CN106687550A - 用于向基体赋予紫外线吸收能力和/或高折射率的添加剂及使用该添加剂的树脂部件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种对成为基体的树脂的相容性良好、即使以高浓度添加也能够保持高透明性的、用于赋予紫外线吸收能力的添加剂或者用于赋予高折射率的添加剂,还提供一种能够通过一种添加剂表现出紫外线吸收能力和赋予高折射率这两方面的功能的添加剂。本发明的添加剂用下述式(I)表示,式(I)中,R1a~R9a中的至少一个是下述式(i‑1)或者式(i‑2)表示的一价的含硫基,并且,式(i‑1)或者式(i‑2)中,R10a~R12a表示二价的烃基等,R13a表示一价烃基等,
Description
技术领域
本发明涉及通过在树脂等基体中添加而提高紫外线吸收能力、或调整折射率的添加剂及使用该添加剂的树脂部件。
背景技术
在光学膜、光学成型品等光学材料中,赋予紫外线吸收和折射率调整等的光学功能是重要的,正在进行各种研究。
树脂部件因紫外线的作用而劣化,引起变色、机械强度的降低等品质劣化,阻碍长期的使用。为了防止这种品质劣化、或者控制透过光的波长,通常在树脂部件中配合无机系或者有机系的紫外线吸收剂。
对于无机系的紫外线吸收剂而言,虽然耐候性、耐热性等耐久性优异,但是吸收波长由化合物的能带隙决定,因此,选择的自由度少,在近紫外线中,能够吸收至400nm附近的长波紫外线(UV-A,315~400nm)区域为止的化合物少,吸收长波紫外线的化合物至450~500nm(可见区域)为止有吸收,因此伴随着着色。对于用于近年进行开发的太阳能电池等的部件而言,需要在屋外暴露于长时间的太阳光下,由于长期经时暴露于紫外线,无法避免其性质的劣化,因此,需要一种除了变黄等耐久性之外,还显示出至UV-A区域为止的遮蔽效果、耐光性优异的紫外线吸收剂。
对此,有机系的紫外线吸收剂由于吸收剂的结构设计的自由度高,所以通过对吸收剂的结构进行设计,能够得到各种各样的吸收波长的吸收剂。另一方面,对于有机系的紫外线吸收剂而言,对含有紫外线吸收剂的树脂组合物进行加热而进行成型、加工时,紫外线吸收剂热分解,树脂部件的紫外线吸收能力的降低,而且,在透明树脂部件的情况下,损害其透明性,另外,有可能对成型、加工装置内造成污染,需要一种耐热性更优异的有机系的紫外线吸收剂。以往,作为有机系的紫外线吸收剂,已知苯并三唑系、二苯甲酮系、三嗪系、氰基丙烯酸酯系、水杨酸酯系等紫外线吸收剂(例如参考专利文献1~4)。
另一方面,对于反射膜、防反射膜、硬涂层膜等光学膜而言,为了调整光学的特性,需要调整折射率。以往,为了调整折射率,添加折射率调整剂。作为折射率调整剂,使用无机氧化物微粒等来提高折射率。
而且,对于以光学成型品为代表的透明树脂部件而言,期望在用途上、成型后或者经时为透明的部件,从防止由紫外线劣化导致的不透明化、变色引起的光学特性的劣化的方面出发,需要紫外线吸收剂,特别是对于眼镜透镜、隐形眼镜而言,从保护眼睛免于紫外线的伤害的观点出发,需要紫外线吸收剂。
对于眼镜透镜等而言,存在树脂的高折射率化、紫外线吸收剂等添加剂的折射率比树脂低的情况。在这种情况下,添加剂的折射率越低且添加量越多,则树脂整体的折射率越低,因此,需要折射率高、能够以高浓度添加的紫外线吸收剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-184168号公报;
专利文献2:日本特表2005-504047号公报;
专利文献3:日本特开2013-67811号公报;
专利文献4:日本特表平6-505744号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
但是,多数的现有有机系的紫外线吸收剂与基体的树脂的相溶性受到限制,在高浓度下难以均匀地溶解。而且,以高浓度添加,则产生白浊,损害透明性。因此,在要求高透明性的用途中,为了充分地发挥紫外线吸收能力、高折射率化这样的性能,对浓度有所限制。另外,对于现有的有机系的紫外线吸收剂而言,对含有所述吸收剂的树脂进行加热而进行成型、加工时,存在热分解的可能性,得到的树脂部件的紫外线吸收能力和透明树脂部件的透明性可能受损,进而,可能对成型加工装置内造成污染。
即,期望一种添加剂,所述添加剂耐热性优异,与成为基体的树脂的相溶性良好,在保持高透明性的同时能够充分发挥紫外线吸收、高折射率化等性能,即使在高浓度下也能够溶解。
另外,关于使用一种添加剂实现紫外线吸收能力与高折射率的赋予的技术的研究较少。例如,在专利文献1~3具体公开的内容中,没有研究含硫的化合物,也不能赋予高折射率。因此,在光学膜、光学片、光学板(板状部件)、其他光学成型品例如眼镜等透镜元件这样的光学透镜等光学材料的领域中,常要求紫外线吸收能力与折射率特性这两方面的功能,为了将上述要求都满足,使添加紫外线吸收剂的紫外线吸收层与添加折射率调整剂的高折射率层作为分别的层而层叠。
在专利文献4中公开了5-硫代苯并三唑紫外线吸收剂。该紫外线吸收剂保护有机物质抵抗暴露于紫外线而导致的有害作用,抑制有机物质的经时劣化,提供被稳定化的组合物,但是尚未进行着眼于紫外线吸收剂的耐热性、高折射率性、对透明树脂基体的适应性、与成为基体的树脂的相溶性(透明性)、树脂基体的黄色化的抑制、含有紫外线吸收剂的树脂部件的高折射率化、由紫外线吸收剂的热分解导致的树脂部件的紫外线吸收能力和外观的降低、以及透明树脂部件的透明性的降低、黄色化的抑制的研究。
本发明基于以上事实而完成,其主要课题在于,提供与成为基体的树脂的相溶性良好的、即使以高浓度添加也能够保持高透明性的、耐热性优异的用于赋予紫外线吸收能力的添加剂、或者用于赋予高折射率的添加剂以及使用该添加剂的树脂部件。
另外,本发明的另一课题在于,提供使用一种添加剂能够保持透明性并实现紫外线吸收能力和高折射率赋予这两方面的功能的耐热性优异的添加剂以及使用该添加剂的树脂部件。
解决课题的手段
为了解决上述课题,本发明的添加剂是用于向基体赋予紫外线吸收能力和/或高折射率的添加剂,其特征在于以下内容。
[1]一种添加剂,其是用下述式(I)表示的用于向基体赋予紫外线吸收能力和/或高折射率的添加剂。
[化学式1]
式中,R1a~R9a是分别独立地表示从用下述式(i-1)或者式(i-2)表示的一价的含硫基、氢原子、碳原子数1~10的一价烃基、芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价的基团,并且R1a~R9a中的至少一个是用式(i-1)或者式(i-2)表示的一价的含硫基。
[化学式2]
式(i-1)中,R10a表示碳原子数1~12的二价的烃基,该碳原子数1~12的二价的烃基被或者不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断,m表示0或者1的整数。
式(i-2)中,R11a表示碳原子数1~20的二价的烃基,该碳原子数1~20的二价的烃基被或者不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断,R12a表示碳原子数1~20的二价的烃基,当p为2以上的情况下分别独立地表示碳原子数1~20的二价的烃基,该碳原子数1~20的二价的烃基被或者不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断,R13a表示氢原子、或者表示用-(R14a)l-R15a表示的基团,R14a表示碳原子数1~20的二价的烃基,该碳原子数1~20的二价的烃基被或者不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将基端中断、或者将碳-碳键中断,R15a表示氢原子或者表示含有从苯并三唑、二苯甲酮、苯甲酸酯、以及三嗪中选出的任一个骨架的取代基,l表示0或者1的整数,R11a、p个R12a以及R13a的总碳原子数为25以下,n表示0或者1的整数,p表示0~3的整数。
[2]如[1]所述的添加剂,其中,基体为透明树脂。
[3]如[1]或[2]所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(i-1)表示的基团,在用该式(i-1)表示的一价的含硫基中,m为0,或者m为1,R10a包括碳原子数10以下的亚烷基。
[4]如[1]或[2]所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(i-1)表示的基团,在用该式(i-1)表示的一价的含硫基中,m为0,或者m为1,R10a包括碳原子数9以下的亚烷基,所述添加剂在常压下熔点为91℃以下。
[5]如[1]或[2]所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(i-1)表示的基团,在用该式(i-1)表示的一价的含硫基中,m为0,或者m为1,R10a包括碳原子数8以下的亚烷基,所述添加剂在常压下熔点小于70℃。
[6]如[1]或[2]所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(i-1)表示的基团,在用该式(i-1)表示的一价的含硫基中,m为0,或者m为1,R10a包括碳原子数8以下的亚烷基,所述添加剂在常压下熔点为35℃以下。
[7]如[1]或[2]所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(i-1)表示的基团,在用该式(i-1)表示的一价的含硫基中,m为0,或者m为1,R10a是在基端具有醚键的碳原子数10以下的氧化烯基。
[8]如[1]或[2]所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(i-2)表示的基团,在R1a~R5a的任意位置具有用该式(i-2)表示的一价的含硫基。
[9]如[8]所述的添加剂,其中,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,R11a与p个R12a包括碳原子数18以下的亚烷基,R13a包括碳原子数18以下的烷基。
[10]如[8]所述的添加剂,其中,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,R11a与p个R12a包括碳原子数18以下的亚烷基,R13a包括碳原子数18以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点为91℃以下。
[11]如[8]所述的添加剂,其中,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,R11a与p个R12a包括碳原子数12以下的亚烷基,R13a包括碳原子数12以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点为91℃以下。
[12]如[8]所述的添加剂,其中,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,R11a与p个R12a包括碳原子数10以下的亚烷基,R13a包括碳原子数10以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点为91℃以下。
[13]如[8]所述的添加剂,其中,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,R11a与p个R12a包括碳原子数10以下的亚烷基,R13a包括碳原子数10以下的烷基,所述添加剂常压下熔点小于70℃。
[14]如[8]所述的添加剂,其中,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,R11a与p个R12a包括碳原子数8以下的亚烷基,R13a包括碳原子数8以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点小于70℃。
[15]如[8]所述的添加剂,其中,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,R11a与p个R12a包括碳原子数8以下的亚烷基,R13a包括碳原子数8以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点为35℃以下。
[16]如[1]或[2]所述的添加剂,其中,在R6a~R9a的任意位置具有用式(i-2)表示的一价的含硫基。
[17]如[16]所述的添加剂,其中,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,n为0,p个R12a包括碳原子数18以下的亚烷基,R13a包括碳原子数18以下的烷基。
[18]如[16]所述的添加剂,其中,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,n为0,p个R12a包括碳原子数8以下的亚烷基,R13a包括碳原子数8以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点小于70℃。
[19]如[16]所述的添加剂,其中,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,n、p为0,R13a包括碳原子数18以下的烷基。
[20]如[16]所述的添加剂,其中,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,n、p为0,R13a包括碳原子数18以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点为91℃以下。
[21]如[16]所述的添加剂,其中,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,n、p为0,R13a包括碳原子数12以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点为91℃以下。
[22]如[16]所述的添加剂,其中,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,n、p为0,R13a包括碳原子数10以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点为91℃以下。
[23]如[16]所述的添加剂,其中,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,n、p为0,R13a包括碳原子数4~10的烷基,所述添加剂在常压下熔点为91℃以下。
[24]如[16]所述的添加剂,其中,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,n、p为0,R13a包括碳原子数6~10的烷基,所述添加剂在常压下熔点小于70℃。
[25]如[16]所述的添加剂,其中,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,n、p为0,R13a包括碳原子数6~10的烷基,所述添加剂在常压下熔点为35℃以下。
[26]如[17]至[25]中任一项所述的添加剂,其中,R1a~R5a的取代基从甲基、叔丁基、羟基中选出,而且叔丁基为一个以下。
[27]如[16]至[26]中任一项所述的添加剂,其中,100μM三氯甲烷溶液中的光的吸收峰在350~390nm,而且,连接该吸收峰与长波长侧的吸收光谱的峰尾的直线的斜率的绝对值为0.025以上。
[28]如[27]所述的添加剂,其中,在R7a或者R8a的任意位置具有用式(i-2)表示的一价的含硫基。
[29]如[16]所述的添加剂,其中,R1a~R5a的取代基从甲基、叔丁基、羟基中选出,并且叔丁基为一个以下。
[30]如[28]所述的添加剂,其中,R1a~R5a的取代基从甲基、叔丁基、羟基中选出,并且叔丁基为一个以下。
[31]一种添加剂,其是用下述式(II)表示的用于向基体赋予紫外线吸收能力和/或高折射率的添加剂。
[化学式3]
式中,R1b~R10b是分别独立地表示从用下述式(ii-1)或者式(ii-2)表示的一价的含硫基、氢原子、碳原子数1~10的一价的烃基、芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价的基团,R1b~R10b中的至少一个是用式(ii-1)或者式(ii-2)表示的一价的含硫基。
[化学式4]
式(ii-1)中,R11b表示碳原子数1~12的二价的烃基,该碳原子数1~12的二价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断,q表示0或者1的整数。
式(ii-2)中,R12b表示碳原子数1~20的二价的烃基,该碳原子数1~20的二价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断,R13b表示碳原子数1~20的二价的烃基,或者在s为2以上的情况下分别独立地表示碳原子数1~20的二价的烃基,该碳原子数1~20的二价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断,R14b表示碳原子数1~20的一价的烃基,该碳原子数1~20的一价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、将基端中断、或者将碳-碳键中断。R12b、s个R13b以及R14b的总碳原子数为25以下,r表示0或者1的整数,s表示0~3的整数。
[32]如[31]所述的添加剂,其中,基体为透明树脂。
[33]如[31]或[32]所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(ii-1)表示的基团,在用该式(ii-1)表示的一价的含硫基中,q为0,或者q为1,R11b包括碳原子数10以下的亚烷基。
[34]如[31]或[32]所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(ii-1)表示的基团,在用该式(ii-1)表示的一价的含硫基中,q为0,或者q为1,R11b包括碳原子数9以下的亚烷基,所述添加剂在常压下熔点为91℃以下。
[35]如[31]或[32]所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(ii-1)表示的基团,在用该式(ii-1)表示的一价的含硫基中,q为0,或者q为1,R11b包括碳原子数8以下的亚烷基,所述添加剂在常压下熔点小于70℃。
[36]如[31]或[32]所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(ii-1)表示的基团,在用该式(ii-1)表示的一价的含硫基中,q为0,或者q为1,R11b包括碳原子数8以下的亚烷基,所述添加剂在常压下熔点为35℃以下。
[37]如[31]或[32]所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(ii-1)表示的基团,在用该式(ii-1)表示的一价的含硫基中,q为0,或者q为1,R11b是在基端具有醚键的碳原子数10以下的氧化烯基。
[38]如[31]或[32]所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(ii-2)表示的基团,在用该式(ii-2)表示的一价的含硫基中,R12b与s个R13b包括碳原子数18以下的亚烷基,R14b包括碳原子数18以下的烷基。
[39]如[31]或[32]所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(ii-2)表示的基团,在用该式(ii-2)表示的一价的含硫基中,R12b与s个R13b包括碳原子数18以下的亚烷基,R14b包括碳原子数18以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点为91℃以下。
[40]如[31]或[32]所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(ii-2)表示的基团,在用该式(ii-2)表示的一价的含硫基中,R12b与s个R13b包括碳原子数12以下的亚烷基,R14b包括碳原子数12以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点为91℃以下。
[41]如[31]或[32]所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(ii-2)表示的基团,在用该式(ii-2)表示的一价的含硫基中,R12b与s个R13b包括碳原子数10以下的亚烷基,R14b包括碳原子数10以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点为91℃以下。
[42]如[31]或[32]所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(ii-2)表示的基团,在用该式(ii-2)表示的一价的含硫基中,R12b与s个R13b包括碳原子数10以下的亚烷基,R14b包括碳原子数10以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点小于70℃。
[43]如[31]或[32]所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(ii-2)表示的基团,在用该式(ii-2)表示的一价的含硫基中,R12b与s个R13b包括碳原子数8以下的亚烷基,R14b包括碳原子数8以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点小于70℃。
[44]如[31]或[32]所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(ii-2)表示的基团,在用该式(ii-2)表示的一价的含硫基中,R12b与s个R13b包括碳原子数8以下的亚烷基,R14b包括碳原子数8以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点为35℃以下。
[45]一种添加剂,其是用下述式(III)表示的用于向基体赋予紫外线吸收能力和/或高折射率的添加剂。
[化学式5]
式中,R1c~R10c是分别独立地表示从用下述式(iii-1)或者式(iii-2)表示的一价的含硫基、氢原子、碳原子数1~10的一价的烃基、芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价的基团,R1c~R10c中的至少一个是用式(iii-1)或者式(iii-2)表示的一价的含硫基。
[化学式6]
式(iii-1)中,R11c表示碳原子数1~12的二价的烃基,该碳原子数1~12的二价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断,t表示0或者1的整数。
式(iii-2)中,R12c表示碳原子数1~20的二价的烃基,该碳原子数1~20的二价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断,R13c表示碳原子数1~20的二价的烃基,或者在v为2以上的情况下分别独立地表示碳原子数1~20的二价的烃基,该碳原子数1~20的二价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断,R14c表示碳原子数1~20的一价的烃基,该碳原子数1~20的一价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将基端中断、或者将碳-碳键中断;R12c、v个R13c以及R14c的总碳原子数为25以下,u表示0或者1的整数,v表示0~3的整数。
[46]如[45]所述的添加剂,其中,基体是透明树脂。
[47]如[43]或[44]所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(iii-1)表示的基团,在用该式(iii-1)表示的一价的含硫基中,t为0,或者t为1,R11c包括碳原子数10以下的亚烷基。
[48]如[45]或[46]所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(iii-1)表示的基团,在用该式(iii-1)表示的一价的含硫基中,t为0,或者t为1,R11c包括碳原子数9以下的亚烷基,所述添加剂常压下熔点为91℃以下。
[49]如[45]或[46]所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(iii-1)表示的基团,在用该式(iii-1)表示的一价的含硫基中,t为0,或者t为1,R11c包括碳原子数8以下的亚烷基,所述添加剂在常压下熔点小于70℃。
[50]如[45]或[46]所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(iii-1)表示的基团,在用该式(iii-1)表示的一价的含硫基中,t为0,或者t为1,R11c包括碳原子数8以下的亚烷基,所述添加剂在常压下熔点为35℃以下。
[51]如[45]或[46]所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(iii-1)表示的基团,在用该式(iii-1)表示的一价的含硫基中,t为0,或者t为1,R11c是在基端具有醚键的碳原子数10以下的氧化烯基。
[52]如[45]或[46]所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(iii-2)表示的基团,在用该式(iii-2)表示的一价的含硫基中,R12c与v个R13c包括碳原子数18以下的亚烷基,R14c包括碳原子数18以下的烷基。
[53]如[45]或[46]所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(iii-2)表示的基团,在用该式(iii-2)表示的一价的含硫基中,R12c与v个R13c包括碳原子数18以下的亚烷基,R14c包括碳原子数18以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点为91℃以下。
[54]如[45]或[46]所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(iii-2)表示的基团,在用该式(iii-2)表示的一价的含硫基中,R12c与v个R13c包括碳原子数12以下的亚烷基,R14c包括碳原子数12以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点为91℃以下。
[55]如[45]或[46]所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(iii-2)表示的基团,在用该式(iii-2)表示的一价的含硫基中,R12c与v个R13c包括碳原子数10以下的亚烷基,R14c包括碳原子数10以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点为91℃以下。
[56]如[45]或[46]所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(iii-2)表示的基团,在用该式(iii-2)表示的一价的含硫基中,R12c与v个R13c包括碳原子数10以下的亚烷基,R14c包括碳原子数10以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点小于70℃。
[57]如[45]或[46]所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(iii-2)表示的基团,在用该式(iii-2)表示的一价的含硫基中,R12c与v个R13c包括碳原子数8以下的亚烷基,R14c包括碳原子数8以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点小于70℃。
[58]如[45]或[46]所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(iii-2)表示的基团,在用该式(iii-2)表示的一价的含硫基中,R12c与v个R13c包括碳原子数8以下的亚烷基,R14c包括碳原子数8以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点为35℃以下。
[59]一种添加剂,其是用下述式(IV)表示的用于向基体赋予紫外线吸收能力和/或高折射率的添加剂。
[化学式7]
式中,R1d~R15d是分别独立地表示从用下述式(iv-1)或者式(iv-2)表示的一价的含硫基、氢原子、碳原子数1~10的一价的烃基、芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价的基团,R1d~R15d中的至少一个是用式(iv-1)或者式(iv-2)表示的一价的含硫基。
[化学式8]
式(iv-1)中,R16d表示碳原子数1~12的二价的烃基,该碳原子数1~12的二价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断,w表示0或者1的整数。
式(iv-2)中,R17d表示碳原子数1~20的二价的烃基,该碳原子数1~20的二价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断,R18d表示碳原子数1~20的二价的烃基,或者在y为2以上的情况下分别独立地表示碳原子数1~20的二价的烃基,该碳原子数1~20的二价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断,R19d表示碳原子数1~20的一价的烃基,该碳原子数1~20的一价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将基端中断、或者将碳-碳键中断,R17d、y个R18d以及R19d的总碳原子数为25以下,x表示0或者1的整数,y表示0~3的整数。
[60]如[59]所述的添加剂,其中,基体是透明树脂。
[61]如[59]或[60]所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(iv-1)或者式(iv-2)表示的基团,在用式(iv-1)表示的一价的含硫基中,w为0,或者w为1,R16d包括碳原子数8以下的亚烷基,在用式(iv-2)表示的一价的含硫基中,R17d与y个R18d包括碳原子数8以下的亚烷基,R19d包括碳原子数8以下的烷基。
[62]一种添加剂,其是用下述式(V)表示的用于向基体赋予紫外线吸收能力和/或高折射率的添加剂。
[化学式9]
式中,R1e~R9e是分别独立地表示从具有碳原子数10~20的直链并且直链被或不被两个以下的碳原子数为1个或者2个的烷基取代的碳原子数10~24的烷基、氢原子、碳原子数1~4的一价的烃基、芳香族基、不饱和基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价的基团;R1e~R9e中的至少一个是所述碳原子数10~24的烷基。
[63]如[62]所述的添加剂,其中,基体是透明树脂。
[64]本发明的添加剂,是在[1]至[64]中任一项所述的添加剂中,反应性官能团与从所述式(I)~(IV)的R1a~R13a、R1b~R14b、R1c~R14c、R1d~R19d中选出的至少任一个基团结合。
[65]本发明的树脂部件,其在基体的树脂中含有[1]至[15]、[31]至[64]中任一项所述的添加剂。
[66]本发明的透明树脂部件,其在基体的树脂中含有[1]至[15]、[31]至[64]中任一项所述的添加剂。
[67]本发明的树脂部件,其在基体的树脂中含有[16]至[30]中任一项所述的添加剂。
[68]本发明的透明树脂部件,其在基体的树脂中含有[16]至[30]中任一项所述的添加剂。
[69]本发明的树脂部件,其是在[65]至[68]中任一项所述的树脂部件中,其是具有层叠的多层结构的部件中的一个层、膜、片、板状部件、或者光学树脂。
发明的效果
根据本发明的添加剂,与成为基体的树脂的相溶性良好,耐热性优异,即使以低浓度~高浓度添加也能够保持高透明性。因此,在保持透明性的同时,通过以高浓度添加,能够充分地表现赋予紫外线吸收能力、高折射率的性能。
而且,根据本发明的添加剂,能够使用一种添加剂表现紫外线吸收能力和高折射率赋予这两方面的功能。
对于含有本发明的添加剂的树脂部件而言,由于添加剂的耐热性、对树脂的相溶性,即使添加剂的浓度处于从低浓度至高浓度的宽范围的条件下,也保持透明性,赋予高折射率和/或紫外线吸收能力。特别是在高浓度条件下,能够保持透明性,赋予更高的折射率和/或更高的紫外线吸收能力。另外,层叠的多层结构被简化,可能实现制造工序和成本的削减。另外,能够适用于较高的树脂的成型加工温度。
附图说明
图1是实施例36~40(苯并三唑系)的紫外-可见吸收光谱(UV图)。
图2是实施例41~44、比较例9(苯并三唑系)的紫外-可见吸收光谱(UV图)。
图3是实施例45~49(苯并三唑系)的紫外-可见吸收光谱(UV图)。
图4是实施例50~54(苯并三唑系)的紫外-可见吸收光谱(UV图)。
图5是实施例55~60、比较例10(苯并三唑系)的紫外-可见吸收光谱(UV图)。
图6是实施例61~64、比较例11(二苯甲酮系)的紫外-可见吸收光谱(UV图)。
图7是实施例65、66、比较例12(水杨酸酯系)的紫外-可见吸收光谱(UV图)。
图8是实施例67~70、比较例13(三嗪系)的紫外-可见吸收光谱(UV图)。
图9是测定化合物21在10、25、50μM的浓度条件下的吸收峰,对位于350~390nm的波长区域的吸收峰的长波长侧的斜率的绝对值与紫外线吸收剂的浓度进行绘制而得的曲线图。
图10是实施例71与比较例14的塑料透镜的透射光谱。
图11是实施例72与比较例15的塑料透镜的透射光谱。
图12是实施例73与比较例16的塑料透镜的透射光谱。
图13是实施例74与比较例17的塑料透镜的透射光谱。
图14是实施例75与比较例18的塑料透镜的透射光谱。
图15是实施例76与比较例14的塑料透镜的透射光谱。
图16是实施例77与比较例14的塑料透镜的透射光谱。
图17是实施例10与实施例13的膜的照片。
具体实施方式
以下,详细地说明本发明。
所述的式(I)~式(IV)表示的添加剂的特征在于,向苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸酯系、三嗪系的紫外线吸收骨架导入含硫基。通过该含硫基的导入,对成为基体的树脂的相容性变得良好,即使以高浓度添加也能够保持高透明性。而且,重量减少温度上升,耐热性也提高。另外,通过紫外线吸收骨架表现出紫外线吸收能力,通过含硫基还表现出作为高折射率赋予剂的性能。
[取代基等]
在本发明中,在“从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团”中,包括能赋予高折射率的基团、能够调整耐热性、对树脂的相溶性的基团、与树脂和/或树脂的单体反应的基团等,例如,包括下述基团。
(芳香族基)
芳香族基包括苯环、萘环、蒽环等芳香环,碳原子数优选为6~18,更优选为6~14。作为一价或二价的芳香族基,可举例苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-联苯基、1-萘基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、2-氯苯基、2-氟苯基、4-氟苯基、2-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、1-萘基、2-萘基等。
(不饱和基)
不饱和基包括碳-碳双键、碳-碳三键、碳-氧双键(羰基、醛基、羧基等)、碳-氮双键(异氰酸酯基等)、碳-氮三键(氰基、氰氧基等)等碳-碳或者碳-杂原子的不饱和键,碳原子数优选为1~10,更优选为1~8。作为一价或二价的不饱和基,可举例丙烯酰基、甲基丙烯酰基、马来酸单酯基、苯乙烯基、烯丙基、乙烯基、酰胺基、氨基甲酰基、氰基、异氰酸酯基等。
(含硫基)
含硫基包括硫醇基、硫醚基、二硫醚基、磺酰基、磺基、硫代羰基、硫代氨基甲酰基、或者硫脲基,碳原子数优选为0~10。作为一价或二价的含硫基,可举例硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代正丙氧基、硫代异丙氧基、硫代正丁氧基、硫代叔丁氧基、硫代苯氧基、对甲基硫代苯氧基、对甲氧基硫代苯氧基、噻吩基、噻唑基、硫醇基、磺基、硫醚基、二硫醚基、磺酰基、硫代羰基、硫脲基等。
(含氧基)
对于含氧基而言,在含有芳香环基或者酯环式基的情况下,碳原子数优选为6~12,在不含有芳香环基或者酯环式基的情况下,碳原子数优选为0~6。作为一价或二价的含氧基,可举例羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基、苯基甲氧基、苯基乙氧基、乙酰氧基、乙酰基、醛基、羧基、氨基甲酰基、脲基、醚基、羰基、酯基、噁唑基、吗啉基等。
(含磷基)
含磷基包括膦基、亚磷酸酯基、膦酸基、次膦酸基、磷酸基、或者磷酸酯基,在含有芳香环基或者酯环式基的情况下,碳原子数优选为6~22,在不含有芳香环基或者酯环式基的情况下,碳原子数优选为0~6。作为一价或二价的含磷基,可举例三甲基膦基、三丁基膦基、三环己基膦基、三苯基膦基、三甲苯基膦基、甲基亚磷酸酯基、乙基亚磷酸酯基、苯基亚磷酸酯基、膦酸基、次膦酸基、磷酸基、磷酸酯基等。
(酯环式基)
对于酯环式基而言,碳原子数优选为3~10,更优选为3~8。作为一价或二价的酯环式基,可举例环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
(卤原子)
作为卤原子,可举例氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
所述式(V)表示的添加剂的特征在于,向苯并三唑系的紫外线吸收骨架导入长链烷基。由于该长链烷基的导入,添加剂成为液体,对成为基体的树脂的相容性变得良好,即使以高浓度添加,也能够保持高透明性。因此,能得到透明性高、还具有高紫外线吸收能力的树脂部件。
1.用式(I)表示的添加剂
所述用式(I)表示的添加剂在苯并三唑系的骨架中含有用所述的式(i-1)或者(i-2)表示的一价的含硫基。
在式(i-1)中,R10a表示碳原子数1~12的二价的烃基,该碳原子数1~12的二价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断。
作为R10a的二价的烃基,可举出,直链或者支链的亚烷基、亚稀基、亚炔基等。具体而言,例如,可举例亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、1-甲基乙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等。
对于二价的烃基而言,在用所述一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断的情况下,所述一价或二价的基团的数量优选为两个以下,更优选为一个以下。
作为所述一价或二价的基团的芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、卤原子的具体例,可举例所述[取代基等]部分所例示的基团。
在式(i-1)中,m表示0或者1的整数。
在式(i-2)中,R11a表示碳原子数1~20的二价的烃基,该碳原子数1~20的二价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断。
作为R11a的二价的烃基,可举例直链或者支链的亚烷基、直链或者支链的亚稀基、直链或者支链的亚炔基等。具体而言,例如,可举例亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、1-甲基乙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-基、十四烷-1,14-基、十五烷-1,15-基、十六烷-1,16-基、十七烷-1,17-基、十八烷-1,18-基、十九烷-1,19-基、二十烷-1,20-基等。其中,优选亚烷基,更优选直链的亚烷基。
对于R11a的二价的烃基而言,在用所述一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断的情况下,所述一价或二价的数量优选为两个以下,更优选为一个以下。
作为所述一价或二价的基团的芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、卤原子的具体例,可举例所述[取代基等]部分所例示的基团。
在式(i-2)中,对于R12a而言,表示碳原子数1~20的二价的烃基,在p为2以上的情况下,分别独立表示碳原子数1~20的二价的烃基,该碳原子数1~20的二价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断。
作为R12a的二价的烃基,可举例在上述R11a的二价的烃基部分所例示的基团。其中,优选亚烷基,更优选直链的亚烷基。
对于R12a的二价的烃基而言,在用所述一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断的情况下,所述一价或二价的基团的数量优选为两个以下,更优选为一个以下。
作为所述一价或二价的基团的芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、卤原子的具体例,可举例在所述[取代基等]部分所例示的基团。
在式(i-2)中,R13a表示氢原子、或者表示用-(R14a)l-R15a表示的基团(R14a表示碳原子数1~20的二价的烃基,该碳原子数1~20的二价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将基端中断、或者将碳-碳键中断,R15a表示氢原子、或者表示含有从苯并三唑、二苯甲酮、苯甲酸酯、以及三嗪中选出任一个骨架的取代基。l表示0或者1的整数。)。
作为R14a的二价的烃基,可举例在上述R10a的二价的烃基部分所例示的基团。其中,优选亚烷基,更优选直链的亚烷基。
对于R14a的二价的烃基而言,在用所述一价或二价的基团将氢原子取代、或者将基端中断、或者将碳-碳键中断的情况下,所述一价或二价的基团的数量优选为两个以下,更优选为一个以下。
作为所述一价或二价的基团的芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、卤原子的具体例,可举例所述[取代基等]部分所例示的基团。
在R15a为含有从苯并三唑、二苯甲酮、苯甲酸酯、以及三嗪中选出的任一个骨架的取代基的情况下,作为含有苯并三唑的取代基,例如,可举例,用下述式(A)表示的基团,作为含有二苯甲酮的取代基,例如,可举例用下述式(B)表示的基团,作为含有苯甲酸酯的取代基,例如,可举例用下述式(C)表示的基团,作为含有三嗪的取代基,例如,可举例用下述式(D)表示的基团。
[化学式10]
在式(A)中,R16a~R24a中的任一个表示与式(i-2)的R14a或者末端硫原子结合的一价的结合部分,除此以外的R16a~R24a分别独立地表示从氢原子、碳原子数1~10的烃基、芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价的基团。
[化学式11]
在式(B)中,R15b~R24b中的任一个表示与式(i-2)的R14a或者末端硫原子结合的一价的结合部分,除此以外的R15b~R24b分别独立地表示从氢原子、碳原子数1~10的烃基、芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价的基团。
[化学式12]
在式(C)中,R15c~R24c中的任一个表示与式(i-2)的R14a或者末端硫原子结合的一价的结合部分,除此以外的R15c~R24c分别独立地表示从氢原子、碳原子数1~10的烃基、芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价的基团。
[化学式13]
在式(D)中,R20d~R22d表示下述[a]、[b]的任意基团。
[a]R20d~R22d中的至少一个表示与式(i-2)的R14a或者末端硫原子的一价的结合部分,除此以外的R20d~R22d分别独立地表示从氢原子、碳原子数1~10的烃基、芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、卤原子、以及用下述式(d)表示的基团中选出的一价的基团。即,用式(I)表示的基团可以在三嗪环上结合1~3个。
[化学式14]
(在式中,R23d~R27d分别独立地表示从氢原子、碳原子数1~10的烃基、芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价的基团。)。
[b]R20d~R22d中的至少一个表示用下述式(d’)表示的基团,除此以外的R20d~R22d分别独立地表示从氢原子、碳原子数1~10的烃基、芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价的基团。即,用式(I)表示的基团可以在用式(d’)表示的苯环上结合1~5个。
[化学式15]
(R28d~R32d中的至少一个表示与式(i-2)的R14a或者末端硫原子结合的一价的结合部分,除此以外的R28d~R32d分别独立地表示从氢原子、碳原子数1~10的烃基、芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价的基。)。
在式(A)~(D)以及(d)中,在R16a~R24a、R15b~R24b、R15c~R24c、R20d~R27d为一价的烃基的情况下,作为该一价的烃基,可举例直链或者支链的烷基、直链或者支链的烯基、直链或者支链的炔基等。具体而言,例如,可举例甲基、乙烷-1-基、丙烷-1-基、1-甲基乙烷-1-基、丁烷-1-基、丁烷-2-基、2-甲基丙烷-1-基、2-甲基丙烷-2-基、戊烷-1-基、戊烷-2-基、己烷-1-基、庚烷-1-基、辛烷-1-基、壬烷-1-基、癸烷-1-基等。
在R16a~R24a、R15b~R24b、R15c~R24c、R20d~R27d为从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价的基团的情况下,作为其具体例,可举例所述[取代基等]部分所例示的基团。
在式(i-2)中,n表示0或者1的整数,p表示0~3、优选为0或者1的整数。
在式(i-2)中,R11a、p个R12a以及R13a的总碳原子数为25以下。
在式(I)中,在R1a~R9a为除用式(i-1)或者式(i-2)表示的一价的含硫基以外的基团的情况下,表示从氢原子、碳原子数1~10的烃基、芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价的基团。
在R1a~R9a为一价的烃基的情况下,作为该一价的烃基,可举例直链或者支链的烷基、直链或者支链的烯基、直链或者支链的炔基等。具体而言,例如,可举例甲基、乙烷-1-基、丙烷-1-基、1-甲基乙烷-1-基、丁烷-1-基、丁烷-2-基、2-甲基丙烷-1-基、2-甲基丙烷-2-基、戊烷-1-基、戊烷-2-基、己烷-1-基、庚烷-1-基、辛烷-1-基、壬烷-1-基、癸烷-1-基等。其中,优选碳原子数1~8的直链或者支链的烷基。
在R1a~R9a为从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价的基团的情况下,作为其具体例,可举例所述[取代基等]部分所例示的基团。
在式(I)中,R1a~R9a中的至少一个是用式(i-1)或者式(i-2)表示的一价的含硫基。其中,考虑到实际的合成容易性、成本、耐热性、或者使对成为基体的树脂的相容性良好,从而抑制添加了本发明的添加剂的树脂部件的白浊,能够在高浓度的添加下表现出高紫外线吸收能力或者赋予高折射率这几点等,优选R1a~R9a中的1~2个为用式(i-1)或者式(i-2)表示的一价的含硫基。
对于式(I)中的用式(i-1)或者式(i-2)表示的一价的含硫基的位置,没有特别的限定,可举例R1a、R3a、R5a、R7a或者R8a。
对于将(i-1)作为一价的含硫基导入的式(I)的添加剂而言,考虑到耐热性、在低浓度~高浓度的添加下能够表现出高紫外线吸收能力或者赋予高折射率这几点等,优选在用式(i-1)表示的一价的含硫基中,m为0,或者m为1,R10a包括碳原子数10以下的亚烷基。
另外,对于这些添加剂而言,导入含硫基,调整各个碳原子数,则熔点有降低的倾向。如果熔点降低,则与成为基体的树脂的相溶性变得特别好。从该点出发,在用式(i-1)表示的一价的含硫基中,优选m为0,或者m为1,R10a包括碳原子数9以下的亚烷基,在常压下(例如,标准大气压101325Pa)熔点为91℃以下。
对于其他优选的方式而言,在用式(i-1)表示的一价的含硫基中,m为0,或者m为1,R10a包括碳原子数8以下的亚烷基,在常压下熔点小于70℃。或者,在用式(i-1)表示的一价的含硫基中,m为0,或者m为1,R10a包括碳原子数8以下的亚烷基,在常压下熔点为35℃以下。也即,如果碳原子数为8以下,熔点小于70℃,则即使以高浓度添加,也能够在厚的膜厚的条件下得到高透明性,进一步地,如果在常温(5~35℃)下为液状,则在更厚的膜厚条件下,即使以高浓度添加,也能够实现高透明性。
对于将(i-2)作为一价的含硫基导入的式(I)的添加剂而言,考虑到耐热性、在低浓度~高浓度的添加下能够表现出高紫外线吸收能力或者赋予高折射率这几点等,优选在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,R11a与p个R12a包括碳原子数18以下的亚烷基,R13a包括碳原子数18以下的烷基。
另外,对于这些添加剂而言,如果导入含硫基,将各个的碳原子数从短链调整至中链,则熔点有降低的倾向。如果熔点降低,则与成为基体的树脂的相溶性变得特别好,考虑到上述几点,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,优选R11a与p个R12a包括碳原子数18以下的亚烷基,R13a包括碳原子数18以下的烷基,上述添加剂在常压下熔点为91℃以下。
在R1a~R5a的任意位置具有用式(i-1)或者式(i-2)表示的一价的含硫基的情况下,在优选的方式中,在用式(i-1)表示的一价的含硫基中,m为0,或者m为1,R10a包括碳原子数8以下的亚烷基,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,R11a与p个R12a包括碳原子数8以下的亚烷基,R13a包括碳原子数8以下的烷基,在常压下熔点小于70℃。在进一步优选的方式中,在用式(i-1)表示的一价的含硫基中,m为0,或者m为1,R10a包括碳原子数8以下的亚烷基,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,R11a与p个R12a包括碳原子数8以下的亚烷基,R13a包括碳原子数8以下的烷基,在常压下熔点为35℃以下。
(耐热性优异、用于在保持透明树脂基体的透明性的同时赋予紫外线吸收能力、高折射率的紫外线吸收剂)
对于耐热性优异、用于在保持透明树脂基体的透明性的同时赋予紫外线吸收能力、高折射率的紫外线吸收剂而言,作为优选的方式包括以下物质。
·在R6a~R9a的任意位置具有用式(i-2)表示的一价的含硫基,式(i-2)表示的一价的含硫基是用下述式表示的基团。
[化学式16]
p个R12a包括碳原子数1~18的亚烷基,R13a包括碳原子数1~18的烷基。
另外,p个R12a包括碳原子数1~8的亚烷基,R13a包括碳原子数1~8的烷基,在常压下熔点小于70℃。
·R13a包括碳原子数1~18的烷基。
·R13a包括碳原子数1~18的烷基,在常压下熔点为91℃以下。
·R13a包括碳原子数1~12的烷基,在常压下熔点为91℃以下。
·R13a包括碳原子数1~10的烷基,在常压下熔点为91℃以下。
·R13a包括碳原子数4~10的烷基,在常压下熔点为91℃以下。
·R13a包括碳原子数6~10的烷基,在常压下熔点小于70℃。
·R13a包括碳原子数6~10的烷基,在常压下熔点为35℃以下。
·取代基从甲基、叔丁基、羟基选出,并且叔丁基为一个以下。其中,取代基为R1a、R2a、R4a的任意位置,特别地,R1a的取代基为羟基,R2a的取代基为叔丁基,R4a的取代基为甲基。
(吸收长波长区域、抑制透明树脂基体的变黄的紫外线吸收剂)
对于吸收长波长区域、抑制透明树脂基体的变黄的紫外线吸收剂而言,在其优选的方式中,在R6a~R9a的任意位置具有用式(i-2)表示的一价的含硫基,用式(i-2)表示的一价的含硫基用下述式表示。
[化学式17]
(式中,R12a、R13a、p与上述相同。)
式(I)的添加剂对树脂单体的溶解度也高,即使加工成塑料透镜,也不在表面析出,透明性高,而且,由于其光学特性,能够充分地吸收250~420nm为止的波长区域的光。此外,紫外线吸收效果(摩尔吸光系数)高,通过少量的添加,能够充分地吸收所述波长光,在三氯甲烷溶液中,350~390nm的吸收峰的斜率比现有的紫外线吸收剂大,因此能够抑制树脂部件的黄色化。
另外,为了得到吸收可能成为老年黄斑变性等、眼组织的损害的诱因的400~420nm为止的波长区域的有害光,抑制成为透镜的黄色化的要因的420nm附近以上的波长光的吸收,抑制黄色化,外观优异的树脂部件,100μM三氯甲烷溶液中的光的吸收峰优选在350~390nm,更优选在360~380nm,特别优选在360~375nm。另外,优选位于这些波长区域的吸收峰为最大吸收波长(λmax)。进一步地,对于其波长峰而言,为了抑制波长比420nm附近长的光的吸收,长波长侧的吸收光谱越尖(斜率的绝对值越大)越好,吸收峰的长波长侧的斜率(连接吸收峰与长波长侧的吸收光谱的峰尾的直线的斜率的绝对值:参考图3、下述实施例部分)优选为0.025以上,更优选为0.030以上。另外,为了在少量的情况下高效地吸收,上述350~390nm的吸收峰的摩尔吸光系数(最大摩尔吸光系数:ελmax)优选为17000L/(mol·cm)以上,更优选为18000L/(mol·cm)以上,特别优选为20000L/(mol·cm)以上。
2.式(II)表示的添加剂
所述用式(II)表示的添加剂在二苯甲酮系的骨架中含有所述用式(ii-1)或者(ii-2)表示的一价的含硫基。
在式(ii-1)中,R11b表示碳原子数1~12的二价的烃基,该碳原子数1~12的二价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断。
作为R11b的二价的烃基,可举例直链或者支链的亚烷基、亚稀基、亚炔基等。具体而言,例如,可举例亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、1-甲基乙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等。
对于二价的烃基而言,在用所述一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断的情况下,所述一价或二价的基团的数量优选为两个以下,更优选为一个以下。
作为所述一价或二价的基团的芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、卤原子的具体例,可举例所述[取代基等]部分所例示的基团。
在式(ii-1)中,q表示0或者1的整数。
在式(ii-2)中,R12b表示碳原子数1~20的二价的烃基,该碳原子数1~20的二价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断。
作为R12b的二价的烃基,可举例直链或者支链的亚烷基、直链或者支链的亚稀基、直链或者支链的亚炔基等。具体而言,例如,可举例亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、1-甲基乙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-基、十四烷-1,14-基、十五烷-1,15-基、十六烷-1,16-基、十七烷-1,17-基、十八烷-1,18-基、十九烷-1,19-基、二十烷-1,20-基等。其中,优选亚烷基,更优选直链的亚烷基。
对于R12b的二价的烃基而言,在用所述一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断的情况下,所述一价或二价的基团的数量优选为两个以下,更优选为一个以下。
作为所述一价或二价的基团的芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、卤原子的具体例,可举例所述[取代基等]部分所例示的基团。
在式(ii-2)中,R13b表示碳原子数1~20的二价的烃基,在s为2以上的情况下,分别独立地表示碳原子数1~20的二价的烃基,该碳原子数1~20的二价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断。
作为R13b的二价的烃基,可举例在上述R12b的二价的烃基部分所例示的基团。其中,优选亚烷基,更优选直链的亚烷基。
对于R13b的二价的烃基而言,在用所述一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断的情况下,所述一价或二价的基团的数量优选为两个以下,更优选为一个以下。
作为所述一价或二价的基团的芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、卤原子的具体例,可举例所述[取代基等]的部分所例示的基团。
在式(ii-2)中,R14b表示碳原子数1~20的一价的烃基,该碳原子数1~20的一价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断。
作为R14b的一价的烃基,可举例直链或者支链的烷基、直链或者支链的烯基、直链或者支链的炔基等。具体而言,例如,可举例甲基、乙烷-1-基、丙烷-1-基、1-甲基乙烷-1-基、丁烷-1-基、丁烷-2-基、2-甲基丙烷-1-基、2-甲基丙烷-2-基、戊烷-1-基、戊烷-2-基、己烷-1-基、庚烷-1-基、辛烷-1-基、壬烷-1-基、癸烷-1-基、十一烷-1-基、十二烷-1-基、十三烷-1-基、十四烷-1-基、十五烷-1-基、十六烷-1-基、十七烷-1-基、十八烷-1-基、十九烷-1-基、二十烷-1-基等。其中,优选烷基,更优选直链的烷基。
对于R14b的一价的烃基而言,在用所述一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断的情况下,所述一价或二价的基团的数量优选为两个以下,更优选为一个以下。
作为所述一价或二价的基团的芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、卤原子的具体例,可举例所述[取代基等]部分所例示的基团。
在式(ii-2)中,r表示0或者1的整数,s表示0~3,优选表示0或者1的整数。
在式(ii-2)中,R12b、s个R13b以及R14b的总碳原子数为25以下。
在式(II)中,在R1b~R10b为除用式(ii-1)或者式(ii-2)表示的一价的含硫基以外的基团的情况下,表示从氢原子、碳原子数1~10的一价的烃基、芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价的基。
在R1b~R10b为一价的烃基的情况下,作为该一价的烃基,可举例直链或者支链的烷基、直链或者支链的烯基、直链或者支链的炔基等。具体而言,例如,可举例甲基、乙烷-1-基、丙烷-1-基、1-甲基乙烷-1-基、丁烷-1-基、丁烷-2-基、2-甲基丙烷-1-基、2-甲基丙烷-2-基、戊烷-1-基、戊烷-2-基、己烷-1-基、庚烷-1-基、辛烷-1-基、壬烷-1-基、癸烷-1-基等。其中,优选碳原子数1~8的直链或者支链的烷基。
在R1b~R10b为从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价的基团的情况下,作为其具体例,可举例所述[取代基等]部分所例示的基团。
在式(II)中,R1b~R10b中的至少一个是用式(ii-1)或者式(ii-2)表示的一价的含硫基。其中,考虑到实际的合成容易性、成本、耐热性、或者使对成为基体的树脂的相容性良好,从而抑制添加了本发明的添加剂的树脂部件的白浊,能够在高浓度的添加下表现出高紫外线吸收能力或者赋予高折射率这几点等,优选R1b~R10b中的1~2个为用式(ii-1)或者式(ii-2)表示的一价的含硫基。
对于式(II)中用式(ii-1)或者式(ii-2)表示的一价的含硫基的位置,没有特别的限定,可举例R3b或者R8b。
3.用式(III)表示的添加剂
所述用式(III)表示的添加剂在水杨酸酯系的骨架中含有所述用式(iii-1)或者(iii-2)表示的一价的含硫基。
在式(iii-1)中,R11c表示碳原子数1~12的二价的烃基,该碳原子数1~12的二价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断。
作为R11c的二价的烃基,可举例直链或者支链的亚烷基、亚稀基、亚炔基等。具体而言,例如,可举例亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、1-甲基乙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等。
对于R11c的二价的烃基而言,在用所述一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断的情况下,所述一价或二价的基团的数量优选为两个以下,更优选为一个以下。
作为所述一价或二价的基团的芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、卤原子的具体例,可举例所述[取代基等]部分所例示的基团。
在式(iii-1)中,t表示0或者1的整数。
在式(iii-2)中,R12c表示碳原子数1~20的二价的烃基,该碳原子数1~20的二价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断。
作为R12c的二价的烃基,可举例直链或者支链的亚烷基、直链或者支链的亚稀基、直链或者支链的亚炔基等。具体而言,例如,可举例亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、1-甲基乙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-基、十四烷-1,14-基、十五烷-1,15-基、十六烷-1,16-基、十七烷-1,17-基、十八烷-1,18-基、十九烷-1,19-基、二十烷-1,20-基等。其中,优选亚烷基,更优选直链的亚烷基。
对于R12c的二价的烃基而言,在用所述一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断的情况下,所述一价或二价的基团的数量优选为两个以下,更优选为一个以下。
作为所述一价或二价的基团中的芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、卤原子的具体例,可举例所述[取代基等]部分所例示的基团。
在式(iii-2)中,R13c表示碳原子数1~20的二价的烃基,在v为2以上的情况下,分别独立地表示碳原子数1~20的二价的烃基,该碳原子数1~20的二价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断。
作为R13c的二价的烃基,可举例在上述R12c的二价的烃基部分所例示的基团。其中,优选亚烷基,更优选直链的亚烷基。
对于R13c的二价的烃基而言,在用所述一价或二价的基团将碳原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断的情况下,所述一价或二价的基团的数量优选为两个以下,更优选为一个以下。
作为所述一价或二价的基团中的芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、卤原子的具体例,可举例所述[取代基等]部分所例示的基团。
在式(iii-2)中,R14c表示碳原子数1~20的一价的烃基,该碳原子数1~20的一价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断。
作为R14c的一价的烃基,可举例直链或者支链的烷基、直链或者支链的烯基、直链或者支链的炔基等。具体而言,例如,可举例甲基、乙烷-1-基、丙烷-1-基、1-甲基乙烷-1-基、丁烷-1-基、丁烷-2-基、2-甲基丙烷-1-基、2-甲基丙烷-2-基、戊烷-1-基、戊烷-2-基、己烷-1-基、庚烷-1-基、辛烷-1-基、壬烷-1-基、癸烷-1-基、十一烷-1-基、十二烷-1-基、十三烷-1-基、十四烷-1-基、十五烷-1-基、十六烷-1-基、十七烷-1-基、十八烷-1-基、壬烷-1-基、二十烷-1-基等。其中,优选烷基,更优选直链的烷基。
对于R14c的一价的烃基而言,在用所述一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断的情况下,所述一价或二价的基团的数量优选为两个以下,更优选为一个以下。
作为所述一价或二价的基团的芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、卤原子的具体例,可举例所述[取代基等]部分所例示的基团。
在式(iii-2)中,u表示0或者1的整数,v表示0~3,优选表示0或者1的整数。
在式(iii-2)中,R12c、v个R13c以及R14c的总碳原子数为25以下。
在式(III)中,在R1c~R10c为除用式(iii-1)或者式(iii-2)表示的一价的含硫基以外的基团的情况下,表示从氢原子、碳原子数1~10的烃基、芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价的基团。
在R1c~R10c为一价的烃基的情况下,作为该一价的烃基,可举例直链或者支链的烷基、直链或者支链的烯基、直链或者支链的炔基等。具体而言,例如,可举例甲基、乙烷-1-基、丙烷-1-基、1-甲基乙烷-1-基、丁烷-1-基、丁烷-2-基、2-甲基丙烷-1-基、2-甲基丙烷-2-基、戊烷-1-基、戊烷-2-基、己烷-1-基、庚烷-1-基、辛烷-1-基、壬烷-1-基、癸烷-1-基等。其中,优选碳原子数1~8的直链或者支链的烷基。
在R1c~R10c为芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、或者卤原子的情况下,作为其具体例,可举例所述[取代基等]部分所例示的基团。
在式(III)中,R1c~R10c中的至少一个是用式(iii-1)或者式(iii-2)表示的一价的含硫基。其中,考虑到实际的合成容易性、成本、耐热性、或者使对成为基体的树脂的相容性良好,从而抑制添加了本发明的添加剂的树脂部件的白浊,能够在高浓度的添加下表现出高紫外线吸收能力或者赋予高折射率这几点等,优选R1c~R10c中的1~2个为用式(iii-1)或者式(iii-2)表示的一价的含硫基。
对于式(III)中的用式(iii-1)或者式(iii-2)表示的一价的含硫基的位置,没有特别的限定,可举例R7c、R9c。
对于将(ii-1)~(iii-1)作为一价的含硫基导入的式(II)~(III)的添加剂而言,考虑到耐热性、在低浓度~高浓度的添加下能够表现出高紫外线吸收能力或者赋予高折射率这几点等,优选在用式(ii-1)表示的一价的含硫基中,q为0,或者q为1,R11b包括碳原子数10以下的亚烷基,在用式(iii-1)表示的一价的含硫基中,t为0,或者t为1,R11c包括碳原子数10以下的亚烷基。
对于与成为基体的树脂的相溶性(透明性)而言,作为添加剂的结构而取决于在式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)中的苯并三唑、二苯甲酮、水杨酸酯、三嗪骨架中的式(i~v-1)和式(i~v-2)的官能团中的烷基的碳原子数,在物性方面取决于熔点。但是,对于熔点而言,(i~v-1)和式(i~v-2)的碳原子数与熔点之间没有明确的关系,难以兼顾结构与物性这两个要素。
对于这些添加剂而言,导入含硫基,调整各个的碳原子数,则熔点有降低的倾向。如果熔点降低,则与成为基体的树脂的相溶性变得特别好。从该点出发,优选在用式(ii-1)表示的一价的含硫基中,q为0,或者q为1,R11b包括碳原子数9以下的亚烷基,在用式(iii-1)表示的一价的含硫基中,t为0,或者t为1,R11c包括碳原子数9以下的亚烷基,在常压下(例如标准大气压101325Pa)熔点为91℃以下。
对于其他优选的方式而言,在用式(ii-1)表示的一价的含硫基中,q为0,或者q为1,R11b包括碳原子数8以下的亚烷基,在用式(iii-1)表示的一价的含硫基中,t为0,或者t为1,R11c包括碳原子数8以下的亚烷基,在常压下熔点小于70℃。或者,在用式(ii-1)表示的一价的含硫基中,q为0,或者q为1,R11b包括碳原子数8以下的亚烷基,在用式(iii-1)表示的一价的含硫基中,t为0,或者t为1,R11c包括碳原子数8以下的亚烷基,在常压下熔点为35℃以下。也即,如果碳原子数为8以下,熔点小于70℃,则即使以高浓度添加,也能够在厚的膜厚的条件下得到高透明性,进一步地,如果在常温(5~35℃)下为液状,则在更厚的膜厚的条件下,即使以高浓度添加,也能够实现高透明性。
对于将(ii-2)~(iii-2)作为一价的含硫基导入的式(II)~(III)的添加剂而言,考虑到在低浓度~高浓度的添加下能够表现出高紫外线吸收能力或者赋予高折射率这几点等,优选在用式(ii-2)表示的一价的含硫基中,R12b与s个R13b包括碳原子数18以下的亚烷基,R14b包括碳原子数18以下的烷基,在用式(iii-2)表示的一价的含硫基中,R12c与v个R13c包括碳原子数18以下的亚烷基,R14c包括碳原子数18以下的烷基。
另外,对于这些添加剂而言,导入含硫基,将各个的碳原子数从短链调整成中链,则熔点有降低的倾向。如果熔点降低,则与成为基体的树脂的相溶性变得特别好,考虑到上述内容,优选在用式(ii-2)表示的一价的含硫基中,R12b与s个R13b包括碳原子数18以下的亚烷基,R14b包括碳原子数18以下的烷基,在用式(iii-2)表示的一价的含硫基中,R12c与v个R13c包括碳原子数18以下的亚烷基,R14c包括碳原子数18以下的烷基,在常压下熔点为91℃以下。
对于其他的优选的方式而言,在用式(ii-2)表示的一价的含硫基中,R12b与s个R13b包括碳原子数8以下的亚烷基,R14b包括碳原子数8以下的烷基,在用式(iii-2)表示的一价的含硫基中,R12c与v个R13c包括碳原子数8以下的亚烷基,R14c包括碳原子数8以下的烷基,在常压下熔点小于70℃。或者,在用式(ii-2)表示的一价的含硫基中,R12b与s个R13b包括碳原子数8以下的亚烷基,R14b包括碳原子数8以下的烷基,在用式(iii-2)表示的一价的含硫基中,R12c与v个R13c包括碳原子数8以下的亚烷基,R14c包括碳原子数8以下的烷基,在常压下熔点为35℃以下。也即,碳原子数为8以下,熔点小于70℃,则即使以高浓度添加,也能够在厚的膜厚的条件下,得到高透明性,进一步地,如果在常温(5~35℃)中为液状,则在更厚的膜厚的条件下,即使以高浓度添加,也能够实现高的透明性。
4.用式(IV)表示的添加剂
所述用式(IV)表示的添加剂在三嗪系的骨架含有用所述式(iv-1)或者(iv-2)表示的一价的含硫基。
用式(IV)表示的添加剂可以是固体,也可以是液体,但是如果导入一价的含硫基,则耐热性提高,与成为基体的树脂的相溶性特别好,即使以高浓度添加,也能够得到高透明性。
在式(iv-1)中,R16d表示碳原子数1~12的二价的烃基,该碳原子数1~12的二价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断。
作为R16d的二价的烃基,可举例直链或者支链的亚烷基、亚稀基、亚炔基等。具体而言,例如,可举例亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、1-甲基乙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等。
对于R16d的二价的烃基而言,在用所述一价或二价的基团将碳原子取代、或者将基端中断、或者将碳-碳键中断的情况下,所述一价或二价的基团的数量优选为两个以下,更优选为一个以下。
作为所述一价或二价的基团的芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、卤原子的具体例,可举例所述[取代基等]部分所例示的基团。
其中,考虑到通过使对成为基体的树脂的相容性良好,从而抑制添加了本发明的添加剂的树脂部件的白浊,能够在高浓度的添加下表现出高紫外线吸收能力或者赋予高折射率这几点等,优选碳原子数1~9的二价的烃基,更优选碳原子数1~8的二价的烃基。另外,考虑到该内容,同样优选w=0、即式(iv-1)为-SH的方式。而且,在烃基中,优选亚烷基,在用式(iv-1)表示的一价的含硫基中,在优选的方式中w为0,或者w为1,R16d包括碳原子数8以下的亚烷基。亚烷基特别优选为直链的亚烷基。
在式(iv-1)中,w表示0或者1的整数。
在式(iv-2)中,R17d表示碳原子数1~20的二价的烃基,该碳原子数1~20的二价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断。
作为R17d的二价的烃基,可举例直链或者支链的亚烷基、直链或者支链的亚稀基、直链或者支链的亚炔基等。具体而言,例如,可举例亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、1-甲基乙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-基、十四烷-1,14-基、十五烷-1,15-基、十六烷-1,16-基、十七烷-1,17-基、十八烷-1,18-基、十九烷-1,19-基、二十烷-1,20-基等。其中,优选亚烷基,更优选直链的亚烷基。
对于R17d的二价的烃基而言,在用所述一价或二价的基团将氢原子取代、或者将基端中断、或者将碳-碳键中断的情况下,所述一价或二价的基团的数量优选为两个以下,更优选为一个以下。
作为所述一价或二价的基团的芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、卤原子的具体例,举例所述[取代基等]部分所例示的基团。
在式(iv-2)中,R18d表示碳原子数1~20的二价的烃基,在y为2以上的情况下,分别独立地表示碳原子数1~20的二价的烃基,该碳原子数1~20的二价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断。
作为R18d的二价的烃基,举例在上述R17d的二价的烃基部分所例示的基团。其中,优选亚烷基,更优选直链的亚烷基。
对于R18d的二价的烃基而言,在用所述一价或二价的基团将氢原子取代、或者将基端中断、或者将碳-碳键中断的情况下,所述一价或二价的基团的数量优选为两个以下,更优选为一个以下。
作为所述一价或二价的基团的芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、卤原子的具体例,可举例所述[取代基等]部分所例示的基团。
在式(iv-2)中,R19d表示碳原子数1~20的一价的烃基,该碳原子数1~20的一价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将基端中断、或者将碳-碳键中断。
作为R19d的一价的烃基,可举例直链或者支链的烷基、直链或者支链的烯基、直链或者支链的炔基等。具体而言,例如,可举例甲基、乙烷-1-基、丙烷-1-基、1-甲基乙烷-1-基、丁烷-1-基、丁烷-2-基、2-甲基丙烷-1-基、2-甲基丙烷-2-基、戊烷-1-基、戊烷-2-基、己烷-1-基、庚烷-1-基、辛烷-1-基、壬烷-1-基、癸烷-1-基、十一烷-1-基、十二烷-1-基、十三烷-1-基、十四烷-1-基、十五烷-1-基、十六烷-1-基、十七烷-1-基、十八烷-1-基、壬烷-1-基、二十烷-1-基等。其中,优选烷基,更优选直链的烷基。
对于R19d的一价的烃基而言,在用所述一价或二价的基团将氢原子取代、或者将基端中断、或者将碳-碳键中断的情况下,取代基的数量优选为两个以下,更优选为一个以下。
作为所述一价或二价的基团的芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、卤原子的具体例,可举例所述[取代基等]部分所例示的基团。
在式(iv-2)中,x表示0或者1的整数,y表示0~3、优选表示0或者1的整数。
在式(iv-2)中,R17d、y个R18d以及R19d的总碳原子数优选为54以下,进一步优选为36以下,特别优选为25以下。其中,考虑到通过使对成为基体的树脂的相容性良好,从而抑制添加了本发明的添加剂的树脂部件的白浊,能够通过高浓度添加表现出高紫外线吸收能力或者赋予高折射率这几点等,优选在用式(iv-2)表示的一价的含硫基中,R17d与y个R18d包括碳原子数18以下的亚烷基,R19d为碳原子数18以下的烷基,更优选R17d与y个R18d包括碳原子数12以下的亚烷基,R19d为碳原子数12以下的烷基,特别优选R17d与y个R18d包括碳原子数8以下的亚烷基,R19d为碳原子数8以下的烷基。进一步地,优选R17d、y个R18d以及R19d都为直链,而且R17d、R18d、R19d的每一个的碳原子数为1~18,更优选R17d、R18d、R19d的每一个的碳原子数为1~12,进一步优选R17d、R18d、R19d的每一个的碳原子数为1~8,进一步优选碳原子数为1~6,特别优选碳原子数为1(此处,也包括x=0情况和y=0的情况。)。
在式(IV)中,在R1d~R15d为除用式(iv-1)或者式(iv-2)表示的一价的含硫基以外的基团的情况下,表示氢原子、碳原子数1~10的烃基、芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价的基团。
在R1d~R15d为一价的烃基的情况下,作为该一价的烃基,可举例直链或者支链的烷基、直链或者支链的烯基、直链或者支链的炔基等。具体而言,例如,可举例甲基、乙烷-1-基、丙烷-1-基、1-甲基乙烷-1-基、丁烷-1-基、丁烷-2-基、2-甲基丙烷-1-基、2-甲基丙烷-2-基、戊烷-1-基、戊烷-2-基、己烷-1-基、庚烷-1-基、辛烷-1-基、壬烷-1-基、癸烷-1-基等。其中,优选碳原子数1~8的直链或者支链的烷基。
在R1d~R15d为芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价的基团的情况下,作为其具体例,可举例所述[取代基等]部分所例示的基团。
在式(IV)中,R1d~R15d中的至少一个是式(iv-1)或者式(iv-2)表示的一价的含硫基。其中,考虑到实际的合成容易性、成本、耐热性、或者使对成为基体的树脂的相容性良好,从而抑制添加了本发明的添加剂的树脂部件的白浊,能够在高浓度的添加下表现出高紫外线吸收能力或者赋予高折射率这几点等,优选R1d~R15d中1~3个为用式(iv-1)或者式(iv-2)表示的一价的含硫基。
对于式(IV)中的用式(iv-1)或者式(iv-2)表示的一价的含硫基的位置,没有特别的限定,可举例R3d、R8d、R13d。
在三嗪系的骨架中,含有所述的式(iv-1)或者(iv-2)表示的一价的含硫基。碳原子数10~24的烷基。
5.用式(V)表示的添加剂
所述用式(V)表示的添加剂在苯并三唑系的骨架中含有长链烷基。
在式(V)中,R1e~R9e中的至少一个是碳原子数10~24的烷基。对于该碳原子数10~24的烷基而言,具有碳原子数10~20的直链,也可以用两个以下的碳原子数为1或者2的烷基在直链取代。其中,优选直链的烷基。
作为该碳原子数10~24的烷基,具体而言,例如,可举例癸烷-1-基、十一烷-1-基、十二烷-1-基、十三烷-1-基、十四烷-1-基、十五烷-1-基、十六烷-1-基、十七烷-1-基、十八烷-1-基、壬烷-1-基、二十烷-1-基、二十一烷-1-基、二十二烷-1-基、二十三烷-1-基、二十四烷-1-基等。
在式(V)中,在R1e~R9e为除所述的碳原子数10~24的烷基以外的基团的情况下,表示氢原子、碳原子数1~4的烃基、芳香族基、不饱和基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价的基团。
在R1e~R9e为一价的烃基的情况下,作为该一价的烃基,可举例直链或者支链的烷基、直链或者支链的烯基、直链或者支链的炔基等。具体而言,例如,可举例甲基、乙烷-1-基、丙烷-1-基、1-甲基乙烷-1-基、丁烷-1-基、丁烷-2-基、2-甲基丙烷-1-基、2-甲基丙烷-2-基等。
在R1e~R9e为芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、或者卤原子的情况下,作为其具体例,可举例所述[取代基等]部分所例示的基团。
在式(V)中,R1e~R9e中的至少一个是所述的碳原子数10~24的烷基。其中,考虑到实际的合成容易性、成本、或者使对成为基体的树脂的相容性良好,从而抑制添加了本发明的添加剂的树脂部件的白浊,能够在高浓度的添加下表现出高紫外线吸收能力或者赋予高折射率这几点等,优选R1e~R9e中的1~2个为所述碳原子数10~24的烷基。
对于在式(V)中的所述的碳原子数10~24的烷基的位置中,没有特别的限定,可举例R2e或者R4e等。
在本发明中,关于能够提高添加剂与树脂的相溶性这一点与添加剂的熔点的关系,考虑下述内容。在添加剂的分子间的相互作用大的情况下,添加剂的分子与树脂的分子的相互作用困难,它们的相溶性降低。另一方面,在添加剂的分子间的相互作用大的情况下,添加剂的熔点上升。也即,添加剂的熔点成为添加剂的分子间的相互作用、进一步地成为添加剂与树脂的相溶性的指标,推测通过在添加剂中导入含硫基、导入合适地选择的烷基,减小添加剂的分子间的相互作用(低熔点化),从而能够提高添加剂与树脂的相溶性。
对于本发明的添加剂而言,由于苯并三唑系等的紫外线吸收骨架,发挥紫外线吸收能力,在250~400nm附近有紫外线吸收带,截断紫外线区域的波长,可见光区域的波长透过。期望一种能够吸收所有的对有机物质的光劣化有影响的UV-A区域(315~400nm)为止的紫外线吸收剂,本发明的添加剂的UV-A区域的紫外线吸收能力优异,由于化学结构,能够截断至400nm附近的区域为止的紫外线。另外,由于i~iv-1,2的官能团的导入,不仅高折射率化,而且调整紫外线吸收带的区域,能够提高功能。对于向苯并三唑系化合物的苯并三唑基或者三嗪系化合物导入硫醚基(i-2,iv-2)的本发明的添加剂而言,不截断450~500nm(可见区域),而大幅地位移至长波长,在UV-A区域,能够截断更长波长的360~400nm附近的紫外线。另一方面,对于将i-2的硫醚基导入至在苯并三唑系化合物的氮上的苯基的本发明的添加剂而言,吸收带位移至短波长,能够在短波长区域的290nm附近保持吸收带。另外,对于将一个硫醚基(iv-2)导入至本发明的三嗪系化合物的本发明的添加剂而言,除360~400nm附近的长波长区域以外,在短波长紫外线的区域260~280nm也有紫外线吸收带,能够以宽范围吸收紫外线。
对于本发明的添加剂而言,在添加至树脂时,能够保持树脂的透明性,而且,由于本发明的添加剂的耐热性优异,因此,在对含该添加剂的树脂部件进行加热成型、加工的过程中,难以被热分解,因此,得到不损害外观、不降低树脂部件的紫外线吸收能力、高折射率性的树脂部件,进一步地,对于透明树脂部件而言,得到透明性高的部件。
另外,对于含有将i-2的硫醚基导入至R6a~R9a的用式(I)表示的本发明的添加剂的透明树脂部件而言,在由这些添加物的耐热性以及对树脂的相溶性导致的树脂的透明性、高折射率化之外,还由于紫外线吸收的峰的特性,能够在抑制黄色化的同时吸收长波长区域的波长。
另一方面,对于用式(I)~式(V)表示的本发明的添加剂而言,其在i~iv-1的硫醇基、i~iv-2的硫醚基上具有包括碳-碳双键、乙烯基、乙烯基氧基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、马来酰基、苯乙烯基、肉桂酰基等的聚合性官能团以及交联性官能团在内的羟基、硫醇基、羧基、氨基、甲硅烷基等反应性官能团,使用含有与这些官能团反应的官能团(例如,异氰酸酯基、环氧基、羧酸基、羰基、羟基、烯基、炔基、醚基、硫代异氰酸酯基、硫代环氧基、硫代羧酸基、硫代羰基、硫醇基等)的膜以及树脂部件的原料单体、树脂,进行反应、共聚、成型加工,得到树脂部件时,上述添加剂与这些单体共聚或者与树脂的官能团反应,在基体中被固定化,不会渗出,能够保持透明性,能够长期保持各自的紫外线吸收能力、高折射率化的功能。
而且,通过导入含硫基,能够提高折射率,向树脂部件赋予高折射率。对于本发明的添加剂的折射率的值,没有特别的限定,例如为1.55以上、优选为1.58~1.62、更优选为1.60~1.62的范围。
本发明的添加剂通过将含硫基、特别是具有作为间隔基的从短链至中链的烃的含硫基导入至苯并三唑系等紫外线吸收骨架,从而能够在提高对树脂部件的相溶性,保持高透明性的同时,在0.4wt%以上、进一步为10wt%以上、特别为30wt%以上的高浓度下溶解。因此,能够在保持高透明性的同时,赋予高紫外线吸收能力和高折射率的至少任一种。即,对于现有的紫外线吸收剂以及折射率提高剂而言,能够使在高浓度下不能溶解的树脂部件在高浓度下溶解,能够对树脂部件赋予透明且更高的紫外线吸收能力或者高折射率。
其中,如果本发明的添加剂的熔点小于70℃,进而在35℃以下的常温条件下为液体,则对树脂部件的相溶性特别好,特别是对于苯并三唑、二苯甲酮、水杨酸酯系的添加剂而言,即使以50wt%以上的高浓度添加,也能得到透明性高的基体。
进一步地,通过仅在一张膜或者片中添加一种添加剂,就能够实现对基体赋予紫外线吸收能力和赋予高折射率这两方面。例如,在像多层光学膜这样的具有功能性的光学层的膜、部件中,仅使用一种添加剂,就能够将两层(紫外线吸收层与高折射率层)制成一层。
在制造用式(I)~式(V)表示的添加剂时,参考后述实施例的公开内容和公知技术。
6.使用本发明的添加剂的树脂部件
本发明的树脂部件含有以上说明的本发明的添加剂。
对于本发明的树脂部件的形状,没有特别的限定,可以是任意的形状,从在保持透明性的同时能够赋予高紫外线吸收能力和/或高折射率这一点出发,将层叠的多层结构简化,能够实现制造工序和成本的削减。其中,优选具有多层结构的部件中的一个层、具有柔软性或者可挠性的膜、片、或者具有刚性的板状的板状部件,另外,优选像光学成型品,例如眼镜、隐形眼镜透镜等透镜元件这样的光学透镜。
含有本发明的添加剂的树脂部件能够保持树脂的透明性,而且,由于本发明的添加剂的耐热性优异,在对含有该添加剂的树脂部件进行加热成型、加工的过程中,难以被热分解,因此,能够得到不损害外观,不降低树脂部件的紫外线吸收能力、高折射率性的树脂部件,进一步地,对于透明部件而言,能够得到透明性高的部件。
另外,对于含有在R6a~R9a中导入iv-2的硫醚基的用式(I)~式(V)表示的本发明的添加剂的透明树脂部件而言,除了由所述添加物的耐热性以及对树脂的相溶性导致的树脂的透明性、高折射率化外,由于紫外线吸收的峰的特性,能够在抑制黄色化的同时吸收长波长区域的波长。另外,对于含有在i~iv-1的硫醇基以及i~iv-2的硫醚基中具有硫醇基、乙烯基、羟基等反应性官能团的用式(I)~式(V)表示的本发明的添加剂的树脂部件而言,使用含有与所述添加剂中含有的硫醇基、乙烯基、羟基等反应性官能团反应的官能团(例如,异氰酸酯基、环氧基、羧酸基、羰基、羟基、烯基、炔基、醚基、硫代异氰酸酯基、硫代环氧基、硫代羧酸基、硫代羰基、硫醇基等)的膜以及树脂部件的原料单体、树脂进行反应、成型加工时,对于得到的树脂而言,上述添加剂与所述单体、树脂的官能团反应,在基体中被固定化,不会渗出,而能够长时间保持各自的紫外线吸收能力、高折射率化的功能。
含有在式(I)的R6a~R9a中导入用式(i-1)或者式(i-2)表示的取代基的本发明的添加剂的透明树脂部件,能够保持透明性、高折射率,进而由于添加剂的紫外线吸收能力的特性,不截断450~500nm(可见区域),而在UV-A区域,能够将波长更长的360~400nm附近的紫外线尖锐地截断。因此,树脂部件能够得到抑制黄色着色的优异的外观。
对于本发明的树脂部件,没有特别的限定,例如,可举例聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚体等丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、环烯烃系高分子等聚烯烃系树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯等热塑性聚酯树脂、聚氨酯、聚硫氨酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯腈-苯乙烯共聚体、聚醚砜、聚砜、三乙酰纤维素等纤维素系树脂、聚醋酸乙烯酯、乙二醇-醋酸乙烯酯共聚体、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚醚醚酮、聚缩醛、尼龙等热塑性树脂、尿烷、硫代尿烷、尿素、三聚氰胺、丙烯酸三聚氰胺、环硫化物、环氧树脂、丙烯基、硅酮、酚醛、尿素、不饱和聚酯等热固性树脂、丙烯酸、例如像多元醇的丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯或者甲基丙烯酸酯这样的单官能或者多官能的(甲基)丙烯酸酯化合物、像由二异氰酸酯、多元醇以及丙烯酸或者甲基丙烯酸的羟基酯等合成的这样的多官能的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物、具有丙烯酸酯系的官能团的聚醚、聚酯、环氧树脂、醇酸、螺缩醛、聚丁二烯、聚硫醇聚烯等紫外线固化树脂。
对于本发明的树脂部件,没有特别的限定,例如,能够通过下述(1)~(4)的方法进行制造。
(1)将含有本发明的添加剂和树脂或者原料单体的涂布液涂布于基材,进行加热、紫外线照射、干燥,从而成膜的方法;
(2)将本发明的添加剂进行混炼而炼入树脂或者原料单体中,使用挤出机等进行成型、成膜的方法;
(3)使本发明的添加剂包含于树脂粘合剂,将所述树脂粘合剂涂布于膜的方法;
(4)通过将本发明的添加剂溶解于原料单体,在模具、玻璃模具中进行铸塑、加热、紫外线照射、干燥,从而固化成型的方法。
在这些方法中,对于(1)将含有本发明的添加剂和树脂或者原料单体材料的涂布液进行涂布成膜的方法而言,从得到透明的多层结构、膜、或者片这一点出发,在本发明中是合适的。
在该方法中,将本发明的添加剂和树脂或者原料单体稀释于有机溶剂或者水系溶剂,或者不稀释而制备涂布液,涂布于基材,成膜。根据需要,进行干燥、冷却、加热、紫外线照射,提高膜强度。
作为树脂,没有特别的限定,例如,如果是具有功能性的光学层的膜、部件,则能够考虑与基材的密合性、硬度等必须的物理性质,进行适当的选择。具体而言,可举例紫外线固化型的树脂、电子射线固化型的树脂、热固性树脂、热塑性树脂等。更具体而言,可举例聚酯树脂、丙烯酸树脂、尿烷树脂、硫代尿烷树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸三聚氰胺树脂、环氧树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、聚烯烃树脂、聚乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯系改性树脂(PVB、EVA等)、硅酮树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂、环硫树脂、尼龙树脂或者它们的共聚树脂等。
在具有功能性的光学层的膜、部件中,能够使用紫外线固化型的树脂、电子射线固化型的树脂、热固性树脂、热塑性树脂等。将包含这些树脂的涂布液涂布于透明的基材,形成涂膜,根据需要对该涂膜实施干燥处理。然后,通过对涂膜照射紫外线、电子射线或者进行加热,进行固化反应,从而能够形成透明的光学层。
作为紫外线固化型的树脂,能够使用丙烯酸系材料。作为丙烯酸系材料,能够使用例如,像丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯这样的单官能或者多官能的(甲基)丙烯酸酯化合物、像由二异氰酸酯和多元醇以及丙烯酸或者甲基丙烯酸的羟基酯等合成的这样的多官能的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物。而且,除此以外,也能够使用具有丙烯酸酯系的官能团的聚醚树脂、聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、聚硫醇聚烯树脂等。
在使用紫外线固化型的树脂的情况下,在涂布液中添加光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,可以是照射紫外线时产生自由基的光聚合引发剂。例如,能够使用苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、氧化膦类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类等。
作为热固性树脂,例如,能够使用尿烷树脂、硫代尿烷树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸三聚氰胺树脂、尿素树脂、酚醛树脂、环氧树脂树脂、环硫树脂等。
作为热塑性树脂,能够使用尿烷树脂、硫代尿烷树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯酸树脂、尼龙树脂等。
根据需要,也可以在涂布液中添加用于稀释的溶剂。作为溶剂,例如,可举例甲苯、二甲苯、环己烷、环己基苯等芳香族烃类;正己烷等烃类、二丁基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环氧丙烷、二恶烷、二氧戊环、三恶烷、四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚等醚类;甲基异丁基酮、甲基丁基酮、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮类;甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正戊酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸正戊酯、γ-丁内酯等酯类;甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、乙酸溶纤剂等溶纤剂类;甲醇、乙醇、异丙醇等醇类;水等。
根据需要,也可以在涂布液中配合消泡剂、均化剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂、催化剂、染料、颜料等添加剂。
根据目的,考虑紫外线吸收能力、高折射率化、透明性等,对于本发明的添加剂的使用量,没有特别的限定,相对于除溶剂等挥发性成分以外的涂布液的总量,可以添加0.4wt%以上,进一步可以添加10wt%以上,进一步可以添加30wt%以上,特别地可以添加50wt%以上。即使以这种高浓度添加,本发明的添加剂也能够在成为基体的树脂中均匀地溶解,保持高透明性。
对于制造的涂布液而言,能够通过刮条涂布、凹版涂布、逗点涂布、唇涂布、帘式涂布、辊式涂布、刮刀涂布、旋转涂布、逆辊涂布、模缝涂布、喷涂、浸渍等合适的方法涂布于基材。
作为涂布用的基材,没有特别的限定,例如,可举例树脂板、树脂膜、树脂片、玻璃、建材等。
在将本发明的树脂部件作为防反射膜等具有功能性的光学层的膜、部件的一部分使用时,作为涂布用的基材,可以考虑透明性、光的折射率等光学特性、以及耐冲击性、耐热性、耐久性等各物理性质,对材料进行选择。作为这种材料,没有特别的限定,可举例聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚体等丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、环烯烃系高分子等聚烯烃系树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯等热塑性聚酯树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚体、聚醚砜、聚砜、三乙酰纤维素等纤维素系树脂、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚体、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚醚醚酮、聚氨酯等热塑性树脂材料、或者钠玻璃、钾玻璃、铅玻璃等玻璃(包括陶瓷)、石英、萤石、金刚石等透光性无机材料。
在这些材料中,也可以添加公知的添加剂,例如,紫外线吸收剂、红外线吸收剂、高折射率剂、可塑剂、润滑剂、着色剂、抗氧化剂、阻燃剂等。
另外,对于作为具有功能性的光学层的膜使用时的基材的厚度,没有特别的限定,例如,为50nm~150μm。另外,这种基材可以是单层的,也可以是层叠有多层的基材。
另外,在制造本发明的树脂部件的前述方法中,在(2)将本发明的添加剂进行混炼而炼入树脂中,通过挤出机等进行成型、成膜的方法中,能够将本发明的添加剂添加至树脂的粉末或者料粒,进行加热、溶解后进行成型而制造。
对于树脂的粉末或者料粒,没有特别的限定,可举例聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚体等丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、环烯烃系高分子等聚烯烃系树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯等热塑性聚酯树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚体、聚醚砜、聚砜、三乙酰纤维素等纤维素系树脂、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚体、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚醚醚酮、聚缩醛、尼龙、聚氨酯等热塑性树脂材料等。
对于树脂部件的成型方法,没有特别的限定,可以使用注射成型法、挤出成型法、压延成型法、吹塑成型法、压缩成型法等。在使用挤出机的情况下,通过以下方法制造树脂部件:通过挤出机成膜、或者通过挤出机制造母材(原反),然后,延伸一轴或者两轴,制成膜。
本发明的添加剂通过导入硫醚基,提高耐热性。本发明的添加剂的5%重量减少温度比通常的树脂的软化温度即100~250℃(《よくわかるプラスチック》、监修:日本プラスチック工业联盟、出版:日本实业出版社(《常用塑料》、监修:日本塑料工业联盟,出版:日本实业出版社))高,因此,能够适用成型加工温度为100~200℃的热固性树脂、热塑性树脂,也能够适用需要比200~250℃高的成型加工温度的热塑性树脂。
另外,在混炼时,也可以添加红外线吸收剂、紫外线吸收剂、高折射率剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、可塑剂等通常用于树脂成型的添加剂。
另外,在制造本发明的树脂部件的所述的方法中,在(3)使本发明的添加剂包含于树脂粘合剂中,将所述树脂粘合剂涂布于膜的方法中,使用通常使用的硅酮系、尿烷系、丙烯酸系、聚乙烯醇缩丁醛粘合剂(PVB)、乙烯-醋酸乙烯酯系、环氧系粘合剂等公知的透明粘合剂作为树脂粘合剂,使用添加了本发明的添加剂的树脂粘合剂,通过使树脂膜彼此粘合、固化,能够制造含有本发明的树脂部件的复合材料。
在将本发明的树脂部件作为具有功能性的光学层的膜、部件的一部分使用的情况下的膜厚只要是在能满足树脂材料的种类、密合性、硬度等要求的物理性质的范围内,就没有特别的限定,例如,在50nm~200μm的范围内。
另外,在制造本发明的树脂部件的所述方法中,在通过(4)将本发明的添加剂溶解于原料单体,注入模具、玻璃模具中,进行加热、紫外线照射、干燥,从而固化成型的方法中,在通过加热进行固化的情况下,能够使用热固性树脂用单体,没有特别的限定,例如,能够使用能够生成尿烷、硫代尿烷、环氧树脂、硫代环氧树脂、三聚氰胺、硅酮、酚醛、尿素、不饱和聚酯树脂的树脂原料单体。通过使本发明的添加剂溶解于树脂原料单体中的至少一种单体,混合树脂化所需的其他树脂单体后,注入模具、玻璃模具中,进行加热,从而能够制造含有本发明的添加剂的树脂部件。作为紫外线固化型的树脂,能够使用丙烯酸系材料。作为丙烯酸系材料,能够使用像丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯或者甲基丙烯酸酯这样的单官能或者多官能的(甲基)丙烯酸酯化合物、像由二异氰酸酯和多元醇以及丙烯酸或者甲基丙烯酸的羟基酯等合成的那样的多官能的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物。另外,除此以外,也能够使用具有丙烯酸酯系的官能团的聚醚树脂、聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、聚硫醇聚烯树脂等。
对于本发明的树脂部件,能够在使用合成树脂的全部用途中使用,没有特别的限定,特别是有暴露于日光或者包含紫外线的光的可能性的用途中,能够特别适合地使用。例如,玻璃代替品、窗玻璃、采光玻璃以及光源保护玻璃等玻璃的涂布剂、保护剂、荧光灯、水银灯等发射紫外线的光源用部件、食品、药品等的容器或者包装材料、农工业用片、印刷物、染色物、染颜料、显示板、显示灯、卡(card)等的防褪色剂等。
其中,本发明的树脂部件在保持基体的透明性的同时,能够赋予紫外线吸收能力、高折射率,从这一点出发,特别适用于光学材料、其中特别适用于具有功能性的光学层的膜、部件、光学成型品。
作为具有功能性的光学层的膜、部件,可以是单层膜,也可以是在基材膜或者基板上根据各种用途设置有一层或者多层的光学层的多层膜、带光学层的基板,在设置有多层的光学层的情况下,在其至少一层中使用本发明的树脂部件。
在具有功能性的光学层的膜、部件中,作为光学膜,可以是在基材膜上根据各种用途设置有功能层的膜,例如,可举出各种光盘基板保护膜、反射膜、防反射膜、取向膜、偏光膜、偏光层保护膜、位相差膜、光扩散膜、视角提高膜、电磁波屏蔽膜、防眩膜、遮光膜以及亮度提高膜等。
作为具有功能性的光学层的部件,可举例在面板基板等的表面层叠一层或者多层的防反射层、硬涂布层、抗静电层、密合稳定层、保护层、电磁波屏蔽层、红外线截断层等中的至少任一种的部件等。
另外,本发明的树脂部件适用于太阳能电池用表面保护膜。太阳能电池元件通常构成为在一对基板之间设置作为太阳能电池发挥作用的活性层,对于柔性的太阳能电池而言,作为其部件使用的阻气膜等聚酯材料,或者在有机太阳能电池中的活性层本身,吸收紫外线,发生劣化,因此需要设置紫外线吸收性的保护膜。另外,太阳能电池由于常年设置于屋外,因此,对于这种保护膜而言,需要高耐候性。此外,由于太阳能电池通过吸收光能转化成电能,对于这种保护膜而言,需要高透明性。即,对于用于保护柔性的太阳能电池的保护膜而言,需要高透明性、高紫外线吸收能力、高耐候性以及柔性,本发明的树脂部件适用于这种用途。
另外,本发明的树脂部件能够合适地用于眼镜用塑料的透镜元件、隐形眼镜透镜、光拾取器透镜、照相机用透镜以及晶状体透镜等光学透镜、棱镜、过滤器、触摸面板用基板以及导光板等光学基板、光纤、信息记录基盘等光学成型品。作为光学透镜,合适地用于像菲涅耳透镜膜、晶状体透镜膜等透镜膜这样的塑料透镜、或者出于通过小型化的光学功能元件来提高集光性、光扩散性的目的、或对摄像元件的受光元件集光等目的而使用的由数μm尺寸的微小直径的微透镜构成的微透镜阵列。
另外,本发明的树脂部件,能够合适地用于显示器用基板,例如,液晶显示器、有机EL显示器、等离子显示器、场发射显示器、电子纸等平板显示器用基板或者液晶显示器、信号、霓虹灯等背光用基板等。
在用膜等树脂部件吸收宽区域的波长的紫外线的情况下,有必要使用多种添加剂,以高浓度添加添加剂,增厚膜或者树脂,在这种情况下,在透明性、着色方面容易产生问题。但是,在本发明的添加剂中使用的导入一个硫醚基的三嗪系化合物,在长波长区域360~400nm和短波长紫外线的区域260~280nm有紫外线吸收带,能够实现更宽范围的紫外线吸收,通过一种添加剂,在低浓度条件下,能够吸收宽区域的波长的紫外线。
例如,在遮光膜中,优选截断至360~400nm为止的紫外线,普通的添加剂截断至450~500nm(可见区域)为止,存在可见光减退,变色的问题。但是,向苯并三唑系化合物的苯并三唑基或者三嗪系化合物导入硫醚基(i-2,iv-2)的本发明的添加剂,不截断450~500nm(可见区域),而在315~400nm(UV-A区域)能够截断更长波长的360~400nm的紫外线,有用性高。
在向苯并三唑系化合物的氮上的苯基导入i-2的硫醚基的在短波长区域的290nm附近有紫外线吸收峰顶的本发明的添加剂,能够有效地防止例如聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等的因290~300nm附近的波长而劣化的树脂的劣化。
另外,本发明的添加剂不仅能够用于膜、树脂部件,还能够用于要求在具有上述功能的同时还具有由紫外线吸收剂导致的稳定化、功能化的例如染料、颜料、色素、墨、涂料、医药品、表面涂布、化妆品、照片材料、织物等。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行详细说明,但是本发明不受这些实施例的任何限定。
<合成例1>中间体1的合成
[化学式18]
在乙腈150mL中将二溴己烷(50.0g,204.9mmol)和硫代乙酸S-钾(10.6g,102.5mmol)加热回流6小时。反应结束后,对生成的固体进行过滤,将溶剂从滤液中蒸出,从而得到液状的粗生成物。而且,对所述粗生成物进行色谱柱纯化,从而以透明的液体形式得到中间体1。
<合成例2>中间体2的合成
[化学式19]
在乙腈150mL中将二溴癸烷(50.0g,166.6mmol)和硫代乙酸S-钾(8.6g,83.3mmol)加热回流6小时。反应结束后,对生成的固体进行过滤,将溶剂从滤液中蒸出,从而得到液状的粗生成物。而且,对所述粗生成物进行色谱柱纯化,从而以透明的液体形式得到中间体2。
<合成例3>中间体3的合成
[化学式20]
Br(CH2)3S(CH2)7CH3 (中间体3)
在冰冷却下,在THF150ml中将辛硫醇(29.3g,200mmol)与55%氢化钠(13.1g,300mmol)搅拌2小时后,在冰冷却下,将得到的悬浮溶液滴加至二溴丙烷(121.1g,600mmol)的THF溶液100mL中,反应2小时。添加甲苯进行水洗后,进行减压蒸馏,得到中间体3。
<合成例4>中间体4的合成
[化学式21]
HS(CH2)3S(CH2)7CH3 (中间体4)
在乙腈100mL中将中间体3(7.5g,28.2mmol)与硫代乙酸S-钾(3.4g,29.6mmol)加热回流6小时。反应结束后,对生成的固体进行过滤,将溶剂从滤液中蒸出,从而得到液状的化合物。将得到的化合物与氢氧化钠(2.2g,55.6mmol)的乙醇(100mL)溶液加热回流6小时后,冷却至室温,用盐酸制成酸性。在所述反应液中添加甲苯,进行水洗,蒸出溶剂,色谱柱纯化,从而以液体的形式得到中间体4。
<合成例5>中间体5的合成
[化学式22]
在乙腈150mL中将羟基苯硫酚(10.0g,79.2mmol)、碘甲烷(10.7g,75.2mmol)以及碳酸钾(13.4g,96.9mmol)加热回流6小时。反应结束后,添加甲苯进行水洗,蒸出溶剂,色谱柱纯化,从而以液体的形式得到中间体5。
<合成例6>中间体6的合成
[化学式23]
在乙腈150mL中将羟基苯硫酚(15.0g,118.8mmol)、溴己烷(18.63g,112.8mmol)以及碳酸钾(24.6g,178.2mmol)加热回流6小时。反应结束后,加入甲苯进行水洗,蒸出溶剂,色谱柱纯化,从而以液体的形式得到中间体6。
<合成例7>中间体7的合成
[化学式24]
在乙腈150mL中将羟基苯硫酚(10.0g,79.2mmol)、溴辛烷(14.6g,75.6mmol)以及碳酸钾(13.4g,96.9mmol)加热回流6小时。反应结束后,加入甲苯进行水洗,蒸出溶剂,色谱柱纯化,从而以液体的形式得到中间体7。
<合成例8>中间体8的合成
[化学式25]
在乙腈150mL中将羟基苯硫酚(10.0g,79.2mmol)、中间体3(20.2g,75.6mmol)以及碳酸钾(13.4g,96.9mmol)加热回流6小时。反应结束后,加入甲苯进行水洗,蒸出溶剂,色谱柱纯化,从而以液体的形式得到中间体8。
<合成例9>化合物1的合成
[化学式26]
在乙腈100mL中将2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑(10.0g,44.4mmol)、中间体1(11.6g,48.8mmol)以及碳酸钾(12.3g,88.8mmol)加热回流6小时。反应结束后,加入甲苯进行水洗,蒸出溶剂,色谱柱纯化,从而以液体的形式得到下述的中间体9。
[化学式27]
将中间体9(5.0g,13.1mmol)和氢氧化钠(1.0g,26.1mmol)的乙醇(100mL)溶液加热回流6小时后,冷却至室温,使用盐酸制成酸性。在所述反应液中加入甲苯进行水洗,蒸出溶剂,色谱柱纯化,从而以液体的形式得到化合物1。
FT-IR(KBr):2550cm-1:S-H伸缩振动,1464,1403cm-1:三唑环伸缩振动,1073cm-1:-O-CH2反对称伸缩振动
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.24(m,5H,O-(CH2)2CH 2CH 2(CH2)2-SH),1.43(m,2H,O-(CH2)4CH 2CH2-SH),1.63(m,2H,O-CH2CH 2(CH2)4-SH),2.34(m,5H,O-(CH2)5CH 2-SH,-Ph-CH 3-O-),3.99(tri,2H,O-CH 2(CH2)5-SH),7.00(d,1H),7.24(d,1H),7.42(m,2H),7.47(s,1H),7.97(m,2H)(insg.7arom.CH)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ20.0(Carom-CH3),24.4(O-(CH2)5 CH2-SH),25.4(O-(CH2)2 CH2(CH2)3-SH),27.8(O-(CH2)3 CH2(CH2)2-SH),28.8(O-CH2 CH2(CH2)4-SH),33.8(O-(CH2)4 CH2CH2-SH),69.6(O-CH2(CH2)5-SH),117.6,127.7,129.6,131.5(CHarom),114.5,147.5(C arom),130.5(C arom-CH3),151.0(C aromO-)
<合成例10>化合物2的合成
[化学式28]
使用中间体2(14.3g,48.8mmol),通过与化合物1相同的合成方法合成化合物2。物理性质值如下所示。
FT-IR(KBr):2559cm-1:S-H伸缩振动,1465,1403cm-1:三唑环伸缩振动,1073cm-1:-O-CH2反对称伸缩振动
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.18(m,10H,O-(CH2)3(CH 2)5(CH2)2-SH),1.32(m,3H,O-(CH2)2CH 2(CH2)7-SH),1.60(m,4H,O-CH2CH 2(CH2)6CH 2CH2SH),2.37(s,3H,-Ph-CH 3-O-),2.50(quin,2H,O-(CH2)9CH 2SH),4.00(tri,2H,O-CH 2(CH2)9SH),7.03(d,1H),7.25(d,1H),7.42(m,2H),7.47(s,1H),7.97(m,2H)(insg.7arom.CH)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ20.0(Carom-CH3),24.6(O-(CH2)9 CH2-SH),25.7(O-(CH2)2 CH2(CH2)7-SH),28.3(O-(CH2)3 CH2(CH2)6-SH),28.9(O-(CH2)4 CH2(CH2)5-SH),29.0(O-(CH2)5 CH2(CH2)4-SH),29.1(O-(CH2)6 CH2(CH2)3-SH),29.2(O-(CH2)7 CH2(CH2)2-SH),29.4(O-(CH2)8 CH2CH2-SH),34.0(O-CH2 CH2(CH2)8-SH),69.6(O-CH2(CH2)9-SH),117.6,127.7,129.6,131.5(CHarom),114.5,147.5(C arom),130.5(C arom-CH3),151.0(C aromO-)
<合成例11>化合物3的合成
[化学式29]
在硝基苯胺(2.64g,19.1mmol)水溶液(100mL)中添加浓盐酸(11ml,0.13mol)后,在冰冷却下,用30分钟滴加亚硝酸钠(2.64g,19.1mmol)水溶液(15mL),反应30分钟,从而得到中间体的重氮盐。接下来,在冰冷却下,在混合了中间体7(5.0g,20.1mmol)和氢氧化钠(0.96g,23.9mmol)的水溶液(150mL)中,用1小时滴加所述重氮盐水溶液,反应1小时。反应结束后,用盐酸制成酸性,加入甲苯进行水洗后,蒸出溶剂,进行再结晶,从而得到下述中间体10。
[化学式30]
在甲苯(100mL)中,使中间体10(4.50g,9.7mmol)、1.2%肼水溶液(50ml)、氢氧化钠(1.73g,34.13mmol)在加热回流下反应12小时。冷却至室温后,进行水洗、溶剂蒸出,从而得到液体的中间体。在甲苯(100mL)中,使所述中间体、浓硫酸(0.78mL)以及锌(3.04g,46.5mmol)在加热回流下反应12小时后,进行水洗,蒸出溶剂,色谱柱纯化,从而以液体的形式得到化合物3。
FT-IR(KBr):3270cm-1:O-H伸缩振动,1437,1411cm-1:三唑环伸缩振动,660cm-1:C-S伸缩振动
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ0.83(t,3H,CH 3(CH2)7-S),1.27(m,10H,CH3(CH 2)5(CH2)2-S),1.54(quin,2H,CH3(CH2)5CH 2CH2-S),2.79(t,2H,CH3(CH2)6CH 2-S),6.40(s,1H,Ph-OH),6.70(d,1H),6.91(s,1H),7.46(m,2H),7.51(d,1H),7.98(m,2H)(insg.7arom.CH)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ13.0(CH3(CH2)7-S),21.6(CH3 CH2(CH2)6-S),28.0(CH3CH2(CH2)4(CH2)2-S),30.7(CH3(CH2)5 CH2CH2-S),32.0(CH3(CH2)5CH2 CH2-S),111.6,113.6,117.3,126.1,126.9,135.4(CHarom),131.3(C arom-S),143.5(C arom),156.4(C aromOH)
<合成例12>化合物4的合成
[化学式31]
使用中间体8(5.7g,20.1mmol),通过与化合物3相同的合成方法,合成化合物4。物理性质值如下所示。
FT-IR(KBr):3059cm-1:O-H伸缩振动,1437,1399cm-1:三唑环伸缩振动,669cm-1:C-S伸缩振动
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ0.87(t,3H,CH 3(CH2)7-S),1.25(m,10H,CH3(CH 2)5(CH2)2-S),1.53(quin,2H,CH3(CH2)5CH 2CH2-S),1.86(quin,2H,S-CH2CH 2CH2-S-Ph),2.43(t,2H,CH3(CH2)6CH 2-S),2.54(t,2H,S-CH 2CH2CH2-S-Ph),2.96(t,2H,S-CH2CH2CH 2-S-Ph),5.95(s,1H,Ph-OH),6.74(d,1H),6.97(s,1H),7.44(m,2H),7.57(d,1H),7.98(m,2H)(insg.7arom.CH)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ14.1(CH3(CH2)7-S),22.6(CH3 CH2(CH2)6-S),28.2(CH3(CH2)2 CH2(CH2)4-S),28.9(CH3(CH2)5 CH2CH2-S),29.2(CH3(CH2)3 CH2 CH2(CH2)2-S),29.6(CH3(CH2)6 CH2-S),30.9(S-CH2 CH2CH2-S),31.8(CH3CH2 CH2(CH2)5-S),32.1(S-CH2CH2 CH2-S),112.9,114.8,118.4,128.0,135.7(C aromH),127.0(C arom-N),144.6(C arom),134.1(C arom-S),156.9(C arom-OH)
<合成例13>化合物6的合成
[化学式32]
在125℃的条件下,在DMF150g中,将2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(60.0g,0.190mol)、丁硫醇(34.3g,0.380mol)、碳酸钾(57.8g,0.418mol)以及碘化钾(2.21g,0.013mol)反应12小时。反应结束后,调整pH后,进行过滤、MeOH洗净、水洗,进行再结晶,从而得到化合物6。
FT-IR(KBr):3000cm-1:O-H伸缩振动,1445,1392cm-1:三唑环伸缩振动,661cm-1:C-S伸缩振动
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ0.96(t,3H,CH 3(CH2)3-S),1.49(m,11H,-Ph-OH-CH3-C(CH 3)3,CH3CH 2CH2CH2-S),1.75(quin,2H,CH3CH2CH 2CH2-S),2.38(s,3H,-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3),3.03(t,2H,CH3CH2CH2CH 2-S),7.16(s,1H),7.37(d,1H),7.70(s,1H),7.81(d,1H),8.05(d,1H),(insg.5arom.CH),11.61(s,1H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ13.7(CH3(CH2)3-S),20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),22.1(CH3 CH2CH2CH2-S),29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),30.8(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),32.8(CH3CH2 CH2CH2-S),35.4(CH3CH2CH2 CH2-S),113.6,117.5,119.3,128.7,129.3(CHarom),125.4,141.2,143.4(C arom),128.3(C arom-CH3),138.0(C arom-S),139.1(C arom-C(CH3)3),146.7(C arom-OH)
<合成例14>化合物7的合成
[化学式33]
在125℃条件下,在DMF125g中,使2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(50.0g,0.158mol)、己硫醇(37.4g,0.316mol)、碳酸钾(48.1g,0.348mol)以及碘化钾(1.8g,0.011mol)反应12小时。反应结束后,调整pH后,进行过滤、MeOH洗净、水洗,进行再结晶,从而得到化合物7。
FT-IR(KBr):2956cm-1:O-H伸缩振动,1445,1392cm-1:三唑环伸缩振动,662cm-1:C-S伸缩振动
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ0.89(t,3H,CH 3(CH2)5-S),1.33(m,4H,CH3(CH 2)2(CH2)3-S),1.49(m,11H,-Ph-OH-CH3-C(CH 3)3,CH3(CH2)2CH 2(CH2)2-S),1.73(quin,2H,CH3(CH2)3CH 2CH2-S),2.38(s,3H,-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3),3.02(t,2H,CH3(CH2)3CH2CH 2-S),7.16(s,1H),7.36(d,1H),7.69(s,1H),7.78(d,1H),8.04(s,1H),(insg.5arom.CH),11.62(s,1H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ14.0(CH3(CH2)5-S),20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),22.6(CH3 CH2(CH2)3CH2-S),28.7(CH3CH2(CH2)2CH2CH2-S),29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),31.8(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),33.8(CH3(CH2)3 CH2CH2-S),35.4(CH3(CH2)3CH2 CH2-S),113.6,117.5,119.3,128.7,129.2(CHarom),125.4,141.2,143.4(C arom),128.3(C arom-CH3),138.0(C arom-S),139.1(C arom-C(CH3)3),146.7(C arom-OH)
<合成例15>化合物8的合成
[化学式34]
在150℃条件下,在DMF50mL中,使2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(5.00g,15.8mmol)、辛硫醇(7.63g,52.1mmol)、碳酸钾(7.20g,52.1mmol)以及碘化钾(0.18g,1.1mmol)反应20小时。反应结束后,加入甲苯,进行水洗,蒸出溶剂,进行色谱柱纯化,从而得到化合物8。
FT-IR(KBr):3125cm-1:O-H伸缩振动,1438,1391cm-1:三唑环伸缩振动,661cm-1:C-S伸缩振动
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ0.88(t,3H,CH 3(CH2)7-S),1.27(m,8H,CH3(CH 2)4(CH2)3-S),1.49(m,11H,-Ph-OH-CH3-C(CH 3)3,CH3(CH2)4CH 2(CH2)2-S),1.75(quin,2H,CH3(CH2)5CH 2CH2-S),2.38(s,3H,-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3),3.03(t,2H,CH3(CH2)5CH2CH 2-S),7.16(s,1H),7.37(d,1H),7.70(s,1H),7.81(d,1H),8.05(s,1H),(insg.5arom.CH),11.61(s,1H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ14.0(CH3(CH2)7-S),20.0(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),22.6(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),28.7(CH3(CH2)5CH2CH2-S),31.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),33.2(CH3(CH2)5 CH2CH2-S),35.4(CH3(CH2)5CH2 CH2-S),113.6,117.5,119.3,128.7,129.3(CHarom),141.2,143.4(C arom),125.4(C arom-N),128.3(Carom-CH3),138.0(C arom-S),139.1(C arom-C(CH3)3),146.7(C arom-OH)
<合成例16>化合物9的合成
[化学式35]
在125℃条件下,在DMF125g中,使2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(50.0g,0.158mol)、癸醇(55.2g,0.317mol)、碳酸钾(48.1g,0.348mol)以及碘化钾(1.8g,0.011mol)反应12小时。反应结束后,调整pH后,进行过滤、MeOH洗净、水洗,进行再结晶,从而得到化合物9。
FT-IR(KBr):2958cm-1:O-H伸缩振动,1448,1392cm-1:三唑环伸缩振动,641cm-1:C-S伸缩振动
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ0.89(t,3H,CH 3(CH2)9-S),1.26(m,12H,CH3(CH 2)6(CH2)3-S),1.49(m,11H,-Ph-OH-CH3-C(CH 3)3,CH3(CH2)6CH 2(CH2)2-S),1.74(quin,2H,CH3(CH2)7CH 2CH2-S),2.38(s,3H,-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3),3.03(t,2H,CH3(CH2)7CH2CH 2-S),7.16(s,1H),7.36(d,1H),7.69(s,1H),7.78(d,1H),8.05(s,1H),(insg.5arom.CH),11.62(s,1H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ14.0(CH3(CH2)9-S),20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),22.7(CH3 CH2(CH2)7CH2-S),28.7~29.5(CH3CH2(CH2)6CH2CH2-S),29.6(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),31.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),33.1(CH3(CH2)7 CH2CH2-S),35.4(CH3(CH2)7CH2 CH2-S),113.6,117.5,119.3,128.7,129.3(CHarom),125.4,141.2,143.4(C arom),128.3(C arom-CH3),138.0(C arom-S),139.1(C arom-C(CH3)3),146.7(C arom-OH)
<合成例17>化合物10的合成
[化学式36]
使用十二烷硫醇(10.5g,52.1mmol)代替辛硫醇,通过与化合物8相同的合成方法合成化合物10。物理性质值如下所示。
FT-IR(KBr):3009cm-1:O-H伸缩振动,1441,1390cm-1:三唑环伸缩振动,662cm-1:C-S伸缩振动
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ0.88(t,3H,CH 3(CH2)11-S),1.25(m,16H,CH3(CH 2)8(CH2)3-S),1.49(m,11H,-Ph-OH-CH3-C(CH 3)3,CH3(CH2)8CH 2(CH2)2-S),1.74(quin,2H,CH3(CH2)9CH 2CH2-S),2.38(s,3H,-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3),3.03(t,2H,CH3(CH2)10CH 2-S),7.16(s,1H),7.37(d,1H),7.70(s,1H),7.81(d,1H),8.05(s,1H)(insg.5arom.CH),11.61(s,1H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ14.0(CH3(CH2)11-S),20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),22.7(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),28.7~29.7(CH3(CH2)9CH2CH2-S),31.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),33.2(CH3(CH2)9 CH2CH2-S),35.4(CH3(CH2)9CH2 CH2-S),113.5,117.5,119.3,128.6,129.3(CHarom),141.2,143.4(C arom),125.4(C arom-N),128.3(Carom-CH3),138.0(C arom-S),139.1(C arom-C(CH3)3),146.7(C arom-OH)
<合成例18>化合物11的合成
[化学式37]
使用十八烷硫醇(14.9g,52.1mmol)代替辛硫醇,通过与化合物8相同的合成方法合成化合物11。物理性质值如下所示。
FT-IR(KBr):3059cm-1:O-H伸缩振动,1445,1391cm-1:三唑环伸缩振动,664cm-1:C-S伸缩振动
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ0.88(t,3H,CH 3(CH2)17-S),1.25(m,30H,CH3(CH 2)15(CH2)2-S),1.49(s,9H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3,1.74(quin,2H,CH3(CH2)15CH 2CH2-S),2.38(s,3H,-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3),3.03(t,2H,CH3(CH2)15CH2CH 2-S),7.16(s,1H),7.37(d,1H),7.70(s,1H),7.81(d,1H),8.05(s,1H)(insg.5arom.CH),11.61(s,1H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ13.1(CH3(CH2)17-S),19.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),21.6(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),28.5(CH3(CH2)16CH2-S),30.6(Carom-(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),34.4(CH3(CH2)16 CH2-S),115.5,117.6,118.2,127.2,128.0(CHarom),141.9,142.9(C arom),124.2(C arom-N),128.1(Carom-CH3),132.3(C arom-S),140.0(C arom-C(CH3)3),145.6(C arom-OH)
<合成例19>化合物12的合成
[化学式38]
在125℃的条件下,在DMF150g中,使2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑(25.0g,69.85mmol)、丁硫醇(20.43g,139.71mmol)、碳酸钾(21.23g,153.68mmol)以及碘化钾(2.21g,4.82mmol)反应12小时。反应结束后,调整pH后,进行过滤、MeOH洗净后,再次调整pH,进行水洗,进行再结晶,从而得到化合物12。
FT-IR(KBr):2953cm-1:O-H伸缩振动,1439,1392cm-1:三唑环伸缩振动,667cm-1:C-S伸缩振动
1H-NMR(CDCl3400MHz):δ0.88(t,3H,CH 3(CH2)7-S),1.27(m,8H,CH3(CH 2)4(CH2)3-S),1.39(s,9H,-Ph-OH-C(CH 3)3-C(CH3)3),1.51(m,11H,-Ph-OH-C(CH3)3-C(CH 3)3,CH3(CH2)2CH 2(CH2)2-S),1.75(quin,2H,CH3(CH2)5CH 2CH2-S),3.03(t,2H,CH3(CH2)5CH2CH 2-S),7.37(d,1H),7.40(s,1H),7.71(s,1H),7.82(d,1H),8.24(d,1H),(insg.5arom.CH),11.66(s,1H,-Ph-OH-C(CH3)3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ14.1(CH3(CH2)7-S),22.6(CH3 CH2(CH2)6-S),28.7~29.2(CH3CH2(CH2)4CH2CH2-S),29.6(-Ph-OH-C(CH3)3-C(CH3)3),31.5(-Ph-OH-C(CH3)3-C(CH3)3),31.8(CH3CH2(CH2)4 CH2CH2-S),33.2(-Ph-OH-C(CH3)3-C(CH3)3),34.6(CH3(CH2)4CH2 CH2-S),35.7(-Ph-OH-C(CH3)3-C(CH3)3),113.6,116.0,117.6,129.2,143.4(CHarom),125.0,141.2,143.4(C arom),137.9(C arom-S),125.2,138.6(C arom-C(CH3)3),146.6(C arom-OH)
<合成例20>化合物13的合成
[化学式39]
在125℃条件下,在DMF62.5g中,使2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑(25.0g,69.85mmol)、十二烷硫醇(28.28g,139.72mmol)、碳酸钾(21.24g,153.68mmol)以及碘化钾(0.81g,4.88mmol)反应12小时。反应结束后,调整pH后,进行过滤、MeOH洗净后,再次调整pH,进行水洗,进行再结晶,从而得到化合物13。
FT-IR(KBr):2962cm-1:O-H伸缩振动,1434,1389cm-1:三唑环伸缩振动,668cm-1:C-S伸缩振动
1H-NMR(CDCl3400MHz):δ0.87(t,3H,CH 3(CH2)11-S),1.26(m,16H,CH3(CH 2)8(CH2)3-S),1.39(s,9H,-Ph-OH-C(CH 3)3-C(CH3)3),1.51(m,11H,-Ph-OH-C(CH3)3-C(CH 3)3,CH3(CH2)8CH 2(CH2)2-S),1.74(quin,2H,CH3(CH2)9CH 2CH2-S),3.03(t,2H,CH3(CH2)9CH2CH 2-S),7.35(d,1H),7.41(s,1H),7.71(s,1H),7.82(d,1H),8.24(d,1H),(insg.5arom.CH),11.67(s,1H,-Ph-OH-C(CH3)3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3400MHz):δ14.1(CH3(CH2)11-S),22.7(CH3 CH2(CH2)10-S),28.7~29.7(CH3CH2(CH2)8CH2CH2-S),29.6(-Ph-OH-C(CH3)3-C(CH3)3),31.5(-Ph-OH-C(CH3)3-C(CH3)3),31.9(CH3(CH2)9 CH2CH2-S),33.2(-Ph-OH-C(CH3)3-C(CH3)3),34.6(CH3(CH2)9CH2 CH2-S),35.7(-Ph-OH-C(CH3)3-C(CH3)3),113.6,116.0,117.6,129.2,143.4(CHarom),125.0,141.2,143.4(C arom),137.9(C arom-S),125.2,138.6(C arom-C(CH3)3),146.6(C arom-OH)
<合成例21>化合物14的合成
[化学式40]
使用中间体4(11.5g,52.1mmol),通过与化合物7相同的合成方法合成化合物14。物理性质值如下所示。
FT-IR(KBr):3057cm-1:O-H伸缩振动,1437,1391cm-1:三唑环伸缩振动,664cm-1:C-S伸缩振动
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ0.81(t,3H,CH 3(CH2)7-S),1.20(m,8H,CH3(CH 2)4(CH2)3-S),1.30(m,2H,CH3(CH2)4CH 2(CH2)2-S),1.49(s,9H,-Ph-OH-CH3-C(CH 3)3),1.54(quin,2H,CH3(CH2)4CH2CH 2CH2-S),1.91(quin,2H,S-CH2CH 2CH2-S-Ph),2.38(s,3H,-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3),2.48(t,2H,CH3(CH2)4CH2CH2CH 2-S),2.68(t,2H,S-CH 2CH2CH2-S-Ph),3.17(t,2H,S-CH2CH2CH 2-S-Ph),7.16(s,1H),7.37(d,1H),7.70(s,1H),7.81(d,1H),8.05(d,1H),(insg.5arom.CH),11.61(s,1H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ14.0(CH3(CH2)7-S),20.1(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),22.6(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),28.4(CH3 CH2(CH2)6-S),28.9(CH3(CH2)5 CH2CH2-S),29.2(CH3(CH2)3 CH2 CH2(CH2)2-S),29.6(CH3(CH2)6 CH2-S),30.9(S-CH2CH2CH2-S),31.8(CH3CH2 CH2(CH2)5-S),31.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),32.2(S-CH2 CH2CH2-S),35.4(S-CH2CH2 CH2-S),
114.4,117.6,119.3,128.7,129.4(CHarom),141.3,143.3(C arom),125.4(C arom-N),128.3(Carom-CH3),137.1(C arom-S),139.1(C arom-C(CH3)3),146.7(C arom-OH)
<合成例22>化合物15的合成
[化学式41]
在125℃条件下,在DMF100g中,使2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(36.3g,0.115mol)、仲丁基硫醇(20.8g,0.231mol)、碳酸钾(35.0g,0.253mol)以及碘化钾(1.3g,0.008mol)反应12小时。反应结束后,调整pH,进行过滤、MeOH洗净、水洗,进行再结晶,从而得到化合物15。
FT-IR(KBr):2961cm-1:O-H伸缩振动,1448,1391cm-1:三唑环伸缩振动,665cm-1:C-S伸缩振动
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.06(t,3H,CH 3CH2CH(CH3)-S),1.37(d,3H,CH3CH2CH(CH 3)-S),1.49(S,9H,-Ph-OH-CH3-C(CH 3)3),1.61(m,2H,CH3CH 2CH(CH3)-S),2.38(s,3H,-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3),3.32(m,1H,CH3CH2CH(CH3)-S),7.17(s,1H),7.42(d,1H),7.80(s,1H),7.84(d,1H),8.06(d,1H),(insg.5arom.CH),11.62(s,1H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ11.5(CH3CH2CH(CH3)-S),20.3(CH3CH2CH(CH3)-S),20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),29.4(CH3 CH2CH(CH3)-S),29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),44.6(CH3CH2CH(CH3)-S),117.3,117.5,119.3,128.3,128.8(CHarom),141.5,143.2(C arom),125.4(C arom-N),131.2(C arom-CH3),136.4(C arom-S),139.1(C arom-C(CH3)3),146.7(C arom-OH)
<合成例23>化合物16的合成
[化学式42]
在125℃条件下,在DMF100g中,使2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(32.3g,0.102mol)、环己硫醇(23.8g,0.205mol)、碳酸钾(31.1g,0.225mol)以及碘化钾(1.2g,0.007mol)反应12小时。反应结束后,调整pH,进行过滤、MeOH洗净、水洗,进行再结晶,从而得到化合物16。
FT-IR(KBr):2930cm-1:O-H伸缩振动,1450,1391cm-1:三唑环伸缩振动,667cm-1:C-S伸缩振动
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.40(m,4H,CH2(CH 2)2(CH2)2CH-S),1.49(S,9H,-Ph-OH-CH3-C(CH 3)3),1.54(m,2H,CH 2(CH2)2(CH2)2CH-S),1.83(m,2H,CH2(CH2)2CH2CH 2CH-S),2.06(m,2H,CH2(CH2)2CH 2CH2CH-S),2.38(s,3H,-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3),3.29(m,1H,CH2CH2CH2CH-S),7.17(s,1H),7.43(d,1H),7.80(s,1H),7.84(d,1H),8.06(d,1H),(insg.5arom.CH),11.62(s,1H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),25.7(CH2(CH2)2(CH2)2CH-S),26.0(CH2(CH2)2(CH2)2CH-S),29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),33.1(CH2(CH2)2(CH2)2CH-S),35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),46.3(CH2(CH2)2(CH2)2 CH-S),117.2,117.5,119.3,128.3,128.8(CHarom),141.5,143.2(C arom),125.4(C arom-N),131.2(C arom-CH3),136.1(C arom-S),139.1(C arom-C(CH3)3),146.7(C arom-OH)
<合成例24>化合物17的合成
[化学式43]
在125℃条件下,在DMF125g中,使2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(50.0g,0.158mol)、烯丙硫醇(23.5g,0.317mol)、碳酸钾(48.1g,0.348mol)以及碘化钾(1.8g,0.011mol)反应12小时。反应结束后,调整pH,进行过滤、MeOH洗净、水洗,进行再结晶,从而得到化合物17。
FT-IR(KBr):3092cm-1:O-H伸缩振动,2999cm-1:=C-H伸缩振动,1449,1390cm-1:三唑环伸缩振动,664cm-1:C-S伸缩振动
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.49(S,9H,-Ph-OH-CH3-C(CH 3)3),1.55(m,2H,CH2=CHCH 2-S),2.38(s,3H,-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3),3.38(m,1H,CH 2=CHCH2-S),3.78(m,1H,CH 2=CHCH2-S),4.23(m,1H,CH2=CHCH2-S),7.16(s,1H),7.31(d,1H),7.71(s,1H),7.73(d,1H),8.05(d,1H),(insg.5arom.CH),11.66(s,1H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ21.0(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),22.5(CH2=CHCH2-S),29.6(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),41.8(CH2=CHCH2-S),46.3(CH2=CHCH2-S),116.7,119.3,123.3,128.2,128.6(CHarom),140.8,141.7(C arom),125.4(C arom-N),124.1(C arom-CH3),140.7(C arom-S),139.0(C arom-C(CH3)3),146.6(C arom-OH)
<合成例25>化合物18的合成
[化学式44]
在125℃条件下,在DMF62.5g中,使2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(25.0g,79.2mmol)、对甲苯基硫酚(19.7g,158.3mmol)、碳酸钾(24.1,174.2mmol)以及碘化钾(0.92g,5.54mmol)反应12小时。反应结束后,调整pH后,进行过滤、MeOH洗净、水洗,进行再结晶,从而得到化合物18。
FT-IR(KBr):3000cm-1:O-H伸缩振动,1444,1389cm-1:三唑环伸缩振动,667cm-1:C-S伸缩振动
1H-NMR(CDCl3400MHz):δ1.48(s,9H,-Ph-OH-CH3-C(CH 3)3),2.37(s,3H,-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3),2.40(s,3H,CH 3-Ph-S-),7.16(s,1H),7.23(s,2H),7.32(d,1H),7.43(s,2H),7.56(s,1H),7.81(d,1H),8.02(d,1H),(insg.9arom.CH),11.56(s,1H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3400MHz):δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),21.2(CH3-Ph-S-),29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),115.3,117.8,119.3,128.7,129.3130.5,133.7(CHarom),125.4,141.2,143.4(Carom),128.3(C arom-CH3),138.9(C arom-S),138.7(S-C arom),139.1(C arom-C(CH3)3),146.7(C arom-OH)
<合成例26>化合物19的合成
[化学式45]
在125℃条件下,在DMF50.0g中,使2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(20.0g,63.3mmol)、苄硫醇(15.7g,126.6mmol)、碳酸钾(19.3g,139.4mmol)以及碘化钾(0.74g,4.5mmol)反应9小时。反应结束后,调整pH后,进行过滤、MeOH洗净、水洗,进行再结晶,从而得到化合物19。
FT-IR(KBr):2960cm-1:O-H伸缩振动,1441,1392cm-1:三唑环伸缩振动,664cm-1:C-S伸缩振动
1H-NMR(CDCl3400MHz):δ1.49(s,9H,-Ph-OH-CH3-C(CH 3)3),2.38(s,3H,-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3),4.24(s,2H,Ph-CH 2-S-),7.16(s,1H),7.26~7.38(m,6H),7.72(s,1H),7.80(d,1H),8.04(d,1H),(insg.10arom.CH),11.58(s,1H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3400MHz):δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),38.6(Ph-CH2-S-),115.4,117.6,119.3,128.7,128.8,128.8,129.7,137.0(CHarom),125.4,141.4,143.4(C arom),128.3(C arom-CH3),136.5(C arom CH2-S-),138.7(S-C arom),139.1(C arom-C(CH3)3),146.7(C arom-OH)
<合成例27>化合物20的合成
[化学式46]
在125℃条件下,在DMF125g中,使2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(50.5g,0.160mol)、2-巯基乙醇(25.0g,0.320mol)、碳酸钾(48.6g,0.352mol)以及碘化钾(1.9g,0.011mol)反应12小时。反应结束后,调整pH,进行过滤、MeOH洗净、水洗,进行再结晶,从而得到化合物20。
FT-IR(KBr):3350cm-1:O-H伸缩振动,1437,1392cm-1:三唑环伸缩振动,666cm-1:C-S伸缩振动
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.49(S,9H,-Ph-OH-CH3-C(CH 3)3),2.38(s,3H,-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3),2.79(t,2H,HOCH2CH 2-S),3.25(t,2H,HOCH 2CH2-S),7.17(s,1H),7.41(d,1H),7.83(s,1H),7.84(d,1H),8.05(d,1H),(insg.5arom.CH),11.56(s,1H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3),36.8(HOCH2 CH2-S),60.3(HOCH2CH2-S),115.8,118.0,119.3,128.4,129.7(CHarom),141.5,143.2(C arom),125.3(C arom-N),128.9(C arom-CH3),135.7(C arom-S),139.2(C arom-C(CH3)3),146.7(C arom-OH)
<合成例28>化合物21的合成
[化学式47]
在130℃条件下,在DMF50mL中,使2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(10.0g,31.7mmol)、己烷二硫醇(4.76g,31.7mmol)、碳酸钾(8.75g,63.3mmol)以及碘化钾(0.37g,2.2mmol)反应12小时。反应结束后,加入甲苯进行水洗,蒸出溶剂,进行再结晶,从而得到化合物21。
FT-IR(KBr):3009cm-1:O-H伸缩振动,1431,1391cm-1:三唑环伸缩振动,656cm-1:C-S伸缩振动
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.49(s,18H,(-Ph-OH-CH3-C(CH 3)3)2),1.55(m,4H,-S-CH2CH2CH 2CH 2CH2CH2-S-),1.77(m,4H,-S-CH2CH 2CH2CH2CH 2CH2-S-),2.38(s,6H,(-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3)2),3.04(t,4H,-S-CH 2CH2CH2CH2CH2CH 2-S-),7.16(s,2H),7.37(d,2H),7.70(s,2H),7.81(d,2H),8.05(s,2H)(insg.10arom.CH),11.60(s,2H,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)2,28.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)2,28.6(-S-CH2CH2 CH2 CH2CH2CH2-S-),29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)2,33.1(-S-CH2 CH2CH2CH2 CH2CH2-S-),35.4(-S-CH2CH2CH2CH2CH2 CH2-S-),113.7,117.6,119.3,128.3,129.3(CHarom),141.2,143.4(C arom),125.4(C arom-N),128.3(C arom-CH3),137.7(C arom-S),139.1(C arom-C(CH3)3),146.7(C arom-OH)
<合成例29>化合物22的合成
[化学式48]
在80℃条件下,在DMF100mL中,使2,4-二羟基二苯甲酮(8.6g,40mmol)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(9.0g,80mmol)以及二甲基硫代氨基甲酰氯(6.18g,50mmol)反应12小时。反应结束后,加入甲苯进行水洗,蒸出溶剂,进行色谱柱纯化,从而得到下述中间体11。
[化学式49]
在240℃条件下,在环丁砜10mL中,使中间体11(5.0g,16.6mmol)反应40分钟。反应结束后,加入甲苯进行水洗,蒸出溶剂,进行色谱柱纯化,得到下述中间体12。
[化学式50]
在乙醇100mL中,使中间体12(3.46g,11.4mmol)和氢氧化钾(3.22g,57.4mmol)在加热回流下反应6小时。反应结束后,用盐酸制成酸性,加入甲苯进行水洗,蒸出溶剂,进行色谱柱纯化,从而得到化合物22。
FT-IR(KBr):3055cm-1:O-H伸缩振动,2559cm-1:S-H伸缩振动,1624cm-1:C=O伸缩振动
1H-NMR(CDCl3400MHz):δ3.65(s,1H,-Ph-OH-SH),6.68(d,1H),6.93(s,1H),7.44(d,1H),7.51(m,2H),7.58(m,1H),7.65(d,2H)(insg.8arom.CH),12.28(s,1H,-Ph-OH-SH)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ115.4,117.5,127.4,128.0(CHarom),δ130.9,132.9(C arom),δ142.26(C aromSH),δ162.5(C arom-OH),δ199.6(C(=O))
<合成例30>化合物23的合成
[化学式51]
在200℃条件下,在N-甲基吡咯烷酮2mL中,使4-氯-4‘-羟基二苯甲酮(5.44g,23.4mmol)、辛硫醇(6.84g,46.8mmol)、以及碳酸钾(13.7g,99.2mmol)反应4小时。反应结束后,加入甲苯进行水洗,蒸出溶剂,进行色谱柱纯化,从而得到化合物23。
FT-IR(KBr):3266cm-1:O-H伸缩振动,1630cm-1:C=O伸缩振动,646cm-1:C-S伸缩振动
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ0.88(t,3H,CH 3(CH2)7-S),1.28(m,8H,CH3(CH 2)4(CH2)3-S),1.45(m,2H,CH3(CH2)4CH 2CH2CH2-S),1.71(quin,2H,CH3(CH2)5CH 2CH2-S),3.00(t,2H,CH3(CH2)5CH2CH 2-S),6.22(s,1H,-S-Ph-C=O-Ph-OH),6.92(d,2H),7.31(d,2H),7.68(d,2H),7.74(d,2H)(insg.8arom.CH)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ14.1(CH3(CH2)7-S),22.6(CH3 CH2(CH2)5-S),28.8(CH3(CH2)4 CH2(CH2)2-S),28.9(CH3(CH2)3 CH2(CH2)3-S),29.1(CH3CH2 CH2(CH2)4-S),31.8(CH3 CH2CH2(CH2)4-S),32.2(CH3(CH2)6 CH2-S),115.3,126.3,130.5,132.8(CHarom),134.4(C arom),143.9(C aromS-),160.3(C arom-OH),195.4(Ph-C(=O)-Ph)
<合成例31>化合物24的合成
[化学式52]
在乙腈30mL中,使中间体3(1.20g,4.7mmol)、化合物22(2.00g,8.6mmol)以及碳酸钾(2.40g,17.2mmol)在加热回流下反应6小时。反应结束后,加入甲苯进行水洗,蒸出溶剂,进行色谱柱纯化,从而得到化合物24。
FT-IR(KBr):3059cm-1:O-H伸缩振动,1615cm-1:C=O伸缩振动,669cm-1:C-S伸缩振动
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ0.88(t,3H,CH 3(CH2)7-S),1.28(m,4H,CH3(CH 2)4(CH2)3-S),1.37(m,2H,CH3(CH2)4CH 2(CH2)2-S),1.58(m,2H,CH3(CH2)5CH 2CH2-S),2.00(quin,2H,S-CH2CH 2CH2-S-Ph),2.51(t,2H,CH3(CH2)5CH2CH 2-S),2.67(t,2H,S-CH 2CH2CH2-S-Ph),3.12(t,2H,S-CH2CH2CH 2-S-Ph),6.71(d,1H),6.90(s,1H),7.44(d,1H),7.51(m,2H),7.58(m,1H),7.65(d,2H)(insg.8arom.CH),12.37(s,1H,-Ph-OH-S-)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ14.1(CH3(CH2)7-S),22.7(CH3 CH2(CH2)6-S),28.3(CH3(CH2)3 CH2(CH2)3-S),28.9(CH3(CH2)5 CH2CH2-S),29.2(CH3(CH2)3 CH2 CH2(CH2)2-S),29.7(CH3(CH2)6 CH2-S),30.1(S-CH2CH2CH2-S),30.9(S-CH2 CH2CH2-S),31.8(CH3CH2 CH2(CH2)5-S),32.2(S-CH2CH2 CH2-S),114.1,116.0,116.7,128.4,129.0,131.8,133.5(CHarom),130.9,132.9(C arom),138.0(C aromS-),163.7(C arom-OH),200.5(Ph-C(=O)-Ph)
<合成例32>化合物25的合成
[化学式53]
在200℃条件下,在N-吡咯烷酮2mL中,使4-氯-4‘-羟基二苯甲酮(1.68g,7.2mmol)、中间体4(2.54g,11.5mmol)、以及碳酸钾(1.60g,11.5mmol)反应4小时。反应结束后,加入甲苯进行水洗,蒸出溶剂,进行色谱柱纯化,从而以含量为90%以上的液体形式得到化合物25。
FT-IR(KBr):3266cm-1:O-H伸缩振动,1630cm-1:C=O伸缩振动,646cm-1:C-S伸缩振动
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ0.80(t,3H,CH 3(CH2)7-S),1.20(m,8H,CH3(CH 2)4(CH2)3-S),1.30(m,2H,CH3(CH2)4CH 2CH2CH2-S),1.50(quin,2H,CH3(CH2)5CH 2CH2-S),1.91(quin,2H,S-CH2CH 2CH2-S-Ph),2.43(t,2H,CH3(CH2)6CH 2-S),2.60(t,2H,S-CH 2CH2CH2-S-Ph),3.00(t,2H,S-CH2CH2CH 2-S-Ph),5.93(s,1H,-Ph-C=O-Ph-OH),6.83(d,2H),7.30(d,2H),7.68(d,2H),7.63(d,2H)(insg.8arom.CH)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ14.1(CH3(CH2)7-S),22.6(CH3 CH2(CH2)6-S),28.5(CH3(CH2)2 CH2(CH2)3-S),28.9(CH3(CH2)5 CH2CH2-S),29.2(CH3(CH2)3 CH2 CH2(CH2)2-S),29.7(CH3(CH2)6 CH2-S),30.9(S-CH2CH2CH2-S),31.0(S-CH2 CH2CH2-S),31.8(CH3CH2 CH2(CH2)5-S),32.4(S-CH2CH2 CH2-S),114.4,125.5,128.6,129.6(CHarom),131.9,133.2(C arom),142.3(C aromS-),159.8(C arom-OH),194.5(Ph-C(=O)-Ph)
<合成例33>化合物26的合成
[化学式54]
在25℃条件下,使水杨酸(8.8g,63.9mmol)和亚硫酰氯(22.8g,191.6mmol)反应3小时后,将未反应的亚硫酰氯减压蒸馏,得到中间体的水杨酸氯化物(9.8g,62.6mmol)。在甲苯100mL中,使得到的水杨酸氯化物(2.50g,16.0mmol)、中间体6(3.86g,18.35mmol)以及碳酸钾(2.20g15.91mmol)在加热回流下反应12小时。反应结束后,添加甲苯进行水洗,蒸出溶剂,进行色谱柱纯化,从而以液体的形式得到化合物26。
FT-IR(KBr):3229cm-1:O-H伸缩振动,1694cm-1:C=O-O伸缩振动,593cm-1:C-S伸缩振动
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ0.88(t,3H,CH 3(CH2)5-S),1.29(m,4H,CH3(CH 2)2(CH2)3-S),1.45(m,2H,CH3(CH2)2CH 2(CH2)2-S),1.67(quin,2H,CH3(CH2)3CH 2CH2-S),2.96(t,2H,CH3(CH2)3CH2CH 2-S),6.99(m,2H),7.05(d,1H),7.14(s,1H),7.22(d,1H),7.25(t,1H),7.56(t,1H),8.01(d,1H),(insg.8arom.CH),10.47(s,1H,-Ph-OH)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ14.0(CH3(CH2)5-S),22.5(CH3 CH2(CH2)4-S),28.9(CH3CH2(CH2)2CH2CH2-S),31.3(CH3(CH2)3 CH2CH2-S),33.3(CH3(CH2)4 CH2-S),111.8,118.6,119.5,121.2,129.2,130.3(CHarom),117.9(C arom-C(=O)-O-),139.5(C arom-S),150.4(-(O=)C-O-C arom),δ162.3(C arom-OH),δ168.7(C(=O)-)
<合成例34>化合物27的合成
[化学式55]
使用3,5-二叔丁基-4-羟基安息香酸(16.0g,63.9mmol),通过与化合物26相同的合成方法合成化合物27。
FT-IR(KBr):3622cm-1:O-H伸缩振动,1732cm-1:C=O-O伸缩振动,639cm-1:C-S伸缩振动
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ0.88(t,3H,CH 3(CH2)5-S),1.29(m,4H,CH3(CH 2)2(CH2)3-S),1.43(m,2H,CH3(CH2)2CH 2(CH2)2-S),1.49(s,18H,-Ph-OH-(C(CH 3)3)2),1.67(quin,2H,CH3(CH2)3CH 2CH2-S),2.93(t,2H,CH3(CH2)3CH2CH 2-S),5.77(s,1H,-Ph-OH-(C(CH3)3)2),6.98(d,1H),7.13(s,1H),7.17(d,1H),7.30(t,1H),8.04(s,2H)(insg.6arom.CH)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ14.0(CH3(CH2)6-S),22.5(-Ph-OH-(C(CH3)3)2)),28.5(CH3 CH2(CH2)4-S),28.9(CH3(CH2)2 CH2(CH2)2-S),30.2(-Ph-OH-(C(CH3)3)2)),31.3(CH3CH2 CH2(CH2)2CH2-S),33.4(CH3(CH2)3CH 2CH2-S),34.1(CH3(CH2)4 CH2-S),119.1,120.3,121.8,127.8,129.4(CHarom),125.7(C arom-C(=O)-O-),136.0(-C arom-(C(CH3)3)2),138.8(C arom-S),151.5(-(O=)C-O-C arom),δ158.8(C arom-OH),δ165.5(C(=O)-)
<合成例35>化合物28的合成
[化学式56]
在25℃条件下,在邻二甲苯50mL中,使2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(1.92g,7.14mmol)、氯化铝(2.37g,17.85mmol)反应30分后,加入中间体5(2.00g,14.25mmol),在80℃条件下,反应8小时。反应结束后,添加甲苯进行水洗,蒸出溶剂,进行色谱柱纯化、再结晶,从而得到化合物28。
FT-IR(KBr):3064cm-1:O-H伸缩振动,1568,845cm-1:三嗪环伸缩振动,602cm-1:C-S伸缩振动
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ2.41(s,3H,Ph-SCH 3),6.71(m,2H),7.47(m,6H),8.47(m,5H)(insg.13arom.CH),13.28(s,1H,Ph-OH)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ14.7(Ph-SCH3),114.1((HO-)Carom C aromC(-N)=N),113.2,128.8,129.0,129.8,133.0(CHarom),148.2(C arom-SCH3),162.4(C arom-OH),171.4(N-(Carom)-C=N).
<合成例36>化合物29的合成
[化学式57]
在1,2-二氯乙烷50mL中,将氰脲酰氯(1.92g,7.14mmol)和中间体6(6.75g,32.13mmol)加热溶解后,进行冰冷却,用30分钟添加氯化铝(0.95g,7.14mmol)后,在70℃条件下反应54小时。反应结束后,添加甲苯进行水洗,蒸出溶剂,进行色谱柱纯化、再结晶,从而合成化合物29。
FT-IR(KBr):3064cm-1:O-H伸缩振动,1568,846cm-1:三嗪环伸缩振动,602cm-1:C-S伸缩振动
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ0.92(t,3H,CH 3(CH2)5-S),1.34(m,4H,CH3(CH 2)2(CH2)3-S),1.47(quin,2H,CH3(CH2)2CH 2(CH2)2-S),1.75(quin,2H,CH3(CH2)3CH 2CH2-S),3.02(t,2H,CH3(CH2)3CH2CH 2-S),6.89(d,2H),7.62(m,6H),8.58(d,1H),8.63(m,4H)(insg.13arom.CH),13.43(s,1H,Ph-OH)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ14.0(CH3(CH2)5-S),22.5(CH3 CH2(CH2)4-S),28.6(CH3CH2 CH2(CH2)3-S),28.7(CH3(CH2)2CH2(CH2)2-S),31.4(CH3(CH2)3 CH2CH2-S),31.5(CH3(CH2)4 CH2-S),111.9(C aromC=N),114.1,117.9,128.5(CHarom),149.6(C arom-S),162.7(C arom-OH),168.4(Carom-C=N).
<合成例37>化合物30的合成
[化学式58]
使用中间体7(7.66g,32.13mmol),通过与化合物29相同的合成方法,合成化合物30。
FT-IR(KBr):2951cm-1:O-H伸缩振动,1570,843cm-1:三嗪环伸缩振动,606cm-1:C-S伸缩振动
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ0.90(t,3H,CH 3(CH2)7-S),1.32(m,8H,CH3(CH 2)4(CH2)3-S),1.47(quin,2H,CH3(CH2)4CH 2(CH2)2-S),1.72(quin,2H,CH3(CH2)5CH 2CH2-S),2.92(t,2H,CH3(CH2)6CH 2-S),6.70(d,2H),7.72(d,1H),(insg.13arom.CH),12.99(s,1H,Ph-OH)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ14.1(CH3(CH2)7-S),22.7(CH3 CH2(CH2)6-S),28.6(CH3CH2 CH2(CH2)5-S),29.2(CH3(CH2)2(CH2)3(CH2)2-S),31.5(CH3(CH2)5 CH2CH2-S),31.9(CH3(CH2)6 CH2-S),111.8(C aromC=N),113.9,117.7,128.4(CHarom),149.6(C arom-S),162.7(C arom-OH),168.2(Carom-C=N)
<合成例38>化合物31的合成
[化学式59]
使用中间体6(2.0g,8.38mmol),通过与化合物28相同的合成方法合成化合物31。物理性质值如下所示。
FT-IR(KBr):33064cm-1:O-H伸缩振动,1568,846cm-1:三嗪环伸缩振动,602cm-1:C-S伸缩振动
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ0.90(t,3H,CH 3(CH2)5-S),1.34(m,2H,CH3(CH 2)2(CH2)3-S),1.47(quin,2H,CH3(CH2)2CH 2(CH2)2-S),1.75(quin,2H,CH3(CH2)3CH 2CH2-S),3.03(t,2H,CH3(CH2)3CH2CH 2-S),6.89(d,2H),7.62(m,6H),8.58(d,1H),8.63(m,4H)(insg.13arom.CH),13.43(s,1H,Ph-OH)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ14.0(CH3(CH2)5-S),22.5(CH3 CH2(CH2)4-S),28.7(CH3CH2 CH2(CH2)3-S),28.8(CH3(CH2)2 CH2(CH2)2-S),31.4(CH3(CH2)3 CH2CH2-S),31.8(CH3(CH2)4 CH2-S),114.3((HO-)CC aromC(-N)=N),117.9,129.0,129.9,133.0(CHarom),135.3(C arom-C=N),147.4(C arom-S),162.3(C arom-OH),171.4(Carom-C=N).
需要说明的是,化合物5使用西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)制造的化合物,化合物32使用巴斯夫(BASF)制造的化合物,化合物33使用东京化成工业(株)制造的化合物,化合物34使用和光纯药工业(株)制造的化合物,化合物35使用西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)制造的化合物,化合物36使用东京化成(株)制造的化合物。
将实施例以及比较例的化合物的熔点、膜外观、折射率的评价结果表示于表1~表8,将实施例的化合物的紫外-可见透射光谱表示于图1~图8。
1.化合物的评价
(1)熔点
实施例以及比较例2~4的化合物的熔点,通过在室温(25℃)中用目视进行观察(液体或固体)、使用微量熔点测定装置(MP-3,Yanako公司制造)或差示扫描量热仪(DSC6220,SII公司制造)进行测定(表1~7)。
对于含有硫醇基的苯并三唑化合物而言,官能团-(CH2)n-SH的碳原子数为1以上10以下时熔点为35℃以下(化合物1、2)。在苯并三唑化合物中,对于在苯并三唑上的苯基(R1a~R5a)中含有硫醚基的化合物(化合物3、4)以及在二苯甲酮(化合物24、25)、水杨酸酯系化合物(化合物26、27)中含有硫醚基的化合物而言,确认了:官能团-(CH2)n-S-、-S-(CH2)n-S-或-S-(CH2)nCH3中的最大的碳原子数为8以下时,熔点为35℃以下,在常温条件下为液状,与苯并三唑、二苯甲酮、水杨酸酯的骨架无关,碳原子数与熔点之间具有相关性。另一方面,对于在苯并三唑基(R6a~R9a)中具有由直链的脂肪族饱和烃基构成的硫醚基的苯并三唑系化合物(化合物6~14)而言,官能团-(CH2)n-S-、-S-(CH2)n-S-或-S-(CH2)nCH3中的最大的碳原子数为18以下的化合物(化合物6~14)的熔点为91℃以下,但是碳原子数与熔点没有明确的相关性,难以实现低熔点化。
另外,与具有醚基(-O-)的化合物32相比,具有硫醚基(-S-)的化合物3的熔点更低,在常温条件下为液体。此外,与具有一个硫醚的化合物6~13相比,具有两个硫醚的化合物14的熔点降低,确认了因硫醚的导入而导致的低熔点化的倾向。
另一方面,对于三嗪系化合物28而言,通过导入含硫基,熔点上升,表示耐热性优异。
(2)折射率
对于熔点为25℃以下的化合物1、2、3、4、5、25、26、27,在20℃条件下,对于熔点比较低的化合物14(46℃)、化合物24(34℃),进行加热,使用阿贝折射率计(NAR-2T,爱宕(ATAG)公司制造)测定折射率。另外,对于比较例2,3,4(化合物32,33,34)而言,记载了制造商的目录值等。
在苯并三唑系化合物中,与化合物5、32相比,化合物1~4、14的折射率更高,在二苯甲酮系化合物中,与化合物33相比,化合物24、25的折射率更高,在水杨酸酯系化合物中,与化合物34相比,化合物26,27的折射率更高,确认了由含硫基的导入导致的高折射率化的效果。
(3)5%重量减少温度
在化合物6~21、23、24、27、29、30、31、33、34、35、36中,使用差热-热重同时测定装置(SII公司制造,TG/DTA6200),在升温温度:10℃/min、测定范围:25℃~550℃的条件下进行测定,读取重量变化(TG)减少5重量%时的温度。
对于具有由饱和和不饱和烃基(化合物6~17)、芳香族基(化合物18,19)、含氧烃基(化合物20)构成的硫醚基的苯并三唑系化合物以及双体(ビス体)(化合物21)而言,通过导入硫醚基,耐热性提高(抑制由紫外线吸收剂的热分解导致的树脂部件的紫外线吸收能力、高折射率化能、透明树脂的透明性的降低),这些化合物的5%重量减少分解温度,比不含有含硫基的通常作为长波长吸收用紫外线吸收剂使用的2-(2-羟基-3叔丁基-5-甲基苯基)-氯苯并三唑(化合物36,5%重量减少分解温度:230℃)或者化合物5(5%重量减少分解温度:249℃)高,为252℃以上。同样地,对于二苯甲酮、水杨酸酯系化合物而言,二苯甲酮系化合物23(5%重量减少分解温度:279℃)、24(5%重量减少分解温度:260℃)与不含有硫醚基的化合物33(5%重量减少分解温度:249℃)相比,水杨酸酯系化合物27(5%重量减少分解温度:264℃)与不含有硫醚基的化合物34(5%重量减少分解温度:249℃)相比,5%重量减少分解温度为260℃以上,耐热性提高。也即,对于化合物6~21、23、24、27的5%重量减少分解温度而言,比大部分通常的树脂的软化温度的100~250℃(《よくわかるプラスチック》、监修:日本プラスチック工业联盟、出版:日本实业出版社(《常用塑料》、监修:日本塑料工业联盟,出版:日本实业出版社))高,能够适用于通常成型加工温度100~200℃的热固性树脂、热塑性树脂,也能够适用于要求比200~250℃高的成型加工温度的热塑性树脂,能够抑制树脂部件的紫外线吸收能力、高折射率化能、透明树脂部件的透明性的降低。
另外,对于三嗪系化合物而言,与不具有硫醚基的化合物35(5%重量减少温度:319℃)相比,导入硫醚基的化合物29(5%重量减少温度:369℃)、化合物30(5%重量减少温度:372℃)、化合物31(5%重量减少温度:336℃)由于导入硫醚基,5%重量减少温度提高,耐热性(抑制由紫外线吸收剂的热分解导致的树脂部件的紫外线吸收能力、高折射率化能、透明树脂的透明性的降低)提高,确认了对要求比200~250℃高的成型加工温度的热塑性树脂具有适用性。
(4)紫外吸收
用三氯甲烷5μM稀释化合物1~5、8、10、11、14、22~35,收纳于10mm石英皿,使用紫外可见分光光度计(日本分光公司制造V-550),测定吸收光谱(图1~2、6~8)。另外,对于化合物6~21、36,用三氯甲烷100μM进行了同样的测定(图3~5)。
根据化合物8、10、11、14、21、36的吸收光谱(100μM),将位于350~390nm的吸收峰中的长波长侧的吸收光谱与基线(430~500nm的吸收光谱的斜率为0的线)的交点作为峰尾(例:图3实施例47),通过下式,求出位于350~390nm的波长区域的吸收峰的长波长侧的斜率的绝对值(表9)。同样地,对于化合物6、7、9、12、13、15~20而言,根据吸收光谱,求出位于350~390nm的波长区域的吸收峰的长波长侧的斜率的绝对值,表示于表2、4。
|位于350~390nm的波长区域的吸收峰的长波长侧的斜率|=|(峰尾的吸光度-位于350~390nm的波长区域的吸收峰的吸光度)/(峰尾的吸收波长-位于350~390nm的波长区域的吸收峰的波长)|
化合物6~21的斜率的绝对值都为0.030以上,比不含有硫醚基的化合物36(位于350~390nm的波长区域的吸收峰的长波长侧的斜率的绝对值:0.0219)大,峰成为尖峰,表示具有对膜、树脂部件、特别是对透明树脂部件的黄色抑制效果。
另外,对于化合物21而言,摩尔吸光系数大,在100μM条件下进行测定时,吸光度超出测定范围,因此如表10所示,在10、25、50μM的浓度条件下测定吸收峰,对位于350~390nm的波长区域的吸收峰的长波长侧的斜率的绝对值与紫外线吸收剂的浓度进行制图,如图9所示,具有直线的一次关系,根据所述图的公式(Y=0.0006X-0.0024),算出化合物21的100μM的斜率的绝对值。其结果是,化合物21的100μM的斜率为0.0576,比其他化合物大,认为对膜、树脂部件、特别是对透明树脂部件的黄色抑制效果较高。
根据化合物6~21、36的吸收光谱,读取350~390nm的波长区域的吸收峰(最大吸收波长:λmax)、吸光度,根据下式求出所述峰的摩尔吸光系数(最大摩尔吸光系数:εmax)(表11)。
摩尔吸光系数:εmax(L/(mol·cm)=A:吸光度/[c:摩尔浓度(mol/L)×l:皿的光路长(cm)]
其结果是,化合物6~21由于导入了硫醚,摩尔吸光系数比化合物36高,为17000以上,通过少量的添加表现出高效地吸收紫外线。特别是双体的化合物21的摩尔吸光系数比化合物6~20高,认为其效果更高。
确认了本发明的任意化合物都在紫外线的波长区域存在吸收带,在膜、树脂中添加时,作为紫外线吸收剂发挥功能。
对于向苯并三唑基导入i-2的硫醚基的本发明的苯并三唑系化合物6~21而言,具有比较例9(化合物32)、以往作为长波长吸收用紫外线吸收剂使用的2-(2-羟基-3叔丁基-5-甲基苯基)-氯苯并三唑(比较例10、化合物36、图3~5)所没有的紫外线吸收能力,所述紫外线吸收能力是不截断420~500nm(可见区域)(不黄色化),而在UV-A区域中(320~400nm),能够吸收更长的波长区域的360~400nm附近的紫外线。另外,对于向在苯并三唑系化合物的氮上的苯基导入i-2的硫醚基的化合物1、2、3、4而言,与比较例9的化合物32相比,吸收峰顶相反地向短波长区域(270~290nm)大幅位移。也即,在苯并三唑系化合物中,能够根据硫醚基的位置调整UV吸收峰区域。
确认了由于该特性,在实施例71~77(图10~16)中,通过在塑料透镜中添加少量的本发明的添加剂,在有效地吸收有害光的400~420nm附近的波长光的同时,抑制420nm附近以上的波长的吸收,具有抑制塑料透镜的黄色化的效果。
对于三嗪系化合物28~31而言,确认了通过导入iv-2的取代基,与比较例13(化合物35)相比,吸收峰顶向长波长区域大幅地位移,不截断可见光(450~500nm),而能够吸收长波长区域的360~400nm附近的紫外线。另外,对于三嗪系的化合物28、31而言,除更长的波长区域(360~400nm附近)的吸收峰顶以外,在短波长紫外线的区域(260~280nm)也有吸收峰顶。确认了能够在宽区域吸收紫外线。
2.膜的评价
通过以下方法确认了本发明的化合物对膜、树脂部件的相溶(透明性)、高折射率化的效果(表1~8)。
(丙烯酸膜的制造)
制造了添加了实施例1~14、22~29、比较例2~3的化合物的仅膜厚不同的下述三种膜。
膜厚50~300nm的试样通过以下方法制造:均匀地混合实施例1~14、22~27以及比较例2~3的化合物0.1g、丙烯酸树脂(三菱人造丝(株)(三菱レイヨン(株))制造)0.1g、三氯甲烷12g,将其约1mL以1500rpm、20秒的条件旋涂于玻璃基板上,然后在45℃的烘箱中进行2小时的溶剂除去。
膜厚301~1500nm的试样通过以下方法制造:均匀地混合实施例1~14、22~27以及比较例2~3的化合物0.1g、丙烯酸树脂0.1g、三氯甲烷4g,将其约1mL以1500rpm、20秒的条件旋涂于玻璃基板上,然后在45℃的烘箱中进行2小时的溶剂除去。
膜厚10~150μm的试样通过以下方法制造:均匀地混合实施例1~14、22~27以及比较例2~3的化合物0.1g、丙烯酸树脂0.1g、三氯甲烷4g后,将三氯甲烷浓缩至2~3g左右,将其滴加在载玻片上,然后在45℃的烘箱中进行2小时的溶剂除去。
对于实施例28(膜厚50~300nm、301~1500nm、10~150μm)、29(膜厚50~300nm、301~1500nm)而言,将化合物和树脂的配合改变为0.03g和0.07g,进行同样的操作。
另外,不添加添加物,将丙烯酸树脂0.1g、三氯甲烷4g或12g均匀地混合,进行与上述相同的操作,制造膜(比较例1)。
(尿烷膜的制造)
将异氰酸酯(日本聚氨酯公司(日本ポリウレタン社)制造,HC-210)0.022g、多元醇(日本聚氨酯公司(日本ポリウレタン社)制造,ON-H37)0.078g、实施例1、3~13、22、24~27以及比较例2的化合物0.1g,在膜厚50~300nm的试样的情况下用三氯甲烷12g、在膜厚301~1500nm的试样的情况下用三氯甲烷4g均匀地混合,在1500rpm、20秒的条件下在玻璃基板上对各混合液1mL进行旋涂后,在45℃的烘箱中除去三氯甲烷,然后在100℃条件下加热3小时,从而制造。
膜厚10~150μm的试样通过如下方法进行制造:将实施例4、5、8、26以及比较例2的化合物0.1g、异氰酸酯0.022g、多元醇0.078g、三氯甲烷4g均匀地混合后,将三氯甲烷浓缩至2~3g左右,将其滴加至载玻片上,然后在45℃的烘箱中进行2小时的溶剂除去,然后在100℃的条件下加热3小时。
对于实施例28(膜厚50~300nm、301~1500nm、10~150μm)而言,将化合物和树脂的配合改变为0.03g和0.07g(异氰酸酯0.015g、多元醇0.055g),进行与上述相同的操作。
另外,不添加添加物,将异氰酸酯0.022g、多元醇0.078、三氯甲烷4g或12g均匀地混合,进行与上述相同的操作,制造膜(比较例1)。
(硫代尿烷膜的制造)
在烧瓶中,加入0.430g的化合物6、0.1g的斯蒂芬(ステファン)制造的ZELEC UN、0.04g的二丁基锡二氯化物、50.8g的2,5-双(异氰酸酯基甲基)-双环[2,2,1]庚烷与2,6-双(异氰酸酯基甲基)-双环[2,2,1]庚烷的混合物,在25℃条件下搅拌1小时,完全溶解。然后,在该混合液中添加22.4g的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、26.8g的1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷,在25℃条件下混合30分钟。另外,在混合液中,相对于聚合性化合物的重量总和,含有0.430重量%的化合物6。
在0.3mmHg以下对该混合液进行1小时的脱泡,用5μmPTFE过滤器进行过滤,注入至由中心厚2mm、直径80mm的平板用玻璃模具和带体构成的成型模。将该成型模从25℃缓缓升温至130℃,在130℃条件下,保持2小时后,冷却至室温。从升温开始至冷却为止是18小时。聚合结束后,将得到的成型体从成型模脱模,在130℃条件下进行2小时的退火。
另外,代替化合物6,将添加紫外线吸收剂分别变更为0.472g的化合物7、0.490g的化合物8、0.533g的化合物9、0.555g的化合物10、0.651g的化合物11、0.580g的化合物12、0.600g的化合物13,摩尔浓度不变,除此以外,通过与化合物6的情况相同的方法得到硫代尿烷膜。
添加了化合物13的硫代尿烷膜析出结晶,出现白浊,而添加了化合物6~12的硫代尿烷膜不析出结晶,是透明的。
(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜:PET的制造)
对于添加了5wt%的添加剂的试样而言,将聚对苯二甲酸乙二醇酯片0.0418g、化合物1、3、5~13、25、28(实施例6~13、30~35)以及化合物32、33、35(比较例6~8)的化合物0.0022g在280℃条件下进行混炼,将其滴加在载玻片基板上,快速地展开,通过空气冷却,从而制造20~200μm的膜。
对于添加了10wt%的添加剂的试样而言,将聚对苯二甲酸乙二醇酯片0.0450g、化合物1、3、5~13、25、28(实施例6~13、30~35)以及化合物32、33、35(比较例6~8)的化合物0.005g在280℃条件下进行混炼,将其滴加在载玻片基板上,快速地展开,通过空气冷却,从而制造20~200μm的膜。
对于添加了20wt%的添加剂的试样而言,将聚对苯二甲酸乙二醇酯片0.0352g、化合物1、3、5、8、25、28(实施例30~35)以及化合物32、33、35(比较例6~8)的化合物0.0088g在280℃条件下进行混炼,将其滴加在载玻片基板上,快速地展开,通过空气冷却,从而制造20~200μm的膜。
对于添加了30wt%的添加剂的试样而言,将聚对苯二甲酸乙二醇酯片0.0566g、化合物1、3、5、8、25、28(实施例30~35)以及化合物32、33、35(比较例6~8)的化合物0.0244g在280℃条件下进行混炼,将其滴加在载玻片基板上,快速地展开,通过空气冷却,从而制造20~200μm的膜。
另外,不添加添加物,使聚对苯二甲酸乙二醇酯片0.045g溶解,进行与上述相同的操作,制造20~200μm的膜(比较例1、5)。
(聚苯乙烯膜:PS的制造)
以下述顺序制造添加了实施例6~13、15~18、20的化合物的膜厚10~50μm的膜。
将实施例6~13、15~18、20的化合物0.1g、聚苯乙烯树脂(关东化学)0.1g、三氯甲烷4g均匀地混合后,将三氯甲烷浓缩至2~3g左右,将其50μL滴加在载玻片上,然后在45℃的烘箱中进行2小时的溶剂除去,从而制造(50wt%)。
另外,对于化合物19、21而言,以化合物19、21各0.0111g、聚苯乙烯树脂(关东化学)0.1g、三氯甲烷2g的配合(10wt%)均匀地混合,对于在比较例1的空白的膜而言,不添加添加物,将聚苯乙烯树脂0.1g、三氯甲烷4g均匀地混合,进行与上述相同的操作,从而制造。
(聚碳酸酯膜:PC的制造)
以下述顺序制造添加了实施例6~13、15~18、20的化合物的膜厚10~50μm的膜。
将实施例6~13、15~18、20的化合物0.0667g、聚碳酸酯树脂(关东化学)0.1g、三氯甲烷4g均匀地混合后,将三氯甲烷浓缩至2~3g左右,将其25μL滴加在载玻片上,然后在45℃的烘箱中进行2小时的溶剂除去,从而制造(40wt%)。
另外,对于化合物19而言,以0.011g的化合物19、0.1g的聚碳酸酯树脂(关东化学)、2g的三氯甲烷的配合(10wt%)均匀地混合,对于化合物21而言,以0.025g的化合物21、聚碳酸酯树脂(关东化学)0.1g、三氯甲烷4g的配合(20wt%)均匀地混合,对于比较例1的空白的膜而言,不添加添加物,将聚碳酸酯树脂0.1g、三氯甲烷4g均匀地混合,进行与上述相同的操作,进行制造。
(尿素树脂膜的制造)
以下述顺序制造添加了实施例6~13的化合物的膜厚40~80μm的膜。
使37wt%甲醛溶液1mL、尿素0.25g、醋酸铵0.16g溶解,制成单体溶液。然后,在THF0.2mL中溶解实施例6~13的化合物0.0007g,与单体溶液0.1mL均匀地混合,在1.5×1.5cm的载玻片上涂布0.3ml。然后,将该载玻片放入烘箱,用30分钟从室温升温至150℃后,在150℃条件下反应5小时,从而制成。
另外,对于比较用的空白的膜而言,不添加添加物,将单体溶液0.1mL、THF0.2mL均匀地混合,进行与上述相同的操作,从而制造(比较例1)。
(三聚氰胺树脂膜的制造)
以下述顺序制造添加了实施例6~13的化合物的膜厚10~50μm的膜。
在用氢氧化钠制备成pH7.5的甲醛溶液5.15g中添加三聚氰胺1g、水24.60g,加热,进行反应,制造六羟甲基密胺溶液。然后,在THF0.1mL中溶解实施例6~13的化合物0.0057g,与六羟甲基密胺溶液0.2ml均匀地混合,在1.5×1.5cm的载玻片上涂布0.3mL。然后,将该载玻片放入烘箱,用30分钟从室温升温至150℃后,在150℃条件下反应5小时,从而制成。
另外,对于比较用的空白的膜而言,不添加添加物,将单体溶液0.2ml、THF0.1ml均匀地混合,进行与上述相同的操作,从而制造(比较例1)。
(丙烯酸三聚氰胺树脂膜的制造)
以下述顺序制造添加了实施例6~13的化合物的膜厚100~150μm的膜。
成膜时,为使化合物的浓度成为10wt%,在THF0.1mL中溶解实施例6~13的化合物0.0045g,与烧结干燥型表层涂料(烧结干燥型表层(丙烯酸三聚氰胺):ACRYCITE UB-63CLEAR,斋藤涂料股份有限公司制造)0.1mL均匀地混合,在1.5×1.5cm的载玻片上涂布0.2mL。然后,将该载玻片放入烘箱,用30分钟从室温升温至150℃后,在150℃条件下反应2小时,进行制造,从而得到含10wt%添加剂的丙烯酸三聚氰胺树脂膜。
另外,对于比较用的空白的膜而言,不添加添加物,将丙烯酸三聚氰胺单体0.1mL、THF0.1mL均匀地混合,进行与上述相同的操作,从而制造(比较例1)。
(1)外观
用目视观察膜的外观,以下述基准进行评价。
评价基准(丙烯酸膜、尿烷膜、硫代尿烷膜)
○:没有白浊、透明
×:看到白浊、透明性差
评价基准(PET膜)
◎:与比较例的空白相比具有同等的透明性
○:与比较例的空白相比有极少的浑浊
△:与比较例的空白相比稍有浑浊
×:与比较例的空白相比有明显的浑浊
评价基准(PS膜)
○:与比较例的空白相比具有同等的透明性
△:与比较例的空白相比稍有浑浊
×:与比较例的空白相比有明显的浑浊
评价基准(PC膜)
○:与比较例的空白相比具有同等的透明性
△:与比较例的空白相比稍有浑浊
×:与比较例的空白相比有明显的浑浊
评价基准(尿素树脂膜)
○:没有结晶的析出、透明
△:能看到少量结晶的析出但具有透明性
×:能看到结晶的析出、透明性差
评价基准(三聚氰胺树脂膜)
○:没有结晶的析出、透明
×:能看到结晶的析出、透明性差
评价基准(丙烯酸三聚氰胺树脂膜)
○:没有结晶的析出、透明
△:一部分能看到结晶的析出、透明性差
×:整体能看到结晶的析出、透明性差
添加剂的烷基链、熔点以及含硫基的条件相结合,热塑性树脂的丙烯酸膜的相溶性(透明化)提高。
对于烷基链而言,在50~300nm的膜的情况下,具有硫醇基的化合物在官能团-(CH2)n-SH以及-(CH2)nCH3的各自的碳原子数为9以下时(化合物1,22)透明化,具有硫醚基的化合物在官能团-(CH2)n-S-、-S-(CH2)n-S-或-S-(CH2)nCH3的各自的碳原子数为17以下时(化合物3、4、6~10、12~14、23~29)透明化。此外,在具有硫醚基的化合物中,总体上,上述碳原子数为8以下的化合物即使在更厚的301~1500nm的膜的情况下,也透明化(化合物3,4,7,8,12,14,23~27)。也即,确认了碳原子数对与树脂的相溶性(透明性)是重要的,具有中链至短链的烷基链的化合物具有相溶解性(透明化)提高的倾向。
对于苯并三唑、二苯甲酮、水杨酸酯系化合物而言,除了与上述烷基链相关以外,总体上,熔点也与对树脂的相溶性相关,通过低熔点化提高相溶解性(透明化)。熔点为91℃以下的化合物(化合物1、3、4、5、6~10、12~14、22~27)尽管在50%的高添加率下,总体上,在50~300nm的膜的情况下透明化。而且,对于熔点小于70℃的化合物(化合物1、3、4、5、7、8、9、14、23~27)而言,在较厚的301~1500nm的膜的情况下透明化,此外,对于熔点为35℃以下(常温下为液体)的化合物(化合物1、3、4、24~27)而言,在更厚的10~150μm情况下,也实现了透明化。
但是,在10~150μm的丙烯酸膜中,其他的熔点为35℃以下的具有含硫基的化合物3、4透明化,与此相对,不具有含硫基的化合物5尽管熔点为25℃以下,也发生白浊。
另一方面,对于将2-(2-羟基-3叔丁基-5-甲基苯基)-氯苯并三唑(比较例10、化合物36)作为原料导入含硫基的化合物6~10或者12、13而言,在膜厚50~300nm尿烷膜的情况下透明化,与此相对,不具有含硫基的2-(2-羟基-3叔丁基-5-甲基苯基)-氯苯并三唑(比较例10、化合物36)发生白浊,表示出含硫基的导入是对树脂的相溶性(透明性)的必要条件之一。
而且,不具有含硫基的化合物33与熔点91℃的化合物22、熔点60.5~69℃的化合物23相比,熔点低,为47~48℃,然而,化合物22、23在膜厚50~300nm的丙烯酸膜的情况下透明化,与此相对,化合物33发生白浊。也即,表示出不仅熔点,含硫基的存在也提高对树脂的相溶解性(透明化)。
此外,具有硫醇的化合物2(碳原子数10)的熔点25℃以下,具有硫醚的化合物11(碳原子数18)的熔点为73~83℃,尽管熔点为91℃以下,50~300nm的丙烯酸膜没有透明化。也即,考虑到重要的是满足熔点与碳原子数的这两方面的必要条件,化合物2、11比上述碳原子数(具有硫醇基的化合物:碳原子数9以下,具有硫醚基的化合物:碳原子数17以下)多,各自的碳原子数为10和18,由于不满足碳原子数的条件,所以没有透明化。
热固性树脂的尿烷树脂也有同样的倾向,因本发明的添加剂的烷基链、熔点以及含硫基的效果而表现出良好的透明性。
而且,对于本发明的化合物1、3、8、25、28而言,也与上述同样地,由于烷基链、熔点、含硫基的效果,对热塑性树脂的PET树脂,在加热成型温度280℃的条件下,导入含硫基的本发明的添加剂的耐热性良好(5w%重量减少温度:化合物8:295℃,化合物5:249℃),在高浓度、20~200μm的高膜厚的条件下,表现出比化合物5、32、33、35高的相溶性、良好的透明性(表8)。
对于在式I的R7a、R8a中具有式i-2的化合物6~13而言,对在表2、3中所示的各树脂(丙烯酸(50~300nm、301~1500nm、10~150μm)、尿烷(50~300nm、301~1500nm)、硫代尿烷、PET(5,10wt)、PS、PC、尿素、三聚氰胺、丙烯酸三聚氰胺)的相溶(透明性)的评价(表2、3)中,统计最好的评价的数量(丙烯酸、尿烷、硫代尿烷、PS、PC、尿素、三聚氰胺、丙烯酸三聚氰胺:〇、PET:◎)和最不好的评价的数量(丙烯酸、尿烷、硫代尿烷、PET、PS、PC、尿素、三聚氰胺、丙烯酸三聚氰胺:×),以表12的基准评价各化合物的总体的对树脂的相溶性(透明性)。将其结果表示于表13。
其结果是,评价1以上的化合物是R13a的碳原子数为1~18以及熔点91℃以下的化合物(化合物6、7、8、9、10、11、12、13),评价2以上的化合物是R13a的碳原子数为1~12以及熔点91℃以下的化合物(化合物6、7、8、9、10、12、13),评价3以上的化合物是R13a的碳原子数为1~10以及熔点91℃以下的化合物(化合物6、7、8、9、12)或者R13a的碳原子数为1~12以及熔点91℃以下以及R2a、R4a的取代基为甲基和叔丁基的化合物(化合物6、7、8、9、10),评价4以上的是R13a的碳原子数为1~12以及熔点91℃以下以及R2a、R4a的取代基为甲基和叔丁基的化合物(化合物6、7、8、9、10),评价5以上的是R13a的碳原子数为4~10以及熔点91℃以下以及R2a、R4a的取代基为甲基和叔丁基的化合物(化合物6、7、8、9),评价6以上的是R13a的碳原子数为6~10以及熔点小于70℃以及2a、4a的取代基为甲基和叔丁基的化合物(化合物7、8、9),对于与成为基体的树脂的相溶性(透明性)而言,并不是依赖于作为添加剂的结构的式(I)的苯并三唑骨架上的式(i-2)的烷基的碳原子数和化合物的熔点中的任一方,而是依赖于双方(碳原子数为10以下但是熔点为70℃以上的化合物12(碳原子数:8,熔点:80~81℃):评价3,熔点小于70℃但是碳原子数为10以上的化合物13(碳原子数:12,熔点64~66℃):评价2,都得不到良好的评价)。
另外,比较R13a的碳原子数相同、R1a-R5a的取代基不同的化合物8(R13a的碳原子数:8,2a、4a的取代基:甲基、叔丁基)与12(R13a的碳原子数:8,R2a、R4a的取代基:叔丁基、叔丁基),以及化合物10(R13a的碳原子数:12,R2a、R4a的取代基:甲基、叔丁基)与13(R13a的碳原子数:12、R2a、R4a的取代基:叔丁基、叔丁基),则化合物8在热塑性树脂的PET和热固性树脂的尿素、三聚氰胺、丙烯酸三聚氰胺树脂中表现出比化合物12良好的相溶(透明性),化合物10在热塑性树脂的硫代尿烷、PET、热固性树脂的三聚氰胺、丙烯酸三聚氰胺(图17)中表现出比化合物13良好的相溶(透明性),上述评价也高。也即,对于与树脂的相溶性(透明性)而言,在R2a、R4a的取代基中具有甲基、叔丁基的化合物,总体上表现出良好的倾向,R13a的碳原子数为12以下的化合物(化合物6,7,8,9,10)、进一步地碳原子数为4~10(化合物6、7、8、9)、特别是碳原子数为6~10的化合物7、8、9,不管是丙烯酸、尿烷、硫代尿烷、PET、PS、PC、尿素、三聚氰胺等、热固性树脂、热塑性树脂,对全部的树脂表现出良好的相溶性(透明性)。
另外,对于具有含有支链脂肪族烃基、环状脂肪族烃基、含烯基脂肪族烃基、芳香族基、含氧脂肪族烃基等的硫醚基的化合物15~21而言,对PS、PC表现出相溶性(透明性),表示出含硫基的导入、熔点等的效果。
(2)膜厚
膜厚通过以下方法得到:使用桌面显微镜((株)日立高新技术((株)日立ハイテク)制造的Miniscope TM3000)测量对膜进行切断后的截面,或用反射率测定器(奥林巴斯(株)(オリンパス(株))制造的USPM-RU)测定膜的反射率,使用哈特曼色散公式对得到的反射率波形进行拟合解析。
(3)折射率
根据单面反射率(λ=589nm)进行测定,求出膜的折射率(表1、2、5、6、7)。
添加了本发明化合物的丙烯酸树脂膜(化合物1、3、4、5、8、10、14、22、23、24、25、26、27、28:折射率1.5178~1.5914)比比较例1的无添加的膜(1.4985)的折射率高。与不具有含硫基的化合物5相比,具有含硫基的化合物1、3、4、8、10、14的折射率高,表示出具有含硫基的本发明化合物的高折射率化的效果。
根据上述结果,确认了实施例的化合物将250~400nm附近的紫外线区域的波长截断,450~500nm(可见区域)的波长透过,特别是对有机物质的光劣化产生影响的315~400nm(UV-A区域)的紫外线吸收能力优异,确认了截断在400nm附近的区域的紫外线。因此,本发明的添加剂能够防止成为基体的树脂的劣化、变色,因此是有用的。另外,也确认了提高树脂膜的折射率的效果。而且,确认了即使相对于树脂与添加剂的总和,以0.4~50wt%的量添加,膜也是透明的,也没有变色,实施例的化合物对树脂的溶解性高,能够在保持透明性的同时在高浓度下使用。
[表8]
[表9]
*化合物36:2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-氯苯并三唑
[表10]
[表11]
[表12]
评价 | 6 | 5 | 4 | 3 | 2 | 1 |
○+◎ | 10个以上 | 9个以上 | 7个以上 | 7个以上 | 3个以上 | 1个以上 |
× | 2个以下 | 3个以下 | 3个以下 | 4个以下 | 7个以下 | 11个以下 |
[表13]
3.塑料透镜的评价
(塑料透镜的制造)
制造添加了本发明的添加剂和现有的紫外线吸收剂的树脂。另外,在以下的实施例以及比较例中,对于相同种类的材料的树脂,为使2mm厚平板透镜的420nm的透光率成为尽可能相近的值,调整各紫外线吸收剂的添加量。
<实施例71>
在烧瓶加入0.49g的化合物8、0.1g的斯蒂芬制造的ZELEC UN、0.04g的二丁基锡二氯化物、50.8g的2,5-双(异氰酸酯基甲基)-双环[2,2,1]庚烷与2,6-双(异氰酸酯基甲基)-双环[2,2,1]庚烷的混合物,在25℃条件下搅拌1小时,完全溶解。然后,在该混合液中添加22.4g的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、26.8g的1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷,在25℃条件下混合30分钟。另外,在混合液中,相对于聚合性化合物的重量总和,含有0.49重量%的化合物8。
在0.3mmHg以下对该混合液进行1小时的脱泡,用5μmPTFE过滤器进行过滤,注入至由中心厚2mm、直径80mm的平板用玻璃模具和带体构成的成型模。将该成型模从25℃缓缓升温至130℃,在130℃条件下,保持2小时后,冷却至室温。从升温开始至冷却为止是18小时。聚合结束后,将得到的成型体从成型模脱模,在130℃条件下对该平板透镜进行2小时的退火。
<实施例72>
添加0.53g的实施例71的化合物8(相对于聚合性化合物的重量总和为0.53重量%),除此以外,通过与实施例71相同的方法得到2mm厚的平板透镜。
<实施例73>
在烧瓶中,加入0.53g的化合物8(相对于聚合性化合物的重量总和为0.53重量%)、0.1g的斯蒂芬制造的ZELEC UN、0.2g的二丁基锡二氯化物、58.9g的二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯,在25℃条件下搅拌1小时,完全溶解。然后,在该混合液中添加41.1g的以5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷与4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷为主要成分的混合物,在25℃条件下混合30分钟。
除了混合液的制备以外,通过与实施例71相同的方法得到2mm厚的平板透镜。
<实施例74>
在烧瓶中加入0.27g的化合物8(相对于聚合性化合物的重量总和为0.27重量%)、0.1g的斯蒂芬制造的ZELEC UN、0.006g的二丁基锡二氯化物、50.6g的二异氰酸间二甲苯酯,在25℃条件下搅拌1小时,完全溶解。然后,在该混合液中添加49.4g的以5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷和4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷为主要成分的混合物,在25℃条件下混合30分钟。
除了混合液的制备以外,通过与实施例71相同的方法得到2mm厚的平板透镜。
<实施例75>
在烧瓶内加入0.23g的化合物8(相对于聚合性化合物的重量总和为0.23重量%)、71g的双(β-环硫丙基)硫化物、23g的硫、2.2g的(2-巯基乙基)硫化物,在60℃条件下搅拌30分钟。然后,加入0.14g的2-巯基-1-甲基咪唑,在0.3mmHg以下进行10分钟的脱泡后,进一步在60℃条件下搅拌120分钟,然后用40分钟冷却至30℃。将0.012g的三乙基苄基氯化铵和0.01g的二丁基锡二氯化物溶解于3.8g的(2-巯基乙基)硫化物,得到溶液,往上述溶液中滴加该溶液,在0.3mmHg以下进行20分钟的脱泡。用5μmPTFE过滤器对该溶液进行过滤,注入至由中心厚2mm、直径80mm的平板用玻璃模具和带体构成的成型模。将该成型模从25℃缓缓升温至110℃,在110℃条件下,保持2小时后,冷却至室温。从升温开始至冷却为止是18小时。聚合结束后,将得到的成型体从成型模脱模,在110℃条件下对该平板透镜进行2小时的退火。
<实施例76>
将实施例71的化合物8改变为化合物10,添加0.56g(相对于聚合性化合物的重量总和为0.56重量%),除此以外,通过与实施例71相同的方法得到2mm厚的平板透镜。
<实施例77>
将实施例71的化合物8改变为化合物14,添加0.58g(相对于聚合性化合物的重量总和为0.58重量%),除此以外,通过与实施例71相同的方法得到2mm厚的平板透镜。
<比较例14>
将实施例71的化合物8改变为2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-氯苯并三唑(化合物36),添加0.75g(相对于聚合性化合物的重量总和为0.75重量%)添加,除此以外,通过与实施例71相同的方法得到2mm厚的平板透镜。
<比较例15>
添加0.85g的比较例14的化合物36(相对于聚合性化合物的重量总和为0.85重量%)添加,除此以外,通过与实施例71相同的方法得到2mm厚的平板透镜。
<比较例16>
将实施例73的化合物8改变为2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-氯苯并三唑(化合物36),添加0.75g(相对于聚合性化合物的重量总和为0.75重量%)添加,除此以外,通过与实施例71相同的方法得到2mm厚的平板透镜。
<比较例17>
将实施例74的化合物8改变为2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-氯苯并三唑(化合物36),添加0.50g(相对于聚合性化合物的重量总和为0.50重量%)添加,除此以外,通过与实施例71相同的方法得到2mm厚的平板透镜。
<比较例18>
将实施例75的化合物8改变为2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-氯苯并三唑(化合物36),添加0.30g(相对于聚合性化合物的重量总和为0.30重量%),除此以外,通过与实施例75相同的方法得到2mm厚的平板透镜。
(1)透光率、黄色度(YI值)、视觉透光率
对于在实施例和比较例中制造的试样透镜而言,使用紫外可见分光光度计(日立高新技术公司制造U-4100),测定350~800nm的分光透光率、黄色度(YI值)、视觉透光率。将黄色度和视觉透光率作为D65光源2度视野的值。
(2)试样透镜的外观评价
对于制造的试样透镜而言,用相同材料的树脂,通过目视对420nm附近的透光率相近的实施例和比较例的试样透镜的黄色度进行比较、确认。由于树脂本身具有的黄色度因树脂的种类而不同,因此,不能正确地比较由在其他树脂中添加紫外线吸收剂而导致的黄色度。具体而言,用于比较的透镜是实施例71与比较例14、实施例72与比较例15、实施例73与比较例16、实施例74与比较例17、实施例75与比较例18、实施例76与比较例14、实施例77与比较例14。通过以下的基准对外观进行评价。而且,通过目视确定紫外线吸收剂从树脂的析出和透明性。
作为黄色度,○:更接近无色,×:黄色。
将YI值、外观评价的结果表示于表14,将透射光谱的测定结果表示于图10~图16。
如果要用紫外线吸收剂截断波长400~420nm的波长区域,则根据紫外线吸收剂的种类,有时会发生树脂的黄色化、在塑料透镜的树脂不完全溶解而析出、树脂白浊。例如,在日本特许第4334633号公报中,记载了如果使用分子量大于360的紫外线吸收剂,则在原料单体中的溶解度降低,即使以5重量部以下的配合量也会在塑料透镜表面析出,而且,对于不析出的极限量而言,没有充分的紫外线吸收能力,难以得到能够充分地吸收380~400nm的波长的紫外线的塑料透镜。然而,对于本发明的添加剂而言,由于其结构特征,尽管与化合物36的分子量316相对,化合物8、10、14的分子量大于360,但是与化合物36同样地在单体中良好地溶解,也不在得到的塑料透镜表面析出,确认了由于本申请的紫外线吸收剂的结构,表现出对单体、塑料透镜的亲和性。
而且,对于使用用式(I)表示的紫外线吸收剂的塑料透镜而言,与使用2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-氯苯并三唑的透镜相比,以较少的添加量更有效地吸收400~420nm的波长光,得到在抑制对眼的不良影响的同时,在420nm附近以上的波长光的透光性良好,抑制塑料透镜的黄色化,外观优异的透镜。
因此,确认了本发明的添加剂对成为基体的树脂的相容性良好,在保持高透明性的同时能够充分地发挥紫外线吸收、高折射率化等性能。
[表14]
4.具有反应性官能团的添加剂对树脂的固定化评价
用三氯甲烷12g将异氰酸酯(日本聚氨酯公司制造HC-210)0.022g、多元醇(日本聚氨酯公司制造ON-H37)0.078g以及0.002g的化合物1均匀地混合,用三氯甲烷12g将异氰酸酯(日本聚氨酯公司制造HC-210)0.022g、多元醇(日本聚氨酯公司制造ON-H37)0.078g以及0.002g的化合物20均匀地混合,在1500rpm、20秒的条件下在玻璃基板上分别对约1mL进行旋涂后,在45℃的烘箱中除去三氯甲烷,然后在100℃的条件下加热3小时,从而制造尿烷膜。
将得到的膜浸渍于70℃的温水中。每隔一定时间测定位于化合物1、20最大吸收波长的吸光度。
将[(10、40小时后的吸光度/初期吸光度)×100]作为吸光度保持率(%),对实施例1、20的化合物,测定10小时后和40小时后的吸光度保持率,表现出保持透明性,膜的吸光保持率几乎为初期的数值。
投入甲基丙烯酸甲酯2.5g、0.05g的化合物17以及作为溶剂的甲苯10g、甲基乙基酮(MEK)10g和作为聚合引发剂的1,1‘-偶氮双(环己烷-1-甲腈)0.025g,在氮气环境下搅拌1小时后,在反应温度88~91℃的状态下10小时加热回流,在此状态下进行重合反应。在得到的共聚体溶液中加入MEK250g,用1小时通过滴液漏斗向甲醇2500g中滴加,使共聚体的结晶析出。然后,进行过滤、纯化、减压干燥,得到甲基丙烯酸树脂2.12g。
在280℃温度条件下对得到的甲基丙烯酸树脂0.10g进行加热溶解后,在载玻片基板上滴加,快速地展开,空气冷却,从而制造膜。
将得到的膜浸渍于70℃的温水中,每隔10、40小时测定位于化合物17的最大吸收波长的吸光度,如上所述地测定吸光度保持率,表现出保持透明性,膜的吸光保持率几乎为初期的数值。
也即,确认了具有反应性官能团的添加剂对单体、树脂没有溶出,添加剂与单体反应,在树脂中被固定化,无渗出,保持透明性,能够长期保持各自的紫外线吸收能力、高折射率化等功能。
Claims (69)
1.一种添加剂,其是用下述式(I)表示的用于向基体赋予紫外线吸收能力和/或高折射率的添加剂,
[化学式1]
式中,R1a~R9a是分别独立地表示从用下述式(i-1)或者式(i-2)表示的一价的含硫基、氢原子、碳原子数1~10的烃基、芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价的基团,并且R1a~R9a中的至少一个是用式(i-1)或者式(i-2)表示的一价的含硫基,
[化学式2]
式(i-1)中,R10a表示碳原子数1~12的二价的烃基,该碳原子数1~12的二价的烃基被或者不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断,m表示0或者1的整数;
式(i-2)中,R11a表示碳原子数1~20的二价的烃基,该碳原子数1~20的二价的烃基被或者不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断,R12a表示碳原子数1~20的二价的烃基,当p为2以上的情况下分别独立地表示碳原子数1~20的二价的烃基,该碳原子数1~20的二价的烃基被或者不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断,R13a表示氢原子、或者表示用-(R14a)l-R15a表示的基团,R14a表示碳原子数1~20的二价的烃基,该碳原子数1~20的二价的烃基被或者不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将基端中断、或者将碳-碳键中断,R15a表示氢原子或者表示含有从苯并三唑、二苯甲酮、苯甲酸酯、以及三嗪中选出的任一个骨架的取代基,l表示0或者1的整数,R11a、p个R12a以及R13a的总碳原子数为25以下,n表示0或者1的整数,p表示0~3的整数。
2.如权利要求1所述的添加剂,其中,基体为透明树脂。
3.如权利要求1或2所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(i-1)表示的基团,在用该式(i-1)表示的一价的含硫基中,m为0,或者m为1,R10a包括碳原子数10以下的亚烷基。
4.如权利要求1或2所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(i-1)表示的基团,在用该式(i-1)表示的一价的含硫基中,m为0,或者m为1,R10a包括碳原子数9以下的亚烷基,所述添加剂在常压下熔点为91℃以下。
5.如权利要求1或2所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(i-1)表示的基团,在用该式(i-1)表示的一价的含硫基中,m为0,或者m为1,R10a包括碳原子数8以下的亚烷基,所述添加剂在常压下熔点小于70℃。
6.如权利要求1或2所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(i-1)表示的基团,在用该式(i-1)表示的一价的含硫基中,m为0,或者m为1,R10a包括碳原子数8以下的亚烷基,所述添加剂在常压下熔点为35℃以下。
7.如权利要求1或2所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(i-1)表示的基团,在用该式(i-1)表示的一价的含硫基中,m为0,或者m为1,R10a是在基端具有醚键的碳原子数10以下的氧化烯基。
8.如权利要求1或2所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(i-2)表示的基团,在R1a~R5a的任意位置具有用该式(i-2)表示的一价的含硫基。
9.如权利要求8所述的添加剂,其中,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,R11a与p个R12a包括碳原子数18以下的亚烷基,R13a包括碳原子数18以下的烷基。
10.如权利要求8所述的添加剂,其中,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,R11a与p个R12a包括碳原子数18以下的亚烷基,R13a包括碳原子数18以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点为91℃以下。
11.如权利要求8所述的添加剂,其中,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,R11a与p个R12a包括碳原子数12以下的亚烷基,R13a包括碳原子数12以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点为91℃以下。
12.如权利要求8所述的添加剂,其中,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,R11a与p个R12a包括碳原子数10以下的亚烷基,R13a包括碳原子数10以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点为91℃以下。
13.如权利要求8所述的添加剂,其中,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,R11a与p个R12a包括碳原子数10以下的亚烷基,R13a包括碳原子数10以下的烷基,所述添加剂常压下熔点小于70℃。
14.如权利要求8所述的添加剂,其中,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,R11a与p个R12a包括碳原子数8以下的亚烷基,R13a包括碳原子数8以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点小于70℃。
15.如权利要求8所述的添加剂,其中,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,R11a与p个R12a包括碳原子数8以下的亚烷基,R13a包括碳原子数8以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点为35℃以下。
16.如权利要求1或2所述的添加剂,其中,在R6a~R9a的任意位置具有用式(i-2)表示的一价的含硫基。
17.如权利要求16所述的添加剂,其中,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,n为0,p个R12a包括碳原子数18以下的亚烷基,R13a包括碳原子数18以下的烷基。
18.如权利要求16所述的添加剂,其中,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,n为0,p个R12a包括碳原子数8以下的亚烷基,R13a包括碳原子数8以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点小于70℃。
19.如权利要求16所述的添加剂,其中,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,n、p为0,R13a包括碳原子数18以下的烷基。
20.如权利要求16所述的添加剂,其中,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,n、p为0,R13a包括碳原子数18以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点为91℃以下。
21.如权利要求16所述的添加剂,其中,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,n、p为0,R13a包括碳原子数12以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点为91℃以下。
22.如权利要求16所述的添加剂,其中,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,n、p为0,R13a包括碳原子数10以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点为91℃以下。
23.如权利要求16所述的添加剂,其中,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,n、p为0,R13a包括碳原子数4~10的烷基,所述添加剂在常压下熔点为91℃以下。
24.如权利要求16所述的添加剂,其中,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,n、p为0,R13a包括碳原子数6~10的烷基,所述添加剂在常压下熔点小于70℃。
25.如权利要求16所述的添加剂,其中,在用式(i-2)表示的一价的含硫基中,n、p为0,R13a包括碳原子数6~10的烷基,所述添加剂在常压下熔点为35℃以下。
26.如权利要求17至25中任一项所述的添加剂,其中,R1a~R5a的取代基从甲基、叔丁基、羟基中选出,而且叔丁基为一个以下。
27.如权利要求16至26中任一项所述的添加剂,其中,100μM三氯甲烷溶液中的光的吸收峰在350~390nm,而且,连接该吸收峰与长波长侧的吸收光谱的峰尾的直线的斜率的绝对值为0.025以上。
28.如权利要求27所述的添加剂,其中,在R7a或者R8a的任意位置具有用式(i-2)表示的一价的含硫基。
29.如权利要求16所述的添加剂,其中,R1a~R5a的取代基从甲基、叔丁基、羟基中选出,并且叔丁基为一个以下。
30.如权利要求28所述的添加剂,其中,R1a~R5a的取代基从甲基、叔丁基、羟基中选出,并且叔丁基为一个以下。
31.一种添加剂,其是用下述式(II)表示的用于向基体赋予紫外线吸收能力和/或高折射率的添加剂,
[化学式3]
式中,R1b~R10b是分别独立地表示从用下述式(ii-1)或者式(ii-2)表示的一价的含硫基、氢原子、碳原子数1~10的烃基、芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价的基团,R1b~R10b中的至少一个是用式(ii-1)或者式(ii-2)表示的一价的含硫基,
[化学式4]
式(ii-1)中,R11b表示碳原子数1~12的二价的烃基,该碳原子数1~12的二价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断,q表示0或者1的整数;
式(ii-2)中,R12b表示碳原子数1~20的二价的烃基,该碳原子数1~20的二价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断,R13b表示碳原子数1~20的二价的烃基,或者在s为2以上的情况下分别独立地表示碳原子数1~20的二价的烃基,该碳原子数1~20的二价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断,R14b表示碳原子数1~20的一价的烃基,该碳原子数1~20的一价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、将基端中断、或者将碳-碳键中断;R12b、s个R13b以及R14b的总碳原子数为25以下,r表示0或者1的整数,s表示0~3的整数。
32.如权利要求31所述的添加剂,其中,基体为透明树脂。
33.如权利要求31或32所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(ii-1)表示的基团,在用该式(ii-1)表示的一价的含硫基中,q为0,或者q为1,R11b包括碳原子数10以下的亚烷基。
34.如权利要求31或32所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(ii-1)表示的基团,在用该式(ii-1)表示的一价的含硫基中,q为0,或者q为1,R11b包括碳原子数9以下的亚烷基,所述添加剂在常压下熔点为91℃以下。
35.如权利要求31或32所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(ii-1)表示的基团,在用该式(ii-1)表示的一价的含硫基中,q为0,或者q为1,R11b包括碳原子数8以下的亚烷基,所述添加剂在常压下熔点小于70℃。
36.如权利要求31或32所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(ii-1)表示的基团,在用该式(ii-1)表示的一价的含硫基中,q为0,或者q为1,R11b包括碳原子数8以下的亚烷基,所述添加剂在常压下熔点为35℃以下。
37.如权利要求31或32所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(ii-1)表示的基团,在用该式(ii-1)表示的一价的含硫基中,q为0,或者q为1,R11b是在基端具有醚键的碳原子数10以下的氧化烯基。
38.如权利要求31或32所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(ii-2)表示的基团,在用该式(ii-2)表示的一价的含硫基中,R12b与s个R13b包括碳原子数18以下的亚烷基,R14b包括碳原子数18以下的烷基。
39.如权利要求31或32所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(ii-2)表示的基团,在用该式(ii-2)表示的一价的含硫基中,R12b与s个R13b包括碳原子数18以下的亚烷基,R14b包括碳原子数18以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点为91℃以下。
40.如权利要求31或32所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(ii-2)表示的基团,在用该式(ii-2)表示的一价的含硫基中,R12b与s个R13b包括碳原子数12以下的亚烷基,R14b包括碳原子数12以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点为91℃以下。
41.如权利要求31或32所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(ii-2)表示的基团,在用该式(ii-2)表示的一价的含硫基中,R12b与s个R13b包括碳原子数10以下的亚烷基,R14b包括碳原子数10以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点为91℃以下。
42.如权利要求31或32所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(ii-2)表示的基团,在用该式(ii-2)表示的一价的含硫基中,R12b与s个R13b包括碳原子数10以下的亚烷基,R14b包括碳原子数10以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点小于70℃。
43.如权利要求31或32所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(ii-2)表示的基团,在用该式(ii-2)表示的一价的含硫基中,R12b与s个R13b包括碳原子数8以下的亚烷基,R14b包括碳原子数8以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点小于70℃。
44.如权利要求31或32所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(ii-2)表示的基团,在用该式(ii-2)表示的一价的含硫基中,R12b与s个R13b包括碳原子数8以下的亚烷基,R14b包括碳原子数8以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点为35℃以下。
45.一种添加剂,其是用下述式(III)表示的用于向基体赋予紫外线吸收能力和/或高折射率的添加剂,
[化学式5]
式中,R1c~R10c是分别独立地表示从用下述式(iii-1)或者式(iii-2)表示的一价的含硫基、氢原子、碳原子数1~10的烃基、芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价的基团,R1c~R10c中的至少一个是用式(iii-1)或者式(iii-2)表示的一价的含硫基,
[化学式6]
式(iii-1)中,R11c表示碳原子数1~12的二价的烃基,该碳原子数1~12的二价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断,t表示0或者1的整数;
式(iii-2)中,R12c表示碳原子数1~20的二价的烃基,该碳原子数1~20的二价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断,R13c表示碳原子数1~20的二价的烃基,或者在v为2以上的情况下分别独立地表示碳原子数1~20的二价的烃基,该碳原子数1~20的二价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断,R14c表示碳原子数1~20的一价的烃基,该碳原子数1~20的一价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将基端中断、或者将碳-碳键中断;R12c、v个R13c以及R14c的总碳原子数为25以下,u表示0或者1的整数,v表示0~3的整数。
46.如权利要求45所述的添加剂,其中,基体是透明树脂。
47.如权利要求43或44所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(iii-1)表示的基团,在用该式(iii-1)表示的一价的含硫基中,t为0,或者t为1,R11c包括碳原子数10以下的亚烷基。
48.如权利要求45或46所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(iii-1)表示的基团,在用该式(iii-1)表示的一价的含硫基中,t为0,或者t为1,R11c包括碳原子数9以下的亚烷基,所述添加剂常压下熔点为91℃以下。
49.如权利要求45或46所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(iii-1)表示的基团,在用该式(iii-1)表示的一价的含硫基中,t为0,或者t为1,R11c包括碳原子数8以下的亚烷基,所述添加剂在常压下熔点小于70℃。
50.如权利要求45或46所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(iii-1)表示的基团,在用该式(iii-1)表示的一价的含硫基中,t为0,或者t为1,R11c包括碳原子数8以下的亚烷基,所述添加剂在常压下熔点为35℃以下。
51.如权利要求45或46所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(iii-1)表示的基团,在用该式(iii-1)表示的一价的含硫基中,t为0,或者t为1,R11c是在基端具有醚键的碳原子数10以下的氧化烯基。
52.如权利要求45或46所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(iii-2)表示的基团,在用该式(iii-2)表示的一价的含硫基中,R12c与v个R13c包括碳原子数18以下的亚烷基,R14c包括碳原子数18以下的烷基。
53.如权利要求45或46所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(iii-2)表示的基团,在用该式(iii-2)表示的一价的含硫基中,R12c与v个R13c包括碳原子数18以下的亚烷基,R14c包括碳原子数18以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点为91℃以下。
54.如权利要求45或46所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(iii-2)表示的基团,在用该式(iii-2)表示的一价的含硫基中,R12c与v个R13c包括碳原子数12以下的亚烷基,R14c包括碳原子数12以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点为91℃以下。
55.如权利要求45或46所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(iii-2)表示的基团,在用该式(iii-2)表示的一价的含硫基中,R12c与v个R13c包括碳原子数10以下的亚烷基,R14c包括碳原子数10以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点为91℃以下。
56.如权利要求45或46所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(iii-2)表示的基团,在用该式(iii-2)表示的一价的含硫基中,R12c与v个R13c包括碳原子数10以下的亚烷基,R14c包括碳原子数10以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点小于70℃。
57.如权利要求45或46所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(iii-2)表示的基团,在用该式(iii-2)表示的一价的含硫基中,R12c与v个R13c包括碳原子数8以下的亚烷基,R14c包括碳原子数8以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点小于70℃。
58.如权利要求45或46所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(iii-2)表示的基团,在用该式(iii-2)表示的一价的含硫基中,R12c与v个R13c包括碳原子数8以下的亚烷基,R14c包括碳原子数8以下的烷基,所述添加剂在常压下熔点为35℃以下。
59.一种添加剂,其是用下述式(IV)表示的用于向基体赋予紫外线吸收能力和/或高折射率的添加剂,
[化学式7]
式中,R1d~R15d是分别独立地表示从用下述式(iv-1)或者式(iv-2)表示的一价的含硫基、氢原子、碳原子数1~10的烃基、芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价的基团,R1d~R15d中的至少一个是用式(iv-1)或者式(iv-2)表示的一价的含硫基,
[化学式8]
式(iv-1)中,R16d表示碳原子数1~12的二价的烃基,该碳原子数1~12的二价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断,w表示0或者1的整数;
式(iv-2)中,R17d表示碳原子数1~20的二价的烃基,该碳原子数1~20的二价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断,R18d表示碳原子数1~20的二价的烃基,或者在y为2以上的情况下分别独立地表示碳原子数1~20的二价的烃基,该碳原子数1~20的二价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将两端的至少任一端中断、或者将碳-碳键中断,R19d表示碳原子数1~20的一价的烃基,该碳原子数1~20的一价的烃基被或不被从芳香族基、不饱和基、含硫基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价或二价的基团将氢原子取代、或者将基端中断、或者将碳-碳键中断,R17d、y个R18d以及R19d的总碳原子数为25以下,x表示0或者1的整数,y表示0~3的整数。
60.如权利要求59所述的添加剂,其中,基体是透明树脂。
61.如权利要求59或60所述的添加剂,其中,所述一价的含硫基是用式(iv-1)或者式(iv-2)表示的基团,在用式(iv-1)表示的一价的含硫基中,w为0,或者w为1,R16d包括碳原子数8以下的亚烷基,在用式(iv-2)表示的一价的含硫基中,R17d与y个R18d包括碳原子数8以下的亚烷基,R19d包括碳原子数8以下的烷基。
62.一种添加剂,其是用下述式(V)表示的用于向基体赋予紫外线吸收能力和/或高折射率的添加剂,并且,所述添加剂在常压下熔点为35℃以下,
[化学式9]
式中,R1e~R9e是分别独立地表示从具有碳原子数10~20的直链并且直链被或不被两个以下的碳原子数为1个或者2个的烷基取代的碳原子数10~24的烷基、氢原子、碳原子数1~4的一价的烃基、芳香族基、不饱和基、含氧基、含磷基、酯环式基、以及卤原子中选出的一价的基团;R1e~R9e中的至少一个是所述碳原子数10~24的烷基。
63.如权利要求62所述的添加剂,其中,基体是透明树脂。
64.如权利要求1至63中任一项所述的添加剂,其中,反应性官能团与从所述式(I)~(IV)的R1a~R13a、R1b~R14b、R1c~R14c、R1d~R19d中选出的至少任一个基团结合。
65.一种树脂部件,其在基体的树脂中含有权利要求1至15、31至64中任一项所述的添加剂。
66.一种透明树脂部件,其在基体的树脂中含有权利要求1至15、31至64中任一项所述的添加剂。
67.一种树脂部件,其在基体的树脂中含有权利要求16至30中任一项所述的添加剂。
68.一种透明树脂部件,其在基体的树脂中含有权利要求16至30中任一项所述的添加剂。
69.如权利要求65至68中任一项所述的树脂部件,其中,其是具有层叠的多层结构的部件中的一个层、膜、片、板状部件、或者光学树脂。
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