JPS599593B2 - 有機材料用安定剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機材料用安定剤に関する。

さらに詳しくは有機材料の酸化劣化、即ち空気、酸素ま
たはオゾン等の酸化劣化に対する抵抗性を改善させる、
有機材料用安定剤に関する。種々の有機物質の酸化を防
止することは工業的見地のみならず商業的見地からも極
めて重要であり、今日、種々の酸化防止剤がゴム製品、
油、プラステイクス、有機金属生成物、食物等のように
常態で酸化劣化を受け易い広範囲の工業用及び商業用製
品中に添加使用されている。

しかしながら従来の酸化防止剤は広範囲の有機物質に対
してその酸化防止作用が十分でない欠点がある。本発明
者等は広範囲の有機物質に対して十分な酸化防止作用を
有する酸化防止剤についての開発を進めた結果本発明を
見出すに至つた。

即ち本発明者等は下記一般式（１）又は（）で表わされ
る化合物が酸化防止剤として優れ、而して空気、酸素ま
たはオゾンの存在下に酸化性劣化を受ける種々の有機物
質に配合すると、酸化性劣化に対して優れた抑制作用を
現わすことを見出した。

〔上式中、Ｒ，は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は水
素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３及びＲ４は
それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ５は炭素数１〜４の
アルキル基を示し、Ａはを示し（ここでＲ，はＨＯ−＜
′ｌ＞ＣａＨ２ａ−（ａは０〜２を示す。

）ＲｌＯは２〜６価の有機残基を示し、ｍはＯ〜４、ｎ
はＯ〜２を示し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す）、
Ｒ６は水素原子、アシル基又はホスフアイト残基、Ｒ７
は水素原子又は−ＣＨ２ＯＲ６、Ｒ８は水素原子、炭素
数１〜３のアルキル基又は−ＣＨ２ＯＲ６、Ｂは−Ｃ一
又は）ＣＨＯＲ６を示す。尚、同一分子中に同一記号の
ある場合はそれぞれ同一でも異なつていてもよい。

〕本発明の上記一般式（１），（）で表わされる化合物
をよりよく理解する為に、更に詳しく説明すると、Ｒ，
がアシル基を示す時はそのアシル基を誘導するカルボン
酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリ
アン酸、カプロン酸、力フリル酸、２−エチルヘキサン
酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ
ール酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、ｐ一第三ブチ
ル安息香酸、サリチル酸、３，５−ジ一第三ブチル一４
−ヒドロキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸、３−（３
′，５′−ジ一第三ブチル−４′−ヒドロキシフエニル
）プロピオン酸等の芳香脂肪族カルボン酸等があげられ
る。

ＲｌＯで表わされる２ないし６価の有機残基としては、
エチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン ペンタエリスリトール、ソルビトール、イノシト
ール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール、２
−メルカプトエタノール、エタンジチオール等の多価メ
ルカプタン類から誘導される基があげられる。

斯くて、本発明の有効成分である前記化合物は広範囲の
酸素感性物質の酸化防止剤として有用である。

例えは燈油、燃料油等のような液体炭化水素燃料は該燃
料中に本発明の酸化防止剤の１種またはそれ以上を配合
することにより貯蔵安定性が増大されるという特徴を有
する。テトラエチル鉛のような有機金属付加物並に燃料
添加剤として使用される他の有機金属化合物を含有する
ガソリンのような液体炭化水素燃料は本発明の化合物を
使用することにより酸化安定性を増大することが見出さ
れた。以上のことはまた潤滑油及び例えばタービン油、
作動油、変圧器油及びその他の高度に精製された工業用
油のような天然に産出される炭化水素から誘導された機
能流体、石けん及びグリース、可塑性物質、合成ポリマ
ー、例えばポリエチレン及びポリプロピレンなどについ
ても同様である。本発明の有効成分の少量を前記物質に
添加すると、空気、酸素またはオゾンの存在下における
酸化劣化に対する抵抗性を非常に増大する。更に、上記
有機金属化合物用のハロゲン及びリン一含有捕獲剤を含
有する前記燃料も亦本発明の酸化防止剤により安定化さ
れる。本発明に使用する有効成分はまた酸敗の原因とな
る酸化性劣化からパラフイン及び微結晶性石油ロウを保
護するにも有用であることも見出された。

更に本発明の化合物は、酸化性劣化により貯蔵期間中に
腐敗する動物源または植物源の脂肪及び油の安定化に極
めて有用である。代表的脂肪及び油はバター脂、豚脂、
牛脂、魚油例えばタラ肝油並に劣化し易い動植物脂を含
有するか、または上記脂で調製された種々の食物、即ち
ポテトチツプ、揚げ魚、ドーナツツ、クラツカ一及び種
々の型のねり粉菓子並にケーキ及びクツキ一を包含する
。更に動物飼料として使用される脂肪強化動物飼料及び
フイツシユ・ミールは本発明の化合物の使用により酸化
性劣化から保護されるばかりでなく、また更に前記化合
物はビタミンＡ，Ｄ及びＥ並びに或る種のＢ複合ビタミ
ンの劣化を抑制する作用を有する。本発明の化合物はま
た植物源から誘導された油、例えばヒマシ油、大豆油、
ナタネ油、アン油、オリーブ油、パーム油、トウモロコ
シ油、ゴマ油、落花生油、ババス油、カンキツ油及び綿
実油を含有する組成物、並びに例えばピーナツトバタ一
、落花生及び他の豆類、サラダドレツシング、マーカリ
ン及び他の植物性シヨートニングのような油を含有する
組成物中に加えて有用である。本発明の安定剤により安
定化されうるポリマー物質はホモポリマー及びコーポリ
マ一の両方を含み、その例として、ハロゲン化ビニルと
不飽和のポリマー化可能な化合物、例えばビニルエステ
ルα，β一不飽和、α，β一不飽和エステル、α，β一
不飽和ケトン、α，β一不飽和アルデヒド又は不飽和炭
化水素、例えばブタジエン及びスチレン等とコーポリマ
一化することによつて形成されるビニル樹脂、又はポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリ−４−
メチルベンゼン−１、ポリイソプレンのようなポリ一α
−オレフイン及びポリ一α−オレフインのコーポリマ一
、又はポリオール及び有機ポリイソシアネートのような
ものから形成されるポリウレタン、又はポリヘキサメチ
レンアジパミドのようなポリアミド、又はポリメチレン
テレフタレートのようなポリエステル、又はポリメチル
メタクリレート、又はポリアセタール、又はポリスチレ
ン、又はポリフエニレンオキサイド、又はポリエチレン
オキサイド、又はポリアクリロニトリルのようなポリア
クリルのようなもの又はブタジエン及びスチレン及びア
クリロニトリル、又はブタジエン及び（又は）スチレン
のコーポリマ一化により得られるようなものを含む高耐
衝撃性ポリスチレンから成るような、前記したものの混
合物を意味する。前記した如きポリマー物質は熱可塑性
成形及び被覆剤として使用される。

更に、これらポリマーの誘電力の高いこと及び耐水性は
、コンデンサー及び同類の装置用の絶縁体又は誘電体と
して大変に重要なものである。ポリエチレン及びポリプ
ロピレンのようなポリオレフインは、特に空中に露出し
た時及び高温において酸素により劣化され易いことが知
られている。

例えば製造中に、ポリオレフインの好ましい特性は酸化
による劣化のためにたびたび損われてしまう。このよう
に劣化されることによつて、絶縁力を弱め、退色をおこ
し、もろくなり、凍結を起す原因となる。これらの欠点
を克服するために、本発明に係る化合物は熱及び光によ
る劣化を防止する。本発明に係る前記一般式（１），（
）で示される化合物は一般に約０．００１〜１０重量？
の濃度で有効使用され、好ましくは約０．０５〜３重量
？の濃度で使われる。

しかして、使用濃度は被安定物質と安定剤の種類により
変わり得る。一つの安定化しようとする物質に２ないし
それ以上の安定剤の混合物を使用する場合普通は安定剤
の全量が全被安定化物質の１０％を越えないように使用
することが好ましい。さらに有機物質を安定化するのに
他の添加物、例えば抗酸化剤、抗オゾン化剤、流動点降
下剤、サビ止剤、分散剤、キレート剤、界面活性剤、解
乳化剤、消泡剤、カーボンブラツク、促進剤、可塑剤、
色安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、染料及び塗料、
充填物等と一緒に合わせて使用することもできる。

本発明に係る前記一般式（１），（）で表わされる化合
物の代表例の示性式を次の表−１に示す。

次に前記表−１に示した化合物の簡単な製法を示すと後
記する合成例のごとくである。これらの製法は単なる一
例であつて後記以外の方法によつても製造する事が司能
であり、本発明はこれらの製法によつて何等制限される
ものではない。合成例 １（７１６３化合物の合成） ２−（３，５−ジ一第３ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ノ（ハ）エチルメチルケトン６．９９、ペンタエリスリ
トール１．６９、オルトギ酸エチル３．７９及びｐ−ト
ルエンスルホン酸０．７９を６０℃で１時間攪拌しなが
ら反応させ、生成するエタノールギ酸エチルを除き、侍
られた黄褐色粘稠液体にベンゼン５０ａを加え２時間還
流下撹拌した。

冷却後水洗、乾燥後減圧下に溶媒を留去し、残渣をエタ
ノールで再結晶し融点１３６−１３７℃の白色結晶６．
１９を得た。合成例 ４ （滝２０化合物の合成） 合成例３で得た化合物４．５９とトリエチルアミン３．
０９をベンゼンに溶解し、５℃で３−（３，５−ジ一第
３ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオン酸クロ
ライド５．２９を滴下した。

滴下後、還流下２時間反応させ、冷却後生成したトリエ
チルアミン塩酸塩を戸別し、済液を水洗、乾燥後減圧下
に溶媒を留去し融点８４−８８℃の白色粉末７３９を得
た。合成例 ２ （．／１６１２化合物の合成） ３−ヒドロキシメチル−４−（３，５−ジ一第３・ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）ブタン一２−オン６．１
ｆ！、３−（３，５−ジ一第３ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオン酸５．８９及びｐ−トルエンスル
ホン酸０．１２９をベンゼンに溶解し還流下５時間撹拌
した。

冷却後水洗、乾燥後減圧下に溶媒を留去して生成物を得
た。このものをｎ−ヘキサンで処理して融点１２１−１
２６℃の白色結晶９．７９を得た。本発明になる有機物
質の酸化劣化に対するその抑制効果は、前述された化合
物の添加によつて達成される。

これらの化合物（腐１〜３２）の効果を以下の実施例に
よつて具体的に説明する。しかしながらこれらの実施例
は本発明を単に説明するものであり本発明はこれらの実
施例によつて何等制限を受けるものではない。実施例
１ 本発明の有機材料に対するすぐれた安定化効果を見るた
めに、未安定化ポリプロピレン樹脂１００重量部、ジス
テアリルチオジプロピオネート０．３重量部、試料化合
物（表−２）０．２重量部をらいかい機にて１０分間混
和した。

この配合混和物を１８０℃の温度で６分間ミキシングロ
ールで混練し、次いで１８０℃の温度で２００ｋｇ／Ｃ
！ＩＬの条件で５分間圧縮成型を行つて厚さ１．０１１
のシートを作成した。得られたシートを４０×１５０１
１の大さきに切断して夫々独立したシリンダー中に吊し
酸化劣化開始時間を測定した。その結果を表−２に示す
。尚シリンダー内は酸素雰囲気中、１気圧、１６０．５
℃の温度に設定される。

又酸化劣化開始時間はシリンダー内の圧力が急激に減少
し始める時点を記録計から読み取つた。実施例 ２ 未安定化ポリプロピレン樹脂（ＰｒＯｆａｘ６５Ｏｌ）
１００重量部、ジラウリルチオジプロピオネート０．３
重量部及び試料化合物（表−３）０．１重量部をらいか
い機で１０分間混和した。

次いで実施例１に記載された条件で厚さ１．０１１のシ
ートを作成した。

このシートを１０×２０１１の試験片として１６０℃の
温度で空気雰囲気下のギヤーオーヴン中でアルミ箔上に
置いて加熱試験した。なお同一サンプルに１０枚試験片
を用い５枚以上が退色してもろくなつた時点を劣化開始
時間とした。結果を表−３に示す。

実施例 ３ 安定化ポリエチレン樹脂（ハイゼツクス ５１００Ｅ．三井石油化学社製品、日本）１００重量部
と試料化合物（表−４）０．１５重量部とを１５０℃の
温度で５分間ミキシングロールで混練し、次いで１５０
℃の温度１８０ｋｇ／ｄの条件で５分間圧縮成型を行い
、厚さ１．２１１のシートを作成した。

このシートを１０×２０１１の試験片としてアルミ箔上
、１４８．５℃の温度で空気中に於けるギヤーオーヴン
加熱劣化試験を行つた。なお、同一サンプルに１０枚の
試片を用い５枚以上が変色、ワツクス状化した時点を劣
化時間とした。その結果を表−４に示す。実施例 ４ ＡＢＳ樹脂（Ｂｌｅｎｄｅｘｌｌｌ）１００重量部、ス
テアリン酸亜鉛０．５重量部、二酸化チタン５．０重量
部及び試料化合物（表−５）０．５重量部をらいかい機
で１０分間乾燥状態で混和した。

この混和物を３０ｍｍ押し出し機（回転数３０ｒｙｎ）
を用い２４０℃の温度で押出しを行いコンパウンドを作
成した。このコンパウンドを１８０℃の温度で２００ｋ
ｇ／Ｃ７ｉｌの条件で５分間圧縮成型を行い０．５Ｕ７
１Ｌの厚さのシートを作成した。試験方法は実施例１と
同様とし、但し測定温度は１３８℃の温度で行つた。そ
の結果を表−５に示す。

実施例 ５ ポリ塩化ビニル樹脂（ＧｅＯｎ ｌＯ３ＥＰ 日本 ゼオン社製品、日本）１００部、ジオクチルフタレート
４２部、エポキシ化大豆油３部、亜鉛ステアレート０．
３部、バリウムステアレート０．５部、ステアリン酸０
．３部及び試料化合物（表−６）０．３部をミキシング
ロール１７５℃の温度で５分間混練したあと１７５℃の
温度で圧縮成型し透明なシートを作成した。

次いで１９０℃の温度ギヤーオーヴン中空気雰囲気下で
熱劣化試験を行つた。又劣化時間は着色の度合で判断し
た。その結果を表−６に示す。

ノ 実施例 ６ 豚脂中に於ける添加試料化合物の効果をみるために １
００℃の温度で試料化合物（表−７））０．１０％を加
えて酸素吸収試験を行つた。

ここで示される劣化時間とは急激に酸素の吸収が起つた
時点である。尚酸素圧は１気圧で行つた。その結果を表
−７に示す。

実施例 ７ 未安定化ポリプロピレン樹脂（ＰｒＯｆａｘ６５Ｏｌ）
１００重量部及び試料化合物（表−８）０．３重量部を
らいかい機で１０分間混和した。

次いで実施例１に記載された条件で厚さ１．０ｍｍのシ
ートを１０×２０１１１の試験片として１６０℃の温度
で空気雰囲気下のギヤーオーヴン中でアルミ箔上に置い
て加熱試験した。

尚同一サンプルに１０枚の試験片を用い５枚以上が退色
してもろくなつた時点を劣化開始時間とした。その結果
を表−８に示す。

実施例 ８ 本発明になる安定剤のポリブテン樹脂に対する効果をみ
るために以下の配合で１４０℃の温度で５分間ミキシン
グロールで混練りし次いで１６０℃、２００ｋｇ／Ｃ！
１ｔ圧力の条件で５分間圧縮成型を行つて厚さ１闘のシ
ートを作成した。

得られたシートを４０×１５０ｍ１の大きさに切断して
夫々独立したシリンダー中に吊し酸化劣化開始時間を測
定した。

その結果を表−９に示す。尚、シリンダー内は酸素雰囲
気中１気圧１６０℃の温度に設定される。又酸化劣化開
始時間はシリンダー内の圧力が急激に減少し始める時点
を記録計から読み取つた。く配 合〉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（ I ）又は（II）で表わされる有機材
   料用安定剤▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）
   ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔上式中、Ｒ
   ＿１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿２は水素原子又
   は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿３及びＲ＿４はそれ
   ぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ＿３は炭素数１〜４のア
   ルキル基を示し、Ａは▲数式、化学式、表等があります
   ▼ を示し（ここでＲ＿９は水素原子又はアシル基、Ｒ＿１
   ＿０は２〜６価の有機残基を示し、ｍは０〜４、ｎは０
   〜２を示し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す）、Ｒ＿
   ６は▲数式、化学式、表等があります▼（ａは０〜２を
   示す。 ）又はホスファイト残基、Ｒ＿７は水素原子又は−ＣＨ
   ＿２ＯＲ＿６、Ｂは▲数式、化学式、表等があります▼
   又は▲数式、化学式、表等があります▼を示す。尚、同
   一分子中に同一記号のある場合はそれぞれ同一でも異な
   つていてもよい。