KR20170041802A - 매트릭스에 자외선 흡수능 및/또는 고굴절률을 부여하기 위한 첨가제와 그것을 사용한 수지 부재 - Google Patents

매트릭스에 자외선 흡수능 및/또는 고굴절률을 부여하기 위한 첨가제와 그것을 사용한 수지 부재 Download PDF

Info

Publication number
KR20170041802A
KR20170041802A KR1020177006030A KR20177006030A KR20170041802A KR 20170041802 A KR20170041802 A KR 20170041802A KR 1020177006030 A KR1020177006030 A KR 1020177006030A KR 20177006030 A KR20177006030 A KR 20177006030A KR 20170041802 A KR20170041802 A KR 20170041802A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
containing group
carbon atoms
monovalent
Prior art date
Application number
KR1020177006030A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102304586B1 (ko
Inventor
코지 카와이
코타로 카네코
노부히로 카네코
유이치 시시노
쿠니요시 오카모토
Original Assignee
미요시 유시 가부시끼가이샤
토카이 옵티칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미요시 유시 가부시끼가이샤, 토카이 옵티칼 주식회사 filed Critical 미요시 유시 가부시끼가이샤
Publication of KR20170041802A publication Critical patent/KR20170041802A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102304586B1 publication Critical patent/KR102304586B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C321/26—Thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C321/28—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/18—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C323/20—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton with singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/22—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/94—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of polycyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D249/18—Benzotriazoles
    • C07D249/20—Benzotriazoles with aryl radicals directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/24—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to three ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3472—Five-membered rings
    • C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

매트릭스가 되는 수지로의 상용성이 양호하고, 고농도로 첨가하여도 높은 투명성을 유지할 수 있는 자외선 흡수능을 부여하기 위한 첨가제, 또는 고굴절률을 부여하기 위한 첨가제를 제공하고, 자외선 흡수능 및 고굴절률 부여의 양방의 기능을 1종류의 첨가제로 발현할 수 있는 첨가제도 제공한다. 본 발명의 첨가제는 하기 식(I):(식 중, R1a∼R9a 중 적어도 하나는 하기 식(i-1) 또는 식(i-2) : (R10a∼R12a는 2가의 탄화수소기 등, R13a는 1가의 탄화 수소기 등을 나타낸다)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기이다)으로 나타내어진다.

Description

매트릭스에 자외선 흡수능 및/또는 고굴절률을 부여하기 위한 첨가제와 그것을 사용한 수지 부재{ADDITIVE FOR IMPARTING ULTRAVIOLET ABSORPTIVITY AND/OR HIGH REFRACTIVE INDEX TO MATRIX, AND RESIN MEMBER USING SAME}
본 발명은 수지 등의 매트릭스에 첨가함으로써 자외선 흡수능을 향상시키고 또는 굴절률을 조정하기 위한 첨가제와 그것을 사용한 수지 부재에 관한 것이다.
광학 필름, 광학 성형품 등의 광학 재료에 있어서, 자외선 흡수 및 굴절률 조정 등의 광학적 기능을 부여하는 것은 중요하고, 여러가지로 검토되고 있다.
수지 부재는 자외선의 작용에 의해 열화하고, 변색이나 기계적 강도의 저하 등의 품질 열화를 야기해서 장기의 사용을 저해한다. 이러한 품질 열화를 방지하거나, 또는 투과광의 파장을 제어하거나 하기 위해서, 수지 부재에 무기계 또는 유기계의 자외선 흡수제를 배합하는 것이 일반적으로 행해지고 있다.
무기계의 자외선 흡수제는 내후성이나 내열성 등의 내구성이 우수한 반면, 흡수 파장이 화합물의 밴드갭에 의해 결정되기 때문에 선택의 자유도가 작고, 근자외선 중에서도 400nm 부근의 장파 자외선(UV-A, 315∼400nm) 영역까지 흡수할 수 있는 것은 적고, 장파 자외선을 흡수하는 것은 450∼500nm(가시영역)까지 흡수를 갖기 때문에 착색을 수반해버린다. 최근 개발이 진행되는 태양 전지 등에 사용되는 부재는 옥외에서 장시간 태양광 하에 노출되는 것이 필요하고, 장기 경시에서의 자외선의 폭로에 의해 그 성질이 열화하는 것은 피할 수 없는 점으로부터, 황변 등의 내구성 외, UV-A 영역까지 차폐 효과를 나타내고, 내광성이 우수한 자외선 흡수제가 요구되고 있다.
이에 대하여 유기계의 자외선 흡수제는 흡수제의 구조 설계의 자유도가 높기 때문에, 흡수제의 구조를 공부함으로써 여러가지 흡수 파장의 것을 얻을 수 있다. 그 한편, 유기계의 자외선 흡수제는 자외선 흡수제를 포함하는 수지 조성물을 가열해서 성형, 가공할 때에 자외선 흡수제가 열분해하고, 수지 부재의 자외선 흡수능의 저하, 그리고 투명 수지 부재의 경우, 그 투명성을 손상하고, 또는 성형, 가공 장치내를 오염시키는 가능성이 있어 보다 내열성이 우수한 유기계의 자외선 흡수제가 요구되고 있다. 종래, 유기계의 자외선 흡수제로서는 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 트리아진계, 시아노아크릴레이트계, 살리실레이트계 등의 자외선 흡수제가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼4 참조).
한편, 반사 필름, 반사 방지 필름이나 하드 코트 필름 등의 광학 필름에는 광학적 특성을 조정하기 위해서 굴절률을 조정하는 것이 요구되고 있다. 종래, 굴절률의 조정에는 굴절률 조정제를 첨가하는 것이 행해지고 있다. 굴절률 조정제로서는 굴절률을 높이는 것으로서는 무기 산화물 미립자 등이 사용되고 있다.
또한, 광학 성형품을 비롯한 투명 수지 부재는 용도 상, 성형 후 또는 경시에서 투명한 것이 바람직하여 자외선 열화에 의한 불투명화나 변색이 일어나는 광학 특성의 열화를 방지하는 면으로부터 자외선 흡수제가 필요로 되고 있지만, 특히 안경 렌즈나 컨택트 렌즈에서는 자외선으로부터의 눈의 보호의 관점으로부터 자외선 흡수제가 필요로 된다.
안경 렌즈 등은 수지의 고굴절률화가 진행하고, 자외선 흡수제 등 첨가제의 굴절률이 수지보다도 낮은 경우가 있다. 이러한 경우, 첨가제의 굴절률이 낮고, 또한 첨가량이 많아질수록 수지 전체의 굴절률이 저하하기 때문에, 보다 굴절률이 높고 고농도로 첨가할 수 있는 자외선 흡수제가 필요하게 된다.
일본특허공개 2012-184168호 공보 일본특허공표 2005-504047호 공보 일본특허공개 2013-67811호 공보 일본특허공표 평6-505744호 공보
그러나, 종래의 유기계의 자외선 흡수제의 대부분은 매트릭스의 수지와의 상용성에 제약이 있고, 고농도에서의 균일한 용해가 곤란했다. 그리고, 고농도로 첨가하면 백탁을 발생해서 투명성을 손상해버린다. 그 때문에 높은 투명성이 요구되는 용도에서는 자외선 흡수능, 고굴절률화와 같은 성능을 충분하게 발휘하기 위해서는 농도에 의한 제약이 있었다. 또한, 종래의 유기계의 자외선 흡수제는 그것을 포함하는 수지를 가열해서 성형, 가공할 때에 열분해할 가능성이 있고, 얻어지는 수지 부재는 자외선 흡수능을 손상하고, 또한 투명 수지 부재는 투명성을 손상하고, 또한, 성형 가공 장치내를 오염시킬 우려가 있었다.
즉, 내열성이 우수하고, 매트릭스가 되는 수지로의 상용성이 양호하고, 높은 투명성을 유지하면서 자외선 흡수나 고굴절률화 등의 성능을 충분하게 발휘할 수 있도록 고농도에서도 용해가 가능한 첨가제가 요구되고 있었다.
또한, 자외선 흡수능과 고굴절률의 부여를 1개의 첨가제로 가능하게 하는 기술에 관한 검토는 적다. 예를 들면, 특허문헌 1∼3에 구체적으로 개시된 것에서는 황 함유의 화합물은 검토되어 있지 않고, 높은 굴절률을 부여할 수는 없다. 그 때문에 광학 필름, 광학 시트, 광학판(플레이트상 부재)이나, 기타 광학 성형품, 예를 들면 안경 등의 렌즈 소자와 같은 광학 렌즈 등의 광학 재료의 분야에 있어서는 자외선 흡수능과 굴절률 특성의 양쪽의 기능이 요구되는 경우가 많지만, 이러한 요구를 모두 만족시키기 위해서, 자외선 흡수제를 첨가한 자외선 흡수층과 굴절률 조정제를 첨가한 고굴절률층을 각각의 층으로서 적층하는 것이 행해지고 있다.
특허문헌 4는 5-티오-치환 벤조트리아졸 자외선 흡수제가 개시되어 있다. 이 자외선 흡수제는 자외선으로의 폭로에 의한 유해 작용에 대하여, 유기 물질을 보호해서 경시적인 열화를 억제하는 안정화된 조성물을 제공하는 것이지만, 자외선 흡수제의 내열성, 고굴절률성, 투명 수지 매트릭스로의 적성, 매트릭스가 되는 수지로의 상용성(투명성), 수지 매트릭스의 황색화의 억제, 또한 그것을 함유하는 수지 부재의 고굴절률화, 자외선 흡수제의 열분해에 의한 수지 부재의 자외선 흡수능 및 외관의 저하, 또는 투명 수지 부재에 있어서의 투명성의 저하, 황색화의 억제에 착목한 검토는 이루어지지 않고 있다.
본 발명은 이상과 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 매트릭스가 되는 수지로의 상용성이 양호하고, 고농도로 첨가해도 높은 투명성을 유지할 수 있는 내열성이 우수한 자외선 흡수능을 부여하기 위한 첨가제, 또는 고굴절률을 부여하기 위한 첨가제와 그것을 사용한 수지 부재를 제공하는 것을 주된 과제로 하고 있다.
또한, 본 발명은 투명성을 유지하여 자외선 흡수능 및 고굴절률 부여의 양쪽의 기능을 1종류의 첨가제로 발현될 수 있는 내열성이 우수한 첨가제와 그것을 사용한 수지 부재를 제공하는 것을 다른 과제로 하고 있다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 첨가제는 매트릭스에 자외선 흡수능 및/또는 고굴절률을 부여하기 위한 첨가제로서, 이하의 것을 특징으로 하고 있다.
[1] 하기 식(I)으로 나타내어지는 매트릭스에 자외선 흡수능 및/또는 고굴절률을 부여하기 위한 첨가제.
Figure pct00001
[식 중, R1a∼R9a는 각각 독립적으로 하기 식(i-1) 또는 식(i-2):
Figure pct00002
(식(i-1) 중, R10a는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼12개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, m은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 식(i-2) 중, R11a는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R12a는 p가 2 이상인 경우는 각각 독립적으로 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R13a는 수소원자를 나타내거나, 또는 -(R14a)l-R15a로 나타내어지는 기(R14a는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R15a는 수소원자를 나타내거나, 또는 벤조트리아졸, 벤조페논, 벤조산 에스테르, 및 트리아진에서 선택되는 어느 1개의 골격을 포함하는 치환기를 나타낸다. l은 0 또는 1의 정수를 나타낸다)를 나타낸다. R11a와 p개의 R12a와 R13a의 총탄소수는 25개 이하이다. n은 0 또는 1의 정수를 나타내고, p는 0∼3의 정수를 나타낸다)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기, 수소원자, 탄소수 1∼10개의 1가의 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다. R1a∼R9a 중 적어도 1개는 식(i-1) 또는 식 (i-2)로 나타내어지는 1가의 황 함유기이다]
[2] 매트릭스가 투명 수지인 [1]에 기재된 첨가제.
[3] 상기 1가의 황 함유기는 식(i-1)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(i-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 m이 0이거나 m이 1이고, R10a가 탄소수 10개 이하인 알킬렌기를 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 첨가제.
[4] 상기 1가의 황 함유기는 식(i-1)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(i-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 m이 0이거나 m이 1이고, R10a가 탄소수 9개 이하인 알킬렌기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 첨가제.
[5] 상기 1가의 황 함유기는 식(i-1)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(i-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 m이 0이거나 m이 1이고, R10a가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, 상압 하, 융점이 70℃ 미만인 [1] 또는 [2]에 기재된 첨가제.
[6] 상기 1가의 황 함유기는 식(i-1)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(i-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 m이 0이거나 m이 1이고, R10a가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, 상압 하, 융점이 35℃ 이하인 청구항[1] 또는 [2]에 기재된 첨가제.
[7] 상기 1가의 황 함유기는 식(i-1)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(i-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 m이 0이거나 m이 1이고, R10a가 기단에 에테르 결합을 갖는 탄소수 10개 이하의 옥시알킬렌기인 [1] 또는 [2]에 기재된 첨가제.
[8] 상기 1가의 황 함유기는 식(i-2)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기를 R1a∼R5a 중 어느 하나의 위치에 갖는 [1] 또는 [2]에 기재된 첨가제.
[9] 식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R11a와 p개의 R12a가 탄소수 18개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R13a가 탄소수 18개 이하인 알킬기를 포함하는 [8]에 기재된 첨가제.
[10] 식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R11a와 p개의 R12a가 탄소수 18개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R13a가 탄소수 18개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하인 [8]에 기재된 첨가제.
[11] 식(i-2)로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R11a와 p개의 R12a가 탄소수 12개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R13a가 탄소수 12개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하인 [8]에 기재된 첨가제.
[12] 식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R11a와 p개의 R12a가 탄소수 10개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R13a가 탄소수 10개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하인 [8]에 기재된 첨가제.
[13] 식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R11a와 p개의 R12a가 탄소수 10개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R13a가 탄소수 10개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 70℃ 미만인 [8]에 기재된 첨가제.
[14] 식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R11a와 p개의 R12a가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R13a가 탄소수 8개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 70℃ 미만인 [8]에 기재된 첨가제.
[15] 식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R11a와 p개의 R12a가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R13a가 탄소수 8개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 35℃ 이하인 [8]에 기재된 첨가제.
[16] 식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기를 R6a∼R9a 중 어느 하나의 위치에 갖는 [1] 또는 [2]에 기재된 첨가제.
[17] 식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 n이 0이고, p개의 R12a가 탄소수 18개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R13a가 탄소수 18개 이하인 알킬기를 포함하는 [16]에 기재된 첨가제.
[18] 식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 n이 0이고, p개의 R12a가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R13a가 탄소수 8개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 70℃ 미만인 [16]에 기재된 첨가제.
[19] 식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 n, p가 0이고, R13a가 탄소수 18개 이하인 알킬기를 포함하는 [16]에 기재된 첨가제.
[20] 식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 n, p가 0이고, R13a가 탄소수 18개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하인 [16]에 기재된 첨가제.
[21] 식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 n, p가 0이고, R13a가 탄소수 12개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하인 [16]에 기재된 첨가제.
[22] 식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 n, p가 0이고, R13a가 탄소수 10개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하인 [16]에 기재된 첨가제.
[23] 식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 n, p가 0이고, R13a가 탄소수 4∼10개인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하인 [16]에 기재된 첨가제.
[24] 식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 n, p가 0이고, R13a가 탄소수 6∼10개인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 70℃ 미만인 [16]에 기재된 첨가제.
[25] 식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 n, p가 0이고, R13a가 탄소수 6∼10개인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 35℃ 이하인 [16]에 기재된 첨가제.
[26] R1a∼R5a의 치환기가 메틸기, t-부틸기, 히드록시기에서 선택되고, 또한 t-부틸기는 1개 이하인 청구항 17∼25 중 어느 하나에 기재된 첨가제.
[27] 100μM 클로로포름 용액에 있어서의 광의 흡수 피크가 350∼390nm에 있고, 또한 이 흡수 피크와 장파장측의 흡수 스펙트럼의 피크 엔드를 연결한 직선의 기울기의 절대값이 0.025 이상인 [16]∼[26] 중 어느 하나에 기재된 첨가제.
[28] 식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기를 R7a 또는 R8a 중 어느 하나의 위치에 갖는 [27]에 기재된 첨가제.
[29] R1a∼R5a의 치환기가 메틸기, t-부틸기, 히드록시기에서 선택되고, 또한 t-부틸기는 1개 이하인 [16]에 기재된 첨가제.
[30] R1a∼R5a의 치환기가 메틸기, t-부틸기, 히드록시기에서 선택되고, 또한 t-부틸기는 1개 이하인 [28]에 기재된 첨가제.
[31] 하기 식(II)으로 나타내어지는 매트릭스에 자외선 흡수능 및/또는 고굴절률을 부여하기 위한 첨가제.
Figure pct00003
[식 중, R1b∼R10b는 각각 독립적으로, 하기 식(ii-1) 또는 식(ii-2):
Figure pct00004
(식(ii-1) 중, R11b는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나 또는 탄소-탄소 결합이 중단 되어 있어도 되는 탄소수 1∼12개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, q는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 식(ii-2) 중, R12b는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R13b는 s가 2 이상인 경우에는 각각 독립적으로 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R14b는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R12b와 s개의 R13b와 R14b의 총탄소수는 25개 이하이다. r은 0 또는 1의 정수를 나타내고, s는 0∼3의 정수를 나타낸다)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기, 수소원자, 탄소수 1∼10개의 1가의 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다. R1b∼R10b 중 적어도 1개는 식(ii-1) 또는 식(ii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기이다]
[32] 매트릭스가 투명 수지인 [31]에 기재된 첨가제.
[33] 상기 1가의 황 함유기는 식(ii-1)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(ii-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 q가 0이거나 q가 1이고, R11b가 탄소수 10개 이하인 알킬렌기를 포함하는 [31] 또는 [32]에 기재된 첨가제.
[34] 상기 1가의 황 함유기는 식(ii-1)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(ii-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 q가 0이거나 q가 1이고, R11b가 탄소수 9개 이하인 알킬렌기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하인 [31] 또는 [32]에 기재된 첨가제.
[35] 상기 1가의 황 함유기는 식(ii-1)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(ii-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 q가 0이거나 q가 1이고, R11b가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, 상압 하, 융점이 70℃ 미만인 [31] 또는 [32]에 기재된 첨가제.
[36] 상기 1가의 황 함유기는 식(ii-1)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(ii-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 q가 0이거나 q가 1이고, R11b가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, 상압 하, 융점이 35℃ 이하인 [31] 또는 [32]에 기재된 첨가제.
[37] 상기 1가의 황 함유기는 식(ii-1)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(ii-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 q가 0이거나 q가 1이고, R11b가 기단에 에테르 결합을 갖는 탄소수 10개 이하의 옥시알킬렌기인 [31] 또는 [32]에 기재된 첨가제.
[38] 상기 1가의 황 함유기는 식(ii-2)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(ii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12b와 s개의 R13b가 탄소수 18개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14b가 탄소수 18개 이하인 알킬기를 포함하는 [31] 또는 [32]에 기재된 첨가제.
[39] 상기 1가의 황 함유기는 식(ii-2)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(ii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12b와 s개의 R13b가 탄소수 18개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14b가 탄소수 18개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하인 [31] 또는 [32]에 기재된 첨가제.
[40] 상기 1가의 황 함유기는 식(ii-2)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(ii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12b와 s개의 R13b가 탄소수 12개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14b가 탄소수 12개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하인 [31] 또는 [32]에 기재된 첨가제.
[41] 상기 1가의 황 함유기는 식(ii-2)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(ii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12b와 s개의 R13b가 탄소수 10개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14b가 탄소수 10개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하인 [31] 또는 [32]에 기재된 첨가제.
[42] 상기 1가의 황 함유기는 식(ii-2)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(ii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12b와 s개의 R13b가 탄소수 10개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14b가 탄소수 10개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 70℃ 미만인 [31] 또는 [32]에 기재된 첨가제.
[43] 상기 1가의 황 함유기는 식(ii-2)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(ii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12b와 s개의 R13b가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14b가 탄소수 8개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 70℃ 미만인 [31] 또는 [32]에 기재된 첨가제.
[44] 상기 1가의 황 함유기는 식(ii-2)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(ii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12b와 s개의 R13b가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14b가 탄소수 8개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 35℃ 이하인 [31] 또는 [32]에 기재된 첨가제.
[45] 하기 식(III)으로 나타내어지는 매트릭스에 자외선 흡수능 및/또는 고굴절률을 부여하기 위한 첨가제.
Figure pct00005
[식 중, R1c∼R10c는 각각 독립적으로 하기 식(iii-1) 또는 식(iii-2):
Figure pct00006
(식(iii-1) 중, R11c는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼12개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, t는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 식(iii-2) 중, R12c는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R13c는 v가 2 이상인 경우에는 각각 독립적으로 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R14c는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R12c와 v개의 R13c와 R14c의 총탄소수는 25개 이하이다. u는 0 또는 1의 정수를 나타내고, v는 0∼3의 정수를 나타낸다)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기, 수소원자, 탄소수 1∼10개의 1가의 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다. R1c∼R10c 중 적어도 1개는 식(iii-1) 또는 식(iii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기이다]
[46] 매트릭스가 투명 수지인 [45]에 기재된 첨가제.
[47] 상기 1가의 황 함유기는 식(iii-1)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(iii-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 t가 0이거나 t가 1이고, R11c가 탄소수 10개 이하인 알킬렌기를 포함하는 청구항 43 또는 44에 기재된 첨가제.
[48] 상기 1가의 황 함유기는 식(iii-1)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(iii-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 t가 0이거나 t가 1이고, R11c가 탄소수 9개 이하인 알킬렌기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하인 [45] 또는 [46]에 기재된 첨가제.
[49] 상기 1가의 황 함유기는 식(iii-1)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(iii-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 t가 0이거나 t가 1이고, R11c가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, 상압 하, 융점이 70℃ 미만인 [45] 또는 [46]에 기재된 첨가제.
[50] 상기 1가의 황 함유기는 식(iii-1)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(iii-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 t가 0이거나 t가 1이고, R11c가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, 상압 하, 융점이 35℃ 이하인 [45] 또는 [46]에 기재된 첨가제.
[51] 상기 1가의 황 함유기는 식(iii-1)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(iii-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 t가 0이거나 t가 1이고, R11c가 기단에 에테르 결합을 갖는 탄소수 10개 이하의 옥시알킬렌기인 [45] 또는 [46]에 기재된 첨가제.
[52] 상기 1가의 황 함유기는 식(iii-2)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(iii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12c와 v개의 R13c가 탄소수 18개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14c가 탄소수 18개 이하인 알킬기를 포함하는 [45] 또는 [46]에 기재된 첨가제.
[53] 상기 1가의 황 함유기는 식(iii-2)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(iii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12c와 v개의 R13c가 탄소수 18개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14c가 탄소수 18개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하인 [45] 또는 [46]에 기재된 첨가제.
[54] 상기 1가의 황 함유기는 식(iii-2)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(iii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12c와 v개의 R13c가 탄소수 12개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14c가 탄소수 12개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하인 [45] 또는 [46]에 기재된 첨가제.
[55] 상기 1가의 황 함유기는 식(iii-2)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(iii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12c와 v개의 R13c가 탄소수 10개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14c가 탄소수 10개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하인 [45] 또는 [46]에 기재된 첨가제.
[56] 상기 1가의 황 함유기는 식(iii-2)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(iii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12c와 v개의 R13c가 탄소수 10개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14c가 탄소수 10개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 70℃ 미만인 [45] 또는 [46]에 기재된 첨가제.
[57] 상기 1가의 황 함유기는 식(iii-2)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(iii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12c와 v개의 R13c가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14c가 탄소수 8개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 70℃ 미만인 [45] 또는 [46]에 기재된 첨가제.
[58] 상기 1가의 황 함유기는 식(iii-2)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(iii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12c와 v개의 R13c가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14c가 탄소수 8개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 35℃ 이하인 [45] 또는 [46]에 기재된 첨가제.
[59] 하기 식(IV)으로 나타내어지는 매트릭스에 자외선 흡수능 및/또는 고굴절률을 부여하기 위한 첨가제.
Figure pct00007
[식 중, R1d∼R15d는 각각 독립적으로 하기 식(iv-1) 또는 식(iv-2):
Figure pct00008
(식(iv-1) 중, R16d는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단 되어 있어도 되는 탄소수 1∼12개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, w는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 식(iv-2) 중, R17d는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R18d는 y가 2 이상인 경우에는 각각 독립적으로 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R19d는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R17d와 y개의 R18d와 R19d의 총탄소수는 25개 이하이다. x는 0 또는 1의 정수를 나타내고, y는 0∼3의 정수를 나타낸다)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기, 수소원자, 탄소수 1∼10개의 1가의 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다. R1d∼R15d 중 적어도 1개는 식(iv-1) 또는 식(iv-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기이다]
[60] 매트릭스가 투명 수지인 [59]에 기재된 첨가제.
[61] 상기 1가의 황 함유기는 식(iv-1) 또는 식(iv-2)으로 나타내어지는 것이고, 식(iv-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 w가 0이거나 w가 1이고, R16d가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, 식(iv-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R17d와 y개의 R18d가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R19d가 탄소수 8개 이하인 알킬기를 포함하는 [59] 또는 [60]에 기재된 첨가제.
[62] 하기 식(V)으로 나타내어지는 매트릭스에 자외선 흡수능 및/또는 고굴절률을 부여하기 위한 첨가제.
Figure pct00009
(식 중, R1e∼R9e는 각각 독립적으로 탄소수 10∼20개의 직쇄를 갖고 2개 이하의 탄소수 1 또는 2개의 알킬기에 의해 직쇄가 치환되어 있어도 되는 탄소수 10∼24개의 알킬기, 수소원자, 탄소수 1∼4개의 1가의 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다. R1e∼R9e 중 적어도 1개는 상기 탄소수 10∼24개의 알킬기이다)
[63] 매트릭스가 투명 수지인 [62]에 기재된 첨가제.
[64] 본 발명의 첨가제는 [1]∼[64] 중 어느 하나에 기재된 첨가제에 있어서, 상기 식(I)∼ (IV)의 R1a∼R13a, R1b∼R14b, R1c∼R14c, R1d∼R19d에서 선택되는 적어도 어느 하나의 기에 반응성 관능기가 결합하고 있다.
[65] 본 발명의 수지 부재는 [1]∼[15], [31]∼[64] 중 어느 하나에 기재된 첨가제를 매트릭스의 수지 중에 함유한다.
[66] 본 발명의 투명 수지 부재는 [1]∼[15], [31]∼[64] 중 어느 하나에 기재된 첨가제를 매트릭스의 수지 중에 함유한다.
[67] 본 발명의 수지 부재는 [16]∼[30] 중 어느 하나에 기재된 첨가제를 매트릭스의 수지 중에 함유한다.
[68] 본 발명의 투명 수지 부재는 [16]∼[30] 중 어느 하나에 기재된 첨가제를 매트릭스의 수지 중에 함유한다.
[69] 본 발명의 수지 부재는 [65]∼[68] 중 어느 하나에 기재된 수지 부재에 있어서, 적층된 복층 구조를 갖는 부재 중 1개층, 필름, 시트, 플레이트상 부재, 또는 광학 수지이다.
본 발명의 첨가제에 의하면, 매트릭스가 되는 수지로의 상용성이 양호하고, 내열성이 우수하고, 저농도∼고농도로 첨가해도 높은 투명성을 유지할 수 있다. 그 때문에 투명성을 유지하면서, 고농도로의 첨가에 의해 자외선 흡수능이나 고굴절률의 부여의 성능을 충분하게 발현시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 첨가제에 의하면, 자외선 흡수능 및 고굴절률 부여의 양쪽의 기능을 1종류의 첨가제에 의해 발현할 수도 있다.
본 발명의 첨가제를 함유하는 수지 부재는 첨가제의 내열성, 수지로의 상용성으로부터, 첨가제의 농도가 저농도로부터 고농도의 광범위한 조건에서도 투명성을 갖고, 고굴절률 및/또는 자외선 흡수능이 부여된다. 특히, 고농도 조건에서는 투명성을 유지하고, 보다 고굴절률 및/또는 고자외선 흡수능을 부여할 수 있다. 또한, 적층된 복층 구조는 간략화되어 제조공정 및 비용 삭감이 가능해진다. 또한, 높은 수지의 성형 가공 온도에 적용할 수 있다.
도 1은 실시예 36∼40(벤조트리아졸계)의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV 차트)이다.
도 2는 실시예 41∼44, 비교예 9(벤조트리아졸계)의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV 차트)이다.
도 3은 실시예 45∼49(벤조트리아졸계)의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV 차트)이다.
도 4는 실시예 50∼54(벤조트리아졸계)의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV 차트)이다.
도 5는 실시예 55∼60, 비교예 10(벤조트리아졸계)의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV 차트)이다.
도 6은 실시예 61∼64, 비교예 11(벤조페논계)의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV 차트)이다.
도 7은 실시예 65, 66, 비교예 12(살리실레이트계)의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV 차트)이다.
도 8은 실시예 67∼70, 비교예 13(트리아진계)의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV 차트)이다.
도 9는 화합물 21에 대해서, 10, 25, 50μM의 농도에서 흡수 피크를 측정하고, 350∼390nm의 파장 영역에 있는 흡수 피크의 장파장측의 기울기의 절대값과 자외선 흡수제의 농도를 플로팅한 그래프이다.
도 10은 실시예 71과 비교예 14의 플라스틱 렌즈의 투과 스펙트럼이다.
도 11은 실시예 72와 비교예 15의 플라스틱 렌즈의 투과 스펙트럼이다.
도 12는 실시예 73과 비교예 16의 플라스틱 렌즈의 투과 스펙트럼이다.
도 13은 실시예 74와 비교예 17의 플라스틱 렌즈의 투과 스펙트럼이다.
도 14는 실시예 75와 비교예 18의 플라스틱 렌즈의 투과 스펙트럼이다.
도 15는 실시예 76과 비교예 14의 플라스틱 렌즈의 투과 스펙트럼이다.
도 16은 실시예 77과 비교예 14의 플라스틱 렌즈의 투과 스펙트럼이다.
도 17은 실시예 10과 실시예 13의 필름의 사진이다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
상기 식(I)∼식(IV)으로 나타내어지는 첨가제는 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실레이트계, 트리아진계의 자외선 흡수 골격에, 황 함유기를 도입한 것을 특징으로 하고 있다. 이 황 함유기의 도입에 의해, 매트릭스가 되는 수지로의 상용성이 양호하게 되고, 고농도로 첨가해도 높은 투명성을 유지할 수 있다. 또한, 중량 감소 온도가 상승하고, 내열성도 향상한다. 또한, 자외선 흡수 골격에 의해 자외선 흡수능이 발현되고, 황 함유기에 의해 고굴절률 부여제로서의 성능도 발현된다.
[치환기 등]
본 발명에 있어서, 「방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기」에는 고굴절률을 부여할 수 있는 기, 내열성, 수지에 대한 상용성을 조정할 수 있는 기, 수지 및/또는 수지의 모노머와 반응하는 기 등이 포함되고, 예를 들면 다음 것이 포함된다.
(방향족기)
방향족기는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등의 방향환을 포함하고, 탄소수가 바람직하게는 6∼18개, 보다 바람직하게는 6∼14개이다. 1가 또는 2가의 방향족기로서는 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4,5-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-비페닐기, 1-나프틸기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 2-클로로페닐기, 2-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2-트리플루오로메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등이 열거된다.
(불포화기)
불포화기는 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 탄소-산소 이중 결합(카르보닐기, 알데히드기, 카르복실기 등), 탄소-질소 이중 결합(이소시아네이트 기 등), 탄소-질소 삼중 결합(시아노기, 시아나토기 등) 등의 탄소-탄소 또는 탄소-헤테로 원자의 불포화 결합을 포함하고, 탄소수가 바람직하게는 1∼10개, 보다 바람직하게는 1∼8개이다. 1가 또는 2가의 불포화기로서는 아크릴로일기, 메타크로일기, 말레산 모노에스테르기, 스티릴기, 알릴기, 비닐기, 아미드기, 카르바모일기, 시아노기, 이소시아네이트기 등이 열거된다.
(황 함유기)
황 함유기는 티올기, 술피드기, 디술피드기, 술포닐기, 술포기, 티오카르보닐기, 티오카르바모일기, 또는 티오요소기를 포함하고, 탄소수가 바람직하게는 0∼10개이다. 1가 또는 2가의 황 함유기로서는 티오메톡시기, 티오에톡시기, 티오-n-프로폭시기, 티오이소프로폭시기, 티오-n-부톡시기, 티오-t-부톡시기, 티오페녹시기, p-메틸티오페녹시기, p-메톡시티오페녹시기, 티오펜기, 티아졸기, 티올기, 술포기, 술피드기, 디술피드기, 술포닐기, 티오카르보닐기, 티오요소기 등이 열거된다.
(산소 함유기)
산소 함유기는 방향환기 또는 지환식기를 포함하는 경우에는 탄소수가 바람직하게는 6∼12개, 방향환기 또는 지환식기를 포함하지 않는 경우에는 탄소수가 바람직하게는 0∼6개이다. 1가 또는 2가의 산소 함유기로서는 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 페녹시기, 메틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 나프톡시기, 페닐메톡시기, 페닐에톡시기, 아세톡시기, 아세틸기, 알데히드기, 카르복실기, 카르바모일기, 요소기, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 옥사졸기, 모르폴린기 등이 열거된다.
(인 함유기)
인 함유기는 포스핀기, 포스파이트기, 포스폰산기, 포스핀산기, 인산기 또는 인산 에스테르기를 포함하고, 방향환기 또는 지환식기를 포함하는 경우에는 탄소수가 바람직하게는 6∼22개, 방향환기 또는 지환식기를 포함하지 않는 경우에는 탄소수가 바람직하게는 0∼6개이다. 1가 또는 2가의 인 함유기로서는 트리메틸포스핀 기, 트리부틸포스핀기, 트리시클로헥실포스핀기, 트리페닐포스핀기, 트리톨릴포스핀기, 메틸포스파이트기, 에틸포스파이트기, 페닐포스파이트기, 포스폰산기, 포스핀산기, 인산기, 인산 에스테르기 등이 열거된다.
(지환식기)
지환식기는 탄소수가 바람직하게는 3∼10개, 보다 바람직하게는 3∼8개이다. 1가 또는 2가의 지환식기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 열거된다.
(할로겐 원자)
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 열거된다.
상기 식(V)으로 나타내어지는 첨가제는 벤조트리아졸계의 자외선 흡수 골격에, 장쇄 알킬기를 도입한 것을 특징으로 하고 있다. 이 장쇄 알킬기의 도입에 의해 첨가제가 액체가 되고 매트릭스가 되는 수지로의 상용성이 양호하게 되고, 고농도로 첨가해도 높은 투명성을 유지할 수 있다. 그 때문에 투명성이 높고, 높은 자외선 흡수능도 갖는 수지 부재가 얻어진다.
1. 식(I)으로 나타내어지는 첨가제
상기 식(I)으로 나타내어지는 첨가제는 벤조트리아졸계의 골격에 상기 식(i-1) 또는 (i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기를 포함한다.
식(i-1)에 있어서, R10a는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼12개의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
R10a의 2가의 탄화수소기로서는 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 등이 열거된다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 1-메틸에탄-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기 등이 열거된다.
2가의 탄화수소기가 상기 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나 또는 탄소-탄소 결합이 중단되는 경우, 상기 1가 또는 2가의 기의 수는 2개 이하가 바람직하고, 1개 이하가 보다 바람직하다.
상기 1가 또는 2가의 기의 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 할로겐 원자의 구체예로서는 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것이 열거된다.
식(i-1)에 있어서, m은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
식(i-2)에 있어서, R11a는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
R11a의 2가의 탄화수소기로서는 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 직쇄 또는 분기의 알케닐렌기, 직쇄 또는 분기의 알키닐렌기 등이 열거된다.
구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 1-메틸에탄-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-일기, 테트라데칸-1,14-일기, 펜타데칸-1,15-일기, 헥사데칸-1,16-일기, 헵타데칸-1,17-일기, 옥타데칸-1,18-일기, 노나데칸-1,19-일기, 에이코산-1,20-일기 등이 열거된다. 이들 중에서도, 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
R11a의 2가의 탄화수소기가 상기 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되는 경우, 상기 1가 또는 2가의 수는 2개 이하가 바람직하고, 1개 이하가 보다 바람직하다.
상기 1가 또는 2가의 기의 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 할로겐 원자의 구체예로서는 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것이 열거된다.
식(i-2)에 있어서, R12a는 p가 2 이상인 경우에는 각각 독립적으로 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
R12a의 2가의 탄화수소기로서는 R11a의 2가의 탄화수소기에서 상기에 예시한 것이 열거된다. 이들 중에서도 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
R12a의 2가의 탄화수소기가 상기 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되는 경우, 상기 1가 또는 2가의 기의 수는 2개 이하가 바람직하고, 1개 이하가 보다 바람직하다.
상기 1가 또는 2가의 기의 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 할로겐 원자의 구체예로서는 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것이 열거된다.
식(i-2)에 있어서, R13a는 수소원자를 나타내거나, 또는 -(R14a)l-R15a로 나타내어지는 기(R14a는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R15a는 수소원자를 나타내거나, 또는 벤조트리아졸, 벤조페논, 벤조산 에스테르, 및 트리아진에서 선택되는 어느 1개의 골격을 포함하는 치환기를 나타낸다. l은 0 또는 1의 정수를 나타낸다)을 나타낸다.
R14a의 2가의 탄화수소기로서는 R10a의 2가의 탄화수소기에서 상기에 예시한 것이 열거된다. 이들 중에서도, 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
R14a의 2가의 탄화수소기가 상기 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되는 경우, 상기 1가 또는 2가의 기의 수는 2개 이하가 바람직하고, 1개 이하가 보다 바람직하다.
상기 1가 또는 2가의 기의 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 할로겐 원자의 구체예로서는 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것이 열거된다.
R15a가 벤조트리아졸, 벤조페논, 벤조산 에스테르, 및 트리아진에서 선택되는 어느 1개의 골격을 포함하는 치환기인 경우, 벤조트리아졸을 포함하는 치환기로서는 예를 들면, 하기 식(A)으로 나타내어지는 기가 열거되고, 벤조페논을 포함하는 치환기로서는 예를 들면, 하기 식(B)으로 나타내어지는 기가 열거되고, 벤조산 에스테르를 포함하는 치환기로서는 예를 들면, 하기 식(C)으로 나타내어지는 기가 열거되고, 트리아진을 포함하는 치환기로서는 예를 들면, 하기 식(D)으로 나타내어지는 기가 열거된다.
Figure pct00010
식(A)에 있어서, R16a∼R24a 중 어느 1개는 식(i-2)의 R14a 또는 말단 황원자와 결합하는 1가의 결합 부분을 나타내고, 그 이외의 R16a∼R24a는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10개의 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다.
Figure pct00011
식(B)에 있어서, R15b∼R24b 중 어느 1개는 식(i-2)의 R14a 또는 말단 황원자와 결합하는 1가의 결합 부분을 나타내고, 그 이외의 R15b∼R24b는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼10개의 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다.
Figure pct00012
식(C)에 있어서, R15c∼R24c 중 어느 하나는 식(i-2)의 R14a 또는 말단 황원자와 결합하는 1가의 결합 부분을 나타내고, 그 이외의 R15c∼R24c는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10개의 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다.
Figure pct00013
식(D)에 있어서, R20d∼R22d는 다음 [i], [ii] 중 어느 하나를 나타낸다
[i] R20d∼R22d 중 적어도 1개는 식(i-2)의 R14a 또는 말단 황원자와 결합하는 1가의 결합 부분을 나타내고, 그 이외의 R20d∼R22d는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10개의 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 할로겐 원자, 및 다음 식(d)으로 나타내어지는 기:
Figure pct00014
(식 중, R23d∼R27d는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10개의 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다)에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다. 즉, 식(I)으로 나타내어지는 기가 트리아진환에 1∼3개 결합하고 있어도 된다.
[ii] R20d∼R22d 중 적어도 1개는 다음 식(d')으로 나타내어지는 기:
Figure pct00015
(R28d∼R32d 중 적어도 1개는 식(i-2)의 R14a 또는 말단 황원자와 결합하는 1가의 결합 부분을 나타내고, 그 이외의 R28d∼R32d는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10개의 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다)를 나타내고, 그 이외의 R20d∼R22d는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10개의 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다. 즉, 상기 식(d')으로 나타내어지는 벤젠환에는 식(I)으로 나타내어지는 기가 1∼5개 결합하고 있어도 된다.
식(A)∼(D) 및 (d)에 있어서, R16a∼R24a, R15b∼R24b, R15c∼R24c, R20d∼R27d가 1가의 탄화수소기인 경우, 이 1가의 탄화수소기로서는 직쇄 또는 분기의 알킬기, 직쇄 또는 분기의 알케닐기, 직쇄 또는 분기의 알키닐기 등이 열거된다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에탄-1-일기, 프로판-1-일기, 1-메틸에탄-1-일기, 부탄-1-일기, 부탄-2-일기, 2-메틸프로판-1-일기, 2-메틸프로판-2-일기, 펜탄-1-일기, 펜탄-2-일기, 헥산-1-일기, 헵탄-1-일기, 옥탄-1-일기, 노난-1-일기, 데칸-1-일기 등이 열거된다.
R16a∼R24a, R15b∼R24b, R15c∼R24c, R20d∼R27d가 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 기인 경우, 그 구체예로서는 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것이 열거된다.
식(i-2)에 있어서, n은 0 또는 1의 정수를 나타내고, p는 0∼3, 바람직하게는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
식(i-2)에 있어서, R11a와 p개의 R12a와 R13a의 총탄소수는 25개 이하이다.
식(I)에 있어서, R1a∼R9a가 식(i-1) 또는 식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기 이외의 기인 경우, 수소원자, 탄소수 1∼10개의 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다.
R1a∼R9a가 1가의 탄화수소기인 경우, 이 1가의 탄화수소기로서는 직쇄 또는 분기의 알킬기, 직쇄 또는 분기의 알케닐기, 직쇄 또는 분기의 알키닐기 등이 열거된다. 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에탄-1-일기, 프로판-1-일기, 1-메틸에탄-1-일기, 부탄-1-일기, 부탄-2-일기, 2-메틸프로판-1-일기, 2-메틸프로판-2-일기, 펜탄-1-일기, 펜탄-2-일기, 헥산-1-일기, 헵탄-1-일기, 옥탄-1-일기, 노난-1-일기, 데칸-1-일기 등이 열거된다. 이들 중에서도, 탄소수 1∼8개의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하다.
R1a∼R9a가 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 기인 경우, 그 구체예로서는 상기 [치환기등]의 란에 예시한 것이 열거된다.
식(I)에 있어서, R1a∼R9a 중 적어도 1개는 식(i-1) 또는 식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기이다. 그 중에서도, 실제의 합성의 용이성이나 비용, 내열성, 또는 매트릭스가 되는 수지로의 상용성을 양호한 것으로 함으로써 본 발명의 첨가제를 첨가한 수지 부재의 백탁을 억제하고, 고농도의 첨가에서의 높은 자외선 흡수능의 발현 또는 고굴절률의 부여를 가능하게 하는 점 등을 고려하면, R1a∼R9a 중 1∼2개가 식(i-1) 또는 식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기인 것이 바람직하다.
식(I)에 있어서의 식(i-1) 또는 식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기의 위치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, R1a, R3a, R5a, R7a 또는 R8a가 열거된다.
1가의 황 함유기로서 (i-1)을 도입한 식(I)의 첨가제는 내열성, 저농도∼고농도의 첨가에서의 높은 자외선 흡수능의 발현 또는 고굴절률의 부여를 가능하게 하는 점 등을 고려하면, 식(i-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 m이 0이거나 m이 1이고, R10a가 탄소수 10개 이하인 알킬렌기를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 이들의 첨가제는 황 함유기를 도입하고, 각각의 탄소수를 조정하면 융점이 저하하는 경향이 있다. 융점이 저하하면 매트릭스가 되는 수지와의 상용성이 특히 양호하게 된다. 이 점으로부터, 식(i-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 m이 0이거나 m이 1이고, R10a가 탄소수 9개 이하인 알킬렌기를 포함하고, 상압 하(예를 들면, 표준 대기압 101325Pa), 융점이 91℃ 이하인 것이 바람직하다.
다른 바람직한 형태는 식(i-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 m이 0이거나 m이 1이고, R10a가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, 상압 하, 융점이 70℃ 미만이다. 또는 식(i-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 m이 0이거나 m이 1이고, R10a가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, 상압 하, 융점이 35℃ 이하이다. 즉, 탄소수가 탄소수 8개 이하이고 융점 70℃ 미만이면, 고농도로 첨가해도, 높은 투명성이 고막두께로 얻어지고, 또한 상온(5∼35℃)에 있어서 액상이면,보다 고막두께이고, 고농도로 첨가해도 높은 투명성이 실현된다.
1가의 황 함유기로서 (i-2)을 도입한 식(I)의 첨가제는 내열성, 저농도∼고농도의 첨가에서의 높은 자외선 흡수능의 발현 또는 고굴절률의 부여를 가능하게 하는 점 등을 고려하면, 식(i-2)로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R11a와 p개의 R12a가 탄소수 18개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R13a가 탄소수 18개 이하인 알킬기를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 이들의 첨가제는 황 함유기를 도입하고, 각각의 탄소수를 단쇄로부터 중쇄로 조정하면 융점이 저하하는 경향이 있다. 융점이 저하하면 매트릭스가 되는 수지와의 상용성이 특히 양호하게 되고, 이러한 점을 고려하면, 식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R11a와 p개의 R12a가 탄소수 18개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R13a가 탄소수 18개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하인 것이 바람직하다.
식(i-1) 또는 식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기를 R1a∼R5a 중 어느 하나의 위치에 갖는 경우, 바람직한 형태에 있어서, 식(i-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 m이 0이거나 m이 1이고, R10a가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, 식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R11a와 p개의 R12a가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R13a가 탄소수 8개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점 70℃ 미만이다. 또한, 바람직한 형태에서는 식(i-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 m이 0이거나 m이 1이고, R10a가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, 식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R11a와 p개의 R12a가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R13a가 탄소수 8개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 35℃ 이하이다.
(내열성이 우수하고, 투명 수지 매트릭스의 투명성을 유지하면서 자외선 흡수능, 고굴절률을 부여하기 위한 자외선 흡수제)
내열성이 우수하고, 투명 수지 매트릭스의 투명성을 유지하면서 자외선 흡수능, 고굴절률을 부여하기 위한 자외선 흡수제는 바람직한 형태로서 이하의 것을 포함한다.
·식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기를 R6a∼R9a 중 어느 하나의 위치에 갖고, 식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 하기 식
Figure pct00016
으로 나타내어지는 것이고, p개의 R12a가 탄소수 1∼18개인 알킬렌기를 포함하고, R13a가 탄소수 1∼18개인 알킬기를 포함한다.
또한, p개의 R12a가 탄소수 1∼8개인 알킬렌기를 포함하고, R13a가 탄소수 1∼8개인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 70℃ 미만이다.
·R13a가 탄소수 1∼18개인 알킬기를 포함한다.
·R13a가 탄소수 1∼18개인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하이다.
·R13a가 탄소수 1∼12개인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하이다.
·R13a가 탄소수 1∼10개인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하이다.
·R13a가 탄소수 4∼10개인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하이다.
·R13a가 탄소수 6∼10개인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 70℃ 미만이다.
·R13a가 탄소수 6∼10개인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 35℃ 이하이다.
·치환기가 메틸기, t-부틸기, 히드록시기에서 선택되고, 또한 t-부틸기는 1개 이하이다. 그 중에서도 치환기는 R1a, R2a, R4a 중 어느 하나의 위치이고, 특히, R1a의 치환기는 히드록시기, R2a의 치환기는 t-부틸기, R4a의 치환기는 메틸기이다.
(장파장 영역을 흡수하고, 투명 수지 매트릭스의 황변을 억제하는 자외선 흡수제)
장파장 영역을 흡수하고, 투명 수지 매트릭스의 황변을 억제하는 자외선 흡수제는 그 바람직한 형태에 있어서, 식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기를 R6a∼R9a 중 어느 하나의 위치에 갖고, 식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 하기 식
Figure pct00017
(식 중, R12a, R13a, p는 상기와 동의이다.)
으로 나타내어진다.
식(I)의 첨가제는 수지 모노머에 대한 용해도가 높고, 플라스틱 렌즈로 가공해도 표면에 석출하지 않고, 투명성이 높고, 또한 그 광학적 특성으로부터, 250∼420nm까지의 파장 영역의 광을 충분히 흡수할 수 있다. 게다가, 자외선 흡수 효과(몰흡광 계수)가 높고, 소량의 첨가로 그 파장광을 충분히 흡수할 수 있고, 클로로포름 용액 중에서 350∼390nm의 흡수 피크의 경사가 종래의 자외선 흡수제보다도 크기 때문에 수지 부재의 황색화를 억제할 수 있다.
또한, 가령(加齡) 황반 변성 등, 눈 조직의 장해의 원인이 될 가능성이 있는 400∼420nm까지의 파장 영역의 유해광을 흡수하고, 렌즈의 황색화의 요인이 되는 420nm 부근 이상의 파장광의 흡수를 억제하고, 황색화를 억제해서 외관이 우수한 수지 부재를 얻기 위해서는 100μM 클로로포름 용액에 있어서의 광의 흡수 피크가 350∼390nm에 있는 것이 바람직하고, 360∼380nm에 있는 것이 보다 바람직하고, 특히 360∼375nm에 있는 것이 바람직하다. 또한, 그들의 파장 영역에 있는 흡수 피크는 최대 흡수 파장(λmax)인 것이 바람직하다. 또한, 그 파장 피크는 420nm 부근보다도 장파장의 광의 흡수를 억제하기 위해서, 장파장측의 흡수 스펙트럼은 샤프한 쪽이(기울기의 절대값이 큰 쪽이) 좋고, 흡수 피크의 장파장측의 기울기(흡수 피크와 장파장측의 흡수 스펙트럼의 피크 엔드를 연결한 직선의 기울기의 절대값: 도 3, 후술의 실시예란을 참조)가 0.025 이상인 것이 바람직하고, 0.030 이상이 보다 바람직하다. 또한, 소량으로 효율적으로 흡수하기 위해서는 상기의 350∼390nm의 흡수 피크의 몰흡광 계수(최대 몰흡광 계수:ελmax)는 17000L/(mol·cm) 이상이 바람직하고, 18000L/(mol·cm)이상이 보다 바람직하고, 특히 20000L/(mol·cm) 이상이 바람직하다.
2. 식(II)으로 나타내어지는 첨가제
상기 식(II)으로 나타내어지는 첨가제는 벤조페논계의 골격에 상기의 식(ii-1) 또는 (ii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기를 포함한다.
식(ii-1)에 있어서, R11b는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼12개의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
R11b의 2가의 탄화수소기로서는 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 등이 열거된다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 1-메틸에탄-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기 등이 열거된다.
2가의 탄화수소기가 상기 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되는 경우, 상기 1가 또는 2가의 기의 수는 2개 이하가 바람직하고, 1개 이하가 보다 바람직하다.
상기 1가 또는 2가의 기의 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 할로겐 원자의 구체예로서는 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것이 열거된다.
식(ii-1)에 있어서, q는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
식(ii-2)에 있어서, R12b는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
R12b의 2가의 탄화수소기로서는 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 직쇄 또는 분기의 알케닐렌기, 직쇄 또는 분기의 알키닐렌기 등이 열거된다.
구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 1-메틸에탄-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-일기, 테트라데칸-1,14-일기, 펜타데칸-1,15-일기, 헥사데칸-1,16-일기, 헵타데칸-1,17-일기, 옥타데칸-1,18-일기, 노나데칸-1,19-일기, 에이코산-1,20-일기 등이 열거된다. 이들 중에서도 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
R12b의 2가의 탄화수소기가 상기 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되는 경우, 상기 1가 또는 2가의 기의 수는 2개 이하가 바람직하고, 1개 이하가 보다 바람직하다.
상기 1가 또는 2가의 기의 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 할로겐 원자의 구체예로서는 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것이 열거된다.
식(ii-2)에 있어서, R13b는 s가 2 이상인 경우에는 각각 독립적으로 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
R13b의 2가의 탄화수소기로서는 R12b의 2가의 탄화수소기에서 상기에 예시한 것이 열거된다. 이들 중에서도 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
R13b의 2가의 탄화수소기가 상기 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되는 경우, 상기 1가 또는 2가의 기의 수는 2개 이하가 바람직하고, 1개 이하가 보다 바람직하다.
상기 1가 또는 2가의 기의 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 할로겐 원자의 구체예로서는 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것이 열거된다.
식(ii-2)에 있어서, R14b는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.
R14b의 1가의 탄화수소기로서는 직쇄 또는 분기의 알킬기, 직쇄 또는 분기의 알케닐기, 직쇄 또는 분기의 알키닐기 등이 열거된다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에탄-1-일기, 프로판-1-일기, 1-메틸에탄-1-일기, 부탄-1-일기, 부탄-2-일기, 2-메틸프로판-1-일기, 2-메틸프로판-2-일기, 펜탄-1-일기, 펜탄-2-일기, 헥산-1-일기, 헵탄-1-일기, 옥탄-1-일기, 노난-1-일기, 데칸-1-일기, 운데칸-1-일기, 도데칸-1-일기, 트리데칸-1-일기, 테트라데칸-1-일기, 펜타데칸-1-일기, 헥사데칸-1-일기, 헵타데칸-1-일기, 옥타데칸-1-일기, 노나데칸-1-일기, 에이코산-1-일기 등이 열거된다. 이들 중에서도, 알킬기가 바람직하고, 직쇄의 알킬기가 보다 바람직하다.
R14b의 1가의 탄화수소기가 상기 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되는 경우, 상기 1가 또는 2가의 기의 수는 2개 이하가 바람직하고, 1개 이하가 보다 바람직하다.
상기 1가 또는 2가의 기의 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 할로겐 원자의 구체예로서는 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것이 열거된다.
식(ii-2)에 있어서, r는 0 또는 1의 정수를 나타내고, s는 0∼3, 바람직하게는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
식(ii-2)에 있어서, R12b와 s개의 R13b와 R14b의 총탄소수는 25개 이하이다.
식(II)에 있어서, R1b∼R10b가 식(ii-1) 또는 식(ii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기 이외의 기인 경우, 수소원자, 탄소수 1∼10개의 1가의 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다.
R1b∼R10b가 1가의 탄화수소기인 경우, 이 1가의 탄화수소기로서는 직쇄 또는 분기의 알킬기, 직쇄 또는 분기의 알케닐기, 직쇄 또는 분기의 알키닐기 등이 열거된다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에탄-1-일기, 프로판-1-일기, 1-메틸에탄-1-일기, 부탄-1-일기, 부탄-2-일기, 2-메틸프로판-1-일기, 2-메틸프로판-2-일기, 펜탄-1-일기, 펜탄-2-일기, 헥산-1-일기, 헵탄-1-일기, 옥탄-1-일기, 노난-1-일기, 데칸-1-일기 등이 열거된다. 이들 중에서도, 탄소수 1∼8개의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하다.
R1b∼R10b가 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 기인 경우, 그 구체예로서는 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것이 열거된다.
식(II)에 있어서, R1b∼R10b 중 적어도 1개는 식(ii-1) 또는 식(ii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기이다. 그 중에서도, 실제의 합성의 용이성이나 비용, 내열성, 또는 매트릭스가 되는 수지로의 상용성을 양호한 것으로 함으로써 본 발명의 첨가제를 첨가한 수지 부재의 백탁을 억제하고, 고농도의 첨가에서의 높은 자외선 흡수능의 발현 또는 고굴절률의 부여를 가능하게 하는 점 등을 고려하면, R1b∼R10b 중 1∼2개가 식(ii-1) 또는 식(ii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기인 것이 바람직하다.
식(II)에 있어서의 식(ii-1) 또는 식(ii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기의 위치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, R3b 또는 R8b가 열거된다.
3. 식(III)으로 나타내어지는 첨가제
상기의 식(III)으로 나타내어지는 첨가제는 살리실레이트계의 골격에 상기의 식(iii-1) 또는 (iii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기를 포함한다.
식(iii-1)에 있어서, R11c는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼12개의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
R11c의 2가의 탄화수소기로서는 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 등이 열거된다. 구체적으로는 예를 들면 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 1-메틸에탄-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기 등이 열거된다.
R11c의 2가의 탄화수소기가 상기 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되는 경우, 상기 1가 또는 2가의 기의 수는 2개 이하가 바람직하고, 1개 이하가 보다 바람직하다.
상기 1가 또는 2가의 기의 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 할로겐 원자의 구체예로서는 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것이 열거된다.
식(iii-1)에 있어서, t는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
식(iii-2)에 있어서, R12c는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
R12c의 2가의 탄화수소기로서는 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 직쇄 또는 분기의 알케닐렌기, 직쇄 또는 분기의 알키닐렌기 등이 열거된다. 구체적으로는 예를 들면 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 1-메틸에탄-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-일기, 테트라데칸-1,14-일기, 펜타데칸-1,15-일기, 헥사데칸-1,16-일기, 헵타데칸-1,17-일기, 옥타데칸-1,18-일기, 노나데칸-1,19-일기, 에이코산-1,20-일기 등이 열거된다. 이들 중에서도, 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
R12c의 2가의 탄화수소기가 상기 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되는 경우, 상기 1가 또는 2가의 기의 수는 2개 이하가 바람직하고, 1개 이하가 보다 바람직하다.
상기 1가 또는 2가의 기 중 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 할로겐 원자의 구체예로서는 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것이 열거된다.
식(iii-2)에 있어서, R13c는 v가 2 이상인 경우에는 각각 독립적으로 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
R13c의 2가의 탄화수소기로서는 R12c의 2가의 탄화수소기에서 상기에 예시한 것이 열거된다. 이들 중에서도, 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
R13c의 2가의 탄화수소기가 상기 1가 또는 2가의 기에 의해 탄소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되는 경우, 상기 1가 또는 2가의 기의 수는 2개 이하가 바람직하고, 1개 이하가 보다 바람직하다.
상기 1가 또는 2가의 기 중 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 할로겐 원자의 구체예로서는 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것이 열거된다.
식(iii-2)에 있어서, R14c는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.
R14c의 1가의 탄화수소기로서는 직쇄 또는 분기의 알킬기, 직쇄 또는 분기의 알케닐기, 직쇄 또는 분기의 알키닐기 등이 열거된다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에탄-1-일기, 프로판-1-일기, 1-메틸에탄-1-일기, 부탄-1-일기, 부탄-2-일기, 2-메틸프로판-1-일기, 2-메틸프로판-2-일기, 펜탄-1-일기, 펜탄-2-일기, 헥산-1-일기, 헵탄-1-일기, 옥탄-1-일기, 노난-1-일기, 데칸-1-일기, 운데칸-1-일기, 도데칸-1-일기, 트리데칸-1-일기, 테트라데칸-1-일기, 펜타데칸-1-일기, 헥사데칸-1-일기, 헵타데칸-1-일기, 옥타데칸-1-일기, 노난-1-일기, 에이코산-1-일기 등이 열거된다. 이들 중에서도, 알킬기가 바람직하고, 직쇄의 알킬기가 보다 바람직하다.
R14c의 1가의 탄화수소기가 상기 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되는 경우, 상기 1가 또는 2가의 기의 수는 2개 이하가 바람직하고, 1개 이하가 보다 바람직하다.
상기 1가 또는 2가의 기의 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 할로겐 원자의 구체예로서는 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것이 열거된다.
식(iii-2)에 있어서, u는 0 또는 1의 정수를 나타내고, v는 0∼3, 바람직하게는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
식(iii-2)에 있어서, R12c와 v개의 R13c와 R14c의 총탄소수는 25개 이하이다.
식(III)에 있어서, R1c∼R10c가 식(iii-1) 또는 식(iii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기 이외의 기인 경우, 수소원자, 탄소수 1∼10개의 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다.
R1c∼R10c가 1가의 탄화수소기인 경우, 이 1가의 탄화수소기로서는 직쇄 또는 분기의 알킬기, 직쇄 또는 분기의 알케닐기, 직쇄 또는 분기의 알키닐기 등이 열거된다. 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에탄-1-일기, 프로판-1-일기, 1-메틸에탄-1-일기, 부탄-1-일기, 부탄-2-일기, 2-메틸프로판-1-일기, 2-메틸프로판-2-일기, 펜탄-1-일기, 펜탄-2-일기, 헥산-1-일기, 헵탄-1-일기, 옥탄-1-일기, 노난-1-일기, 데칸-1-일기 등이 열거된다. 이들 중에서도, 탄소수 1∼8개의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하다.
R1c∼R10c가 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 또는 할로겐 원자인 경우, 그 구체예로서는 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것이 열거된다.
식(III)에 있어서, R1c∼R10c 중 적어도 1개는 식(iii-1) 또는 식(iii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기이다. 그 중에서도, 실제의 합성의 용이성이나 비용, 내열성, 또는 매트릭스가 되는 수지로의 상용성을 양호한 것으로 함으로써 본 발명의 첨가제를 첨가한 수지 부재의 백탁을 억제하고, 고농도의 첨가에서의 높은 자외선 흡수능의 발현 또는 고굴절률의 부여를 가능하게 하는 점 등을 고려하면, R1c∼R10c 중 1∼2개가 식(iii-1) 또는 식(iii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기인 것이 바람직하다.
식(III)에 있어서의 식(iii-1) 또는 식(iii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기의 위치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, R7c, R9c가 열거된다.
1가의 황 함유기로서 (ii-1)∼(iii-1)을 도입한 식(II)∼(III)의 첨가제는 내열성, 저농도∼고농도의 첨가에서의 높은 자외선 흡수능의 발현 또는 고굴절률의 부여를 가능하게 하는 점 등을 고려하면, 식(ii-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 q가 0이거나 q가 1이고, R11b가 탄소수 10개 이하인 알킬렌기를 포함하고, 식(iii-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 t가 0이거나 t가 1이고, R11c가 탄소수 10개 이하인 알킬렌기를 포함하는 것이 바람직하다.
매트릭스가 되는 수지와의 상용성(투명성)은 첨가제의 구조로서는 식(I), (II), (III), (IV), (V) 중의 벤조트리아졸, 벤조페논, 살리실레이트, 트리아진 골격에 있는 식(i∼v-1) 및 식(i∼v-2)의 관능기 중의 알킬의 탄소수와, 물성면에서 융점에 의존한다. 그러나, 융점은 (i∼v-1) 및 식(i∼v-2)의 탄소수와 융점의 사이에 명확한 상관은 없고, 구조와 물성의 2개의 요소를 양립하는 것은 곤란하다.
이들 첨가제는 황 함유기를 도입하고, 각각의 탄소수를 조정하면 융점이 저하하는 경향이 있다. 융점이 저하하면 매트릭스가 되는 수지와의 상용성이 특히 양호하게 된다. 이 점으로부터, 식(ii-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 q가 0이거나 q가 1이고, R11b가 탄소수 9개 이하인 알킬렌기를 포함하고, 식(iii-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 t가 0이거나 t가 1이고, R11c가 탄소수 9개 이하인 알킬렌기를 포함하고, 상압 하(예를 들면 표준 대기압 101325Pa), 융점이 91℃ 이하인 것이 바람직하다.
다른 바람직한 형태는 식(ii-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 q가 0이거나 q가 1이고, R11b가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, 식(iii-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 t가 0이거나 t가 1이고, R11c가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, 상압 하, 융점이 70℃ 미만이다. 또는 식(ii-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 q가 0이거나 q가 1이고, R11b가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, 식(iii-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 t가 0이거나 t가 1이고, R11c가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, 상압 하, 융점이 35℃ 이하이다. 즉, 탄소수가 탄소수 8개 이하이고 융점 70℃ 미만이면, 고농도로 첨가해도, 높은 투명성이 고막두께로 얻어지고, 또한 상온(5∼35℃)에 있어서 액상이면, 보다 고막두께이고, 고농도로 첨가해도 높은 투명성이 실현된다.
1가의 황 함유기로서 (ii-2)∼(iii-2)을 도입한 식(II)∼(III)의 첨가제는 저농도∼고농도의 첨가에서의 높은 자외선 흡수능의 발현 또는 고굴절률의 부여를 가능하게 하는 점 등을 고려하면, 식(ii-2)로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12b와 s개의 R13b가 탄소수 18개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14b가 탄소수 18개 이하인 알킬기를 포함하고, 식(iii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12c와 v개의 R13c가 탄소수 18개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14c가 탄소수 18개 이하인 알킬기를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 이들의 첨가제는 황 함유기를 도입하고, 각각의 탄소수를 단쇄로부터 중쇄로 조정하면 융점이 저하하는 경향이 있다. 융점이 저하하면 매트릭스가 되는 수지와의 상용성이 특별히 양호하게 되고, 이러한 점을 고려하면, 식(ii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12b와 s개의 R13b가 탄소수 18개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14b가 탄소수 18개 이하인 알킬기를 포함하고, 식(iii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12c와 v개의 R13c가 탄소수 18개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14c가 탄소수 18개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하인 것이 바람직하다.
다른 바람직한 형태는 식(ii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12b와 s개의 R13b가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14b가 탄소수 8개 이하인 알킬기를 포함하고, 식(iii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12c와 v개의 R13c가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14c가 탄소수 8개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 70℃ 미만이다. 또는 식(ii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12b와 s개의 R13b가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14b가 탄소수 8개 이하인 알킬기를 포함하고, 식(iii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12c와 v개의 R13c가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14c가 탄소수 8개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 35℃ 이하이다. 즉, 탄소수가 8개 이하이고 융점 70℃ 미만이면, 고농도로 첨가해도 높은 투명성이 고막두께로 얻어질 수 있고, 또한 상온(5∼35℃)에 있어서, 액상이면 보다 고막두께로 고농도로 첨가해도 높은 투명성이 실현될 수 있다.
4. 식(IV)으로 나타내어지는 첨가제
상기 식(IV)으로 나타내어지는 첨가제는 트리아진계의 골격에 상기 식(iv-1) 또는 (iv-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기를 포함한다.
식(IV)으로 나타내어지는 첨가제는 고체이어도 액체이어도 좋지만, 1가의 황 함유기를 도입하면, 내열성이 향상하고, 매트릭스가 되는 수지와의 상용성이 특히 양호하고, 고농도로 첨가해도 높은 투명성이 얻어진다.
식(iv-1)에 있어서, R16d는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼12개의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
R16d의 2가의 탄화수소기로서는 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 등이 열거된다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 1-메틸에탄-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기 등이 열거된다.
R16d의 2가의 탄화수소기가 상기 1가 또는 2가의 기에 의해 탄소원자가 치환되거나, 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되는 경우, 상기 1가 또는 2가의 기의 수는 2개 이하가 바람직하고, 1개 이하가 보다 바람직하다.
상기 1가 또는 2가의 기의 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 할로겐 원자의 구체예로서는 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것이 열거된다.
이들 중에서도 매트릭스가 되는 수지로의 상용성을 양호한 것으로 함으로써 본 발명의 첨가제를 첨가한 수지 부재의 백탁을 억제하고, 고농도의 첨가에서의 높은 자외선 흡수능의 발현 또는 고굴절률의 부여를 가능하게 하는 점 등을 고려하면, 탄소수 1∼9개의 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1∼8개의 2가의 탄화수소기가 보다 바람직하다. 또한, 이 점을 고려하면, w=0, 즉 식(iv-1)이 -SH인 형태도 마찬가지로 바람직하다. 또한, 탄화수소기 중에서도 알킬렌기가 바람직하고, 식(iv-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 바람직한 형태에 있어서 w가 0이거나 w가 1이고, R16d가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함한다. 알킬렌기는 특히 직쇄의 알킬렌기가 바람직하다.
식(iv-1)에 있어서, w는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
식(iv-2)에 있어서, R17d는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
R17d의 2가의 탄화수소기로서는 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 직쇄 또는 분기의 알케닐렌기, 직쇄 또는 분기의 알키닐렌기 등이 열거된다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 1-메틸에탄-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-일기, 테트라데칸-1,14-일기, 펜타데칸-1,15-일기, 헥사데칸-1,16-일기, 헵타데칸-1,17-일기, 옥타데칸-1,18-일기, 노나데칸-1,19-일기, 에이코산-1,20-일기 등이 열거된다. 이들 중에서도, 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
R17d의 2가의 탄화수소기가 상기 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되는 경우, 상기 1가 또는 2가의 기의 수는 2개 이하가 바람직하고, 1개 이하가 보다 바람직하다.
상기 1가 또는 2가의 기의 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 할로겐 원자의 구체예로서는 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것이 열거된다.
식(iv-2)에 있어서, R18d는 y가 2 이상인 경우는 각각 독립적으로 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
R18d의 2가의 탄화수소기로서는 R17d의 2가의 탄화수소기에서 상기에 예시한 것이 열거된다. 이들 중에서도, 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
R18d의 2가의 탄화수소기가 상기 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되는 경우, 상기 1가 또는 2가의 기의 수는 2개 이하가 바람직하고, 1개 이하가 보다 바람직하다.
상기 1가 또는 2가의 기의 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 할로겐 원자의 구체예로서는 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것이 열거된다.
식(iv-2)에 있어서, R19d는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.
R19d의 1가의 탄화수소기로서는 직쇄 또는 분기의 알킬기, 직쇄 또는 분기의 알케닐기, 직쇄 또는 분기의 알키닐기 등이 열거된다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에탄-1-일기, 프로판-1-일기, 1-메틸에탄-1-일기, 부탄-1-일기, 부탄-2-일기, 2-메틸프로판-1-일기, 2-메틸프로판-2-일기, 펜탄-1-일기, 펜탄-2-일기, 헥산-1-일기, 헵탄-1-일기, 옥탄-1-일기, 노난-1-일기, 데칸-1-일기, 운데칸-1-일기, 도데칸-1-일기, 트리데칸-1-일기, 테트라데칸-1-일기, 펜타데칸-1-일기, 헥사데칸-1-일기, 헵타데칸-1-일기, 옥타데칸-1-일기, 노난-1-일기, 에이코산-1-일기 등이 열거된다. 이들 중에서도 알킬기가 바람직하고, 직쇄의 알킬기가 보다 바람직하다.
R19d의 1가의 탄화수소기가 상기 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되는 경우, 치환기의 수는 2개 이하가 바람직하고, 1개 이하가 보다 바람직하다.
상기 1가 또는 2가의 기의 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 할로겐 원자의 구체예로서는 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것이 열거된다.
식(iv-2)에 있어서, x는 0 또는 1의 정수를 나타내고, y는 0∼3, 바람직하게는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
식(iv-2)에 있어서, R17d와 y개의 R18d와 R19d의 총탄소수는 54개 이하가 바람직하고, 또한 36개 이하, 특히 25개 이하인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 매트릭스가 되는 수지로의 상용성을 양호한 것으로 함으로써 본 발명의 첨가제를 첨가한 수지 부재의 백탁을 억제하고, 고농도의 첨가에서의 높은 자외선 흡수능의 발현또는 고굴절률의 부여를 가능하게 하는 점 등을 고려하면, 식(iv-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R17d와 y개의 R18d가 탄소수 18개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R19d가 탄소수 18개 이하인 알킬기가 바람직하고, R17d와 y개의 R18d가 탄소수 12개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R19d가 탄소수 12개 이하인 알킬기가 보다 바람직하고, R17d와 y개의 R18d가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R19d가 탄소수 8개 이하인 알킬기가 특히 바람직하다. 또한, R17d와 y개의 R18d와 R19d가 모두 직쇄이고, 또한 R17d, R18d, R19d의 각각의 탄소수가 1∼18개인 것이 바람직하고, R17d, R18d, R19d의 각각의 탄소수가 1∼12개인 것이 보다 바람직하고, R17d, R18d, R19d의 각각의 탄소수가 1∼8개인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수가 1∼6개인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수가 1개인 것이 특히 바람직하다(여기에서는 x=0인 경우, 및 y=0인 경우도 포함한다)
식(IV)에 있어서, R1d∼R15d가 식(iv-1) 또는 식(iv-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기 이외의 기인 경우, 수소원자, 탄소수 1∼10개의 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다.
R1d∼R15d가 1가의 탄화수소기인 경우, 이 1가의 탄화수소기로서는 직쇄 또는 분기의 알킬기, 직쇄 또는 분기의 알케닐기, 직쇄 또는 분기의 알키닐기 등이 열거된다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에탄-1-일기, 프로판-1-일기, 1-메틸에탄-1-일기, 부탄-1-일기, 부탄-2-일기, 2-메틸프로판-1-일기, 2-메틸프로판-2-일기, 펜탄-1-일기, 펜탄-2-일기, 헥산-1-일기, 헵탄-1-일기, 옥탄-1-일기, 노난-1-일기, 데칸-1-일기 등이 열거된다. 이들 중에서도, 탄소수 1∼8개의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하다.
R1d∼R15d가 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 기인 경우, 그 구체예로서는 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것이 열거된다.
식(IV)에 있어서, R1d∼R15d 중 적어도 1개는 식(iv-1) 또는 식(iv-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기이다. 그 중에서도, 실제의 합성의 용이성이나 비용, 내열성, 또는 매트릭스가 되는 수지로의 상용성을 양호한 것으로 함으로써 본 발명의 첨가제를 첨가한 수지 부재의 백탁을 억제하고, 고농도의 첨가에서의 높은 자외선 흡수능의 발현 또는 고굴절률의 부여를 가능하게 하는 점 등을 고려하면, R1d∼R15d 중 1∼3개가 식(iv-1) 또는 식(iv-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기인 것이 바람직하다.
식(IV)에 있어서의 식(iv-1) 또는 식(iv-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기의 위치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, R3d, R8d, R13d가 열거된다.
트리아진계의 골격에 상기 식(iv-1) 또는 (iv-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기를 포함한다. 탄소수 10∼24개의 알킬기
5. 식(V)으로 나타내어지는 첨가제
상기 식(V)으로 나타내어지는 첨가제는 벤조트리아졸계의 골격에, 장쇄 알킬기를 포함한다.
상기 식(V)에 있어서, R1e∼R9e 중 적어도 1개는 탄소수 10∼24개의 알킬기이다. 이 탄소수 10∼24개의 알킬기는 탄소수 10∼20개의 직쇄를 갖고 2개 이하의 탄소수 1개 또는 2개의 알킬기에 의해 직쇄가 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 직쇄의 알킬기가 바람직하다.
이 탄소수 10∼24개의 알킬기로서, 구체적으로는 예를 들면 데칸-1-일기, 운데칸-1-일기, 도데칸-1-일기, 트리데칸-1-일기, 테트라데칸-1-일기, 펜타데칸-1-일기, 헥사데칸-1-일기, 헵타데칸-1-일기, 옥타데칸-1-일기, 노난-1-일기, 에이코산-1-일기, 헨에이코산-1-일기, 도코산-1-일기, 트리코산-1-일기, 테트라코산-1-일기 등이 열거된다.
식(V)에 있어서, R1e∼R9e가 상기의 탄소수 10∼24개의 알킬기 이외의 기인 경우, 수소원자, 탄소수 1∼4개의 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다.
R1e∼R9e가 1가의 탄화수소기인 경우, 이 1가의 탄화수소기로서는 직쇄 또는 분기의 알킬기, 직쇄 또는 분기의 알케닐기, 직쇄 또는 분기의 알키닐기 등이 열거된다. 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에탄-1-일기, 프로판-1-일기, 1-메틸에탄-1-일기, 부탄-1-일기, 부탄-2-일기, 2-메틸프로판-1-일기, 2-메틸프로판-2-일기 등이 열거된다.
R1e∼R9e가 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 또는 할로겐 원자인 경우, 그 구체예로서는 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것이 열거된다.
식(V)에 있어서, R1e∼R9e 중 적어도 1개는 상기의 탄소수 10∼24개의 알킬기이다. 그 중에서도, 실제의 합성의 용이성이나 비용, 또는 매트릭스가 되는 수지로의 상용성을 양호한 것으로 함으로써 본 발명의 첨가제를 첨가한 수지 부재의 백탁을 억제하고, 고농도의 첨가에서의 높은 자외선 흡수능의 발현 또는 고굴절률의 부여를 가능하게 하는 점 등을 고려하면, R1e∼R9e 중 1∼2개가 상기의 탄소수 10∼24개의 알킬기인 것이 바람직하다.
식(V)에 있어서의 상기 탄소수 10∼24개의 알킬기의 위치는 특별히 한정되는 것은 아니지만 R2e 또는 R4e 등이 열거된다.
본 발명에 있어서, 첨가제와 수지의 상용성을 높이는 것이 가능해지는 점과, 첨가제의 융점의 관계에 대해서는 다음 점이 고려된다. 첨가제의 분자간의 상호작용이 큰 경우, 첨가제의 분자와 수지의 분자의 상호작용이 곤란하고, 그들의 상용성이 저하한다. 한편, 첨가제의 분자간의 상호작용이 큰 경우, 첨가제의 융점은 상승한다. 즉, 첨가제의 융점은 첨가제의 분자간의 상호작용, 또는 첨가제와 수지의 상용성의 지표가 되고, 첨가제에 황 함유기의 도입, 적절하게 선정된 알킬기를 도입 함으로써, 첨가제의 분자간의 상호작용을 작게 함으로써(저융점화), 첨가제와 수지의 상용성을 높이는 것이 가능해진다고 추찰된다.
본 발명의 첨가제는 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수 골격에 의해, 자외선 흡수능을 발휘하고, 250∼400nm 부근에 자외선 흡수대가 있고, 자외선 영역의 파장을 컷하고, 가시광선 영역의 파장은 투과한다. 모든 유기 물질의 광열화에 영향이 있는 UV-A 영역(315∼400nm)까지 흡수할 수 있는 자외선 흡수제가 요구되고 있지만, 본 발명의 첨가제는 UV-A 영역의 자외선 흡수능이 우수하고, 화학 구조에 따라서는 400nm 부근의 영역까지의 자외선을 컷하는 것도 가능하다. 또한, i∼iv-1, 2의 관능기의 도입에 의해, 고굴절률화뿐만 아니라, 자외선 흡수대의 영역을 조정하고, 기능을 높일 수 있다. 벤조트리아졸계 화합물의 벤조트리아졸기 또는 트리아진계 화합물에 티오에테르기(i-2, iv-2)를 도입한 본 발명의 첨가제는 450∼500nm(가시영역)를 컷하지 않고, 크게 장파장으로 시프트하고, UV-A 영역에서도 보다 장파장의 360∼400nm 부근의 자외선을 컷하는 것이 가능하다. 한편, 벤조트리아졸계 화합물의 질소 상에 있는 페닐기에 i-2의 티오에테르기를 도입한 본 발명의 첨가제는 흡수대는 단파장으로 시프트하고 단파장 영역의 290nm 부근에 흡수대를 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 트리아진계 화합물에 1개의 티오에테르기(iv-2)를 도입한 본 발명의 첨가제는 360∼400nm 부근의 장파장 영역에 더해서, 단파장 자외선의 영역 260∼280nm에 자외선 흡수대가 있고, 보다 광범위하게 자외선 흡수를 가능하게 한다.
본 발명의 첨가제는 수지에 첨가했을 때, 수지의 투명성을 유지할 수 있고, 또한 본 발명의 첨가제는 내열성이 우수하기 때문에, 이것을 포함하는 수지 부재를 가열 성형·가공하는 과정에서 열분해되기 어려우므로, 외관이 손상하지 않고, 수지 부재의 자외선 흡수능, 고굴절률성을 저하하지 않는 수지 부재가 얻어지고, 또한, 투명 수지 부재에서는 투명성이 높은 부재가 얻어진다.
또한, R6a∼R9a에 i-2의 티오에테르기를 도입한 식(I)으로 나타내어지는 본 발명의 첨가제를 함유하는 투명 수지 부재는 그들의 첨가물의 내열성 및 수지에 대한 상용성에 의한 수지의 투명성, 고굴절률화에 더해서, 자외선 흡수의 피크의 특성으로부터, 황색화를 억제하면서 장파장 영역의 파장의 흡수를 가능하게 한다.
한편, i∼iv-1의 티올기, i∼iv-2의 티오에테르기에 탄소-탄소 이중결합, 비닐기, 비닐옥시기, 알릴기, (메타)아크릴로일기, 말레오일기, 스티릴기, 신나모일 기 등의 중합성 관능기 및 가교성 관능기도 포함하는 수산기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 실릴기 등의 반응성 관능기를 갖는 식(I)∼식(V)으로 나타내어지는 본 발명의 첨가제는 그들의 관능기와 반응하는 관능기(예를 들면, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시산기, 카르보닐기, 히드록시기, 알케닐기, 알키닐기, 에테르기, 티오이소시아네이트기, 티오에폭시기, 티오카르복시산기, 티오카르보닐기, 티올기 등)를 함유하는 필름 및 수지 부재의 원료 모노머, 수지를 이용하여 반응, 공중합, 성형 가공해서 수지 부재를 얻는 경우, 상기의 첨가제가 그들의 모노머와 공중합 또는 수지의 관능기와 반응하고, 매트릭스에 고정화되어 블리드아웃되지 않고 투명성을 유지하고, 각각의 자외선 흡수능, 고굴절률화의 기능을 장기간 유지할 수 있다.
그리고, 황 함유기를 도입함으로써 굴절률이 향상하고, 수지 부재에 고굴절률을 부여할 수 있다. 본 발명의 첨가제의 굴절률의 값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 1.55 이상, 바람직하게는 1.58∼1.62, 보다 바람직하게는 1.60∼1.62의 범위이다.
본 발명의 첨가제는 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수 골격에 황 함유기, 특히 단쇄로부터 중쇄의 탄화수소를 스페이서로서 갖는 황 함유기를 도입함으로써 수지 부재로의 상용성이 향상하고, 높은 투명성을 유지하면서, 0.4wt% 이상, 더욱 10wt% 이상, 특히 30wt% 이상의 고농도에서의 용해가 가능해진다. 따라서, 높은 투명성을 유지하면서 높은 자외선 흡수능과 고굴절률의 적어도 어느 하나를 부여할 수 있다. 즉, 기존의 자외선 흡수제 및 굴절률 향상제에서는 고농도로의 용해가 불가능했던 수지 부재에 대하여 고농도로의 용해가 가능해지고, 투명하고, 보다 높은 자외선 흡수능 또는 고굴절률을 수지 부재에 부여할 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 첨가제의 융점이 70℃ 미만 또는 35℃ 이하의 상온에서 액체이면 수지 부재로의 상용성이 특히 양호하고, 특히 벤조트리아졸, 벤조페논, 살리실레이트계의 첨가제는 50wt% 이상의 고농도로 첨가해도 매트릭스에 높은 투명성이 얻어진다.
또한, 1개의 첨가제를 1매의 필름 또는 시트에 첨가하는 것만으로, 매트릭스로의 자외선 흡수능의 부여와 고굴절률의 부여의 양쪽을 달성할 수 있다. 예를 들면, 다층 광학 필름과 같은 기능성의 광학층을 갖는 필름이나 부재에 있어서, 1개의 첨가제만을 이용하여, 2층(자외선 흡수층과 고굴절률층)을 1층으로 하는 것도 가능해진다.
식(I)∼식(V)으로 나타내어지는 첨가제를 제조할 때는 후술의 실시예의 개시와 공지의 기술이 참조된다.
6. 본 발명의 첨가제를 사용한 수지 부재
본 발명의 수지 부재는 이상에서 설명한 본 발명의 첨가제를 함유한다.
본 발명의 수지 부재의 형상은 특별하게 한정되지 않고 임의의 형상이어도 되지만, 투명성을 유지하면서 높은 자외선 흡수능 및/또는 고굴절률을 부여할 수 있는 점으로부터, 적층된 복층 구조는 간략화되어 제조 공정 및 비용 삭감이 가능해진다. 그 중에서도, 복층 구조를 갖는 부재 중 1개의 층이나, 유연성 또는 가요성을 갖는 필름이나 시트, 또는 강성을 갖는 판상의 플레이트상 부재가 바람직하고, 기타, 광학 성형품, 예를 들면 안경, 콘택트렌즈 등의 렌즈 소자와 같은 광학렌즈가 바람직하다.
본 발명의 첨가제를 포함하는 수지 부재는 수지의 투명성을 유지할 수 있고, 또한 본 발명의 첨가제는 내열성이 우수하므로 이것을 포함하는 수지 부재를 가열 성형·가공하는 과정에서 열분해되기 어렵기 때문에, 외관이 손상되지 않고, 수지 부재의 자외선 흡수능, 고굴절률성을 저하하지 않는 수지 부재가 얻어지고, 또한 투명 부재에서는 투명성이 높은 부재가 얻어진다.
또한, R6a∼R9a에 iv-2의 티오에테르기를 도입한 식(I)∼식(V)으로 나타내어지는 본 발명의 첨가제를 함유하는 투명 수지 부재는 그들의 첨가물의 내열성 및 수지에 대한 상용성에 의한 수지의 투명성, 고굴절률화에 더해서, 자외선 흡수의 피크의 특성으로부터 황색화를 억제하면서 장파장 영역의 파장의 흡수를 가능하게 한다. 또한, i∼iv-1의 티올기 및 i∼iv-2의 티오에테르기에 티올기, 비닐기, 히드록시기 등의 반응성 관능기를 갖는 식(I)∼식(V)으로 나타내어지는 본 발명의 첨가제를 포함하는 수지 부재는 그들 첨가제에 함유되는 티올기, 비닐기, 히드록시기 등의 반응성 관능기와 반응하는 관능기(예를 들면, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시산기, 카르보닐기, 히드록시기, 알케닐기, 알키닐기, 에테르기, 티오이소시아네이트기, 티오에폭시기, 티오카르복시산기, 티오카르보닐기, 티올기 등)를 함유하는 필름 및 수지 부재의 원료 모노머, 수지를 이용하여 반응, 성형 가공하는 경우, 얻어지는 수지는 상기의 첨가제가 그들의 모노머, 수지의 관능기와 반응하고, 매트릭스에 고정화되고, 블리드아웃하지 않고, 각각의 자외선 흡수능, 고굴절률화의 기능을 장기간 유지할 수 있다.
식(I)의 R6a∼R9a에 식(i-1) 또는 식(i-2)으로 나타내어지는 치환기를 도입한 본 발명의 첨가제를 포함하는 투명 수지 부재는 투명성, 고굴절률을 유지하고, 또한 첨가제의 자외선 흡수능의 특성으로부터 450∼500nm(가시영역)를 컷하지 않고, UV-A영역에서도, 보다 장파장의 360∼400nm 부근의 자외선을 샤프하게 컷하는 것이 가능하다. 이 때문에, 수지 부재는 황색 착색이 억제된 외관이 우수한 것이 얻어진다.
본 발명의 수지 부재는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리(메타)아크릴산 메틸, 폴리(메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 메틸-(메타)아크릴산 부틸 공중합체 등의 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 환상 올레핀계 고분자 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 열가소성 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄, 폴리티오우레탄, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리아세트산비닐, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아세탈, 나일론 등의 열가소성 수지, 우레탄, 티오우레탄, 요소, 멜라민, 아크릴멜라민, 에피술피드, 에폭시, 알릴, 실리콘, 페놀, 우레아, 불포화 폴리에스테르 등의 열경화성 수지, 아크릴, 예를 들면, 다가 알콜의 아크릴산이나 메타크릴산 2-히드록시에틸 또는 메타크릴산 에스테르와 같은 단관능 또는 다관능의 (메타)아크릴레이트 화합물, 디이소시아네이트와 다가 알콜 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시에스테르 등으로부터 합성되는 바와 같은 다관능의 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물, 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르, 에폭시, 알키드, 스피로아세탈, 폴리부타디엔, 폴리티올폴리엔 등의 자외선 경화 수지가 열거된다.
본 발명의 수지 부재는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 다음의 (1)∼(4)의 방법으로 제조할 수 있다.
(1) 본 발명의 첨가제와 수지 또는 원료 모노머를 함유하는 코팅액을 기재에 도포하고, 가열, 자외선 조사나 건조로 성막하는 방법
(2) 본 발명의 첨가제를 수지 또는 원료 모노머에 믹싱(mixing)하고 니딩(kneading)해서 압출기 등을 이용하여 성형·필름화하는 방법
(3) 본 발명의 첨가제를 수지 접착제에 함유시키고, 그 수지 접착제를 필름에 도포하는 방법
(4) 본 발명의 첨가제를 원료 모노머에 용해하고, 금형이나 유리형으로 주형 해서 가열, 자외선 조사나 건조로 경화시켜 성형하는 방법
이들의 방법 중, (1)의 본 발명의 첨가제와 수지 또는 원료 모노머 재료를 함유하는 코팅액을 도포해서 성막하는 방법은 투명한 복층 구조, 필름, 또는 시트를 얻는 점으로부터 본 발명에 있어서 바람직하다.
이 방법에서는 본 발명의 첨가제와 수지 또는 원료 모노머를, 유기용매 또는 수계 용매에 희석하고, 또는 희석하지 않고 코팅액을 조제하고, 기재에 도포해서 성막한다. 필요에 따라서, 건조, 냉각, 가열, 자외선 조사를 행하고, 막강도를 향상시킨다.
수지로서는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 기능성의 광학층을 갖는 필름이나 부재이면, 기재와의 밀착성이나 경도 등의 필요한 물성을 고려해서 적당하게 선택할 수 있다. 구체적으로는 자외선 경화형의 수지, 전자선 경화형의 수지, 열경화성 수지, 열가소성 수지 등이 열거된다. 보다 구체적으로는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 티오우레탄 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 아크릴멜라민 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리비닐 수지, 폴리비닐알콜 수지, 폴리비닐계 변성 수지(PVB, EVA 등), 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르 수지, 에피술피드 수지, 나일론 수지 또는 그들의 공중합 수지 등이 열거된다.
기능성의 광학층을 갖는 필름이나 부재에 있어서는 자외선 경화형의 수지나 전자선 경화형의 수지, 열경화성 수지, 열가소성 수지 등을 사용할 수 있다. 이들의 수지를 포함하는 코팅액을 투명한 기재에 도포해서 도막을 형성하고, 이 도막에 대하여, 필요에 따라서 건조 처리를 실시한다. 그 후, 자외선이나 전자선을 도막에 조사 또는 가열해서 경화 반응을 행함으로써, 투명한 광학층을 형성할 수 있다.
자외선 경화형의 수지로서는 아크릴계 재료를 사용할 수 있다. 아크릴계 재료로서는 예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르와 같은 단관능 또는 다관능의 (메타)아크릴레이트 화합물, 디이소시아네이트와 다가 알콜 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시에스테르 등으로부터 합성되는 바와 같은 다관능의 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 이들 이외에도, 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지 등도 사용할 수 있다.
자외선 경화형의 수지를 사용하는 경우에는 코팅액에는 광중합 개시제를 첨가한다. 광중합 개시제로서는 자외선이 조사되었을 때에 라디칼을 발생하는 것이면 된다. 예를 들면, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥사이드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류 등을 사용할 수 있다.
열경화성 수지로서는 예를 들면, 우레탄 수지, 티오우레탄 수지, 멜라민 수지, 아크릴멜라민 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 에피술피드수지 등을 사용할 수 있다.
열가소성 수지로서는 우레탄 수지, 티오우레탄 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 아크릴 수지, 나일론 수지 등을 사용할 수 있다.
코팅액에는 필요에 따라서, 희석을 위한 용매를 첨가해도 된다. 용매로서는 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산 등의 탄화수소류, 디부틸에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 프로필렌옥사이드, 디옥산, 디옥솔란, 트리옥산, 테트라히드로푸란, 아니졸, 페네톨 등의 에테르류; 메틸이소부틸케톤, 메틸부틸케톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온 등의 케톤류; 포름산 에틸, 포름산 프로필, 포름산 n-펜틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 아세트산 n-펜틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브류; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류; 물 등이 열거된다.
코팅액에는 필요에 따라서, 소포제, 레벨링제, 산화방지제, 광안정제, 중합금지제, 촉매, 염료, 안료 등의 첨가제를 배합해도 된다.
본 발명의 첨가제의 사용량은 목적에 따라서, 자외선 흡수능, 고굴절률화, 투명성 등을 고려하고, 특별히 한정되는 것은 아니지만 용매 등의 휘발성 성분을 제외한 코팅액의 전체량에 대하여 0.4wt% 이상, 또는 10wt% 이상, 또는 30wt% 이상, 특히 50wt% 이상 첨가할 수도 있다. 이와 같은 고농도로 첨가해도, 본 발명의 첨가제는 매트릭스가 되는 수지에 균일하게 용해하고, 높은 투명성을 유지할 수 있다.
제작한 코팅액은 바 코터, 그라비어 코터, 콤마 코터, 립 코터, 커튼 코터, 롤 코터, 블레이드 코터, 스핀 코터, 리버스 코터, 다이 코터, 스프레이, 디핑 등의 적당한 방법에 의해 기재에 도포할 수 있다.
코팅용의 기재로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 수지판, 수지 필름, 수지 시트, 유리, 건재 등이 열거된다.
본 발명의 수지 부재를 반사 방지 필름 등의 기능성의 광학층을 갖는 필름이나 부재의 일부로서 사용하는 경우에는 코팅용의 기재로서, 투명성이나 광의 굴절률 등의 광학 특성, 또는 내충격성, 내열성, 내구성 등의 모든 물성을 고려해서 재료를 선택할 수 있다. 이러한 재료로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 폴리(메타)아크릴산 메틸, 폴리(메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 메틸-(메타)아크릴산 부틸 공중합체 등의 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸렌펜텐, 환상 올레핀계 고분자 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 열가소성 폴리에스테르 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리아세트산 비닐, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에테르에테르케톤, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 재료, 또는 소다 유리, 칼리 유리, 납 유리 등의 유리(세라믹스를 포함한다), 석영, 형석, 다이아몬드 등의 광 투과성 무기재료가 열거된다.
이들의 재료에는 공지의 첨가제, 예를 들면 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 고굴절률제, 가소제, 활제, 착색제, 산화 방지제, 난연제 등을 첨가해도 좋다.
또한, 기능성의 광학층을 갖는 필름으로서 사용하는 경우의 기재의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 50nm∼150㎛이다. 또한, 이러한 기재는 단층이어도 복수층을 적층한 것이어도 된다.
또한, 본 발명의 수지 부재를 제조하는 상기 방법 중, (2)의 본 발명의 첨가제를 수지에 믹싱하고 니딩하고, 압출기 등에 의해 성형·필름화하는 방법에서는 본 발명의 첨가제를 수지의 분체 또는 펠릿에 첨가하고, 가열, 용해시킨 후 성형해서 제조할 수 있다.
수지의 분체 또는 펠릿은 특별하게 한정되지 않지만, 폴리(메타)아크릴산 메틸, 폴리(메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 메틸-(메타)아크릴산 부틸 공중합체등의 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸렌펜텐, 환상 올레핀계 고분자 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 열가소성 폴리에스테르 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리에테르 술폰, 폴리술폰, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리아세트산 비닐, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아세탈, 나일론, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 재료 등이 열거된다.
수지 부재의 성형 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 사출 성형법, 압출 성형법, 칼렌더 성형법, 블로우 성형법, 압축 성형법 등을 사용할 수 있다. 압출기를 사용하는 경우는 압출기에 의해 필름화하거나, 또는 압출기에 의해 원반을 제작하고, 그 후, 1축 또는 2축으로 연신해서 필름으로 하는 방법으로 수지 부재를 제조할 수 있다.
본 발명의 첨가제는 티오에테르기를 도입함으로써, 내열성이 향상한다. 본 발명의 첨가제의 5% 중량 감소 온도는 일반적인 수지의 연화 온도인 100∼250℃(「공지의 플라스틱」, 감수: Japan Plastics Industry Federation, 출판: Nippon Jitsugyo Publishing Co., Ltd.)보다도 높기 때문에, 성형 가공 온도 100∼200℃의 열경화성 수지, 열가소성 수지를 비롯해, 200∼250℃보다 높은 성형 가공 온도가 요구되는 열가소성 수지에 대해서도 적용이 가능해진다.
또한, 니딩할 때에, 적외선 흡수제, 자외선 흡수제, 고굴절률제, 산화 방지제, 광안정제, 난연제, 가소제 등의 통상의 수지 성형에 사용하는 첨가제를 첨가해도 좋다.
또한, 본 발명의 수지 부재를 제조하는 상기의 방법 중, (3)의 본 발명의 첨가제를 수지 접착제에 함유시키고, 그 수지 접착제를 필름에 도포하는 방법에서는 수지 접착제로서, 일반적으로 사용되고 있는 실리콘계, 우레탄계, 아크릴계, 폴리비닐부티랄 접착제(PVB), 에틸렌-아세트산 비닐계, 에폭시계 접착제 등의 공지의 투명 접착제를 사용하고, 본 발명의 첨가제를 첨가한 수지 접착제를 이용하여 수지 필름끼리를 접착, 경화함으로써 본 발명의 수지 부재를 포함하는 복합재를 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 부재를 기능성의 광학층을 갖는 필름이나 부재의 일부로서 사용하는 경우의 막두께는 수지 재료의 종류, 밀착성, 경도 등의 요구되는 물성을 만족할 수 있는 범위내이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 50nm∼200㎛의 범위내이다.
또한, 본 발명의 수지 부재를 제조하는 상기 방법 중, (4)의 본 발명의 첨가제를 원료 모노머에 용해하고, 금형이나 유리형으로 주형해서 가열, 자외선 조사나 건조로 경화시켜 성형하는 방법에서는 가열에 의한 경화의 경우, 열경화성 수지용 모노머를 사용할 수 있고, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 우레탄, 티오우레탄, 에폭시, 티오에폭시, 멜라민, 실리콘, 페놀, 우레아, 불포화 폴리에스테르 수지를 생성할 수 있는 수지 원료 모노머를 사용할 수 있다. 수지 원료 모노머 중 적어도 1종류의 모노머에 본 발명의 첨가제를 용해시키고, 수지화에 필요한 그 밖의 수지 모노머를 혼합 후, 금형이나 유리형에 주형, 가열함으로써 본 발명의 첨가제를 포함하는 수지 부재를 제조할 수 있다. 자외선 경화형의 수지로서는 아크릴계 재료를 사용할 수 있다. 아크릴계 재료로서는 아크릴산이나 메타크릴산 2-히드록시에틸 또는 메타크릴산 에스테르와 같은 단관능 또는 다관능의 (메타)아크릴레이트 화합물, 디이소시아네이트와 다가 알콜 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시 에스테르 등으로 합성되는 바와 같은 다관능의 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 이들 외에도, 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지 등도 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 부재는 합성 수지가 사용되는 모든 용도에 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 특히 일광 또는 자외선을 포함하는 광에 노출될 가능성이 있는 용도에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 유리 대체품, 창문 유리, 채광 유리 및 광원 보호 유리 등의 유리의 코팅제나 보호제, 형광등, 수은등 등의 자외선을 발하는 광원용 부재, 식품, 약품 등의 용기 또는 포장재, 농공업용 시트, 인쇄물, 염색물, 염안료, 표시판, 표시등, 카드 등의 퇴색 방지제 등이 열거될 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 수지 부재는 매트릭스의 투명성을 유지하면서, 자외선 흡수능이나, 고굴절률의 부여가 가능한 점으로부터, 특히 광학 재료, 그 중에서도 기능성의 광학층을 갖는 필름이나 부재, 광학 성형품에 바람직하다.
기능성의 광학층을 갖는 필름이나 부재로서는 단층 필름이나, 기재 필름 또는 기판에, 각종 용도에 따른 1층 또는 복층의 광학층이 형성된 다층 필름이나 광학층이 있는 기판이어도 되고, 복층의 광학층이 형성되는 경우에는 그 적어도 1층에 본 발명의 수지 부재가 사용된다.
기능성의 광학층을 갖는 필름이나 부재 중, 광학 필름으로서는 기재 필름에 각종 용도에 따른 기능층이 형성된 것이어도 되고, 예를 들면 각종 광디스크 기판 보호 필름, 반사 필름, 반사 방지 필름, 배향 필름, 편광 필름, 편광층 보호 필름, 위상차 필름, 광확산 필름, 시야각 향상 필름, 전자파 쉴드 필름, 방현 필름, 차광 필름 및 휘도 향상 필름 등이 열거된다.
기능성의 광학층을 갖는 부재로서는 패널 기판 등의 표면에, 반사 방지층, 하드 코트층, 대전 방지층, 밀착 안정층, 보호층, 전자파 쉴드층, 적외선 컷층 등중 적어도 어느 하나를, 1층 또는 복층으로 적층한 부재 등이 열거된다.
또한, 본 발명의 수지 부재는 태양 전지용 표면 보호 필름에 바람직하다. 태양 전지 소자는 통상, 한쌍의 기판 사이에 태양 전지로서 기능하는 활성층이 형성된 구성을 하고 있지만, 플렉시블한 태양 전지는 그 부재로서 사용되는 가스 배리어 필름 등의 폴리에스테르 재료나, 유기 태양 전지에 있어서는 활성층 그 자체가 자외선을 흡수해서 열화해버리기 때문에, 자외선 흡수성의 보호 필름을 필요로 한다. 또한, 태양 전지는 옥외에서, 영년(永年)에 걸쳐서 설치되기 때문에, 이러한 보호 필름에는 높은 내후성이 요구된다. 또한, 태양 전지는 광 에너지를 흡수해서 전력으로 변환하는 것으로부터, 이러한 보호 필름에는 높은 투명성이 요구된다. 즉, 플렉시블한 태양 전지를 보호하기 위한 보호 필름은 높은 투명성, 높은 자외선 흡수능, 높은 내후성, 및 플렉시블성이 요구되지만, 본 발명의 수지 부재는 이러한 용도에 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 부재는 안경용 플라스틱의 렌즈 소자, 컨택트 렌즈, 광픽업 렌즈, 카메라용 렌즈 및 렌티큘러 렌즈 등의 광학 렌즈, 프리즘, 필터 및 터치패널용 기판 및 도광판 등의 광학 기판, 광 화이버, 정보 기록 기반 등의 광학 성형품에 바람직하게 사용할 수 있다. 광학 렌즈로서는 프레넬 렌즈 필름, 렌티큘러 렌즈 필름 등의 렌즈 필름과 같은 플라스틱 렌즈나, 소형화한 광학 기능 소자로 집광성이나 광확산성을 높이는 목적이나 촬영 소자의 수광 소자로의 집광 등의 목적에서 사용되는 수 ㎛ 사이즈의 미소 지름의 마이크로 렌즈를 사용한 마이크로 렌즈 어레이에도 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 부재는 디스플레이용 기판, 예를 들면 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 필드에미션 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 플랫 패널 디스플레이용 기판 또는 액정 디스플레이, 신호, 네온사인 등의 백라이트용 기판 등에도 바람직하다.
필름 등의 수지 부재로 광 영역의 파장의 자외선을 흡수하는 경우, 복수의 첨가제를 사용하거나, 첨가제를 고농도로 첨가하거나, 막 또는 수지를 두껍게 하거나 할 필요가 있지만, 이러한 경우, 투명성이나 착색상의 점에서 문제가 발생하기 쉬워진다. 그러나, 본 발명의 첨가제에 사용되는 티오에테르기를 하나 도입한 트리아진계 화합물은 장파장 영역 360∼400nm과 단파장 자외선의 영역 260∼280nm에 자외선 흡수대가 있고, 보다 광범위한 자외선 흡수를 가능하게 할 수 있어 하나의 첨가제이고 저농도로 광영역의 파장의 자외선을 흡수할 수 있다.
예를 들면, 차광 필름에 있어서는 360∼400nm까지의 자외선을 컷하는 것이 바람직하지만, 일반적인 첨가제는 450∼500nm(가시영역)까지 컷하고, 가시광선이 감퇴하거나 변색되는 문제가 있었다. 그러나, 벤조트리아졸계 화합물의 벤조트리아졸기 또는 트리아진계 화합물에 티오에테르기(i-2, iv-2)를 도입한 본 발명의 첨가제는 450∼500nm(가시영역)을 컷하지 않고, 315∼400nm(UV-A 영역)에서도 보다 장파장의 360∼400nm의 자외선을 컷하는 것이 가능해지고, 유용성이 높다.
벤조트리아졸계 화합물의 질소 상에 있는 페닐기에 i-2의 티오에테르기를 도입한 단파장 영역의 290nm 부근에 자외선 흡수 피크 탑을 갖는 본 발명의 첨가제는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리카보네이트 등의 290∼300nm 부근의 파장에서 열화하는 수지에 대하여, 효율적으로 열화를 막을 수 있다.
또한, 본 발명의 첨가제는 필름, 수지 부재뿐만 아니라, 상기의 기능을 가지면서, 자외선 흡수제에 의해 안정화, 기능화하는 것이 요구된다, 예를 들면 염료, 안료, 색소, 잉크, 도료, 의약품, 표면 코팅, 화장품, 사진 재료, 직물 등에도 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 하등 한정되지 않는다.
<합성예 1> 중간체 1의 합성
Figure pct00018
디브로모헥산(50.0g, 204.9mmol)과 티오아세트산 S-칼륨(10.6g, 102.5mmol)을 아세토니트릴 150mL 중에서 6시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 생성된 고체를 여과 선별하고, 여과액으로부터 용매를 증류제거함으로써, 액상의 조생성물을 얻었다. 그리고, 그 조생성물을 컬럼 정제함으로써 중간체 1을 투명한 액체로 얻었다.
<합성예 2> 중간체 2의 합성
Figure pct00019
디브로모데칸(50.0g, 166.6mmol)과 티오아세트산 S-칼륨(8.6g, 83.3mmol)을 아세토니트릴 150mL 중에서 6시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 생성된 고체를 여과 선별하고, 여과액으로부터 용매를 증류제거함으로써, 액상의 조생성물을 얻었다. 그리고, 그 조생성물을 컬럼 정제함으로써 중간체 2를 투명한 액체로 얻었다.
<합성예 3> 중간체 3의 합성
Figure pct00020
옥탄티올(29.3g, 200mmol)과 55% 수소화나트륨(13.1g, 300mmol)을 THF 150ml중에서 빙냉 하, 2시간 교반한 후, 얻어진 현탁 용액을 디브로모프로판(121.1g, 600mmol)의 THF 용액 100mL에, 빙냉 하, 적하하고, 2시간 반응했다. 톨루엔을 가해서 수세한 후, 감압 증류함으로써, 중간체 3을 얻었다.
<합성예 4> 중간체 4의 합성
Figure pct00021
중간체 3(7.5g, 28.2mmol)과 티오아세트산 S-칼륨(3.4g, 29.6mmol)을 아세토니트릴 100mL 중에서 6시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 생성한 고체를 여과 선별하고, 여과액으로부터 용매를 증류 제거함으로써, 액상의 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물과 수산화 나트륨(2.2g, 55.6mmol)의 에탄올(100mL) 용액을 6시간 가열 환류한 후, 실온까지 냉각하고, 염산을 이용하여 산성으로 했다. 그 반응액에 톨루엔을 더해서, 수세, 용매 증류 제거, 컬럼 정제를 행함으로써, 중간체 4를 액체로 얻었다.
<합성예 5> 중간체 5의 합성
Figure pct00022
히드록시벤젠티올(10.0g, 79.2mmol), 요오드 메탄(10.7g, 75.2mmol) 및 탄산칼륨(13.4g, 96.9mmol)을 아세트·BR>J 톨릴 150mL 중에서 6시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 톨루엔을 가하고, 수세, 용매 증류 제거, 컬럼 정제를 행함으로써, 중간체 5를 액체로 얻었다.
<합성예 6> 중간체 6의 합성
Figure pct00023
히드록시벤젠티올(15.0g, 118.8mmol), 브로모헥산(18.63g, 112.8mmol) 및 탄산칼륨(24.6g, 178.2mmol)을 아세토니트릴 150mL 중에서 6시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 톨루엔을 가하고, 수세, 용매 증류 제거, 컬럼 정제를 행함으로써, 중간체 6을 액체로 얻었다.
<합성예 7> 중간체 7의 합성
Figure pct00024
히드록시벤젠티올(10.0g, 79.2mmol), 브로모옥탄(14.6g, 75.6mmol) 및 탄산칼륨(13.4g, 96.9mmol)을 아세토니트릴 150mL 중에서 6시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 톨루엔을 가하고, 수세, 용매 증류 제거, 컬럼 정제를 행함으로써, 중간체 7을 액체로 얻었다.
<합성예 8> 중간체 8의 합성
Figure pct00025
히드록시벤젠티올(10.0g, 79.2mmol), 중간체 3(20.2g, 75.6mmol) 및 탄산칼륨(13.4g, 96.9mmol)을 아세토니트릴 150mL 중에서 6시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 톨루엔을 가하고, 수세, 용매 증류 제거, 컬럼 정제를 행함으로써, 중간체 8을 액체로 얻었다.
<합성예 9> 화합물 1의 합성
Figure pct00026
2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸(10.0g, 44.4mmol), 중간체 1(11.6g, 48.8mmol) 및 탄산칼륨(12.3g, 88.8mmol)을 아세토니트릴 100mL 중에서 6시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 톨루엔을 가하고, 수세, 용매 증류 제거, 컬럼 정제를 행함으로써, 하기의 중간체 9를 액체로 얻었다.
Figure pct00027
중간체 9(5.0g, 13.1mmol)와 수산화나트륨(1.0g, 26.1mmol)의 에탄올(100mL)용액을 6시간 가열 환류한 후, 실온까지 냉각하고, 염산을 이용하여 산성으로 했다. 그 반응액에 톨루엔을 가하고, 수세, 용매 증류 제거, 컬럼 정제를 행함으로써, 화합물 1을 액체로 얻었다.
FT-IR(KBr): 2550cm-1: S-H 신축 진동 1464, 1403cm-1: 트리아졸환 신축 진동 1073cm-1: -O-CH2 역대칭 신축 진동
1H-NMR (CDCl3 400MHz): δ 1.24(m, 5H, O-(CH2)2CH 2 CH 2(CH2)2-SH), 1.43(m, 2H, O-(CH2)4CH 2CH2-SH), 1.63(m, 2H, O-CH2CH 2(CH2)4-SH), 2.34(m, 5H, O-(CH2)5CH 2-SH , -Ph-CH 3-O-), 3.99(tri, 2H, O-CH 2(CH2)5-SH), 7.00(d, 1H), 7.24(d, 1H), 7.42(m, 2H), 7.47(s, 1H), 7.97(m, 2H)(insg.7arom. CH)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 20.0(Carom-CH3), 24.4(O-(CH2)5 CH2-SH), 25.4(O-(CH2)2 CH2(CH2)3-SH), 27.8(O-(CH2)3 CH2(CH2)2-SH), 28.8(O-CH2 CH2(CH2)4-SH), 33.8(O-(CH2)4 CH2CH2-SH), 69.6(O-CH2(CH2)5-SH), 117.6, 127.7, 129.6, 131.5(CHarom), 114.5, 147.5(C arom), 130.5(C arom-CH3), 151.0(C aromO-)
<합성예 10> 화합물 2의 합성
Figure pct00028
중간체 2(14.3g, 48.8mmol)을 이용하여 화합물 1과 동일한 합성 방법으로 화합물 2을 합성했다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr): 2559cm-1: S-H 신축 진동 1465, 1403cm-1: 트리아졸환 신축 진동 1073cm-1: -O-CH2 역대칭 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 1.18(m, 10H, O-(CH2)3(CH 2)5(CH2)2-SH), 1.32(m, 3H, O-(CH2)2CH 2(CH2)7-SH), 1.60(m, 4H, O-CH2CH 2(CH2)6CH 2CH2SH), 2.37(s, 3H, -Ph-CH 3-O-), 2.50(quin, 2H, O-(CH2)9CH 2SH), 4.00(tri, 2H, O-CH 2(CH2)9SH), 7.03(d, 1H), 7.25(d, 1H), 7.42(m, 2H), 7.47(s, 1H), 7.97(m, 2H)(insg.7arom. CH)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 20.0(Carom-CH3), 24.6(O-(CH2)9 CH2-SH), 25.7(O-(CH2)2 CH2(CH2)7-SH), 28.3(O-(CH2)3 CH2(CH2)6-SH), 28.9(O-(CH2)4 CH2(CH2)5-SH), 29.0(O-(CH2)5 CH2(CH2)4-SH), 29.1(O-(CH2)6 CH2(CH2)3-SH), 29.2(O-(CH2)7 CH2(CH2)2-SH), 29.4(O-(CH2)8 CH2CH2-SH), 34.0(O-CH2 CH2(CH2)8-SH), 69.6(O-CH2(CH2)9-SH), 117.6, 127.7, 129.6, 131.5(CHarom), 114.5, 147.5(C arom), 130.5(C arom-CH3), 151.0(C aromO-)
<합성예 11> 화합물 3의 합성
Figure pct00029
니트로아닐린(2.64g, 19.1mmol) 수용액(100mL)에 농염산(11ml, 0.13mol)을 첨가한 후, 아질산 나트륨(2.64g, 19.1mmol) 수용액(15mL)을 빙냉 하, 30분 적하, 30분 반응시킴으로써, 중간체의 디아조늄염을 얻었다. 다음에, 중간체 7(5.0g, 20.1mmol)과 수산화나트륨(0.96g, 23.9mmol)을 혼합한 수용액(150mL)에, 앞의 디아조늄염 수용액을 빙냉 하, 1시간으로 적하하고, 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 염산으로 산성으로 해서, 톨루엔을 가하고, 수세한 후, 용매를 증류 제거, 재결정 함으로써, 하기의 중간체 10을 얻었다.
Figure pct00030
중간체 10(4.50g, 9.7mmol), 1.2% 히드라진 수용액(50ml), 수산화나트륨(1.73g, 34.13mmol)을 톨루엔(100mL) 중에서 가열 환류 하, 12시간 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 수세, 용매 증류 제거함으로써, 액체의 중간체를 얻었다. 그 중간체, 농황산(0.78mL) 및 아연(3.04g,46.5mmol)을 톨루엔(100mL) 중에서 가열 환류 하, 12시간 반응한 후, 수세, 용매 증류 제거, 컬럼 정제함으로써, 화합물 3을 액체로 얻었다.
FT-IR(KBr): 3270cm-1: O-H 신축 진동 1437, 1411cm-1: 트리아졸환 신축 진동 660cm-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 0.83(t, 3H, CH 3(CH2)7-S), 1.27(m, 10H, CH3(CH 2)5 (CH2)2-S), 1.54(quin, 2H, CH3(CH2)5CH 2CH2-S), 2.79(t, 2H, CH3(CH2)6CH 2-S), 6.40(s, 1H, Ph-OH), 6.70(d, 1H), 6.91(s, 1H), 7.46(m, 2H), 7.51(d, 1H), 7.98(m, 2H)(insg.7arom. CH)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 13.0(CH3(CH2)7-S), 21.6(CH3 CH2(CH2)6-S), 28.0 (CH3CH2(CH2)4(CH2)2-S), 30.7(CH3(CH2)5 CH2CH2-S), 32.0(CH3(CH2)5CH2 CH2-S), 111.6, 113.6, 117.3, 126.1, 126.9, 135.4(CHarom), 131.3(C arom-S), 143.5(C arom), 156.4(C aromOH)
<합성예 12> 화합물 4의 합성
Figure pct00031
중간체 8(5.7g, 20.1mmol)을 이용하여 화합물 3과 동일한 합성 방법으로 화합물 4를 합성했다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr): 3059cm-1: O-H 신축 진동 1437, 1399cm-1: 트리아졸환 신축 진동 669cm-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 0.87(t, 3H, CH 3(CH2)7-S), 1.25(m, 10H, CH3(CH 2)5(CH2)2-S), 1.53(quin, 2H, CH3(CH2)5CH 2CH2-S), 1.86(quin, 2H, S-CH2CH 2CH2-S-Ph), 2.43(t, 2H, CH3(CH2)6CH 2-S), 2.54(t, 2H, S-CH 2CH2CH2-S-Ph), 2.96(t, 2H, S-CH2CH2CH 2-S-Ph), 5.95(s, 1H, Ph-OH), 6.74(d, 1H), 6.97(s, 1H), 7.44 (m, 2H), 7.57(d, 1H), 7.98(m, 2H)(insg.7arom. CH)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 14.1(CH3(CH2)7-S), 22.6(CH3 CH2(CH2)6-S), 28.2(CH3(CH2)2 CH2(CH2)4-S), 28.9(CH3(CH2)5 CH2CH2-S), 29.2(CH3(CH2)3 CH2 CH2(CH2)2-S), 29.6(CH3(CH2)6 CH2-S), 30.9(S-CH2 CH2CH2-S), 31.8(CH3CH2 CH2(CH2)5-S), 32.1(S-CH2CH2 CH2-S), 112.9, 114.8, 118.4, 128.0, 135.7(C aromH), 127.0(C arom-N), 144.6(C arom), 134.1(C arom-S), 156.9(C arom-OH)
<합성예 13> 화합물 6의 합성
Figure pct00032
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(60.0g, 0.190mol), 부탄티올(34.3g, 0.380mol), 탄산칼륨(57.8g, 0.418mol) 및 요오드화 칼륨(2.21g, 0.013mol)을 DMF 150g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후, pH를 조정한 후, 여과, MeOH 세정, 수세를 행하고, 재결정을 행함으로써, 화합물 6을 얻었다.
FT-IR(KBr): 3000cm-1 : O-H 신축 진동 1445, 1392cm-1: 트리아졸환 신축 진동 661cm-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 0.96(t, 3H, CH 3(CH2)3-S), 1.49(m, 11H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3, CH3CH 2CH2CH2-S), 1.75(quin, 2H, CH3 CH2 CH 2 CH2-S), 2.38(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.03(t, 2H, CH3CH2CH2CH 2-S), 7.16(s, 1H), 7.37(d, 1H), 7.70(s, 1H), 7.81(d, 1H), 8.05(d, 1H), (insg.5arom. CH), 11.61(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 13.7(CH3(CH2)3-S), 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 22.1(CH3 CH2CH2CH2-S), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 30.8(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 32.8(CH3CH2 CH2CH2-S), 35.4(CH3CH2CH2 CH2-S), 113.6, 117.5, 119.3, 128.7, 129.3(CHarom), 125.4, 141.2, 143.4(C arom), 128.3(C arom-CH3), 138.0(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
<합성예 14> 화합물 7의 합성
Figure pct00033
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(50.0g, 0.158mol), 헥산티올(37.4g, 0.316mol), 탄산칼륨(48.1g, 0.348mol) 및 요오드화 칼륨(1.8g, 0.011mol)을 DMF 125g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후, pH를 조정한 후, 여과, MeOH 세정, 수세를 행하고, 재결정을 행함으로써, 화합물 7을 얻었다.
FT-IR(KBr): 2956cm-1: O-H 신축 진동 1445, 1392cm-1: 트리아졸환 신축 진동662cm-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 0.89(t, 3H, CH 3(CH2)5-S), 1.33(m, 4H, CH3 (CH 2)2(CH2)3-S), 1.49(m, 11H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3, CH3(CH2)2 CH 2(CH2)2-S), 1.73(quin, 2H, CH3 (CH2)3CH 2CH2-S), 2.38(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.02(t, 2H, CH3(CH2)3CH2CH 2-S), 7.16(s, 1H), 7.36(d, 1H), 7.69(s, 1H), 7.78(d, 1H), 8.04(s, 1H), (insg.5arom. CH), 11.62(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 14.0(CH3(CH2)5-S), 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 22.6(CH3 CH2(CH2)3CH2-S), 28.7(CH3CH2(CH2)2CH2CH2-S), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 31.8(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 33.8(CH3(CH2)3 CH2CH2-S), 35.4(CH3(CH2)3CH2 CH2-S), 113.6, 117.5, 119.3, 128.7, 129.2(CHarom), 125.4, 141.2, 143.4(C arom), 128.3(C arom-CH3), 138.0(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
<합성예 15> 화합물 8의 합성
Figure pct00034
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(5.00g, 15.8mmol), 옥탄티올(7.63g, 52.1mmol), 탄산칼륨(7.20g, 52.1mmol) 및 요오드화 칼륨(0.18g, 1.1mmol)을, DMF 50mL 중에서 150℃, 20시간 반응했다. 반응 종료 후, 톨루엔을 가하고, 수세, 용매 증류 제거, 컬럼 정제를 행함으로써, 화합물 8을 얻었다.
FT-IR(KBr): 3125cm-1: O-H 신축 진동 1438, 1391cm-1: 트리아졸환 신축 진동661cm-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 0.88(t, 3H, CH 3(CH2)7-S), 1.27(m, 8H, CH3(CH 2)4(CH2)3-S), 1.49(m, 11H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3, CH3(CH2)4CH 2(CH2)2-S), 1.75(quin, 2H, CH3(CH2)5CH 2CH2-S), 2.38(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 3.03(t, 2H, CH3(CH2)5CH2CH 2-S), 7.16(s, 1H), 7.37(d, 1H), 7.70(s, 1H), 7.81(d, 1H), 8.05(s, 1H), (insg.5arom. CH), 11.61(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 14.0(CH3(CH2)7-S), 20.0(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 22.6(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.7(CH3(CH2)5CH2CH2-S), 31.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 33.2(CH3(CH2)5 CH2CH2-S), 35.4(CH3(CH2)5CH2 CH2-S), 113.6, 117.5, 119.3, 128.7, 129.3(CHarom), 141.2, 143.4(C arom), 125.4(C arom-N), 128.3(Carom-CH3), 138.0(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
<합성예 16> 화합물 9의 합성
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)
Figure pct00035
-5-클로로벤조트리아졸(50.0g, 0.158mol), 데칸올(55.2g, 0.317mol), 탄산칼륨(48.1g, 0.348mol) 및 요오드화 칼륨(1.8g, 0.011mol)을 DMF 125g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후, pH를 조정한 후, 여과, MeOH 세정, 수세를 행하고, 재결정을 행함으로써, 화합물 9를 얻었다.
FT-IR(KBr): 2958cm-1: O-H 신축 진동 1448, 1392cm-1: 트리아졸환 신축 진동 641cm-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 0.89(t, 3H, CH 3(CH2)9-S), 1.26(m, 12H, CH3(CH 2)6(CH2)3-S), 1.49(m, 11H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3, CH3(CH2)6CH 2(CH2)2-S), 1.74(quin, 2H, CH3(CH2)7CH 2CH2-S), 2.38(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.03(t, 2H, CH3(CH2)7CH2CH 2-S), 7.16(s, 1H), 7.36(d, 1H), 7.69(s, 1H), 7.78(d, 1H), 8.05(s, 1H), (insg.5arom. CH), 11.62(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 14.0(CH3(CH2)9-S), 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 22.7(CH3 CH2(CH2)7CH2-S), 28.7~29.5(CH3CH2(CH2)6CH2CH2-S), 29.6(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 31.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 33.1(CH3(CH2)7 CH2CH2-S), 35.4(CH3(CH2)7CH2 CH2-S), 113.6, 117.5, 119.3, 128.7, 129.3(CHarom), 125.4, 141.2, 143.4(C arom), 128.3(C arom-CH3), 138.0(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
<합성예 17> 화합물 10의 합성
Figure pct00036
옥탄티올 대신에 도데칸티올(10.5g, 52.1mmol)을 이용하여 화합물 8과 동일한 합성 방법으로 화합물 10을 합성했다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr): 3009cm-1: O-H 신축 진동 1441, 1390cm-1: 트리아졸환 신축 진동 662cm-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 0.88(t, 3H, CH 3(CH2)11-S), 1.25(m, 16H, CH3(CH 2)8(CH2)3-S), 1.49(m, 11H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3, CH3(CH2)8CH 2(CH2)2-S), 1.74(quin, 2H, CH3(CH2)9CH 2CH2-S), 2.38(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.03(t, 2H, CH3(CH2)10CH 2-S), 7.16(s, 1H), 7.37(d, 1H), 7.70(s, 1H), 7.81(d, 1H), 8.05(s, 1H)(insg.5arom. CH), 11.61(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 14.0(CH3(CH2)11-S), 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 22.7(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.7~29.7(CH3(CH2)9CH2CH2-S), 31.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 33.2(CH3(CH2)9 CH2CH2-S), 35.4(CH3(CH2)9CH2 CH2-S), 113.5, 117.5, 119.3, 128.6, 129.3(CHarom), 141.2, 143.4(C arom), 125.4(C arom-N), 128.3(Carom-CH3), 138.0(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
<합성예 18> 화합물 11의 합성
Figure pct00037
옥탄티올 대신에 옥타데칸티올(14.9g, 52.1mmol)을 이용하여 화합물 8와 동일한 합성 방법으로 화합물 11을 합성했다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr): 3059cm-1: O-H 신축 진동 1445, 1391cm-1: 트리아졸환 신축 진동 664cm-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 0.88(t, 3H, CH 3(CH2)17-S), 1.25(m, 30H, CH3(CH 2)15(CH2)2-S), 1.49(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3 )3, 1.74(quin, 2H, CH3(CH2)15CH 2CH2-S), 2.38(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.03(t, 2H, CH3(CH2)15CH2CH 2-S), 7.16(s, 1H), 7.37(d, 1H), 7.70(s, 1H), 7.81(d, 1H), 8.05(s, 1H) (insg.5arom. CH), 11.61(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 13.1(CH3(CH2)17-S), 19.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 21.6(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.5(CH3(CH2)16CH2-S), 30.6(Carom-(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 34.4(CH3(CH2)16 CH2-S), 115.5, 117.6, 118.2, 127.2, 128.0(CHarom), 141.9, 142.9(C arom), 124.2(C arom-N), 128.1(Carom-CH3), 132.3(C arom-S), 140.0(C arom-C(CH3)3), 145.6(C arom-OH)
<합성예 19> 화합물 12의 합성
Figure pct00038
2-(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸(25.0g, 69.85mmol), 부탄티올(20.43g, 139.71mmol), 탄산칼륨(21.23g, 153.68mmol) 및 요오드화 칼륨(2.21g, 4.82mmol)을 DMF 150g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후, pH를 조정한 후, 여과, MeOH 세정을 행한 후 다시 pH를 조정하고, 수세를 행하고, 재결정을 행함으로써 화합물 12를 얻었다.
FT-IR(KBr): 2953cm-1: O-H 신축 진동 1439, 1392cm-1: 트리아졸환 신축 진동667cm-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 0.88(t, 3H, CH 3(CH2)7-S), 1.27(m, 8H, CH3(CH 2)4(CH2)3-S), 1.39(s, 9H, -Ph-OH-C(CH 3)3-C(CH3)3), 1.51(m, 11H, -Ph-OH-C(CH3)3-C(CH 3)3, CH3(CH2)2CH 2(CH2)2-S), 1.75(quin, 2H, CH3(CH2)5CH 2CH2-S), 3.03(t, 2H, CH3(CH2)5CH2CH 2-S), 7.37(d, 1H), 7.40(s, 1H), 7.71(s, 1H), 7.82(d, 1H), 8.24(d, 1H), (insg.5arom. CH), 11.66(s, 1H, -Ph-OH- C(CH3)3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 14.1(CH3(CH2)7-S), 22.6(CH3 CH2(CH2)6-S), 28.7~29.2(CH3CH2(CH2)4CH2CH2-S), 29.6(-Ph-OH-C(CH3)3-C(CH3)3), 31.5(-Ph-OH-C(CH3)3-C(CH3)3), 31.8(CH3CH2(CH2)4 CH2CH2-S), 33.2(-Ph-OH-C(CH3)3-C(CH3)3), 34.6(CH3(CH2)4CH2 CH2-S), 35.7(-Ph-OH-C(CH3)3-C(CH3)3), 113.6, 116.0, 117.6, 129.2, 143.4(CHarom), 125.0, 141.2, 143.4(C arom), 137.9(C arom-S), 125.2, 138.6(C arom-C(CH3)3), 146.6(C arom-OH)
<합성예 20> 화합물 13의 합성
Figure pct00039
2-(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸(25.0g, 69.85mmol), 도데칸티올(28.28g, 139.72mmol), 탄산칼륨(21.24g, 153.68mmol) 및 요오드화 칼륨(0.81g, 4.88mmol)을 DMF 62.5g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후, pH를 조정한 후, 여과, MeOH 세정을 행한 후 다시 pH를 조정하고, 수세를 행하고, 재결정을 행함으로써, 화합물 13을 얻었다.
FT-IR(KBr): 2962cm-1: O-H 신축 진동 1434, 1389cm-1: 트리아졸환 신축 진동668cm-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 0.87(t, 3H, CH 3(CH2)11-S), 1.26(m, 16H, CH3(CH 2)8(CH2)3-S), 1.39(s, 9H, -Ph-OH-C(CH 3)3-C(CH3)3), 1.51(m, 11H, -Ph-OH-C(CH3)3-C(CH 3)3, CH3(CH2)8CH 2(CH2)2-S), 1.74(quin, 2H, CH3(CH2)9CH 2CH2-S), 3.03(t, 2H, CH3(CH2)9CH2CH 2-S), 7.35(d, 1H), 7.41(s, 1H), 7.71(s, 1H), 7.82(d, 1H), 8.24(d, 1H), (insg.5arom. CH), 11.67(s, 1H, -Ph-OH-C(CH3)3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 14.1(CH3(CH2)11-S), 22.7(CH3 CH2(CH2)10-S), 28.7~29.7(CH3CH2(CH2)8CH2CH2-S), 29.6(-Ph-OH-C(CH3)3-C(CH3)3), 31.5(-Ph-OH-C(CH3)3-C(CH3)3), 31.9(CH3(CH2)9 CH2CH2-S), 33.2(-Ph-OH-C(CH3)3-C(CH3)3), 34.6(CH3(CH2)9CH2 CH2-S), 35.7(-Ph-OH-C(CH3)3-C(CH3)3), 113.6, 116.0, 117.6, 129.2, 143.4(CHarom), 125.0, 141.2, 143.4(C arom), 137.9(C arom-S), 125.2, 138.6(C arom-C(CH3)3), 146.6(C arom-OH)
<합성예 21> 화합물 14의 합성
Figure pct00040
중간체 4(11.5g, 52.1mmol)를 이용하여 화합물 7과 동일한 합성 방법으로 화합물 14를 합성했다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr): 3057cm-1: O-H 신축 진동 1437, 1391cm-1: 트리아졸환 신축 진동 664cm-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 0.81(t, 3H, CH 3(CH2)7-S), 1.20(m, 8H, CH3(CH 2)4(CH2)3-S), 1.30(m, 2H, CH3(CH2)4CH 2(CH2)2-S), 1.49(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.54(quin, 2H, CH3(CH2)4CH2CH 2CH2-S), 1.91(quin, 2H, S-CH2CH 2CH2-S-Ph), 2.38(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 2.48(t, 2H, CH3(CH2)4CH2CH2CH 2-S), 2.68(t, 2H, S-CH 2CH2CH2-S-Ph), 3.17(t, 2H, S-CH2CH2CH 2-S-Ph), 7.16(s, 1H), 7.37(d, 1H), 7.70(s, 1H), 7.81(d, 1H), 8.05(d, 1H), (insg.5arom. CH), 11.61(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 14.0(CH3(CH2)7-S), 20.1(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 22.6(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.4(CH3 CH2(CH2)6-S), 28.9(CH3(CH2)5 CH2CH2-S), 29.2(CH3(CH2)3 CH2 CH2(CH2)2-S), 29.6(CH3(CH2)6 CH2-S), 30.9(S-CH2CH2CH2-S), 31.8(CH3CH2 CH2(CH2)5-S), 31.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 32.2(S-CH2 CH2CH2-S), 35.4(S-CH2CH2 CH2-S),
114.4, 117.6, 119.3, 128.7, 129.4(CHarom), 141.3, 143.3(C arom), 125.4(C arom-N), 128.3(Carom-CH3), 137.1(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
<합성예 22> 화합물 15의 합성
Figure pct00041
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(36.3g, 0.115mol), sec-부틸메르캅탄(20.8g, 0.231mol), 탄산칼륨(35.0g, 0.253mol) 및 요오드화 칼륨(1.3g, 0.008mol)을 DMF 100g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후, pH 조정, 여과, MeOH 세정, 수세를 행하고, 재결정을 행함으로써 화합물 15를 얻었다.
FT-IR(KBr): 2961cm-1: O-H 신축 진동 1448, 1391cm-1: 트리아졸환 신축 진동665cm-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 1.06(t, 3H, CH 3CH2CH(CH3)-S), 1.37(d, 3H, CH3CH2CH(CH 3)-S), 1.49(S, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.61(m, 2H, CH3CH 2CH(CH3)-S), 2.38(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.32(m, 1H, CH3CH2CH(CH3)-S), 7.17(s, 1H), 7.42(d, 1H), 7.80(s, 1H), 7.84(d, 1H), 8.06(d, 1H), (insg.5arom. CH), 11.62(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 11.5(CH3CH2CH(CH3)-S), 20.3(CH3CH2CH(CH3)-S), 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.4(CH3 CH2CH(CH3)-S), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 44.6(CH3CH2 CH(CH3)-S), 117.3, 117.5, 119.3, 128.3, 128.8(CHarom), 141.5, 143.2(C arom), 125.4(C arom-N), 131.2(C arom-CH3), 136.4(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
<합성예 23> 화합물 16의 합성
Figure pct00042
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(32.3g, 0.102mol), 시클로헥산티올(23.8g, 0.205mol), 탄산칼륨(31.1g, 0.225mol) 및 요오드화 칼륨(1.2g, 0.007mol)을, DMF 100g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후, pH 조정, 여과, MeOH 세정, 수세를 행하고, 재결정을 행함으로써 화합물 16을 얻었다.
FT-IR(KBr): 2930cm-1: O-H 신축 진동 1450, 1391cm-1: 트리아졸환 신축 진동 667cm-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 1.40(m, 4H, CH2(CH 2)2(CH2)2CH-S), 1.49(S, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.54(m, 2H, CH 2(CH2)2(CH2)2CH-S), 1.83(m, 2H, CH2(CH2)2CH2CH 2CH-S), 2.06(m, 2H, CH2(CH2)2CH 2CH2CH-S), 2.38(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.29(m, 1H, CH2CH2CH2CH-S), 7.17(s, 1H), 7.43(d, 1H), 7.80(s, 1H), 7.84(d, 1H), 8.06(d, 1H), (insg.5arom. CH), 11.62(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 25.7(CH2(CH2)2 (CH2)2CH-S), 26.0(CH2(CH2)2(CH2)2CH-S), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 33.1(CH2(CH2)2(CH2)2CH-S), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 46.3(CH2(CH2)2(CH2)2 CH-S), 117.2, 117.5, 119.3, 128.3, 128.8(CHarom), 141.5, 143.2(C arom), 125.4(C arom-N), 131.2(C arom-CH3), 136.1(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
<합성예 24> 화합물 17의 합성
Figure pct00043
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(50.0g, 0.158mol), 알릴메르캅탄(23.5g, 0.317mol), 탄산칼륨(48.1g, 0.348mol) 및 요오드화 칼륨(1.8g, 0.011mol)을 DMF 125g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후, pH 조정, 여과, MeOH 세정, 수세를 행하고, 재결정을 행함으로써, 화합물 17을 얻었다.
FT-IR(KBr): 3092cm-1: O-H 신축 진동 2999cm-1: =C-H 신축 진동 1449, 1390cm-1: 트리아졸환 신축 진동 664cm-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 1.49(S, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.55(m, 2H, CH2=CHCH 2-S), 2.38(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.38(m, 1H, CH 2=CHCH2-S), 3.78(m, 1H, CH 2=CHCH2-S), 4.23(m, 1H, CH2=CHCH2-S), 7.16(s, 1H), 7.31(d, 1H), 7.71(s, 1H), 7.73(d, 1H), 8.05(d, 1H), (insg.5arom. CH), 11.66(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 21.0(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 22.5(CH2=CHCH2-S), 29.6(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 41.8(CH2=CHCH2-S), 46.3(CH2=CHCH2-S), 116.7, 119.3, 123.3, 128.2, 128.6(CHarom), 140.8, 141.7(C arom), 125.4(C arom-N), 124.1(C arom-CH3), 140.7(C arom-S), 139.0(C arom-C(CH3)3), 146.6(C arom-OH)
<합성예 25> 화합물 18의 합성
Figure pct00044
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(25.0g, 79.2mmol), p-톨루엔티올(19.7g, 158.3mmol), 탄산칼륨(24.1, 174.2mmol) 및 요오드화 칼륨(0.92g, 5.54mmol), DMF 62.5g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후, pH를 조정한 후, 여과, MeOH 세정, 수세를 행하고, 재결정을 행함으로써, 화합물 18을 얻었다.
FT-IR(KBr): 3000cm-1: O-H 신축 진동 1444, 1389cm-1: 트리아졸환 신축 진동 667cm-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 1.48(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.37(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 2.40(s, 3H, CH 3-Ph-S-), 7.16(s, 1H), 7.23(s, 2H), 7.32(d, 1H), 7.43(s, 2H), 7.56(s, 1H), 7.81(d, 1H), 8.02(d, 1H), (insg.9arom. CH), 11.56(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 21.2(CH3-Ph-S-), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 115.3, 117.8, 119.3, 128.7, 129.3, 130.5, 133.7(CHarom), 125.4, 141.2, 143.4(Carom), 128.3(C arom-CH3), 138.9(C arom-S), 138.7(S -C arom), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
<합성예 26> 화합물 19의 합성
Figure pct00045
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(20.0g, 63.3mmol), 벤질메르캅탄(15.7g, 126.6mmol), 탄산칼륨(19.3g, 139.4mmol) 및 요오드화 칼륨(0.74g, 4.5mmol)을, DMF 50.0g 중에서 125℃, 9시간 반응했다. 반응 종료 후, pH를 조정한 후, 여과, MeOH 세정, 수세를 행하고, 재결정을 행함으로써 화합물 19를 얻었다.
FT-IR(KBr): 2960cm-1: O-H 신축 진동 1441, 1392cm-1: 트리아졸환 신축 진동664cm-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 1.49(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.38(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 4.24(s, 2H, Ph-CH 2-S-), 7.16(s, 1H), 7.26~7.38(m, 6H), 7.72(s, 1H), 7.80(d, 1H), 8.04(d, 1H), (insg.10arom. CH), 11.58(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 38.6(Ph-CH2-S-), 115.4, 117.6, 119.3, 128.7, 128.8, 128.8, 129.7, 137.0(CHarom), 125.4, 141.4, 143.4(C arom), 128.3(C arom-CH3), 136.5(C aromCH2-S-), 138.7(S -C arom), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
<합성예 27> 화합물 20의 합성
Figure pct00046
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(50.5g, 0.160mol), 2-메르캅토에탄올(25.0g, 0.320mol), 탄산칼륨(48.6g, 0.352mol) 및 요오드화 칼륨(1.9g, 0.011mol)을 DMF 125g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후, pH 조정, 여과, MeOH 세정, 수세를 행하고, 재결정을 행함으로써 화합물 20을 얻었다.
FT-IR(KBr): 3350cm-1: O-H 신축 진동 1437, 1392cm-1: 트리아졸환 신축 진동666cm-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 1.49(S, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.38(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 2.79(t, 2H, HOCH2CH 2-S), 3.25(t, 2H, HOCH 2CH2-S), 7.17(s, 1H), 7.41(d, 1H), 7.83(s, 1H), 7.84(d, 1H), 8.05(d, 1H), (insg.5arom. CH), 11.56(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 36.8(HOCH2 CH2-S), 60.3(HOCH2CH2-S), 115.8, 118.0, 119.3, 128.4, 129.7(CHarom), 141.5, 143.2(C arom), 125.3(C arom-N), 128.9(C arom-CH3), 135.7(C arom-S), 139.2(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
<합성예 28> 화합물 21의 합성
Figure pct00047
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(10.0g, 31.7mmol), 헥산디티올(4.76g, 31.7mmol), 탄산칼륨(8.75g, 63.3mmol) 및 요오드화 칼륨(0.37g, 2.2mmol)을 DMF 50mL 중에서 130℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후, 톨루엔을 가해서, 수세, 용매 증류 제거, 재결정을 행함으로써, 화합물 21을 얻었다.
FT-IR(KBr): 3009cm-1: O-H 신축 진동 1431, 1391cm-1: 트리아졸환 신축 진동656cm-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 1.49(s, 18H, (-Ph-OH-CH3-C(CH 3)3)2), 1.55(m, 4H, -S-CH2CH2CH 2CH 2CH2CH2-S-), 1.77(m, 4H, -S-CH2CH 2CH2CH2CH 2CH2-S-), 2.38(s, 6H, (-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3)2), 3.04(t, 4H, -S-CH 2CH2CH2CH2CH2CH 2-S-), 7.16(s, 2H), 7.37 (d, 2H), 7.70(s, 2H), 7.81(d, 2H), 8.05(s, 2H)(insg.10arom. CH), 11.60(s, 2H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)2, 28.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)2, 28.6(-S-CH2CH2 CH2 CH2CH2CH2-S-), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)2, 33.1(-S-CH2 CH2CH2CH2 CH2CH2-S-), 35.4(-S-CH2CH2CH2CH2CH2 CH2-S-), 113.7, 117.6, 119.3, 128.3, 129.3(CHarom), 141.2, 143.4(C arom), 125.4(C arom-N), 128.3(C arom-CH3), 137.7(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
<합성예 29> 화합물 22의 합성
Figure pct00048
2,4-디히드록시벤조페논(8.6g, 40mmol), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(9.0g, 80mmol) 및 디메틸티오카르바모일클로라이드(6.18g, 50mmol)을 DMF 100mL 중, 80℃, 12시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔을 가해서, 수세, 용매 증류 제거, 컬럼 정제를 행함으로써, 하기의 중간체 11을 얻었다.
Figure pct00049
중간체 11(5.0g, 16.6mmol)을 술포란 10mL 중에서 240℃, 40분간 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔을 가해서, 수세, 용매 증류 제거, 컬럼 정제를 행함으로써, 하기의 중간체 12를 얻었다.
Figure pct00050
중간체 12(3.46g, 11.4mmol)와 수산화 칼륨(3.22g, 57.4mmol)을 에탄올 100mL 중에서 가열 환류 하, 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 염산으로 산성으로 하고, 톨루엔을 가해서, 수세, 용매 증류 제거, 컬럼 정제를 행함으로써, 화합물 22를 얻었다.
FT-IR(KBr): 3055cm-1: O-H 신축 진동 2559cm-1: S-H 신축 진동 1624cm-1: C=O신축 진동
1H-NMR (CDCl3 400MHz): δ 3.65(s, 1H, -Ph-OH-SH), 6.68(d, 1H), 6.93(s, 1H), 7.44(d, 1H), 7.51(m, 2H), 7.58(m, 1H), 7.65(d, 2H)(insg.8arom. CH), 12.28(s, 1H, -Ph-OH-SH)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 115.4, 117.5, 127.4, 128.0(CHarom), δ 130.9, 132.9(C arom), δ 142.26(C aromSH), δ 162.5(C arom-OH), δ 199.6(C(=O))
<합성예 30> 화합물 23의 합성
Figure pct00051
4-클로로-4'-히드록시벤조페논(5.44g, 23.4mmol), 옥탄티올(6.84g, 46.8mmol) 및 탄산칼륨(13.7g, 99.2mmol)을 N-메틸피롤리돈 2mL 중에서 200℃, 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔을 가해서, 수세, 용매 증류 제거, 컬럼 정제를 행함으로써, 화합물 23을 얻었다.
FT-IR(KBr): 3266cm-1: O-H 신축 진동 1630cm-1: C=O 신축 진동 646cm-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 0.88(t, 3H, CH 3(CH2)7-S), 1.28(m, 8H, CH3(CH 2)4(CH2)3-S), 1.45(m, 2H, CH3(CH2)4CH 2CH2CH2-S), 1.71(quin, 2H, CH3(CH2)5CH 2CH2-S), 3.00(t, 2H, CH3(CH2)5CH2CH 2-S), 6.22(s, 1H, -S-Ph-C=O-Ph-OH), 6.92(d, 2H), 7.31(d, 2H), 7.68(d, 2H), 7.74(d, 2H)(insg.8arom. CH)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 14.1(CH3(CH2)7-S), 22.6(CH3 CH2(CH2)5-S), 28.8(CH3(CH2)4 CH2(CH2)2-S), 28.9(CH3(CH2)3 CH2(CH2)3-S), 29.1(CH3CH2 CH2(CH2)4-S), 31.8(CH3 CH2CH2(CH2)4-S), 32.2(CH3(CH2)6 CH2-S), 115.3, 126.3, 130.5, 132.8(CHarom), 134.4(C arom), 143.9(C aromS-), 160.3(C arom-OH), 195.4(Ph-C(=O)-Ph)
<합성예 31> 화합물 24의 합성
Figure pct00052
중간체 3(1.20g, 4.7mmol), 화합물 22(2.00g, 8.6mmol) 및 탄산칼륨(2.40g, 17.2mmol)을 아세토니트릴 30mL 중에서 가열 환류 하, 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔을 가해서, 수세, 용매 증류 제거, 컬럼 정제를 행함으로써 화합물 24를 얻었다.
FT-IR(KBr): 3059cm-1: O-H 신축 진동 1615cm-1: C=O 신축 진동 669cm-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 0.88(t, 3H, CH 3(CH2)7-S), 1.28(m, 4H, CH3(CH 2)4(CH2)3-S), 1.37(m, 2H, CH3(CH2)4CH 2(CH2)2-S), 1.58(m, 2H, CH3(CH2)5CH 2CH2-S), 2.00(quin, 2H, S-CH2CH 2CH2-S-Ph), 2.51(t, 2H, CH3(CH2)5CH2CH 2-S), 2.67(t, 2H, S-CH 2CH2CH2-S-Ph), 3.12(t, 2H, S-CH2CH2CH 2-S-Ph), 6.71(d, 1H), 6.90(s, 1H), 7.44(d, 1H), 7.51(m, 2H), 7.58(m, 1H), 7.65(d, 2H)(insg.8arom. CH), 12.37(s, 1H, -Ph-OH-S-)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 14.1(CH3(CH2)7-S), 22.7(CH3 CH2(CH2)6-S), 28.3(CH3(CH2)3 CH2(CH2)3-S), 28.9(CH3(CH2)5 CH2CH2-S), 29.2(CH3(CH2)3 CH2 CH2(CH2)2-S), 29.7(CH3(CH2)6 CH2-S), 30.1(S-CH2CH2CH2-S), 30.9(S-CH2 CH2CH2-S), 31.8(CH3CH2 CH2(CH2)5-S), 32.2(S-CH2CH2 CH2-S), 114.1, 116.0, 116.7, 128.4, 129.0, 131.8, 133.5(CHarom), 130.9, 132.9(C arom), 138.0(C aromS-), 163.7(C arom-OH), 200.5(Ph-C(=O)-Ph)
<합성예 32> 화합물 25의 합성
Figure pct00053
4-클로로-4'-히드록시벤조페논(1.68g, 7.2mmol), 중간체 4(2.54g, 11.5mmol) 및 탄산칼륨(1.60g, 11.5mmol)을 N-메틸피롤리돈 2mL 중에서 200℃, 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔을 가해서, 수세, 용매 증류 제거, 컬럼 정제를 행함으로써, 화합물 25를 90% 이상 포함하는 액체로서 얻었다.
FT-IR(KBr): 3266cm-1: O-H 신축 진동 1630cm-1: C=O 신축 진동 646cm-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 0.80(t, 3H, CH 3(CH2)7-S), 1.20(m, 8H, CH3(CH 2)4(CH2)3-S), 1.30(m, 2H, CH3(CH2)4CH 2CH2CH2-S), 1.50(quin, 2H, CH3(CH2)5CH 2CH2-S), 1.91(quin, 2H, S-CH2CH 2CH2-S-Ph), 2.43(t, 2H, CH3(CH2)6CH 2-S), 2.60(t, 2H, S-CH 2CH2CH2-S-Ph), 3.00(t, 2H, S-CH2CH2CH 2-S-Ph), 5.93(s, 1H, -Ph-C=O-Ph-OH), 6.83(d, 2H), 7.30(d, 2H), 7.68(d, 2H), 7.63(d, 2H)(insg.8arom. CH)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 14.1(CH3(CH2)7-S), 22.6(CH3 CH2(CH2)6-S), 28.5 (CH3(CH2)2 CH2(CH2)3-S), 28.9(CH3(CH2)5 CH2CH2-S), 29.2(CH3(CH2)3 CH2 CH2(CH2)2-S), 29.7 (CH3(CH2)6 CH2-S), 30.9(S-CH2CH2CH2-S), 31.0(S-CH2 CH2CH2-S), 31.8(CH3CH2 CH2(CH2)5-S), 32.4(S-CH2CH2 CH2-S), 114.4, 125.5, 128.6, 129.6(CHarom), 131.9, 133.2(C arom), 142.3(C aromS-), 159.8(C arom-OH), 194.5(Ph-C(=O)-Ph)
<합성예 33> 화합물 26의 합성
Figure pct00054
살리실산(8.8g, 63.9mmol)과 염화티오닐(22.8g, 191.6mmol)을 25℃, 3시간 반응시킨 후, 미반응의 염화티오닐을 감압 증류 제거하고, 중간체의 살리실산 클로라이드(9.8g, 62.6mmol)를 얻었다. 얻어진 살리실산 클로라이드(2.50g, 16.0mmol), 중간체 6(3.86g, 18.35mmol) 및 탄산칼륨(2.20g, 15.91mmol)을 톨루엔 100mL 중에서 가열 환류 하, 12시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔을 가해서 수세, 용매증류 제거, 컬럼 정제를 행함으로써, 화합물 26을 액체로 얻었다.
FT-IR(KBr): 3229cm-1: O-H 신축 진동 1694cm-1: C=O-O 신축 진동 593cm-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 0.88(t, 3H, CH 3(CH2)5-S), 1.29(m, 4H, CH3 (CH 2)2(CH2)3-S), 1.45(m, 2H, CH3(CH2)2CH 2(CH2)2-S), 1.67(quin, 2H, CH3(CH2)3CH 2CH2-S), 2.96(t, 2H, CH3 (CH2)3CH2CH 2-S), 6.99(m, 2H), 7.05(d, 1H), 7.14(s, 1H), 7.22(d, 1H), 7.25(t, 1H), 7.56(t, 1H), 8.01(d, 1H), (insg.8arom. CH), 10.47(s, 1H, -Ph-OH)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 14.0(CH3(CH2)5-S), 22.5(CH3 CH2(CH2)4-S), 28.9(CH3CH2(CH2)2CH2CH2-S), 31.3(CH3(CH2)3 CH2CH2-S), 33.3(CH3(CH2)4 CH2-S), 111.8, 118.6, 119.5, 121.2, 129.2, 130.3(CHarom), 117.9(C arom-C(=O)-O-), 139.5(C arom-S), 150.4(-(O=)C-O-C arom), δ 162.3(C arom-OH), δ 168.7(C(=O)-)
<합성예 34> 화합물 27의 합성
Figure pct00055
3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산(16.0g, 63.9mmol)을 이용하여 화합물 26과 동일한 합성 방법으로 화합물 27을 합성했다.
FT-IR(KBr): 3622cm-1: O-H 신축 진동 1732cm-1: C=O-O 신축 진동 639cm-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 0.88(t, 3H, CH 3(CH2)5-S), 1.29(m, 4H, CH3(CH 2)2(CH2)3-S), 1.43(m, 2H, CH3(CH2)2CH 2(CH2)2-S), 1.49(s, 18H, -Ph-OH-(C(CH 3)3)2), 1.67(quin, 2H, CH3(CH2)3CH 2CH2-S), 2.93(t, 2H, CH3(CH2)3CH2CH 2-S), 5.77(s, 1H, -Ph-OH-(C(CH3)3)2), 6.98(d, 1H), 7.13(s, 1H), 7.17(d, 1H), 7.30(t, 1H), 8.04(s, 2H)(insg.6arom. CH)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 14.0(CH3(CH2)6-S), 22.5(-Ph-OH-(C(CH3)3)2)), 28.5(CH3 CH2(CH2)4-S), 28.9(CH3(CH2)2 CH2(CH2)2-S), 30.2(-Ph-OH-(C(CH3)3)2)), 31.3(CH3CH2 CH2(CH2)2CH2-S), 33.4(CH3(CH2)3 CH2CH2-S), 34.1(CH3(CH2)4 CH2-S), 119.1, 120.3, 121.8, 127.8, 129.4(CHarom), 125.7(C arom-C(=O)-O-), 136.0(-C arom- (C(CH3)3)2), 138.8(C arom-S), 151.5(-(O=)C-O-C arom), δ 158.8(C arom-OH), δ 165.5 (C(=O)-)
<합성예 35> 화합물 28의 합성
Figure pct00056
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(1.92g, 7.14mmol)과 염화 알루미늄(2.37g, 17.85mmol)을 O-크실렌 중 50mL 중에서 25℃, 30분 반응시킨 후, 중간체 5(2.00g, 14.25mmol)를 가하고, 80℃에서, 8시간 반응했다. 반응 종료 후, 톨루엔을 가해서 수세, 용매 증류 제거, 컬럼 정제, 재결정을 행함으로써, 화합물 28을 얻었다.
FT-IR(KBr): 3064cm-1: O-H 신축 진동 1568, 845cm-1: 트리아진환 신축 진동 602cm-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 2.41(s, 3H, Ph-SCH 3), 6.71(m, 2H), 7.47(m, 6H), 8.47(m, 5H)(insg.13arom. CH), 13.28(s, 1H, Ph-OH)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 14.7(Ph-SCH3), 114.1((HO-)Carom C aromC(-N)=N), 113.2, 128.8, 129.0, 129.8, 133.0(CHarom), 148.2(C arom-SCH3), 162.4(C arom-OH), 171.4(N-(Carom)-C=N).
<합성예 36> 화합물 29의 합성
Figure pct00057
시아눌산클로라이드(1.92g, 7.14mmol)과 중간체 6(6.75g, 32.13mmol)을 1,2-디클로로에탄 50mL 중에서 가열 용해시킨 후 빙냉하고, 염화 알루미늄(0.95g, 7.14mmol)을 30분 걸쳐서 가한 후, 70℃, 54시간 반응했다. 반응 종료 후, 톨루엔을 가해서 수세, 용매 증류 제거, 컬럼 정제, 재결정을 행함으로써, 화합물 29를 합성했다.
FT-IR(KBr): 3064cm-1: O-H 신축 진동 1568, 846cm-1: 트리아진환 신축 진동602cm-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 0.92(t, 3H, CH 3(CH2)5-S), 1.34(m, 4H, CH3 (CH 2)2(CH2)3-S), 1.47(quin, 2H, CH3(CH2)2CH 2(CH2)2-S), 1.75(quin, 2H, CH3(CH2)3CH 2CH2-S), 3.02(t, 2H, CH3(CH2)3CH2CH 2-S), 6.89(d, 2H), 7.62(m, 6H), 8.58(d, 1H), 8.63(m, 4H)(insg.13arom. CH), 13.43(s, 1H, Ph-OH)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 14.0(CH3(CH2)5-S), 22.5(CH3 CH2(CH2)4-S), 28.6(CH3CH2 CH2(CH2)3-S), 28.7(CH3(CH2)2CH2(CH2)2-S), 31.4(CH3(CH2)3 CH2CH2-S), 31.5(CH3(CH2)4 CH2-S), 111.9(C aromC=N), 114.1, 117.9, 128.5(CHarom), 149.6(C arom-S), 162.7(C arom-OH), 168.4(Carom-C=N).
<합성예 37> 화합물 30의 합성
Figure pct00058
중간체 7(7.66g, 32.13mmol)을 이용하여 화합물 29와 동일한 합성 방법으로 화합물 30을 합성했다.
FT-IR(KBr): 2951cm-1: O-H 신축 진동 1570, 843cm-1: 트리아진환 신축 진동606cm-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 0.90(t, 3H, CH 3(CH2)7-S), 1.32(m, 8H, CH3(CH 2)4(CH2)3-S), 1.47(quin, 2H, CH3(CH2)4CH 2(CH2)2-S), 1.72(quin, 2H, CH3(CH2)5CH 2CH2-S), 2.92(t, 2H, CH3(CH2)6CH 2-S), 6.70(d, 2H), 7.72(d, 1H), (insg.13arom. CH), 12.99(s, 1H, Ph-OH)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 14.1(CH3(CH2)7-S), 22.7(CH3 CH2(CH2)6-S), 28.6(CH3CH2 CH2(CH2)5-S), 29.2(CH3(CH2)2(CH2)3(CH2)2-S), 31.5(CH3(CH2)5 CH2CH2-S), 31.9(CH3(CH2)6 CH2-S), 111.8(C aromC=N), 113.9, 117.7, 128.4(CHarom), 149.6(C arom-S), 162.7(C arom-OH), 168.2(Carom-C=N)
<합성예 38> 화합물 31의 합성
Figure pct00059
중간체 6(2.0g, 8.38mmol)을 이용하여 화합물 28과 동일한 합성 방법으로 화합물 31을 합성했다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr): 33064cm-1: O-H 신축 진동 1568, 846cm-1: 트리아진환 신축 진동 602cm-1: C-S 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 0.90(t, 3H, CH 3(CH2)5-S), 1.34(m, 2H, CH3(CH 2)2(CH2)3-S), 1.47(quin, 2H, CH3(CH2)2CH 2(CH2)2-S), 1.75(quin, 2H, CH3(CH2)3CH 2CH2-S), 3.03(t, 2H, CH3(CH2)3CH2CH 2-S), 6.89(d, 2H), 7.62(m, 6H), 8.58(d, 1H), 8.63(m, 4H)(insg.13arom. CH), 13.43(s, 1H, Ph-OH)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 14.0(CH3(CH2)5-S), 22.5(CH3 CH2(CH2)4-S), 28.7(CH3CH2 CH2(CH2)3-S), 28.8(CH3(CH2)2 CH2(CH2)2-S), 31.4(CH3(CH2)3 CH2CH2-S), 31.8(CH3(CH2)4 CH2-S), 114.3((HO-)CC aromC(-N)=N), 117.9, 129.0, 129.9, 133.0(CHarom), 135.3(C arom-C=N), 147.4(C arom-S), 162.3(C arom-OH), 171.4(Carom-C=N).
또한, 화합물 5는 Sigma-Aldrich Company 제작, 화합물 32는 BASF SE 제작, 화합물 33은 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작, 화합물 34는 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, 화합물 35는 Sigma-Aldrich Company 제작, 화합물 36은 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작을 사용했다.
실시예 및 비교예의 화합물의 융점, 필름 외관, 굴절률의 평가 결과를 표 1∼표 8에, 실시예의 화합물의 자외-가시투과 스펙트럼을 도 1∼도 8에 나타낸다.
1. 화합물의 평가
(1) 융점
실시예 및 비교예 2∼4의 화합물의 융점은 실온(25℃)에 있어서의 육안으로의 관찰(액체 또는 고체), 미량 융점 측정 장치(Yanako사 제작 MP-3) 또는 시차 주사 열량계(SII사 제작 DSC6220)를 사용해서 측정했다(표 1∼7).
티올기를 포함하는 벤조트리아졸 화합물은 관능기-(CH2)n-SH의 탄소수가 1개 이상 10개 이하이고 융점이 35℃ 이하가 되었다(화합물 1, 2). 벤조트리아졸 화합물에 있어서는 벤조트리아졸에 있는 페닐기(R1a∼R5a)에 티오에테르기를 포함하는 화합물(화합물 3, 4) 및 벤조페논(화합물 24, 25), 살리실레이트계 화합물(화합물 26, 27)에 티오에테르기를 포함하는 화합물은 관능기 -(CH2)n-S- 또는 -S-(CH2)n-S- 또는 -S-(CH2)nCH3 중의 최대의 탄소수가 8개 이하이고 융점이 35℃ 이하가 되고, 상온에서 액상이고, 벤조트리아졸, 벤조페논, 살리실레이트의 골격에 상관없이, 탄소수와 융점 사이에 상관이 있는 것이 확인되었다. 한편, 벤조트리아졸기(R6a∼R9a)에 직쇄의 지방족 포화 탄화수소기로 구성되는 티오에테르기를 갖는 벤조트리아졸계 화합물(화합물 6∼14)은 관능기 -(CH2)n-S- 또는 -S-(CH2)n-S- 또는 -S-(CH2)nCH3 중의 최대의 탄소수가 18개 이하인 화합물(화합물 6∼14)은 융점 91℃ 이하이지만, 탄소수와 융점의 명확한 상관은 없고, 저융점화하는 것은 곤란하다.
또한, 에테르기(-O-)를 갖는 화합물 32와 비교해서 티오에테르기(-S-)를 갖는 화합물 3은 융점이 낮고, 상온에서 액체이었다. 또한, 티오에테르를 1개 갖는 화합물 6∼13보다 티오에테르 2개를 갖는 화합물 14은 융점이 저하하고 있고, 티오에테르의 도입에 의한 저융점화의 경향이 확인되었다.
한편, 트리아진계 화합물 28은 황 함유기를 도입함으로써 융점이 상승하고, 내열성이 우수한 것이 시사되었다.
(2) 굴절률
융점이 25℃ 이하인 화합물 1, 2, 3, 4, 5, 25, 26, 27은 20℃에서, 융점이 비교적 낮은 화합물 14(46℃), 화합물 24(34℃)은 가열하고, 아베 굴절률계(Atago Co., Ltd. 제작 NAR-2T)로 굴절률을 측정했다. 또한, 비교예 2, 3, 4(화합물 32, 33, 34)는 메이커의 카탈로그 값 등을 기재했다.
벤조트리아졸계 화합물에 있어서 화합물 5, 32와 비교해서 화합물 1∼4, 14, 벤조페논계 화합물에 있어서 화합물 33과 비교해서 화합물 24, 25, 살리실레이트계 화합물에 있어서 화합물 34와 비교해서 화합물 26, 27은 굴절률이 높고, 황 함유기의 도입에 의한 고굴절률화의 효과가 확인되었다.
(3) 5% 중량 감소 온도
화합물 6∼21, 23, 24, 27, 29, 30, 31, 33, 34, 35, 36에 대해서, 시차열 열중량 동시 측정 장치(SII사 제작, TG/DTA 6200)를 사용하고, 승온 온도: 10℃/min, 측정 범위: 25℃∼550℃에서 측정을 행하고, 중량 변화(TG)가 5중량% 감소한 온도를 판독했다.
포화 및 불포화 탄화 수소기(화합물 6∼17), 방향족기(화합물 18, 19), 산소 함유 탄화수소기(화합물 20)로 구성되는 티오에테르기를 갖는 벤조트리아졸계 화합물 및 비스체(화합물 21)은 티오에테르기를 도입함으로써, 내열성이 향상해서 (자외선 흡수제의 열분해에 의한 수지 부재의 자외선 흡수능, 고굴절률화능, 투명 수지의 투명성의 저하를 억제), 그들의 5% 중량 감소 분해 온도는 황 함유기를 갖지 않는 일반적으로 장파장 흡수용 자외선 흡수제로서 사용되는 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-클로로벤조트리아졸(화합물 36, 5% 중량 감소 분해 온도: 230℃),또는 화합물 5(5% 중량 감소 분해 온도: 249℃) 보다 높고, 252℃ 이상이었다. 마찬가지로, 벤조페논, 살리실레이트계 화합물에 관해서도, 벤조페논계 화합물 23(5% 중량 감소 분해 온도: 279℃), 24(5% 중량 감소 분해 온도: 260℃)는 티오에테르 기가 없는 화합물 33(5% 중량 감소 분해 온도: 249℃)와 살리실레이트계 화합물 27(5% 중량 감소 분해 온도: 264℃)은 티오에테르기가 없는 화합물 34(5% 중량 감소 분해 온도: 249℃)와 비교하여 5% 중량 감소 분해 온도가 260℃ 이상으로 내열성이 향상했다. 즉, 화합물 6∼21, 23, 24, 27의 5% 중량 감소 분해 온도는 대부분의 일반적인 수지의 연화 온도는 100∼250℃(「공지의 플라스틱, 감수: Japan Plastics Industry Federation, 출판: Nippon Jitsugyo Publishing Co., Ltd.)보다도 높고, 일반적으로 성형 가공 온도 100∼200℃가 열경화성 수지, 열가소성 수지를 비롯해, 200∼250℃보다 높은 성형 가공 온도가 요구되는 열가소성 수지에 대해서도 적용이 가능해지고, 수지 부재의 자외선 흡수능, 고굴절률화능, 투명 수지 부재의 투명성의 저하의 억제가 가능해진다.
또한, 트리아진계 화합물에 관해서도, 티오에테르기를 갖지 않는 화합물 35(5% 중량 감소 온도: 319℃)에 대하여, 티오에테르기를 도입한 화합물 29(5% 중량 감소 온도: 369℃), 화합물 30(5% 중량 감소 온도: 372℃), 화합물 31(5% 중량 감소 온도: 336℃)은 상기와 같이 티오에테르기를 도입함으로써 5% 중량 감소 온도가 상승하고, 내열성(자외선 흡수제의 열분해에 의한 수지 부재의 자외선 흡수능, 고굴절률화능, 투명 수지의 투명성의 저하를 억제)이 향상하고, 200∼250℃보다 높은 성형 가공 온도가 요구되는 열가소성 수지에 대하여 적용성이 있는 것을 확인했다.
(4) 자외 흡수
화합물 1∼5, 8, 10, 11, 14, 22∼35를 클로로포름 5μM로 희석해서 10mm 석영 셀에 수용하고, 자외가시 분광광도계(JASCO Corp. 제작 V-550)를 사용해서 흡수 스펙트럼을 측정했다(도 1∼2, 6∼8). 또한, 화합물 6∼21, 36은 클로로포름 100μM로 동일하게 측정했다(도 3∼5).
화합물 8, 10, 11, 14, 21, 36의 흡수 스펙트럼(100μM)으로부터, 350∼390nm에 있는 흡수 피크에 있어서의 장파장측의 흡수스펙트럼과 베이스라인(430∼500nm의 흡수스펙트럼의 기울기가 0인 라인)의 교점을 피크 엔드로서(예: 도 3 실시예 47), 하기 식에 의해, 350∼390nm의 파장 영역에 있는 흡수 피크의 장파장측의 기울기의 절대값을 구했다(표 9). 동일하게 하여 화합물 6, 7, 9, 12, 13, 15∼20에 대해서도 흡수스펙트럼으로부터 350∼390nm의 파장 영역에 있는 흡수 피크의 장파장측의 기울기의 절대값을 구해 표 2, 4에 나타냈다.
|350∼390nm의 파장 영역에 있는 흡수 피크의 장파장측의 기울기|=|(피크 엔드의 흡광도-350∼390nm의 파장 영역에 있는 흡수 피크의 흡광도)/(피크 엔드의 흡수 파장-350∼390nm의 파장 영역에 있는 흡수 피크의 파장)|
화합물 6∼21의 기울기의 절대값은 모두 0.030 이상이고, 티오에테르기가 없는 화합물 36(350∼390nm의 파장 영역에 있는 흡수 피크의 장파장측의 기울기의 절대값: 0.0219)보다 크고, 피크가 샤프하게 되고, 필름, 수지 부재, 특히 투명 수지 부재 에 대한 황색 억제 효과가 있는 것이 시사되었다.
또한, 화합물 21에 대해서는 몰흡광 계수가 크고, 100μM로 측정한 경우, 흡광도가 측정 범위를 초과했기 때문에, 표 10과 같이, 10, 25, 50μM의 농도에서 흡수 피크를 측정하고, 350∼390nm의 파장 영역에 있는 흡수 피크의 장파장측의 기울기의 절대값과 자외선 흡수제의 농도를 그래프화한 바, 도 9와 같이 직선의 1차 관계에 있고, 그 그래프의 식(Y=0.0006X-0.0024)으로부터, 화합물 21의 100μM의 기울기의 절대값을 산출했다. 그 결과, 화합물 21의 100μM의 경사는 0.0576이고, 다른 화합물보다 크고, 필름, 수지 부재, 특히 투명 수지 부재에 대한 황색 억제 효과는 높다고 생각되었다.
화합물 6∼21, 36의 흡수 스펙트럼으로부터, 350∼390nm의 파장 영역의 흡수 피크(최대 흡수 파장: λmax), 흡광도를 판독하고, 그 피크의 몰흡광 계수(최대 몰흡광 계수:εmax)를 하기 식에 의해 구했다(표 11).
몰흡광 계수: εmax(L/(mol·cm)=A:흡광도/[c:몰농도(mol/L)×l:셀의 광로 길이(cm)]
그 결과, 화합물 6∼21은 티오에테르를 도입함으로써, 화합물 36보다 몰흡광 계수는 17000 이상으로 높고, 소량의 첨가로 효율적으로 자외선을 흡수하는 것이 나타내었다. 특히, 비스체의 화합물 21은 화합물 6∼20보다 몰흡광 계수가 높고, 그 효과는 보다 높다고 생각된다.
본 발명의 어느 쪽의 화합물도, 자외선의 파장 영역에 흡수대가 존재하고, 필름, 수지에 첨가했을 때, 자외선 흡수제로서 기능하는 것을 확인했다.
벤조트리아졸기에 i-2의 티오에테르기를 도입한 본 발명의 벤조트리아졸계 화합물 6∼21은 비교예 9(화합물 32), 종래, 장파장 흡수용 자외선 흡수제로서 사용되는 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-클로로벤조트리아졸(비교예 10, 화합물 36, 도 3∼5)에는 없는 420∼500nm(가시영역)fmf 컷하는 경우가 없는(황색화되는 경우가 없는) UV-A 영역 중(320∼400nm)에서도, 보다 장파장 영역의 360∼400nm 부근의 자외선의 흡수를 가능하게 하는 자외선 흡수능을 갖는 것을 확인했다. 또한, 벤조트리아졸계 화합물의 질소 상에 있는 페닐기에 i-2의 티오에테르기를 도입한 화합물 1, 2, 3, 4은 비교예 9의 화합물 32과 비교하여 흡수 피크 톱은 반대로 크고 단파장 영역(270∼290nm)으로 시프트했다. 요컨대, 벤조트리아졸계 화합물에 있어서는 티오에테르기의 위치에 의해 UV 흡수 피크 영역을 조정 가능했다.
이 특성에 의해, 실시예 71∼77(도 10∼16)에서는 소량의 본 발명의 첨가제를 플라스틱 렌즈에 첨가함으로써, 유해광의 400∼420nm 부근의 파장광을 효율적으로 흡수하면서도, 420nm 부근 이상의 파장의 흡수를 억제하여 플라스틱 렌즈의 황색화를 억제하는 효과를 갖는 것을 확인했다.
트리아진계 화합물 28∼31에 대해서도, iv-2의 치환기를 도입함으로써, 비교예 13(화합물 35) 보다 크고, 흡수 피크 톱은 장파장 영역으로 시프트하고, 가시광선(450∼500nm)을 컷하지 않고, 장파장 영역의 360∼400nm 부근의 자외선을 흡수할 수 있는 것을 확인했다. 또한, 트리아진계의 화합물 28, 31은 보다 장파장 영역(360∼400nm 부근)의 흡수 피크 톱에 더해서, 단파장 자외선의 영역(260∼280nm)에도 흡수 피크 톱이 있고, 넓은 영역에서 자외선의 흡수가 가능한 것을 확인했다.
2. 필름의 평가
본 발명의 화합물의 필름, 수지 부재에 대한 상용(투명성), 고굴절률화의 효과를 하기 방법으로 확인했다(표 1∼8).
(아크릴 필름의 제작)
실시예 1∼14, 22∼29, 비교예 2∼3의 화합물을 첨가한 필름 두께가 다른 다음의 3종류의 필름을 제작했다.
막두께 50∼300nm의 샘플은 실시예 1∼14, 22∼27 및 비교예 2∼3의 화합물 0.1g, 아크릴 수지(Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제품) 0.1g, 클로로포름 12g을 균일하게 혼합하고, 그 약 1mL를 1500rpm, 20초의 조건에서 유리 기판 상에 스핀코트하고, 그 후 45℃의 오븐 중에서 2시간 용매를 제거함으로써 제작했다.
막두께 301∼1500nm의 샘플은 실시예 1∼14, 22∼27 및 비교예 2∼3의 화합물 0.1g, 아크릴 수지 0.1g, 클로로포름 4g을 균일하게 혼합하고, 그 약 1mL를 1500rpm, 20초의 조건에서 유리 기판 상에 스핀코트하고, 그 후 45℃의 오븐 중에서 2시간 용매를 제거함으로써 조제했다.
막두께 10∼150㎛의 샘플은 실시예 1∼14, 22∼27 및 비교예 2∼3의 화합물 0.1g, 아크릴 수지 0.1g, 클로로포름 4g을 균일하게 혼합한 후, 클로로포름을 2∼3g 정도 농축시키고, 이것을 슬라이드 글래스에 적하하고, 그 후 45℃의 오븐 중에서 2시간 용매를 제거함으로써 제작했다.
실시예 28(막두께 50∼300nm, 301∼1500nm, 10∼150㎛), 29(막두께 50∼300nm, 301∼1500nm)는 화합물과 수지의 배합을 0.03g과 0.07g으로 변경하고, 동일한 조작을 행했다.
또한, 첨가물을 첨가하지 않고, 아크릴 수지 0.1g, 클로로포름 4g 또는 12g을 균일하게 혼합하고, 상기와 동일한 조작을 행하여 필름을 제작했다(비교예 1).
(우레탄 필름의 제작)
이소시아네이트(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 제작 HC-210) 0.022g, 폴리올(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 제작 ON-H37) 0.078g, 실시예 1, 3∼13, 22, 24∼27 및 비교예 2의 화합물 0.1g을 막두께 50∼300nm의 샘플은 클로로포름 12g, 막두께 301∼1500nm의 샘플은 클로로포름 4g으로 균일하게 혼합하고, 각각 약 1mL를 1500rpm, 20초의 조건으로 유리 기판 상에 스핀코트를 행한 후, 45℃의 오븐 중에서 클로로포름을 제거하고, 그 후 100℃에서 3시간 가열함으로써 제작했다.
막두께 10∼150㎛의 샘플은 실시예 4, 5, 8, 26 및 비교예 2의 화합물 0.1g, 이소시아네이트 0.022g, 폴리올 0.078g, 클로로포름 4g을 균일하게 혼합한 후, 클로로포름을 2∼3g 정도 농축시키고, 이것을 슬라이드 글래스에 적하하고, 그 후 45℃의 오븐 중에서 2시간 용매를 제거하고, 그 후 100℃에서 3시간 가열함으로써 제작했다.
실시예 28(막두께 50∼300nm, 301∼1500nm, 10∼150㎛)은 화합물과 수지의 배합을 0.03g과 0.07g(이소시아네이트 0.015g, 폴리올 0.055g)으로 변경하고, 상기 와 동일한 조작을 행했다.
또한, 첨가물을 첨가하지 않고, 이소시아네이트 0.022g, 폴리올 0.078, 클로로포름 4g 또는 12g을 균일하게 혼합하고, 상기와 동일한 조작을 행하여 필름을 제작했다(비교예 1).
(티오우레탄 필름의 제작)
플라스크에 화합물 6을 0.430g, Stepan Company 제작의 ZELEC UN을 0.1g, 디부틸주석 디클로라이드를 0.04g, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄의 혼합물을 50.8g 넣고, 25℃에서 1시간 교반해서 완전하게 용해시켰다. 그 후, 이 혼합액에 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)를 22.4g, 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 26.8g 첨가해서 25℃에서 30분 혼합했다. 또한, 조합액 중에 있어서 화합물 6은 중합성 화합물의 중량 총합에 대하여 0.430중량% 포함되어 있었다.
이 조합액을 0.3mmHg 이하에서 1시간 탈포를 행하고, 5㎛ PTFE 필터로 여과를 행하고, 중심 두께 2mm, 직경 80mm의 평판용 유리형과 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드를 25℃에서 130℃까지 서서히 승온하고, 130℃에서 2시간 유지한 후 실온까지 냉각했다. 승온 개시부터 냉각까지는 18시간이었다. 중합 종료 후, 얻어진 성형체를 몰드로부터 이형하고, 130℃ 2시간으로 어닐을 행했다.
또한, 첨가하는 자외선 흡수제를 화합물 6 대신에, 몰농도를 동일하게 하여, 화합물 7을 0.472g, 화합물 8을 0.490g, 화합물 9를 0.533g, 화합물 10을 0.555g, 화합물 11을 0.651g, 화합물 12를 0.580g, 화합물 13을 0.600g으로 각각 변경한 것 이외는 화합물 6일 때와 동일한 방법으로 티오우레탄 필름을 얻었다.
화합물 13을 첨가한 티오우레탄 필름은 결정이 석출해서 백탁했지만, 화합물 6∼12를 첨가한 티오우레탄 필름은 결정이 석출하지 않아 투명했다.
(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름: PET의 제작)
첨가제를 5wt% 첨가한 샘플은 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩 0.0418g, 화합물 1, 3, 5∼13, 25, 28(실시예 6∼13, 30∼35) 및 화합물 32, 33, 35(비교예 6∼8)의 화합물 0.0022g을 280℃에서 니딩하고, 이것을 슬라이드 글래스 기판 상에 적하해서 신속하게 퍼트리고, 공냉함으로써 20∼200㎛의 필름을 제작했다.
첨가제를 10wt% 첨가한 샘플은 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩 0.0450g, 화합물 1, 3, 5∼13, 25, 28(실시예 6∼13, 30∼35) 및 화합물 32, 33, 35(비교예 6∼8)의 화합물 0.005g을 280℃에서 니딩하고, 이것을 슬라이드 글래스 기판 상에 적하해서 신속하게 퍼트리고, 공냉함으로써 20∼200㎛의 필름을 제작했다.
첨가제를 20wt% 첨가한 샘플은 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩 0.0352g, 화합물 1, 3, 5, 8, 25, 28(실시예 30∼35) 및 화합물 32, 33, 35(비교예 6∼8)의 화합물 0.0088g을 280℃에서 니딩하고, 이것을 슬라이드 글래스 기판 상에 적하해서 신속하게 퍼트리고, 공냉함으로써 20∼200㎛의 필름을 제작했다.
첨가제를 30wt% 첨가한 샘플은 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩 0.0566g, 화합물 1, 3, 5, 8, 25, 28(실시예 30∼35) 및 화합물 32, 33, 35(비교예 6∼8)의 화합물 0.0244g을 280℃에서 니딩하고, 이것을 슬라이드 글래스 기판 상에 적하해서 신속하게 퍼트리고, 공냉함으로써 20∼200㎛의 필름을 제작했다.
또한, 첨가물을 첨가하지 않고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩 0.045g을 용해하고, 상기와 동일한 조작을 행하여 20∼200㎛의 필름을 제작했다(비교예 1, 5).
(폴리스티렌 필름: PS의 제작)
실시예 6∼13, 15∼18, 20의 화합물을 첨가한 막두께 10∼50㎛의 필름을 하기 순서로 제작했다.
실시예 6∼13, 15∼18, 20의 화합물 0.1g, 폴리스티렌 수지(Kanto Chemical Co., Inc.) 0.1g, 클로로포름 4g을 균일하게 혼합한 후, 클로로포름을 2∼3g 정도 농축시키고, 이것을 슬라이드 글래스에 50μL 적하하고, 그 후 45℃의 오븐 중에서 2시간 용매를 제거함으로써 제작했다(50wt%).
또한, 화합물 19, 21에 대해서는 화합물 19, 21을 각각 0.0111g, 폴리스티렌 수지(Kanto Chemical Co., Inc.) 0.1g, 클로로포름 2g의 배합이고(10wt%), 비교예 1의 블랭크의 필름은 첨가물을 첨가하지 않고, 폴리스티렌 수지 0.1g, 클로로포름 4g을 균일하게 혼합하여 상기와 동일한 조작을 행해 제작했다.
(폴리카보네이트 필름: PC의 제작)
실시예 6∼13, 15∼18, 20의 화합물을 첨가한 막두께 10∼50㎛의 필름을 하기 순서로 제작했다.
실시예 6∼13, 15∼18, 20의 화합물 0.0667g, 폴리카보네이트 수지(Kanto Chemical Co., Inc.) 0.1g, 클로로포름 4g을 균일하게 혼합한 후, 클로로포름을 2∼3g 정도 농축시키고, 이것을 슬라이드 글래스에 25μL 적하하고, 그 후 45℃의 오븐 중에서 2시간 용매를 제거함으로써 제작했다(40wt%).
또한, 화합물 19에 대해서는 화합물 19를 0.011g, 폴리카보네이트 수지(Kanto Chemical Co., Inc.) 0.1g, 클로로포름 2g의 배합이고(10wt%), 화합물 21에 대해서는 화합물 21을 0.025g, 폴리카보네이트 수지(Kanto Chemical Co., Inc.) 0.1g, 클로로포름 4g의 배합이고(20wt%), 비교예 1의 블랭크의 필름은 첨가물을 첨가하지 않고, 폴리카보네이트 수지 0.1g, 클로로포름 4g을 균일하게 혼합하여 상기와 동일한 조작을 행해 제작했다.
(요소 수지 필름의 제작)
실시예 6∼13의 화합물을 첨가한 막두께 40∼80㎛의 필름을 하기 순서로 제작했다.
37wt% 포름알데히드액 1mL, 요소 0.25g, 아세트산 암모늄 0.16g을 용해하여 모노머 용액을 작성했다. 다음에 THF 0.2mL에 실시예 6∼13의 화합물을 0.0007g 용해시키고, 모노머 용액 0.1mL과 균일하게 혼합하고, 1.5×1.5cm의 슬라이드 글래스에 0.3ml 도포했다. 그리고, 이 슬라이드 글래스를 오븐에 넣고, 30분 걸쳐서 실온으로부터 150℃까지 승온한 후, 150℃에서 5시간 반응시킴으로써 작성했다.
또한, 비교용의 블랭크의 필름은 첨가물을 첨가하지 않고, 모노머 용액 0.1mL, THF 0.2mL를 균일하게 혼합하고, 상기와 동일한 조작을 행하여 제작했다(비교예 1).
(멜라민 수지 필름의 제작)
실시예 6∼13의 화합물을 첨가한 막두께 10∼50㎛의 필름을 하기 순서로 제작했다.
수산화 나트륨으로 pH 7.5로 조제한 포름알데히드액 5.15g에 멜라민 1g 및 물 24.60g을 첨가, 가열 반응하여 헥사메틸올멜라민 용액을 작성했다. 다음에 THF 0.1mL에 실시예 6∼13의 화합물을 0.0057g 용해시키고, 헥사메틸올멜라민 용액 0.2ml와 균일하게 혼합하고, 1.5×1.5cm의 슬라이드 글래스에 0.3mL 도포했다. 그리고, 이 슬라이드 글래스를 오븐에 넣고, 30분 걸쳐서 실온으로부터 150℃까지 승온한 후, 150℃에서 5시간 반응함으로써 작성했다.
또한, 비교용의 블랭크의 필름은 첨가물을 첨가하지 않고, 모노머 용액 0.2ml, THF 0.1ml를 균일하게 혼합하고, 상기와 동일한 조작을 행하여 제작했다(비교예 1).
(아크릴 멜라민 수지 필름의 작성)
실시예 6∼13의 화합물을 첨가한 막두께 100∼150㎛의 필름을 하기 순서로 제작했다.
필름화했을 때, 화합물의 농도가 10wt%가 되도록, THF 0.1mL에 실시예 6∼13의 화합물을 0.0045g 용해시키고, 베이킹 건조형 상도도료(베이킹 건조형 상도(아크릴 멜라민):ACRYCITE UB-63 CLEAR, Saito Paint Co., Ltd. 제작) 0.1mL와 균일하게 혼합하고, 1.5×1.5cm로 슬라이드 글래스에 0.2mL 도포했다. 그리고, 이 슬라이드 글래스를 오븐에 넣고, 30분 걸쳐서 실온으로부터 150℃까지 승온한 후, 150℃에서 2시간 반응하여 작성함으로써, 첨가제 10wt%의 아크릴 멜라민 수지 필름을 얻었다.
또한, 비교용의 블랭크의 필름은 첨가물을 첨가하지 않고, 아크릴멜라민모노머 0.1mL, THF 0.1mL를 균일하게 혼합하고, 상기와 동일한 조작을 행해 제작했다(비교예 1).
(1) 외관
필름의 외관을 육안으로 관찰하고, 다음 기준으로 평가했다.
평가 기준(아크릴 필름, 우레탄 필름, 티오우레탄 필름)
○: 백탁없고 투명하다.
×: 백탁이 보여서 투명성이 열악하다.
평가 기준(PET 필름)
◎: 비교예의 블랭크와 비교해서 동등한 투명성을 갖는다
○: 비교예의 블랭크와 비교해서 매우 약간 탁함이 있다.
△: 비교예의 블랭크와 비교해서 약간 탁함이 있다.
×: 비교예의 블랭크와 비교해서 명백하게 탁함이 있다.
평가 기준(PS 필름)
○: 비교예의 블랭크와 비교해서 동등한 투명성을 갖는다.
△: 비교예의 블랭크와 비교해서 약간 탁함이 있다.
×: 비교예의 블랭크와 비교해서 명백하게 탁함이 있다.
평가 기준(PC 필름)
○: 비교예의 블랭크와 비교해서 동등한 투명성을 갖는다.
△: 비교예의 블랭크와 비교해서 약간 탁함이 있다.
×: 비교예의 블랭크와 비교해서 명백하게 탁함이 있다.
평가 기준(요소 수지 필름)
○: 결정의 석출없이 투명하다.
△: 약간 결정의 석출이 보이지만 투명성을 갖는다.
×: 결정의 석출이 보여서 투명성이 열악하다.
평가 기준(멜라민 수지 필름)
○: 결정의 석출없이 투명하다.
×: 결정의 석출이 보여서 투명성이 열악하다.
평가 기준(아크릴 멜라민 수지 필름)
○: 결정의 석출없이 투명하다.
△: 일부에 결정의 석출이 보여서 투명성이 열악하다.
×: 전체적으로로 결정의 석출이 보여서 투명성이 열악하다.
첨가제의 알킬쇄, 융점 및 황 함유기의 조건과 더불어, 열가소성 수지의 아크릴 필름의 상용성(투명화)이 향상했다.
알킬쇄는 50∼300nm의 필름에서는, 티올기를 갖는 화합물은 관능기 -(CH2)n-SH 및 -(CH2)nCH3의 각각의 탄소수가 9개 이하(화합물 1, 22), 티오에테르기를 갖는 화합물은 관능기 -(CH2)n-S- 또는 -S-(CH2)n-S- 또는 -S-(CH2)nCH3의 각각의 탄소수가 17개 이하인 경우(화합물 3, 4, 6∼10, 12∼14, 23∼29), 투명화했다. 또한, 티오에테르기를 갖는 화합물에 있어서는 대개, 상기의 탄소수가 8개 이하인 화합물은 보다 두꺼운 301∼1500nm의 필름에서도 투명화했다(화합물 3, 4, 7, 8, 12, 14, 23∼27). 즉, 탄소수가 수지에 대하여 상용성(투명성)이 중요하고, 중쇄부터 단쇄의 알킬쇄를 갖는 화합물이 상용해성(투명화)이 향상하는 경향이 확인되었다.
벤조트리아졸, 벤조페논, 살리실레이트계 화합물에 대해서는 상기의 알킬쇄와의 상관에 더해서, 대개 융점도 수지로의 상용성과 상관이 있고, 저융점화에 의해 상용해성(투명화)이 향상했다. 융점이 91℃ 이하인 화합물(화합물 1, 3, 4, 5, 6∼10, 12∼14, 22∼27)은 50%의 고첨가율에도 상관없이, 대개 50∼300nm의 필름에서 투명화했다. 또한, 융점이 70℃ 미만인 화합물(화합물 1, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 14, 23∼27)은 보다 두꺼운 301∼1500nm의 필름에서 투명화하고, 또한 융점이 35℃ 이하(상온에서 액체)의 화합물(화합물 1, 3, 4, 24∼27)은 더욱 두꺼운 10∼150㎛에서도 투명화를 실현했다.
그러나, 10∼150㎛의 아크릴 필름에 있어서, 다른 융점이 35℃ 이하인 황 함유기를 갖는 화합물 3, 4가 투명화한 것에 대해서, 황 함유기가 없는 화합물 5는 융점이 25℃ 이하에도 상관없이 백탁했다.
한편, 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-클로로벤조트리아졸(비교예 10, 화합물 36)을 원료로서, 황 함유기를 도입한 화합물 6∼10 또는 12, 13은 막두께 50∼300nm 우레탄 필름으로 투명화한 것에 대해서, 황 함유기를 갖지 않는 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-클로로벤조트리아졸(비교예 10, 화합물 36)은 백탁하고, 황 함유기의 도입이 수지에 대한 상용성(투명성)의 요건의 하나인 것이 시사되었다.
그리고, 결국에는 황 함유기를 갖지 않는 화합물 33은 융점 91℃의 화합물 22, 융점 60.5∼69℃의 화합물 23과 비교해서 저융점의 47∼48℃이지만, 화합물 22, 23이 막두께 50∼300nm의 아크릴 필름에서 투명화한 것에 대해서 화합물 33은 백탁했다. 즉, 융점뿐만 아니라 황 함유기의 존재가, 수지에 대한 상용해성(투명화)을 향상시키는 것이 시사되었다.
또한, 티올을 갖는 화합물 2(탄소수 10)은 융점 25℃ 이하, 티오에테르를 갖는 화합물 11(탄소수 18)은 융점 73∼83℃이고, 융점이 91℃ 이하에도 상관없이, 50∼300nm의 아크릴 필름은 투명화하지 않았다. 즉, 융점과 탄소수의 쌍방의 요건을 만족시키는 것도 중요하고, 화합물 2, 11은 상기의 탄소수(티올기를 갖는 화합물: 탄소수 9개 이하, 티오에테르기를 갖는 화합물: 탄소수 17개 이하) 보다 많고, 각각 탄소수 10개와 18개이고, 탄소수의 조건을 만족시키지 않았기 때문에, 투명화하지 않았다고 생각된다.
열경화성 수지의 우레탄 수지도 동일한 경향이고, 본 발명의 첨가제의 알킬쇄, 융점 및 황 함유기의 효과에 의해 양호한 투명성을 나타냈다.
또한, 본 발명의 화합물 1, 3, 8, 25, 28도, 상기와 동일하게 알킬쇄, 융점, 황 함유기의 효과에 의해, 열가소성 수지의 PET 수지에 대해서도 가열 성형 온도 280℃에 대하여, 황 함유기를 도입한 본 발명의 첨가제는 내열성이 양호하고(5w% 중량 감소 온도: 화합물 8; 295℃, 화합물 5; 249℃), 고농도, 20∼200㎛의 고막두께의 조건에서, 화합물 5, 32, 33, 35와 비교해서 높은 상용성으로 양호한 투명성을 나타냈다(표 8).
식 I의 R7a, R8a에 식 i-2를 갖는 화합물 6∼13에 대해서, 표 2, 3에 나타내는 각 수지(아크릴(50∼300nm, 301∼1500nm, 10∼150μm), 우레탄(50∼300nm, 301∼1500nm), 티오우레탄, PET(5, 10wt), PS, PC, 요소, 멜라민, 아크릴 멜라민)에 대한 상용(투명성)의 평가(표 2, 3)에 있어서, 가장 양호한 평가의 수(아크릴, 우레탄, 티오우레탄, PS, PC, 요소, 멜라민, 아크릴 멜라민:○, PET:◎)와 가장 불량한 평가의 수(아크릴, 우레탄, 티오 우레탄, PET, PS, PC, 요소, 멜라민, 아크릴 멜라민:×)를 집계하고, 표 12의 기준으로 각 화합물의 총체적인 수지에 대한 상용(투명성)을 평가했다. 그 결과를 표 13에 나타낸다.
그 결과, 평가 1 이상의 화합물은 R13a의 탄소수가 1∼18개 및 융점 91℃ 이하인 화합물(화합물 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13), 평가 2 이상의 화합물은 R13a의 탄소수가 1∼12개 및 융점 91℃ 이하인 화합물(화합물 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13), 평가 3 이상의 화합물은 R13a의 탄소수가 1∼10개 및 융점 91℃ 이하인 화합물(화합물 6, 7, 8, 9, 12) 또는 R13a의 탄소수가 1∼12개 및 융점 91℃ 이하 및 R2a, R4a의 치환기가 메틸기와 t-부틸기의 화합물(화합물 6, 7, 8, 9, 10), 평가 4 이상은 R13a의 탄소수가 1∼12개 및 융점 91℃ 이하 및 R2a, R4a의 치환기가 메틸기와 t-부틸기의 화합물(화합물 6, 7, 8, 9, 10), 평가 5 이상은 R13a의 탄소수가 4∼10개 및 융점 91℃ 이하 및 R2a, R4a의 치환기가 메틸기와 t-부틸기의 화합물(화합물 6, 7, 8, 9), 평가 6 이상은 R13a의 탄소수가 6∼10개 및 융점 70℃ 미만 및 2a, 4a의 치환기가 메틸기와 t-부틸기의 화합물(화합물 7, 8, 9)이 해당하고, 매트릭스가 되는 수지와의 상용성(투명성)은 첨가제의 구조로서는 식(I)의 벤조트리아졸 골격에 있는 식(i-2)의 알킬의 탄소수 및 화합물의 융점의 어느 일방이 아니라, 쌍방에 의존했다(탄소수 10개 이하이지만, 융점 70℃ 이상의 화합물 12(탄소수: 8개, 융점: 80∼81℃): 평가 3, 융점이 70℃ 미만이지만, 탄소수 10개 이상의 화합물 13(탄소수: 12개, 융점 64∼66℃): 평가 2는 일률적으로 양호한 평가는 얻어지지 않는다).
또한, R13a의 탄소수가 같고, R1a-R5a의 치환기가 다른 화합물 8(R13a의 탄소수: 8개, 2a, 4a의 치환기: 메틸기, t-부틸기)과 12(R13a의 탄소수: 8개, R2a, R4a의 치환기: t-부틸기, t-부틸기) 및 화합물 10(R13a의 탄소수: 12개, R2a, R4a의 치환기: 메틸기, t-부틸기)과 13(R13a의 탄소수: 12개, R2a, R4a의 치환기: t-부틸기, t-부틸기)을 비교하면, 화합물 8은 화합물 12보다, 열가소성 수지의 PET와 열경화성 수지의 요소, 멜라민, 아크릴 멜라민 수지에서, 화합물 10은 화합물 13보다 열가소성 수지의 티오 우레탄, PET, 열경화성 수지의 멜라민, 아크릴 멜라민(도 17)과 양호한 상용(투명성)을 나타내고, 상기 평가도 높았다. 즉, 수지의 상용성(투명성)에 대하여, R2a, R4a의 치환기에 메틸기, t-부틸기를 갖는 화합물이 총체적으로 양호한 경향을 나타내고, R13a의 탄소수가 12개 이하인 화합물(화합물 6, 7, 8, 9, 10)이 또한 탄소수가 4∼10개(화합물 6, 7, 8, 9)가 특히 탄소수 6∼10개의 화합물 7, 8, 9는 아크릴, 우레탄, 티오 우레탄, PET, PS, PC, 요소, 멜라민 등, 열경화성 수지, 열가소성 수지에 상관없이, 모든 수지에 대하여, 양호한 상용성(투명성)을 나타냈다.
또한, 분기 지방족 탄화수소기, 환상 지방족 탄화수소기, 알켄기 함유 지방족 탄화수소기, 방향족기, 산소 함유 지방족 탄화수소기 등을 포함하는 티오에테르 기를 갖는 화합물 15∼21에 대해서도, PS, PC에 대하여 상용성(투명성)을 나타내어 황 함유기의 도입, 융점 등의 효과가 시사되었다.
(2) 막두께
막두께는 필름을 절단한 단면을, 탁상 현미경(Hitachi High-Technologies Corp.제작 Miniscope TM3000)을 이용한 계측 또는 필름의 반사율을 반사율 측정기(Olympus Corp. 제작 USPM-RU)로 측정하고, 얻어진 반사율 파형을, Hartmann 분산식을 이용하여 피팅 해석함으로써 얻었다.
(3) 굴절률
필름의 굴절률을, 편면 반사율(λ=589nm)로부터 측정해서 구했다(표 1, 2, 5, 6, 7).
본 발명 화합물을 첨가한 아크릴 수지 필름(화합물 1, 3, 4, 5, 8, 10, 14, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28: 굴절률 1.5178∼1.5914)은 비교예 1의 무첨가의 필름(1.4985)보다 고굴절률화했다. 황 함유기를 갖지 않는 화합물 5과 비교하여 황 함유기를 갖는 화합물 1, 3, 4, 8, 10, 14는 굴절률이 높고, 황 함유기를 갖는 본 발명 화합물의 고굴절률화의 효과가 시사되었다.
이들 결과로부터, 실시예의 화합물은 250∼400nm 부근의 자외선 영역의 파장을 컷하고, 450∼500nm(가시영역)의 파장은 투과하는 것이 확인되고, 특히 유기물질의 광에 의한 열화에 영향이 있는 315∼400nm(UV-A 영역)의 자외선 흡수능에 뛰어나고, 400nm 부근의 영역까지의 자외선을 컷하는 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 첨가제는 매트릭스가 되는 수지의 열화나 변색을 막을 수 있어 유용하다. 또한, 수지 필름의 굴절률을 높이는 효과도 확인되었다. 그리고, 수지와 첨가제의 합계에 대하여 0.4∼50wt%의 양으로 첨가해도 필름은 투명하고, 변색도 없고, 실시예의 화합물은 수지로의 용해성이 높고, 투명성을 유지하면서 고농도로의 사용이 가능한 것이 확인되었다.
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
3. 플라스틱 렌즈의 평가
(플라스틱 렌즈의 제작)
본 발명의 첨가제와 종래의 자외선 흡수제를 첨가한 수지를 제작했다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에서는 동일한 종류의 재료의 수지에 대해서, 2mm 두께 평판 렌즈의 420nm의 투과율이 가능한 한 가까운 값이 되도록 각 자외선 흡수제의 첨가량을 조정했다.
<실시예 71>
플라스크에 화합물 8을 0.49g, Stepan Company 제작 ZELEC UN을 0.1g, 디부틸 주석 디클로라이드를 0.04g, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄의 혼합물을 50.8g 넣고, 25℃에서 1시간 교반해서 완전하게 용해시켰다. 그 후, 이 혼합액에 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)를 22.4g, 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 26.8g 첨가해서 25℃에서 30분 혼합했다. 또한, 조합액 중에 있어서 화합물 8은 중합성 화합물의 중량 총합에 대하여 0.49중량% 포함되어 있었다.
이 조합액을 0.3mmHg 이하에서 1시간 탈포를 행하고, 5㎛ PTFE 필터로 여과를 행하고, 중심 두께 2mm, 직경 80mm의 평판용 유리형과 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드를 25℃부터 130℃까지 서서히 승온하고, 130℃에서 2시간 유지한 후 실온까지 냉각했다. 승온 개시부터 냉각까지는 18시간이었다. 중합 종료 후, 얻어진 성형체를 몰드로부터 이형하고, 이 평판 렌즈를 130℃, 2시간으로 어닐을 행했다.
<실시예 72>
실시예 71의 화합물 8을 0.53g(중합성 화합물의 중량 총합에 대하여 0.53중량%) 첨가한 것 이외는 실시예 71과 동일한 방법으로 2mm 두께의 평판 렌즈를 얻었다.
<실시예 73>
플라스크에 화합물 8을 0.53g(중합성 화합물의 중량 총합에 대하여 0.53중량%), Stepan Company 제작 ZELEC UN을 0.1g, 디부틸 주석 디클로라이드를 0.2g, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트를 58.9g 넣고, 25℃에서 1시간 교반해서 완전하게 용해시켰다. 그 후, 이 혼합액에 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸과 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸과 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 혼합물을 41.1g 첨가해서 25℃에서 30분 혼합했다.
조합액의 조제 이외는 실시예 71과 동일한 방법으로 2mm 두께의 평판 렌즈를 얻었다.
<실시예 74>
플라스크에 화합물 8을 0.27g(중합성 화합물의 중량 총합에 대하여 0.27중량%), Stepan Company 제작 ZELEC UN을 0.1g, 디부틸 주석 디클로라이드를 0.006g, m-크실릴렌디이소시아네이트를 50.6g 넣고, 25℃에서 1시간 교반해서 완전하게 용해시켰다. 그 후, 이 혼합액에 5, 7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸과 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸과 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 혼합물을 49.4g 첨가해서 25℃에서 30분 혼합했다.
조합액의 조제 이외는 실시예 71과 동일한 방법으로 2mm 두께의 평판 렌즈를 얻었다.
<실시예 75>
플라스크내에 화합물 8을 0.23g(중합성 화합물의 중량 총합에 대하여 0.23중량%), 비스(β-에피티오프로필)술피드를 71g, 황을 23g, (2-메르캅토에틸)술피드를 2.2g 넣고, 60℃에서 30분 교반했다. 이어서, 2-메르캅토-1-메틸이미다졸을 0.14g 넣고, 10분간 0.3mmHg 이하에서 탈포한 후, 또한 60℃에서 120분 교반하고, 그 후 40분 걸쳐서 30℃에서 냉각했다. 얻어진 용액에, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 0.012g과 디부틸 주석 디클로라이드 0.01g을 (2-메르캅토에틸)술피드 3.8g에 용해시켜서 얻어진 용액을 적하하고, 0.3mmHg 이하에서 20분 탈포를 행했다. 이 용액을 5㎛ PTFE 필터로 여과를 행하고, 중심 두께 2mm, 직경 80mm의 평판용 유리형과 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드를 25℃부터 110℃까지 서서히 승온하고, 110℃에서 2시간 유지한 후 실온까지 냉각했다. 승온 개시부터 냉각까지는 18시간이었다. 중합 종료 후, 얻어진 성형체를 몰드로부터 이형하고, 이 평판 렌즈를 110℃, 2시간으로 어닐을 행했다.
<실시예 76>
실시예 71의 화합물 8을 화합물 10으로 변경하고, 0.56g(중합성 화합물의 중량 총합에 대하여 0.56중량%) 첨가한 것 이외는 실시예 71과 동일한 방법으로 2mm 두께의 평판 렌즈를 얻었다.
<실시예 77>
실시예 71의 화합물 8을 화합물 14로 변경하고, 0.58g(중합성 화합물의 중량 총합에 대하여 0.58중량%) 첨가한 것 이외는 실시예 71과 동일한 방법으로 2mm 두께의 평판 렌즈를 얻었다.
<비교예 14>
실시예 71의 화합물 8을 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-클로로벤조트리아졸(화합물 36)로 변경하고, 0.75g(중합성 화합물의 중량 총합에 대하여 0.75중량%) 첨가한 것 이외는 실시예 71과 동일한 방법으로 2mm 두께의 평판 렌즈를 얻었다.
<비교예 15>
비교예 14의 화합물 36을 0.85g(중합성 화합물의 중량 총합에 대하여 0.85중량%) 첨가한 것 이외는 실시예 71과 동일한 방법으로 2mm 두께의 평판 렌즈를 얻었다.
<비교예 16>
실시예 73의 화합물 8을 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-클로로벤조트리아졸(화합물 36)로 변경하고, 0.75g(중합성 화합물의 중량 총합에 대하여 0.75중량%) 첨가한 것 이외는 실시예 71과 동일한 방법으로 2mm 두께의 평판 렌즈를 얻었다.
<비교예 17>
실시예 74의 화합물 8을 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-클로로벤조트리아졸(화합물 36)로 변경하고, 0.50g(중합성 화합물의 중량 총합에 대하여 0.50중량%) 첨가한 것 이외는 실시예 71과 동일한 방법으로 2mm 두께의 평판 렌즈를 얻었다.
<비교예 18>
실시예 75의 화합물 8을 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-클로로벤조트리아졸(화합물 36)로 변경하고, 0.30g(중합성 화합물의 중량 총합에 대하여 0.30중량%) 첨가한 것 이외는 실시예 75와 동일한 방법으로 2mm 두께의 평판 렌즈를 얻었다.
(1) 투과율, 황색도(YI값), 시감 투과율
실시예와 비교예에서 제작한 샘플 렌즈에 대해서, 자외 가시 분광 광도계(Hitachi High-Technologies Corp. 제작 U-4100)를 사용하고, 350∼800nm의 분광 투과율, 황색도(YI값), 시감 투과율을 측정했다. 황색도와 시감 투과율은 D65 광원 2도 시야의 값으로 했다.
(2) 샘플 렌즈의 외관 평가
제작한 샘플 렌즈에 대해서, 동일한 재료의 수지에서 420nm 부근의 투과율이 가까운 실시예와 비교예의 샘플 렌즈의 황색도를 육안에 의해 비교, 확인했다. 수지 자체가 원래 가지고 있는 황색이 수지의 종류에 따라 다르므로, 다른 수지에서 자외선 흡수제를 첨가한 것에 의한 황색도를 정확하게 비교할 수 없기 때문이다. 비교한 렌즈는 상세하게는 실시예 71과 비교예 14, 실시예 72와 비교예 15, 실시예 73과 비교예 16, 실시예 74와 비교예 17, 실시예 75와 비교예 18, 실시예 76과 비교예 14, 실시예 77과 비교예 14이다. 외관은 이하의 기준에 의해 평가했다. 또한, 자외선 흡수제의 수지로부터의 석출과 투명성에 대해서 육안으로 확인했다.
황색도 … ○: 보다 무색에 가깝다, ×: 황색
YI값, 외관 평가의 결과를 표 14에, 투과 스펙트럼의 측정 결과를 도 10∼도 16에 나타낸다.
파장 400∼420nm까지의 파장 영역을, 자외선 흡수제를 이용하여 컷하고자 하면, 자외선 흡수제의 종류에 따라서는 수지의 황색화가 발생하거나, 플라스틱 렌즈의 수지에 전부 용해할 수 없어 석출하여 수지가 백탁하는 경우가 있다. 예를 들면, 특허 제4334633호 공보에는 분자량이 360을 초과하는 자외선 흡수제를 사용하면, 원료 모노머 중으로의 용해도가 저하하고, 5중량부 이하의 배합량으로도 플라스틱 렌즈 표면에 석출하고, 또한 석출하지 않는 한계량에서는 충분한 자외선 흡수능력이 없고, 380∼400nm의 파장의 자외선을 충분하게 흡수할 수 있는 플라스틱 렌즈를 얻는 것이 곤란한 것이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명의 첨가제는 그 구조적 특징으로부터, 화합물 36의 분자량 316에 대하여, 화합물 8, 10, 14는 분자량이 360을 초과하는 것에도 상관없고, 화합물 36과 동일하게 모노머에 대하여 양호하게 용해하고, 얻어진 플라스틱 렌즈 표면에도 석출하지 않고, 본원의 자외선 흡수제의 구조에 의해 모노머, 플라스틱 렌즈로의 친화성을 발현하는 것을 확인했다.
또한, 식(I)으로 나타내어지는 자외선 흡수제를 사용한 플라스틱 렌즈는 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-클로로벤조트리아졸을 사용한 렌즈와 비교하여 적은 첨가량으로 400∼420nm의 파장광을 보다 효율적으로 흡수하고, 눈으로의 악영향을 억제하면서 420nm 부근 이상의 파장광의 투과성이 양호하고, 플라스틱 렌즈의 황색화를 억제하여 외관이 우수한 렌즈가 얻어졌다.
따라서, 본 발명의 첨가제는 매트릭스가 되는 수지로의 상용성이 좋고, 높은 투명성을 유지하면서 자외선 흡수나 고굴절률화 등의 성능을 충분하게 발휘할 수 있는 것이 확인되었다.
Figure pct00073
4. 반응성 관능기를 갖는 첨가제의 수지로의 고정화 평가
이소시아네이트(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 제작 HC-210) 0.022g, 폴리올(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 제작 ON-H37) 0.078g, 화합물 1, 20의 화합물 0.002g을, 각각 클로로포름 12g으로 균일하게 혼합하고, 각각 약 1mL를 1500rpm, 20초의 조건에서 유리 기판 상에 스핀코트를 행한 후, 45℃의 오븐 중에서 클로로포름을 제거하고, 그 후 100℃에서 3시간 가열함으로써 우레탄 필름을 제작했다.
얻어진 필름을 70℃의 온수 중에 침지하고, 화합물 1, 20 최대 흡수 파장에 있어서의 흡광도를 일정 시간마다 측정했다.
[(10, 40시간 후의 흡광도/초기 흡광도)×100]을 흡광도 유지율(%)로 하고, 실시예 1, 20의 화합물에 대해서, 10시간 후 및 40시간 후의 흡광도 유지율을 측정한 바, 투명성을 유지하고, 필름의 흡광 유지율은 거의 초기의 수치를 나타냈다.
메틸메타크릴레이트 2.5g, 화합물 17을 0.05g 및 용매로서 톨루엔 10g, 메틸에틸케톤(MEK) 10g 및 중합개시제로서 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴)을 0.025g 투입하고, 질소분위기 하에서 1시간 교반한 후, 반응온도 88∼91℃에서 10시간 가열 환류 상태에서 중합 반응을 행했다. 얻어진 공중합체 용액에 MEK 250g을 가하고, 적하 로트에서 메탄올 2500g 중으로 1시간 걸쳐서 적하를 행하여 공중합체의 결정을 석출시켰다. 이어서, 여과, 정제, 감압 건조를 행하여 메타크릴 수지 2.12g을 얻었다.
얻어진 메타크릴 수지 0.10g을 280℃에서 가열 용해시킨 후, 슬라이드 글래스 기판 상에 적하해서 신속하게 퍼트리고, 공냉함으로써 필름을 작성했다.
얻어진 필름을 70℃의 온수 중에 침지하고, 화합물 17의 최대 흡수 파장에 있어서의 흡광도를 10, 40시간마다 측정하고, 상기한 바와 같이, 흡광도 유지율을 측정한 바, 투명성을 유지하고, 필름의 흡광 유지율은 거의 초기의 수치를 나타냈다.
즉, 모노머, 수지에 대하여 반응성 관능기를 갖는 첨가제의 용출은 없고, 첨가제와 모노머가 반응해서 수지 중에 고정화되고, 블리드아웃하지 않아 투명성을 유지하고, 각각의 자외선 흡수능, 고굴절률화 등의 기능을 장기간 유지할 수 있는 것을 확인했다.

Claims (69)

  1. 하기 식(I)으로 나타내어지는 매트릭스에 자외선 흡수능 및/또는 고굴절률을 부여하기 위한 첨가제.
    Figure pct00074

    [식 중, R1a∼R9a는 각각 독립적으로 하기 식(i-1) 또는 식(i-2):
    Figure pct00075

    (식(i-1) 중, R10a는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼12개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, m은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 식(i-2) 중, R11a는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R12a는 p가 2 이상인 경우는 각각 독립적으로 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R13a는 수소원자를 나타내거나, 또는 -(R14a)l-R15a로 나타내어지는 기(R14a는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R15a는 수소원자를 나타내거나, 또는 벤조트리아졸, 벤조페논, 벤조산 에스테르, 및 트리아진에서 선택되는 어느 1개의 골격을 포함하는 치환기를 나타낸다. l은 0 또는 1의 정수를 나타낸다)를 나타낸다. R11a와 p개의 R12a와 R13a의 총탄소수는 25개 이하이다. n은 0 또는 1의 정수를 나타내고, p는 0∼3의 정수를 나타낸다)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기, 수소원자, 탄소수 1∼10개의 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다. R1a∼R9a 중 적어도 1개는 식(i-1) 또는 식(i-2)로 나타내어지는 1가의 황 함유기이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    매트릭스가 투명 수지인 첨가제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 1가의 황 함유기는 식(i-1)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(i-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 m이 0이거나 m이 1이고, R10a가 탄소수 10개 이하인 알킬렌기를 포함하는 첨가제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 1가의 황 함유기는 식(i-1)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(i-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 m이 0이거나 m이 1이고, R10a가 탄소수 9개 이하인 알킬렌기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하인 첨가제.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 1가의 황 함유기는 식(i-1)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(i-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 m이 0이거나 m이 1이고, R10a가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, 상압 하, 융점이 70℃ 미만인 첨가제.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 1가의 황 함유기는 식(i-1)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(i-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 m이 0이거나 m이 1이고, R10a가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, 상압 하, 융점이 35℃ 이하인 첨가제.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 1가의 황 함유기는 식(i-1)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(i-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 m이 0이거나 m이 1이고, R10a가 기단에 에테르 결합을 갖는 탄소수 10개 이하의 옥시알킬렌기인 첨가제.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 1가의 황 함유기는 식(i-2)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기를 R1a∼R5a 중 어느 하나의 위치에 갖는 첨가제.
  9. 제 8 항에 있어서,
    식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R11a와 p개의 R12a가 탄소수 18개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R13a가 탄소수 18개 이하인 알킬기를 포함하는 첨가제.
  10. 제 8 항에 있어서,
    식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R11a와 p개의 R12a가 탄소수 18개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R13a가 탄소수 18개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하인 첨가제.
  11. 제 8 항에 있어서,
    식(i-2)로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R11a와 p개의 R12a가 탄소수 12개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R13a가 탄소수 12개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하인 첨가제.
  12. 제 8 항에 있어서,
    식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R11a와 p개의 R12a가 탄소수 10개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R13a가 탄소수 10개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하인 첨가제.
  13. 제 8 항에 있어서,
    식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R11a와 p개의 R12a가 탄소수 10개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R13a가 탄소수 10개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 70℃ 미만인 첨가제.
  14. 제 8 항에 있어서,
    식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R11a와 p개의 R12a가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R13a가 탄소수 8개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 70℃ 미만인 첨가제.
  15. 제 8 항에 있어서,
    식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R11a와 p개의 R12a가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R13a가 탄소수 8개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 35℃ 이하인 첨가제.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기를 R6a∼R9a 중 어느 하나의 위치에 갖는 첨가제.
  17. 제 16 항에 있어서,
    식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 n이 0이고, p개의 R12a가 탄소수 18개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R13a가 탄소수 18개 이하인 알킬기를 포함하는 첨가제.
  18. 제 16 항에 있어서,
    식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 n이 0이고, p개의 R12a가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R13a가 탄소수 8개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 70℃ 미만인 첨가제.
  19. 제 16 항에 있어서,
    식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 n, p가 0이고, R13a가 탄소수 18개 이하인 알킬기를 포함하는 첨가제.
  20. 제 16 항에 있어서,
    식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 n, p가 0이고, R13a가 탄소수 18개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하인 첨가제.
  21. 제 16 항에 있어서,
    식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 n, p가 0이고, R13a가 탄소수 12개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하인 첨가제.
  22. 제 16 항에 있어서,
    식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 n, p가 0이고, R13a가 탄소수 10개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하인 첨가제.
  23. 제 16 항에 있어서,
    식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 n, p가 0이고, R13a가 탄소수 4∼10개인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하인 첨가제.
  24. 제 16 항에 있어서,
    식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 n, p가 0이고, R13a가 탄소수 6∼10개인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 70℃ 미만인 첨가제.
  25. 제 16 항에 있어서,
    식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 n, p가 0이고, R13a가 탄소수 6∼10개인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 35℃ 이하인 첨가제.
  26. 제 17 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1a∼R5a의 치환기가 메틸기, t-부틸기, 히드록시기에서 선택되고, 또한 t-부틸기는 1개 이하인 첨가제.
  27. 제 16 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    100μM 클로로포름 용액에 있어서의 광의 흡수 피크가 350∼390nm에 있고, 또한 이 흡수 피크와 장파장측의 흡수 스펙트럼의 피크 엔드를 연결한 직선의 기울기의 절대값이 0.025 이상인 첨가제.
  28. 제 27 항에 있어서,
    식(i-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기를 R7a 또는 R8a 중 어느 하나의 위치에 갖는 첨가제.
  29. 제 16 항에 있어서,
    R1a∼R5a의 치환기가 메틸기, t-부틸기, 히드록시기에서 선택되고, 또한 t-부틸기는 1개 이하인 첨가제.
  30. 제 28 항에 있어서,
    R1a∼R5a의 치환기가 메틸기, t-부틸기, 히드록시기에서 선택되고, 또한 t-부틸기는 1개 이하인 첨가제.
  31. 하기 식(II)으로 나타내어지는 매트릭스에 자외선 흡수능 및/또는 고굴절률을 부여하기 위한 첨가제.
    Figure pct00076

    [식 중, R1b∼R10b는 각각 독립적으로 하기 식(ii-1) 또는 식(ii-2):
    Figure pct00077

    (식(ii-1) 중, R11b는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단 되어 있어도 되는 탄소수 1∼12개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, q는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 식(ii-2) 중, R12b는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R13b는 s가 2 이상인 경우에는 각각 독립적으로 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R14b는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R12b와 s개의 R13b와 R14b의 총탄소수는 25개 이하이다. r은 0 또는 1의 정수를 나타내고, s는 0∼3의 정수를 나타낸다)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기, 수소원자, 탄소수 1∼10개의 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다. R1b∼R10b 중 적어도 1개는 식(ii-1) 또는 식(ii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기이다]
  32. 제 31 항에 있어서,
    매트릭스가 투명 수지인 첨가제.
  33. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    상기 1가의 황 함유기는 식(ii-1)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(ii-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 q가 0이거나 q가 1이고, R11b가 탄소수 10개 이하인 알킬렌기를 포함하는 첨가제.
  34. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    상기 1가의 황 함유기는 식(ii-1)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(ii-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 q가 0이거나 q가 1이고, R11b가 탄소수 9개 이하인 알킬렌기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하인 첨가제.
  35. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    상기 1가의 황 함유기는 식(ii-1)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(ii-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 q가 0이거나 q가 1이고, R11b가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, 상압 하, 융점이 70℃ 미만인 첨가제.
  36. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    상기 1가의 황 함유기는 식(ii-1)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(ii-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 q가 0이거나 q가 1이고, R11b가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, 상압 하, 융점이 35℃ 이하인 첨가제.
  37. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    상기 1가의 황 함유기는 식(ii-1)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(ii-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 q가 0이거나 q가 1이고, R11b가 기단에 에테르 결합을 갖는 탄소수 10개 이하의 옥시알킬렌기인 첨가제.
  38. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    상기 1가의 황 함유기는 식(ii-2)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(ii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12b와 s개의 R13b가 탄소수 18개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14b가 탄소수 18개 이하인 알킬기를 포함하는 첨가제.
  39. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    상기 1가의 황 함유기는 식(ii-2)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(ii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12b와 s개의 R13b가 탄소수 18개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14b가 탄소수 18개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하인 첨가제.
  40. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    상기 1가의 황 함유기는 식(ii-2)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(ii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12b와 s개의 R13b가 탄소수 12개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14b가 탄소수 12개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하인 첨가제.
  41. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    상기 1가의 황 함유기는 식(ii-2)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(ii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12b와 s개의 R13b가 탄소수 10개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14b가 탄소수 10개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하인 첨가제.
  42. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    상기 1가의 황 함유기는 식(ii-2)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(ii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12b와 s개의 R13b가 탄소수 10개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14b가 탄소수 10개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 70℃ 미만인 첨가제.
  43. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    상기 1가의 황 함유기는 식(ii-2)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(ii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12b와 s개의 R13b가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14b가 탄소수 8개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 70℃ 미만인 첨가제.
  44. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    상기 1가의 황 함유기는 식(ii-2)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(ii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12b와 s개의 R13b가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14b가 탄소수 8개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 35℃ 이하인 첨가제.
  45. 하기 식(III)으로 나타내어지는 매트릭스에 자외선 흡수능 및/또는 고굴절률을 부여하기 위한 첨가제.
    Figure pct00078

    [식 중, R1c∼R10c는 각각 독립적으로 하기 식(iii-1) 또는 식(iii-2):
    Figure pct00079

    (식(iii-1) 중, R11c는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼12개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, t는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 식(iii-2) 중, R12c는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R13c는 v가 2 이상인 경우에는 각각 독립적으로 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R14c는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R12c와 v개의 R13c와 R14c의 총탄소수는 25개 이하이다. u는 0 또는 1의 정수를 나타내고, v는 0∼3의 정수를 나타낸다)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기, 수소원자, 탄소수 1∼10개의 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다. R1c∼R10c 중 적어도 1개는 식(iii-1) 또는 식(iii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기이다]
  46. 제 45 항에 있어서,
    매트릭스가 투명 수지인 첨가제.
  47. 제 43 항 또는 제 44 항에 있어서,
    상기 1가의 황 함유기는 식(iii-1)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(iii-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 t가 0이거나 t가 1이고, R11c가 탄소수 10개 이하인 알킬렌기를 포함하는 첨가제.
  48. 제 45 항 또는 제 46 항에 있어서,
    상기 1가의 황 함유기는 식(iii-1)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(iii-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 t가 0이거나 t가 1이고, R11c가 탄소수 9개 이하인 알킬렌기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하인 첨가제.
  49. 제 45 항 또는 제 46 항에 있어서,
    상기 1가의 황 함유기는 식(iii-1)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(iii-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 t가 0이거나 t가 1이고, R11c가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, 상압 하, 융점이 70℃ 미만인 첨가제.
  50. 제 45 항 또는 제 46 항에 있어서,
    상기 1가의 황 함유기는 식(iii-1)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(iii-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 t가 0이거나 t가 1이고, R11c가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, 상압 하, 융점이 35℃ 이하인 첨가제.
  51. 제 45 항 또는 제 46 항에 있어서,
    상기 1가의 황 함유기는 식(iii-1)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(iii-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 t가 0이거나 t가 1이고, R11c가 기단에 에테르 결합을 갖는 탄소수 10개 이하인 옥시알킬렌기인 첨가제.
  52. 제 45 항 또는 제 46 항에 있어서,
    상기 1가의 황 함유기는 식(iii-2)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(iii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12c와 v개의 R13c가 탄소수 18개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14c가 탄소수 18개 이하인 알킬기를 포함하는 첨가제.
  53. 제 45 항 또는 제 46 항에 있어서,
    상기 1가의 황 함유기는 식(iii-2)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(iii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12c와 v개의 R13c가 탄소수 18개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14c가 탄소수 18개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하인 첨가제.
  54. 제 45 항 또는 제 46 항에 있어서,
    상기 1가의 황 함유기는 식(iii-2)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(iii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12c와 v개의 R13c가 탄소수 12개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14c가 탄소수 12개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하인 첨가제.
  55. 제 45 항 또는 제 46 항에 있어서,
    상기 1가의 황 함유기는 식(iii-2)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(iii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12c와 v개의 R13c가 탄소수 10개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14c가 탄소수 10개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 91℃ 이하인 첨가제.
  56. 제 45 항 또는 제 46 항에 있어서,
    상기 1가의 황 함유기는 식(iii-2)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(iii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12c와 v개의 R13c가 탄소수 10개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14c가 탄소수 10개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 70℃ 미만인 첨가제.
  57. 제 45 항 또는 제 46 항에 있어서,
    상기 1가의 황 함유기는 식(iii-2)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(iii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12c와 v개의 R13c가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14c가 탄소수 8개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 70℃ 미만인 첨가제.
  58. 제 45 항 또는 제 46 항에 있어서,
    상기 1가의 황 함유기는 식(iii-2)으로 나타내어지는 것이고, 이 식(iii-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R12c와 v개의 R13c가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R14c가 탄소수 8개 이하인 알킬기를 포함하고, 상압 하, 융점이 35℃ 이하인 첨가제.
  59. 하기 식(IV)으로 나타내어지는 매트릭스에 자외선 흡수능 및/또는 고굴절률을 부여하기 위한 첨가제.
    Figure pct00080

    [식 중, R1d∼R15d는 각각 독립적으로 하기 식(iv-1) 또는 식(iv-2):
    Figure pct00081

    (식(iv-1) 중, R16d는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단 되어 있어도 되는 탄소수 1∼12개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, w는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 식(iv-2) 중, R17d는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R18d는 y가 2 이상인 경우에는 각각 독립적으로 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R19d는 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해 수소원자가 치환되거나, 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼20개의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R17d와 y개의 R18d와 R19d의 총탄소수는 25개 이하이다. x는 0 또는 1의 정수를 나타내고, y는 0∼3의 정수를 나타낸다)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기, 수소원자, 탄소수 1∼10개의 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다. R1d∼R15d 중 적어도 1개는 식(iv-1) 또는 식(iv-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기이다]
  60. 제 59 항에 있어서,
    매트릭스가 투명 수지인 첨가제.
  61. 제 59 항 또는 제 60 항에 있어서,
    상기 1가의 황 함유기는 식(iv-1) 또는 식(iv-2)으로 나타내어지는 것이고, 식(iv-1)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 w가 0이거나 w가 1이고, R16d가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, 식(iv-2)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 R17d와 y개의 R18d가 탄소수 8개 이하인 알킬렌기를 포함하고, R19d가 탄소수 8개 이하인 알킬기를 포함하는 첨가제.
  62. 하기 식(V)으로 나타내지고, 상압 하, 융점이 35℃ 이하이고, 매트릭스에 자외선 흡수능 및/또는 고굴절률을 부여하기 위한 첨가제.
    Figure pct00082

    [식 중, R1e∼R9e는 각각 독립적으로 탄소수 10∼20개의 직쇄를 갖고 2개 이하의 탄소수 1 또는 2개의 알킬기에 의해 직쇄가 치환되어 있어도 되는 탄소수 10∼24개의 알킬기, 수소원자, 탄소수 1∼4개의 1가의 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다. R1e∼R9e 중 적어도 1개는 상기 탄소수 10∼24개의 알킬기이다]
  63. 제 62 항에 있어서,
    매트릭스가 투명 수지인 첨가제.
  64. 제 1 항 내지 제 63 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(I)∼(IV)의 R1a∼R13a, R1b∼R14b, R1c∼R14c, R1d∼R19d에서 선택되는 적어도 어느 하나의 기에 반응성 관능기가 결합하고 있는 첨가제.
  65. 제 1 항 내지 제 15 항, 및 제 31 항 내지 제 64 항 중 어느 한 항에 기재된 첨가제를 매트릭스의 수지 중에 함유하는 수지 부재.
  66. 제 1 항 내지 제 15 항, 및 제 31 항 내지 제 64 항 중 어느 한 항에 기재된 첨가제를 매트릭스의 수지 중에 함유하는 투명 수지 부재.
  67. 제 16 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 기재된 첨가제를 매트릭스의 수지 중에 함유하는 수지 부재.
  68. 제 16 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 기재된 첨가제를 매트릭스의 수지 중에 함유하는 투명 수지 부재.
  69. 제 65 항 내지 제 68 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적층된 복층 구조를 갖는 부재 중 1개층, 필름, 시트, 플레이트상 부재, 또는 광학 수지인 수지 부재.
KR1020177006030A 2014-08-05 2015-08-05 매트릭스에 자외선 흡수능 및/또는 고굴절률을 부여하기 위한 첨가제와 그것을 사용한 수지 부재 KR102304586B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-159910 2014-08-05
JP2014159910 2014-08-05
PCT/JP2015/072284 WO2016021664A1 (ja) 2014-08-05 2015-08-05 マトリックスに紫外線吸収能及び／又は高屈折率を付与するための添加剤とそれを用いた樹脂部材

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170041802A true KR20170041802A (ko) 2017-04-17
KR102304586B1 KR102304586B1 (ko) 2021-09-27

Family

ID=55263922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177006030A KR102304586B1 (ko) 2014-08-05 2015-08-05 매트릭스에 자외선 흡수능 및/또는 고굴절률을 부여하기 위한 첨가제와 그것을 사용한 수지 부재

Country Status (6)

Country Link
US (5) US10316024B2 (ko)
EP (2) EP3178898B1 (ko)
JP (4) JP6753779B2 (ko)
KR (1) KR102304586B1 (ko)
CN (3) CN111808320B (ko)
WO (1) WO2016021664A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200134980A (ko) * 2019-05-24 2020-12-02 에스케이씨 주식회사 접합용 적층필름 및 이를 포함하는 광투과적층체

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3178898B1 (en) * 2014-08-05 2023-10-04 Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd. Additive for imparting ultraviolet absorptivity and/or high refractive index to matrix, and resin member using same
JP6428101B2 (ja) * 2014-09-26 2018-11-28 住友電気工業株式会社 光ファイバ心線及び光ファイバテープ心線
US11401400B2 (en) 2015-04-30 2022-08-02 Tokai Optical Co., Ltd. Plastic lens
KR102296765B1 (ko) * 2016-03-04 2021-09-02 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 광학 적층체, 화상 표시 장치 또는 터치 패널 센서
JP7106449B2 (ja) 2016-06-02 2022-07-26 エシロール アテルナジオナール 眼鏡レンズ
KR102318269B1 (ko) 2016-06-02 2021-10-27 에씰로 앙터나시오날 안경 렌즈
US10123358B2 (en) * 2016-12-22 2018-11-06 Qualcomm Incorporated Priority management for new radio-spectrum sharing (NR-SS)
US10717714B2 (en) * 2017-07-07 2020-07-21 Chitec Technology Co., Ltd. Reactive ultraviolet absorber and application thereof
CN111263755A (zh) * 2017-10-31 2020-06-09 三吉油脂株式会社 苯并三唑化合物
CN110563661B (zh) * 2018-06-05 2021-08-27 台湾永光化学工业股份有限公司 具红移效应的苯并三唑紫外线吸收剂及其用途
US20220073702A1 (en) 2018-12-26 2022-03-10 Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd. Light-resistant, heat-resistant and durable ultraviolet absorber
JP7371847B2 (ja) * 2018-12-26 2023-10-31 日本板硝子株式会社 コーティング膜付きガラス板およびそれを形成するための組成物
EP3932981A4 (en) * 2019-02-26 2022-04-13 Teijin Limited POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION
WO2020175474A1 (ja) 2019-02-26 2020-09-03 ミヨシ油脂株式会社 樹脂成形材料とその製造方法および樹脂部材等の製造方法
JP7236881B2 (ja) * 2019-02-26 2023-03-10 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JP7236882B2 (ja) * 2019-02-26 2023-03-10 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
US20220162174A1 (en) * 2019-04-26 2022-05-26 Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd. Ultraviolet absorber having excellent heat resistance and long-wavelength absorption
US20220363650A1 (en) * 2019-09-18 2022-11-17 Mitsui Chemicals, Inc. Benzotriazole compound, light absorber, and resin composition
JP2021086038A (ja) * 2019-11-28 2021-06-03 日本ゼオン株式会社 積層体及び円偏光板
TWI723738B (zh) * 2020-01-13 2021-04-01 臺灣永光化學工業股份有限公司 新型反應型苯并三唑紫外線吸收劑及其用途
JP2023159473A (ja) * 2020-09-03 2023-11-01 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 画像表示装置及び電子機器
WO2022209476A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 株式会社巴川製紙所 表示装置用粘着剤およびそれを用いた粘着シート
JP2023038116A (ja) * 2021-09-06 2023-03-16 日東電工株式会社 屈折率調整剤およびその利用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0084882A1 (en) * 1982-01-25 1983-08-03 Borg-Warner Chemicals Inc. Method for the preparation of stabilized polystyrene
JPH05197075A (ja) * 1991-09-05 1993-08-06 Ciba Geigy Ag 紫外線吸収剤を含有する写真フィルム材料
JPH06505744A (ja) 1991-02-05 1994-06-30 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド ５−チオ−置換ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤および安定化された組成物
KR100322664B1 (ko) * 1993-02-03 2002-06-20 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 s-트리아진UV흡수제로안정화된전착코팅/베이스코팅/투명코팅마무리제
JP2003039830A (ja) * 2001-08-01 2003-02-13 Fuji Photo Film Co Ltd 光情報記録媒体
JP2004237638A (ja) * 2003-02-07 2004-08-26 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
JP2005504047A (ja) 2001-08-13 2005-02-10 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド 紫外線吸収剤
JP2012184168A (ja) 2011-03-03 2012-09-27 Fujifilm Corp 化合物、重合性組成物、高分子材料、及びフィルム
JP2013067811A (ja) 2012-12-06 2013-04-18 Adeka Corp 遮光フィルム

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA871745A (en) * 1971-05-25 F. Hussar John Sulfur-containing hydroxybenzophenone ethers
JPS599593B2 (ja) * 1974-08-16 1984-03-03 アデカ ア−ガスカガク カブシキガイシヤ 有機材料用安定剤
FR2293727A1 (fr) * 1974-12-03 1976-07-02 Cellophane Sa Nouveau materiau d'enregistrement
DE2602419A1 (de) 1976-01-23 1977-07-28 Basf Ag Photopolymerisierbare masse
US4163008A (en) * 1978-03-31 1979-07-31 The B. F. Goodrich Company Dual purpose stabilizer compounds and polymer compositions containing same
US4297513A (en) * 1979-05-16 1981-10-27 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of benzophenone thioethers
US5280124A (en) * 1991-02-12 1994-01-18 Ciba-Geigy Corporation 5-sulfonyl-substituted benzotriazole UV-absorbers
US5250698A (en) 1992-08-05 1993-10-05 Ciba-Geigy Corporation 2-(2-hydroxy-3-perfluoroalkyl thiomethyl-5-alkylphenyl)2H-benzotriazoles and stabilized compositions thereof
CA2102477A1 (en) 1992-11-24 1994-05-25 Paul J. Deslauriers Compositions comprising sulfur-containing derivatives of hydroxyphenylbenzotriazole and process therefor
US5449789A (en) 1992-11-30 1995-09-12 American Cyanamid Company Debrominative chlorination of pyrroles
JPH06331801A (ja) * 1993-05-18 1994-12-02 Kao Corp 含硫黄プラスチックレンズ及びその製造方法
US6576797B1 (en) 1994-03-31 2003-06-10 Ciba Specialty Chemicals Corporation Thioether substituted hydroxybenzophenones and stabilized compositions
US5556973A (en) * 1994-07-27 1996-09-17 Ciba-Geigy Corporation Red-shifted tris-aryl-s-triazines and compositions stabilized therewith
EP0698637A3 (en) * 1994-08-22 1996-07-10 Ciba Geigy Ag Polyurethanes stabilized with selected UV absorbers of 5-substituted benzotriazole
FR2755444B1 (fr) * 1996-11-07 2004-10-08 Ciba Sc Holding Ag Composition de revetement comprenant un compose stabilisant ledit compose et son utilisation
US6166218A (en) 1996-11-07 2000-12-26 Ciba Specialty Chemicals Corporation Benzotriazole UV absorbers having enhanced durability
JP4334633B2 (ja) 1998-03-18 2009-09-30 セイコーエプソン株式会社 プラスチックレンズ用重合組成物
JP2001047581A (ja) 1999-08-05 2001-02-20 Toto Ltd 光触媒コートポリエステルフィルム
JP3617802B2 (ja) 2000-03-30 2005-02-09 富士写真フイルム株式会社 光情報記録媒体及び情報記録方法
JP2003066201A (ja) 2000-09-28 2003-03-05 Showa Denko Kk プラスチックレンズ用組成物、プラスチックレンズ、及び該プラスチックレンズの製造方法
CN100406524C (zh) 2001-04-06 2008-07-30 西巴特殊化学品控股有限公司 接枝于聚合物的亚砜或砜
JP4828096B2 (ja) * 2004-03-30 2011-11-30 富士通株式会社 スルホン酸基含有プロトン伝導性ポリマー組成物、固体電解質膜および固体高分子型燃料電池
WO2008070737A1 (en) * 2006-12-05 2008-06-12 University Of Southern Mississippi Benzophenone/thioxanthone derivatives and their use in photopolymerizable compositions
JP5613481B2 (ja) * 2009-07-29 2014-10-22 富士フイルム株式会社 新規なトリアジン誘導体、紫外線吸収剤
CN101831176B (zh) 2010-03-31 2012-05-23 吉林大学 芳基硫醇-烯属不饱和双键聚醚砜的固化性组合物
JP2012072125A (ja) * 2010-08-31 2012-04-12 Fujifilm Corp トリアジン系化合物、及び紫外線吸収剤
EP2738159B1 (en) * 2011-07-29 2018-04-18 Insight High Technology (Beijing) Co., Ltd. Mercapto-benzophenone compounds, compositions and preparation methods thereof
JP6241193B2 (ja) 2012-10-23 2017-12-06 コニカミノルタ株式会社 透明電極、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子
EP3178898B1 (en) * 2014-08-05 2023-10-04 Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd. Additive for imparting ultraviolet absorptivity and/or high refractive index to matrix, and resin member using same
US11401400B2 (en) * 2015-04-30 2022-08-02 Tokai Optical Co., Ltd. Plastic lens
JP6668091B2 (ja) 2016-01-29 2020-03-18 ミヨシ油脂株式会社 紫外線吸収剤とそれを用いた樹脂部材

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0084882A1 (en) * 1982-01-25 1983-08-03 Borg-Warner Chemicals Inc. Method for the preparation of stabilized polystyrene
JPH06505744A (ja) 1991-02-05 1994-06-30 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド ５−チオ−置換ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤および安定化された組成物
KR0177044B1 (ko) * 1991-02-12 1999-03-20 월터 클리웨인, 한스-피터 위트린 5-티오-치환 벤조트리아졸 자외선 흡수제 및 안정화된 조성물
JPH05197075A (ja) * 1991-09-05 1993-08-06 Ciba Geigy Ag 紫外線吸収剤を含有する写真フィルム材料
KR100322664B1 (ko) * 1993-02-03 2002-06-20 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 s-트리아진UV흡수제로안정화된전착코팅/베이스코팅/투명코팅마무리제
JP2003039830A (ja) * 2001-08-01 2003-02-13 Fuji Photo Film Co Ltd 光情報記録媒体
JP2005504047A (ja) 2001-08-13 2005-02-10 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド 紫外線吸収剤
JP2004237638A (ja) * 2003-02-07 2004-08-26 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
JP2012184168A (ja) 2011-03-03 2012-09-27 Fujifilm Corp 化合物、重合性組成物、高分子材料、及びフィルム
JP2013067811A (ja) 2012-12-06 2013-04-18 Adeka Corp 遮光フィルム

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200134980A (ko) * 2019-05-24 2020-12-02 에스케이씨 주식회사 접합용 적층필름 및 이를 포함하는 광투과적층체
WO2020242144A1 (ko) * 2019-05-24 2020-12-03 에스케이씨 주식회사 접합용 적층필름 및 이를 포함하는 광투과적층체

Also Published As

Publication number Publication date
EP4282922A3 (en) 2024-02-21
EP3178898B1 (en) 2023-10-04
US11186568B2 (en) 2021-11-30
JP2023145439A (ja) 2023-10-11
CN106687550A (zh) 2017-05-17
CN111808320A (zh) 2020-10-23
EP4282922A2 (en) 2023-11-29
JPWO2016021664A1 (ja) 2017-07-06
US20220281851A1 (en) 2022-09-08
US20190248766A1 (en) 2019-08-15
EP3178898A1 (en) 2017-06-14
CN111808320B (zh) 2023-02-28
JP7312416B2 (ja) 2023-07-21
US10316024B2 (en) 2019-06-11
JP2020194171A (ja) 2020-12-03
US20190315721A1 (en) 2019-10-17
CN106687550B (zh) 2020-08-21
US11370780B2 (en) 2022-06-28
EP3178898A4 (en) 2018-04-11
US20170217937A1 (en) 2017-08-03
WO2016021664A1 (ja) 2016-02-11
US11945802B2 (en) 2024-04-02
JP6753779B2 (ja) 2020-09-09
US20190315722A1 (en) 2019-10-17
CN115584055A (zh) 2023-01-10
JP7067724B2 (ja) 2022-05-16
KR102304586B1 (ko) 2021-09-27
JP2022109941A (ja) 2022-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7312416B2 (ja) マトリックスに紫外線吸収能及び／又は高屈折率を付与するための添加剤とそれを用いた樹脂部材
EP3290995B1 (en) Plastic lens
KR102635085B1 (ko) 벤조트리아졸 화합물
JP6668091B2 (ja) 紫外線吸収剤とそれを用いた樹脂部材
WO2020137819A1 (ja) 耐光性、耐熱性および耐久性紫外線吸収剤
JP7236882B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
WO2019131544A1 (ja) インドール系化合物、当該化合物の製造方法およびその用途
KR20210131994A (ko) 수지 성형 재료와 그 제조 방법 및 수지 부재 등의 제조 방법
JP2021042125A (ja) インドール系化合物、当該化合物の製造方法およびその用途
JP2021107882A (ja) 光学材料、光学材料用重合性組成物、プラスチックレンズ、アイウェア及び光学センサー
JP2020132839A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP2021043231A (ja) レンズ

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant