WO2023190767A1 - ポリエーテルエーテルケトン分解方法およびこの分解方法によって得られた分解生成物を原料とした新規物質 - Google Patents

ポリエーテルエーテルケトン分解方法およびこの分解方法によって得られた分解生成物を原料とした新規物質 Download PDF

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tert
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安規 南
裕美子 中島
一彦 佐藤
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
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    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/22—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
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    • C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for decomposing polyetheretherketone and a new substance using the decomposition product obtained by this decomposition method as a raw material.
  • Polyetheretherketone (OC 6 H 4 OC 6 H 4 COC 6 H 4 ) n ), a super engineering plastic, not only has excellent heat resistance, high temperature properties, chemical resistance, and electrical insulation properties, but also has high mechanical properties. It is a thermoplastic resin with ideal properties such as strength, dimensional stability, nonflammability, and low smoke emission. Due to these characteristics, it is used in semiconductor-related fields such as retainer rings, wafer chuckers, and transport containers, in the high-end space field that contributes to weight reduction, fuel efficiency, and improved maintainability, in the automotive field such as actuators, gears, and bearings, in energy production, and in the chemical industry. It has a wide range of uses, including general industrial fields such as compressors and pumps, and parts for food processing equipment. Currently, production volume is low at around 100,000 tons worldwide as of 2018, but it is predicted to grow at an average annual growth rate of 4.54% from 2020 to 2026, making it an indispensable material in the future in industrial society. be.
  • Patent Document 1 PPS and polyethersulfone (PESU)
  • PPS and PES polyethersulfone
  • Patent Documents 1, 2, 3, 4, and 5 PPS and polyethersulfone
  • An object of the present invention is to provide a polyetheretherketone decomposition method that efficiently decomposes polyetheretherketone, and a new compound etc. synthesized from the decomposition products obtained by the polyetheretherketone decomposition method. .
  • polyetheretherketone by reacting polyetheretherketone with 2-phenylethylthiol in the presence of sodium tert-butoxy, polyetheretherketone can be efficiently decomposed and disodium benzophenone-4,4'-dithiolate and hydroquinone can be decomposed efficiently. We found that it can be produced efficiently.
  • a first aspect of the present invention is a polyetheretherketone decomposition method for decomposing polyetheretherketone, which comprises: polyetheretherketone, a base, an alkanethiol, an aromatic mercaptan, and sodium sulfide in an organic solvent. and a first reaction step of reacting with at least one of elemental sulfur.
  • elemental sulfur refers to eight sulfurs (S 8 ).
  • polyetheretherketone can be efficiently decomposed into monomers.
  • a second aspect of the present invention is a first method characterized in that at least one of alkanethiol, aromatic mercaptan, sodium sulfide, and elemental sulfur is reacted in an amount of 0.1 to 6 equivalents with respect to polyetheretherketone.
  • the method for decomposing polyether ether ketone according to the embodiment is a first method characterized in that at least one of alkanethiol, aromatic mercaptan, sodium sulfide, and elemental sulfur is reacted in an amount of 0.1 to 6 equivalents with respect to polyetheretherketone.
  • polyetheretherketone can be decomposed more efficiently.
  • a third aspect of the present invention resides in the method for decomposing polyetheretherketone according to the first aspect, characterized in that the base is reacted in an amount of 2 to 6 equivalents with respect to polyetheretherketone.
  • polyetheretherketone can be decomposed more efficiently.
  • a fourth aspect of the present invention is the polyetheretherketone decomposition method according to any one of the first to third aspects, wherein the first reaction step is carried out at 100 to 200°C. It is in.
  • polyetheretherketone can be more efficiently decomposed into monomers without destroying the functional groups of the main chain of polyetheretherketone.
  • the base is sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium phosphate, cesium carbonate, sodium tert-butoxy, lithium tert-butoxy, potassium tert-butoxy, lithium bistrimethylsilylamide.
  • polyetheretherketone can be decomposed more reliably.
  • the organic solvent is 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, benzonitrile. , 1,4-dioxane, and 1,4-dioxane.
  • polyetheretherketone can be decomposed more reliably.
  • At least one of an alkyl halide, an acid halide, and hydrogen chloride is added to the first reaction product (first decomposition product) obtained by the first reaction step according to the first aspect.
  • a method for decomposing polyether ether ketone is characterized in that it has a second reaction step of reacting one polyether ether ketone.
  • useful compounds can be produced.
  • the alkyl halide is methyl iodide, 1-bromohexane, benzyl bromide, 2-phenylethyl bromide, 11-bromomethyltricosane, 1-bromo-3,7-dimethyloctane. , 1,4-dichlorobenzene, 4-bromo-1-butene, 3-bromobutanoic acid ethyl ester, bromomethylcyclopropane, 2-bromoethanol, and 3-bromo-1-propene oxide.
  • the acid halide is at least one selected from the group consisting of acetyl chloride, benzoyl chloride, and ⁇ -ethylhexanoyl chloride, the polyether ether ketone according to the seventh aspect. It's in the disassembly method.
  • benzophenone having a desired structure can be produced from the first decomposition product obtained in the first reaction step.
  • a ninth aspect of the present invention is a compound represented by any one of formulas (1) to (11), which is a product obtained by the polyetheretherketone decomposition method according to the first aspect.
  • the "product” in this aspect includes the first decomposition product, but is a concept that includes other products.
  • novel compounds of formulas (1) to (9) and formula (11) and a compound of formula (10) can be produced from polyetheretherketone. These compounds serve as raw materials for functional polymers, functional plastics, and the like, and are extremely useful compounds.
  • polyetheretherketone can be efficiently decomposed. Furthermore, according to the present invention, sulfur-functionalized benzophenone and/or hydroquinone, including new compounds, can be produced with high yield and high selectivity from polyetheretherketone. Furthermore, according to the present invention, useful new substances can be produced (synthesized).
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of 1 H NMR analysis of the first decomposition product obtained in Example 9.
  • FIG. 2 is a diagram showing the results of 1 H NMR analysis of the first decomposition product obtained in Example 10.
  • Polyetheretherketone is a compound having a structure in which a benzene ring is connected to a ketone via an ether bond at the para position, and can be represented by the following formula (1).
  • the shape of the polyetheretherketone is not particularly limited, and may be powder, pellet, film, or lump.
  • the molecular weight is not particularly limited, the weight average molecular weight is preferably 5,000 to 50,000, more preferably 10,000 to 30,000, and most preferably 20,800.
  • the number average molecular weight is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000, and most preferably 9,000 to 11,000.
  • the polyetheretherketone decomposition method according to the present embodiment is comprised of two reaction steps: the first reaction step (a) and the second reaction step (b).
  • the first reaction step (a) is considered to be, for example, a chemical reaction as shown in the following chemical reaction formula. That is, first polyetheretherketone is decomposed into 4,4'-di(2-phenylethylthio)benzophenone, and then the 4,4'-di(2-phenylethylthio)benzophenone is converted into disodium benzophenone-4,4' -This is a reaction in which it is further decomposed into dithiolate.
  • the substances (sulfur reactant) to be reacted with polyetheretherketone include sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium phosphate, cesium carbonate, tert-butoxylithium , tert-butoxysodium tert-butoxypotassium, lithium bis(trimethylsilyl)amide, sodium bis(trimethylsilyl)amide, potassium bis(trimethylsilyl)amide, alkanethiols, which can convert thiols to thiolates by reacting with bases, aromatic mercaptans, Sodium sulfide or elemental sulfur can be used. Note that those skilled in the art will readily understand that thiols can be converted to thiolates using the following compounds and bases.
  • alkanethiol examples include ethanethiol, propanethiol, butanethiol, pentanethiol, hexanethiol, heptanethiol, octanethiol, decanethiol, dodecanethiol, tetradecanethiol, pentadecanethiol, octadecanethiol, icosanethiol, and docosanthiol.
  • aromatic mercaptans examples include thiophenol, 4-methylbenzenethiol, 4-methoxybenzenethiol, 4-(t-butyl)benzenethiol, etc., and polyetheretherketones can be added to at least di(carbothio)benzophenone. It can be decomposed.
  • ethanethiol propanethiol, butanethiol, pentanethiol, hexanethiol, heptanethiol, octanethiol, decanethiol, dodecanethiol, tetradecanethiol, pentadecanethiol, octadecanethiol, icosanthiol, docosanthiol , 2-methylbutanethiol, 2-ethylhexanethiol, benzylthiol, p-methylbenzylthiol, o-methylbenzylthiol, ⁇ -methylbenzylthiol, phenoxyphenylmethanethiol, (4-chlorophenyl)methanethiol, (4- fluorophenyl)methanethiol, (4-methoxyphenyl)methanethiol, 4-tert-butyl
  • the polyetheretherketone can be decomposed to a first decomposition product.
  • the salt sulfur reactant is preferably reacted in an amount of 2 to 6 equivalents, particularly preferably 3.5 to 4.5 equivalents, relative to polyetheretherketone.
  • the amount of the base is not particularly limited, and, for example, it is preferably 0.1 to 6 equivalents, more preferably 1 to 4 equivalents, and particularly preferably 2.5 to 3.5 equivalents relative to polyetheretherketone.
  • the organic solvent that can be used in the first reaction step (a) is one that has a boiling point higher than the temperature at which it acts in the first reaction step described below, and that dissolves the thiolate by solvation without reacting with the thiolate.
  • the solvent can be used.
  • examples of such organic solvents include 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, benzonitrile, 1,4 - Dioxane, etc. can be mentioned.
  • the reaction in the first reaction step (a) can be carried out under an inert gas (eg, argon gas, nitrogen, etc.) or air atmosphere.
  • an inert gas eg, argon gas, nitrogen, etc.
  • reaction in the first reaction step (a) can be carried out at room temperature (25) to 200°C, preferably carried out at 100 to 200°C, and more preferably carried out at 140 to 160°C. If the reaction temperature is lower than 25°C, the decomposition reaction will not proceed, and if it exceeds 200°C, benzophenone cannot be obtained as the first decomposition product.
  • the reaction in the first reaction step (a) is preferably carried out for 1 to 40 hours, more preferably 20 to 24 hours.
  • the first decomposition product obtained after the reaction in the first reaction step (a) is preferably returned to room temperature (20 to 30°C) before being used in the next second reaction step (b). .
  • the benzophenone-4,4'-dithiolate contained in the first decomposition product obtained in the first reaction step (a) can be reacted without any additives, and the carbon - reacting at least one of alkyl halides, acid halides and hydrogen chloride capable of forming sulfur bonds;
  • alkyl halides that can be used in the second reaction step (b) include methyl iodide, 1-bromohexane, benzyl bromide, 2-phenylethyl bromide, 11-bromomethyltricosane, 1-bromo-3,7 -dimethyloctane, 1,4-dichlorobenzene, 4-bromo-1-butene, 3-bromobutanoic acid ethyl ester, bromomethylcyclopropane, 2-bromoethanol, 3-bromo-1-propene oxide, etc. .
  • the alkyl halide that can be used in the second reaction step (b) of the present invention includes analogs of alkyl halide.
  • Examples of analogs of alkyl halides include oxygen functional groups that undergo nucleophilic reactions (e.g., alkanes having triflate groups and tosylate groups), such as methyl trifluoromethanesulfonate and ethyl trifluoromethanesulfonate. .
  • oxygen functional groups e.g., alkanes having triflate groups and tosylate groups
  • methyl trifluoromethanesulfonate and ethyl trifluoromethanesulfonate such as methyl trifluoromethanesulfonate and ethyl trifluoromethanesulfonate.
  • examples of the acid halide that can be used in the second reaction step (b) include acetyl chloride, benzoyl chloride, ⁇ -ethylhexanoyl chloride, and the like.
  • the alkyl halide is preferably reacted in an amount of 2 to 6 equivalents, more preferably 2 to 4 equivalents, and more preferably 2.7 to 3.3 equivalents, relative to polyetheretherketone. It is particularly preferred to react in equivalent amounts.
  • the reaction in the second reaction step (b) can be carried out in air.
  • the reaction in the second reaction step (b) is preferably carried out at room temperature (25) to 200°C, more preferably at 80 to 100°C.
  • reaction in the second reaction step (b) is preferably carried out for 1 to 24 hours, more preferably 1 to 2 hours.
  • the second reaction product obtained after the reaction in the second reaction step (b) is separated as an organic layer of the second reaction product by adding, for example, hydrochloric acid and ethyl acetate, and then mixed with water and a saturated aqueous sodium chloride solution. Wash with Thereafter, sulfur-functionalized benzophenone and hydroquinone can be obtained as crude products by drying over anhydrous sodium sulfate or anhydrous magnesium sulfate and evaporation under reduced pressure.
  • the sulfur-functionalized benzophenone obtained by the polyetheretherketone decomposition method according to the present embodiment can be modified to have the desired sulfur-functionalized benzophenone by selecting the alkyl halide or acid halide used in the second reaction step (b). It can be obtained as benzophenone.
  • the sulfur-functionalized benzophenone obtained by the polyetheretherketone decomposition method according to the present embodiment is, for example, a compound represented by the following formula (2).
  • R represents a carbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom. Specifically, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, Alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, aryl group having 5 to 20 carbon atoms, aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms 20 carbonyl alkyl groups, hydroxyalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aliphatic carbonyl groups having 2 to 20 carbon atoms, aromatic carbonyl groups having 2 to 20 carbon atoms, etc.).
  • sulfur-functionalized benzophenone obtained by the polyetheretherketone decomposition method according to the present embodiment examples include, but are not limited to, compounds represented by the following chemical formula.
  • sulfur-functionalized benzophenones include methyl bromide, methyl iodide, 1-chlorohexane, 1-bromohexane, 1-iodohexane, benzyl chloride, benzyl bromide, benzyl iodide, 2 -Phenylethyl chloride, 2-phenylethyl bromide, 2-phenylethyl iodide, 1-chloro-3,7-dimethyloctane, 1-bromo-3,7-dimethyloctane, 1-iodo-3,7-dimethyloctane , 1,4-dichlorobenzene, ethyl 4-chlorobutyrate, ethyl 4-bromobutyrate, ethyl 4-iodobutyrate, 4-chloro-1-butene, 4-bromo-1-butene, 4-iodo-1-butene, Using
  • the reactions in the first reaction step (a) and the second reaction step (b) can also be carried out in the presence of glass fibers or various polymers.
  • the polymer include polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polyamide.
  • fiber-reinforced composite forms such as carbon fiber-reinforced polyetheretherketone and glass fiber-reinforced polyetheretherketone can be decomposed by the polyetheretherketone decomposition method according to the present embodiment.
  • the polyetheretherketone decomposition method according to the present embodiment it is possible to produce hydroquinone in addition to sulfur-functionalized benzophenone.
  • the polyetheretherketone decomposition method according to the present invention is also a method for producing (synthesizing) sulfur-functionalized benzophenone and hydroquinone.
  • Example 1 In an argon atmosphere, 28.8 mg of powdered polyetheretherketone (0.10 mmol, calculated based on the molar weight of the monomer, average M w ⁇ 20,800, average M n ⁇ 10,300, Cat. No. 456640, Sigma-Aldrich base (purchased from (using the equivalent amount shown in Table 1 for polyether ether ketone) and a base (using the equivalent amount shown in Table 1 for polyether ether ketone), the reaction mixture was stirred at 150°C.
  • reaction mixture (first reaction product) was returned to room temperature (25°C), and methyl iodide (using the equivalent amount shown in Table 1 relative to polyetheretherketone) was added to give 100% The mixture was stirred at °C for 1 hour.
  • Example 2 In this example, depolymerization was performed based on the depolymerization conditions of Entry 12 of Example 1, replacing the solvent with N,N-dimethylacetamide.
  • reaction mixture was returned to room temperature (25°C), 128 mg (0.900 mmol) of methyl iodide was added, and the mixture was stirred at 100°C for 1 hour.
  • Hydrochloric acid (2 M, 1.0 mL) and 1.5 mL of ethyl acetate were added to the resulting reaction mixture, and the organic layer of the reaction mixture was washed with water and a saturated aqueous sodium chloride solution.
  • Example 3 In this example, pelletized polyetheretherketone was depolymerized (decomposition reaction).
  • reaction mixture was returned to room temperature (25°C), 128 mg (0.900 mmol) of methyl iodide was added, and the mixture was stirred at 100°C for 1 hour.
  • Example 4 In this example, a film-like polyetheretherketone was depolymerized.
  • Polyether ether ketone in the form of a thin amber transparent film 86.4 mg (0.30 mmol, calculated based on the molar weight of monomer, Cat. No. GF55060231-1EA, thickness 0.025 mm, purchased from Sigma-Aldrich) in an argon atmosphere.
  • 86.5 mg (0.900 mmol) of tert-butoxysodium, 0.6 mL of N,N-dimethylacetamide (DMAc), and 167 mg (1.21 mmol) of phenylethylthiol were sequentially added to the reaction mixture. was stirred at 150°C.
  • reaction mixture was returned to room temperature (25°C), 128 mg (0.900 mmol) of methyl iodide was added, and the mixture was stirred at 100°C for 1 hour.
  • Example 5 glass fiber was added to powdered polyetheretherketone to perform depolymerization.
  • reaction mixture was returned to room temperature (25°C), 128 mg (0.900 mmol) of methyl iodide was added, and the mixture was stirred at 100°C for 1 hour.
  • Example 5 based on the depolymerization conditions shown in Example 2, glass fiber was added and depolymerization was performed. As a result, 4,4'-dimethylthiobenzophenone and hydroquinone were obtained in high yields comparable to those of polyetheretherketone in the form of pellets or films.
  • polypropylene pelleted, isotactic, M w ⁇ 250,000, Cat. No. 182389, purchased from Sigma-Aldrich
  • polystyrene pelleted, isotactic, purchased from Sigma-Aldrich
  • Example 6 In this example, depolymerization was performed using powdered carbon fiber-containing polyetheretherketone.
  • reaction mixture was returned to room temperature (25°C), 43.3 mg (0.30 mmol) of methyl iodide was added, and the mixture was stirred at 100°C for 1 hour.
  • Example 7 In this example, depolymerization was performed using powdered glass fiber-containing polyetheretherketone.
  • reaction mixture was returned to room temperature (25°C), 43.3 mg (0.30 mmol) of methyl iodide was added, and the mixture was stirred at 100°C for 1 hour.
  • Embodiment 2 In Embodiment 1, the second reaction step was performed successively after the first reaction step, but the present invention is not limited to this.
  • polyetheretherketone can be decomposed by performing only the first reaction step. That is, the first reaction step itself is a polyetheretherketone decomposition method.
  • the polyether ether ketone decomposition method according to the present embodiment will be described specifically and in detail, but the method is not limited to the following examples.
  • Example 8 In this example, depolymerization was carried out using tert-butylbenzenethiol as a sulfur reactant.
  • reaction mixture was returned to room temperature (25°C), hydrochloric acid (2 M, 1.0 mL) and 1.5 mL of ethyl acetate were added, and the organic layer of the reaction mixture was dissolved in water and saturated sodium chloride. Washed with aqueous solution. After extracting the organic layer, it was dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated under reduced pressure to obtain a crude product. From the crude product, 30.8 mg (yield 60%) of 4,4-di(tert-butylphenylthio)benzophenone was obtained by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane/ethyl acetate 96:4 ⁇ 7:3).
  • thiols such as tert-butylbenzenethiol, in which the carbon functional group on sulfur is difficult to leave in the reaction system, alkanethiols such as tert-butylthiol, thiophenol, tert-butyl group, methyl
  • alkanethiols such as tert-butylthiol, thiophenol, tert-butyl group, methyl
  • benzophenone which is the first decomposition product having a thiol-derived carbon group, can be obtained.
  • polyetheretherketone can be decomposed only in the first reaction step.
  • Example 9 In an argon atmosphere, 29.3 mg of powdered polyetheretherketone (0.10 mmol, calculated based on the molar weight of monomer, average M w ⁇ 20,800, average M n ⁇ 10,300, Cat. No. 456640, Sigma-Aldrich 29.7 mg (0.30 mmol) of sodium tert-butoxy, 0.2 mL of N,N-dimethylacetamide (DMAc), and 55.6 mg (0.40 mmol) of 2-phenylethylthiol. ) and 8.7 mg (0.72 mmol) of mesitylene as an internal standard were added in sequence, and the reaction mixture was stirred at 100°C.
  • DMAc N,N-dimethylacetamide
  • the thiol has a carbon group that is easily eliminated, such as phenylethylthiol, benzophenone, which is the first decomposition product with a thiol-derived carbon group, can be obtained by modifying the reaction conditions. It will be done.
  • Example 10 ⁇ Example 10> In this example, it was confirmed that the first decomposition product, disodium benzophenone-4,4'-dithiolate, was produced by the polyetheretherketone decomposition method according to the present embodiment.
  • reaction mixture was returned to room temperature (25° C.), and 0.5 mL each of ethyl acetate and heavy water were added to separate the reaction mixture into an organic layer and an aqueous layer.
  • Example 11 In an argon atmosphere, powdered polyetheretherketone 28.9 mg (0.10 mmol, calculated based on the molar weight of monomer, average M w ⁇ 20,800, average M n ⁇ 10,300, Cat. No. 456640, Sigma-Aldrich After sequentially adding 15.7 mg (0.20 mmol) of sodium sulfide and 0.2 mL of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) to (purchased from) the reaction mixture was stirred at 150 °C. .
  • DMI 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
  • reaction mixture was returned to room temperature (25°C) to obtain a first decomposition product. Thereafter, 59.3 mg (0.42 mmol) of methyl iodide was added to this first decomposition product, and the mixture was stirred at 100° C. for 1 hour. Hydrochloric acid (2 M, 0.5 mL) and 1 mL of ethyl acetate were added to the resulting reaction mixture, and the organic layer of the reaction mixture was washed with water and a saturated aqueous sodium chloride solution.
  • the present invention can also decompose polyetheretherketone using elemental sulfur (S 8 ) as a sulfur reactant.
  • elemental sulfur when using elemental sulfur as a sulfur reactant, it is necessary to also use a strong inorganic base such as NaOH or sodium tert-butoxy.
  • Example 12 In an argon atmosphere, powdered polyetheretherketone 86.4 mg (0.30 mmol, calculated based on the molar weight of monomer, average M w ⁇ 20,800, average M n ⁇ 10,300, Cat. No. 456640, Sigma-Aldrich ), 19.4 mg (0.20 mmol, calculated based on the molar weight per sulfur atom) of elemental sulfur, 115 mg (1.2 mmol) of sodium tert-butoxy, and 1,3-dimethyl After sequentially adding 0.6 mL of -2-imidazolidinone (DMI), the reaction mixture was stirred at 150°C.
  • DMI -2-imidazolidinone
  • reaction mixture was returned to room temperature (25°C) to obtain a first decomposition product. Thereafter, 171 mg (1.2 mmol) of methyl iodide was added to this first decomposition product, and the mixture was stirred at 100° C. for 1 hour. To the obtained reaction mixture were added hydrochloric acid (2 M, 1 mL), 2 mL of ethyl acetate, and 5.0 ⁇ L (0.024 mmol) of an internal standard undecane, and the reaction mixture was separated into an organic layer and a water tank.
  • alkyl halide (R-X) examples include 1-bromohexane, benzyl bromide, 2-phenylethyl bromide, 2-n-decyl-n-tetradecyl bromide, 1-bromo-3,7-dimethyloctane, 1,4-dichlorobenzene, 4-bromo-1-butene, 3-bromobutanoic acid ethyl ester, bromomethylcyclopropane, 2-bromoethanol, 3-bromo-1-propene oxide, ⁇ -ethylhexanoic acid chloride, hydrogen chloride, etc. can be used.
  • Example 13 Synthesis of 4,4'-di(2-phenylethylthio)benzophenone> In an argon atmosphere, powdered polyetheretherketone 86.4 mg (0.30 mmol, calculated based on the molar weight of monomer, average M w ⁇ 20,800, average M n ⁇ 10,300, Cat. No. 456640, Sigma-Aldrich To the solution (purchased from Afterwards, the reaction mixture was stirred at 150°C.
  • reaction mixture (first decomposition product) was returned to room temperature (25°C), 167 mg (0.90 mmol) of phenylethyl bromide was added, and the mixture was stirred at room temperature (25°C) for 4 hours.
  • Example 14 Synthesis of 4,4'-di(2-norm-decyl-norm-tetradecylthio)benzophenone>
  • powdered polyetheretherketone 86.9 mg (0.30 mmol, calculated based on the molar weight of monomer, average M w ⁇ 20,800, average M n ⁇ 10,300, Cat. No. 456640, Sigma-Aldrich
  • the reaction mixture was stirred at 150°C.
  • reaction mixture (first decomposition product) was returned to room temperature (25°C), 376 mg (0.90 mmol) of 2-n-decyl-n-tetradecyl bromide was added, and the mixture was heated at 80°C. Stirred for 2 hours.
  • Example 15 Synthesis of 4,4'-di(4-chlorobutylthio)benzophenone>
  • powdered polyetheretherketone 86.4 mg (0.30 mmol, calculated based on the molar weight of monomer, average M w ⁇ 20,800, average M n ⁇ 10,300, Cat. No. 456640, Sigma-Aldrich
  • the reaction mixture was stirred at 150°C.
  • reaction mixture (first decomposition product) was returned to room temperature (25°C), 383 mg (3.0 mmol) of 1,4-dichlorobutane was added, and the mixture was stirred at 80°C for 23 hours.
  • Example 14 Synthesis of 4,4'-di(4-butenylthio)benzophenone>
  • powdered polyetheretherketone 86.5 mg (0.30 mmol, calculated based on the molar weight of monomer, average M w ⁇ 20,800, average M n ⁇ 10,300, Cat. No. 456640, Sigma-Aldrich
  • the reaction mixture was stirred at 150°C.
  • reaction mixture (first decomposition product) was returned to room temperature (25°C), 122 mg (0.9 mmol) of 4-bromo-1-butene was added, and the mixture was stirred at 100°C for 2 hours.
  • Example 17 Synthesis of 4,4'-di(3-ethoxycarbonylpropylthio)benzophenone>
  • powdered polyetheretherketone 86.4 mg (0.30 mmol, calculated based on the molar weight of monomer, average M w ⁇ 20,800, average M n ⁇ 10,300, Cat. No. 456640, Sigma-Aldrich
  • the reaction mixture was stirred at 150°C.
  • reaction mixture (first decomposition product) was returned to room temperature (25°C), 177 mg (0.9 mmol) of ethyl 4-bromobutyrate was added, and the mixture was stirred at 100°C for 2 hours.
  • Example 18 Synthesis of 4,4'-di(cyclopropylmethylthio)benzophenone>
  • powdered polyetheretherketone 86.4 mg (0.30 mmol, calculated based on the molar weight of monomer, average M w ⁇ 20,800, average M n ⁇ 10,300, Cat. No. 456640, Sigma-Aldrich
  • the reaction mixture was stirred at 150°C.
  • reaction mixture (first decomposition product) was returned to room temperature (25°C), and 122 mg (0.9 mmol) of bromomethylcyclopropane was added thereto for 3.5 hours at room temperature (25°C). Stirred.
  • Example 19 Synthesis of 4,4'-di(4-oxiranylmethylthio)benzophenone>
  • powdered polyetheretherketone 86.4 mg (0.30 mmol, calculated based on the molar weight of monomer, average M w ⁇ 20,800, average M n ⁇ 10,300, Cat. No. 456640, Sigma-Aldrich
  • the reaction mixture was stirred at 150°C.
  • reaction mixture (first decomposition product) was returned to room temperature (25°C), and while cooling to 0°C in an ice bath, 411 mg (3.0 mmol) of 3-bromo-1-propene oxide was added. ) and stirred at room temperature (25°C) for 20 hours.
  • Example 20 Synthesis of 4,4'-bis(3,7-dimethyloctylthio)benzophenone>
  • 1.15 g of powdered polyetheretherketone (3.99 mmol, calculated based on the molar weight of the monomer, average M w ⁇ 20,800, average M n ⁇ 10,300, Cat. No. 456640, Sigma -purchased from Aldrich)
  • 1.15 g (12.0 mmol) of sodium tert-butoxy 8.0 mL of N,N-dimethylacetamide (DMAc)
  • 2.21 g (16.0 mmol) of phenylethylthiol. ) were added sequentially, and the reaction mixture was stirred at 150°C.
  • reaction mixture (first decomposition product) was returned to room temperature (25°C), 2.65 mg (12.0 mmol) of 1-bromo-3,7-dimethyloctane was added, and 100 Stirred at °C for 17 hours.
  • Example 21 Synthesis of 4,4'-di(1-ethyl-n-pentylcarbonylthio)benzophenone>
  • powdered polyetheretherketone 86.1 mg (0.30 mmol, calculated based on the molar weight of monomer, average M w ⁇ 20,800, average M n ⁇ 10,300, Cat. No. 456640, Sigma-Aldrich
  • the reaction mixture was stirred at 150°C.
  • reaction mixture (first decomposition product) was returned to room temperature (25°C), and 147 mg (0.91 mmol) of 2-ethylhexanoyl chloride and 0.6 mL of tetrahydrofuran were added to room temperature (25°C). ) for 5 hours.
  • organic solvent of the embodiment described above does not contain water
  • present invention is not limited thereto.
  • the organic solvent may contain water.
  • the base was reacted with one substance selected from alkanethiol, aromatic mercaptan, sodium sulfide, and elemental sulfur in the first reaction step, but the present invention is not limited thereto.
  • the polyetheretherketone may be reacted with a base and a plurality of alkanethiols, aromatic mercaptans, sodium sulfide, and elemental sulfur.
  • one of the alkyl halides, acid halides, and hydrogen chloride was reacted in the second reaction step, but the present invention is not limited thereto.
  • a plurality of alkyl halides, acid halides, and hydrogen chloride may be reacted with the first reaction product.

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Abstract

【課題】　本発明は、ポリエーテルエーテルケトンを効率良く分解するポリエーテルエーテルケトン分解方法と、このポリエーテルエーテルケトン分解方法により得られた分解生成物を原料として合成される新規化合物を提供する。 【解決手段】　ポリエーテルエーテルケトンを分解させるポリエーテルエーテルケトン分解方法であって、有機溶媒中において、前記ポリエーテルエーテルケトンと、塩基と、アルカンチオール、芳香族メルカプタン、硫化ナトリウムおよび単体硫黄の少なくとも１つと反応させる第１反応工程を有する。このポリエーテルエーテルケトン分解方法により、ポリエーテルエーテルケトンを効率的に分解することができる。

Description

ポリエーテルエーテルケトン分解方法およびこの分解方法によって得られた分解生成物を原料とした新規物質
本発明はポリエーテルエーテルケトンの分解方法およびこの分解方法によって得られた分解生成物を原料とした新規物質に関する。
スーパーエンジニアリングプラスチックであるポリエーテルエーテルケトン（(OC6H4OC6H4COC6H4)n）は、耐熱性、高温特性、耐薬品性、電気絶縁性に優れるだけでなく、高い機械的強度、寸法安定性、不燃性、低発煙性を有するなど、理想的な性質を併せ持つ熱可塑性樹脂である。このような特性から、リテーナーリング、ウェハチャッカー、搬送容器としての半導体関連分野、軽量化、燃費、メンテナンス性向上に資する高級宇宙分野、アクチュエーター、ギヤ、ベアリングなどの自動車分野、エネルギー生産、化学工業用のコンプレッサ、ポンプなどの一般産業分野、食品加工機器部品など幅広い用途がある。現状、生産量は2018年時点で世界的にも約10万トンと少ないが、2020年～2026年の年平均成長率で4.54%の成長が予測されており、産業社会において今後不可欠な材料である。
しかし、その高い安定性のため、廃棄処理、またリサイクルは困難を極める。ベンゼン環を多く内包する分子構造を持つため、微生物による分解も困難である。
したがって、環境への付加が高く、将来的に大きな問題を内包している。事実、PPS、ポリエーテルスルホン(PESU)を対象とする数例のみである(特許文献１；非特許文献１、２、３、４、および、５)。このままでは環境への高い負荷だけでなく、リサイクル不能のプラスチックが使用禁止になる未来に対応できない。また、高価格製品であるため，現状においても廃棄することは経済的に大きな損失となる。
関連する反応として、ポリフェニレンスルフィドの構成単位の一つである、ベンゾフェノンのパラ位メトキシ置換体の有機超塩基触媒t-Bu-P4、アリールアミンによるメトキシ基のアミノ基への置換反応が知られているが（非特許文献６参照）、この方法がポリエーテルエーテルケトンの解重合に適用された例はない。
特開2013-249324号公報
Yu, Z. L.; Miao, G. X.; Chen, Y. R. Macromol Chem Phys 1996, 197, 4061. Wang, S. J.; Bian, S. G.; Yan, H.; Xiao, M.; Meng, Y. Z. J. App. Poly. Sci. 2008, 110, 4049. Lian, Z.; Bhawal, B. N.; Morandi, B. Science 2017, 356, 1059. Minami, Y.; Matsuyama, N.; Matsuo, Y.; Tamura, M.; Sato, K.; Nakajima, Y. Synthesis 2021, 53, 3351. Delcaillau, T.; Woenckhaus-Alvarez, A.; Morandi, B. Org. Lett. 2021, 23, 7018. Shigeno, M.; Hayashi, K.; Nozawa-Kumada, K.; Kondo, Y. Org. Lett. 2019, 21, 5505.
本発明は、ポリエーテルエーテルケトンを効率良く分解するポリエーテルエーテルケトン分解方法と、そのポリエーテルエーテルケトン分解方法により得られた分解生成物から合成される新規化合物等を提供することを課題とする。
本発明者らは、ポリエーテルエーテルケトンを分解すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリエーテルエーテルケトンを効率良く分解するポリエーテルエーテルケトン分解方法を見出すと共に、そのポリエーテルエーテルケトン分解方法により得られた分解生成物から新規化合物等を合成できることを見出した。
特に、tert-ブトキシナトリウム存在下で、ポリエーテルエーテルケトンと２－フェニルエチルチオールとを反応させることにより、ポリエーテルエーテルケトンを効率良く分解できると共に、ジソディウム ベンゾフェノン-4,4’-ジチオラートとヒドロキノンを効率良く生成できることを見出した。
また、このポリエーテルエーテルケトン分解方法により得られた分解生成物にハロゲン化アルキルまたは酸ハライドを加えると、ジソディウム ベンゾフェノン-4,4’-ジチオラートのみと反応することを見出し、ヒドロキノンを残したまま、対応する硫黄官能基化ベンゾフェノンに変換できることを見出した。
本発明に係る第１の態様は、ポリエーテルエーテルケトンを分解させるポリエーテルエーテルケトン分解方法であって、有機溶媒中において、ポリエーテルエーテルケトンと、塩基と、アルカンチオール、芳香族メルカプタン、硫化ナトリウムおよび単体硫黄の少なくとも１つと反応させる第１反応工程を有する、ことを特徴とするポリエーテルエーテルケトン分解方法にある。ここで、「単体硫黄」とは、八硫黄（Ｓ８）をいう。
かかる第１の態様によれば、ポリエーテルエーテルケトンをモノマーまで効率良く分解することができる。
本発明に係る第２の態様は、アルカンチオール、芳香族メルカプタン、硫化ナトリウムおよび単体硫黄の少なくとも１つを、ポリエーテルエーテルケトンに対し０．１～６当量で反応させることを特徴とする第１の態様に記載のポリエーテルエーテルケトン分解方法にある。
かかる第２の態様によれば、より効率的に、ポリエーテルエーテルケトンを分解することができる。
本発明に係る第３の態様は、塩基を、ポリエーテルエーテルケトンに対し２～６当量で反応させることを特徴とする第１の態様に記載のポリエーテルエーテルケトン分解方法にある。
かかる第３の態様によれば、より効率的に、ポリエーテルエーテルケトンを分解することができる。
本発明に係る第４の態様は、第１反応工程は、１００～２００℃で行われることを特徴とする第１～第３の何れかの態様の１つに記載のポリエーテルエーテルケトン分解方法にある。
かかる第４の態様によれば、より効率的に、ポリエーテルエーテルケトンを、ポリエーテルエーテルケトン主鎖の官能基を破壊することなく、モノマーまで分解することができる。
本発明に係る第５の態様は、塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、炭酸セシウム、tert-ブトキシナトリウム、tert-ブトキシリチウム、tert-ブトキシカリウム、リチウムビストリメチルシリルアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、カリウムビストリメチルシリルアミド、フォスファゼン塩基、t-Bu-P4（1-tert-ブチル-4,4,4-トリス(ジメチルアミノ)-2,2-ビス[トリス(ジメチルアミノ)-ホスフォラニリデンアミノ]-2λ5,4λ5-カテナジ(ホスファゼン)）、t-Oct-P4（1-tert-オクチル-4,4,4-トリス(ジメチルアミノ)-2,2-ビス[トリス(ジメチルアミノ)-ホスフォラニリデンアミノ]-2λ5,4λ5-カテナジ(ホスファゼン)）、および、t-Bu-P2（1-tert-ブチル-2,2,4,4,4-ペンタキス(ジメチルアミノ)-2λ5,4λ5-カテナジ(ホスファゼン)）からなる群より選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする第１の態様に記載のポリエーテルエーテルケトン分解方法にある。
かかる第５の態様によれば、より確実に、ポリエーテルエーテルケトンを分解することができる。
本発明に係る第６の態様は、有機溶媒が、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、N,N－ジメチルアセトアミド、N,N－ジメチルホルムアミド、N－メチル－２－ピロリドン、ベンゾニトリル、1,4－ジオキサンからなる群より選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする、第１の態様に記載のポリエーテルエーテルケトン分解方法にある。
かかる第６の態様によれば、より確実に、ポリエーテルエーテルケトンを分解することができる。
本発明に係る第７の態様は、第１の態様に記載の第１反応工程によって得られた第１反応生成物（第１分解生成物）に、ハロゲン化アルキル、酸ハライドおよび塩化水素の少なくとも１つを反応させる第２反応工程を有する、ことを特徴とするポリエーテルエーテルケトン分解方法にある。
かかる第７の態様によれば、有用な化合物を生成することができる。
本発明に係る第８の態様は、ハロゲン化アルキルが、ヨウ化メチル、１－ブロモヘキサン、ベンジルブロミド、２－フェニルエチルブロミド、１１－ブロモメチルトリコサン、１－ブロモ－３，７－ジメチルオクタン、１，４－ジクロロベンゼン、４－ブロモ－１－ブテン、３－ブロモブタン酸エチルエステル、ブロモメチルシクロプロパン、２－ブロモエタノール、３－ブロモ－１－プロペンオキシドからなる群より選択される少なくとも１つであり、酸ハライドが、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、α－エチルヘキサン酸クロリドからなる群より選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする、第７の態様に記載のポリエーテルエーテルケトン分解方法にある。
かかる第８の態様によれば、第１反応工程により得られる第１分解生成物から、所望の構造を有するベンゾフェノンを生成することができる。
本発明に係る第９の態様は、式（１）～（１１）の何れか１つで示される化合物であって、第１の態様に記載のポリエーテルエーテルケトン分解方法によって得られた生成物を用いて合成される、ことを特徴とする化合物にある。
[規則26に基づく補充 27.04.2023]
Figure WO-DOC-CHEMICAL-1
ここで、本態様における「生成物」とは、第１分解生成物を含むが、それ以外の生成物を含む概念である。
かかる第９の態様によれば、ポリエーテルエーテルケトンから式（１）～（９）および式（１１）の新規化合物および式（１０）の化合物を生成することができる。これらの化合物は、機能性ポリマーや機能性プラスチック等の原料となるものであり、非常に有用な化合物である。
本発明によれば、ポリエーテルエーテルケトンを効率的に分解することができる。また、本発明によれば、ポリエーテルエーテルケトンから、新規化合物を含む硫黄官能基化ベンゾフェノンおよび／またはヒドロキノンを高収率かつ高選択的に製造することができる。さらに、本発明によれば、有用な新規物質を生成（合成）することができる。
図１は実施例９で得られた第１分解生成物の１Ｈ　ＮＭＲでの分析結果を示す図である。 図２は実施例１０で得られた第１分解生成物の１Ｈ　ＮＭＲでの分析結果を示す図である。
以下に、本発明に係るポリエーテルエーテルケトン分解方法の実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
（実施形態１）
本実施形態に係るポリエーテルエーテルケトン分解方法は、
（ａ）有機溶媒中において前記ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、塩基、アルカンチオール、芳香族メルカプタン、硫化ナトリウムおよび単体硫黄の少なくとも１つと反応させる第１反応工程と、
（ｂ）前記（ａ）の第１反応工程において得られた第１分解生成物に、ハロゲン化アルキル、酸ハライドおよび塩化水素の少なくとも１つを反応させる第２反応工程と、を有するものである。
ポリエーテルエーテルケトンは、ベンゼン環がパラ位置でケトンとエーテル結合で連結した構造を有する化合物であり、下記式（１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
ポリエーテルエーテルケトンの形状は特に制限されず、粉末状、ペレット状、フィルム状、塊状であってもよい。分子量も特に制限されないが、重量平均分子量は５，０００～５０，０００であることが好ましく、１０，０００～３０，０００であることがより好ましく、２０，８００が最も好ましい。数平均分子量は１，０００～５０，０００であることが好ましく、５，０００～３０，０００であることがより好ましく、９，０００～１１，０００が最も好ましい。
上述したように、本実施形態に係るポリエーテルエーテルケトン分解方法は、第１反応工程（ａ）と、第２反応工程（ｂ）との２つの反応工程で構成されている。
ここで、第１反応工程（ａ）は、例えば、次の化学反応式に示されるような化学反応と考えられる。すなわち、まずポリエーテルエーテルケトンが4,4’-ジ（2-フェニルエチルチオ）ベンゾフェノンに分解され、次いでその4,4’-ジ（2-フェニルエチルチオ）ベンゾフェノンがジソディウム ベンゾフェノン-4,4’-ジチオラートにさらに分解されるという反応である。
[規則26に基づく補充 27.04.2023]
Figure WO-DOC-CHEMICAL-3
第１反応工程（ａ）において、ポリエーテルエーテルケトンに反応させる物質（硫黄反応剤）としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、炭酸セシウム、tert-ブトキシリチウム、tert-ブトキシナトリウムtert-ブトキシカリウム、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ソディウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミドなどの塩基と反応し、チオールをチオラートに変換できるアルカンチオール、芳香族メルカプタン、硫化ナトリウムまたは単体硫黄を用いることができる。なお、この分野の通常の技術者であれば、次に示す化合物と塩基を用いて、チオールをチオラートに変換できることは容易に分かる。
アルカンチオールとしては、例えば、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、へプタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、テトラデカンチオール、ペンタデカンチオール、オクタデカンチオール、イコサンチオール、ドコサンチオール、２－メチルブタンチオール、２－エチルヘキサンチオール、ベンジルチオール、ｐ－メチルベンジルチオール、o－メチルベンジルチオール、α－メチルベンジルチオール、フェノキシフェニルメタンチオール、（４－クロロフェニル）メタンチオール、（４－フルオロフェニル）メタンチオール、（４－メトキシフェニル）メタンチオール、４－tert－ブチルフェニルメタンチオール、２－（ピラジン－２－イル）エタン－１－チオール、（１，３－チアゾール－４－イル）メタンチオール、２－フェニルエチルチオール、２－（３－ニトロフェニル）エタン－１－チオール、２－（２－クロロフェニル）エタン－１－チオール、１，２－ジメルカプトエタン、１，３－プロパンジチオール、１，４－デカンジチオール、１，５－ペンタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，１０－デカンジチオール、プロパン－１，２－ジチオール、ブタン－１，２－ジチオール、２－メルカプトエタノール、３－メルカプトプロパノール、４－メルカプトブタノール、６－メルカプトヘキサノール、１，４－ジスルファニルブタン－２，３－ジオール、（１－メチルシクロブチル）メタンチオール、（オキサ－４－ニル）メタンチオール、（オキソラ－３－ニル）メタンチオール、２－（メトキシカルボニル）エチルチオール、２－（２，２－スルファニルエトキシ）エタン－１－チオール、エチル　２－スルファニルアセテート、２－[（スルファニルエチル）スルファニル]エタン－１－チオール、２－（２，２－ジフルオロエトキシ）エタン－１－チオール、２－（２－シクロプロピルエトキシ）エタン－１－チオール、２，２－ジメトキシエタン－１－チオール、２－[（アミノエチル）アミノ]エタン－１－チオール、３－（トリエトキシシリル）プロパン－１－チオール、３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－チオール、２，２－ジメチル－３－スルファニルプロパノール、３－（tert－ブトキシ）プロパン－１－チオール、３－シクロプロピルプロパン－１－チオール、３－フルオロプロパン－１－チオール、３－メタンスルファニルプロパン－１－チオール、４，４，４－トリフルオロブタン－１－チオール、２－アミノエタン－１－チオール、２－アミノエタン－１－チオール塩酸塩、２－（２－アミノエトキシ）エタン－１－チオール塩酸塩、２－アミノプロパン－１－チオール、２－アミノプロパン－１－チオール塩酸塩、３－ジメチルアミノプロパンチオール、ビシクロ[３，１，０]ヘキサ－６－ニル｝メタンチオール、ｔ－ブチルチオールなどを挙げることができる。芳香族メルカプタンとしては、チオフェノール、４－メチルベンゼンチオール、４－メトキシベンゼンチオール、４－（ｔ－ブチル）ベンゼンチオールなどを挙げることができ、ポリエーテルエーテルケトンを、少なくともジ（カルボチオ）ベンゾフェノンまで分解させることができる。
そして、これらのうち、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、へプタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、テトラデカンチオール、ペンタデカンチオール、オクタデカンチオール、イコサンチオール、ドコサンチオール、２－メチルブタンチオール、２－エチルヘキサンチオール、ベンジルチオール、ｐ－メチルベンジルチオール、o－メチルベンジルチオール、α－メチルベンジルチオール、フェノキシフェニルメタンチオール、（４－クロロフェニル）メタンチオール、（４－フルオロフェニル）メタンチオール、（４－メトキシフェニル）メタンチオール、４－tert－ブチルフェニルメタンチオール、２－（ピラジン－２－イル）エタン－１－チオール、（１，３－チアゾール－４－イル）メタンチオール、２－フェニルエチルチオール、２－（３－ニトロフェニル）エタン－１－チオール、２－（２－クロロフェニル）エタン－１－チオール、１，２－ジメルカプトエタン、１，３－プロパンジチオール、１，４－デカンジチオール、１，５－ペンタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，１０－デカンジチオール、プロパン－１，２－ジチオール、ブタン－１，２－ジチオール、２－メルカプトエタノール、３－メルカプトプロパノール、４－メルカプトブタノール、６－メルカプトヘキサノール、１，４－ジスルファニルブタン－２，３－ジオール、（１－メチルシクロブチル）メタンチオール、（オキサ－４－ニル）メタンチオール、（オキソラ－３－ニル）メタンチオール、２－（メトキシカルボニル）エチルチオール、２－（２，２－スルファニルエトキシ）エタン－１－チオール、エチル　２－スルファニルアセテート、２－[（スルファニルエチル）スルファニル]エタン－１－チオール、２－（２，２－ジフルオロエトキシ）エタン－１－チオール、２－（２－シクロプロピルエトキシ）エタン－１－チオール、２，２－ジメトキシエタン－１－チオール、２－[（アミノエチル）アミノ]エタン－１－チオール、３－（トリエトキシシリル）プロパン－１－チオール、３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－チオール、２，２－ジメチル－３－スルファニルプロパノール、３－（tert－ブトキシ）プロパン－１－チオール、３－シクロプロピルプロパン－１－チオール、３－フルオロプロパン－１－チオール、３－メタンスルファニルプロパン－１－チオール、４，４，４－トリフルオロブタン－１－チオール、２－アミノエタン－１－チオール、２－アミノエタン－１－チオール塩酸塩、２－（２－アミノエトキシ）エタン－１－チオール塩酸塩、２－アミノプロパン－１－チオール、２－アミノプロパン－１－チオール塩酸塩、３－ジメチルアミノプロパンチオール、ビシクロ[３，１，０]ヘキサ－６－ニル｝メタンチオールなどのＳＮ２反応を受けやすい第一級炭素基またはベンジル基からなるアルカンチオール、２－フェニルエチルチオールなどβ位に電子求引基が存在する場合や塩基によるβ－水素の引き抜きにより硫黄を脱離可能なチオールを用いた場合は、ポリエーテルエーテルケトンを、第１分解生成物まで分解させることができる。
第１反応工程（ａ）において、塩硫黄反応剤は、ポリエーテルエーテルケトンに対して、２～６当量で反応させることが好ましく、３．５～４．５当量で反応させることが特に好ましい。なお、塩基の量は特に限定されず、例えば、ポリエーテルエーテルケトンに対して０．１～６当量が好ましく、１～４当量がより好ましく、２．５～３．５当量が特に好ましい。
第１反応工程（ａ）に用いることのできる有機溶媒としては、後述する第１反応工程で作用する温度よりも高い沸点を有し、チオラートと反応せずに、溶媒和によってチオラートを溶解させることができる溶媒であれば特に限定されない。このような有機溶媒としては、例えば、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、N,N－ジメチルアセトアミド、N,N－ジメチルホルムアミド、N－メチル－２－ピロリドン、ベンゾニトリル、1,4－ジオキサンなどを挙げることができる。
第１反応工程（ａ）の反応は、不活性化ガス（例えば、アルゴンガス、窒素など）、または、空気雰囲気下で行うことができる。
また、第１反応工程（ａ）の反応は、室温（２５）～２００℃の範囲内で行うことができ、１００～２００℃で行うことが好ましく、１４０～１６０℃で行うことがより好ましい。反応温度が２５℃より低いと、分解反応が進まず、２００℃を超えると、第１分解生成物としてベンゾフェノンを得ることができなくなる。
さらに、第１反応工程（ａ）の反応は１～４０時間行うことが好ましく、２０～２４時間行うことがより好ましい。第１反応工程（ａ）の反応中は第１反応生成物を公知の手段により攪拌することが好ましい。第１反応工程（ａ）の反応時間が１時間より短いと、十分な反応が起こらず、４０時間を超えると、それ以上反応が進まなくなる。
また、第１反応工程（ａ）の反応後に得られた第１分解生成物は、次の第２反応工程（ｂ）に用いられる前に室温（２０～３０℃）に戻しておくことが好ましい。
第２反応工程（ｂ）の工程では、第１反応工程（ａ）より得られた第１分解生成物に含まれるベンゾフェノン－４，４‘－ジチオラートと添加物なしで反応することができ、炭素－硫黄結合を形成可能なハロゲン化アルキル、酸ハライドおよび塩化水素の少なくとも１つを反応させる。
第２反応工程（ｂ）に用いることのできるハロゲン化アルキルとしては、ヨウ化メチル、１－ブロモヘキサン、ベンジルブロミド、２－フェニルエチルブロミド、１１－ブロモメチルトリコサン、１－ブロモ－３，７－ジメチルオクタン、１，４－ジクロロベンゼン、４－ブロモ－１－ブテン、３－ブロモブタン酸エチルエステル、ブロモメチルシクロプロパン、２－ブロモエタノール、３－ブロモ－１－プロペンオキシドなどを挙げることができる。
なお、本発明の第２反応工程（ｂ）に用いることのできるハロゲン化アルキルには、上述した物質に加え、ハロゲン化アルキルの類似体も含まれる。ハロゲン化アルキルの類似体としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチルなど求核反応が進行する酸素官能基（例えば、トリフラート基、トシラート基を有するアルカン類）を挙げることができる。なお、この分野の通常の技術者であれば、本発明の第２反応工程（ｂ）において、ハロゲン化アルキルの類似体が、上述したハロゲン化アルキルと同様に反応することは容易に分かる。
また、第２反応工程（ｂ）に用いることのできる酸ハライドとしては、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、α－エチルヘキサン酸クロリドなどを挙げることができる。第２反応工程（ｂ）においてハロゲン化アルキルはポリエーテルエーテルケトンに対して、２～６当量で反応させることが好ましく、２～４当量で反応させることがより好ましく、２．７～３．３当量で反応させることが特に好ましい。
また、ハロゲン化アルキルや酸ハライドに代えて、塩化水素を用いても同様の反応が起きることは、この分野の技術者であれば容易に分かる。
第２反応工程（ｂ）の反応は、空気中で行うことができる。第２反応工程（ｂ）の反応は、室温（２５）～２００℃で行うことが好ましく、８０～１００℃で行うことがより好ましい。
また、第２反応工程（ｂ）の反応は１～２４時間行うことが好ましく、１～２時間行うことがより好ましい。
さらに、第２反応工程（ｂ）の反応中は反応混合物を公知の手段により攪拌することが好ましい。
そして、第２反応工程（ｂ）の反応後に得られた第２反応生成物は、例えば塩酸および酢酸エチルを添加して、第２反応生成物の有機層として分離し、水および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄する。その後、無水硫酸ナトリウムもしくは無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧留去によって、粗生成物として、硫黄官能基化ベンゾフェノンおよびヒドロキノンを得ることができる。
なお、本実施形態に係るポリエーテルエーテルケトン分解方法により得られる硫黄官能基化ベンゾフェノンは、第２反応工程（ｂ）に用いるハロゲン化アルキルまたは酸ハライドを選択することで、所望の硫黄官能基化ベンゾフェノンとして得ることができる。
ここで、本実施形態に係るポリエーテルエーテルケトン分解方法により得られる硫黄官能基化ベンゾフェノンとしては、例えば、下記式（２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（２）中、Rは、炭素数１～２０の炭素基または水素原子を示す。具体的には、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０の脂環式アルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数５～２０のアリール基、炭素数６～２０のアラルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、炭素数１～２０のカルボニルアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２～２０の脂肪族カルボニル基、炭素数２～２０の芳香族カルボニル基などを示す。）。
本実施形態に係るポリエーテルエーテルケトン分解方法により得られる硫黄官能基化ベンゾフェノンの例としては、以下に限定されないが、下記化学式で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
なお、これらの硫黄官能基化ベンゾフェノンは、ハロゲン化アルキルとして、臭化メチル、ヨウ化メチル、１－クロロヘキサン、１－ブロモヘキサン、１－ヨードヘキサン、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、ベンジルヨージド、２－フェニルエチルクロリド、２－フェニルエチルブロミド、２－フェニルエチルヨージド、１－クロロ－３，７－ジメチルオクタン、１－ブロモ－３，７－ジメチルオクタン、１－ヨード－３，７－ジメチルオクタン、１，４－ジクロロベンゼン、４－クロロ酪酸エチル、４－ブロモ酪酸エチル、４－ヨード酪酸エチル、４－クロロ－１－ブテン、４－ブロモ－１－ブテン、４－ヨード－１－ブテン、クロロメチルシクロプロパン、ブロモメチルシクロプロパン、ヨードメチルシクロプロパン、２－クロロエタノール、２－ブロモエタノール、２－ヨードエタノール、３－クロロ－１－プロペンオキシド、３－ブロモ－１－プロペンオキシドを用いることによって、酸ハライドとして、２-エチルヘキサノイルクロリド、塩化メタクリロイルを用いることによって、その他に塩化水素または塩酸を用いることによって、生成することができる。
第１反応行程（a）および第２反応工程（ｂ）の反応は、ガラス繊維、またはいろいろなポリマーの共存下でも実施できる。ポリマーとしては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミドなどを挙げることができる。加えて、炭素繊維強化ポリエーテルエーテルケトン、ガラス繊維強化ポリエーテルエーテルケトンなど繊維で強化された複合形態であっても、本実施形態に係るポリエーテルエーテルケトン分解方法によって分解できる。
また、本実施形態に係るポリエーテルエーテルケトン分解方法によれば、硫黄官能基化ベンゾフェノンに加えて、ヒドロキノンを製造することが可能である。言い換えると、本発明に係るポリエーテルエーテルケトン分解方法は、硫黄官能基化ベンゾフェノンおよびヒドロキノンの製造（合成）方法でもある。
次に、本実施形態に係るポリエーテルエーテルケトン分解方法について、実施例を挙げて具体的に、かつ詳細に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
アルゴン雰囲気にて、粉末状のポリエーテルエーテルケトン ２８．８ｍｇ（０．1０ｍｍｏｌ、モノマーのモル重量に対して算出、average Mw ～20,800, average Mn ~10,300, Cat. No. 456640，Sigma-Aldrichより購入）に塩基（ポリエーテルエーテルケトンに対して、表１に示す当量分を使用）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（DMI、０．２ ｍL）、チオール（ポリエーテルエーテルケトンに対して、表１に示す当量分を使用）、塩基（ポリエーテルエーテルケトンに対して、表１に示す当量分を使用）を順次加えた後、反応混合物を１５０℃で撹拌した。
そして、１７～２５時間後に反応混合物（第１反応生成物）を室温（２５℃）に戻し、ヨウ化メチル（ポリエーテルエーテルケトンに対して、表１に示す当量分を使用）を加えて１００℃で１時間攪拌した。
次いで、得られた反応混合物に、塩酸（2 M, 1.0 mL）と酢酸エチルを加えて、反応混合物の有機層を、水および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。その有機層を抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧留去により粗生成物を得た。粗生成物を、ウンデカンを３．７ｍｇ（５．０μL，０．０２４ｍｍｏｌ）加えてガスクロマトグラフィーで測定、また１，４－ジオキサンを５．２ｍｇ（５．０μL，０．０５９ｍｍｏｌ）加えて1H NMRで測定することで、共モノマーAと目的とする４，４‘－ジメチルチオベンゾフェノンBの収率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
[規則26に基づく補充 27.04.2023]
Figure WO-DOC-TABLE-1
表１に示した実験の検討のとおり、n-ヘキサンチオール、フェニルエチルチオール、ベンジルチオール、２－（メトキシカルボニル）エチルチオール、１，２－ビスメルカプトエタンなどいろいろなアルカンチオールとtert-ブトキシナトリウムを用いて解重合（Entries １－１１）を実施した。その結果、フェニルエチルチオールを用いると、解重合、続く共モノマーAの分解が効率よく進行し、高収率で４，４‘－ジメチルチオベンゾフェノンBを生成した（Entries １、２）。
ここで、tert-ブトキシナトリウムが触媒作用を示すと期待したので、チオールに対して塩基の当量を減らして実施したところ、ポリエーテルエーテルケトンに対して３当量の塩基を用いると、高収率で４，４‘－ジメチルチオベンゾフェノンBが得られることを突き止めた（Entries １２）。このとき、塩基を容易に入手可能な水酸化ナトリウムに替えても、４，４‘－ジメチルチオベンゾフェノンBの収率に変化がなかった（Entry １４）。
なお、Entry ２の条件を空気中で行っても、Bの収率に影響しなかった（Entry ２）。したがって、本実施形態に係るポリエーテルエーテルケトン分解方法は、空気雰囲気下でも問題なく進行することが分かった。また、Entry１～１５のいずれの試験においても得られた反応混合物中にヒドロキノンは生成していた。
＜実施例２＞
本実施例では、実施例１のEntry １２の解重合条件を基に、溶媒をN,N－ジメチルアセトアミドに置き換えて解重合を行った。
アルゴン雰囲気にて、粉末状のポリエーテルエーテルケトン ８６．４ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ、モノマーのモル重量に対して算出、average Mw ～20,800, average Mn ~10,300, Cat. No. 456640，Sigma-Aldrichより購入）に、tert-ブトキシナトリウムを８６．５ mg（０．９００ mmol）、N,N－ジメチルアセトアミド（DMAc）を０．６ｍL、フェニルエチルチオールを１６７ mg（１．２１ mmol）を順次加えた後、得られた反応混合物を１５０℃で撹拌した。
そして、２０時間後に、その反応混合物を室温（２５℃）に戻し、ヨウ化メチルを１２８ mg（０．９００ mmol）を加えて、１００℃で１時間攪拌した。得られた反応混合物に塩酸（2 M、 1.0 mL）と酢酸エチルを１．５ ｍL加えて、反応混合物の有機層を、水および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。
次いで、その有機層を反応混合物から抽出したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧留去により粗生成物を得た。粗生成物からシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル　９６：４　→　７：３）により、４，４‘－ジメチルチオベンゾフェノンBを７５．９ ｍｇ（収率９３%）得た。なお、共モノマーは痕跡量（trace）であった。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 2.54 (s, 6H, SCH3), 7.28 (d, J = 8.0 Hz, 4H, aromatic), 7.71 (d, J = 8.0 Hz, 4H, aromatic). 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 14.9, 124.8, 130.5, 133.7, 145.0, 195.0.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 このように、溶媒をN,N－ジメチルアセトアミドに替えて本実施形態に係るポリエーテルエーテルケトン分解方法を行っても、４，４‘－ジメチルチオベンゾフェノンを単離収率９３％で得ることができた。本実施例においても、得られた反応混合物中にヒドロキノンは生成していた。
＜実施例３＞
本実施例では、ペレット状のポリエーテルエーテルケトンの解重合（分解反応）を行った。
アルゴン雰囲気にて、ペレット状のポリエーテルエーテルケトン ８６．４ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ、モノマーのモル重量に対して算出、Cat. No. GF83219856，mean particle size 80micron，Sigma-Aldrichより購入）に、tert-ブトキシナトリウムを８６．５mg（０．９００ mmol）、N,N－ジメチルアセトアミド（DMAc）を０．６　ｍL、フェニルエチルチオールを１６７ mg（１．２１ mmol）を順次加えた後、反応混合物を１５０℃で撹拌した。
そして、２０時間後に、その反応混合物を室温（２５℃）に戻し、ヨウ化メチルを１２８ mg（０．９００ mmol）を加えて１００℃で１時間攪拌した。
次いで、得られた反応混合物に１，４－ジオキサンを５．２ｍｇ（５．０μL，０．０５９ｍｍｏｌ）加え、さらに重アセトンに少量溶解させて、1H NMRで測定した。その結果、ポリエーテルエーテルケトンが分解され、４，４‘－ジメチルチオベンゾフェノンBを収率９４％、ヒドロキノンを収率８５％で生成したことを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ＜実施例４＞
本実施例では、フィルム状のポリエーテルエーテルケトンの解重合を行った。
アルゴン雰囲気にて、薄琥珀色透明フィルム状のポリエーテルエーテルケトン ８６．４ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ、モノマーのモル重量に対して算出、Cat. No. GF55060231-1EA、thickness 0.025mm、Sigma-Aldrichより購入）に、tert-ブトキシナトリウムを８６．５mg（０．９００ mmol）、N,N－ジメチルアセトアミド（DMAc）を０．６ｍL、フェニルエチルチオールを１６７mg（１．２１mmol）を順次加えた後、反応混合物を１５０℃で撹拌した。
そして、２０時間後に反応混合物を室温（２５℃）に戻し、ヨウ化メチルを１２８mg（０．９００ mmol）加えて１００℃で１時間攪拌した。
次いで、得られた反応混合物に１，４－ジオキサンを５．２ｍｇ（５．０μL、０．０５９ｍｍｏｌ）加え、さらに重アセトンに少量溶解させて、1H NMRで測定した。その結果、ポリエーテルエーテルケトンが分解され、４，４‘－ジメチルチオベンゾフェノンBを収率９３％、ヒドロキノンを収率８５％で生成したことを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
実施例３および４では、実施例２で示した解重合条件をもとに、ペレット状またフィルム状のポリエーテルエーテルケトンの解重合を行った。その結果、粉末状ポリエーテルエーテルケトンと同程度の収率で４，４‘－ジメチルチオベンゾフェノンを得た。加えて、もう一つの解重合生成物であるヒドロキノンを高収率で得た。このヒドロキノンとヨウ化メチルが反応した生成物は観測されなかったことから、ヨウ化メチルは求核性の高いジソディウム ベンゾフェノン-4,4’-ジチオラートと選択的に反応したことが分かった。
＜実施例５＞
本実施例では、粉末状のポリエーテルエーテルケトンに対し、ガラス繊維を加えて解重合を行った。
アルゴン雰囲気にて、粉末状のポリエーテルエーテルケトン ８７．２ｍｇ（０．３０２ｍｍｏｌ、モノマーのモル重量に対して算出、average Mw ～20,800, average Mn ~10,300, Cat. No. 456640，Sigma-Aldrichより購入）に、ガラス繊維を３４．２ mg（４０wt%）、tert-ブトキシナトリウムを８６．４mg（０．８９９ mmol）、N,N－ジメチルアセトアミド（DMAc）を０．６ｍL、フェニルエチルチオールを１６７mg（１．２１ mmol）を順次加えた後、反応混合物を１５０ ℃で撹拌した。
そして、２０時間後に、その反応混合物を室温（２５℃）に戻し、ヨウ化メチルを１２８mg（０．９００ mmol）加えて１００ ℃で１時間攪拌した。
次いで、得られた反応混合物に１，４－ジオキサンを５．２ｍｇ（５．０μL、０．０５９ｍｍｏｌ）加え、さらに重アセトンに少量溶解させて、1H NMRで測定した。その結果、ポリエーテルエーテルケトンが分解され、４，４‘－ジメチルチオベンゾフェノンBを収率９４％、ヒドロキノンを収率９２％で生成したことを観測した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
実施例５では、実施例２で示した解重合条件をもとに、ガラス繊維を加えて解重合を行った。その結果、ペレット状、またフィルム状のポリエーテルエーテルケトンと同程度の収率で４，４‘－ジメチルチオベンゾフェノンおよびヒドロキノンを高収率で得た。同様に、ペレット状のポリエーテルエーテルケトンの解重合に対し、ガラス繊維に替えてポリプロピレン （ペレット状、イソタクチック、Mw ~250,000, Cat. No. 182389、Sigma-Aldrichより購入）、ポリスチレン（ペレット状、重合度 約2,000、Cat. No. 198-12805、富士フィルム和光より購入）、ナイロン-６（ペレット状、Cat. No. 181110、Sigma-Aldrichより購入）を加えたところ、問題なく４，４‘－ジメチルチオベンゾフェノンBとヒドロキノンが高収率で生成したことを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜実施例６＞
本実施例では、粉末状の炭素繊維含有ポリエーテルエーテルケトンを用いて解重合を行った。
アルゴン雰囲気にて、粉末状の30 wt%炭素繊維含有ポリエーテルエーテルケトン ４１．８ｍｇ（PEEK０．１０ｍｍｏｌ、モノマーのモル重量に対して算出、TECAPEEK CF30，Monotaroより購入）に、tert-ブトキシナトリウムを２９．０ mg（０．３０ mmol）、N,N－ジメチルアセトアミド（DMAc）を０．２ｍL、フェニルエチルチオールを５５．２ mg（０．４０ mmol）を順次加えた後、反応混合物を１５０℃で撹拌した。
そして、２０時間後に、その反応混合物を室温（２５℃）に戻し、ヨウ化メチルを４３．３ mg（０．３０ mmol）を加えて１００℃で１時間攪拌した。
次いで、得られた反応混合物に、塩酸（2 M、 ０．５ mL）と酢酸エチルを１．０ ｍL加えて、反応混合物の有機層を、水および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。その有機層を抽出したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧留去により粗生成物を得た。粗生成物からシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル　９５：５　→　５５：４５）により、ポリエーテルエーテルケトンが分解され、４，４‘－ジメチルチオベンゾフェノン１８．０ ｍｇ（収率６５%）が生成されたことを確認した。
[規則26に基づく補充 27.04.2023]
Figure WO-DOC-CHEMICAL-13
＜実施例７＞
本実施例では、粉末状のガラス繊維含有ポリエーテルエーテルケトンを用いて解重合を行った。
アルゴン雰囲気にて、粉末状の30 wt%ガラス繊維含有ポリエーテルエーテルケトン ４１．０ｍｇ（PEEK０．１０ｍｍｏｌ、モノマーのモル重量に対して算出、TECAPEEK CF30，Monotaroより購入）にtert-ブトキシナトリウムを２８．８ mg（０．３０ mmol）、N,N－ジメチルアセトアミド（DMAc）を０．２ｍL、フェニルエチルチオールを５５．２ mg（０．４０ mmol）を順次加えたのち、反応混合物を１５０℃で撹拌した。
そして、２０時間後に、反応混合物を室温（２５℃）に戻し、ヨウ化メチルを４３．３ mg（０．３０ mmol）を加えて１００℃で１時間攪拌した。
次いで、得られた反応混合物に塩酸（2 M、 ０．５ mL）と酢酸エチルを１．０ ｍL加えて、反応混合物の有機層を、水および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。その有機層を抽出したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧留去により粗生成物を得た。粗生成物からシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル　９５：５　→　５５：４５）により、ポリエーテルエーテルケトンが分解され、４，４‘－ジメチルチオベンゾフェノン１４．６ ｍｇ（収率５３%）が生成されたことを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（実施形態２）
実施形態１では、第１反応工程の後、続けて第２反応工程を行ったが、本発明はこれに限定されない。例えば、第１反応工程のみを行っても、ポリエーテルエーテルケトンを分解することができる。すなわち、第１反応工程自体が、ポリエーテルエーテルケトン分解方法である。次に本実施形態に係るポリエーテルエーテルケトン分解法の実施例を挙げて具体的に、かつ詳細に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例８＞
本実施例では、硫黄反応剤としてtert-ブチルベンゼンチオールを用いて解重合を行った。
アルゴン雰囲気にて、粉末状のポリエーテルエーテルケトン ２８．９ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ、モノマーのモル重量に対して算出、average Mw ～20,800, average Mn ～10,300, Cat. No. 456640，Sigma-Aldrichより購入）に、tert-ブトキシナトリウムを１．９ mg（０．０２０ mmol）、N,N－ジメチルアセトアミド（DMAc）を０．２ｍL，tert-ブチルベンゼンチオールを３３．７ mg（０．２０ mmol）を順次加えた後、反応混合物を１５０℃で撹拌した。
そして、６４時間後に、その反応混合物を室温（２５℃）に戻し、塩酸（2 M, 1.0 mL）と酢酸エチルを１．５ ｍL加えて、その反応混合物の有機層を、水および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を抽出したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧留去により粗生成物を得た。粗生成物からシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒　ヘキサン／酢酸エチル　９６：４　→　７：３）により、4,4-ジ（tert-ブチルフェニルチオ）ベンゾフェノンを３０．８ mg（収率６０%）、その共モノマーの(4-((4-(tert-ブチル)フェニル)チオ)-フェニル)(4-(4-ヒドロキシフェノキシ)フェニル)メタノンを１０．８ ｍｇ（収率２４％）得た。
4,4-ジ（tert-ブチルフェニルチオ）ベンゾフェノンのNMR測定結果：1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 1.34 (s, 18H, tBu), 7.19 (AA’BB’, 4H, aromatic), 7.42-7.46 (m, 8H, aromatic), 7.64 (AA’BB’, 4H, aromatic). 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 31.3, 34.8, 126.7, 126.8, 128.1, 130.6, 134.0, 134.5, 144.9, 152.4, 194.9.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
本実施例では、tert-ブチルベンゼンチオールのように、反応系中で硫黄上の炭素官能基が脱離し難いチオール、例えばtert-ブチルチオールなどのアルカンチオールや、チオフェノールおよびtert-ブチル基、メチル基、メトキシ基などの電子供与性基また塩素、臭素など弱い電子求引基を有する芳香族メルカプタンを用いると、チオール由来の炭素基を有する第１分解生成物であるベンゾフェノンが得られる。
この時、塩基は完全に触媒として働くことを発見した。実際に、実施例８示した解重合条件をもとに、粉末状のポリエーテルエーテルケトンに対して、芳香族メルカプタンと触媒量のtert-ブトキシナトリウムで解重合すると、新規化合物４，４‘－ジアリールチオベンゾフェノンとその前駆体の共モノマーが得られた。
したがって、本発明に係るポリエーテルエーテルケトン分解方法では、第１反応工程のみでポリエーテルエーテルケトンを分解することができる。
＜実施例９＞
アルゴン雰囲気にて、粉末状のポリエーテルエーテルケトン ２９．３ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ、モノマーのモル重量に対して算出、average Mw ～20,800, average Mn ~10,300, Cat. No. 456640，Sigma-Aldrichより購入）に、tert-ブトキシナトリウムを２９．７ mg（０．３０ mmol）、N,N－ジメチルアセトアミド（DMAc）を０．２ｍL、２－フェニルエチルチオールを５５．６ mg（０．４０ mmol）、内部標準物質としてメシチレンを８．７mg（０．７２ mmol）を順次加えた後、反応混合物を１００℃で撹拌した。
そして、４時間後に、その反応混合物を室温（２５℃）に戻し、反応混合物１０μLを取り出し、重アセトン０．５ｍLに溶解させ、１Ｈ　ＮＭＲで分析した。その結果、ポリエーテルエーテルケトンが分解され、第１分解生成物である4,4’-ジ（2-フェニルエチルチオ）ベンゾフェノンが収率９９％以上で生成していることを確認した。なお、１Ｈ　ＮＭＲでの分析結果を図１に示す。
[規則26に基づく補充 27.04.2023]
Figure WO-DOC-CHEMICAL-16
本実施例のように、フェニルエチルチオールのように脱離しやすい炭素基を有するチオールであっても、反応条件を工夫することによってチオール由来の炭素基を有する第１分解生成物であるベンゾフェノンが得られる。
＜実施例１０＞
本実施例では、本実施形態に係るポリエーテルエーテルケトン分解法により、第１分解生成物であるジソディウム ベンゾフェノン-4,4’-ジチオラートが生成することを確認した。
アルゴン雰囲気にて、粉末状のポリエーテルエーテルケトン ２９．２ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ、モノマーのモル重量に対して算出、average Mw ～20,800, average Mn ~10,300, Cat. No. 456640，Sigma-Aldrichより購入）に、tert-ブトキシナトリウムを２９．７ mg（０．３０ mmol）、N,N－ジメチルアセトアミド（DMAc）を０．２ｍL、２－フェニルエチルチオールを５５．６ mg（０．４０ mmol）を順次加えた後、反応混合物を１５０℃で撹拌した。
そして、１８時間後に、その反応混合物を室温（２５℃）に戻し、酢酸エチルと重水をそれぞれ０．５ｍL加えて、反応混合物を有機層と水層とに分離した。
その後、その水層のみを取り出し、内部標準物質１，４－ジオキサンを５．０μL（０．０５９mmol）加えて、１Ｈ　ＮＭＲで分析することで、、第１分解生成物であるジソディウム ベンゾフェノン-4,4’-ジチオラートが得られたことを確認した。なお、１Ｈ　ＮＭＲでの分析結果を図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（実施形態３）
上述した実施形態では、硫黄反応剤としてアルカンチオールや芳香族メルカプタンを用いたが、本発明はこれに限定されない。硫黄反応剤として硫化ナトリウムを用いてもポリエーテルエーテルケトンを分解することができる。次に本実施形態に係るポリエーテルエーテルケトン分解法の実施例を挙げて具体的に、かつ詳細に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１１＞
アルゴン雰囲気にて、粉末状のポリエーテルエーテルケトン ２８．９ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ、モノマーのモル重量に対して算出、average Mw ～20,800, average Mn ~10,300, Cat. No. 456640，Sigma-Aldrichより購入）に、硫化ナトリウムを１５．７ mg（０．２０ mmol）、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン（DMI）を０．２ｍL順次加えた後、反応混合物を１５０℃で撹拌した。
そして、１７時間後に、その反応混合物を室温（２５℃）に戻し、第一分解生成物を得た。その後、この第１分解生成物に、ヨウ化メチルを５９．３ mg（０．４２ mmol）を加えて１００℃で１時間攪拌した。得られた反応混合物に塩酸（2 M、 ０．５ mL）と酢酸エチルを１ ｍL加えて、反応混合物の有機層を、水および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。
次いで、その有機層を抽出したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧留去により粗生成物を得た。
その粗生成物に、内部標準物質１，４－ジオキサンを５．０μL（０．０５９mmol）加え、１Ｈ　ＮＭＲで分析した。その結果、ポリエーテルエーテルケトンが分解され、４，４‘－ジメチルチオベンゾフェノンが収率１０％で得られたことを確認した。
[規則26に基づく補充 27.04.2023]
Figure WO-DOC-CHEMICAL-18
（実施形態４）
本発明は、硫黄反応剤として単体硫黄（Ｓ８）を用いてもポリエーテルエーテルケトンを分解することができる。なお、硫黄反応剤として単体硫黄を使用する場合には、併せてNaOHまたはtert-ブトキシナトリウムなどの無機強塩基を使用する必要がある。次に本実施形態に係るポリエーテルエーテルケトン分解法の実施例を挙げて具体的に、かつ詳細に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１２）
アルゴン雰囲気にて、粉末状のポリエーテルエーテルケトン ８６．４ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ、モノマーのモル重量に対して算出、average Mw ～20,800, average Mn ~10,300, Cat. No. 456640，Sigma-Aldrichより購入）に、単体硫黄を１９．４ mg（０．２０ mmol，硫黄１原子あたりのモル重量に対して算出）、tert-ブトキシナトリウムを1１５ mg（１．２ mmol）、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン（DMI）を０．６ｍL順次加えた後、反応混合物を１５０℃で撹拌した。
そして、１７時間後に反応混合物を室温（２５℃）に戻し、第一分解生成物を得た。この後、この第１分解生成物に、ヨウ化メチルを１７１ mg（１．２ mmol）を加えて１００℃で１時間攪拌した。得られた反応混合物に塩酸（2 M、 １ mL）と酢酸エチルを２ ｍL，内部標準物質ウンデカンを５．０μL（０．０２４mmol）加えて、この反応混合物を有機層と水槽に分離した。
次いで、その有機層を抽出したのち、ガスクロマトグラフィーで分析することにより、ポリエーテルエーテルケトンが分解され、４，４‘－ジメチルチオベンゾフェノンが収率１％で得られたことを確認した。
[規則26に基づく補充 27.04.2023]
Figure WO-DOC-CHEMICAL-19
（実施形態５）
実施形態１に係るポリエーテルエーテルケトン分解方法において、ポリエーテルエーテルケトンから硫黄官能基化ベンゾフェノンを製造（合成）する方法は、ヨウ化メチル以外にもいろいろな有機ハロゲン化物を使用できる。
ハロゲン化アルキル（Ｒ－Ｘ）としては、例えば、１－ブロモヘキサン、ベンジルブロミド、２－フェニルエチルブロミド、２-n-デシル-n-テトラデシルブロミド、１－ブロモ－３，７－ジメチルオクタン、１，４－ジクロロベンゼン、４－ブロモー１－ブテン、３－ブロモブタン酸エチルエステル、ブロモメチルシクロプロパン、２－ブロモエタノール、３－ブロモ－１－プロペンオキシド、α－エチルヘキサン酸クロリド、塩化水素等を用いることができる。実際に、ポリエーテルエーテルケトン分解方法によって得られた第１分解生成物から、２－フェニルエチルブロミド、２-n-デシル-n-テトラデシルブロミド、１－ブロモ－３，７－ジメチルオクタン、１，４－ジクロロベンゼン、４－ブロモー１－ブテン、３－ブロモブタン酸エチルエステル、ブロモメチルシクロプロパン、３－ブロモ－１－プロペンオキシド、α－エチルヘキサン酸クロリドから以下に示す新規化合物を合成することができる。
＜実施例１３：４，４‘－ジ（２－フェニルエチルチオ）ベンゾフェノンの合成＞
アルゴン雰囲気にて、粉末状のポリエーテルエーテルケトン ８６．４ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ、モノマーのモル重量に対して算出、average Mw ～20,800, average Mn ~10,300, Cat. No. 456640，Sigma-Aldrichより購入）にtert-ブトキシナトリウムを８６．７ mg（０．９０ mmol）、N,N－ジメチルアセトアミド（DMAc）を０．６ｍL、フェニルエチルチオールを１６７ mg（１．２ mmol）を順次加えた後、反応混合物を１５０℃で撹拌した。
そして、２０時間後に、反応混合物（第１分解生成物）を室温（２５℃）に戻し、フェニルエチルブロミドを１６７ mg（０．９０ mmol）を加えて室温（２５℃）で４時間攪拌した。
次いで、得られた反応混合物に水１．５ mLと酢酸エチルを１．５ ｍL加えて、その反応混合物の有機層を、水および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。その有機層を抽出したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧留去により粗生成物を得た。粗生成物からシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル　９６：４　→　７：３）により、目的とする４，４‘－ジ（２－フェニルエチルチオ）ベンゾフェノンを１０６ ｍｇ（収率７８%）得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 3.00 (t, J = 7.5 Hz, 4H, CH2), 3.27 (t, J = 8.1 Hz, 4H, CH2), 7.23-7.27 (m, 6H, aromatic), 7.33 (AA’BB’C, 4H, aromatic), 7.36 (AA’BB’, 4H, aromatic), 7.72 (AA’BB’, 4H, aromatic). 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 33.6, 35.2, 126.5, 126.7, 128.6, 128.7, 130.6, 134.3, 139.8, 143.4, 195.0.
[規則26に基づく補充 27.04.2023]
Figure WO-DOC-CHEMICAL-20
＜実施例１４：４，４‘－ジ（２-norm-デシル-norm-テトラデシルチオ）ベンゾフェノンの合成＞
アルゴン雰囲気にて、粉末状のポリエーテルエーテルケトン ８６．９ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ、モノマーのモル重量に対して算出、average Mw ～20,800, average Mn ~10,300, Cat. No. 456640，Sigma-Aldrichより購入）にtert-ブトキシナトリウムを８６．７ mg（０．９０ mmol）、N,N－ジメチルアセトアミド（DMAc）を０．６ｍL、フェニルエチルチオールを１６７ mg（１．２ mmol）を順次加えた後、反応混合物を１５０℃で撹拌した。
そして、２０時間後に、反応混合物（第１分解生成物）を室温（２５℃）に戻し、２-n-デシル-n-テトラデシルブロミドを３７６ mg（０．９０ mmol）を加えて８０℃で２時間攪拌した。
次いで、得られた反応混合物に水１．５ mLとヘキサン１．５ｍL，塩化エチレンを１．５ ｍL加えて、反応混合物の有機層を、水および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。その有機層を抽出したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧留去により粗生成物を得た。粗生成物からシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル　１００：０　→　７：３）と分取用液体クロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）により、目的とする４，４‘－ジ（２-norm-デシル-norm-テトラデシルチオ）ベンゾフェノンを２４０ ｍｇ（収率８７%）得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.87 (t, J = 6.9 Hz, 12H, methyl), 1.22-1.33 (m, 72H, methylene), 1.36-1.45 (m, 8H, methylene), 1.66-1.71 (m, 2H, methylene), 2.97 (d, J = 6.4 Hz, 4H, SCH2), 7.32 (AA’BB’, 4H, aromatic), 7.69 (AA’BB’, 4H, aromatic). 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 14.1, 22.7, 26.6, 29.36, 29.38, 29.62, 29.65, 29.68, 29.69, 29.7, 29.9, 31.93, 31.94, 33.3, 37.0, 37.4, 126.3, 130.4, 134.1, 144.7, 194.9 (Several signals derived from alkyl carbons are overlapping with other signals.).
[規則26に基づく補充 27.04.2023]
Figure WO-DOC-CHEMICAL-21
＜実施例１５：４，４‘－ジ（４－クロロブチルチオ）ベンゾフェノンの合成＞
アルゴン雰囲気にて、粉末状のポリエーテルエーテルケトン ８６．４ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ、モノマーのモル重量に対して算出、average Mw ～20,800, average Mn ~10,300, Cat. No. 456640，Sigma-Aldrichより購入）にtert-ブトキシナトリウムを８６．９ mg（０．９０ mmol）、N,N－ジメチルアセトアミド（DMAc）を０．６ｍL、フェニルエチルチオールを１６７ mg（１．２ mmol）を順次加えた後、反応混合物を１５０℃で撹拌した。
そして、２０時間後に、反応混合物（第１分解生成物）を室温（２５℃）に戻し、１，４－ジクロロブタンを３８３ mg（３．０ mmol）を加えて８０℃で２３時間攪拌した。
次いで、得られた反応混合物に水と塩化エチレンを加えて、反応混合物の有機層を、水および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。その有機層を抽出したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧留去により粗生成物を得た。粗生成物から分取用液体クロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）により、目的とする４，４‘－ジ（４－クロロブチルチオ）ベンゾフェノンを８５．６ ｍｇ（収率６７%）得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 1.86-1.91 (m, 4H, methylene), 1.93-1.98 (m, 4H, methylene), 3.04 (t, J = 7.1 Hz, 4H, SCH2), 3.57 (d, J = 6.4 Hz, 4H, ClCH2), 7.33 (AA’BB’, 4H, aromatic), 7.71 (AA’BB’, 4H, aromatic). 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 26.1, 31.4, 31.5, 44.3, 126.6, 130.5, 134.4, 143.3, 194.8.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
＜実施例１４：４，４‘－ジ（４－ブテニルチオ）ベンゾフェノンの合成＞
アルゴン雰囲気にて、粉末状のポリエーテルエーテルケトン ８６．５ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ、モノマーのモル重量に対して算出、average Mw ～20,800, average Mn ~10,300, Cat. No. 456640，Sigma-Aldrichより購入）にtert-ブトキシナトリウムを８６．５ mg（０．９０ mmol）、N,N－ジメチルアセトアミド（DMAc）を０．６ｍL、フェニルエチルチオールを１６７ mg（１．２ mmol）を順次加えた後、反応混合物を１５０℃で撹拌した。
そして、２０時間後に、反応混合物（第１分解生成物）を室温（２５℃）に戻し、４－ブロモー１－ブテンを１２２ mg（０．９ mmol）を加えて１００℃で２時間攪拌した。
そして、得られた反応混合物に水と酢酸エチルを加えて、反応混合物の有機層を水および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。その有機層を抽出したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧留去により粗生成物を得た。粗生成物からシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル　１００：０　→　７：３）により、目的とする４，４‘－ジ（４－ブテニルチオ）ベンゾフェノンを１０２ ｍｇ（収率９７%）得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 2.44-2.48 (m, 4H, CH2), 3.07 (t, J = 7.6 Hz, 4H, SCH2), 5.09 (dq, J = 1.4, 10.1 Hz, 2H, ethenyl), 5.13 (dq, J = 1.6, 17.1 Hz, 2H, ethenyl), 5.13 (ddt, J = 6.7, 10.4, 17.1 Hz, 2H, ethenyl), 7.33 (AA’BB’C, 4H, aromatic), 7.71 (AA’BB’, 4H, aromatic). 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 31.4, 33.0, 116.8, 126.4, 130.6, 134.3, 135.9, 143.5, 195.0.
[規則26に基づく補充 27.04.2023]
Figure WO-DOC-CHEMICAL-23
＜実施例１７：４，４‘－ジ（３－エトキシカルボニルプロピルチオ）ベンゾフェノンの合成＞
アルゴン雰囲気にて、粉末状のポリエーテルエーテルケトン ８６．４ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ、モノマーのモル重量に対して算出、average Mw ～20,800, average Mn ~10,300, Cat. No. 456640，Sigma-Aldrichより購入）にtert-ブトキシナトリウムを８６．５ mg（０．９０ mmol）、N,N－ジメチルアセトアミド（DMAc）を０．６ｍL、フェニルエチルチオールを１６７ mg（１．２ mmol）を順次加えた後、反応混合物を１５０℃で撹拌した。
そして、２０時間後に、反応混合物（第１分解生成物）を室温（２５℃）に戻し、４－ブロモ酪酸エチルを１７７ mg（０．９ mmol）を加えて１００℃で２時間攪拌した。
次いで、得られた反応混合物に水と酢酸エチルを加えて、反応混合物の有機層を、水および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。その有機層を抽出したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧留去により粗生成物を得た。粗生成物からシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル　９６：４　→　７：３）により、目的とする４，４‘－ジ（３－エトキシカルボニルプロピルチオ）ベンゾフェノンを１２７ ｍｇ（収率８９%）得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 1.26 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 2.03 (quint, J = 7.2 Hz, 4H, CH2), 2.49 (t, J = 7.4 Hz, 4H, CH2), 3.06 (t, J = 7.0 Hz, 4H, SCH2), 4.14 (q, J = 7.2 Hz, 4H, OCH2), 7.35 (AA’BB’, 4H, aromatic), 7.70 (AA’BB’, 4H, aromatic). 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 14.3, 24.1, 31.4, 32.9, 60.6, 126.6, 130.6, 134.4, 143.1, 172.8, 194.9.
[規則26に基づく補充 27.04.2023]
Figure WO-DOC-CHEMICAL-24
＜実施例１８：４，４‘－ジ（シクロプロピルメチルチオ）ベンゾフェノンの合成＞
アルゴン雰囲気にて、粉末状のポリエーテルエーテルケトン ８６．４ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ、モノマーのモル重量に対して算出、average Mw ～20,800, average Mn ~10,300, Cat. No. 456640，Sigma-Aldrichより購入）にtert-ブトキシナトリウムを８６．５ mg（０．９０ mmol）、N,N－ジメチルアセトアミド（DMAc）を０．６ｍL、フェニルエチルチオールを１６７ mg（１．２ mmol）を順次加えた後、反応混合物を１５０℃で撹拌した。
そして、２０時間後に、反応混合物（第１分解生成物）を室温（２５℃）に戻し、ブロモメチルシクロプロパンを１２２ mg（０．９ mmol）を加えて室温（２５℃）で３．５時間攪拌した。
次いで、得られた反応混合物に水と酢酸エチルを加えて、反応混合物の有機層を、水および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。その有機層を抽出したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧留去により粗生成物を得た。粗生成物からシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル　９６：４　→　７：３）により、目的とする４，４‘－ジ（シクロプロピルメチルチオ）ベンゾフェノンを９８ ｍｇ（収率９２%）得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.30-0.33 (m, 4H, cCH2), 0.62-0.65 (m, 4H, cCH2), 1.08-1.14 (m, 2H, cCH), 2.96 (d, J = 7.0 Hz, 4H, SCH2), 7.34 (AA’BB’, 4H, aromatic), 7.69 (AA’BB’, 4H, aromatic). 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 5.83, 10.1, 38.0, 126.4, 130.5, 134.2, 144.2, 195.0.
[規則26に基づく補充 27.04.2023]
Figure WO-DOC-CHEMICAL-25
＜実施例１９：４，４‘－ジ（４－オキシラニルメチルチオ）ベンゾフェノンの合成＞
アルゴン雰囲気にて、粉末状のポリエーテルエーテルケトン ８６．４ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ、モノマーのモル重量に対して算出、average Mw ～20,800, average Mn ~10,300, Cat. No. 456640，Sigma-Aldrichより購入）にtert-ブトキシナトリウムを８７．４ mg（０．９１ mmol）、N,N－ジメチルアセトアミド（DMAc）を０．６ｍL、フェニルエチルチオールを１６７ mg（１．２ mmol）を順次加えた後、反応混合物を１５０℃で撹拌した。
そして、２０時間後に、反応混合物（第１分解生成物）を室温（２５℃）に戻し、さらに氷浴中で０℃に冷やしながら３－ブロモ－１－プロペンオキシドを４１１ mg（３．０ mmol）を加えて，室温（２５℃）で２０時間攪拌した。
次いで、得られた反応混合物に水と塩化メチレンを加えて、反応混合物の有機層を、水および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。その有機層を抽出したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧留去により粗生成物を得た。粗生成物からシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル　１００：０　→　７：３），分取用液体クロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）により、目的とする４，４‘－ジ（４－オキシラニルメチルチオ）ベンゾフェノンを５８ ｍｇ（収率５３%）得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) 2.65 (dd, J = 2.6, 4.8 Hz, 2H, methylene), 2.83-2.85 (m, 2H, methylene), 3.14 (dd, J = 6.8, 15.8 Hz, 2H, methylene), 3.22-3.25 (m, 4H), 7.43 (AA’BB’, 4H, aromatic), 7.71 (AA’BB’, 4H, aromatic). 13C NMR (151 MHz, CDCl3) 35.0, 47.3, 50.7, 127.4, 130.6, 134.9, 142.3, 194.8.
[規則26に基づく補充 27.04.2023]
Figure WO-DOC-CHEMICAL-26
＜実施例２０：４，４‘－ビス（３，７－ジメチルオクチルチオ）ベンゾフェノンの合成＞
アルゴン雰囲気にて、粉末状のポリエーテルエーテルケトン １．１５ ｇ（３．９９ ｍｍｏｌ、モノマーのモル重量に対して算出、average Mw ～20,800, average Mn ~10,300, Cat. No. 456640，Sigma-Aldrichより購入）に、tert-ブトキシナトリウムを１．１５ g（１２．０ mmol）、N,N－ジメチルアセトアミド（DMAc）を８．０ｍL、フェニルエチルチオールを２．２１ g（１６．０ mmol）を順次加えた後、反応混合物を１５０℃で撹拌した。
そして、２２時間後に、その反応混合物（第１分解生成物）を室温（２５℃）に戻し、１－ブロモ－３，７－ジメチルオクタンを２．６５ mg（１２．０ mmol）を加えて１００ ℃で１７時間攪拌した。
次いで、この反応混合物に塩酸（2 M、 10 mL）と酢酸エチルを２０ ｍL加えて、反応混合物の有機層を水および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。その有機層を抽出したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧留去により粗生成物を得た。粗生成物からシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル　９６：４　→　７：３）と、１７０ ℃で減圧乾燥（ca. ０．５ Torr）することにより、４，４‘－ビス（３，７－ジメチルオクチルチオ）ベンゾフェノンを１．７０ ｇ（収率８１%）得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.86 (d, J = 6.6 Hz, 12H, methyl), 0.94 (d, J = 6.6 Hz, 6H, methyl), 1.12-1.16 (m, 6H, methylene), 1.22-1.34 (m, 6H, methylene), 1.50-1.56 (m, 4H, methylene), 1.58-1.63 (m, 2H, methylene), 1.69-1.75 (m, 2H, methylene), 2.97 (ddd, J = 6.3, 9.6, 12.5 Hz, 2H, SCH2), 3.05 (ddd, J = 6.3, 9.6, 12.5 Hz, 2H, SCH2), 7.32 (AA’BB’, 4H, aromatic), 7.70 (AA’BB’, 4H, aromatic). 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 19.4, 22.6, 22.7, 24.7, 28.0, 30.0, 32.4, 35.9, 36.9, 39.2, 126.2, 130.5, 134.2, 144.1, 194.9.
[規則26に基づく補充 27.04.2023]
Figure WO-DOC-CHEMICAL-27
＜実施例２１：４，４‘－ジ（１－エチル－ｎ－ペンチルカルボニルチオ）ベンゾフェノンの合成＞
アルゴン雰囲気にて、粉末状のポリエーテルエーテルケトン ８６．１ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ、モノマーのモル重量に対して算出、average Mw ～20,800, average Mn ~10,300, Cat. No. 456640，Sigma-Aldrichより購入）にtert-ブトキシナトリウムを８７．０ mg（０．９１ mmol）、N,N－ジメチルアセトアミド（DMAc）を０．６ｍL、フェニルエチルチオールを１６７ mg（１．２ mmol）を順次加えた後、反応混合物を１５０℃で撹拌した。
そして、２２時間後に反応混合物（第１分解生成物）を室温（２５℃）に戻し、２-エチルヘキサノイルクロリドを１４７ mg（０．９１ mmol），テトラヒドロフランを０．６ｍL加えて室温（２５℃）で５時間攪拌した。
次いで、得られた反応混合物に塩酸（0.5 M）を５ mL，酢酸エチルを５ ｍL加えて、反応混合物の有機層を水および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。その有機層を抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧留去により粗生成物を得た。粗生成物からシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル　１００：０　→　７：３）と分取用液体クロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）により、目的とする４，４‘－ジ（１－エチル－ｎ－ペンチルカルボニルチオ）ベンゾフェノンを１２１ ｍｇ（収率８１%）得た。
[規則26に基づく補充 27.04.2023]
Figure WO-DOC-CHEMICAL-28
（他の実施形態）
上述した実施形態の有機溶媒には水分が含まれていないが、本発明はこれに限定されない。有機溶媒に水分が含まれていてもよい。
また、上述した実施形態では、第１反応工程において、塩基と、アルカンチオール、芳香族メルカプタン、硫化ナトリウムおよび単体硫黄のうちの１つの物質を反応させたが、本発明はこれに限定されない。第１反応工程において、塩基と、アルカンチオール、芳香族メルカプタン、硫化ナトリウムおよび単体硫黄のうち、複数のものをポリエーテルエーテルケトンに反応させてもよい。
さらに、上述した実施形態では、第２反応工程において、ハロゲン化アルキル、酸ハライドおよび塩化水素のうちの１つの物質を反応させたが、本発明はこれに限定されない。第２反応工程において、ハロゲン化アルキル、酸ハライドおよび塩化水素のうち、複数のものを第１反応生成物に反応させてもよい。
　本発明の分解法を用いると、ポリエーテルエーテルケトンから収率よく硫黄官能基化ベンゾフェノンと、ヒドロキノンを与える。解重合後に使用する有機ハロゲン化物の種類により、いろいろなベンゾフェノン体を得ることができる。したがって、本解重合反応は、ポリエーテルエーテルケトンからさまざまな有用有機物質を得る技術として利用できる。
 

Claims (9)

  1. ポリエーテルエーテルケトンを分解させるポリエーテルエーテルケトン分解方法であって、
    有機溶媒中において、前記ポリエーテルエーテルケトンと、塩基と、アルカンチオール、芳香族メルカプタン、硫化ナトリウムおよび単体硫黄の少なくとも１つと反応させる第１反応工程を有する、
    ことを特徴とするポリエーテルエーテルケトン分解方法。
  2. 前記アルカンチオール、芳香族メルカプタン、硫化ナトリウムおよび単体硫黄の少なくとも１つを、前記ポリエーテルエーテルケトンに対し０．１～６当量で反応させることを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルエーテルケトン分解方法。
  3. 前記塩基を、前記ポリエーテルエーテルケトンに対し２～６当量で反応させることを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルエーテルケトン分解方法。
  4. 前記第１反応工程は、１００～２００℃で行われることを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載のポリエーテルエーテルケトン分解方法。
  5. 前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、炭酸セシウム、tert-ブトキシナトリウム、tert-ブトキシリチウム、tert-ブトキシカリウム、リチウムビストリメチルシリルアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、カリウムビストリメチルシリルアミド、フォスファゼン塩基、t-Bu-P4（1-tert-ブチル-4,4,4-トリス(ジメチルアミノ)-2,2-ビス[トリス(ジメチルアミノ)-ホスフォラニリデンアミノ]-2λ5,4λ5-カテナジ(ホスファゼン)）、t-Oct-P4（1-tert-オクチル-4,4,4-トリス(ジメチルアミノ)-2,2-ビス[トリス(ジメチルアミノ)-ホスフォラニリデンアミノ]-2λ5,4λ5-カテナジ(ホスファゼン)）、および、t-Bu-P2（1-tert-ブチル-2,2,4,4,4-ペンタキス(ジメチルアミノ)-2λ5,4λ5-カテナジ(ホスファゼン)）からなる群より選択される少なくとも１つである、
    ことを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルエーテルケトン分解方法。
  6. 前記有機溶媒が、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、N,N－ジメチルアセトアミド、N,N－ジメチルホルムアミド、N－メチル－２－ピロリドン、ベンゾニトリル、1,4－ジオキサンからなる群より選択される少なくとも１つである、
    ことを特徴とする、請求項１に記載のポリエーテルエーテルケトン分解方法。
  7. 請求項１に記載の前記第１反応工程によって得られた第１反応生成物に、ハロゲン化アルキル、酸ハライドおよび塩化水素の少なくとも１つを反応させる第２反応工程を有する、
    ことを特徴とするポリエーテルエーテルケトン分解方法。
  8. 前記ハロゲン化アルキルが、ヨウ化メチル、１－ブロモヘキサン、ベンジルブロミド、２－フェニルエチルブロミド、１１－ブロモメチルトリコサン、１－ブロモ－３，７－ジメチルオクタン、１，４－ジクロロベンゼン、４－ブロモ－１－ブテン、３－ブロモブタン酸エチルエステル、ブロモメチルシクロプロパン、２－ブロモエタノール、３－ブロモ－１－プロペンオキシドからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    前記酸ハライドが、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、α－エチルヘキサン酸クロリドからなる群より選択される少なくとも１つである、
    ことを特徴とする、請求項７に記載のポリエーテルエーテルケトン分解方法。
  9. [規則26に基づく補充 27.04.2023]
    式（１）～（１１）の何れか１つで示される化合物であって、
    請求項１に記載のポリエーテルエーテルケトン分解方法によって得られた生成物を用いて合成される、
    ことを特徴とする化合物。
    Figure WO-DOC-CHEMICAL-100
     
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