KR102261129B1 - 벤조트리아졸 유도체 화합물 - Google Patents

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Abstract

450 nm 부근까지의 가시광 단파장 영역의 광을 강하게 흡수하면서 자외선 영역, 특히 300 ~ 330 nm를 강하게 흡수하고, 한층 더 장기간에 걸쳐 광차단 기능을 나타내는 높은 내광성을 가지는 광 흡수제로서 바람직하게 사용할 수 있는 신규 화합물을 제공한다. (바람직하게는, R1이 수소 원자 또는 알킬기, R2가 탄소수 1 내지 8의 알킬기, R3가 수소 원자, 알킬기, 아크릴로일옥시 알킬기 또는 메타크릴로일옥시 알킬기)

Description

벤조트리아졸 유도체 화합물
본 발명은 신규한 벤조트리아졸 유도체 화합물에 관한 것으로, 또한 해당 신규 화합물을 함유하는 광 흡수제 및 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 310 nm 및 380 nm 부근에 최대 흡수 파장을 나타내고, 자외선 및 가시광선 단파장 영역을 강하게 흡수할 수 있는 광 흡수제 및 수지 조성물에 관한 것이다.
수지 등의 유기물은 태양의 자외선의 작용에 의해 열화되는 것이 잘 알려져있다. 수지에서는 자외선에 의해 변색이나 강도 저하가 일어나고, 또한 각종 기능성 유기 재료에서는 자외선에 의해 분해하여 기능 저하가 일어난다.
이러한 유기물의 자외선에 의한 열화를 방지하기 위해 일반적으로 자외선 흡수제가 사용되고 있다. 예를 들어 디스플레이 장치에 있어서, 편광판 보호 필름 등의 광학 필름에 자외선 흡수제를 첨가하여 이러한 광학 필름의 변색을 방지하는 것이 일반적으로 이루어지고 있다. 또한 반사 방지 필름에 포함된 근적외선 흡수제의 자외선에 의한 열화를 방지하기 위해 반사 방지 필름에 자외선 흡수제가 첨가되어있다. 또한 유기 EL 디스플레이의 발광 소자에는 형광 재료와 인광 재료 등의 각종 유기물이 사용되며, 이러한 유기물의 자외선에 의한 열화를 방지하기 위해 디스플레이의 표면 필름 등에 자외선 흡수제가 첨가되어 있다.
또한 인체에서는 자외선에 의해 피부나 안구가 햇볕에 그을리고, 각종 질병의 원인이 될 수 있다는 것이 잘 알려져 있다. 자외선에 의해 안구에 미치는 영향으로는, 예를 들어 옥외 자외선량이 많은 곳에서 태양광선에 눈을 노출시키면 각막염을 일으키기 쉽고, 또한 수정체에 대한 영향으로 자외선의 축적으로 인한 백내장을 일으킬 수 있다.
자외선에 의한 안구의 각종 질병을 방지하기 위해 자외선 흡수제를 안경 렌즈 또는 콘택트 렌즈에 첨가하여 자외선이 눈에 도달하는 것을 방지하는 것이 일반적으로 이루어지고 있다.
또한 최근에는, 태양광 중 400 nm 이하의 자외선 뿐만 아니라, 400 ~ 450 nm 정도의 가시광선 단파장 영역의 빛도 유기물이나 인체에 피해를 주는 것이 지적되고 있어 상기의 용도를 포함한 특정 용도에 있어서 가시광선 단파장 영역의 빛까지 흡수할 수 있는 광 흡수제가 요구되고 있다.
상기의 각 용도로는 자외선 및 가시광선 단파장 영역의 광을 효율적으로 흡수하는 광 흡수제가 제시되고 있으며, 이러한 파장 영역에 흡수를 갖는 화합물로서, 예를 들면, 특허 문헌 1 ~ 2에 언급된 바와 같이, 인돌 유도체, 피롤리딘-아미드 유도체 키산톤 유도체를 들 수 있다. 그러나 이러한 화합물은 일반적으로 내광성이 낮고, 태양광에 노출됨으로써 열화되어 광 흡수 능력이 저하하기 때문에 장기간 사용할 수 없다. 또한, 특허 문헌 1 ~ 2는 내광성의 기재가 없다.
특허 문헌 3 ~ 4에서는 일반적으로 높은 내광성로 알려진 벤조트리아졸 유도체에 세사몰을 수식하여 자외선 및 가시광선 단파장 영역의 광을 효율적으로 흡수 할 수 있는 광 흡수제가 제안되어 있다. 이들은 가시광선 단파장 영역까지 흡수하고 있지만 420 nm 이상의 흡수가 약하고, 또한 300 ~ 330 nm 부근의 자외선 영역의 흡수가 다소 약한 문제가 있다.
<특허문헌 1> 특개 2012-58643 호 공보 <특허문헌 2> 특개 2007-284516 호 공보 <특허문헌 3> 특개 2012-41333 호 공보 <특허문헌 4> 특개 2012-25680 호 공보
이러한 상황을 감안하여, 본 발명의 과제는 450 nm 부근까지의 가시광선 단파장 영역의 빛을 강하게 흡수하면서 자외선 영역, 특히 300 ~ 330 nm를 강하게 흡수하고, 한층 더 장기간에 걸쳐 광 차단 기능을 나타내는 높은 내광성을 갖는 광 흡수제로서 바람직하게 사용할 수 있는 신규 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 신규 벤조트리아졸 유도체 화합물인 것을 상기 과제의 주요 해결 수단으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112019089740686-pct00001
일반식 (1)
(화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 알킬 탄소수 1 내지 7의 카르복시 알킬기, 각 알킬 탄소수의 합계가 2 내지 15의 알킬옥시카르보닐 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 히드록시 알킬기, 각 알킬 탄소수의 합계가 2 내지 15의 알킬카르보닐옥시 알킬기, 알킬 탄소수 1 내지 4의 아크릴로일옥시 알킬기, 알킬 탄소수 1 내지 4의 아크릴로일옥시히드록시 알킬기, 알킬 탄소수 1 내지 4의 메타크릴로일옥시 알킬기 또는 알킬 탄소수 1 내지 4의 메타크릴로일옥시히드록시 알킬기를 나타내고, R3는 수소 원자, 탄소 1 내지 18의 알킬기, 알킬 탄소수 1 내지 7 카르복시 알킬기, 각 알킬 탄소수의 합계가 2 내지 15의 알킬옥시카르보닐 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 히드록시 알킬기, 각 알킬 탄소수의 합계가 2 내지 15의 알킬카르보닐옥시 알킬기, 페닐기, 트릴기, 알킬 탄소수 1 내지 4의 아크릴로일옥시 알킬기, 알킬 탄소수 1 내지 4의 아크릴로일옥시히드록시 알킬기, 알킬 탄소수 1 내지 4의 메타크릴로일옥시 알킬기 또는 알킬 탄소수 1 내지 4의 메타크릴로일옥시히드록시 알킬기이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸 유도체 화합물은 바람직하게는, R1이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R2가 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R3가 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 알킬 탄소수 1 내지 2의 아크릴로일옥시 알킬기 또는 알킬 탄소수 1 내지 2 메타크릴로일옥시 알킬기이다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸 유도체 화합물은 벤조트리아졸 고리의 5위에 카르복실기를 가지고, 또한 페놀 고리의 파라 위치에 히드록시기 또는 알콕시기를 가진 구조이기 때문에, 310 nm 및 380 nm 부근에 최대 흡수 파장을 나타내고 자외선 및 가시광선 단파장 영역을 강하게 흡수하고, 장기간 빛 차단 기능을 나타내는 높은 내광성을 갖고, 종래 기술의 과제를 해결할 수 있는 광 흡수제로서 유용하다.
도 1은 화합물 (a)의 자외선-가시흡수 스펙트럼이다.
도 2는 화합물 (b)의 자외선-가시흡수 스펙트럼이다.
도 3은 화합물 (c)의 자외선-가시흡수 스펙트럼이다.
도 4는 화합물 (d)의 자외선-가시흡수 스펙트럼이다.
도 5는 화합물 (e)의 자외선-가시흡수 스펙트럼이다.
도 6은 화합물 (f)의 자외선-가시흡수 스펙트럼이다.
이하에 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 광 흡수제와 수지 조성물로서, 하기 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸 유도체 화합물을 이용한 것이다. 이하 하기 화학식 1에서 표시되는 화합물에 대해 설명한다.
<화학식 1>
Figure 112019089740686-pct00002
일반식(1)
화학식 1 중, R1은 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기의 알킬기 등을 들 수 있으며, R2는 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 옥타데실기 등의 탄소수 1 ~ 18의 직쇄 또는 분기의 알킬기; 카르복시에틸, 카르복시메틸헵틸 기 등의 알킬 탄소수 1 내지 7의 카르복시 알킬; 메톡시카르보닐에틸기, 옥틸옥시카르보닐헵틸기 등의 각 알킬 탄소수의 합계가 2 내지 15의 알킬옥시카르보닐 알킬기; 히드록시에틸, 히드록시옥틸기 등의 탄소수 1 내지 8의 히드록시 알킬기; 메틸카르보닐옥시에틸, 헵틸카르보닐옥시옥틸기 등의 각 알킬 탄소수의 합계가 2 내지 15의 알킬카르보닐옥시 알킬기; 아크릴로일옥시에틸, 아크릴로일옥시부틸 등의 알킬 탄소수 1 내지 4의 아크릴로일옥시 알킬기; 아크릴로일옥시-2-히드록시프로필기 등의 알킬 탄소수 1 내지 4의 아크릴로일옥시히드록시 알킬기; 메타크릴로일옥시 에틸기, 메타크릴로일옥시 부틸기 등의 알킬 탄소수 1 내지 4의 메타크릴로일옥시 알킬기; 메타크릴로일옥시-2-히드록시 프로필기 등의 알킬 탄소수 1 내지 4의 메타크릴로일옥시 히드록시 알킬기 등을 들 수 있고, R3는 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실기, 도데실기, 옥타데실기 등의 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분기의 알킬기; 카르복시에틸, 카르복시메틸헵틸기 등의 알킬 탄소수 1 내지 7의 카르복시 알킬기; 메톡시카르보닐에틸기, 옥틸옥시카르보닐헵틸기 등의 각 알킬 탄소수의 합계가 2 내지 15의 알킬옥시카르보닐 알킬기; 히드록시에틸, 히드록시옥틸기 등의 탄소수 1 내지 8의 히드록시 알킬기; 메틸카르보닐옥시 에틸, 헵틸카르보닐옥시 옥틸기 등의 각 알킬 탄소수의 합계가 2 내지 15의 알킬카르보닐옥시 알킬기; 페닐기; 트릴기; 아크릴로일옥시 에틸, 아크릴로일옥시 부틸 등의 알킬 탄소수 1 내지 4의 아크릴로일옥시 알킬기; 아크릴로일옥시-2-히드록시 프로필기 등의 알킬 탄소수 1 내지 4의 아크릴로일옥시 히드록시 알킬기; 메타크릴로일옥시 에틸, 메타크릴로일옥시 부틸 등의 알킬 탄소수 1 내지 4의 메타크릴로일옥시 알킬기; 메타크릴로일옥시-2-히드록시 프로필기 등의 알킬 탄소수 1 내지 4의 메타크릴로일옥시 히드록시 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸 유도체 화합물은 바람직하게는, R1이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R2가 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, R3가 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 알킬 탄소수 1 내지 2 아크릴로일옥시 알킬기 또는 알킬 탄소수 1 내지 2의 메타크릴로일옥시 알킬기이다.
본 발명의 벤조트리아졸 유도체 화합물 화학식 1로, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다. 메틸 2-(2-히드록시-5-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카르복실레이트, 메틸 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸-5 -카르복실레이트, 메틸 2-(2-히드록시-5-메톡시-3-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카르복실레이트, 옥틸 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카르복실레이트, 2-에틸헥실 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카르복실레이트, 옥틸 2-(3-tert-부틸-2-히드록시 5-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카르복실레이트, 메틸 2-[3-tert-부틸-2-히드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에톡시)페닐]-2H-벤조트리아졸-5-카르복실레이트, 페닐 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카르복실레이트, 2- 메타크릴로일옥시 에틸 2-(2-히드록시-5-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카르복실레이트, 2- 아크릴로일옥시에틸 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카르복실레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 2-3-tert-부틸-2-히드록시-5-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카르복실레이트.
본 발명의 벤조트리아졸 유도체 화합물 화학식 1을 합성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 종래 공지의 반응 원리를 널리 사용할 수 있지만, 예를 들어, 하기 (화학식 2 ~ 화학식 7)에 나타낸 반응식을 거쳐 합성할 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112019089740686-pct00003
<화학식 3>
Figure 112019089740686-pct00004
<화학식 4>
Figure 112019089740686-pct00005
<화학식 5>
Figure 112019089740686-pct00006
<화학식 6>
Figure 112019089740686-pct00007
<화학식 7>
Figure 112019089740686-pct00008
본 발명의 벤조트리아졸 유도체 화합물 중 중합성 이중 결합을 가지고 있는 것에 관해서는 단독 중합 또는 공중합을 할 수 있다. 공중합 가능한 다른 중합성 단량체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 헥실, 아크릴산 옥틸 등의 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 옥틸 등의 메타크릴산 에스테르를 들 수 있다.
본 발명의 벤조트리아졸 유도체 화합물을 첨가할 수 있는 수지는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐, 폴리-3-메틸부틸렌, 폴리메틸펜텐 등의 α-올레핀 중합체 또는 에틸렌-초산 비닐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 폴리브롬화비닐, 폴리불화비닐, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 브롬화 폴리에틸렌, 염화 고무, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-프로필렌 공중합체, 염화비닐-스티렌 공중합체, 염화비닐-이소부틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-스티렌-무수 말레인산 삼원 공중합체, 염화비닐-스티렌-아크릴로니트릴 삼원 공중합체, 염화비닐-부타디엔 공중합체, 염화비닐-이소부틸렌 공중합체, 염화비닐-염화프로필렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-초산비닐 삼원 공중합체, 염화비닐-아크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-말레인산에스테르 공중합체, 염화비닐-메타크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-아크릴로니트릴 공중합체, 내부 열가소성 폴리염화비닐 등의 함할로겐 합성수지, 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리스티렌, 스티렌과 다른 단량체 (무수말레산, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등)와의 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 아크릴산 에스테르-부타디엔- 스티렌 수지, 메타크릴산 에스테르-부타디엔-스티렌 수지 등의 스티렌계 수지, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아세탈, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 강화 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리술폰 수지, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리옥시벤조일, 폴리이미드, 폴리말레이미드, 폴리아미드이미드, 알키드 수지, 아미노 수지, 비닐 수지, 수용성 수지, 분체 도료용 수지, 아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 벤조트리아졸 유도체 화합물을 수지에 첨가하는 경우, 광 흡수제로는 본 발명의 벤조트리아졸 유도체 화합물만 또는 다른 광 흡수제와 조합해 사용할 수 있다. 본 발명의 벤조트리아졸 유도체 화합물 이외의 광 흡수제로는 일반적으로 시장에서 사용할 수 있는 것으로 자외선이나 가시광선 단파장 영역을 흡수할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 벤조트리아졸 유도체, 벤조페논 유도체, 살리실레이트 유도체, 시아노아크릴레이트 유도체, 트리아진 유도체 등이 이용된다. 이러한 광 흡수제는 한 종류만 사용하여도 좋고, 또한, 두 종류 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 벤조트리아졸 화합물은 수지에 대해 0.01 ~ 10 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 1 중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하 본 발명에서 실시한 벤조트리아졸 유도체 화합물의 합성법 및 화합물의 특성을 나타낸다. 그러나 본 발명은 이러한 양태에만 한정되는 것은 아니다.
(실시 예 1)
[화합물 (a); 2-메타크릴로일옥시 에틸 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카르복실레이트의 합성]
<화학식 8>
Figure 112019089740686-pct00009
화합물(a)
200 ml 4 구 플라스크에 구슬 부착 콘덴서, 온도계, 교반 장치를 설치해 물 100 ml, 탄산나트륨 6.5 g (0.061 몰), 4-아미노-3-니트로벤조산 20.0 g (0.110 몰)을 넣어 용해시켜 36% 아질산나트륨 수용액 22.7 g (0.118 몰)을 첨가하였다. 이 용액을 500 ml의 4 구 플라스크에 구슬 부착 콘덴서, 온도계, 교반 장치를 설치해 물 100 ml, 62.5% 황산 43.0 g (0.274 몰)을 넣고 혼합하여 3 ~ 7℃에 냉각한 것에 적하하고, 같은 온도에서 2 시간 동안 교반하여 디아조늄염 수용액을 얻었다. 1000 ml 4 구 플라스크에 구슬 부착 콘덴서, 온도계, 교반 장치를 설치해 2-tert-부틸-4-메톡시페놀 18.0 g (0.100 몰), 이소프로필알코올 10 ml, 물 140 ml를 넣어 혼합하고, 디아조늄염 수용액을 5 ~ 10℃에서 적가하고 5 ~ 10 ℃에서 2 시간 동안 교반한 후 10 ~ 15℃에서 12 시간 동안 교반하여 2-tert-부틸-6-(4-카르복시-2-니트로페닐아조)-4-메톡시페놀의 슬러리액을 얻었다. 32% 수산화나트륨 수용액 27.8 g (0.222 몰), 이소프로필알콜 200 ml를 넣고 70℃에서 하층의 수층을 분리하여 제거하였다. 32% 수산화나트륨 수용액 30.0 g (0.222 몰), 물 200 ml, 하이드로퀴논 0.4 g을 넣고 60% 히드라진일수화물 6.0 g (0.072 몰)을 40 ~ 50℃에서 1 시간 걸쳐 적하하고, 같은 온도에서 2 시간 동안 교반시켰다. 62.5% 황산에서 pH 4로 조정하고 생성된 침전물을 여과, 수세, 건조하여 5-카르복시-2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸 N-옥사이드를 23.6 g 얻었다.
500ml 4 구 플라스크에 구슬 부착 콘덴서, 온도계, 교반 장치를 설치해 5-카르복시-2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸 N-옥사이드를 23.6 g (0.066 몰), 이소프로필알코올 100 ml, 물 100 ml, 32% 수산화나트륨 수용액 24.0 g (0.192 몰)을 넣고 70 ~ 80℃에서 이산화티오우레아 12.0 g (0.111 몰)을 3 시간에 걸쳐 추가했다. 같은 온도에서 1 시간 동안 교반하여 하층의 수층을 분액하여 제거하고, 62.5% 황산에서 pH 4로 조정하고 생성된 침전물을 여과, 수세, 건조하여 5-카르복시-2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸을 20.3 g 얻었다.
300 ml 4 구 플라스크에 구슬 부착 콘덴서, 온도계, 교반 장치를 설치해 5-카르복시-2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸을 20.3 g (0.059 몰), 톨루엔 100 ml, 염화티오닐 13.0 g (0.109 몰), N,N-디메틸포름아미드 2.0 ml를 넣고 60 ~ 70℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 감압으로 용매를 회수하고, 톨루엔 100 ml, 메타크릴산 2-히드록시에틸 14.0 g (0.108 몰), 피리딘 8.3 g (0.105 몰)을 넣고 60 ~ 70℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 물 20 ml, 62.5% 황산 9.0 g (0.057 몰)을 첨가하여 60 ~ 70℃에서 하층의 수층을 분액하여 제거하고, 물 20 ml를 가하여 60 ~ 70℃에서 하층의 수층을 분액하여 제거하고 감압으로 톨루엔을 회수하여 이소프로필알코올 90 ml를 가하여 생성된 침전물을 여과, 세척, 건조하고 조밀 결정을 23.1g 얻었다. 이 조밀 결정을 이소프로필알코올로 재결정하여 화합물 (a)를 22.2 g 얻었다. 수율 49% (2-tert-부틸-4-메톡시페놀에서)였다. 융점 124℃.
또한 HPLC 분석을 통해 화합물 (a)의 순도를 측정했다.
<측정 조건>
장치 : L-2130 ((주) 히타치 하이테크놀로지제)
사용 컬럼 : SUMIPAX ODS A-212 6.0 × 150 mm 5 ㎛
칼럼 온도 : 40℃
이동상 : 메탄올/물 = 95/5 (인산 3 ml/L)
유속 : 1.0 ml/min
검출 : UV250 nm
<측정 결과>
HPLC 면백 순도 98.5%
또한, 이하의 실시 예 2 ~ 5도 본 실시 예와 동일한 측정 조건에서 HPLC 측정을 실시했다.
또한, 화합물 (a)의 자외선-가시흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 최대 흡수 파장 λmax는 313.2 nm와 382.8 nm이며, 그 파장의 몰 흡광 계수 ε는 각각 14800, 12700였다 . 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 스펙트럼의 측정 조건은 다음과 같다.
<측정 조건>
장치 : UV-2450 ((주) 시마즈 제작소제)
측정 파장 : 250 ~ 500 nm
용매 : 클로로포름
농도 : 10 ppm
또한, 이하의 실시 예 3 ~ 6도 본 실시 예와 동일한 측정 조건에서 자외선-가시흡수 스펙트럼의 측정을 실시했다.
또한, 화합물 (a)의 NMR 측정을 실시한 결과, 상기 구조를 지지하는 결과를 얻을 수 있었다. 측정 조건은 다음과 같다.
<측정 조건>
장치 : JEOL JNM-AL300
공진 주파수 : 300 MHz (1H-NMR)
용매 : 클로로포름-d
1H-NMR의 내부 표준 물질로서 테트라메틸실란을 사용하고, 화학 이동값(시프트값) δ 값 (ppm), 커플링 상수는 Hertz로 나타냈다. 또한 s는 singlet, d는 doublet, m은 multiplet의 약자로한다. 이하의 실시 예 2 ~ 6에 있어서도 마찬가지이다. 또한, 이하의 실시 예 2 ~ 6도 본 실시 예와 동일한 측정 조건에서 NMR 측정을 실시했다. 얻어진 NMR 스펙트럼의 내용은 다음과 같다.
δ = 11.44 (s, 1H, phenol-OH), 8.73 (s, 1H, benzotriazole-H), 8.13 (d, 1H, J = 9.0Hz, benzotriazole-H), 7.98 (d, 1H, J = 11.1Hz, benzotriazole-H), 7.82 (s, 1H, phenol-H), 7.05 (s, 1H, phenol-H), 6.18 (s, 1H, C=CH2-H), 5.62 (s, 1H, C=CH2-H), 4.65 (m, 2H, methacryloyl-O-CH2-H), 4.56 (m, 2H, benzotriazole-CO-O-CH2-H), 3.93 (s, 3H, phenol-O-CH3-H), 1.98 (s, 3H, CH2=C-CH3-H), 1.56 (s, 9H, tert-butyl-H)
(실시 예 2)
[화합물 (b); 2-아크릴로일옥시에틸 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카르복실레이트의 합성]
<화학식 9>
Figure 112019089740686-pct00010
화합물 (b)
메타크릴산 2-히드록시에틸 아크릴산 2-히드록시에틸로 한 것 이외에는 실시 예 1과 동일한 방법으로 화합물 (b)를 수율 46% (2-tert-부틸-4-메톡시페놀에서) 로 얻었다. 융점은 126℃, HPLC 면백 순도는 98.1%였다.
또한, 화합물 (b)의 자외선-가시흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 최대 흡수 파장 λmax는 313.2 nm와 380.6 nm이며, 그 파장의 몰 흡광 계수 ε는 각각 15400, 13100였다. 스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 스펙트럼의 측정 조건은 다음과 같다.
<측정 조건>
장치 : UV-1850 ((주) 시마즈 제작소제)
측정 파장 : 250 ~ 500 nm
용매 : 클로로포름
농도 : 10 ppm
또한, 화합물 (b)의 NMR 측정을 실시한 결과, 상기 구조를 지지하는 결과가 얻어졌다. 얻어진 NMR 스펙트럼의 내용은 다음과 같다.
δ = 11.39 (s, 1H, phenol-OH), 8.72 (s, 1H, benzotriazole-H), 8.12 (d, 1H, J = 9.0Hz, benzotriazole-H), 7.96 (d, 1H, J = 9.0Hz, benzotriazole-H), 7.81 (s, 1H, phenol-H), 7.05 (s, 1H, phenol-H), 6.46 (m, 1H, CH=CH2-H), 6.20 (m, 1H, CH2=CH-H), 5.89 (m, 1H, CH=CH2-H), 4.64 (m, 2H, acryloyl-O-CH2-H), 4.57 (m, 2H, acryloyl-O-CH2-CH2-H), 3.81 (s, 3H, phenol-O-CH3-H), 1.50 (s, 9H, tert- butyl-H)
(실시 예 3)
[화합물 (c); 메틸 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카르복실레이트의 합성]
<화학식 10>
Figure 112019089740686-pct00011
화합물 (c)
메타크릴산 2-히드록시에틸메틸 알코올로 한 것 이외에는 실시 예 1과 동일한 방법으로 화합물 (c)를 수율 53% (2-tert-부틸-4-메톡시페놀에서)로 얻었다. 융점은 154℃, HPLC 면백 순도는 99.4%였다. 최대 흡수 파장 λmax는 312.6 nm와 381.6 nm이며, 그 파장의 몰 흡광 계수 ε는 각각 14800, 13000였다. 스펙트럼을 도 3에 나타낸다.
또한, 화합물 (c)의 NMR 측정을 실시한 결과, 상기 구조를 지지하는 결과를 얻을 수 있었다. 얻어진 NMR 스펙트럼의 내용은 다음과 같다.
δ = 11.40 (s, 1H, phenol-OH), 8.69 (s, 1H, benzotriazole-H), 8.10 (m, 1H, benzotriazole-H), 7.96 (m, 1H, benzotriazole -H), 7.80 (s, 1H, phenol-H), 7.04 (s, 1H, phenol-H), 4.04 (s, 3H, benzotriazole-CO-O-CH3-H) 3 .84 (s, 3H, phenol-O-CH3-H), 1.50 (s, 9H, tert-butyl-H)
(실시 예 4)
[화합물 (d); 옥틸 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카르복실레이트의 합성]
<화학식 11>
Figure 112019089740686-pct00012
화합물 (d)
메타크릴산 2-히드록시에틸옥틸 알코올로 한 것 이외에는 실시 예 1과 동일한 방법으로 화합물 (d)를 수율 32% (2-tert-부틸-4-메톡시페놀에서)로 얻었다. 융점은 130℃, HPLC 면백 순도는 99.7%였다. 최대 흡수 파장 λmax는 312.8 nm와 379.8 nm이며, 그 파장의 몰 흡광 계수 ε는 각각 14600, 13000였다. 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.
또한, 화합물 (d)의 NMR 측정을 실시한 결과, 상기 구조를 지지하는 결과를 얻을 수 있었다. 얻어진 NMR 스펙트럼의 내용은 다음과 같다.
δ = 11.44 (s, 1H, phenol-OH), 8.71 (s, 1H, benzotriazole-H), 8.11 (d, 1H, J = 1.5Hz, benzotriazole-H), 7.97 (m, 1H, benzotriazole-H), 7.81 (s, 1H, phenol-H), 7.05 (s, 1H, phenol-H), 4.39 (m, 2H, benzotriazole-CO-O-CH2-H), 3.90 (s, 3H, phenol-O-CH3-H), 1.50 (m, 21H, octyl-CH2, tert-butyl-H) 0.90 (m, 3H, octyl-CH3)
(실시 예 5)
[화합물 (e); 2-에틸헥실 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카르복실레이트의 합성]
<화학식 12>
Figure 112019089740686-pct00013
화합물 (e)
메타크릴산 2-히드록시에틸 2-에틸헥실 알코올로 한 것 이외에는 실시 예 1과 동일한 방법으로 화합물 (e)을 수율 37% (2-tert-부틸-4-메톡시페놀에서)로 얻었다. 융점은 81℃, HPLC 면백 순도는 99.8%였다. 최대 흡수 파장 λmax는 312.8 nm와 379.8 nm이며, 그 파장의 몰 흡광 계수 ε는 각각 15100, 13100였다. 스펙트럼을 도 5에 나타낸다.
또한, 화합물 (e)의 NMR 측정을 실시한 결과, 상기 구조를 지지하는 결과를 얻을 수 있었다. 얻어진 NMR 스펙트럼의 내용은 다음과 같다.
δ = 11.46 (s, 1H, phenol-OH), 8.73 (s, 1H, benzotriazole-H), 8.13 (d, 1H, J = 9.0Hz, benzotriazole-H), 7.97 (d, 1H, J = 9.0Hz, benzotriazole-H), 7.82 (s, 1H, phenol-H), 7.05 (s, 1H, phenol-H), 4.32 (m, 2H, benzotriazole-CO-O-CH2-H), 3.90 (s, 3H, phenol-O-CH3-H), 1.50 (m, 18H, tert-butyl-H, 2-ethylhexyl-CH2, 2-ethylhexyl-CH), 0.96 (m, 6H, 2-ethylhexyl-CH3)
(참고 예 1)
[화합물 (f); 2-메타크릴로일옥시에틸 2-(2-히드록시-5-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카르복실레이트의 합성]
<화학식 13>
Figure 112019089740686-pct00014
화합물 (f)
2-tert-부틸-4-메톡시페놀을 4-메톡시페놀로 한 것 이외에는 실시 예 1과 동일한 방법으로 화합물 (f)를 수율 5% (4-메톡시페놀에서)에서 얻었다. 융점은 94℃, 최대 흡수 파장 λmax는 309.8 nm와 373.2 nm이며, 그 파장의 몰 흡광 계수 ε는 각각 14700, 13100였다. 스펙트럼을 도 6에 나타낸다.
또한 HPLC 분석을 통해 화합물 (f)의 순도를 측정했다.
<측정 조건>
장치 : L-2130 ((주) 히타치 하이 테크놀로지제)
사용 컬럼 : Inertsil ODS-3 4.6 × 150 mm 5 ㎛
칼럼 온도 : 25℃
이동상 : 아세토니트릴/물 = 9/1 (인산 3 ml/L)
유속 : 1.0 ml/min
검출 : UV250 nm
<측정 결과>
HPLC 면백 순도 93.4%
또한, 화합물 (f)의 NMR 측정을 실시한 결과, 상기 구조를 지지하는 결과를 얻을 수 있었다. 얻어진 NMR 스펙트럼의 내용은 다음과 같다.
δ = 10.71 (s, 1H, phenol-OH), 8.73 (s, 1H, benzotriazole-H), 8.12 (d, 1H, J = 9.6Hz, benzotriazole-H), 7.98 (d, 1H, J = 9.6Hz, benzotriazole-H), 7.15 (m, 3H, phenol-H), 6.18 (s, 1H, C=CH2-H), 5.62 (s, 1H, C=CH2-H), 4.65 (m, 2H, methacryloyl-O-CH2-H), 4.57 (m, 2H, benzotriazole-CO-O-CH2-H), 3.89 (s, 3H, phenol-O-CH3-H), 1.98 (s, 3H, CH2=C-CH3-H)
(비교 예)
기존의 일반적인 자외선을 주로 흡수하는 광 흡수제인 화합물 (g); 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페네틸 메타크릴레이트를 비교 예로 합성하였다.
[광 흡수 필름의 제작]
실시 예 5에서 얻은 화합물 (e)을 0.1 g, 폴리메틸메타크릴레이트 1.9 g, 메틸에틸케톤 4.0 g, 톨루엔 4.0 g을 혼합하여 용해하고, 광 흡수제를 가진 수지 조성물의 용액을 얻었다. 얻어진 광 흡수제를 가진 수지 조성물의 용액을 바코터-No. 20을 이용하여 유리판 (두께 2 mm)에 도포하고 가열 건조 90℃에서 2 분, 120℃에서 3 분의 순으로 실시한 후, 감압 건조 40℃에서 12 시간 실시하여 용매를 제거하고 막 두께 4 ㎛의 광 흡수제를 5% 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 필름을 얻었다. 한편, 비교 예에서 합성한 화합물 (g)을 메틸메타크릴레이트 공중합하여 5%의 광 흡수제를 포함하는 공중합체로 하고, 이어서 화합물 (e)와 동일한 방법으로 필름 화하여 두께 4 ㎛의 광 흡수제를 5% 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 필름을 얻었다.
[광 차단 시험]
상용 승화 전사 방식 컴팩트 포토프린터 (Canon SELPHY CP600)에 사용되는 옐로우 염료, 시안 염료, 마젠타 염료의 전사 필름에 상기에서 얻어진 화합물 (e), (g)의 광 흡수제를 5% 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 필름을 실어 전사 필름을 보호하고, 웨더 미터로 100 시간 유사 태양광을 조사하여 변색을 확인했다. 레벨 5는 퇴색 없음, 레벨 4는 약간 변색, 레벨 3은 어느 정도 퇴색, 레벨 2는 거의 퇴색, 레벨 1은 완전히 퇴색으로서 5 단계로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
광흡수필름 화합물 (e) 화합물 (g)
(비교)		 필름없이
(비교)
광차단시험
평가결과		 5 3 2
표 1에서, 종래의 광 흡수제와 비교하여 본 발명품은 장시간에 걸쳐 높은 광 차단 기능을 가지고 있는 것을 알 수 있어, 유용한 광 흡수제라고 할 수 있다. 또한, 실시 예 및 비교 예에 의해 얻어진 화합물을 이용한 필름의 광 차단 시험 조건은 다음과 같다.
<광 차단 시험 조건>
장비 : 슈퍼제논 웨더미터 SX-75 (스가시험기 (주))
조사 조도 : 180 W/m2
조사 시간 : 100 시간
블랙 패널 온도 : 63℃
조 내의 습도 : 50%
본 발명의 벤조트리아졸 유도체 화합물은 310 nm 및 380 nm 부근에 최대 흡수 파장을 나타내고, 우수한 자외선 및 가시광선 단파장 영역의 광 차단 기능을 가지며, 또한 태양광에 장시간 노출되어도 광 차단 기능이 손상되지 않는다. 따라서, 자외선 및 가시광선 단파장 영역의 광으로 열화되는 재료나 인체의 보호에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 벤조트리아졸 유도체 화합물:
    <화학식 1>
    Figure 112021021234470-pct00015

    (화학식 1에서,
    R1은 탄소수 3 내지 8의 분기형 알킬기이고;
    R2는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고; 및
    R3는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 알킬 탄소수 1 내지 2의 아크릴로일옥시 알킬기, 또는 알킬 탄소수 1 내지 2의 메타크릴로일옥시 알킬기이다).
  2. 청구항 제1항에 기재된 벤조트리아졸 유도체 화합물을 함유하는 광 흡수제.
  3. 수지에 청구항 제1항에 기재된 벤조트리아졸 유도체 화합물을 배합한 광 흡수성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
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