JP2011178900A - ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】長波紫外線遮蔽効果を長時間維持し、優れた耐光性を有するポリオレフィン樹脂組成物を提供する。耐光性に優れ、長期経時における破断強度の変化及び色相の変化がない長波紫外線遮蔽効果を有する成形品を提供する。
【解決手段】下記一般式(1)で表される化合物とポリオレフィン樹脂とを含有することを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。
Figure 2011178900

【選択図】なし

Description

本発明は、トリアジン化合物及びポリオレフィン樹脂を含有するポリオレフィン樹脂組成物及びそれを用いた成形品に関する。
従来から紫外線吸収剤を種々の樹脂などと共用して紫外線吸収性を付与することが行われている。紫外線吸収剤として無機系紫外線吸収剤と有機系紫外線吸収剤を用いる場合がある。無機系紫外線吸収剤(例えば、特許文献1〜3等を参照。)では、耐候性や耐熱性などの耐久性に優れている反面、吸収波長が化合物のバンドギャップによって決定されるため選択の自由度が少なく、400nm付近の長波紫外線(UV−A)領域まで吸収できるものはなく、長波紫外線を吸収するものは可視域まで吸収を有するために着色を伴ってしまう。
これに対して、有機系紫外線吸収剤は、吸収剤の構造設計の自由度が高いために、吸収剤の構造を工夫することによって様々な吸収波長のものを得ることができる。
これまでにも様々な有機系紫外線吸収剤を用いた系が検討されており、特許文献4にはトリアゾール系の紫外線吸収剤が開示されている。特許文献5及び6には特定の位置にアルコキシ基及びヒドロキシ基を有するトリスアリール−s−トリアジンが記載されている。しかし、極大吸収波長が長波紫外線領域にあるものは耐光性が悪く、紫外線遮蔽効果が時間とともに減少していってしまう。
更に近年開発の進む太陽電池等に適用される材料は、屋外で長時間太陽光の下に曝すことが必要であり、長期経時での紫外線の暴露により、その性質が劣化することは避けられなかった。このため、UV−A領域まで遮蔽効果を示し、かつこれまで以上の耐光性に優れた紫外線吸収剤として使用し得る化合物が求められている。
一方、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は比較的耐光性も良く、濃度や膜厚を大きくすれば長波長領域まで比較的クリアにカットできる(例えば特許文献7及び8等を参照。)。しかし、通常これらの紫外線吸収剤を樹脂等に混ぜて塗布する場合、膜厚は数十μm程度が限界である。この膜厚で長波長領域までカットしようとするとかなり高濃度に紫外線吸収剤を添加する必要がある。しかしながら、単に高濃度に添加しただけでは紫外線吸収剤の析出や長期使用によるブリードアウトが生じるという問題があった。また、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、樹脂との相溶性が低いものが多く、高濃度で樹脂等に混ぜて塗布することは困難であった。
特開平5−339033号公報 特開平5−345639号公報 特開平6−56466号公報 特表2002−524452号公報 特許第3965631号公報 特開2002−114879号公報 特開平6−145387号公報 特開2003−177235号公報
本発明の目的は、耐光性に優れ、長期経時における破断強度の変化及び色相の変化がない、長波紫外線遮蔽効果を有するポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、ポリオレフィン樹脂との相溶性が高いため長期経時における析出やブリードアウトしにくく、色相の変化がない長波紫外線遮蔽効果を有するフィルム等の成形品を提供することにある。
本発明者らは、上記課題について詳細に検討した結果、UV−A領域まで遮蔽効果を示し、耐熱性に優れ、揮発性が低く、更にポリオレフィン樹脂との相溶性に優れこれまでにない耐光性を有する新規トリアジン系化合物を見出し、これをポリオレフィン樹脂組成物に含有させることで本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
〔1〕
下記一般式(1)で表される化合物とポリオレフィン樹脂とを含有することを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。
Figure 2011178900
[R1a、R1b、R1c、R1d及びR1eは、互いに独立して、水素原子又はOHを除く1価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも1つは、ハメット則のσp値が正である置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n及びR1pは、互いに独立して、水素原子又は1価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。]
〔2〕
前記1価の置換基が、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数1〜20のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキルスルホニル基であり、前記1価の置換基が置換基を有する場合の置換基がハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、チオシアネート基又はアルキルスルホニル基であることを特徴とする〔1〕に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
〔3〕
前記R1b、R1c及びR1dの少なくとも一つがハメット則のσp値が正である置換基であることを特徴とする〔1〕又は〔2〕に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
〔4〕
前記ハメット則のσp値が正である置換基が、COOR、CONR 、CN、CF、ハロゲン原子、NO及びSOMより選択される基であることを特徴とする、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のポリオレフィン樹脂組成物[R、Rは、水素原子又は1価の置換基を表す。Mは、水素原子又はアルカリ金属を表す。]。
〔5〕
前記ハメット則のσp値が正である置換基がCOORであることを特徴とする、〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載のポリオレフィン樹脂組成物[Rは、水素原子又は1価の置換基を表す。]。
〔6〕
前記R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n及びR1pが、水素原子であることを特徴とする、〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
〔7〕
前記ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、前記一般式(1)で表される化合物の含有量が0.4〜5質量部であることを特徴とする、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂組成物。
〔8〕
更にヒンダードアミン系化合物を含有することを特徴とする、〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
〔9〕
ポリオレフィン樹脂組成物100質量部に対し、前記ヒンダードアミン系化合物の含有量が0.01〜5質量部であることを特徴とする、〔8〕に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
〔10〕
〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載のポリオレフィン樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン、又はエチレン・酢酸ビニル共重合体であるポリオレフィン樹脂組成物。
〔11〕
〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載のポリオレフィン樹脂組成物からなる成形品。
〔12〕
厚みが1〜200μmであり、〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載のポリオレフィン樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム。
〔13〕
〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載のポリオレフィン樹脂組成物からなる農業用フィルム。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂との相溶性に優れ長波長領域においても紫外線遮蔽効果を示し、耐光性を有する前記一般式(1)で表される化合物を含有することにより、長波紫外線遮蔽効果に優れ、長期経時における色相の変化が抑制される。またこれを成形することにより、耐光性に優れ、長期経時における破断強度の変化及び色相の変化がない長波紫外線遮蔽効果を有するフィルム等の成形品を得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、下記一般式(1)で表される化合物とポリオレフィン樹脂とを含有する。
一般式(1)で表される化合物は、ポリオレフィン樹脂との相溶性に優れ長波長領域においても紫外線遮蔽効果を示し、耐光性を有する。従って、紫外線吸収剤としてポリオレフィン樹脂に添加した場合、析出やブリードアウトがなく、長波紫外線吸収能を長期間維持し、樹脂の色相の変化を抑制できる。
まず、下記一般式(1)で表される化合物について説明する。
Figure 2011178900
[R1a、R1b、R1c、R1d及びR1eは、互いに独立して、水素原子又はOHを除く1価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも1つは、ハメット則のσp値が正である置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n及びR1pは、互いに独立して、水素原子又は1価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。]
1a、R1b、R1c、R1d、R1eは、互いに独立して、水素原子又はOHを除く1価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも1つは、ハメット則のσp値が正である置換基を表す。
1a、R1b、R1c、R1d、R1eが表す置換基のうち1〜3個がハメット則のσp値が正である置換基を表すことが好ましく、1〜2個がハメット則のσp値が正である置換基を表すことがより好ましい。
前記一般式(1)における1価の置換基(以下Aとする)としては、例えば、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、炭素数1〜20のアルキル基(例えばメチル、エチル)、炭素数6〜20のアリール基(例えばフェニル、ナフチル)、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル)、置換又は無置換のカルバモイル基(例えばカルバモイル、N−フェニルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル)、アルキルカルボニル基(例えばアセチル)、アリールカルボニル基(例えばベンゾイル)、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基(例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、置換スルホアミノ基)、アシルアミノ基(例えばアセトアミド、エトキシカルボニルアミノ)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド)、イミド基(例えばスクシンイミド、フタルイミド)、イミノ基(例えばベンジリデンアミノ)、ヒドロキシ基、炭素数1〜20のアルコキシ基(例えばメトキシ)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ)、アルキルスルホニルオキシ基(例えばメタンスルホニルオキシ)、アリールスルホニルオキシ基(例えばベンゼンスルホニルオキシ)、スルホ基、置換又は無置換のスルファモイル基(例えばスルファモイル、N−フェニルスルファモイル)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ)、チオシアネート基、アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル)、アリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル)、炭素数6〜20のヘテロ環基(例えばピリジル、モルホリノ)などを挙げることができる。
また、置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。その際、置換基の例としては、上述の1価の置換基Aを挙げることができる。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
置換基同士で結合して形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。
前記一般式(1)における1価の置換基としては、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数1〜20のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、置換又は無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキルスルホニル基が好ましく、OR(Rは、水素原子又は1価の置換基を表す。)、アルキル基、アミド基がより好ましく、OR、アルキル基が更に好ましい。
は、水素原子又は1価の置換基を表し、1価の置換基としては前記置換基Aを挙げることができる。中でも炭素数1〜20の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表すことが好ましい。炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖アルキル基が更に好ましく、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、t−ペンチル、n−ヘキシル、i−ヘキシル、t−ヘキシル、n−オクチル、t−オクチル、i−オクチルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
本発明における好ましい第一の態様として、R1a、R1c、R1eのうち少なくとも1つが、ハメット則のσp値が正である置換基を表す態様を挙げることができる。R1cがハメット則のσp値が正である置換基を表すことがより好ましい。
1cがハメット則のσp値が正である置換基であり、R1a、R1b、R1d、R1eは水素原子を表すことが更に好ましい。
1cがハメット則のσp値が正である置換基を表す場合、電子求引性基によりLUMOが安定化されるため、励起寿命が短くなり、耐光性が向上するため好ましい。
また、好ましい第二の態様として、R1a、R1c及びR1eが、水素原子を表し、R1b及びR1dが、互いに独立して、水素原子又はハメット則のσp値が正である置換基を表し、少なくとも1つは、ハメット則のσp値が正である置換基である態様を挙げることができる。これにより、一般式(1)で表される化合物は、特に溶剤溶解性が優れるためポリオレフィン樹脂との相溶性に優れ、該化合物を含むポリオレフィン樹脂組成物は、該化合物が析出又はブリードアウトし難くいものとする効果を有する。また、該ポリオレフィン樹脂組成物からなる成形品は、耐光性に優れ、長期経時における破断強度の変化及び色相の変化がない長波紫外線遮蔽効果を有する。
溶剤溶解性とは、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンなどの有機溶剤への溶解性を意味し、ポリオレフィン樹脂との相溶性の点で、使用する溶剤に対し、10質量%以上溶解することが好ましく、30質量%以上溶解することがより好ましい。
<好ましい第一の態様>
第一の態様においては、前記一般式(1)におけるハメット則のσp値が正である置換基として、好ましくは、σ値が0.1〜1.2の電子求引性基である。σ値が0.1以上の電子求引性基の具体例としては、COOR(Rは、水素原子又は1価の置換基を表し、水素原子、アルキル基が挙げられ、好ましくは水素原子である。)、CONR (Rは、水素原子又は1価の置換基を表す。)、CN、ハロゲン原子、NO、SOM(Mは、水素原子又はアルカリ金属を表す。)、アシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、N原子で置換したイミノ基、カルボキシ基(又はその塩)、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基(例えばCF)、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、アシルアミノ基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σ値が0.2以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。ハメットのσp値については、Hansch,C.;Leo,A.;Taft,R.W.Chem.Rev.1991,91,165−195に詳しく記載されている。
ポリオレフィン樹脂との相溶性の観点から前記一般式(1)におけるハメット則のσp値が正である置換基として、より好ましくは、COOR、CONR 、CN、CF、ハロゲン原子、NO、SOMである[R、Rは、互いに独立して、水素原子又は1価の置換基を表す。Mは、水素原子又はアルカリ金属を表す]。この中でもCOOR又はCNがより好ましく、COOR、であることが更に好ましい。
、Rとしては水素原子又は1価の置換基を表し、1価の置換基としては前記置換基Aを挙げることができる。中でも炭素数1〜20の直鎖又は分岐鎖アルキル基が好ましく、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましい。炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、t−ペンチル、n−ヘキシル、i−ヘキシル、t−ヘキシル、n−オクチル、t−オクチル、i−オクチルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
前記一般式(1)で表される化合物において、R1cがCOOR、CONR 、CN、CF、ハロゲン原子、NO、SOMのいずれかであることが好ましく、COOR又はCNよりが好ましく、CNが更に好ましい。
また、本発明において、R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n及びR1pが1価の置換基を表す場合は、R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n及びR1pのうち少なくとも1つが、前記ハメット則のσp値が正である置換基を表すことがより好ましく、R1g、R1h、R1i及びR1jのうち少なくとも1つが、前記ハメット則のσp値が正(好ましくは0.1〜1.2)である置換基を表すことがより好ましく、R1hが前記ハメット則のσp値が正である置換基を表すことが更に好ましい。R1c及びR1hが前記ハメット則のσp値が正(好ましくは0.1〜1.2)である置換基を表すことが特に好ましい。優れた耐光性を有するためである。
本発明において、R1h又はR1nがそれぞれ独立に水素原子、COOR、CONR 、CN、CF、ハロゲン原子、NO、SOMのいずれかであることが好ましく、R1h又はR1nが水素原子であることがより好ましく、R1h及びR1nが水素原子であることが更に好ましく、R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n及びR1pが水素原子を表すことが特に好ましい。優れた耐光性を示すためである。
前記一般式(1)で表される化合物において、R1cがハメット則のσp値が正(好ましくは0.1〜1.2)である置換基であって、R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n及びR1pは水素原子を表すことが好ましく、R1cがCOOR、CONR 、CN、CF、ハロゲン原子、NO、SOMのいずれかであって、R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n及びR1pは水素原子であることがより好ましい。優れた耐光性を示すためである。
前記一般式(1)で表される化合物はpKaが−5.0〜−7.0の範囲であることが好ましい。更に−5.2〜−6.5の範囲であることがより好ましく、−5.4〜−6.0の範囲であることが特に好ましい。
<好ましい第二の態様>
好ましい第二の態様として、R1a、R1c及びR1eが、水素原子を表し、R1b及びR1dが、互いに独立して、水素原子又はハメット則のσp値が正である置換基を表し、少なくとも1つは、ハメット則のσp値が正である置換基である態様を挙げることができる。
1a、R1c及びR1eが、水素原子を表し、R1b及びR1dが、互いに独立して、水素原子又はハメット則のσp値が正である置換基を表し、少なくとも1つは、ハメット則のσp値が正である置換基である第ニの態様においては、前記一般式(1)におけるハメット則のσp値が正である置換基として、より好ましくは、COOR、CONR 、CN、CF、ハロゲン原子、NO、又はSOMである[R、Rは、互いに独立して、水素原子又は1価の置換基を表す。Mは、水素原子又はアルカリ金属を表す]。R、Rの1価の置換基としては、前述のように前記置換基Aを挙げることができる。
前記一般式(1)におけるハメット則のσp値が正である置換基として、より好ましくは、COOR又はシアノ基であり、COORであることが更に好ましい。ハメット則のσp値が正である置換基がシアノ基である場合、優れた耐光性を示すためである。また、ハメット則のσp値が正である置換基がCOORである場合、優れた溶解性を示すためである。
は水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、炭素数1〜20の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましく、炭素数1〜15の直鎖又は分岐鎖アルキル基が更に好ましい。
は、ポリオレフィン樹脂との相溶性の観点からは、炭素数5〜15の分岐鎖アルキル基がより好ましい。
分岐鎖アルキル基は2級炭素原子又は3級炭素原子を有し、2級炭素原子又は3級炭素原子を1〜5個含むことが好ましく、1〜3個含むことが好ましく、1又は2個含むことが好ましく、2級炭素原子及び3級炭素原子を1又は2個含むことがより好ましい。また、不斉炭素を1〜3個含むことが好ましい。
は、ポリオレフィン樹脂との相溶性の観点からは、2級炭素原子及び3級炭素原子を1又は2個含み、不斉炭素を1又は2個含む炭素数5〜15の分岐鎖アルキル基であることが特に好ましい。
これは、化合物構造の対称性がくずれ、溶解性が向上するためである。
一方、紫外線吸収能の観点からは、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましい。
炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、t−ペンチル、n−ヘキシル、i−ヘキシル、t−ヘキシル、n−オクチル、t−オクチル、i−オクチルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
また、本発明において、R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n及びR1pが1価の置換基を表す場合は、R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n及びR1pのうち少なくとも1つが、前記ハメット則のσp値が正である置換基を表すことがより好ましく、R1g、R1h、R1i及びR1jのうち少なくとも1つが、前記ハメット則のσp値が正(好ましくは0.1〜1.2)である置換基を表すことがより好ましく、R1hが前記ハメット則のσp値が正である置換基を表すことが更に好ましい。R1b又はR1d、及びR1hが前記ハメット則のσp値が正(好ましくは0.1〜1.2)である置換基を表すことが特に好ましい。優れた耐光性を有するためである。
本発明において、R1h又はR1nがそれぞれ独立に水素原子、COOR、CONR 、シアノ基、CF、ハロゲン原子、ニトロ基、SOMのいずれかであることが好ましく、R1h又はR1nが水素原子であることがより好ましく、R1h及びR1nが水素原子であることが更に好ましく、R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n及びR1pが水素原子を表すことが特に好ましい。優れた耐光性を示すためである。
前記一般式(1)で表される化合物において、R1b又はR1d、がハメット則のσp値が正(好ましくは0.1〜1.2)である置換基であって、R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n及びR1pは水素原子を表すことが好ましく、R1b又はR1d、がCOOR、CONR 、シアノ基、CF、ハロゲン原子、ニトロ基、SOMのいずれかであって、R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n及びR1pは水素原子であることがより好ましい。優れた耐光性を示すためである。
前記一般式(1)で表される化合物はpKaが−5.0〜−7.0の範囲であることが好ましい。更に−5.2〜−6.5の範囲であることがより好ましく、−5.4〜−6.0の範囲であることが特に好ましい。
前記一般式(1)で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
なお、下記の具体例中Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表し、−C13はn−ヘキシルを表す。
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前記一般式(1)で表される化合物は、構造とその置かれた環境によって互変異性体を取り得る。本発明においては代表的な形の一つで記述しているが、本発明の記述と異なる互変異性体も本発明の化合物に含まれる。
前記一般式(1)で表される化合物は、同位元素(例えば、H、H、13C、15N、17O、18Oなど)を含有していてもよい。
前記一般式(1)で表される化合物は、任意の方法で合成することができる。
例えば、公知の特許文献や非特許文献、例えば、特開平7−188190号公報、特開平11−315072、特開2001−220385号公報、「染料と薬品」第40巻12号(1995)の325〜339ページなどを参考にして合成できる。具体的には、例示化合物(16)はサリチルアミドと3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイル クロリドと2−ヒドロキシベンズアミジン塩酸塩とを反応させることにより合成できる。また、サリチルアミドとサリチル酸と3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンズアミジン塩酸塩とを反応させることによっても合成できる。
本発明にかかる一般式(1)で表される化合物は、ポリオレフィン樹脂との相溶性に優れるという特徴を有する。また、特定の位置にハメット則のσp値が正である置換基を有するため、電子求引性基によりLUMOが安定化されるため、励起寿命が短くなり、優れた耐光性を有するという特徴を有する。紫外線吸収剤として用いた際にも、既知のトリアジン系化合物では、高い濃度で使用した場合、析出や長期使用によるブリードアウトが生じたり、分解して黄変したりするなど悪影響を及ぼすが、それに対して、本発明にかかる一般式(1)で表される化合物は優れた耐光性を有するため高い濃度で使用した場合でも析出やブリードアウトが生じず、長時間使用した場合でも分解せず黄変することがないという効果が得られる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物において、前記一般式(1)で表される化合物は、一種のみ用いてもよく、異なる構造を有する二種以上を併用することもできる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物において、前記一般式(1)で表される化合物は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
本発明における前記化合物は、有機材料を光・酸素又は熱による損傷に対して安定化させるのに特に適している。中でも前記一般式(1)で表される化合物は、光安定剤、とりわけ紫外線吸収剤として好適に用いることができる。
前記一般式(1)で表される化合物は特定の位置にハメット則のσp値が正である置換基を有するため、電子求引性基によりLUMOが安定化されるため、励起寿命が短くなり、優れた耐光性を有するという特徴を有する。紫外線吸収剤として用いた際にも、既知のトリアジン系化合物を用いた場合は、長時間使用した場合は分解して黄変するなど悪影響を及ぼす。
それに対して、前記一般式(1)で表される化合物は優れた耐光性を有するため長時間使用した場合でも分解せず黄変することがないという効果が得られる。
前記一般式(1)で表される化合物の極大吸収波長は、特に限定されないが、好ましくは250〜400nmであり、より好ましくは280〜380nmである。半値幅は好ましくは20〜100nmであり、より好ましくは40〜80nmである。
本発明において規定される極大吸収波長及び半値幅は、当業者が容易に測定することができる。測定方法に関しては、例えば日本化学会編「第4版実験化学講座7分光II」(丸善,1992年)180〜186ページなどに記載されている。具体的には、適当な溶媒に試料を溶解し、石英製又はガラス製のセルを用いて、試料用と対照用の2つのセルを使用して分光光度計によって測定される。用いる溶媒は、ポリオレフィン樹脂との相溶性と合わせて、測定波長領域に吸収を持たないこと、溶質分子との相互作用が小さいこと、揮発性があまり著しくないこと等が要求される。上記条件を満たす溶媒であれば、任意のものを選択することができる。本発明においては、酢酸エチル(EtOAc)を溶媒に用いて測定を行うこととする。
本発明において、化合物の極大吸収波長及び半値幅は、酢酸エチルを溶媒として、濃度約5×10−5mol・dm−3の溶液を調製し、光路長10mmの石英セルを使用して測定した値を使用する。
スペクトルの半値幅に関しては、例えば日本化学会編「第4版実験化学講座3 基本操作III」(丸善、1991年)154ページなどに記載がある。なお、上記成書では波数目盛りで横軸を取った例で半値幅の説明がなされているが、本発明における半値幅は波長目盛りで軸を取った場合の値を用いることとし、半値幅の単位はnmである。具体的には、極大吸収波長における吸光度の1/2の吸収帯の幅を表し、吸収スペクトルの形を表す値として用いられる。半値幅が小さいスペクトルはシャープなスペクトルであり、半値幅が大きいスペクトルはブロードなスペクトルである。ブロードなスペクトルを与える紫外線吸収化合物は、極大吸収波長から長波側の幅広い領域にも吸収を有するので、黄色味着色がなく長波紫外線領域を効果的に遮蔽するためには、半値幅が小さいスペクトルを有する紫外線吸収化合物の方が好ましい。
時田澄男著「化学セミナー9 カラーケミストリー」(丸善、1982年)154〜155ページに記載されているように、光の吸収の強さすなわち振動子強度はモル吸光係数の積分に比例し、吸収スペクトルの対称性がよいときは、振動子強度は極大吸収波長における吸光度と半値幅の積に比例する(但しこの場合の半値幅は波長目盛りで軸を取った値である)。このことは遷移モーメントの値が同じとした場合、半値幅が小さいスペクトルを有する化合物は極大吸収波長における吸光度が大きくなることを意味している。このような紫外線吸収化合物は少量使用するだけで極大吸収波長周辺の領域を効果的に遮蔽できるメリットがあるが、波長が極大吸収波長から少し離れると急激に吸光度が減少するために、幅広い領域を遮蔽することができない。
前記一般式(1)で表される化合物は、極大吸収波長におけるモル吸光係数が20000以上であることが好ましく、30000以上であることがより好ましく、50000以上であることが特に好ましい。20000以上であれば、前記一般式(1)で表される化合物の質量当たりの吸収効率が十分得られるため、紫外線領域を完全に吸収するための前記一般式(1)で表される化合物の使用量を低減できる。これは皮膚刺激性や生体内への蓄積を防ぐ観点、及びブリードアウトが生じにくい点から好ましい。なお、モル吸光係数については、例えば日本化学会編「新版実験化学講座9 分析化学[II]」(丸善、1977年)244ページなどに記載されている定義を用いたものであり、上述した極大吸収波長及び半値幅を求める際に合わせて求めることができる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、前記一般式(1)で表される化合物を、所望の性能を付与するために必要な任意の量で含有させることができる。これらは用いる化合物や樹脂によって異なるが、適宜含有量を決定することができる。含有量としては樹脂組成物中0.01〜30質量%であることが好ましく、0.1〜15.0質量%であることがより好ましく、1.0〜4.0質量%であることが更に好ましい。含有量が上記の範囲であればより紫外線遮蔽効果が得られ、ブリードアウトをより効果的に抑制できるため好ましい。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、上述のように紫外線吸収剤として、異なる構造を有する二種類以上の前記一般式(1)で表される化合物を含有していてもよい。また、前記一般式(1)で表される化合物とそれ以外の構造を有する一種類以上の紫外線吸収剤とを併用してもよい。基本骨格構造の異なる二種類(好ましくは三種類)の紫外線吸収剤を併用すると、広い波長領域の紫外線を吸収することができる。また、二種類以上の紫外線吸収剤を併用すると、紫外線吸収剤の分散状態が安定化する作用もある。前記一般式(1)以外の構造を有する紫外線吸収剤としては、いずれのものでも使用でき、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、メロシアニン系、シアニン系、ジベンゾイルメタン系、桂皮酸系、シアノアクリレート系、安息香酸エステル系などの化合物が挙げられる。例えば、ファインケミカル、2004年5月号、28〜38ページ、東レリサーチセンター調査研究部門発行「高分子用機能性添加剤の新展開」(東レリサーチセンター、1999年)96〜140ページ、大勝靖一監修「高分子添加剤の開発と環境対策」(シーエムシー出版、2003年)54〜64ページなどに記載されている紫外線吸収剤が挙げられる。
前記一般式(1)以外の構造を有する紫外線吸収剤として好ましくは、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾオキサジノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、メロシアニン系化合物、トリアジン系化合物である。より好ましくはベンゾオキサジノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物である。特に好ましくはベンゾオキサジノン系化合物である。上記一般式(1)以外の構造を有する紫外線吸収剤は、特願2008−273950号公報の段落番号〔0117〕〜〔0121〕に詳述されており、該公報に記載の材料は、本発明においても適用することができる。
前述したように、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、一般式(1)で表される化合物とベンゾオキサジノン系化合物を組み合わせて含有することが好ましい。一般式(1)で表される化合物は長波長領域においても優れた耐光性を有するため、より長波長領域まで遮蔽可能なベンゾオキサジノンの劣化を防ぐという効果を奏し、ベンゾオキサジノン系化合物と共に用いることで、より長波長領域まで長時間において遮蔽効果が持続できるため好ましい。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、前記一般式(1)で表される化合物を紫外線吸収剤として使用することのみで実用的には十分な紫外線遮蔽効果が得られるものの、更に厳密を要求する場合には隠蔽力の強い白色顔料、例えば酸化チタンなどを併用してもよい。また、外観、色調が問題となる時、あるいは好みによって微量(0.05質量%以下)の着色剤を併用することができる。また、透明あるいは白色であることが重要である用途に対しては蛍光増白剤を併用してもよい。蛍光増白剤としては市販のものや特開2002−53824号公報記載の一般式[1]や具体的化合物例1〜35などが挙げられる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、前記一般式(1)で表される化合物を含有しているため、優れた耐光性(紫外光堅牢性)を有しており、紫外線吸収剤の析出や長期使用によるブリードアウトが生じることがない。
〔ポリオレフィン樹脂〕
次に、本発明のポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン樹脂等の樹脂成分について説明する。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、炭素数2〜8のオレフィンの単独重合体や共重合体、炭素数2〜8のオレフィンと他のモノマーとの共重合体を挙げることができる。エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体などが挙げられる。具体的には、例えば、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン樹脂などのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ(1−ブテン)、ポリ4−メチルペンテン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテンー1共重合体、エチレン・4−メチルー1−ペンテン共重合体、エチレン・へキセン共重合体などのα―オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル・メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂などを挙げることができ、本発明においては、本発明の効果が最も顕著に発現する点で、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましい。
ポリオレフィンは種々の方法、特に以下の方法により製造できる:
a)(通常、高圧及び高温においての)ラジカル重合 b)通常周期表のIVb、Vb、VIb又はVIII属の金属の1個以上を含む触媒を使用する触媒重合。これらの金属は通常、π−配位又はσ−配位のどちらか一方が可能な、例えば酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び/又はアリールのような配位子の1つ以上を持つ。これら金属錯体は遊離型であるか例えば活性化塩化マグネシウム、塩化チタン(III)、アルミナ又は酸化珪素のような支持体に固定化していてよい。これらの触媒は重合媒体中に可溶又は不溶であってよい。触媒はそれ自体重合において使用でき、又は、例えば金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハライド、金属アルキル酸化物又は金属アルキルオキサン(該金属は周期表のIa、IIa 及び/又はIIIa属の元素である。)のような別の活性剤も使用できる。活性剤は都合良くは、他のエステル、エーテル、アミン若しくはシリルエーテル基により改良され得る。これら触媒系は通常フィリップス(Phillips)、スタンダードオイルインディアナ(Standard Oil Indiana)、チグラー(−ナッタ)〔Ziegler−(Natta) 〕、TNZ〔デュポン社(Dupont)〕、メタロセン又はシングルサイト触媒(SSC)と称されるものである。
前記高密度ポリエチレン(HDPE)は、触媒(好ましくは、チーグラー・ナッタ型触媒などの有機金属混合触媒)を用いて重合反応させることにより好適に得られる。例えば、有機金属混合触媒を使用する重合、例えば沈澱重合により得ることができる。触媒としては、低圧法ポリエチレン製造では、チーグラー・ナッタ型触媒が用いられるのが一般的である。
また本発明に用いられるポリオレフィン樹脂は、ガラス転移点(Tg)が−80℃以上200℃以下であることが好ましく、−30℃以上180℃以下であることが更に好ましい。このようなTgを示すポリオレフィン樹脂を用いたポリオレフィン樹脂組成物は適度な軟らかさと硬さとなるので、作業の効率が上がり、前記一般式(1)で表される化合物を紫外線吸収剤として用いた場合、紫外線吸収剤自体の光堅牢性を良化させる効果がある。また、これらの樹脂は、メルトフローインデックスが0.3g/10分以上、2g/10分以下のものが好ましい。メルトフローインデックスが0.3g/10分より小さいとフィルム加工がしにくくなり、また、2g/10分を越えるとフィルム強度が弱くなり好ましくない。
また、ポリオレフィン樹脂は、粘度平均分子量が10,000〜50,000の範囲のものが好ましく、13,000〜40,000の範囲のものが更に好ましい。粘度平均分子量が上記範囲であれば、得られる成形品が頑強になり、高い成形温度も要しない。ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量の測定は、ポリオレフィン樹脂を塩化メチレンに溶解した溶液から求めた20℃における比粘度から換算して行うことができる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物において、前記一般式(1)で表される化合物の含有比率としては、ポリオレフィン100質量部に対して0.4〜5質量部であることが好ましく、0.5〜3質量部であることがより好ましい。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂の他に、他の樹脂成分を併用して含有させることができる。併用させることができる樹脂成分としては、天然あるいは合成ポリマーのいずれであってもよい。例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリシクロペンテン、ポリノルボルネンなど)、ビニルモノマーのコポリマー(例えば、エチレン/プロピレンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン/シクロオレフィンコポリマー(例えば、エチレン/ノルボルネンのようなシクロオレフィンコポリマー(COC:Cyclo−Olefin Copolymer))、プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマーなど)、アクリル系ポリマー(例えば、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルなど)、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニルコポリマー、ポリエーテル(例えば、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなど)、ポリアセタール(例えば、ポリオキシメチレン)、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリスルホンポリエーテルケトン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、セルロースエステル(例えば、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース(TAC)、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース)、ポリシロキサン、天然ポリマー(例えば、セルロース、ゴム、ゼラチンなど)、などが挙げられる。
併用させることができる樹脂成分は、合成ポリマーである場合が好ましく、ポリエステル、アクリル系ポリマー、セルロースエステルがより好ましい。中でも、ポリ(4−メチルペンテン)、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロースが特に好ましい。併用させることができる樹脂成分は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
具体例としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸プロピル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・アクリル酸2−エチルヘキシル共重合体、エチレン・アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、エチレン・ビニルトリメトキシシラン共重合体、エチレン・ビニルトリエトキシシラン共重合体、エチレン・ビニルシラン共重合体などがある。また、ポリオレフィンは、塩素化ポリエチレンや臭素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレンなどのハロゲン化ポリオレフィンであってもよい。
これらのポリオレフィンは、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、上述のように、一般式(1)で表される化合物以外の構造を有する紫外線吸収剤や、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、蛍光増泊剤、難燃剤等の任意の添加剤を適宜含有してもよい。
酸化防止剤として、本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、更にリン系安定剤を含有させることが、熱安定性を改良できるという点で好ましい。リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられ、中でも3価のリンを含み変色抑制効果を発現しやすい点で、ホスファイト、ホスホナイト等の亜リン酸エステルが好ましい。
ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールAフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニルジ(トリデシル)ホスファイト)、テトラ(トリデシル)4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(4−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、水添ビスフェノールAペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
また、ホスホナイトとしては、テトラキス(2,4−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、及びテトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。
また、アシッドホスフェートとしては、例えば、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールAアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
本発明に用いるリン系安定剤は、2種類以上を混合して含有させることができるが、リン系安定剤の合計の含有割合は、ポリオレフィン樹脂組成物100質量部に対して0.0005〜0.3質量部であることが好ましく、0.001〜0.1質量部であることがより好ましい。上記の範囲であれば、安定剤としての効果が十分であり、成形時の分子量の低下や色相悪化が起こりにくい。
特に、本発明において、ポリオレフィン樹脂組成物100質量部に対し、一般式(1)で表される化合物0.05〜3質量部、リン系安定剤0.0005〜0.3質量部であることが好ましい。
耐候安定剤として、本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、更にヒンダードアミン系化合物を含有することが、ポリオレフィン樹脂組成物の耐候性を向上できるという点で好ましい。
前記ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、4位に置換基を有する2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン誘導体であり、その4位の置換基としては、例えば、カルボン酸残基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、その他種々の基が挙げられる。また、N位にはアルキル基などが置換していてもよい。
前記ヒンダードアミン系化合物としては、耐候安定剤として公知の化合物で、市販されているものであってもよく、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製のTINUVIN326622LDやCHIMASSORB944FDL、CHIMASSORB119FL、CHIMASSORB2020FDLなどが挙げられる。
本発明に用いるヒンダードアミン系化合物は、2種類以上を混合して含有させることができるが、ヒンダードアミン系化合物の合計の含有割合は、ポリオレフィン樹脂組成物100質量部に対して前記ヒンダードアミン系化合物の含有量が0.01〜5質量部であることが好ましく、0.05〜1質量部であることがより好ましい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤を挙げることもできる。本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、更にヒンダードフェノール系安定剤を含有することが、一般式(1)で表される化合物を安定化し、ポリオレフィン樹脂組成物の光安定性を高められるという点で好ましい。
前記ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、フェノール性水酸基のオルト位に少なくともひとつの水素原子以外の置換基(例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環式基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基など)を有する化合物が挙げられる。
前記ヒンダードフェノール系安定剤としては、酸化防止剤として公知の化合物で、市販されているものであってもよく、例えば、2,6−ジt−ブチルー4−メチルフェノールや、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の酸化防止剤などが挙げられる。
本発明に用いるヒンダードフェノール系安定剤は、2種類以上を混合して含有させることができるが、ヒンダードフェノール系安定剤の合計の含有割合は、ポリオレフィン樹脂組成物100質量部に対して0.0001〜1質量部であることが好ましく、0.001〜0.1質量部であることがより好ましい。
前記一般式(1)で表される化合物とポリオレフィン等の樹脂成分とを混合させ、本発明のポリオレフィン樹脂組成物を調製する方法については特に制限はない。
前記一般式(1)で表される化合物がポリオレフィン等の樹脂成分と相溶性を有する場合は、前記一般式(1)で表される化合物をポリオレフィン等の樹脂成分に直接添加することができる。また、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、及びペレタイザ−等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
ポリオレフィン等の樹脂成分と相溶性を有する補助溶媒に、前記一般式(1)で表される化合物を溶解し、その溶液をポリオレフィン等の樹脂成分に添加してもよい。前記一般式(1)で表される化合物を高沸点有機溶媒やポリマー中に分散し、その分散物をポリオレフィン等の樹脂成分に添加してもよい。
前記添加し混合する時期としては、ポリオレフィン等の樹脂成分を重合により形成する前であっても重合により形成した後であってもよい。
また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂を任意の溶媒に溶解して形成されたものでもよい。
高沸点有機溶媒の例には、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、安息香酸エステル、フタル酸エステル、脂肪酸エステル、炭酸エステル、アミド、エーテル、ハロゲン化炭化水素、アルコール及びパラフィンが含まれる。リン酸エステル、ホスホン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル及び脂肪酸エステルが好ましい。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を調製する方法については、特開昭58−209735号、同63−264748号、特開平4−191851号、同8−272058号の各公報及び英国特許第2016017A号明細書を参考にできる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、合成樹脂が使用される全ての用途に使用可能であるが、特に日光又は紫外線を含む光に晒される可能性のある用途に特に好適に使用できる。具体例としては、例えばガラス代替品とその表面コーティング材、住居、施設、輸送機器等の窓ガラス、採光ガラス及び光源保護ガラス用のコーティング材、住居、施設、輸送機器等のウインドウフィルム、住居、施設、輸送機器等の内外装材及び内外装用塗料及び該塗料によって形成させる塗膜、アルキド樹脂ラッカー塗料及び該塗料によって形成される塗膜、アクリルラッカー塗料及び該塗料によって形成される塗膜、蛍光灯、水銀灯等の紫外線を発する光源用部材、精密機械、電子電気機器用部材、各種ディスプレイから発生する電磁波等の遮断用材、食品、化学品、薬品等の容器又は包装材、ボトル、ボックス、ブリスター、カップ、特殊包装用、コンパクトディスクコート、農工業用シート又はフィルム材、印刷物、染色物、染顔料等の退色防止剤、ポリマー支持体用(例えば、機械及び自動車部品のようなプラスチック製部品用)の保護膜、印刷物オーバーコート、インクジェット媒体被膜、積層艶消し、オプティカルライトフィルム、安全ガラス/フロントガラス中間層、エレクトロクロミック/フォトクロミック用途、オーバーラミネートフィルム、太陽熱制御膜、日焼け止めクリーム、シャンプー、リンス、整髪料等の化粧品、スポーツウェア、ストッキング、帽子等の衣料用繊維製品及び繊維、カーテン、絨毯、壁紙等の家庭用内装品、プラスチックレンズ、コンタクトレンズ、義眼等の医療用器具、光学フィルタ、バックライトディスプレーフィルム、プリズム、鏡、写真材料等の光学用品、金型膜、転写式ステッカー、落書き防止膜、テープ、インク等の文房具、標示板、標示器等とその表面コーティング材等を挙げることができる。
次に、本発明の成形品について説明する。
本発明の成形品は、本発明のポリオレフィン樹脂組成物より成形することができる。
前記ポリオレフィン樹脂組成物より形成した本発明の成形品の形状としては、平膜状、粉状、球状粒子、破砕粒子、塊状連続体、繊維状、管状、中空糸状、粒状、板状、多孔質状などのいずれの形状であってもよいが、析出やブリードアウトの抑制と長波紫外線遮蔽効果とのバランスから、厚さが0.1μm〜25mmの例えば、平膜状や板状であることが好ましい。また、フィルムであることも好ましい。本発明のフィルムは前記ポリオレフィン樹脂組成物からなり、厚みが1〜200μm、好ましくは20〜100μmのフィルムである。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂を含有するので透明とすることができ、その場合、紫外線吸収フィルタや紫外線吸収膜として成形することができる。
この場合、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は他の透明樹脂を含有させることができる。他の透明樹脂の例としては、ポリカーボネート、セルロースエステル(例、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース(TAC)、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース)、ポリアミド、ポリエステル(例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−1,2−ジフェノキシエタン−4,4’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート)、ポリスチレン(例、シンジオタクチックポリスチレン)、ポリメチルメタクリレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド及びポリオキシエチレンなどが挙げられる。
前記ポリオレフィン樹脂組成物より得られた本発明の成形品は透明支持体とすることができ、透明支持体の透過率は80%以上であることが好ましく、86%以上であることが更に好ましい。
本発明の成形品は、前記ポリオレフィン樹脂組成物より成形してなり、優れた長波紫外線吸収能を有するので、紫外線吸収フィルタや容器として用いることができ、紫外線に弱い化合物などを保護することもできる。例えば、本発明の成形品は、前記ポリオレフィン樹脂組成物を押出成形又は射出成形などの任意の方法により成形することで、容器等として得ることができる。また、別途作製した成形品に本発明のポリオレフィン樹脂組成物の溶液を塗布・乾燥することで、前記ポリオレフィン樹脂組成物からなる紫外線吸収膜がコーティングされた成形品とすることもできる。
このような本発明のポリオレフィン樹脂組成物の有する長波紫外線遮蔽効果と透明性とを有効に利用するために、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、特に、太陽電池用バックシート、窓貼りフィルム、食品・医療用包装フィルム、農業用フィルム、光学用フィルム、繊維の用途に好適に用いられる。
本発明においては特開2009−209343号公報の段落番号〔0192〕〜〔0230〕に記載されている事項を適用できる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含む包装材料について説明する。本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含む包装材料は、前記ポリオレフィン樹脂組成物を含むものであればいずれの種類の高分子から成る包装材料であってもよい。例えば、熱可塑性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、スチレン系樹脂、ポリオレフィン、ROMPなどが挙げられる。例えば無機物の蒸着薄膜層を有する樹脂であってもよい。例えばポリオレフィン樹脂組成物を含む樹脂を塗布した紙であってもよい。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含む包装材料は、食料品、飲料、薬剤、化粧品、個人ケア用品等いずれのものを包装するものであってもよい。例えば、食品包装、着色液体包装、記載の液状製剤用包装、医薬品容器包装、医療品用滅菌包装、写真感光材料包装、写真フィルム包装、紫外線硬化型インク用包装、シュリンクラベルなどが挙げられる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含む包装材料は、例えば透明包装体であってもよいし、遮光性包装体であってもよい。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含む包装材料は、例えば紫外線遮蔽性を有するだけでなく、他の性能を合わせて持っていても良い。例えばガスバリヤー性を合わせて有するものや、酸素インジケータを内包するものや、ポリオレフィン樹脂組成物と蛍光増白剤を組み合わせるものなどが挙げられる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含む包装材料は、いずれの方法を用いて製造してもよい。インキ層を形成させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を含有した樹脂を溶融押出し積層する方法、基材フィルム上にコーティングする方法、接着剤にポリオレフィン樹脂組成物を分散する方法などが挙げられる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含む容器について説明する。本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含む容器は、前記ポリオレフィン樹脂組成物を含むものであればいずれの種類の高分子から成る容器であってもよい。例えば、熱可塑性樹脂容器、ポリオレフィン製容器、ポリエチレンナフタレート製容器、ポリエチレン製容器、環状オレフィン系樹脂組成物製容器、プラスチック容器、透明ポリアミド容器などが挙げられる。例えば樹脂を含む紙容器であってもよい。ポリオレフィン樹脂層を有するガラス容器であってもよい。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含む容器の用途は食料品、飲料、薬剤、化粧品、個人ケア用品、シャンプー等いずれのものを入れるものであってもよい。液体燃料貯蔵容器、ゴルフボール容器、食品用容器、酒用容器、薬剤充填容器、飲料容器、油性食品用容器、分析試薬用溶液容器、即席麺容器、耐光性化粧料容器、医薬品容器、高純度薬品液用容器、液剤用容器、紫外線硬化型インク用容器、Wプラスチックアンプルなどが挙げられる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含む容器は、紫外線遮断性を有するだけでなく、他の性能を合わせて持っていてもよい。例えば抗菌性容器、可撓性容器、ディスペンサー容器、生分解性容器などが挙げられる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含む容器はいずれの方法を用いて製造してもよい。例えば二層延伸ブロー成形による方法、多層共押出ブロー成形方法、容器の外側に紫外線吸収層を形成させる方法、収縮性フィルムを用いた方法、超臨界流体を用いる方法などが挙げられる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含む塗料及び塗膜について説明する。本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含む塗料は、ポリオレフィン樹脂と前記一般式(1)で表わされる化合物を含むものであればいずれの成分からなる塗料であってもよい。例えば、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、アミノアルキッド樹脂系、エポキシ樹脂系、シリコーン樹脂系、フッ素樹脂系などが挙げられる。これらの樹脂は主剤、硬化剤、希釈剤、レベリング剤、はじき防止剤などを任意に配合することができる。
例えば、透明樹脂成分としてアクリルウレタン樹脂、シリコンアクリル樹脂を選んだ場合には、硬化剤としてポリイソシアネートなどを、希釈剤としてトルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶剤、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系を用いることができる。また、ここでアクリルウレタン樹脂とは、メタクリル酸エステル(メチルが代表的)とヒドロキシエチルメタクリレート共重合体とポリイソシアネートと反応させて得られるアクリルウレタン樹脂をいう。なおこの場合のポリイソシアネートとはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。透明樹脂成分としては、他にも例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルスチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。更にこれら成分に加えアクリル樹脂、シリコーン樹脂などのレベリング剤、シリコーン系、アクリル系等のはじき防止剤等を必要に応じて配合することができる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含む塗料の使用目的としてはいずれの用途であってもよい。例えば紫外線遮蔽塗料、紫外線・近赤外線遮断塗料、電磁波遮蔽用塗料、クリアー塗料、メタリック塗料組成物、カチオン電着塗料、抗菌性及び無鉛性カチオン電着塗料、粉体塗料、水性中塗り塗料、水性メタリック塗料、水性クリヤー塗料、自動車、建築物、土木系品に用いられる上塗り用塗料、硬化性塗料、自動車バンパー等プラスチック材等に使用される塗膜形成組成物、金属板用塗料、硬化傾斜塗膜、電線用塗装材、自動車補修塗料、アニオン電着塗料、自動車用塗料、塗装鋼板用塗料、ステンレス用塗料、ランプ用防虫塗料、紫外線硬化型塗料、特抗菌性塗料、眼精疲労防止用塗料、防曇塗料、超耐候性塗料、傾斜塗料、光触媒塗料、可剥塗料、コンクリート剥離用塗料、防食塗料、保護塗料、撥水性保護塗料、板ガラス飛散防止用塗料、アルカリ可溶型保護塗料、水性一時保護塗料組成物、床用塗料、エマルション塗料、2液型水性塗料、1液性塗料、UV硬化性塗料、電子線硬化型塗料組成物、熱硬化性塗料組成物、焼付ラッカー用水性塗料、粉体塗料及びスラリー塗料、補修用塗料、粉体塗料水分散物、プラスチック用塗料、電子線硬化型塗料などが挙げられる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含む塗料は一般に塗料(透明樹脂成分を主成分として含む)及びポリオレフィン樹脂組成物から構成されるが、好ましくはポリオレフィン樹脂組成物0〜20質量%の組成である。塗布する際の厚さは、好ましくは2〜1000μmであるが、更に好ましくは5〜200μmの間である。これら塗料を塗布する方法は任意であるが、スプレー法、ディッピング法、ローラーコート法、フローコーター法、流し塗り法などがある。塗布後の乾燥は塗料成分によって異なるが概ね室温〜120℃で10〜90分程度行うことが好ましい。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含む塗膜は、前記一般式(1)で表わされる化合物からなるポリオレフィン樹脂組成物を含む塗膜であり、上記の本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含む塗料を用いて形成された塗膜である。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含むインクについて説明する。本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含むインクは、前記ポリオレフィン樹脂組成物を含むものであればいずれの形態のインクであってもよい。例えば、染料インク、顔料インク、水性インク、油性インクなどが挙げられる。また、いずれの用途に用いられてもよい。例えば、スクリーン印刷インク、フレキソ印刷インク、グラビア印刷インク、平版オフセット印刷インク、凸版印刷インク、UVインク、EBインクなどが挙げられる。また例えば、インクジェットインクフォトクロミックインク、熱転写インク、マスキングインク、セキュリティインク、DNAインクなども挙げられる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含むインクを用いることで得られるいずれの形態も本発明に含まれる。例えば印刷物、印刷物をラミネートして得られる積層体、積層体を用いた包装材料や容器、インク受理層などが挙げられる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含む繊維について説明する。本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含む繊維は、ポリオレフィン樹脂組成物を含むものであればいずれの種類の高分子を含む繊維であってもよい。例えば、ポリエステル繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリウレタン繊維、セルロース繊維などが挙げられる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含む繊維はいずれの方法で製造してもよい。例えば前記一般式(1)で表わされる化合物をあらかじめ含んだ高分子を繊維状に加工してもよいし、例えばに繊維状に加工したものに対して前記一般式(1)で表わされる化合物を含む溶液などを用いて処理をおこなってもよい。超臨界流体を用いて処理をおこなってもよい。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含む繊維は各種用途に用いることができる。例えば、衣料、裏地、肌着、毛布、靴下、人工皮革、防虫メッシュシート、工事用メッシュシート、カーペット、特透湿・防水性シート、不織布、極細繊維、繊維からなるシート状物、清涼衣料透湿防水性シート、難燃性人工スエード状構造物、樹脂ターポリン、膜剤、外壁材剤、農業用ハウス、建築資材用ネット、メッシュ、フィルター基材、防汚膜剤、メッシュ織物、陸上ネット、水中ネット、極細繊維、防織繊維、エアバッグ用基布、紫外線吸収性繊維製品などが挙げられる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含む建材について説明する。本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含む建材は、前記ポリオレフィン樹脂組成物を含むものであればいずれの種類の高分子を含む建材であってもよい。例えば、塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリフェニレンエーテル系、ポリカーボネート系などが挙げられる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含む建材はいずれの方法で製造してもよい。例えば前記ポリオレフィン樹脂組成物を含む材料を用いて所望の形に形成してもよいし、前記ポリオレフィン樹脂組成物を含む材料を積層して形成してもよいしポリオレフィン樹脂と前記一般式(1)で表わされる化合物を用いた被覆層を形成させてもよいし、前記ポリオレフィン樹脂組成物を含有する塗料を塗装して形成してもよい。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含む建材は各種用途に用いることができる。例えば、外装用建材、建材用木質構造体、建材用屋根材、抗菌性建築資材、建材用基材、防汚建材、難燃性材料、窯業系建材、装飾用建材、建材用塗装物品、化粧材、建築資材用ネット、建材用透湿防水シート、建築工事用メッシュシート、建材用フィルム表装用フィルム、建材用被覆材料、建材用接着剤組成物、土木建築構造物、歩行路用塗装材、シート状光硬化性樹脂、木材用保護塗装、押釦スイッチ用カバー、接合シート剤、建材用基材、壁紙、表装用ポリオレフィンフィルム、成形部材表装用ポリオレフィンフィルム、床材、土木建築構造物(例えば、土木工事用U字溝等)などが挙げられる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含む記録媒体について説明する。本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含む記録媒体は、前記一般式(1)で表わされる化合物を含むものであればいずれのものであってもよい。例えば、インクジェット被記録媒体、昇華転写用受像シート、画像記録媒体、感熱記録媒体、可逆性感熱記録媒体、光情報記録媒体などが挙げられる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含む画像表示装置について説明する。本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含む画像表示装置はポリオレフィン樹脂と前記一般式(1)で表わされる化合物を含むものであればいずれのものであってもよい。例えば、記載のエレクトロクロミック素子を用いた画像表示装置、いわゆる電子ペーパーと呼ばれる画像表示装置、プラズマディスプレー、有機EL素子を用いた画像表示装置などが挙げられる。本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、例えば積層構造中に紫外線吸収層を形成させるものでもよいし、円偏光板など必要な部材中にポリオレフィン樹脂組成物を含むものを用いてもよい。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含む太陽電池用カバーについて説明する。本発明における適用する太陽電池は、結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、色素増感太陽電池などいずれの形式の素子からなる太陽電池であってもよい。結晶シリコン太陽電池やアモルファスシリコン太陽電池において、防汚や耐衝撃性、耐久性を付与する保護部材としてカバー材が用いられている。また色素増感太陽電池において光(特に紫外線)に励起されて活性となる金属酸化物系半導体を電極材料として用いるため、光増感剤として吸着させた色素が劣化し、光発電効率が徐々に低下する問題があり、紫外線吸収層を設けることが提案されている。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含む太陽電池用カバーはいずれの種類の高分子を含むものであってもよい。熱硬化性透明樹脂、α−オレフィンポリマー、ポリプロピレン、ポリエーテルサルホン、アクリル樹脂、透明フッ素系樹脂等が挙げられる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含む太陽電池用カバーはいずれの方法で製造してもよい。例えば紫外線吸収層を形成してもよいし、それぞれポリオレフィン樹脂組成物を含む層を積層してもよいし、充填材層の樹脂に含まれていてもよいしポリオレフィン樹脂組成物を含む高分子からフィルムを形成してもよい。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含む太陽電池用カバーはいずれの形状であってもよい。フィルム、シート、積層フィルム、カバーガラス構造などが挙げられる。封止材にポリオレフィン樹脂組成物を含むものであってもよい。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含むガラス及びガラス被膜について説明する。本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含むガラス及びガラス被膜は、前記一般式(1)で表わされる化合物を含むものであればいずれの形態であってもよい。また、いずれの用途に用いられてもよい。例えば、熱線遮断性ガラスウインドガラス、着色ガラス、水銀ランプやメタルハライドランプなどの高輝度光源用紫外線シャープカットガラス、フリットガラス、車両用紫外線遮断ガラス、色つき熱線吸収ガラス、含蛍光増白剤紫外線吸収断熱ガラス、自動車用紫外線熱線遮断ガラス、外装用ステンドグラス、撥水性紫外線赤外線吸収ガラス、車両用ヘッドアップディスプレイ装置向けガラス、調光遮熱複層窓、紫外線赤外線カットガラス、紫外線カットガラス、窓用紫外線赤外線吸収ガラス、窓用紫外線遮断防汚膜、栽培室用透光パネル、紫外線赤外線吸収低透過ガラス、低反射率低透過率ガラス、エッジライト装置、粗面形成板ガラス、ディスプレイ用積層ガラス、導電性膜つきガラス、防眩性ガラス、紫外線赤外線吸収中透過ガラス、プライバシー保護用車両用窓ガラス、防曇性車両用ガラス、舗装材料用ガラス、水滴付着防止性及び熱線遮断性を有するガラス板、紫外線赤外線吸収ブロンズガラス、合わせガラス、ID識別機能つきガラス、PDP用光学フィルタ、天窓などが挙げられる。本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含むガラスはいずれの方法によって作られてもよい。
また、その他使用例としては照明装置用光源カバー、人工皮革、スポーツゴーグル、偏向レンズ、各種プラスチック製品向けハードコート、窓外側貼り付け用ハードコート、窓張りフィルム、高精細防眩性ハードコートフィルム、帯電防止性ハードコートフィルム、透過性ハードコートフィルム、特開2002−113937号公報に記載の偽造防止帳表、芝の紫斑防止剤、樹脂フィルムシート接合用シール剤、導光体、ゴム用コーティング剤、農業用被覆材、染色ろうそく、布地リンス剤組成物、プリズムシート、特保護層転写シート、光硬化性樹脂製品、床用シート、遮光性印刷ラベル、給油カップ、硬質塗膜塗工物品、中間転写記録媒体、人工毛髪、ラベル用低温熱収縮性フィルム、釣り用品、マイクロビーズ、プレコート金属板、薄肉フィルム、熱収縮性フィルム、インモールド成形用ラベル、投影スクリーン、化粧シート、ホットメルト接着剤、接着剤、電着コート、ベースコート、木材表面保護、調光材料、調光フィルム、調光ガラス、防蛾灯、タッチパネル、樹脂フィルムシート接合用シール剤、ポリカーボネートフィルム被覆、光ファイバテープ、固形ワックスなどが挙げられる。
次に、高分子材料の耐光性を評価する方法について説明する。高分子材料の耐光性を評価する方法として、「高分子の光安定化技術」(株式会社シーエムシー,2000年)85ページ〜107ページ、「高機能塗料の基礎と物性」(株式会社シーエムシー,2003年)314ページ〜359ページ、「高分子材料と複合材製品の耐久性」(株式会社シーエムシー,2005年)、「高分子材料の長寿命化と環境対策」(株式会社シーエムシー,2000年)、H.Zweifel編「Plastics Additives Handbook 5th Edition」(Hanser Publishers)238ページ〜244ページ、葛良忠彦著「基礎講座2 プラスチック包装容器の科学」(日本包装学会,2003年)第8章などの記載を参考にできる。
また各々の用途に対する評価としては下記の既知評価法により達成できる。
高分子材料の光による劣化は、JIS−K7105:1981、JIS−K7101:1981、JIS−K7102:1981、JIS−K7219:1998、JIS−K7350−1:1995、JIS−K7350−2:1995、JIS−K7350−3:1996、JIS−K7350−4:1996の方法及びこれを参考にした方法によって評価することができる。
包装・容器用途として用いられる場合の耐光性は、JIS−K7105の方法及びこれを参考にした方法によって評価することができる。その具体例としては、ボトル胴体の光線透過率、透明性評価、キセノン光源を用いた紫外線暴露後のボトル中身の官能試験評価、キセノンランプ照射後のヘーズ値評価、ハロゲンランプ光源としたヘイズ値評価、水銀灯暴露後のブルーウールスケールを用いた黄変度評価、サンシャインウェザーメーターを用いたヘーズ値評価、着色性目視評価、紫外線透過率評価、紫外線遮断率評価、光線透過率評価、インク容器内インキの粘度評価、光線透過率評価、日光暴露後の容器内サンプル目視、色差ΔE評価、白色蛍光灯照射後の紫外線透過率評価、光透過率評価、色差評価、光線透過率評価、ヘーズ値評価、色調評価、黄色度評価、遮光性評価、L表色系色差式を用いた白色度評価、キセノン光を分光した後の波長ごとの暴露後サンプルにおける色差ΔEaを用いた黄ばみ評価、紫外線暴露後、紫外線吸収率評価、サンシャインウェザーメーターを用いた暴露後のフィルム引っ張り伸び評価、キセノンウェザーメーター暴露後の抗菌性評価、蛍光灯照射後の包装内容物褪色性評価、サラダ油充填ボトルに対する蛍光灯暴露後の油の過酸化物価評価、色調評価、ケミカルランプ照射後の吸光度差評価、サンシャインウェザーメーターを用いた暴露後の表面光沢度保持率、外観評価、サンシャインウェザロメーターを用いた暴露後の色差、曲げ強度評価、遮光比評価、灯油中の過酸化物生成量評価などがあげられる。
塗料・塗膜用途として用いられる場合の長期耐久性は、JIS−K5400、JIS−K5600−7−5:1999、JIS−K5600−7−6:2002、JIS−K5600−7−7:1999、JIS−K5600−7−8:1999、JIS−K8741の方法及びこれを参考にした方法によって評価することができる。その具体例としてはキセノン耐光試験機及びUVCON装置による暴露後の色濃度及びCIE L色座標における色差ΔEa、残留光沢を用いた評価、石英スライド上フィルムに対するキセノンアーク耐光試験機を用いた暴露後の吸光度評価、ロウにおける蛍光灯、UVランプ暴露後の色濃度及びCIE L色座標における色差ΔEaを用いた評価、メタルウェザー耐候性試験機を用いた暴露後の色相評価、メタルハイドランプを用いた暴露試験後の光沢保持率評価及び色差ΔEaを用いた評価、サンシャインカーボンアーク光源を用いた暴露後光沢感の評価、メタルウェザー耐候性試験機を用いた暴露後の色差ΔEaを用いた評価、光沢保持率、外観評価、サンシャインウェザオメーターを用いた暴露後の光沢保持率評価、QUV耐候性試験機を用いた暴露後の色差ΔEaを用いた評価、光沢保持率評価、サンシャインウェザオメーターを用いた暴露後光沢保持率評価、塗装板に対するサンシャインウェザオメーターを用いた暴露後の外観評価サンシャインウェザオメーターを用いた暴露後の光沢保持率、明度値変化評価、塗膜に対するデューサイクルWOM暴露後の塗膜劣化状態の外観評価、塗膜の紫外線透過率評価、塗膜の紫外線遮断率評価、サンシャインウェザーオーメーターを用いた塗膜の光沢保持率80%となる時間比較評価、デューパネル光コントロールウェザーメーターを用いた暴露後の錆発生評価、屋外暴露後の塗装済み型枠に対するコンクリートの強度評価、屋外暴露後の色差ΔEaを用いた評価、碁盤目密着評価、表面外観評価、屋外暴露後の光沢保持率評価、カーボンアーク光源を用いた暴露後の黄変度(ΔYI)評価等があげられる。
インク用途として用いられる場合の耐光性は、JIS−K5701−1:2000、JIS−K7360−2、ISO105−B02の方法及びこれを参考にした方法によって評価することができる。具体的には事務所用蛍光灯、褪色試験機を用いた暴露後の色濃度及びCIE L色座標の測定による評価、キセノンアーク光源を用いた紫外線暴露後の電気泳動評価、キセノンフェードメーターによる印刷物の濃度評価、100Wケミカルランプを用いたインク抜け性評価、ウェザーメーターによる画像形成部位の色素残存率評価、アイスーパーUVテスターを用いた印刷物のチョーキング評価、及び変色評価、キセノンフェードメーター暴露後の印刷物についてCIE L色座標における色差ΔEaを用いた評価、カーボンアーク光源を用いた暴露後の反射率評価などが挙げられる。
太陽電池モジュールの耐光性は、JIS−C8917:1998、JIS−C8938:1995の方法及びこれを参考にした方法によって評価することができる。具体的には、キセノンランプに太陽光シミュレーション用補正フィルタを装着した光源による暴露後のI−V測定光発電効率評価、サンシャインウェザーメーター、フェードメータを用いた暴露後の変褪色グレースケール等級評価、色、外観密着性評価などがあげられる。
繊維及び繊維製品の耐光性は、JIS−L1096:1999、JIS−A5905:2003、JIS−L0842、JIS−K6730、JIS−K7107、DIN75.202、SAEJ1885、SN−ISO−105−B02、AS/NZS4399の方法及びこれを参考にした方法によって評価することができる。紫外線透過率評価、キセノン光源、カーボンアーク光源を用いた暴露後のブルースケール変褪色評価、記載のUVカット率評価、紫外線遮断性評価、ドライクリーニング後のカーボンアーク光源を用いた暴露後ブルースケール変褪色評価、フェードオメーターを用いた暴露後の明度指数、クロマティクネス指数に基づく色差ΔE評価、UVテスター、サンシャインウェザーメーターを用いた暴露後の引っ張り強度評価、全透過率評価、強力保持率評価、紫外線保護係数(UPF)評価、高温フェードメーターを用いた暴露後の変褪色グレースケール評価、屋外暴露後の外観評価、紫外線暴露後の黄色度(YI)、黄変度(ΔYI)評価、規約反射率評価等があげられる。
建材の耐光性は、JIS−A1415:1999の方法及びこれを参考にした方法によって評価することができる。具体的には、サンシャインウェザオメーターを用いた暴露後の表面色調評価、カーボンアーク光源を用いた暴露後の外観評価、アイスーパーUVテスターを用いた暴露後の外観評価、暴露後の吸光度評価、暴露後の色度、色差評価、メタルハイドランプ光源を用いた暴露後のCIE L色座標における色差ΔEaを用いた評価、光沢保持率評価、特開平10−44352号公報、特開2003−211538号公報、サンシャインウェザーメーターを用いた暴露後のヘーズ値変化評価、暴露後の引張試験機を用いた伸度保持率評価、溶媒浸漬後の紫外線透過率評価、アイスーパーUVテスターを用いた暴露後の外観目視評価、QUV試験後の光沢率変化評価、サンシャインウェザオメーターを用いた暴露後の光沢保持率評価、ブラックライトブルー蛍光灯を用いた紫外線暴露後の色差ΔEaを用いた評価、コーブコン促進試験機を用いた暴露後の密着保持率評価、紫外線遮断性評価、特屋外暴露(JIS−A1410)後の外観評価、全光透過率評価、ヘイズ変化評価、引張せん断接着強さ評価、キセノンウェザーメーターを用いた暴露後の全光線透過率評価、ヘイズ評価、黄変度評価、サンシャインウェザオメーターを用いた暴露後の黄変度(ΔYI)、紫外線吸収剤残存率評価等が挙げられる。
記録媒体用途として用いられる場合の耐光性はJIS−K7350の方法及びこれを参考にした方法によって評価することができる。具体的には、蛍光灯照射後の印字部位における地肌色差変化評価、キセノンウェザーメーターを用いた暴露による画像濃度残存率評価、キセノンウェザーメーターを用いた暴露による光学反射濃度変化評価、サンテストCPS光褪色試験機を用いた暴露後のL評価形による黄変度評価、フェードメーターを用いた暴露後の褪色評価、キセノンフェードメーターを用いた暴露後の褪色目視評価、室内太陽光暴露後の色濃度保持率評価、キセノンウェザーメーターを用いた暴露後の色濃度保持率評価、フェードメーターを用いた暴露後のC/N評価、蛍光灯暴露後のかぶり濃度評価、蛍光灯を用いた暴露後の光学反射濃度評価、消去性評価、アトラスフェードメーターを用いた暴露後の色差ΔE評価、カーボンアークフェードメーターを用いた暴露後の褪色目視評価、有機EL素子色変換特性保持率評価、キセノン褪色試験機による暴露後の有機ELディスプレイ輝度測定評価などが挙げられる。
その他の評価法としてはJIS−K7103、ISO/DIS9050の方法及びこれを参考とした方法によって評価できる。具体的には、ポリカーボネート被覆フィルムのUVテスターによる暴露後の外観評価、人工毛髪における紫外線暴露後のブルースケール評価、促進耐候性試験機を用いた暴露後の評価用処理布水接触角評価、耐候試験機を用いた暴露後の投影スクリーンに映し出された映像目視評価、サンシャインウェザーメーター、メタルウェザーメーターを用いた暴露後の試験体表面劣化、意匠性変化目視評価、金属ランプリフレクターを用いた点灯暴露後の外観目視評価ボトル用ラベルの光線透過率評価、キセノンウェザーメーターを用いた湿度条件下、暴露後のポリプロピレン劣化評価、サンシャインウェザオメーターを用いたハードコートフィルムの劣化評価、基材の劣化評価、親水性評価、耐擦傷性評価、キセノンランプ光源を用いた暴露後の人工皮革のグレースケール色差評価、水銀灯を用いた暴露後の液晶デバイス特性評価、サンシャインウェザオメーターを用いた暴露後の密着性評価、芝の紫斑度合い評価、キセノンアーク光源を用いた暴露後紫外線透過率評価、引張強度評価、コンクリート密着速度評価、サンシャインウェザオメーターを用いた暴露後外観評価、及び塗膜密着性評価、カーボンアーク光源を用いた暴露後の黄変度、密着性評価、紫外線フェードメーターを用いた接着性能評価、照明点灯時における昆虫類飛来抑制評価、アイスーパーUVテスターを用いた合わせガラスの黄変度(ΔYI)評価、QUV照射、耐湿テストを行った後の表面外観評価、光沢保持率評価、デューパネル光コントロールウェザーメーターを用いた経時色差評価、キセノンウェザロメーターを用いた暴露後の木材基材塗布状態における光沢度(DI)、黄色度指数(YI)評価、紫外線照射、暗闇を繰り返した後の紫外線吸収率評価、紫外線暴露後の染料褪色色差ΔE評価等が挙げられる。
本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
〔合成例〕
合成例1
(例示化合物(1)の調製)
サリチルアミド160.0gにアセトニトリル600mLとDBU(ジアザビシクロウンデセン(1,8−diazabicyclo[5.4.0]undec−7−ene))356.2gを添加し溶解させた。この溶液に4-(クロロホルミル)安息香酸メチル231.7gを添加し、室温で24時間攪拌した。この反応液に水1800mLと35%塩酸170mLを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Aを343.0g得た(収率98%)。
Figure 2011178900
合成中間体A200.0gにアセトニトリル1200mLと硫酸98.1gを添加し、90℃で4時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン600mLを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Bを182.3g得た(収率97%)。
Figure 2011178900
Figure 2011178900
(X−2の合成)
3つ口フラスコに、アセトキシム39.5g(1.1モル当量)、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)600mL、カリウム-t-ブトキシド60.6g(1.1モル当量)を入れて室温で30分攪拌した。その後、内温を0℃とし、そこへ化合物(X−1)60g(1.0モル当量)をゆっくり滴下した。滴下後、内温を25℃まで昇温し、その温度で1時間攪拌した。
反応混合物を塩化アンモニウム水溶液と酢酸エチルで抽出・分液操作を行い、得られた有機相に飽和食塩水を加えて洗浄し分液した。こうして得られた有機相を、ロータリーエバポレータで濃縮して得られた残留物を化合物(X−2)の粗生成物として得た。
(X−3の合成)
3つ口フラスコに、上記で得られた化合物(X−2)の組成生物を全量を入れ、エタノール700mLと1Mの塩酸水500mLを加えて、反応混合物を内温80℃まで昇温しその温度で3時間攪拌した。
反応混合物を内温25℃まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と酢酸エチルで抽出・分液操作を行い、得られた有機相に飽和食塩水を加えて洗浄し分液した。こうして得られた有機相を、ロータリーエバポレータで濃縮して得られた残留物を化合物(X−3)の粗生成物として得た。
(X−4の合成)
3つ口フラスコに、フラスコ内を窒素ガスで満たした後に10%Pd−C(和光純薬工業社製)を6.5g添加し、エタノールを2,000mL、上記で得られた化合物(X−3)の組成生物を全量加えて加熱・還流した。そこへギ酸55mL(3モル当量)をゆっくり滴下し、この温度で5時間攪拌した。その後反応混合物を内温25℃まで冷却し、セライトろ過を行い炉別した母液に1,5−ナフタレンジスルホン酸を105g加えて、内温を70℃まで昇温し、30分攪拌した。その後、徐々に室温まで冷却して結晶を濾別し化合物(X−4)を100g得た。収率は化合物(X−1)を出発物質として72%であった。得られた結晶は、淡茶色であった。H NMR(重DMSO):δ6.95−6.98(1H)、δ7.02−7.04(1H)、δ7.40−7.51(3H)、δ7.90−7.95(1H)、δ8.75(1H)、δ8.85−8.88(2H)、δ9.03(2H)、δ10.89(1H)
化合物(X−4)5.5gにメタノール50mLと28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液3.8gを添加した。この溶液に合成中間体B5.0gを添加し、60℃で3時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、塩酸を0.2mL添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物(1)を6.8g得た(収率95%)。MS:m/z 400(M+)H NMR(CDCl):δ7.04−7.12(4H),δ7.53−7.57(2H),δ8.24−8.27(2H),δ8.51−8.53(4H),δ12.91
(2H) λmax=353nm(EtOAc)
上記と同様の方法を用いて、実施例で使用した化合物を作製した。
<pKaの測定法>
例示化合物(1)を吸光度が1となるようにアセトニトリルに溶解させ、この溶液に70%過塩素酸(酢酸溶媒)を滴下し、pHを変化させていった。その際の溶液吸収スペクトルを測定し、λmaxにおける吸光度から各pHにおけるトリアジンフリー体とプロトン付加体の比率を計算した。その値が等しくなる点よりpKaの値を求めた。ここで、トリアジンフリー体とは、例示化合物(1)そのものを表し、プロトン付加体とは、例示化合物(1)のトリアジン環の窒素原子にプロトンが付加したものを表す。同様にして例示化合物(2)、(21)、(24)、(120)、(m−2)、(m−3)、(m−4)、(m−21)、(m−31)、(m−20)、(m−1)、並びに比較化合物である(a−1)、(a−2)及び(a−3)についてpKaの値を求めた。吸収スペクトルは、島津製作所製分光光度計UV−3600(商品名)を用いて測定した。pHは、東亜電波工業製pHメーター計HM60G(商品名)を用いて測定した。なお、吸光度はそれぞれの化合物の極大吸収波長で測定した値である。結果を表1に示す。
Figure 2011178900
<フィルム作成>
〔実施例1〕
ポリオレフィン樹脂として、低密度ポリエチレン(商品名スミカセンF208(0 住友化学工業(株)製)100質量部に対して、ヒンダードアミン系化合物(TINUVIN622LD、チバスペシャルティケミカルズ製)0.4質量部、例示化合物(1)2質量部を加え、バンバリーミキサーを用いて150℃、5分間混練後、造粒機により造粒し、組成物ペレットを得た。これを180℃でインフレーションフィルム成形機により成形し、フィルム厚み75μmのフィルムを得た。
〔実施例2〕
実施例1において例示化合物(1)を例示化合物(2)に変更し、ヒンダードアミン系化合物TINUVIN622LDをCHIMASSORB944FDL(チバスペシャルティケミカルズ製)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、フィルムを作成した。
〔実施例3〕
実施例1において例示化合物(1)を例示化合物(21)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、フィルムを作成した。
〔実施例4〕
実施例2において例示化合物(2)を例示化合物(24)に変更したこと以外は実施例2と同様にして、フィルムを作成した。
〔実施例5〕
実施例1において例示化合物(1)を例示化合物(120)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、フィルムを作成した。
〔実施例6〕
実施例2において例示化合物(2)を例示化合物(m−1)に変更したこと以外は実施例2と同様にして、フィルムを作成した。
〔実施例7〕
実施例1において例示化合物(1)を例示化合物(m−2)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、フィルムを作成した。
〔実施例8〕
実施例2において例示化合物(2)を例示化合物(m−3)に変更したこと以外は実施例2と同様にして、フィルムを作成した。
〔実施例9〕
実施例1において例示化合物(1)を例示化合物(m−4)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、フィルムを作成した。
〔実施例10〕
実施例2において例示化合物(2)を例示化合物(m−20)に変更したこと以外は実施例2と同様にして、フィルムを作成した。
〔実施例11〕
実施例1において例示化合物(1)を例示化合物(m−21)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、フィルムを作成した。
〔実施例12〕
実施例2において例示化合物(2)を例示化合物(m−31)に変更したこと以外は実施例2と同様にして、フィルムを作成した。
〔実施例13〕
実施例11においてヒンダードアミン系化合物TINUVIN622LDの添加量を0質量部に変更したこと以外は実施例11と同様にして、フィルムを作成した。
〔実施例14〕
実施例11においてヒンダードアミン系化合物TINUVIN622LDの添加量を0.005質量部に変更したこと以外は実施例11と同様にして、フィルムを作成した。
〔実施例15〕
実施例11においてヒンダードアミン系化合物TINUVIN622LDの添加量を0.02質量部に変更したこと以外は実施例11と同様にして、フィルムを作成した。
〔実施例16〕
実施例11においてヒンダードアミン系化合物TINUVIN622LDの添加量を0.1質量部に変更したこと以外は実施例11と同様にして、フィルムを作成した。
〔実施例17〕
実施例11においてヒンダードアミン系化合物TINUVIN622LDの添加量を2.0質量部に変更したこと以外は実施例11と同様にして、フィルムを作成した。
〔実施例18〕
実施例11においてヒンダードアミン系化合物TINUVIN622LDの添加量を6.0質量部に変更したこと以外は実施例11と同様にして、フィルムを作成した。
〔実施例19〕
実施例11において例示化合物(m−21)の添加量を0.2質量部に変更したこと以外は実施例11と同様にして、フィルムを作成した。
〔実施例20〕
実施例11において例示化合物(m−21)の添加量を0.6質量部に変更したこと以外は実施例11と同様にして、フィルムを作成した。
〔実施例21〕
実施例11において例示化合物(m−21)の添加量を2.0質量部に変更したこと以外は実施例11と同様にして、フィルムを作成した。
〔実施例22〕
実施例11において例示化合物(m−21)の添加量を3.0質量部に変更したこと以外は実施例11と同様にして、フィルムを作成した。
〔実施例23〕
実施例11において例示化合物(m−21)の添加量を5.0質量部に変更したこと以外は実施例11と同様にして、フィルムを作成した。
〔実施例24〕
実施例11において例示化合物(m−21)の添加量を6.0質量部に変更したこと以外は実施例11と同様にして、フィルムを作成した。
〔実施例25〕
実施例11において例示化合物(m−21)の添加量を10.0質量部に変更したこと以外は実施例11と同様にして、フィルムを作成した。
〔実施例26〕
実施例11においてポリオレフィン樹脂をP−2(直鎖状低密度ポリエチレン)に変更したこと以外は実施例11と同様にして、フィルムを作成した。
〔実施例27〕
実施例11においてポリオレフィン樹脂をP−3(高密度ポリエチレン)に変更したこと以外は実施例11と同様にして、フィルムを作成した。
〔実施例28〕
実施例11においてポリオレフィン樹脂をP−4(ポリプロピレン)に変更したこと以外は実施例11と同様にして、フィルムを作成した。
〔実施例29〕
実施例11においてポリオレフィン樹脂をP−5(エチレン・酢酸ビニル共重合体)に変更したこと以外は実施例11と同様にして、フィルムを作成した。
〔実施例30〕
実施例11においてポリオレフィン樹脂をP−6(エチレン・酢酸ビニル共重合体)に変更したこと以外は実施例11と同様にして、フィルムを作成した。
〔実施例31〕
実施例11においてポリオレフィン樹脂をP−7(ポリスチレン)に変更したこと以外は実施例11と同様にして、フィルムを作成した。
〔実施例32〕
実施例11においてポリオレフィン樹脂をP−8(ポリイソブチレン)に変更したこと以外は実施例11と同様にして、フィルムを作成した。
〔比較例1〕
実施例11において例示化合物(m−21)の添加量を0質量部に変更したこと以外は実施例11と同様にして、フィルムを作成した。
〔比較例2〕
実施例1において例示化合物(1)を比較化合物(a−1)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、フィルムを作成した。
〔比較例3〕
実施例1において例示化合物(1)を比較化合物(a−2)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、フィルムを作成した。
〔比較例4〕
実施例1において例示化合物(1)を比較化合物(a−3)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、フィルムを作成した。
<評価>
〔破断強度変化〕
作成した各フィルムについて、メタルハライドランプ(約290nm以下カットフィルター存在下)(商品名:アイスーパーUVテスター、岩崎電気製)で照度90mW/cm、温度63℃、湿度50%の条件で1000時間光照射した。
照射後、ストログラフVE10D(東洋精機製)を使用して、引っ張り試験を行い破断強度を測定し、照射前の破断強度との差を下記の基準で評価し、破断強度変化として表2に記載した。
○: 照射後破断強度値/照射前破断強度値X100≧80 … 極めて良好
△:80>照射後破断強度値/照射前破断強度値X100≧50 … 良好
×:50>照射後破断強度値/照射前破断強度値 … 不良
〔色相〕
更に、破断強度変化の評価における照射前と照射後の、色相を目視で観察し、その色相変化を評価した。○は色相変化なし、△はわずかに着色、×は大きく着色を表す。結果を表2に示す。
〔耐光性〕
成形した各フィルムを、メタルハライドランプ(約290nm以下カットフィルター存在下)(商品名:アイスーパーUVテスター、岩崎電気製)で照度90mW/cm、温度63℃、湿度50%の条件で光照射した。各化合物の残存量をそれぞれ測定した。
評価は以下のように判断し下表2に示した。
各フィルムシートにおいて光照射前の遮蔽率が1%である波長で、光照射後に遮蔽率が5%になるまでにかかった時間を評価した。比較例3を試験した際にかかった時間を1としたとき、
◎:比較例3に対して4以上の場合
○:比較例3に対して2以上4未満の場合
△:比較例3に対して1以上2未満の場合
×:比較例3に対して0.1以上1未満の場合
Figure 2011178900
ポリオレフィン樹脂
P−1:低密度ポリエチレン(スミカセンF208−0、住友化学工業(株)製)
P−2:直鎖状低密度ポリエチレン(スミカセンF201−0、住友化学工業(株)製)
P−3:高密度ポリエチレン(ノバテックHD HB111R、日本ポリエチレン(株)製)
P−4:ポリプロピレン(住友ノーブレンHS200A、住友化学工業(株)製)
P−5:エチレン・酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量5重量%)(エバテートD2011、住友化学工業(株)製)
P−6:エチレン・酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量19重量%)(エバテートH2031、住友化学工業(株)製)
P−7:ポリスチレン(GPPS G690N、日本ポリスチレン(株)製)
P−8:ポリメチルペンテン(TPX MX022、三井化学(株)製)
ヒンダードアミン化合物
H−1:TINUVIN622LD(チバスペシャルティケミカルズ製)
H−2:CHIMASSORB944FDL(チバスペシャルティケミカルズ製)
Figure 2011178900
比較化合物
a−1: TINUVIN1577(チバスペシャルティケミカルズ製)
a−2: TINUVIN326(チバスペシャルティケミカルズ製)
a−3: CHIMASSORB81(チバスペシャルティケミカルズ製)
Figure 2011178900
以上の結果から、本発明の化合物を含有するポリオレフィンフィルム(実施例1〜32)は、比較例1〜4と比較して、耐光性に優れ、破断強度に優れ、着色がなかった。また、析出やブリードアウトがなく、高温で長時間紫外線照射しても破断強度が変化し難く、色相変化が無く、長波紫外線吸収能を長期間維持できることがわかった。
〔実施例33〕(農業用フィルムの成形)
実施例1〜32、比較例1〜4で作成したペレットを、特許第3064611号の実施例1及び4に従い農業用フィルムに成形した。このフィルムに光照射〔メタルハライドランプ(約290nm以下カットフィルター存在下)(商品名:アイスーパーUVテスター、岩崎電気製)で照度90mW/cm、温度63℃、湿度50%の条件で1000時間〕すると、比較例1〜4のペレットを用いて成形した農業用フィルムは、黄色の着色が見られたが、実施例1〜32のペレットを用いて成形した農業用フィルムはいずれも着色がなく、優れた耐光性を有することがわかった。また、実施例の農業用フィルムは破断強度の変化が見られなかった。
〔実施例34〕(土木工事用U字溝の成形)
実施例1〜32、比較例1〜4で作成したペレットを、特開平5−118082に記載の方法を用いて中空成形機にて土木工事用U字溝を成形した。この土木用U字溝に光照射〔メタルハライドランプ(約290nm以下カットフィルター存在下)(商品名:アイスーパーUVテスター、岩崎電気製)で照度90mW/cm、温度63℃、湿度50%の条件で1000時間〕すると、比較例1〜4のペレットを用いて成形したU字溝は、亀裂が見られたが、実施例1〜32のペレットを用いて成形したU字溝はいずれも亀裂などの外観異常がなく、優れた耐光性を有することがわかった。
〔実施例35〕(医療用容器の成形)
実施例1〜32、比較例1〜4で作成したペレットを、特開2004−261219の実施例1〜9に従い成形して、医療用容器を作成した。この容器に光照射〔メタルハライドランプ(約290nm以下カットフィルター存在下)(商品名:アイスーパーUVテスター、岩崎電気製)で照度90mW/cm、温度63℃、湿度50%の条件で1000時間〕すると、比較例1〜4のペレットを用いて成形した容器は、亀裂が見られたが、実施例1〜32のペレットを用いて成形した容器はいずれも亀裂などの外観異常がなく、優れた耐光性を有することがわかった。
以上の結果から、本発明のポリオレフィン樹脂組成物(実施例1〜32)は、比較例と比べて、耐光性において優れることがわかった。
また実施例で得られた樹脂組成物からなる成形品を、農業用フィルムやPDP用フィルム、食品・医療用包装フィルム、窓貼りフィルム等のフィルム、木工事用U字溝等の建材、容器、として使用すると、市販のフィルムと比較し、耐光性に優れることが分かった。

Claims (13)

  1. 下記一般式(1)で表される化合物とポリオレフィン樹脂とを含有することを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。
    Figure 2011178900
    [R1a、R1b、R1c、R1d及びR1eは、互いに独立して、水素原子又はOHを除く1価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも1つは、ハメット則のσp値が正である置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n及びR1pは、互いに独立して、水素原子又は1価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。]
  2. 前記1価の置換基が、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数1〜20のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキルスルホニル基であり、前記1価の置換基が置換基を有する場合の置換基がハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、チオシアネート基又はアルキルスルホニル基であることを特徴とする請求項1に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
  3. 前記R1b、R1c及びR1dの少なくとも一つがハメット則のσp値が正である置換基であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
  4. 前記ハメット則のσp値が正である置換基が、COOR、CONR 、CN、CF、ハロゲン原子、NO及びSOMより選択される基であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリオレフィン樹脂組成物[R、Rは、水素原子又は1価の置換基を表す。Mは、水素原子又はアルカリ金属を表す。]。
  5. 前記ハメット則のσp値が正である置換基がCOORであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリオレフィン樹脂組成物[Rは、水素原子又は1価の置換基を表す。]。
  6. 前記R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n及びR1pが、水素原子であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
  7. 前記ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、前記一般式(1)で表される化合物の含有量が0.4〜5質量部であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂組成物。
  8. 更にヒンダードアミン系化合物を含有することを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
  9. ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、前記ヒンダードアミン系化合物の含有量が0.01〜5質量部であることを特徴とする、請求項8に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
  10. 請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリオレフィン樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン、又はエチレン・酢酸ビニル共重合体であるポリオレフィン樹脂組成物。
  11. 請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリオレフィン樹脂組成物からなる成形品。
  12. 厚みが1〜200μmであり、請求項1〜11のいずれか1項に記載のポリオレフィン樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム。
  13. 請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリオレフィン樹脂組成物からなる農業用フィルム。
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