DE2602419A1 - Photopolymerisierbare masse - Google Patents

Photopolymerisierbare masse

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DE2602419A1
DE2602419A1 DE19762602419 DE2602419A DE2602419A1 DE 2602419 A1 DE2602419 A1 DE 2602419A1 DE 19762602419 DE19762602419 DE 19762602419 DE 2602419 A DE2602419 A DE 2602419A DE 2602419 A1 DE2602419 A1 DE 2602419A1
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Werner Dipl Chem Dr Kuesters
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

BASF Aktiengesellschaft 2R09A 1 Q
Unser Zeichen: O. Z. Jd δχϋ Dd/ah 67ΟΟ Ludwigshafen, -22.1.1976
Photopolymerisierbare Masse
Die Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Masse, die Photoinitiatoren enthält, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Überzügen, UV-härtenden Druckfarben und Photopolymerdruckplatten.
Durch UV-Bestrahlung polymerisierbare Gemische von olefinisch ungesättigten Verbindungen, üblichen Zusatzstoffen und Photoinitiatoren sind bekannt und finden, z.B. zur Herstellung von Überzügen oder Photopolymerdruckplatten, in der Praxis Verwendung. In der Patentliteratur sind eine Vielzahl von Photoinitiatoren vorgeschlagen und zum Teil auch schon praktisch eingesetzt worden, wie Azo-, Diazo- und Diazoniumverbindungen, «-Diketone und deren Derivate, Acyloine und deren Derivate, aromatische Disulfide oder Halogen oder Schwefel enthaltende aromatische Carbonylverbindungen. Die praktische Anwendbarkeit der vorgeschlagenen Photoinitiatoren wird jedoch durch eine Reihe von Nachteilen eingeschränkt. So haben die meisten Initiatoren eine für viele Zwecke unzureichende Reaktivität, besonders dann, wenn die Photopolymerisation in Gegenwart von Luftsauerstoff ausgeführt werden soll. Andere . nitiatoren sind in den polymerisierenden Verbindungen bei Raumtemperatur nur äußerst schlecht löslich bzw. führen bei der Aushärtung der photopolymerisierbaren Masse zu deutlichen Vergilbungen, was z.B. für die Herstellung von Überzügen recht nachteilig ist.
So ermöglicht zwar eine Kombination aus Chlorthioxanthon und Methyldiäthanolamin nach der US-PS 3 759 807 oder eine Kombination von Benzophenon und Michlers Keton nach der DT-OS 2 216 eine rasche UV-Härtung von Überzugsmassen, die ungesättigte
10/76 -2-
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ο.ζ. 31 810
photopolymerisierbare Verbindungen enthalten; die ausgehärteten Überzüge weisen jedoch deutliche Vergilbung auf. Darüber hinaus ist Chlorthioxanthon in dem zu polymeriserenden Gemisch schlecht löslich und mit Michlers Keton können dickere Schichten nicht ausreichend durchgehärtet werden. Photopolymerisierbare Massen, welche eine aromatische Carbonylverbindung, wie Diäthoxyacetophenon (DT-OS 2 261 383) oder 2-Phenylthioacetophenon (US-PS 3 720 635) enthalten, neigen zwar nicht zur Vergilbung, ihre Reaktivität ist aber verhältnismäßig gering, so daß sie für Anwendungszwecke, bei denen eine hohe Härtungsgeschwindigkeit unbedingt erforderlich ist, kaum geeignet sind. Bei Verwendung von Benzoylderivaten des Diphenylsulfids nach der DT-OS 2 504 335 lassen sich zwar die genannten Nachteile größtenteils vermeiden, diese Verbindungen sind jedoch in technischem Maßstab nur schwierig herzustellen.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, Photoinitiatoren enthaltende photopolymerisierbare Massen bereitzustellen, die sehr reaktiv sind und bei der UV-Bestrahlung nur wenig oder überhaupt nicht vergilben. Darüber hinaus sollen die Photoinitiatoren durch einfache Synthesen leicht zugänglich sein und bei Raumtemperatur in den zu polymerisierenden Verbindungen gut löslich sein.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine photopolymerisierbare Masse, die olefinisch ungesättigte Verbindungen, 0,2 bis 20 Gewichtsprozent (bezogen auf die ungesättigten Verbindungen) Photoinitiatoren, sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthält. Die Photoinitiatoren sind eine Mischung aus einem Thioäther der allgemeinen Formel
S-A-R5
(D
ΐΓ-<
und einem organischen Amin. In der allgemeinen Formel haben die
-3-
709830/0951
ο.ζ. 31 8io
Symbole folgende Bedeutung:
h.
R = Phenyl-, Naphthyl-, Thienyl-, Furyl- oder Styryl-Reste, die durch einen oder mehrere gleich- oder verschiedensartige Reste B? substituiert sein können,
R-* = Phenyl, Benzoyl, Halogen, C1-C5 15 C1-C5-S-AIlCyI, C2-C5-Alkoxyalkyl, C„-Ci;!.-Alkaryl oder -Aralkyl, NO2, CN, COOH, COOR6, wobei RO einen C1-C5-AIlCyI-rest darstellt,
A = Alkylengruppe C„HO mit η = 1-5, die gegebenenfalls durch
Il du u 5
einen oder mehrere Reste R oder R^ substituiert sein kann,
R , R ,Br = H, R oder Br, wobei R und R^ die oben angegebene
12 3
Bedeutung haben und R ,R und R gleich oder verschieden sein können.
Als olefinisch ungesättigte Verbindungen kommen alle photopolymerisierbaren organischen Verbindungen in Frage, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung enthalten, und zwar sowohl niedermolekulare als auch hochmolekulare Verbindungen. Natürlich können auch Gemischeverschiedener ungesättigter Verbindungen photopolymerisiert werden; zur Steuerung der Viskosität der photopolymerisierbaren Masse ist es zweckmäßig, eine höher viskose hochmolekulare ungesättigte Verbindung mit einer oder mehreren niedermolekularen Verbindungen zu mischen.
Als niedermolekulare photopolymerisierbare Verbindungen sind z.B. geeignet:
Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Olefine, Styrol oder Vinyltoluol;
Acrylverbindungen, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, deren Ester mit C1-C20-Alkanolen, Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-Ester mit C2-C20-Di-, Tri- oder Tetra-Alkanolen, Nitrile, Amide, N-Methylolamide;
Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylester, Vinylketone, Vinyläther, Vinylsulfone, N-Vinylpyrrolidon oder Ν,Ν'-Divinylharnstoffe.
-4-
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-Jv* ο. ζ. 31 8io
Als polymerisierbar höhermolekulare Verbindungen sind geeignet: ungesättigte Polyester mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000, hergestellt aus o(-, ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, gegebenenfalls gesättigten Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Alkandiolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol oder oxalkyliertes Bisphenol A, sowie gegebenenfalls höherwertige Alkohole oder Carbonsäuren; Epoxidacrylate mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 1500, hergestellt durch Umsetzung von Acryl- oder Methacrylsäure mit aromatischen oder aliphatischen Diglycidyläthern, z.B. solchen auf Basis von Bisphenol A, Butandiol, Pentaerythrit oder Neopentylglykol, oder mit epoxydierten Polybutadienen oder Leinsamenölen;
Urethanacrylate mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 4000, hergestellt durch Umsetzung von Hydroxyalkylacrylaten, wie Hydroxyäthyl-(meth)-acrylat, Hydroxypropyl-CmetlO-acrylat oder Butandiolmono-(meth)-aerylat mit Polyisocyanaten, vorzugsweise mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten, wie Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, und gegebenenfalls Polyolen, wie hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylaten oder Polyestern;
Polyesteracrylate, hergestellt durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen gesättigten Polyestern mit Acryl- oder Methacrylsäure;
ungesättigte Aminoplastharze, hergestellt durch Umsetzung von gegebenenfalls verätherten Aminoplasten, wie Melamin/Formaldehyd- oder Harnstoff/Formaldehyd-Kondensationsprodukt en, mit Hydroxy ^ alkylacrylaten;
ferner Butadienpolymerisate, Vinylurethane und Diallylphthalat-Präpolymere.
Besonders bevorzugt sind Mischungen aus ungesättigten Polyestern, Epoxidecrylaten oder Urethanacrylaten mit niedermolekularen Acrylestern.
Die photopolymerisierbare Masse enthält erfindungsgemäß 0,2 bis
-5-
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O.Z. 31
20, vorzugsweise 0,5 bis 10, Gewichtsprozent (bezogen auf die ungesättigten Verbindungen) Photoinitiatoren. Die Photoinitiatoren sind eine Mischung aus einem Thioäther und einem organischen Amin.
Die Thioäther haben die oben angegebene Formel. Sie lassen sich im allgemeinen durch Friedel-Crafts-Acylierung aus den entsprechenden Komponenten herstellen. Diese Reaktionsweise ist z.B. beschrieben in G.A. Olah, "Friedel Crafts and Related Reactions", Band I und III, Interscience, New York, 1963. Beispiele für geeignete Thioäther sind: (4-Methylthio)-benzophenon
ß-(p-Methylthiobenzoyl)-naphthalin p<- (p-Methylthiobenzoyl)-naphthalin 2-(p-Methylthiobenzoyl)-thiophen J5-(p-Methylthiobenzoyl)-thiophen 2-(p-Methylthiobenzoyl)-furan 2-(p-Methylthiobenzoyl)-furan 2-Methyl-(4f-methylthio)-benzophenon 2,4-Dimethyl-(4'-methylthio)-benzophenon 2,4,6-Trimethyl-(4'-methylthio)-benzophenon 4-Methoxy-(41-methylthio)-benzophenon 4,4'-Bis-(methylthio)-benzophenon 2,4'-Bis-(methylthio)-benzophenon 2-Phenyl-(4'-methylthio)-benzophenon 2-Chlor-(4f-methylthio)-benzophenon 2-Fluor-(41-methylthio)-benzophenon 2-Brom-(4'-methylthio)-benzophenon 2-Jod-(4'-methylthio)-benzophenon 2,4-Dichlor-(4'-methylthio)-benzophenon 4-Trifluormethyl-(4'-methylthio)-benzophenon 2-Trifluormethyl-(4'-methylthio)-benzophenon 4-Trichlormethyl-(4*-methylthio)-benzophenon 2-Trichlormethyl-(4'-methylthio)-benzophenon 2-Chlor-4-nitro-(4f-methylthio)-benzophenon 3-Nitro-(4'-methylthio)-benzophenon 2—Benzyl-(4'-methylthio)-benzophenon
-6-709830/0951
2-Carboxy-(4'-methylthio)-benzophenon
2-Carbomethoxy-(41-methylthio)-benzophenon 4-Cyano-(4*-methylthio)-benzophenon
3-Methyl-(4-methylthio)-benzophenon
2-Methyl-(4-methylthio)-benzophenon
2-Methyl-(41-äthy1thio)-benzophenon
2-Methyl-(41-benzylthio)-benzophenon
2,4-Dimethyl- (4* -c<-phenäthyl thio)-benzophenon 2-Chlor-(41-ß-phenäthylthio)-benzophenon 4-Methyl-(4'-ß-äthoxyäthylthio)-benzophenon 2,4-Dichlor-2',6'-dimethyl-(41-chlormethylthio)-benzophenon.
Besonders bevorzugt sind: 2-Methyl-(4'-methylthio)—benzophenon, 2,4-Dimethyl-(4'-methylthio)-benzophenon,4,4'-Bis-(methylthio)-benzophenon, (4-Methylthio)-benzophenon und 2-Fluor-(4'-methylthio) -benzophenon.
Die organischen Amine wirken als Aktivatoren für die Photoinitiatoren bei der Polymerisation. Geeignet sind alle primären, sekundären oder tertiären Amine; sie können aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Geeignet sind Amine der allgemeinen Formel
T3Il t
η . t
N-C-H ,
in welcher R1, R", R"' und R1"' beliebige organische Reste darstellen. Eine ausfUhrlicbe Aufzählung geeigneter Amine findet sich in der US-PS 3 759 807. Bevorzugt sind tertiäre Amine, und zwar insbesondere solche, die Hydroxylgruppen tragen. Besonders gut geeignet sind z.B. Morpholin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin und Dimethyläthanolamin.
Außer den polymerisierbaren Verbindungen und den Photoinitiatoren können die photopolymerisierbaren Massen noch die üblichen Zusatzstoffe in üblichen Mengen enthalten, wie anorganische oder organische Pigmente oder Farbstoffe, anorganische oder organische
709830/0951
Füllstoffe, Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon oder tert.-Buty!hydrochinon, hautverhindernde Stoffe, wie Paraffin, Verlaufshilfsmittel, wie Silikonöl, Mattierungs- oder Gleitmittel, wie Wachse, organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Kohlenwasserstoffe oder Ketone.
Zum Auslösen der Photopolymerisation dient Licht einer Wellenlänge von 23OO bis 45OO R, insbesondere solches mit Emissionsmaxima zwischen J5000 und 4100 i?. Als Strahlungsquellen sind Quecksilberdampflampen oder superaktinische Leuchtstoffröhren geeignet.
Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich zum Herstellen von Überzügen, insbesondere solchen mit Schichtdicken von 8 bis 200/um auf beliebigen Substraten, wie Metall, Holz, Kunststoff, Papier oder Pappe. Die Überzüge können als Schutzschichten oder zu Dekorationszwecken dienen.
Ferner sind sie für UV-härtende Druckfarben und Druckpasten zum Bedrucken von Blech, Papier oder Kunststoff-Folien in Schichtdicken von 0,5 bis 5/um geeignet. Schließlich eignen sie sich auch zur Herstellung von Photopolymerdruckplatten für die Informationsfixierung, insbesondere von Reliefdruokplatten oder für Photoresists.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
Eine klare Überzugsmasse wurde hergestellt aus einer Mischung olefinisch ungesättigter Ester. Diese Mischung bestand aus 65 % eines Reaktionsproduktes von Bisphenol A-Diglycidyläther und Acrylsäure, sowie 35 % Butandioldiacrylat. Dieser Mischung wurden jeweils J> % verschiedener Photoinitiatoren, sowie 3 # Methyldiäthanolamin zugesetzt:
a) Benzophenon
b) 2-MethyltLIuxanthon (wegen schlechter Löslichkeit nur 1 %)
-8-709830/0951
CZ. Jl SlO
M 2802419
c) 2-Methylthiobenzophenon
d) 2-Methylthio-2f,5'-dimethylbenzophenon
e) 2-Methylthio-2',4'-dimethylbenzophenon
f) 2-Methylthio-2',4',6'-trimethylbenzophenon
g) 2-Methylthio-2'-hydroxy-5'-methylbenzophenon h) 4-Methylthio-benzophenon
i) 2~Methyl-4'-methylthiobenzophenon
k) 4,4'-Bis-(methylthio)-benzophenon,
1) 4-Methylthio-2', 4', 6'-trlmethyl-benzophenon
m) 2-Chlor-4'-Methylthiobenzophenon
n) 2-Fluor-4'-Methylthiobenzophenon
Die Versuche h bis η sind erfindungsgemäß.
Die Klarlacke wurden in einer Schicht von 50 /um auf entfettete Glasplatten aufgerakelt und mit einer Quecksilber-Hochdrucklampe (Leistung 80 Watt/cm Bogenlänge) bestrahlt. Der Abstand zwischen Lampe und Lackfilm betrug jeweils 10 cm. Die Bestrahlungszeit wurde durch ein kontinuierlich regelbares Transportband, auf dem die lackierten Glasplatten unter der UV-Lampe hindurchgeführt wurden, eingestellt. Zur Charakterisierung der Aushärtung wurde die Transportbandgeschwindigkeit (in m/min) bestimmt, bei der gerade noch ein kratzfester Überzug erhalten wurde. Kratzfeste Aushärtung bedeutet, daß durch kräftiges Reiben mit dem Fingernagel keine Unterbrechung der Pilmoberflache zu erreichen ist.
Ergebnisse: Tabelle
Versuch Transportbandgeschwindigkeit Vergilbung (m/min)
a 16
b 53 deutlich
c 11 keine
d ' 11 keine
e 11 keine
f 11 keine
g 11 keine
-9-709830/0951
O.Z. J)I 810
Versuch Transportbandgeschwindigkeit Vergilbung (m/min)
h 53 geringfügig
i 53 keine
k 38 geringfügig
1 30 geringfügig
m 30
η 38 "
Beispiel 2
60 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 2 Mol Hydroxypropylacrylat und 1 Mol Isophorondiisocyanat wurde in 40 Teilen Pentandioldiacrylat gelöst. In dieser Mischung wurden 30 Teile Titandioxid innerhalb von 4 Stunden dispergiert. In 100 g dieses Weißlackes wurden 3 g Methyldiäthanolamin und 3 g 2-Methyl-(V-methylthio)-benzophenon gelöst. Der Lack wurde in 15/Um Schichtdicke auf ein entfettetes Weißblech aufgeräkelt und wie in Beispiel 1 ausgehärtet. Bei einer Transportbandgeschwindigkeit von l6 m/min ergab sich ein kratzfester, nicht vergilbter Überzug.
-10-
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1, Photopolymerisierbare Masse, enthaltend olefinisch ungesättigte Verbindungen, 0,2 bis 20 Gewichtsprozent (bezogen auf die ungesättigten Verbindungen) Photoinitiatoren sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Photoinitiatoren eine Mischung sind aus:
    A. einem Thioäther der allgemeinen Formel
    (D,
    in der die Symbole folgende Bedeutung haben:
    κ
    R = Phenyl-, Naphthyl-, Thienyl-, Puryl- oder Styryl-Reste,
    die durch einen oder mehrere gleich- oder verschiedenartige Reste R^ substituiert sein können, r5 = Phenyl, Benzoyl, Halogen, C1-C5-AIlCyI, C1-C5-0~Alkyl C1-C5-S-AIkYl, C2-C5-Alkoxyalkyl, C -C-^-Alkaryl oder -Aralkyl, NO2, CN, COOH, COOR6, wobei R° einen C1-C5-Alkylrest darstellt,
    A = Alkylengruppe C H0 mit η = 1-5, die gegebenenfalls durch
    £.n κ c
    einen oder mehrere Reste R oder R^ substituiert sein kann,
    R1, R2 und Ε? ~ H, R oder R^, wobei R und R^ die oben ange-
    12 "5
    gebene Bedeutung haben und R , R und B. gleich oder verschieden sein können,
    und
    B. einem organischen Amin.
    2. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigtenVerbindungen niedermolekulare Styrol-, Acryl- oder Vinylverbindungen sind.
    -U-
    709830/0951
    0R/G'NAL I
    ο. ζ. 31
    J5. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigten Verbindungen ungesättigte Polyester, Epoxidacrylate oder Urethanacrylate sind.
    4. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigten Verbindungen ein Gemisch aus den niedermolekularen Verbindungen nach Anspruch und den höhermolekularen Verbindungen nach Anspruch 3 sind.
    5. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Thioäther folgende Verbindungen eingesetzt werden: 2-Methyl-(4!-methylthio)-benzophenon, 2,4-Dimethyl-(4'-methylthio)-benzophenon, 4,4'-Bis-(methylthio) ■ benzophenon, (4-Methylthio)-benzophenon, 2-Fluor-(4'-methylthio) -benzophenon.
    6. Photopolymerisierbare Masse'8 nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amine solche der allgemeinen Formel
    N-C-H
    χι. Rl!tt
    eingesetzt werden, wobei Rf, R", R"1 und R"" beliebige organische Reste darstellen.
    7. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Amine tertiäre Amine, insbesondere Hydroxylgruppen tragende tertiäre Amine eingesetzt werden.
    8. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Photoinitiator-Komponente A:B zwischen 90:10 und 10:90 liegt.
    9. Verwendung der photopolymerisierbaren Masse nach Anspruch 1 zur Herstellung von Überzügen,
    -12-709830/0951
    JR= CZ. Ji ".IC
    10. Verwendung der photopolymerisierbaren Masse nach Anspruch zur Herstellung von Photopolymerdruekplatten.
    11. Verwendung der photopolymerisierbaren Masse nach Anspruch zur Herstellung von UV-härtenden Druckfarben.
    BASF Aktiengesellschaft
    709830/0951
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