JPS5918417B2 - 安定化有機材料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安定化された有機材料組成物に関し、さらに詳
しくは酸化的劣化すなわち空気、酸素、オゾン等による
酸化的劣化に対して安定化された有機材料組成物に関す
る。

種々の有機物質の酸化を防止することは工業的見地のみ
ならず商業的見地からも極めて重要であり、今日、種々
の酸化防止剤がゴム製品、油、プラステイクス、有機金
属生成物、食物等のように常態で酸化劣化を受け易い広
範囲の工業用及び商業用製品中に添加使用されている。

しかしながら従来の酸化防止剤は広範囲の有機物質に対
してその酸化防止作用が十分でない欠点がある。本発明
者等は広範囲の有機物質に対して十分な酸化防止作用を
有する酸化防止剤についての開発を進めた結果本発明を
見出すに至つた。

すなわち本発明者等は下記一般式（１）で表わされる化
合物が酸化防止剤として優れ、而して空気、酸素または
オゾンの存在下に酸化性劣化を受ける種々の有機物質に
配合すると、酸化性劣化に対して優れた抑制作用を現わ
すことを見出した。

（上式中Ｒ１は炭素数１ないし１６のアルキル基又はシ
クロアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１な
いし１６のアルキル基又はシクロアルキル基、Ｒ３，Ｒ
４は水素原子、メチル基又はエチル基を示す。４は３価
以上の多価アルコール残基を示し、Ｒは水素原子又はカ
ルボ准残基を示す。

ｍはｌないし３、ｎは０，１ないし４を示し、またｍ＋
ｎは少くとも２以上である。）有機材料の安定剤として
ドイツ公開公報第２，００９，５０４号において分子内
に壊状ケタール基を有するビスフエノール型の化合物が
開示されているが、この環状ケタール基は２価アルコー
ルより誘導されたものであり、本発明者等の検討によれ
ば、このような化合物は熱的に不安定であり、揮発しや
すく、かつ有機材料に対する相容性が劣り、結果として
低い安定化効果しか有していない。

それに対し本発明になる化合物は熱的に安定であり、揮
発損失が少なく有機材料に対する相容性に優れている為
に有機材料に対して長期にわたつて高い安定化効果を与
える。本発明の一般式（１）で表わされる化合物をより
よく理解する為に更に詳しく説明すると５＋０Ｈ）２ｒ
Ｉ１＋。

で表わされる多価アルコールとしてはたとえばトリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、
ペンタエリスリトール、２，２，６，６−テトラメチロ
ールシクロヘキサノン、３，３，５，５−テトラメチロ
ールピラン一４−オン、ジトリメチロールプロパン、ジ
トリメチロールエタン、ソルビトール、マニトール、イ
ノシトール、ジペンタエリスリトール等がある。Ｒがカ
ルボン酸残基を示す時はそのカルボン酸としてはたとえ
ばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、カ
プロン酸、力フリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラル
ゴン酸、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等の
脂肪族カルボン酸、安息香酸、ｐ一第３ブチル安息香酸
、サリチル酸、３，５−ジ一第３ブチル−４−ヒドロキ
シ安息香酸等の芳香族カルボン酸、３−（３ｊ５しジ一
第３ブチル−４しヒドロキシフエニル）プカピオン酸等
の芳香脂肪族カルボン酸等がある。斯くて、本発明の有
効成分である前記化合物は広範囲の酸素感性物質の酸化
防止剤として有用である。例えば燈油、燃料油等のよう
な液体炭化水素燃料は該燃料中に本発明の酸化防止剤の
１種またはそれ以上を配合することにより貯蔵安定性が
増大されるという特徴を有する。テトラエチル鉛のよう
な有機金属付加物並に燃料添加剤として使用される他の
有機金属化合物を含有するガソリンのような液体炭化水
素燃料は本発明の化合物を使用することにより酸化安定
性を増大することが見出された。以上のことはまた潤滑
油及び例えばタービン油、作動油、変圧器油及びその他
の高度に精製された工業用油のような天然に産出される
炭化水素から誘導された機能流体、石けん及びグリース
、可塑性物質、合成ポリマー、例えばポリエチレン及び
ポリプロピレンなどについても同様である。本発明の有
効成分の少量を前記物質に添加すると、空気、酸素また
はオゾンの存在下における酸化劣化に対する抵抗性を非
常に増大させる。更に、上記有機金属化合物用のハロゲ
ン及びリレー含有捕獲剤を含有する前記燃料も亦本発明
の酸化防止剤により安定化される。本発明に使用する有
効成分または酸敗の原因となる酸化性劣化からパラフイ
ン及び微結晶性石油ロウを保護するためにも有効である
ことも見出された。

更に本発明の化合物は、酸化性劣化により貯蔵期間中に
腐敗する動物源または植物源の脂肪及び油の安定化に極
めて有用である。代表的脂肪及び油はバター脂、豚脂、
牛脂、魚油例えばタラ肝油並に劣化し易い動植物脂を含
有するか、または上記脂で調製された種々の食物、即ち
ポテトチツプ、揚げ魚、ドーナツツ、クラツカ一及び種
々の型のねり粉菓子並にケーキ及びクツキ一を包含する
。更に動物飼料として使用される脂肪強化動物飼料及び
フイツシユ゜ミールは本発明の化合物の使用により酸化
性劣化から保護されるばかりでなく、また更に前記化合
物はビタミンＡ，Ｄ及びＥ並びに或る種のＢ複合ビタミ
ンの劣化を抑制する作用を有する。本発明の化合物はま
た植物源から誘導された油、例えばヒマシ油、大豆油、
ナタネ油、アン油、オリーブ油、パーム油、トウモロコ
シ油、ゴマ油、落花生油、ババス油、カンキツ油及び綿
実油を含有する組成物、並びに例えばピーナツトバタ一
、落花生及び他の豆類、サラダドレツシング、マーカリ
ン及び他の植物性シヨートニングのような油を含有する
組成物中に加えて有用である。本発明に於て、ポリマー
物質はホモポリマー及びコーポリマ一の両方を含み、そ
の例として、ハロゲン化ビニルと不飽和のポリマー化可
能な化合物例えばビニルエステル、α，β一不飽和、α
，β不飽和エステル、α，β一不飽和ケトン、α，β一
不飽和アルデヒド又は不飽和炭化水素例えばブタジエン
及びスチレン等とコーポリマ一化することによつて形成
されるビニル樹脂、又はポリメチレン、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリ−４−メチルベン
ゼン−１、ポリイソプレンのようなポリ一α−オレフイ
ン及びポリα−オレフインのコーポリマ一、又はポリオ
ール及び有機ポリイソシアネートのようなものから形成
されるポリウレタン、又はポリヘキサメチレノンアジパ
ミドのようなポリアミド、又はポリメチレンテレフタレ
ートのようなポリエステル、又はポリメチルメタクリレ
ートのようなポリカルボネート、又はポリアセタール、
又はポリスチレン、又はポリフエニレンオキサイド、又
はポリエチレンオキサイド、又はポリアクリロニトリル
のようなポリアクリルのようなもの又はブタジエン及び
スチレン及びアクリロニトリル、又はブタジエン及び（
又は）スチレンのコーポリマ一化により得られるような
ものを含む高耐衝撃性ポリスチレンから成るような、前
記したものの混合物を意味する。

前記した如きポリ゛マ一物質は熱可塑性成形及び被覆剤
として使用される。

更に、これらポリマーの誘電力の高いこと及び耐水性は
、コンデンサー及び同類の装置用の絶縁体又は誘電体と
して大変に重要なものである。ポリエチレン及びポリプ
ロピレンのようなポリオレフインは、特に空中に露出し
た時及び高温において酸素により劣化され易いことが知
られている。

例えば製造中に、ポリオレフインの好ましい特性は酸化
による劣化のためにたびたび損われてしまう。このよう
に劣化されることによつて、絶縁力を弱め、退色をおこ
し、もろくなり、凍結を起す原因となる。これらの欠点
を克服するために、本発明に係る化合物は熱及び光によ
る劣化を防止する。本発明に係る前記一般式（１）で示
される化合物は一般に約０．００１〜１０重量％の濃度
で有効使用され、好ましくは約０．０５〜３重量％の濃
度で使われる。

しかして、使用濃度は被安定物質と安定剤の種類により
変わり得る。一つの安定化しようとする物質に２ないし
それ以上の安定剤の混合物を使用する場合普通は安定剤
の全量が全被安定化物質の１０％を越えないように使用
することが好ましい。さらに有機物質を安定化するのに
他の添加物、例えば抗酸化剤、抗オゾン化剤、流動点降
下剤、サビ止剤、分散剤、キレート剤、界面活性剤、解
乳化剤、消泡剤、カーボンブラツク、促進剤、可塑剤、
色安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、染料及び塗料、
充填物等と一緒に合わせて使用することもできる。

本発明に係る前記一般式（１）で表わされる化合物例の
示性式を次の表−１に示す。

（表中× Ｃ 示す。

） ？ 次に前記表−１に示した化合物の簡単な製法を示すと次
の合成例のごとくである。

これらの製法は単なる一例であつて後記以外の方法によ
つても製造する事が可能であり、本発明はこれらの製法
によつて制限されるものではない。合成例 １ （應２化合物の合成） １３．０９の１，５−ビス（３′，５′−ジ一第３ブチ
ル−ｌ−ヒドロキシフエニノ（ハ）ペンタノン一３、１
．７９のペンタエリスリトール及び０．２９のｐ−トル
エンスルホン酸を６０ｍ１のベンゼンに加え還流下２４
時間攪拌する。

始めは不均一であるが２０時間を過ぎる頃より均一な溶
液となる。冷却後水洗、乾燥し減圧下にベンゼンを留去
する。残渣をエタノールで再結晶し融点１８９−１９２
残Ｃの白色結晶を得た。合成例 ２ （Ｅ）．６化合物の合成） １２．４９の１，５−ビス（３′，５′−ジ一第３ブチ
ル−４′−ヒドロキシフエニル）ペンタノン一３、３．
０ｇのトリメチロールエタン及び０．２ｇのｐトルエン
スルホン酸をベンゼン６０ｍ１に加え還流下２４時間攪
拌する。

冷却後水洗乾燥し減圧下にベンゼンを留去し残渣をメタ
ノールで再結晶する。得られた白色粉末６．０９をベン
ゼン５０ｍ１に溶解しトリエチルアミン２．０９を加え
る。この溶液にβ−３，５−ジ一第３ブチル−４−ヒド
ロキシフエニルプロピオン酸クロライド３．１９を滴下
する。還流下４時間攪拌する。冷却後生成したトリエチ
ルアミン塩酸塩を炉別し、淵液を水洗乾燥し減圧ｆに溶
媒を留去し融点１４３−１４５℃の白色粉末を得た。合
成例 ３ （Ｆ８化合物の合成） １２．４９の１，５−ビス（３′，５′−ジ一第３ブチ
ル−４′−ヒドロキシフエニル）ペンタノン一３、２．
８９の２２６６−テトラメチロールシクラ ラ
ラロヘキサノール及び０．２９のｐ−トルエ
ンスルホン酸をトルエン６０ｍ１に加え、還流下１６時
間攪拌する。

冷却後、水洗乾燥し減圧下にベンゼンを留去し残渣をエ
タノールで再結晶する。融点２３２（２３５℃の白色結
晶を得た。本発明になる有機物質の酸化劣化に対するそ
の抑制効果は、前述された化合物の添加によつて達成さ
れる。

これらの化合物（Ｅ．ｌ〜１８）の効果を以下の実施例
によつて具体的に説明する。しかしながらこれらの実施
例は本発明を単に説明するものであり本発明はこれらの
実施例によつて何等制限を受けるものではない。実施例
１ 本発明の有機材料に対するすぐれた安定化効果を見るた
めに、未安定化ポリプロピレン樹脂１００重量部、ジス
テアリルチオジプロピオネート０．３重量部、試料化合
物（表−２）０．２重量部をらいかい機にて１０分間混
和した。

この配合混和物を１８０℃の温度で６分間ミキシングロ
ールで混練し、次いで１８０６Ｃの温度で２００ｋｇ／
Ｃｒｉｌの条件で５分間圧縮成型を行つて厚さ１、０ｍ
ｍのシートを作成した。得られたシートを４０Ｘ１５０
ｍ７Ｉ１の大きさに切断して夫々独立したシリンダー中
に吊し酸化劣化開始時間を測定した。その結果を表−２
に示す。尚、シリンダー内は酸素雰囲気中、１気圧、１
６０．５゜Ｃの温度に設定される。

又酸化劣化開始時間はシリンダー内の圧力が急激に減少
し始める時点を記録計から読み取つた。実施例 ２ 未安定化ポリプロピレン樹脂（ＰｒＯｆａｘ６５Ｏｌ）
１００重量部、ジラウリルチオジプロピオネート０．３
重量部及び試料化合物（表−３）０．１重量部をらいか
い機で１０分間混和した。

次いで実施例１に記載された条件で厚さ１．０ｍ７！ｌ
のシートを作成した。

このシートを１０×２０ｍ１１の試験片として１６０℃
の温度で空気雰囲気下のギヤーオーヴン中でアルミ箔上
に置いて加熱試験した。なお同一サンプルに１０枚試験
片を用い５枚以上が退色してもろくなつた時点を劣化開
始時間とした。実施例 ３ 安定化ポリエチレン樹脂（ハイゼツクス５１００Ｅ．三
井石油化学社製品，日本）１００重量部と試料化合物（
表−４）０．１５重量部とを１５『Ｃの温度で５分間ミ
キシングロールで混練し、次いで１５０℃の温度１８０
ｋ９／ｄの条件で５分間圧縮成型を行い、厚さ１．２ｍ
Ｔｆ１のシートを作成した。

このシートを１０×２０ｍｍの試験片としてアルミ箔上
、１４８．５℃の温度で空気中に於けるギヤーオーヴン
加熱劣化試験を行つた。なお、同一サンプルに１０枚の
試片を用い５枚以上が変色、ワツクス状化した時点を劣
化時間とした。その結果を表−４に示す。実施例 ４ ＡＢＳ樹脂（Ｂｌｅｎｄｅｘｌｌｌ）１００重量部、ス
テアリン酸亜鉛０．５重量部、二酸化チタン５．０重量
部及び試料化合物（表−５）０．５重量部をらいかい機
で１０分間乾燥状態で混和した。

この混和物を３０ｍ７！ｌ押し出し機（回転数３００ｒ
ｐｍ）を用い２４０℃の温度で押出しを行いコンパウン
ドを作成した。このコンパウンドを１８０℃の温度で２
００ｋ９／ＣＴＩの条件で５分間圧縮成型を行い０．５
ｍ７！ｌの厚さのシートを作成した。試験方法は実施例
１と同様とし、但し測定温度は１３８℃の温度で行つた
。その結果を表−５に示す。実施例 ５ ポリ塩化ビニル樹脂（ＧｅＯｎｌＯ３ＥＰ日本ゼオン社
製品，日本）１００部、ジオクチルフタレート４２部、
エポキシ化大豆油３部、亜鉛ステアレート０．３部、バ
リウムステアレート０．５部、ステアリン酸０．３部及
び試料化合物（表−６）０．３部をミキシングロール１
７５℃の温度で５分間混練したあと１７５℃の温度で圧
縮成型し透明なシートを作成した。

次いで１９０℃の温度ギヤーオーヴン中空気雰囲気下で
熱劣化試１験を行つた。又劣化時間は着色の度合で判断
した。その結果を表６に示す。実施例 ６ 豚脂中に於ける添加試料化合物の効果をみるために、１
００℃の温度で試料化合物（表−７）０．１０％を加え
て酸素吸収試験を行つた。

ここで示される劣化時間とに急激に酸素の吸収が起つた
時点である。尚酸素圧は１気圧で行つた。その結果を表
−７に示す。実施例 ７ 未安定化ポリプロピレン樹脂（ＰｒＯｆａｘ６５Ｏｌ）
１００重量部及び試料化合物（表−８）０．３重量部を
らいかい機で１０分間混和した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機材料に次の一般式（ I ）で表わされる化合物
   を含有せしめてなる酸化的劣化に対して安定化された有
   機材料組成物▲数式、化学式、表等があります▼（ I
   ）（上式中Ｒ＿１は炭素数１ないし１６のアルキル基又
   はシクロアルキル基を示し、Ｒ＿２は水素原子又は炭素
   数１ないし１６のアルキル基又はシクロアルキル基、Ｒ
   ＿３、Ｒ＿４は水素原子、メチル基又はエチル基を示す
   。 （Ａ）は３価以上の多価アルコール残基を示し、Ｒは水
   素原子又はカルボン酸残基を示す。ｍは１ないし３、ｎ
   は０、１ないし４を示し、またｍ＋ｎは少くとも２以上
   である。）