% 이상), "JF-17", "JF-17L" 및 "JF-20"(모두 비누화도: 98~99 몰%), "JM-26"(비누화도: 95.5~97.5 몰%), "JM-33"(비누화도: 93.5~95.5 몰%), "JP-45"(비누화도: 86.5~89.5 몰%) 등을 들 수 있다.
편광자층에 함유(흡착 배향)되는 이색성 색소는 요오드 또는 이색성 유기 염료일 수 있다. 이색성 유기 염료의 구체예로서는, 레드 BR, 레드 LR, 레드 R, 핑크 LB, 루빈 BL, 보르도 GS, 스카이블루 LG, 레몬 옐로, 블루 BR, 블루 2R, 네이비 RY, 그린 LG, 바이올렛 LB, 바이올렛 B, 블랙 H, 블랙 B, 블랙 GSP, 옐로우 3G, 옐로우 R, 오렌지 LR, 오렌지 3R, 스칼렛 GL, 스칼렛 KGL, 콩고레드, 브릴리언트 바이올렛 BK, 수프라 블루 G, 수프라 블루 GL, 수프라 오렌지 GL, 다이렉트 스카이블루, 다이렉트 퍼스트 오렌지 S, 퍼스트 블랙을 예로 들 수 있다. 이색성 색소는 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
[제1 보호층]
편광자층의 한쪽의 면에 적층하는 제1 보호층은, 상술한 대로, 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물로 구성된다. 활성 에너지선 경화성 화합물이란, 활성 에너지선(예컨대, 자외선, 가시광, 전자선, X선 등)의 조사에 의해 경화할 수 있는 화합물을 의미한다. 활성 에너지선 경화성 화합물은, 양이온 중합성 화합물을 포함하는 것이라도 좋고, 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것이라도 좋고, 이들 양쪽을 포함하는 것이라도 좋다.
양이온 중합성 화합물의 예로서는, 분자 내에 적어도 1개의 옥시란환을 갖는 화합물(이하, 단순히 「옥세탄 화합물」이라고 부르는 경우가 있다), 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 단순히 「에폭시계 화합물」이라고 부르는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
또한, 라디칼 중합성 화합물의 예로서는, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물(이하, 단순히 「(메트)아크릴계 화합물」이라고 부르는 경우가 있다), 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴아미드기를 갖는 화합물(이하, 「(메트)아크릴아미드계 화합물」이라고 부르는 경우가 있다.) 등을 들 수 있다. 이 때, 「(메트)아크릴계」란, 메타크릴계 또는 아크릴계를 의미하고, 「(메트)아크릴로일옥시기」란, 메타크릴로일옥시기 또는 아크릴로일옥시기를 의미하고, (메트)아크릴아미드기란, 메타크릴로일아미드기 또는 아크릴로일아미드기를 의미한다.
이들 중에서도 옥세탄 화합물 및/또는 (메트)아크릴계 화합물을 이용한 경우에, 편광자층의 광학 성능 저하를 억제하는 효과가 현저하게 된다.
옥세탄 화합물은, 분자 내에 적어도 1개의 옥시란환(4원환 에테르)를 갖는 화합물이며, 예컨대, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸〕벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디〔(3-에틸-3-옥세타닐)메틸〕에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다. 이들 옥세탄 화합물은 시판 제품을 용이하게 입수할 수 있으며, 예컨대, 모두 도아고세이(주)에서 판매하고 있는 상품명으로 "아론옥세탄(등록상표) OXT-101", "아론옥세탄(등록상표) OXT-121", "아론옥세탄(등록상표) OXT-211", "아론옥세탄(등록상표) OXT-221", "아론옥세탄(등록상표) OXT-212" 등을 들 수 있다.
옥세탄 화합물의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 양이온 중합성 화합물 전체를 기준으로, 통상 90 중량% 이하, 바람직하게는 20~80 중량%이다. 또한, 경화성 수지 조성물은, 상기한 옥세탄 화합물에 더하여, 에폭시 화합물을 함유하여도 좋다. 에폭시 화합물을 첨가함으로써, 경화성 수지 조성물과 편광자층의 밀착성이 보다 양호하게 된다.
상기한 에폭시계 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 방향족 에폭시계 화합물, 지환식 고리를 갖는 폴리올의 글리시딜에테르, 지방족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시계 화합물을 갖는 에폭시계 화합물 등을 예시할 수 있다.
방향족 에폭시계 화합물은, 예컨대, 비스페놀A의 디글리시딜에테르, 비스페놀F의 디글리시딜에테르 및 비스페놀S의 디글리시딜에테르와 같은 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지 및 히드록시벤즈알데히드페놀노볼락에폭시 수지와 같은 노볼락형의 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐메탄의 글리시딜에테르, 테트라히드록시벤조페논의 글리시딜에테르 및 에폭시화폴리비닐페놀과 같은 다작용형의 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
지환식 고리를 갖는 폴리올의 글리시딜에테르는, 방향족 폴리올을 촉매의 존재 하, 가압 하에서 방향환에 선택적으로 수소화 반응을 행함으로써 얻어지는 핵 수소 첨가 폴리히드록시 화합물을 글리시딜에테르화한 것일 수 있다. 방향족 폴리올로서는, 예컨대, 비스페놀A, 비스페놀F 및 비스페놀S와 같은 비스페놀형 화합물; 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 및 히드록시벤즈알데히드페놀노볼락 수지와 같은 노볼락형 수지; 테트라히드록시디페닐메탄, 테트라히드록시벤조페논 및 폴리비닐페놀과 같은 다작용형의 화합물 등을 들 수 있다. 이들 방향족 폴리올의 방향환에 수소화 반응을 행하여 얻어지는 지환식 폴리올에 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 글리시딜에테르로 할 수 있다. 이러한 지환식 고리를 갖는 폴리올의 글리시딜에테르 중에서도 바람직한 것으로서, 수소화된 비스페놀A의 디글리시딜에테르를 들 수 있다.
지방족 에폭시 화합물은, 지방족 다가 알코올 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르일 수 있다. 보다 구체적으로는, 1,4-부탄디올의 디글리시딜에테르; 1,6-헥산디올의 디글리시딜에테르; 글리세린의 트리글리시딜에테르; 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르; 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르; 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르; 네오펜틸글리콜의 디글리시딜에테르; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 혹은 글리세린과 같은 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드(에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드)를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한, 하기 식(I)으로 표시되는 단작용 에폭시 화합물도 지방족 에폭시 화합물로서 예로 들 수 있다. R1은 탄소수 1~15의 알킬기이다. 이 알킬기는 직쇄라도 좋고, 탄소수 3 이상의 경우는 분기되어 있어도 좋다. 이 알킬기는, 비교적 장쇄인 것, 예컨대 탄소수 6 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 탄소수 6~10의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도 분기된 알킬기인 것이 바람직하다. 식(I)으로 표시되는 단작용 에폭시 화합물의 전형적인 예로서, 2-에틸헥실글리시딜에테르를 들 수 있다.
Figure 112016122573629-pct00001
지환식 에폭시 화합물은, 지환식 고리에 결합한 에폭시기를 분자 내에 적어도 1개 갖는 화합물이다. 여기서, 「지환식 고리에 결합한 에폭시기」란, 하기 식(II)으로 표시되는 구조에 있어서의 가교의 산소 원자 -O-를 의미하고, 식 중 n은 2~5의 정수이다.
Figure 112016122573629-pct00002
이 식(II)에 있어서의 (CH2)n 중 하나 또는 복수 개의 수소 원자를 제거한 형태의 기가 다른 화학 구조에 결합하고 있는 화합물이 지환식 에폭시 화합물로 될 수 있다. 또한, 지환식 고리를 형성하는 (CH2)n 중 하나 또는 복수 개의 수소 원자는, 메틸기나 에틸기와 같은 직쇄상 알킬기로 적절하게 치환되어 있어도 좋다.
이상과 같은 에폭시 화합물 중에서도 지환식 에폭시 화합물, 즉 에폭시기의 적어도 하나가 지환식 고리에 결합하고 있는 화합물이 바람직하고, 특히, 에폭시시클로헥산〔상기 식(II)에서 n=4인 것〕이나 에폭시시클로헵탄〔상기 식(II)에서 n=5인 것〕을 갖는 에폭시 화합물은, 경화성 수지 조성의 경화물의 탄성율이 높아져, 편광자층과의 밀착성이 우수한 보호층을 얻기 쉬우므로 보다 바람직하게 이용된다. 이하에, 지환식 에폭시 화합물의 구체적인 예를 든다. 여기서는, 우선 화합물명을 들고, 그 후, 각각에 대응하는 화학식을 나타내는 것으로 하며, 화합물명과 그것에 대응하는 화학식에는 동일한 부호를 부여한다.
A: 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트,
B: 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트,
C: 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트),
D: 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트,
E: 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트,
F: 디에틸렌글리콜비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸에테르),
G: 에틸렌글리콜비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸에테르),
H: 2,3,14,15-디에폭시-7,11,18,21-테트라옥사트리스피로[5.2.2.5.2.2]헨이코산,
I: 3-(3,4-에폭시시클로헥실)-8,9-에폭시-1,5-디옥사스피로[5.5]운데칸,
J: 4-비닐시클로헥센디옥사이드,
K: 리모넨디옥사이드,
L: 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르,
M: 디시클로펜타디엔디옥사이드.
Figure 112016122573629-pct00003
경화성 수지 조성물에 있어서 에폭시 화합물은, 1종만을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
에폭시 화합물의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 양이온 중합성 화합물 전체를 기준으로, 통상 90 중량% 이하, 바람직하게는 20~80 중량%이다. 또한, 활성 에너지선 경화성 화합물 전체를 기준으로 하면, 양이온 중합성 화합물의 배합량은, 통상 100 중량% 이하, 바람직하게는 30~90% 중량%이다.
경화성 수지 조성물이, 활성 에너지선 경화성 화합물로서 옥세탄 화합물이나 에폭시 화합물 등의 양이온 중합성 화합물을 포함하는 경우, 그 경화성 수지 조성물에는 통상 광양이온 중합개시제가 배합된다. 광양이온 중합개시제를 사용하면, 상온에서의 보호층 형성이 가능하게 되기 때문에, 편광자층의 내열성이나 팽창에 의한 왜곡을 고려할 필요가 감소하여, 밀착성 좋게 제1 보호층을 편광자층 상에 형성할 수 있다. 또한 광양이온 중합개시제는 빛으로 촉매적으로 작용하기 때문에, 이것을 경화성 수지 조성물에 혼합하더라도 보존 안정성이나 작업성이 우수하다.
광양이온 중합개시제는, 가시광선, 자외선, X선 및 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 양이온종 또는 루이스산을 발생하여, 양이온 중합성 화합물의 중합 반응을 시작하게 하는 것이다. 광양이온 중합개시제는, 어느 타입의 것이라도 좋지만, 구체예를 들면, 방향족 디아조늄염; 방향족 요오도늄염 및 방향족 술포늄염과 같은 오늄염; 철-아렌 착체 등이 있다.
방향족 디아조늄염으로서는, 예컨대 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
벤젠디아조늄 헥사플루오로안티모네이트,
벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트,
벤젠디아조늄 헥사플루오로보레이트 등.
방향족 요오도늄염으로서는, 예컨대 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
디페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트,
디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,
디(4-노닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트 등.
방향족 술포늄염으로서는, 예컨대 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트,
트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트,
트리페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
4,4'-비스〔디페닐술포니오〕디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트,
4,4'-비스〔디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오〕디페닐술피드 비스헥사플루오로안티모네이트,
4,4'-비스〔디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오〕디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트,
7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티오크산톤 헥사플루오로안티모네이트,
7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티오크산톤 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
4-페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드 헥사플루오로포스페이트,
4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드 헥사플루오로안티모네이트,
4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오-디페닐술피드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등.
또한 철-아렌 착체로서는, 예컨대 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
크실렌-시클로펜타디에닐철(II) 헥사플루오로안티모네이트,
쿠멘-시클로펜타디에닐철(II) 헥사플루오로포스페이트,
크실렌-시클로펜타디에닐철(II) 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드 등.
이들 광양이온 중합개시제는 시판 제품을 용이하게 입수할 수 있으며, 예컨대 각각 상품명으로, 닛폰가야쿠(주)에서 판매하고 있는 "카야라드(등록상표) PCI-220" 및 "카야라드(등록상표) PCI-620", 다우ㆍ케미컬사에서 판매하고 있는 "UVI-6990", 다이셀ㆍ사이테크(주)에서 판매하고 있는 "UVACURE 1590", (주)ADEKA로부터 판매되어 있는 "아데카옵토마(등록상표) SP-150" 및 "아데카옵토마(등록상표) SP-170", 닛폰소다(주)에서 판매하고 있는 "CI-5102", "CIT-1370", "CIT-1682", "CIP-1866S", "CIP-2048S" 및 "CIP-2064S", 미도리카가쿠(주)에서 판매하고 있는 "DPI-101", "DPI-102", "DPI-103", "DPI-105", "MPI-103", "MPI-105", "BBI-101", "BBI-102", "BBI-103", "BBI-105", "TPS-101", "TPS-102", "TPS-103", "TPS-105", "MDS-103", "MDS-105", "DTS-102" 및 "DTS-103", 로디아사에서 판매하고 있는 "PI-2074" 등을 들 수 있다.
이들 광양이온 중합개시제는 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다. 이들 중에서도 특히 방향족 술포늄염은, 300 nm 이상의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 가지므로, 경화성이 우수하여, 양호한 기계적 강도나 편광자층과의 양호한 밀착성을 갖는 경화성 수지 조성물의 경화물을 부여할 수 있기 때문에, 바람직하게 이용된다.
광양이온 중합개시제의 배합량은, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물을 포함하는 양이온 중합성 화합물의 합계 100 중량부에 대하여, 통상 0.5~20 중량부이고, 바람직하게는 1~6 중량부이다. 광양이온 중합개시제의 배합량이 적으면, 경화가 불충분하게 되어 기계적 강도나 제1 보호층과 편광자층과의 접착성을 저하시키는 경향이 있다. 한편, 광양이온 중합개시제의 배합량이 지나치게 많으면, 편광자층의 광학 성능이 저하할 가능성이 있다.
경화성 수지 조성물이 활성 에너지선 경화성 화합물로서 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 경우, 라디칼 중합성 화합물은, 예컨대 (메트)아크릴계 화합물, (메트)아크릴아미드계 화합물일 수 있다. (메트)아크릴계 화합물로서는, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머나, 작용기를 갖는 화합물을 2종 이상 반응시켜 얻어지고, 분자 내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. (메트)아크릴계 화합물을 2종 이상 병용하는 경우, (메트)아크릴레이트 모노머가 2종 이상이라도 좋고, (메트)아크릴레이트 올리고머가 2종 이상이라도 좋으며, 물론 (메트)아크릴레이트 모노머의 1종 이상과 (메트)아크릴레이트 올리고머의 1종 이상을 병용하여도 좋다. 여기서 「(메트)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미한다.
상기한 (메트)아크릴레이트 모노머에는, 분자 내에 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트 모노머, 분자 내에 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 2작용 (메트)아크릴레이트 모노머 및 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머가 있다.
단작용 (메트)아크릴레이트 모노머의 구체예로서는, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단작용 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 카르복실기 함유의 (메트)아크릴레이트 모노머를 이용하여도 좋다. 카르복실기 함유의 단작용 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸호박산, N-(메트)아크릴로일옥시-N',N'-디카르복시메틸-p-페닐렌디아민, 4-(메트)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴아미드계 화합물로서는, N-치환 (메트)아크릴아미드를 이용하여도 좋다. N-치환 (메트)아크릴아미드는 N-위치에 치환기를 갖는 (메트)아크릴아미드이다. 그 치환기의 전형적인 예는, 추가로 치환되어 있어도 좋은 알킬기인데, (메트)아크릴아미드의 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고, 이 고리는, 탄소 원자 및 (메트)아크릴아미드의 질소 원자에 더하여, 산소 원자를 고리 구성원으로서 갖더라도 좋다. 또한, 그 고리를 구성하는 탄소 원자에는, 알킬이나 옥소(=O)와 같은 치환기가 결합하고 있어도 좋다. N-치환 (메트)아크릴아미드는 일반적으로 (메트)아크릴산 또는 그의 염화물과 1급 또는 2급 아민과의 반응에 의해서 제조할 수 있다.
N-치환 (메트)아크릴아미드는 특히 하기 식(III)으로 표시되는 것이 바람직하다. 하기 식(III)에 있어서, Q1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Q2는 수소 원자 혹은 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, Q3은 수산기 혹은 아미노기를 갖더라도 좋은 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내거나, 또는 Q2와 Q3이 하나가 되어 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 산소 원자를 고리 구성원으로서 갖더라도 좋은 5원환 혹은 6원환을 형성한다. Q2가 알킬기일 때 및 Q3이 수산기 또는 아미노기를 갖더라도 좋은 알킬기일 때, 각각의 알킬기는 탄소수 3 이상이면 직쇄라도 분기되어 있어도 좋다. Q3이 수산기를 갖는 알킬기인 예로서, 히드록시알킬기가 이것에 해당된다. Q3이 아미노기를 갖는 알킬기인 예로서, 아미노알킬기, N-알킬아미노알킬기 및 N,N-디알킬아미노알킬기가 이것에 해당된다. Q2와 Q3이 하나가 되어, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께, 산소 원자를 고리 구성원으로서 갖더라도 좋은 5원환 또는 6원환을 형성할 때, 그 5원환 또는 6원환의 예를 N-위치에서 카르보닐(C=O)에 이어지는 기의 형태로 들면, 1-피롤리디닐(C4H8N-), 2-옥사졸리디논-3-일〔C2H4OC(=O)N-〕, 피페리디노(C5H10N-), 모르폴리노(C2H4OC2H4N-)등이 있다.
Figure 112016122573629-pct00004
상기 식(III)에 상당하고, Q2가 수소 원자이며, Q3이 알킬기인 N-치환 (메트)아크릴아미드의 구체적인 예로서, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-tert-부틸(메트)아크릴아미드, N-헥실(메트)아크릴아미드 등이 있다. 마찬가지로 Q2 및 Q3이 함께 알킬기인 N-치환 (메트)아크릴아미드의 구체적인 예로서, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드 등이 있다.
마찬가지로 Q2가 수소 원자이고, Q3이 수산기를 갖는 알킬기인 N-치환 (메트)아크릴아미드의 구체적인 예로서, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시프로필)(메트)아크릴아미드 등이 있다. 마찬가지로, Q2가 수소 원자이고, Q3이 아미노기를 갖는 알킬기인 N-치환 (메트)아크릴아미드의 구체적인 예로서, N-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸](메트)아크릴아미드, N-[2-(N,N-디에틸아미노)에틸](메트)아크릴아미드, N-[3-(N,N-디메틸아미노)프로필](메트)아크릴아미드, N-[1-메틸-1-(N,N-디메틸아미노)에틸](메트)아크릴아미드 등이 있다.
또한, 식(III)에 있어서의 Q2와 Q3이 하나가 되어, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께, 5원환 또는 6원환을 형성하는 N-치환 (메트)아크릴아미드의 구체적인 예로서, N-아크릴로일피롤리딘, 3-아크릴로일-2-옥사졸리디논, 4-아크릴로일모르폴린, N-아크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리딘 등이 있다.
상기한 N-치환 (메트)아크릴아미드 중에서도, N-히드록시메틸아크릴아미드 및 N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드와 같은 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드, 그리고 N,N-디메틸아크릴아미드 및 N,N-디에틸아크릴아미드와 같은 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드가 바람직하고, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드 또는 N,N-디메틸아크릴아미드가 특히 바람직하다.
그 밖에, N-도데실(메트)아크릴아미드와 같은 장쇄 알킬을 갖는 N-알킬(메트)아크릴아미드나, N-(메톡시메틸)아크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드, N-(프로폭시메틸)아크릴아미드 및 N-(부톡시메틸)아크릴아미드와 같은 N-(알콕시알킬)(메트)아크릴아미드도 활성 에너지선 경화성 화합물을 구성하는 N-치환 (메트)아크릴아미드로서 이용할 수 있다.
2작용 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 할로겐 치환 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 지방족 폴리올의 디(메트)아크릴레이트, 수소 첨가 디시클로펜타디엔 또는 트리시클로데칸디알칸올의 디(메트)아크릴레이트, 디옥산글리콜 또는 디옥산디알칸올의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A 또는 비스페놀F의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A 또는 비스페놀F의 에폭시디(메트)아크릴레이트 등이 대표적이다.
2작용 (메트)아크릴레이트 모노머의 보다 구체적인 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 실리콘디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜에스테르의 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시시클로헥실]프로판, 수소 첨가 디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 1,3-디옥산-2,5-디일디(메트)아크릴레이트〔별칭: 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트〕, 히드록시피발알데히드와 트리메틸올프로판과의 아세탈 화합물〔화학명: 2-(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산〕의 디(메트)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트 등이 있다.
3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트와 같은 3작용 이상의 지방족 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트가 대표적인 것이고, 그 밖에, 3작용 이상의 할로겐 치환 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트, 글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스[(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시]프로판, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
한편, (메트)아크릴레이트 올리고머에는, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머 등이 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머란, 분자 내에 우레탄 결합(-NHCOO-) 및 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기 및 적어도 1개의 수산기를 각각 갖는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머와 폴리이소시아네이트와의 우레탄화 반응 생성물이나, 폴리올류를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아나토기 함유 우레탄 화합물과, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기 및 적어도 1개의 수산기를 각각 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머와의 우레탄화 반응 생성물 등일 수 있다.
우레탄화 반응에 이용되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이러한 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머와의 우레탄화 반응에 사용되는 폴리이소시아네이트로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트 중 방향족의 이소시아네이트류를 수소 첨가하여 얻어지는 디이소시아네이트(예컨대, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트 등), 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 디벤질벤젠트리이소시아네이트 등의 디- 또는 트리-이소시아네이트 및 상기한 디이소시아네이트를 다량화시켜 얻어지는 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 말단 이소시아나토기 함유 우레탄 화합물로 하기 위해서 이용되는 폴리올류로서는, 방향족, 지방족 및 지환식의 폴리올 외에, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등을 사용할 수 있다. 지방족 및 지환식의 폴리올로서는, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 디메틸올헵탄, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 글리세린, 수소 첨가 비스페놀A 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올은, 상기한 폴리올류와 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물과의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 것이다. 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물의 예를, 무수물일 수 있는 것에 「(무수)」를 붙여 나타내면, (무수)호박산, 아디프산, (무수)말레산, (무수)이타콘산, (무수)트리멜리트산, (무수)피로멜리트산, (무수)프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로(무수)프탈산 등이 있다.
폴리에테르폴리올은, 폴리알킬렌글리콜 외에, 상기한 폴리올류 또는 디히드록시벤젠류와 알킬렌옥사이드와의 반응에 의해 얻어지는 폴리옥시알킬렌 변성 폴리올 등일 수 있다.
폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머란, 분자 내에 에스테르 결합과 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이다. 구체적으로는, (메트)아크릴산, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물, 및 폴리올을 이용한 탈수 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 탈수 축합 반응에 이용되는 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물의 예를, 무수물일 수 있는 것에 「(무수)」를 붙여 나타내면, (무수)호박산, 아디프산, (무수)말레산, (무수)이타콘산, (무수)트리멜리트산, (무수)피로멜리트산, 헥사히드로(무수)프탈산, (무수)프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등이 있다. 또한, 탈수 축합 반응에 이용되는 폴리올로서는, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 디메틸올헵탄, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 글리세린, 수소 첨가 비스페놀A 등을 들 수 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머는, 폴리글리시딜에테르와 (메트)아크릴산과의 부가 반응에 의해 얻을 수 있으며, 분자 내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖고 있다. 부가 반응에 이용되는 폴리글리시딜에테르로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 비스페놀A디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 활성 에너지선 경화성 화합물 전체를 기준으로 하면, 라디칼 중합성 화합물의 배합량은, 통상 100 중량% 이하, 바람직하게는 10~70 %중량%이다.
경화성 수지 조성물이, 활성 에너지선 경화성 화합물로서 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경우는, 광라디칼 중합개시제가 배합되는 것이 바람직하다. 광라디칼 중합개시제로서는, 가시광선, 자외선, X선 및 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해, (메트)아크릴계 화합물 등의 라디칼 중합성 화합물의 중합을 시작할 수 있는 것이면 되며, 종래 공지된 것을 이용할 수 있다. 광라디칼 중합개시제의 구체예를 들면, 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐-2-모르폴리노프로판-1-온 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온과 같은 아세토페논계 개시제; 벤조페논, 4-클로로벤조페논 및 4,4'-디아미노벤조페논과 같은 벤조페논계 개시제; 벤조인프로필에테르 및 벤조인에틸에테르와 같은 벤조인에테르계 개시제; 4-이소프로필티오크산톤과 같은 티오크산톤계 개시제; 그 밖에, 크산톤, 플루오레논, 캄파퀴논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논 등이 있다.
이들 광라디칼 중합개시제는 시판 제품을 용이하게 입수할 수 있으며, 예컨대 각각 상품명으로, BASF사 제조의 "이르가큐어(등록상표) 184", "이르가큐어(등록상표) 907", "다로큐어(등록상표) 1173" 및 "Lucirin(등록상표) TPO" 등을 들 수 있다.
광라디칼 중합개시제의 배합량은, (메트)아크릴계 화합물 등의 라디칼 중합성 화합물의 전량 100 중량부에 대하여 통상 0.5~20 중량부이며, 바람직하게는 1~6 중량부이다. 광라디칼 중합개시제의 배합량이 적으면, 경화가 불충분하게 되어, 기계적 강도나 보호층과 편광자층과의 밀착성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 광라디칼 중합개시제의 배합량이 지나치게 많으면, 경화성 수지 조성물 중의 활성 에너지선 경화성 화합물이 상대적으로 적어져, 얻어지는 편광판의 광학 특성의 내구성이 저하할 가능성이 있다.
또한, 경화성 수지 조성물은, 상기한 옥세탄 화합물, 또는 옥세탄 화합물 및 에폭시 화합물과, 상기한 라디칼 중합성인 (메트)아크릴계 화합물을 병용하여도 좋다. 이들을 병용함으로써, 제1 보호층의 경도나 기계적 강도를 높이는 효과를 기대할 수 있고, 나아가서는 경화성 수지 조성물의 점도나 경화 속도 등을 더 한층 용이하게 조정할 수 있게 된다.
(그 밖의 성분)
경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 추가로 광증감제를 함유할 수 있다. 광증감제를 배합함으로써, 양이온 중합 및/또는 라디칼 중합의 반응성이 높아져, 보호층의 기계적 강도나 보호층과 편광자층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 광증감제로서는, 예컨대, 카르보닐 화합물, 유기 황 화합물, 과황화물, 레독스계 화합물, 아조 및 디아조 화합물, 할로겐 화합물, 광환원성 색소 등을 들 수 있다.
또한, 경화성 수지 조성물에는, 고분자에 통상 사용되고 있는 공지된 고분자 첨가제를 첨가할 수도 있다. 고분자 첨가제로서는, 예컨대, 페놀계나 아민계와 같은 일차 산화방지제, 황계의 이차 산화방지제, 힌더드 아민계 광안정제(HALS), 벤조페논계, 벤조트리아졸계 및 벤조에이트계와 같은 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
상기한 경화성 수지 조성물에는 실리카 미립자를 첨가하여도 좋다. 실리카 미립자를 첨가함으로써, 얻어지는 보호층의 경도 및 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 실리카 미립자는, 예컨대 유기 용제에 분산된 액상물로서 경화성 수지 조성물에 배합할 수 있다.
실리카 미립자는, 그 표면에 수산기, 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 반응성 작용기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 실리카 미립자의 입경은 통상 100 nm 이하, 바람직하게는 5~50 nm 정도이다. 미립자의 입경이 100 nm를 넘으면, 광학적으로 투명한 보호층을 얻을 수 없는 경향이 있다.
유기 용제에 분산된 실리카 미립자를 이용하는 경우, 그 실리카 농도는 특별히 한정되는 것은 아니며, 시판 제품으로서 입수 가능한, 예컨대 20~40 중량% 정도의 것을 이용할 수 있다.
또한 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 용제를 포함하여도 좋다. 용제는, 경화성 수지 조성물을 구성하는 성분의 용해성을 고려하여 적절하게 선택된다. 일반적인 용제의 예를 들면, n-헥산이나 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소류; 톨루엔이나 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 n-부탄올과 같은 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤류; 아세트산메틸, 아세트산에틸 및 아세트산부틸과 같은 에스테르류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 및 부틸셀로솔브와 같은 셀로솔브류; 염화메틸렌이나 클로로포름과 같은 할로겐화탄화수소류 등이 있다. 용제의 배합 비율은, 성막성 등의 가공 상의 목적에 따른 점도 조정 등의 관점에서 적절하게 결정된다.
또한, 경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 레벨링제를 함유할 수 있다. 경화성 수지 조성물을 편광 필름이나 기재 상에 도포할 때, 편광 필름이나 기재 상에의 습윤성이 부족한 경우나, 경화성 수지 조성물의 경화물의 표면성이 나쁜 경우, 레벨링제를 첨가함으로써 이들을 개선할 수 있다. 레벨링제로서는, 실리콘계, 불소계, 폴리에테르계, 아크릴산 공중합물계, 티타네이트계 등의 다양한 화합물을 이용할 수 있다. 이들 레벨링제는 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
레벨링제는, 경화성 수지 조성물에 함유되는 활성 에너지선 경화성 화합물 100 중량부에 대하여 0.01~1 중량부 첨가되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ~0.7 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2~0.5 중량부이다. 이 첨가량이 0.01 중량부 미만이면, 습윤성이나 표면성의 개선이 충분하지 않은 경향이 있고, 또한 이 첨가량이 1 중량부를 넘으면, 편광 필름과 보호층과의 밀착성이 저하하는 경향이 있다.
이러한 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물인 제1 보호층은, 그 유리 전이 온도(Tg)가 23℃ 이상인 것 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 제1 보호층의 유리 전이 온도가 23℃ 미만이면, 편광자층의 광학 성능의 저하 억제가 불충분하게 되는 경향이 있다. 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정할 수 있다.
제1 보호층의 두께는 0.1~10 ㎛가 바람직하고, 1~5 ㎛가 보다 바람직하고, 1.5~3 ㎛가 더욱 바람직하다. 제1 보호층의 두께가 0.1 ㎛ 미만이면, 내구성 및 광학 성능의 저하 억제가 충분하지 않게 되는 경우가 있고, 한편 10 ㎛를 넘으면, 편광판의 박형경량화의 효과가 작아지는 경우가 있다.
제1 보호층은, 물 접촉각이 60°이상인 것이 바람직하고, 60°~ 95°인 것이 보다 바람직하고, 60°~ 80°인 것이 더욱 바람직하다. 제1 보호층의 물 접촉각이 60°미만이면, 광학 성능의 저하 억제가 충분하지 않게 되는 경우가 있고, 한편 물 접촉각이 95°를 넘으면, 편광자와의 밀착성이 불충분하게 되는 경향이 있다. 경화성 수지 조성물을 이용하여, 제1 보호층을 형성하는 방법에 관해서는 후술한다.
[점착제층]
본 발명에서는, 제1 보호층의, 편광자층과는 반대쪽의 표면에 점착제층이 형성된다. 본 발명의 점착제 부착 편광판은, 이러한 점착제층을 통해, 예컨대 액정 셀에 접합할 수 있다. 점착제층을 형성하는 점착제(조성물)에는, 아크릴계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴레에테르 등을 베이스 폴리머로 한 것을 이용할 수 있다. 그 중에서도 아크릴계 점착제와 같이, 광학적인 투명성이나 접착성이 우수하고, 적절한 습윤성이나 응집력을 유지하고, 또한 내후성이나 내열성 등을 가지고, 가열이나 가습의 조건 하에서 들뜸이나 벗겨짐 등의 박리 문제를 일으키지 않는 것을 선택하여 이용하는 것이 바람직하다. 아크릴계 점착제에 있어서는, 메틸기, 에틸기 및 부틸기 등의 탄소수가 20 이하인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산의 알킬에스테르와, (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산히드록시에틸 등으로 이루어지는 작용기 함유 아크릴계 모노머를, 유리 전이 온도가 바람직하게는 25℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0℃ 이하가 되도록 배합한 중량 평균 분자량이 100000 이상인 아크릴계 공중합체가 베이스 폴리머로서 유용하다.
점착제층의 형성은, 예컨대, 톨루엔이나 아세트산에틸과 같은 유기 용제에 상기한 베이스 폴리머를 비롯한 점착제 조성물을 용해 또는 분산시켜 10~40 중량%의 용액을 조제하고, 박리 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 그것을 투명 수지 필름 상에 이착(移着)함으로써 점착제층을 형성하는 방식 등에 의해 행해질 수 있다. 점착제에는 상기한 베이스 폴리머 외에, 가교제를 배합하는 것이 일반적이다. 액정 셀에의 접합을 의도한 경우는, 실란 커플링제를 배합하는 것도 바람직하다. 점착제층의 두께는 그 접착력 등에 따라서 결정되지만, 통상은 1~50 ㎛의 범위이다.
본 발명에서는, 이온성 화합물을 함유하는 점착제 조성물로 점착제층을 형성한다. 이온성 화합물은, 양이온 성분(유기 양이온 또는 무기 양이온)과, 음이온 성분(유기 음이온 또는 무기 음이온)으로 구성된다. 이하, 유기 양이온을 갖는 이온성 화합물에 관해서 유기 양이온의 구조마다 예시하면, 다음과 같은 것이 있다.
피리디늄염:
1-부틸피리디늄 테트라플루오로보레이트,
1-부틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
1-부틸-3-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트,
1-부틸-3-메틸피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트,
1-부틸-3-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
1-부틸-3-메틸피리디늄 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드,
1-부틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
1-헥실피리디늄 테트라플루오로보레이트,
1-헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
1-헥실-4-메틸-피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
1-옥틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
1-부틸피리디늄 N-(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드,
1-부틸-3-메틸피리디늄 N-(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드 등.
이미다졸륨염:
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로아세테이트,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헵타플루오로부틸레이트,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 퍼플루오로부탄술포네이트,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 p-톨루엔술포네이트,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디시아나미드,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메타나이드,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 N-(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드,
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트,
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트,
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트,
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로아세테이트,
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헵타플루오로부틸레이트,
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트,
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 퍼플루오로부탄술포네이트,
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
1-헥실-3-메틸이미다졸륨 브로마이드,
1-헥실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드,
1-헥실-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트,
1-헥실-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트,
1-헥실-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트,
1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트,
1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트,
1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트,
1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등.
피롤리디늄염:
1-부틸-1-메틸피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트 등.
제4급 암모늄염:
테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트,
테트라부틸암모늄 p-톨루엔술포네이트,
테트라헥실암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 테트라플루오로보레이트,
N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
디알릴디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트,
디알릴디메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트,
디알릴디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
디알릴디메틸암모늄 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드,
디알릴디메틸암모늄 N-(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드,
글리시딜트리메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트,
글리시딜트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
글리시딜트리메틸암모늄 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드,
글리시딜트리메틸암모늄 N-(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드,
N,N-디메틸-N-에틸-N-프로필암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N,N-디메틸-N-에틸-N-부틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N,N-디메틸-N-에틸-N-펜틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N,N-디메틸-N-에틸-N-헥실암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N,N-디메틸-N-에틸-N-헵틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N,N-디메틸-N-에틸-N-노닐암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N,N-디메틸-N,N-디프로필암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N,N-디메틸-N-프로필-N-부틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N,N-디메틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N,N-디메틸-N-프로필-N-헥실암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N,N-디메틸-N-프로필-N-헵틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N,N-디메틸-N-부틸-N-헥실암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N,N-디메틸-N-부틸-N-헵틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N,N-디메틸-N-펜틸-N-헥실암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N,N-디메틸-N,N-디헥실암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
트리메틸헵틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N,N-디에틸-N-메틸-N-프로필암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N,N-디에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N,N-디에틸-N-메틸-N-헵틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N,N-디에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
트리에틸프로필암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
트리에틸펜틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
트리에틸헵틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N,N-디프로필-N-메틸-N-에틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N,N-디프로필-N-메틸-N-펜틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N,N-디프로필-N-부틸-N-헥실암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N,N-디프로필-N,N-디헥실암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N,N-디부틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N,N-디부틸-N-메틸-N-헥실암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
트리옥틸메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
트리옥틸메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트,
N-메틸-N-에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
(2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
(2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 디메틸포스피네이트 등.
무기 양이온을 갖는 이온성 화합물의 예를 들면, 다음과 같은 것이 있다.
리튬 브로마이드,
리튬 아이오다이드,
리튬 테트라플루오로보레이트,
리튬 헥사플루오로포스페이트,
리튬 티오시아네이트,
리튬 퍼클로레이트,
리튬 트리플루오로메탄술포네이트,
리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드,
리튬 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메타나이드,
칼륨 비스(플루오로술포닐)이미드 등.
유기 양이온 및 무기 양이온을 갖는 이온성 화합물은, 위에 예시한 대로 각각 카운터 이온(음이온)을 갖는다. 음이온에 관해서는, 상기한 대로 유기 음이온이라도 무기 음이온이라도 좋다. 그 구체예는, 위에 예시한 이온성 화합물 중에 기재된 것을 들 수 있다.
이들 이온성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
이온성 화합물을 구성하는 음이온 성분이 헥사플루오로포스페이트인 경우에, 특히 편광자층의 성능 저하가 현저하게 되는 경향이 있다. 본 발명의 점착제 부착 편광판은, 이러한 이온성 화합물을 포함하는 점착제 조성물을 채용한 경우에 있어서도, 그 제1 보호층에 의해서, 편광자층의 성능 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
점착제에는 필요에 따라, 유리 섬유, 유리 비드, 수지 비드, 금속 가루 등의 무기 분말 등으로 이루어지는 충전제, 안료, 착색제, 산화방지제, 자외선 흡수제 등이 배합되어 있어도 좋다. 자외선 흡수제에는, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈착염계 화합물 등이 있다.
[제2 보호층]
제2 보호층은, 편광자층에 있어서 제1 보호층이 적층되는 측과는 반대쪽의 면에 적층된다. 제2 보호층으로서는, 아세트산셀룰로오스계 수지, 시클로올레핀계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지 등, 당분야에서 종래부터 보호층의 형성 재료로서 널리 이용되고 있는 적절한 재료로 구성된 열가소성 수지 필름을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 또한, 제2 보호층은, 상기한 제1 보호층과 마찬가지로 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물로 구성할 수도 있다. 양산성 및 접착성의 관점에서는, 상기한 것 중에서도, 아세트산셀룰로오스계 수지 필름 또는 시클로올레핀계 수지 필름을 제2 보호층으로서 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 표면처리층 설치 용이성 및 광학 특성의 관점에서, 아세트산셀룰로오스계 수지 필름을 제2 보호층으로서 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 제2 보호층으로서 적합하게 이용될 수 있는 아세트산셀룰로오스계 수지 필름은, 셀룰로오스의 부분 또는 완전 아세트산에스테르화물로 이루어지는 필름이며, 예컨대, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 디아세틸셀룰로오스 필름 등을 들 수 있다.
이러한 아세트산셀룰로오스계 수지 필름으로서는 적절한 시판 제품을 이용할 수 있다. 적합한 시판 제품으로서는, 예컨대, 후지필름(주)에서 판매하고 있는 "후지탁크(등록상표) TD80", "후지탁크(등록상표) TD80UF", "후지탁크(등록상표) TD80UZ", 코니카미놀타옵트(주)에서 판매하고 있는 "KC8UX2M", "KC8UY"(이상, 모두 상품명) 등을 들 수 있다.
또한, 제2 보호층에 적합하게 이용될 수 있는 시클로올레핀계 수지란, 예컨대, 노르보르넨, 다환 노르보르넨계 모노머와 같은 환상 올레핀(시클로올레핀)으로 이루어지는 모노머의 유닛을 갖는 열가소성의 수지이다(열가소성 시클로올레핀계 수지라고도 불린다). 이 시클로올레핀계 수지는, 상기한 시클로올레핀의 개환 중합체, 2종 이상의 시클로올레핀을 이용한 개환 공중합체의 수소 첨가물이라도 좋고, 시클로올레핀과 쇄상 올레핀, 비닐기 등을 갖는 방향족 화합물 등과의 부가 중합체라도 좋다. 또한, 극성기가 도입되어 있는 것도 유효하다.
시클로올레핀과 쇄상 올레핀, 비닐기를 갖는 방향족 화합물과의 공중합체를 이용하여 제2 보호층을 구성하는 경우, 쇄상 올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있고, 또한 비닐기를 갖는 방향족 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 핵 알킬 치환 스티렌 등을 들 수 있다. 이러한 공중합체에 있어서, 시클로올레핀으로 이루어지는 모노머의 유닛이 50 몰% 이하(바람직하게는 15~50 몰%)라도 좋다. 특히, 시클로올레핀과 쇄상 올레핀과 비닐기를 갖는 방향족 화합물과의 3원 공중합체를 이용하여 제2 보호층을 구성하는 경우, 시클로올레핀으로 이루어지는 모노머의 유닛은, 상기한 것과 같이 비교적 적은 양으로 할 수 있다. 이러한 3원 공중합체에 있어서, 쇄상 올레핀으로 이루어지는 모노머의 유닛은 통상 5~80 몰%, 비닐기를 갖는 방향족 화합물로 이루어지는 모노머의 유닛은 통상 5~80 몰%이다.
시클로올레핀계 수지는, 적절한 시판 제품, 예컨대, "TOPAS(등록상표)"〔Topas Advanced Polymers GmbH사 제조〕, "아톤(등록상표)"〔JSR(주) 제조〕, "제오노아(ZEONOR)(등록상표)" 및 "제오넥스(ZEONEX)(등록상표)"〔이상, 닛폰제온(주) 제조〕, "아펠(등록상표)"〔미쓰이카가쿠(주) 제조〕(이상, 모두 상품명) 등을 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 시클로올레핀계 수지를 제막하여 필름으로 할 때는, 용제캐스트법, 용융압출법 등의 공지된 방법이 적절하게 이용된다. 또한, 예컨대 "에스시나(등록상표)" 및 "SCA40"〔이상, 세키스이카가쿠고교(주) 제조〕, "제오노아필름(등록상표)"〔닛폰제온(주) 제조〕 등의 미리 제막된 시클로올레핀계 수지로 제조된 필름의 시판 제품을 이용하여도 좋다.
상기한 시클로올레핀계 수지 필름은 일축 연신 또는 이축 연신된 것이라도 좋다. 이 경우의 연신 배율은 통상 1.1~5배, 바람직하게는 1.1~3배이다.
폴리올레핀계 수지는, 에틸렌이나 프로필렌과 같은 쇄상 올레핀을 주된 단량체로 하는 중합체이며, 단독 중합체나 공중합체일 수 있다. 그 중에서도 프로필렌의 단독 중합체나 프로필렌에 소량의 에틸렌이 공중합되어 있는 공중합체가 대표적이다.
아크릴계 수지는 메타크릴산메틸을 주된 단량체로 하는 중합체이며, 메타크릴산메틸의 단독 중합체 외에, 메타크릴산메틸과, 아크릴산메틸과 같은 아크릴산에스테르와의 공중합체라도 좋다.
폴리이미드계 수지는 주쇄에 이미드 결합을 갖는 중합체이며, 테트라카르복실산2무수물과 디아민을 중합시켜, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산(폴리아믹산)으로 한 후, 탈수ㆍ환화(이미드화) 반응에 의해서 얻어지는 것이 대표적이다.
폴리카보네이트계 수지는 주쇄에 카보네이트 결합을 갖는 중합체이며, 비스페놀A와 포스겐과의 축합 중합에 의해서 얻어지는 것이 대표적이다.
폴리에스테르계 수지는 이염기산과 2가 알코올과의 축합 중합에 의해서 얻어지는 중합체이며, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 대표적이다.
한편, 제2 보호층을 경화성 수지 조성물의 경화물로 형성하는 경우는, 상기한 제1 보호층을 형성하는 경화성 수지 조성물에 관해서 설명한 것과 같은 것을 이용할 수 있다. 제2 보호층을 형성하기 위한 경화성 수지 조성물과 제1 보호층을 형성하기 위한 경화성 수지 조성물은 동일하여도 좋고, 다르더라도 좋다.
이상에 설명한 제2 보호층은, 그 두께가 얇은 쪽이 바람직하지만, 지나치게 얇으면 강도가 저하하여 가공성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 또한, 지나치게 두꺼우면, 투명성이 저하하거나 편광판의 중량이 커지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 본 발명의 편광판에 있어서의 제2 보호층의 두께는, 열가소성 수지 필름으로 구성하는 경우, 통상 5~100 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 또한 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 한편, 제2 보호층을 경화성 수지 조성물의 경화물로 구성하는 경우, 그 두께는 10 ㎛ 이하로 할 수 있다.
또한, 제2 보호층은, 편광자층에 점착하는 면과 반대쪽의 면에, 방현 처리, 하드코트 처리, 대전 방지 처리, 반사 방지 처리 등의 표면 처리가 실시된 것이라도 좋다. 제2 보호층의 편광자층에 점착하는 면과 반대쪽의 면에, 액정성 화합물, 그 고분자량 화합물 등으로 이루어지는 코트층이 형성되어 있어도 좋다.
[편광자층과 제2 보호층과의 접착]
제2 보호층으로서 열가소성 수지 필름을 사용하는 경우, 편광자층과 제2 보호층은, 적절한 접착제 또는 점착제를 이용하여 접합된다. 이들 필름을 접합할 때, 접착성을 향상시키기 위해서, 편광 필름 및/또는 제2 보호층의 접합면에, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 자외선 조사 처리, 플레임(화염) 처리, 비누화 처리, 용제 처리 등의 표면 처리를 적절하게 실시하여도 좋다. 비누화 처리로서는, 수산화나트륨이나 수산화칼륨과 같은 알칼리의 수용액에 침지하는 방법을 들 수 있다.
편광자층과 제2 보호층과의 접합에 이용되는 접착제는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물(활성 에너지선 경화성 접착제)나, 접착제 성분을 물에 용해 또는 분산시킨 수계의 접착제(수계 접착제)를 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 접착제로서는, 상기한 제1 보호층을 형성하는 경화성 수지 조성물과 같은 것을 이용할 수 있다. 제1 보호층의 형성에 이용하는 경화성 수지 조성물과, 편광자층과 제2 보호층과의 접합에 이용하는 활성 에너지선 경화성 접착제는 동일하여도 좋고, 다르더라도 좋다.
또한, 수계 접착제로서는, 주성분으로서 폴리비닐알코올계 수지나 우레탄 수지를 이용한 접착제 조성물을 들 수 있다.
수계 접착제의 주성분으로서 폴리비닐알코올계 수지를 이용하는 경우, 폴리비닐알코올계 수지는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐을 비누화 처리하여 얻어지는 비닐알코올 호모폴리머 외에, 아세트산비닐과 이것에 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등이 예시된다. 아세트산비닐에 공중합되는 다른 단량체로서는, 예컨대, 불포화 카르복실산, 불포화 술폰산, 올레핀, 비닐에테르, 암모늄기를 갖는 아크릴아미드 등을 들 수 있다. 접착제에 이용되는 폴리비닐알코올계 수지는, 적절한 중합도를 갖고 있는 것이 바람직하고, 예컨대, 4 중량% 농도의 수용액으로 했을 때에, 점도가 4~50 mPa·sec의 범위 내, 나아가서는 6~30 mPa·sec의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 변성된 폴리비닐알코올계 수지도 바람직하게 이용할 수 있다. 적합한 변성 폴리비닐알코올계 수지로서, 아세토아세틸기 변성된 폴리비닐알코올계 수지, 음이온 변성된 폴리비닐알코올계 수지, 양이온 변성된 폴리비닐알코올계 수지 등을 들 수 있다. 이러한 변성된 폴리비닐알코올계 수지를 이용하면, 접착제층의 내수성을 향상시키는 효과를 얻기 쉽다.
본 발명에 이용되는 수계 접착제는 물론, 상기한 변성 폴리비닐알코올계 수지를 2종 이상 포함하는 것이라도 좋고, 또한, 미변성의 폴리비닐알코올계 수지(구체적으로는 폴리아세트산비닐의 완전 또는 부분 비누화물) 및 상기한 변성 폴리비닐알코올계 수지 양쪽을 포함하는 것이라도 좋다.
수계 접착제를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 시판 제품 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, (주)쿠라레에서 판매하고 있는 "PVA-117H", "KL-318", "KM-118" 및 "CM-318", 닛폰고세이카가쿠고교(주)에서 판매하고 있는 "고세놀(등록상표) NH-20", "고세파이마 Z" 시리즈, "고세파이마(등록상표) K-210" 및 "고세날(등록상표) T-330"(이상, 모두 상품명) 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지를 주성분으로 하는 수계 접착제에는 가교제를 함유시킬 수 있다. 가교제로 될 수 있는 화합물을 작용기 별로 예로 들면, 이소시아나토기(-NCO)를 분자 내에 적어도 2개 갖는 이소시아네이트 화합물; 에폭시기(가교의 -O-)를 분자 내에 적어도 2개 갖는 에폭시 화합물; 모노- 또는 디-알데히드; 유기 티탄 화합물; 마그네슘, 칼슘, 철, 니켈, 아연 및 알루미늄과 같은 2가 또는 3가 금속의 무기염; 글리옥실산의 금속염; 메틸올멜라민 등이 있다.
이들 가교제 중에서도, 상술한 수용성의 폴리아미드에폭시 수지를 비롯한 에폭시 화합물이나, 알데히드류, 메틸올멜라민, 글리옥실산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속염 등이 적합하게 이용된다.
가교제는, 폴리비닐알코올계 수지와 함께 물에 용해하여 접착제를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 단, 이하에 설명하는 것과 같이, 수용액 중에서의 가교제량은 근소하여도 되기 때문에, 물에 대하여 예컨대, 적어도 0.1 중량% 정도의 용해도를 갖는 것이면, 가교제로서 사용할 수 있다. 물론, 일반적으로 수용성이라고 불리는 정도의 물에 대한 용해도를 갖는 화합물 쪽이, 본 발명에 이용하는 가교제로서는 적합하다.
가교제의 배합량은, 폴리비닐알코올계 수지의 종류 등에 따라서 적절하게 설계되는 것인데, 폴리비닐알코올계 수지 100 중량부에 대하여, 통상 5~60 중량부 정도, 바람직하게는 10~50 중량부이다. 이 범위에서 가교제를 배합하면, 양호한 접착성을 얻을 수 있다. 가교제의 배합량이 지나치게 많아지면, 가교제의 반응이 단시간에 진행되어, 접착제가 조기에 겔화하는 경향이 있고, 그 결과, 포트라이프가 극단적으로 줄어들어 공업적인 사용이 곤란하게 된다.
수계 접착제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 예컨대, 실란 커플링제, 가소제, 대전방지제, 미립자 등, 종래 공지된 적절한 첨가제를 배합할 수도 있다.
수계 접착제의 주성분으로서 우레탄 수지를 이용하는 경우, 적당한 접착제의 예로서, 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지와 글리시딜옥시기를 갖는 화합물과의 혼합물을 들 수 있다. 여기서 말하는 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지는, 폴리에스테르 골격을 갖는 우레탄 수지이며, 그 중에 소량의 이온성 성분(친수 성분)이 도입된 것이다. 이러한 아이오노머형 우레탄 수지는, 유화제를 사용하지 않고서 직접 수중에서 유화하여 에멀젼으로 되기 때문에, 수계 접착제에 적합하게 이용된다. 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지를 편광자층과 보호층의 접착제에 이용하는 것은, 예컨대, 일본 특허공개 2005-070140호 공보, 일본 특허 제4432487호 공보 및 일본 특허공개 2005-208456호 공보에 기재되어 있다.
건조 또는 경화 후에 얻어지는 접착제층의 두께는 통상 0.01~5 ㎛ 정도이지만, 수계 접착제를 이용한 경우는 1 ㎛ 이하로 할 수 있다. 한편, 활성 에너지선 경화성 접착제를 이용한 경우라도, 2 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 접착제층이 지나치게 얇으면, 접착이 불충분하게 될 우려가 있고, 한편 접착제층이 지나치게 두꺼우면, 편광판의 외관 불량을 일으킬 가능성이 있다.
편광자층과 제2 보호층의 접합은 상기한 점착제층을 통해 행해질 수도 있다. 이 경우, 점착제 조성물 중에 상기한 이온성 화합물이 함유되지 않는 것이 바람직하다.
[점착제 부착 편광판의 제조 방법]
본 발명의 편광판은 다음 공정 (i)~(iii)을 거쳐 제조할 수 있다. 여기서, 공정 (i) 및 (ii)의 순서는 특별히 제한되는 것은 아니며, 공정(ii)을 먼저 행하여도 좋고, 이들 공정을 동시에 행하여도 좋다. 또, 편광자층에 제2 보호층을 적층하지 않는 경우는 공정(ii)은 불필요하다.
(i) 편광자층의 편면에 제1 보호층을 적층하는 공정,
(ii) 편광자층의 다른 쪽의 면에 제2 보호층을 적층하는 공정,
(iii) 제1 보호층의 편광자층과 반대쪽의 면에 점착제층을 적층하는 공정.
상기한 공정(i)에서는, 도포층 형성 공정, 도포층 접합 공정, 경화 공정 및 기재 제거 공정을 거쳐, 편광자층의 편면에 제1 보호층을 적층할 수 있다.
도포층 형성 공정에서는, 기재 상에 제1 보호층을 형성하는 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물을 도공하고, 필요에 따라서 건조하여, 기재 표면에 경화성 수지 조성물의 도포층을 형성한다. 여기서, 기재로서는, 상기한 기재 외에, 예컨대, 금속 벨트, 유리판 등도 사용할 수 있다. 또한 기재의 경화성 수지 조성물이 도공되는 표면은, 예컨대 박리 처리가 실시되어 있어도 좋다.
도포층 접합 공정에서는, 상기한 도포층 형성 공정에서 기재 상에 형성된 도포층과 편광자층을 접합하여, 편광자층/도포층/기재의 순으로 적층된 적층체를 제작한다. 또, 상기한 공정에서, 공정(ii)을 공정(i)보다 전에 행하는 경우, 이 적층체는, 편광자층의 도포층과는 반대쪽의 면에 제2 보호층을 갖고 있다.
경화 공정에서는, 이 적층체에 대하여, 예컨대 기재 측에서부터, 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등의 활성 에너지선을 조사하거나 또는 가열함으로써, 경화성 수지 조성물로 이루어지는 도포층을 경화시켜 제1 보호층을 형성한다. 이어지는 기재 제거 공정에서는 제1 보호층 상의 기재를 제거한다.
또한, 공정(i)을 행하는 다른 방법으로서, 제1 보호층을 형성하는 경화성 수지 조성물을 편광자층에 직접 도공하고, 활성 에너지선을 조사하거나 또는 가열함으로써, 경화성 수지 조성물로 이루어지는 도포층을 경화시켜, 제1 보호층을 형성하는 방법도 예로 들 수 있다. 이 방법에 따르면, 기재를 사용하지 않더라도 제1 보호층을 형성할 수 있다.
상기한 공정(ii)은, 편광자층에 제2 보호층을 적층하는 경우에 행해진다. 제2 보호층으로서 열가소성 수지 필름을 채용하는 경우, 제2 보호층은 접착제층을 통해 적층된다. 제2 보호층의 적층은 다음과 같이 행해진다. 우선, 제2 보호층의 접합면에 접착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라서 이것을 건조한다. 이어서, 이 접착제 조성물을 통해 편광자층과 제2 보호층을 접합하여, 편광자층/접착제 조성물/제2 보호층의 순으로 적층된 적층체를 제작한 후, 이것을 건조시키거나 또는 이 적층체에 대하여 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등의 활성 에너지선을 조사 또는 가열함으로써 접착제 조성물을 경화시켜, 편광자층과 제2 보호층을 접합한다. 이 때, 필요에 따라서 건조시키는 공정을 두어도 좋다. 또, 상기한 공정(i)을 공정(ii)보다 전에 행하는 경우, 이 적층체는, 편광자층의 도포층과는 반대쪽의 면에 제1 보호층을 갖고 있다. 편광자층과 제2 보호층의 접합에 활성 에너지선 경화성 접착제를 이용하면, 건조 공정을 둘 필요가 없기 때문에, 제조 효율의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 상기와는 별도의 방법으로서, 접착제 조성물을 편광자층의 접합면에 직접 도공하고, 이것을 통해 제2 보호층을 적층시킨 후, 건조시키거나, 또는 활성 에너지선을 조사 또는 가열함으로써 접착제를 경화시켜, 편광자층과 제2 보호층을 접합시키는 방법을 예로 들 수 있다. 이 방법에 있어서도 필요에 따라서 건조시키는 공정을 둘 수 있다.
공정(ii)에 있어서, 제2 보호층으로서 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물을 채용하는 경우, 상기한 공정(i)과 같은 방법에 의해 행할 수 있다.
상기한 제1 보호층과 제2 보호층은 동시에 형성할 수 있다. 제2 보호층이 열가소성 수지 필름인 경우는, 상기한 공정 (i) 및 (ii)을 거쳐 얻어지는 적층체(제2 보호층/접착제 조성물/편광자층/제1 보호층을 형성하는 경화성 수지 조성물의 도포층/기재)에 대하여, 예컨대, 기재 측으로부터 활성 에너지선을 조사 또는 가열함으로써, 접착제 조성물 및 도포층을 동시에 경화시킬 수 있다.
제2 보호층이 경화성 수지 조성물의 경화물인 경우는, 상기한 공정 (i) 및 (ii)을 거쳐 얻어지는 적층체(기재/제2 보호층을 형성하는 경화성 수지 조성물의 도포층/편광자층/제1 보호층을 형성하는 경화성 수지 조성물의 도포층/기재)에 대하여, 어느 한쪽 또는 양쪽의 기재 측으로부터 활성 에너지선을 조사 또는 가열함으로써 도포층을 동시에 경화시킬 수 있다. 이러한 방법에 따르면, 경화 공정이 한 번으로 끝나기 때문에, 제조 효율의 한층 더한 향상을 도모할 수 있다.
본 발명에 있어서, 제1 또는 제2 보호층을 형성하는 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물, 및 편광자층과 제2 보호층을 접합하는 접착제 조성물의 도공 방법에는 특별한 한정은 없고, 예컨대, 닥터블레이드, 와이어바, 다이코터, 콤마코터, 그라비아코터 등, 다양한 도공 방식을 이용할 수 있다.
또한, 상기한 도공 방법과는 별도의 방법으로서는, 편광자층과 기재 사이 또는 편광자층과 제2 보호층 사이에, 상기한 경화성 수지 조성물 또는 접착제 조성물을 각각 적하한 후, 롤 등으로 가압하여 균일하게 눌러 펼치는 방법도 있다. 이 방법에 있어서, 롤의 재질로서는 금속이나 고무 등을 이용할 수 있다. 롤로서, 한 쌍의 롤을 이용하는 경우(적층체는 롤 사이를 통과하는 경우), 이들 롤은 동일한 재질이라도 좋고, 다른 재질이라도 좋다.
제1 또는 제2 보호층을 형성하는 경화성 수지 조성물 및/또는 상기한 접착제 조성물의 경화를 활성 에너지선의 조사에 의해 행하는 경우, 이용되는 광원은, 특별히 한정되지 않지만, 파장 400 nm 이하에 발광 분포를 갖는 것을 이용할 수 있다. 구체예로서는, 저압수은등, 중압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다.
활성 에너지선의 광조사 강도는 조사하는 조성물마다 다를 수 있는데, 광라디칼 중합개시제 및/또는 광양이온 중합개시제의 활성화에 유효한 파장 영역의 조사 강도가 10~2500 mW/㎠인 것이 바람직하다. 광조사 강도가 10 mW/㎠ 미만이면, 반응 시간이 길어지고, 또한 2500 mW/㎠를 넘으면, 램프로부터 복사되는 열 및 경화성 수지 조성물이나 접착제 조성물의 중합 시의 발열에 의해, 경화성 수지 조성물이나 접착제 조성물의 황변이나 편광자층의 열화를 일으킬 가능성이 있다.
경화성 수지 조성물이나 접착제 조성물에의 광조사 시간은, 조사하는 조성물마다 제어되는 것으로, 역시 특별히 한정되지 않지만, 조사 강도와 조사 시간과의 곱으로서 나타내어지는 적산 광량이 10~2500 mJ/㎠가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 이 적산 광량이 10 mJ/㎠ 미만이면, 중합개시제 유래의 활성종의 발생이 충분하지 않아, 얻어지는 보호층이나 접착제층의 경화가 불충분하게 될 가능성이 있다. 또한, 적산 광량이 2500 mJ/㎠를 넘으면, 조사 시간이 매우 길어져, 생산성 향상에는 불리하게 된다. 또, 활성 에너지선의 조사는, 편광자층의 편광도 및 투과율 등의 각종 성능이 저하하지 않는 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.
상기한 공정(iii)에서는, 제1 보호층의 편광자층과 반대쪽의 면에 점착제층을 적층하여 점착제 부착 편광판을 얻을 수 있다. 점착제층의 적층은, 예컨대, 박리 필름을 이용하는 방법, 제1 보호층 상에 점착제 조성물을 도포하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 박리 필름을 이용하는 방법은, 예컨대, 이형 처리가 실시된 박리 필름의 이형 처리면에, 상기한 점착제 조성물을 도포하여 점착제층을 형성하고, 얻어진 점착제층에 편광판의 제1 보호층을 적층시킴으로써 행할 수 있다. 또한, 제1 보호층 상에 점착제 조성물을 도포하는 방법은, 예컨대, 편광판의 제1 보호층의 접합면에 점착제 조성물을 도포하여 점착제층을 형성시킴으로써 행할 수 있다. 이 방법에서는, 얻어진 점착제층에 박리 필름을 적층하여 점착제층의 면을 보호해 두는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 부착 편광판은, 액정 셀 등에 적용하여 액정 표시 장치를 구성할 수 있지만, 그 사용 시까지 점착제층 측에 상기한 박리 필름을 적층하여 보호해 두는 것이 바람직하다. 여기서 사용하는 박리 필름은, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 각종 수지로 이루어지는 필름을 기재로 하고, 이 기재 필름의 점착제층과의 접합면에, 실리콘 처리와 같은 이형 처리가 실시된 것 등일 수 있다. 또한, 2장의 박리 필름으로 점착제층을 사이에 두고서, 필요에 따라서 어느 한쪽의 박리 필름을 박리하여, 편광판에 접착하여도 좋다.
[액정 표시 장치]
본 발명의 점착제 부착 편광판은 유리 기판에 적용할 수 있다. 적합한 적용 형태의 하나로서는, 예컨대, 점착제층을 통해 유리 기판에 적층하는 형태를 들 수 있다. 점착제 부착 편광판을 유리 기판에 적층하기 위해서는, 예컨대, 상기한 점착제 부착 편광판으로부터 박리 필름을 벗겨내어, 노출된 점착제층의 면을 유리 기판의 표면에 접합시키면 된다. 유리 기판으로서는, 예컨대, 액정 셀을 구성하는 유리 기판, 방현용 유리, 선글라스용 유리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 액정 셀의 전면 측(시인 측)의 유리 기판에 점착제 부착 편광판을 적층하고, 액정 셀의 배면 측의 유리 기판에 또 하나의 점착제 부착 편광판을 적층하여 이루어지는 광학 적층체는, 액정 표시 장치를 위한 패널(액정 패널)로서 사용할 수 있으므로 바람직하다. 유리 기판의 재료로서는, 예컨대, 소다 석회 유리, 저알칼리 유리, 무알칼리 유리 등이 있지만, 액정 셀에는 무알칼리 유리가 적합하게 이용된다.
본 발명의 점착제 부착 편광판은, 액정 셀의 한쪽 또는 양측에 배치할 수 있다. 액정 셀의 양측에 설치하는 편광판은 동일하여도 좋고, 다르더라도 좋다. 또한, 액정 셀의 한쪽에 본 발명의 점착제 부착 편광판을 배치하고, 액정 셀의 반대쪽에는 다른 편광판을 배치할 수도 있다.
[실시예]
이하 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 예에서, 사용량 내지 함유량을 나타내는 부 및 %는, 특별히 양해를 구하지 않는 한 중량 기준이다.
우선, 경화성 수지 조성물을 조제한 예를 나타낸다. 경화성 수지 조성물의 조제에는 다음의 화합물을 이용했다.
〈활성 에너지선 경화성 화합물〉
"세록사이드(등록상표) 2021P": 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 다이셀카가쿠(주)로부터 입수.
"OXT-221": 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 도아고세이(주)로부터 입수.
"OXT-212": 2-에틸헥실옥세탄, 도아고세이(주)로부터 입수.
"A-DCP": 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 신나카무라카가쿠(주)로부터 입수.
"DMAA": N,N-디메틸아크릴아미드, 고진(주)로부터 입수.
"4HBA": 4-히드록시부틸아크릴레이트, 닛폰가세이(주)로부터 입수.
"UV-3700B": 2작용 우레탄아크릴레이트, 닛폰고세이카가쿠고교(주)로부터 입수.
"CHDMMA": 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트, 닛폰가세이(주)부터 입수.
"OXT-101": 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 도아고세이(주)로부터 입수.
〈광양이온 중합개시제〉
"아데카옵토마(등록상표) SP-150": 4,4'-비스〔디페닐술포니오〕디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트계의 광양이온 중합개시제, 프로필렌카보네이트 용액의 형태로 (주)ADEKA로부터 입수.
〈광라디칼 중합개시제〉
"이르가큐어(등록상표) 907": 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, BASF재팬(주)로부터 입수.
"다로큐어(등록상표) 1173": 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, BASF재팬(주)로부터 입수.
〈그 밖의 성분〉
"SH710": 실리콘계 레벨링제, 도오레ㆍ다우코닝(주)로부터 입수.
[제조예 1] 경화성 수지 조성물 A~V의 조제
이하의 각 성분을 혼합하여 경화성 수지 조성물 A~V를 각각 조제했다. 광양이온 중합개시제 "아데카옵토마 SP-150"은, 프로필렌카보네이트 용액인 것을 사용하고 있는데, 이하에는 그 유효 성분량으로 표시하고 있다.
〈경화성 수지 조성물 A〉
"세록사이드(등록상표) 2021P" 100부
"아데카옵토마(등록상표) SP-150" 2.25부
"SH710" 0.2부
〈경화성 수지 조성물 B〉
"OXT-221" 100부
"아데카옵토마(등록상표) SP-150" 2.25부
"SH710" 0.2부
〈경화성 수지 조성물 C〉
"세록사이드(등록상표) 2021P" 70부
"OXT-221" 30부
"아데카옵토마(등록상표) SP-150" 2.25부
"SH710" 0.2부
〈경화성 수지 조성물 D〉
"DMAA" 15부
"4HBA" 40부
"UV-3700B" 10부
"CHDMMA" 35부
"이르가큐어(등록상표) 907" 3부
"SH710" 0.2부
〈경화성 수지 조성물 E〉
"세록사이드(등록상표) 2021P" 35부
"OXT-221" 15부
"A-DCP" 50부
"아데카옵토마(등록상표) SP-150" 1.13부
"다로큐어(등록상표) 1173" 2.25부
"SH710" 0.2부
〈경화성 수지 조성물 F〉
"A-DCP" 100부
"다로큐어(등록상표) 1173" 4.5부
"SH710" 0.2부
〈경화성 수지 조성물 G〉
"세록사이드(등록상표) 2021P" 80부
"A-DCP" 20부
"아데카옵토마(등록상표) SP-150" 1.8부
"다로큐어(등록상표) 1173" 0.9부
"SH710" 0.2부
〈경화성 수지 조성물 H〉
"세록사이드(등록상표) 2021P" 60부
"A-DCP" 40부
"아데카옵토마(등록상표) SP-150" 1.35부
"다로큐어 1173" 1.8부
"SH710" 0.2부
〈경화성 수지 조성물 I〉
"세록사이드(등록상표) 2021P" 40부
"A-DCP" 60부
"아데카옵토마(등록상표) SP-150" 0.9부
"다로큐어 1173" 2.7부
"SH710" 0.2부
〈경화성 수지 조성물 J〉
"OXT-221" 65부
"OXT-212" 35부
"아데카옵토마(등록상표) SP-150" 2.25부
"SH710" 0.2부
〈경화성 수지 조성물 K〉
"OXT-221" 80부
"OXT-212" 20부
"아데카옵토마(등록상표) SP-150" 2.25부
"SH710" 0.2부
〈경화성 수지 조성물 L〉
"OXT-221" 95부
"OXT-212" 5부
"아데카옵토마(등록상표) SP-150" 2.25부
"SH710" 0.2부
〈경화성 수지 조성물 M〉
"세록사이드(등록상표) 2021P" 60부
"OXT-221" 40부
"아데카옵토마(등록상표) SP-150" 2.25부
"SH710" 0.2부
〈경화성 수지 조성물 N〉
"세록사이드(등록상표) 2021P" 40부
"OXT-221" 60부
"아데카옵토마(등록상표) SP-150" 2.25부
"SH710" 0.2부
〈경화성 수지 조성물 O〉
"세록사이드(등록상표) 2021P" 20부
"OXT-221" 80부
"아데카옵토마(등록상표) SP-150" 2.25부
"SH710" 0.2부
〈경화성 수지 조성물 P〉
"세록사이드(등록상표) 2021P" 60부
"OXT-212" 40부
"아데카옵토마(등록상표) SP-150" 2.25부
"SH710" 0.2부
〈경화성 수지 조성물 Q〉
"세록사이드(등록상표) 2021P" 40부
"OXT-212" 60부
"아데카옵토마(등록상표) SP-150" 2.25부
"SH710" 0.2부
〈경화성 수지 조성물 R〉
"세록사이드(등록상표) 2021P" 20부
"OXT-212" 80부
"아데카옵토마(등록상표) SP-150" 2.25부
"SH710" 0.2부
〈경화성 수지 조성물 S〉
"세록사이드(등록상표) 2021P" 80부
"OXT-101" 20부
"아데카옵토마(등록상표) SP-150" 2.25부
"SH710" 0.2부
〈경화성 수지 조성물 T〉
"세록사이드(등록상표) 2021P" 60부
"OXT-101" 40부
"아데카옵토마(등록상표) SP-150" 2.25부
"SH710" 0.2부
〈경화성 수지 조성물 U〉
"세록사이드(등록상표) 2021P" 40부
"OXT-101" 60부
"아데카옵토마(등록상표) SP-150" 2.25부
"SH710" 0.2부
〈경화성 수지 조성물 V〉
"세록사이드(등록상표) 2021P" 20부
"OXT-101" 80부
"아데카옵토마(등록상표) SP-150" 2.25부
"SH710" 0.2부
[제조예 2] 편광자층(편광 필름)의 제작
평균 중합도 약 2400, 비누화도 99.9 몰% 이상이며 두께 30 ㎛인 폴리비닐알코올 필름을, 건식으로 약 4배로 일축 연신하고, 또한 긴장 상태를 유지한 채로, 40℃의 순수에 1분간 침지한 후, 요오드/요오드화칼륨/물의 중량비가 0.05/10/100인 수용액에 28℃에서 60초간 침지했다. 그 후, 요오드화칼륨/붕산/물의 중량비가 8.5/7.5/100인 수용액에 68℃에서 300초간 침지했다. 이어서, 10℃의 순수로 20초간 세정한 후, 65℃에서 건조하여, 일축 연신된 폴리비닐알코올 필름에 요오드가 흡착 배향되어 있는 편광 필름을 제작했다. 편광 필름의 두께는 11 ㎛였다.
이어서, 접착제를 조제한 예를 나타낸다. 폴리비닐알코올 및 에폭시 가교제에는 다음의 화합물을 이용했다.
〈폴리비닐알코올〉
"쿠라레포발(등록상표) KL318": 카르복실기 변성 폴리비닐알코올, (주)쿠라레에서 입수.
〈에폭시계 가교제〉
"스미레즈레진(등록상표) 650": 수용성 폴리아미드에폭시 수지(고형분 농도 30%의 수용액), 스미카켐텍스(주)로부터 입수.
[제조예 3] 수계 접착제의 조제
이하의 각 성분을 혼합하여 수계 접착제를 조제했다. 에폭시계 가교제 "스미레즈레진 650"은 수용액인 것을 사용하고 있는데, 이하에서는 그 유효 성분량으로 표시하고 있다.
〈수계 접착제〉
"순수" 100부
"쿠라레포발(등록상표) KL318" 1.8부
"스미레즈레진(등록상표) 650" 0.9부
[제조예 4] 편광판 A의 제작
제조예 2에서 제작한 편광자층의 편면에, 제조예 3에서 조제한 수계 접착제를 도포하고, 비누화 처리가 실시된 트리아세틸셀룰로오스로 이루어지는 보호층〔코니카미놀타옵트(주) 제조, KC2UA, 두께 25 ㎛, 제2 보호층이라고 부른다〕을 접합했다. 이것을 60℃에서 6분 건조하여, 편면에 제2 보호층을 갖는 편광판 A를 제작했다.
[실시예 1]
(1) 편광판의 제작
제조예 1에서 조제한 경화성 수지 조성물 A를, 두께 50 ㎛의 시클로올레핀계 수지 필름〔닛폰제온(주) 제조의 상품명 "ZEONOR(등록상표)"〕의 편면에, 바코터를 이용하여 경화 후의 막 두께가 약 1 ㎛가 되도록 도공했다. 그 도공면에, 제조예 4에서 제작한 편광판 A의 편광자층 측에 접합하여, 적층체를 제작했다. 이 적층체의 시클로올레핀계 수지 필름 측에서 벨트 컨베이어를 구비한 자외선 조사 장치〔램프는 퓨젼UV시스템즈사 제조의 "D 벌브" 사용〕를 이용하여 적산 광량이 500 mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하여, 경화성 수지 조성물을 경화시키고, 그 후 적층체로부터 시클로올레핀계 수지 필름을 박리했다. 이렇게 해서, 제1 보호층(경화성 수지 조성물의 경화물)/편광자층/접착제층/제2 보호층으로 이루어지는 편광판을 제작했다.
이어서, (1)에서 제작한 편광판의 제1 보호층 측에, 이온성 화합물이 배합되어, 대전 방지 기능이 부여되어 있는 아크릴계 점착제의 층을 설치했다. 점착제에 배합하는 이소시아네이트계 가교제, 실란 커플링제 및 대전방지제로서 이하의 것을 이용했다.
〈이소시아네이트계 가교제〉
코로네이트(등록상표) L: 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체의 아세트산에틸 용액(고형분 농도 75%), 닛폰폴리우레탄(주)로부터 입수.
〈실란 커플링제〉
KBM-403: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 액체, 신에츠카가쿠고교(주)로부터 입수.
〈대전방지제〉
1-헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 하기 식으로 표시되는 화합물.
Figure 112016122573629-pct00005
(2) 점착제층의 형성
부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 아크릴산 및 히드록시에틸아크릴레이트의 공중합체에, 이소시아네이트계 가교제, 실란 커플링제 및 대전방지제를 첨가한 아크릴계 점착제의 유기 용제 용액을, 이형 처리가 실시된 두께 38 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름〔상품명 "SP-PLR382050", 린텍(주)로부터 입수, 박리 필름이라고 부른다〕의 이형 처리면에, 다이코터로 건조 후의 두께가 20 ㎛가 되도록 도공하여, 박리 필름 부착 시트형 점착제를 제작했다. 이어서, 상기 (1)에서 제작한 편광판의 제1 보호층의 면에, 위에서 얻은 시트형 점착제의 박리 필름과 반대쪽의 면(점착제면)을 라미네이터에 의해 접합시킨 후, 온도 23℃, 상대습도 65%의 조건으로 7일간 양생하여, 점착제층을 설치한 편광판을 얻었다.
[실시예 2~7]
실시예 1에 있어서, 표 1에 기재한 경화성 수지 조성물, 제1 보호층의 두께로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 편광판을 제작했다.
[실시예 8]
제조예 1에서 조제한 경화성 수지 조성물 F를, 제조예 4에서 제작한 편광판 A의 편광자층 측에, 바코터를 이용하여 경화 후의 막 두께가 약 2 ㎛가 되도록 도공했다. 이 적층체의 경화성 수지 조성물 측으로부터, 벨트 컨베이어를 갖춘 자외선 조사 장치〔램프는 퓨젼UV시스템즈사 제조의 "D 벌브" 사용〕를 이용하여, 질소 분위기 하, 적산 광량이 500 mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하여, 경화성 수지 조성물을 경화시켰다. 이렇게 해서, 제1 보호층/편광자층/접착제층/제2 보호층으로 이루어지는 편광판을 제작했다. 그 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 내구성 평가를 실시하여, 결과를 표 1에 정리했다.
[실시예 9~24]
실시예 2에 있어서, 표 1에 기재한 경화성 수지 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 식으로 편광판을 제작했다.
[비교예 1]
제1 보호층을 적층하지 않은 것 이외, 즉 편광자층에 직접 점착제를 적층한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 편광판을 제작했다.
〈편광판의 광학 내구성의 평가〉
상기 (2)에서 제작한 점착제층을 설치한 편광판을 30 mm×30 mm의 크기로 재단하여, 박리 필름을 박리하고, 그 점착제층 측에서 무알칼리 유리〔코닝사 제조의 상품명 "EAGLE XG(등록상표)"〕에 접합했다. 이 샘플에, 온도 50℃, 압력 5 kgf/㎠(490.3 kPa)으로 1시간 오토크레이브 처리를 실시한 후, 온도 23℃, 상대습도 55%의 환경 하에서 24시간 방치했다. 이 샘플에 관해서, 자외가시 분광광도계〔(주)시마즈세이사쿠쇼의 제품명 "UV2450"〕에 옵션 액세서리의 「편광 필름 부착 필름 홀더」를 셋트하여, 파장 380~700 nm 범위에 있어서의 편광판의 투과축 방향과 흡수축 방향의 투과 스펙트럼을 측정하고, 이들을 바탕으로 편광도 Py(단위: %)를 구했다. 이 상태의 광학 성능을 초기 Py로 하고, 60℃에서 상대습도 90%의 환경 하에 100시간 정치한 후의 광학 성능(시험 후 Py)을 측정하여, 하기 식으로부터 편광도 변화 ΔPy를 산출하고, 결과를 표 1의 「ΔPy」란에 기재했다. 60℃에서 상대습도 90%의 환경 하에, 추가로 150시간 정치한 후(합계 250시간 정치)의 광학 성능을 측정하여, 편광도 변화 ΔPy를 산출하고, 그 결과를 마찬가지로 표 1의 「ΔPy」란에 기재했다.
ΔPy=초기 Py-시험 후 Py
〈제1 보호층의 유리 전이 온도(Tg)의 측정〉
실시예 1에서 이용한 것과 동일한 두께 50 ㎛의 시클로올레핀계 수지 필름을 2장 준비했다. 그리고, 한쪽의 필름 표면에 바코터를 이용하여, 제조예 1에서 조제한 경화성 수지 조성물 A~V를, 경화 후의 막 두께가 각각 2 ㎛가 되도록 도공하고, 그 도공면에 또 1장의 필름을 겹치고, 실시예 1에 준하여 한쪽의 면으로부터 적산 광량이 250 mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하여, 경화성 수지 조성물을 경화시켰다. 이어서, 그 경화물을 사이에 두고 있는 필름을 벗겨내고, 그 경화물을 5 mg 긁어모아, 알루미늄 누름 덮개형 용기에 넣고, 꽉 눌러 밀폐하여, 측정용 시료를 제작했다.
에스아이아이ㆍ나노테크놀로지(주)에서 판매하고 있는 시차 주사 열량계(DSC) "EXSTAR-6000 DSC6220"을 이용하여, 거기에 위의 측정용 시료가 들어간 용기를 셋트하여, 질소 가스를 퍼지하면서, 20℃에서부터 -60℃까지 온도를 내리고, -60℃에 달하고 나서 1분간 유지한 후, -60℃에서부터 200℃까지 10℃/분의 승온 속도로 온도를 올리고, 200℃에 달하면 즉시 20℃까지 온도를 내렸다. 그리고, -60℃에서부터 200℃까지 온도를 올릴 때의 DSC 곡선으로부터, JIS K 7121-1987 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」에 규정되는 중간점 유리 전이 온도를 구하여, 이것을 제1 보호층(경화물)의 유리 전이 온도로 했다. 결과는 표 1의 「Tg」란에 기재했다.
〈제1 보호층의 물 접촉각의 측정〉
실시예 1에서 이용한 것과 동일한 두께 50 ㎛의 시클로올레핀계 수지 필름을 2장 준비했다. 그리고, 한쪽의 필름 표면에 바코터를 이용하여, 제조예 1에서 조제한 경화성 수지 조성물 A~V를, 경화 후의 막 두께가 각각 2 ㎛가 되도록 도공하고, 그 도공면에 또 1장의 필름을 겹치고, 실시예 1에 준하여 한쪽의 면으로부터 적산 광량이 250 mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하여, 경화성 수지 조성물을 경화시켰다. 이어서, 그 경화물을 사이에 두고 있는 필름을 벗겨내고, 전자동 접촉각 측정 장치〔데이터피직스사 제조의 제품명 "OCA35"〕를 이용하여, 경화물에 대하여, 물을 8 μL 적하하고, 180초간 정치한 후의 물의 접촉각을 측정했다. 결과는 표 1의 「물 접촉각」란에 기재했다.
Figure 112016122573629-pct00006
표 1로부터, 제1 보호층이 없는 비교예 1에서서는 100시간 시험한 후에 0.20%, 250시간 시험한 후에 1.53%로 편광도가 저하하고 있는 데 대하여, 제1 보호층을 적층한 실시예는 모두 비교예보다도 저하량이 작고, 또한 제1 보호층의 두께가 두꺼울수록 그 경향이 크다는 것을 알 수 있다. 또한, 옥세탄계 화합물 단독 혹은 에폭시계 화합물과 병용한 실시예 4 및 5에서는, 100시간 시험한 후의 편광도 저하가 0%로, 광학 성능의 저하 억제 효과가 현저히 나타나고 있다. 또한, 아크릴계 화합물을 함유하는 실시예 6~8에서는, 막 두께 2 ㎛라도 편광도 저하가 억제되고 있고, 특히 Tg가 높은 실시예 7 및 8에서는, 100시간 시험한 후의 편광도 저하는 0%로, 옥세탄계 화합물과 마찬가지로 광학 성능의 저하를 억제하는 효과가 현저히 나타나고 있음을 알 수 있다. 또한, 물 접촉각이 60°이상인 실시예 1~22에서는, 250시간 시험한 후의 편광도 저하는 0.5% 이하로, 광학 성능의 저하를 억제하는 효과가 현저히 나타나고 있음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 편광자층과, 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물인 제1 보호층과, 이온성 화합물을 함유하는 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을, 이 순서로 구비하고, 상기 제1 보호층은 물 접촉각이 60°이상인, 점착제 부착 편광판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 편광자층은 상기 제1 보호층과 반대쪽의 표면에 제2 보호층을 구비하는 점착제 부착 편광판.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제2 보호층은 열가소성 수지로 형성되는 투명 수지 필름인 점착제 부착 편광판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물은 양이온 중합성 화합물을 포함하는 점착제 부착 편광판.
  5. 제4항에 있어서, 상기 양이온 중합성 화합물은 적어도 1개의 옥시란환을 갖는 화합물을 포함하는 점착제 부착 편광판.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물은, 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴계 화합물을 포함하는 점착제 부착 편광판.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 보호층은 그 유리 전이 온도가 23℃ 이상인 점착제 부착 편광판.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 보호층은 그 두께가 0.1~10 ㎛인 점착제 부착 편광판.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제층에 박리 필름이 적층되어 있는 점착제 부착 편광판.
  10. 액정 셀과 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재한 점착제 부착 편광판을 구비하는 액정 표시 장치.
  11. 제10항에 있어서, 상기 점착제 부착 편광판이, 그 점착제층 측에서 상기 액정 셀에 접합되어 있는 액정 표시 장치.
  12. 삭제
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