RU2073032C1 - Способ получения полисульфидных полимеров и комплексные соединения гидросульфидов щелочных металлов или аммония с серой в качестве реагентов для осуществления этого способа - Google Patents
Способ получения полисульфидных полимеров и комплексные соединения гидросульфидов щелочных металлов или аммония с серой в качестве реагентов для осуществления этого способа Download PDFInfo
- Publication number
- RU2073032C1 RU2073032C1 RU93047171A RU93047171A RU2073032C1 RU 2073032 C1 RU2073032 C1 RU 2073032C1 RU 93047171 A RU93047171 A RU 93047171A RU 93047171 A RU93047171 A RU 93047171A RU 2073032 C1 RU2073032 C1 RU 2073032C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sulfur
- mixture
- ammonium
- polymer
- alkaline metal
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Использование: изготовление резинотехнических изделий и герметизирующих паст, применяемых в авиации, приборостроении, судостроении, электронике, строительстве и т.д. Сущность: взаимодействие смеси органических полигалогенидов при нагревании со смесью комплексного соединения гидросульфида щелочного металла или аммония в серой и гидросульфида щелочного металла, взятых в количестве 0,1-4,0 моля и 2-3 моля соответственно на 1 моль шихты органических полигалогенидов; выделение целевого продукта; его отмывка и сушка, при этом процесс проводят в одну стадию, а для выделения жидкого целевого продукта его растворяют в толуоле, взятом в количестве 2,5-3,0 ч на 1 ч полимера. Комплексные соединения гидросульфидов щелочного металла или аммония с серой имеют общую формулу MeSH•nS, где n = 1-4, Me = K, Na или NH4. Выход полимера: жидкого 97-98%, твердого 96,5-97,4%, в полимерах отсутствуют или практически отсутствуют концевые Cl-группы. 2 с.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности, к способу получения полисульфидных полимеров. Изобретение относится также к веществам комплексным соединениям гидросульфидов щелочных металлов или аммония с серой общей формулы: MeSH•nS, где n 1-4, Me K, Na или NH4, в качестве реагентов для реализации этого способа.
Изобретение может быть использовано для получения полисульфидных полимеров как жидких так и твердых, являющихся необходимым компонентом при изготовлении резинотехнических изделий и герметизирующих паст, применяемых в авиации, приборостроении, судостроении, электронике, строительном деле и т.д. Заявляемые комплексные соединения гидросульфидов щелочных металлов или аммония с серой ранее не были известны.
Известен способ получения полисульфидных полимеров методом полимеризации димеркаптанов под действием так называемого окислителя концевых тиольных групп из ряда: кислород, сера и др. (1). Получаемые в результате реализации этого способа полимеры имеют низкую молекулярную массу и пониженную функциональность.
Наиболее близким к изобретению является известный способ получения жидких полисульфидных полимеров, в котором исходные органические полигалогениды взаимодействуют с гидросульфидом натрия с образованием димеркаптанов, последние под воздействием кислорода воздуха превращаются в полимер, причем окисление димеркаптанов производится сразу же за их получением в одном реакторе (2).
Процесс проводят следующим образом. К водному раствору гидросульфида натрия добавляют смесь ди-(β-хлорэтил)-формаля 1,2,3-трихлорпропана и при перемешивании нагревают до 67oС. Далее температура реакционной смеси поднимается благодаря экзотермической реакции и требует охлаждение. Смесь выдерживают при перемешивании и температуре 77-82oС в течение 6 ч. Затем через реакционную массу продувают воздух и температуру постепенно повышают до 102oС. Контроль ведут по изменению содержания тиольных групп и по достижении желаемой степени превращения окисление прекращают. Полученный продукт три раза промывают водой и один раз водой с добавлением соляной кислоты и сушат пр 80oС. Катализируется реакция окисления соединениями железа и хрома.
Этот способ более технологичен, однако конверсия концевых Cl-групп органических полигалогенидов в реакции образования димеркаптанов не превышает 90% что в условиях полимеризации препятствует росту полимерной цепи и исключает возможность получения полимеров с высокой молекулярной массой даже при использовании особых приемов (катализ, высокие температуры или доокисление перекисью водорода).
Анализ вышеизложенного позволяет сделать вывод о том, что известные способы получения полисульфидных полимеров методом окисления не обеспечивают получение полимеров высокой молекулярной массы, воспроизводимость выхода целевого продукта и таких характеристик, как вязкость (молекулярная масса) и структура (по концевым группам), и, с этой точки зрения, технология получения полисульфидных полимеров нуждается в совершенствовании.
Эта задача решается тем, что в способ получения полисульфидных полимеров, включающем взаимодействие смеси органических полигалогенидов сульфидным соединением при нагревании, выделение целевого продукта, его отмывку и сушку, в качестве сульфидного соединения используют смесь комплексного соединения гидросульфида щелочного металла или аммония с серой и гидросульфида щелочного металла, взятых в количестве 0,1-4,0 моля и 2-3 моля соответственно на 1 моль шихты органических полигалогенидов, процесс проводят в одну стадию, а для выделения жидкого целевого продукта его растворяют в толуоле, взятом в количестве 2,5-3,0 мас.ч. на 1 мас.ч. полимера, а также комплексными соединениями гидросульфидов щелочных металлов или аммония с серой общей формулой: MeSH•nS, где n 1-4, a Me K, Na или NH4,
в качестве реагентов для реализации этого способа.
в качестве реагентов для реализации этого способа.
Согласно способу получения полисульфидных полимеров как жидких, так и твердых протекает в одну стадию и характеризуется следующей совокупностью существенных признаков:
2. К смеси водных растворов гидросульфида щелочного металла и сульфидного соединения щелочного металла при температуре (70-80)оС постепенно в течение 1,5-2,0 ч подают смесь органических полигалогенидов.
2. К смеси водных растворов гидросульфида щелочного металла и сульфидного соединения щелочного металла при температуре (70-80)оС постепенно в течение 1,5-2,0 ч подают смесь органических полигалогенидов.
2. В качестве сульфидного соединения щелочного металла используют комплексные соединения гидросульфидов щелочных металлов или аммония с серой.
3. На моль шихты органических полигалогенидов расходуют 0,1-4,0 моля комплексного соединения гидросульфида щелочного металла или аммония с серой.
4. На моль шихты органических полигалогенидов расходуют 2-3 моля гидросульфида щелочного металла.
5. При получении твердых полисульфидных полимеров в смесь водных растворов гидросульфида щелочного металла и комплексного соединения гидросульфида щелочного металла или аммония с серой вводят 0,1-0,2 моля свежеприготовленной гидроокиси магния в расчете на моль шихты органических полигалогенидов.
6. По окончании подачи органических полигалогенидов реакционную массу выдерживают при интенсивном перемешивании и температуре (80-98)oС в течение 5-9 ч, после чего охлаждают до (30-40)oС.
7. Для выделения жидкого полимера к смеси добавляют толуол в количестве 2,5-3,0 мас.ч. на 1 мас.ч. полимера. Содержимое реактора перемешивают в течение 1 ч, затем водную фазу отделяют от органической. Органическую фазу промывают водой, отгоняют растворитель и высушивают целевой продукт при нагревании до (70-80)oС в вакууме.
8. Для выделения твердого полимера реакционную массу отмывают 3 раза водой, подкисляют соляной кислотой до рН 4, расслаивают, удаляют водную фазу и собирают в шкурку на вальцах целевой продукт.
Структура полимеров подтверждалась методом электронной и ПМР-спектроскопии. Динамическую вязкость полимеров определяли на вискозиметре Хепплера при температуре 25oС.
Строение комплексных соединений гидросульфидов щелочных металлов или аммония с серой установили с помощью метода электронной спектроскопии на спектрофотометре фирмы Хитачи, модель 323, кюветы кварцевые 1-0,1 и 0,0029 см и полярографического метода на венгерском полярографе Radelkis, тип СН-102, фоновый электролит-гидроксид натрия, электрод сравнения нормальный, каломельный водный.
1. Получение комплексных соединений гидросульфидов щелочных металлов или аммония с серой.
Пример 1. Получение комплексного соединения гидросульфида натрия с серой.
К раствору NaSH в воде (концентрация 3,2-3,5 моль/литр) при температуре (70-80)oС постепенно при перемешивании добавляют серу (из расчета 1-4 г-атома серы на 1 моль NaSH). По окончании загрузки серы процесс ведут 4 ч при температуре (70-80)oС. Полученный раствор NaSH•nS (концентрация 3,2-3,5 моль/л) охлаждают и фильтруют.
Полученный раствор комплексного соединения гидросульфида натрия с серой без дополнительной обработки может быть использован для получения полисульфидных полимеров.
Факт образования комплексного соединения NaSH•nS, где n 1-4, доказывали методом электронной спектроскопии по появлению новой полосы заряда с lмакс 374 мм и методом поляpографии по появлению максимума в катодной области на волне анодного окисления анода SH при E1/2 -0,78 В (нкэ). Методом молярных отношений определен состав комплексов NaSH•S, NaSH•2S, NaSH•3S и NaSH•4S.
Комплексные соединения гидросульфидов калия и аммония с серой получены и охарактеризованы аналогичным образом.
Молекулярные массы комплексов составляют:
для NaSH•nS ММ 120 при n 2 и ММ 88, при n 1,
для KSH•nS ММ 136 при n 2 и ММ 104, при n 1,
для NH4SH•nS ММ 115 при n 2 и ММ 83, при n 1
для NaSH•nS ММ 152 при n 3 и ММ 184, при n 4,
для KSH•nS ММ 168 при n 3 и ММ 200, при n 4,
для NH4•nS ММ 120 при n 3 и ММ 179, при n 4
2. Получение жидких полисульфидных полимеров.
для NaSH•nS ММ 120 при n 2 и ММ 88, при n 1,
для KSH•nS ММ 136 при n 2 и ММ 104, при n 1,
для NH4SH•nS ММ 115 при n 2 и ММ 83, при n 1
для NaSH•nS ММ 152 при n 3 и ММ 184, при n 4,
для KSH•nS ММ 168 при n 3 и ММ 200, при n 4,
для NH4•nS ММ 120 при n 3 и ММ 179, при n 4
2. Получение жидких полисульфидных полимеров.
Пример 1 (табл.1).
В 3-горлую круглодонную колбу емкостью 2,5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и обогреваемую на водной бане, помещают 217 мл водного NaSH (концентрации 6,71 моль/л), 155 мл, водного раствора NaSH•nS (концентрация 3,2 моль/л) и добавляют 208 мл воды. Раствор нагревают при помешивании до температуры (80±2)oС. Затем в раствор в течение 1,5 ч из капельной воронки подают смесь из 98,3 г (0,57 моля) ди-(β-хлорэтил) формаля и 1,7 г (0,012 моля) 1,2,3-трихлорпропана (из расчета 0,85 моля NaSH•nS на 1 моль шихты органических мономеров). Температура при этом поднимается за счет теплоты реакции. Реакционную массу выдерживают при перемешивании и температуре (95±2)oC в течение 7 ч, а затем охлаждают до (30±2)oC. К охлажденной реакционной массе при интенсивном помешивании добавляют 288 мл (2,7 моля) толуола из расчета 3 мас.ч. на 1 мас.ч. полимера и перемешивают в течение 1 ч, после чего реакционную смесь переносят в делительную воронку. После расслаивания смеси водную фазу (раствор минеральных солей) удаляют, а органическую фазу два раза промывают водой (объемное соотношение вода органическая фаза 1:1).
Отмытый раствор полимера помещают в трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, нагревают на водяной бане (до 45±2)oC и отгоняют толуол, а затем высушивают полимер при температуре (80±2)oС и остаточном давлении 10 мм рт.ст. Получено 93,1 г полимера (97% от теории).
Характеристики полимера приведены в табл.1.
Примеры 2-10 выполнены в условиях примера 1. Выход и характеристики полученных полимеров приведены в табл.1.
3. Получение твердых полисульфидных полимеров.
Пример 12. В 3-горлую круглодонную колбу по образцу примера 1 помещают 241 мл водного раствора NaSH (концентрация 7,2 моль/л), 181 мл водного раствора NaSH•4S (концентрация 3,2 моль/л) и добавляют 78 мл воды. Раствор нагревают при перемешивании до 50oС и добавляют 50 мл водного раствора гидроокиси магния (концентрация 10 мас.). Затем раствор нагревают до (80±5)oC и к нему в течение 1,5 ч из капельной воронки подают 100 г (0,785 г) ди-(b-хлорэтил)формаля из расчета 1 моль NaSH•4S на 1 моль формаля).
Температура при этом поднялась до 93oС. Реакционную массу перемешивают при температуре (93±5)oC в течение 7 ч, а затем 3 раза отмывают водой.
В отмытой дисперсии при перемешивании постепенно добавляют водный раствор 20% -ной HCl до рН 4. Затем смесь оставляют расслаиваться и водную фазу удаляют. Полимер промывают водой от кислоты и собирают в шкурку на вальцах при температуре валков 30oС и зазоре 2-3 мм. Получено 92,5 г полимера (выход 96,5%).
Характеристики полимера приведены в табл.2.
Примеры 13-15 выполнены в условиях примера 12. Выход и характеристики полученных полимеров приведены в табл.2.
Уменьшение NaSH•4S до 0,05 моля на 1 моль шихты органических полигалогенидов приводит к тому, что полимеризация не идет (получается димеркаптан, см. пример 6 в табл. 1), увеличение расхода NaSH•4S до 4,5 молей на 1 моль смеси органических полигалогенидов является причиной того, что полимер крошится и для получения резинотехнических изделий непригоден (см. пример 15 в табл. 2).
Анализ табл. 1 и 3 показывает, что в результате реализации способа получены жидкие полисульфидные полимеры с вязкостью 0,7-81,0 Па•с в зависимости от количества использованного NaSH•nS. Следует подчеркнуть, что в отличие от известного способа [2] способ по изобретению позволяет получить жидкие полимеры с заранее заданной вязкостью (молекулярной массой) в любом диапазоне вязкостей и гарантирует хорошую воспроизводимость значений вязкости полимера в сериях опытов (табл.3). Полимеры получены со стабильным хорошим выходом (97-98% от теор. ). В полимерах отсутствуют концевые Cl-группы (мас. доля Cl-групп 0%). У полимеров, полученных по известному способу [2] выход 85-86% мас. доля Cl-групп более 2%
Анализ табл. 2 показывает, что в результате реализации заявляемого способа по изобретению получены твердые полимеры с содержанием общей серы 42,1% В полимерах практически отсутствуют концевые Cl-группы (мас. доля Cl-групп 0,01-0,05%). Выход полимера составляет 96,5-97,4% от теор. Следует отметить, что по известному способу [2] твердые полимеры не получены.
Анализ табл. 2 показывает, что в результате реализации заявляемого способа по изобретению получены твердые полимеры с содержанием общей серы 42,1% В полимерах практически отсутствуют концевые Cl-группы (мас. доля Cl-групп 0,01-0,05%). Выход полимера составляет 96,5-97,4% от теор. Следует отметить, что по известному способу [2] твердые полимеры не получены.
Стабильность процесса достигается за счет следующих факторов:
1. Использование в синтезе полисульфидных полимеров в качестве реагента комплекса MeSH•nS, где Me K, Na, NH4, a n 1-4, дает возможность точно дозировать реагент и точно прогнозировать вязкость получаемого полимера.
1. Использование в синтезе полисульфидных полимеров в качестве реагента комплекса MeSH•nS, где Me K, Na, NH4, a n 1-4, дает возможность точно дозировать реагент и точно прогнозировать вязкость получаемого полимера.
2. Высокая реакционная способность MeSH•nS и отсутствие побочных реакций, протекающих при продувании через реакционную массу кислорода воздуха, приводит к образованию более высоковязких полимеров при одинаковом молярном расходе реагентов за счет отсутствия непродуктивного расхода реагента с образованием гидроксильных концевых групп.
3. Сдвиг реакции в сторону образования полимера за счет одновременного введения MeSH и MeSH•nS приводит к полному замещению концевых Cl-групп на SH-группы, что дает возможность получить высоковязкие полимеры вплоть до твердых, не используя таких специальных приемов, как катализатор, или дополнительное окисление (2).
4. Отсутствие концевых Cl и OH-групп обеспечивает воспроизводимость и высокое качество вулканизаторов.
Таким образом, стабилизация процесса получения полисульфидных полимеров и возможность получения твердых полимеров определяется в данном случае использованием нового реагента MeSH•nS, где Me K, Na, NH4, a n 1-4, и, следовательно, новым механизмом реакции, когда в процессе одновременно участвуют MeSH и MeSH•nS.
Учитывая требования к современным технологиям, следует подчеркнуть, что способ по изобретению обеспечивает оформление процесса получения полисульфидных полимеров по непрерывной технологической схеме. Выделяющиеся в ходе реакции вещества в результате простых операций могут быть возвращены в процессе в виде MeSH и MeSH•nS, MeCl может быть отправлен на электролиз или удаляется в виде раствора или сухой соли. Так как сточная вода возвращается в процесс после регенерации, организуется замкнутый цикл, исключающий сброс загрязненной воды и газовый выброс.
Claims (2)
1. Способ получения полисульфидных полимеров, включающий взаимодействие смеси органических полигалогенидов с сульфидным соединением при нагревании, выделение целевого продукта, его отмывку и сушку, отличающийся тем, что в качестве сульфидного соединения используют смесь комплексного соединения гидросульфида щелочного металла или аммония с серой и гидросульфида щелочного металла, взятых в количестве 0,1 4,0 моль и 2 3 моль соответственно на 1 моль шихты органических полигалогенидов, процесс проводят в одну стадию, а для выделения жидкого целевого продукта его растворяют в толуоле, взятом в количестве 2,5 3,0 мас.ч. на 1 мас.ч. полимера.
2. Комплексные соединения гидросульфидов щелочного металла или аммония с серой общей формулы
MeSH•nS,
где n 1 4;
Me K, Na или NH4,
в качестве реагентов в способе получения полисульфидных полимеров.
MeSH•nS,
где n 1 4;
Me K, Na или NH4,
в качестве реагентов в способе получения полисульфидных полимеров.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU93047171A RU2073032C1 (ru) | 1993-08-31 | 1993-10-07 | Способ получения полисульфидных полимеров и комплексные соединения гидросульфидов щелочных металлов или аммония с серой в качестве реагентов для осуществления этого способа |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU5038995 | 1993-08-31 | ||
SU5038995 | 1993-10-07 | ||
RU93047171A RU2073032C1 (ru) | 1993-08-31 | 1993-10-07 | Способ получения полисульфидных полимеров и комплексные соединения гидросульфидов щелочных металлов или аммония с серой в качестве реагентов для осуществления этого способа |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU93047171A RU93047171A (ru) | 1996-10-27 |
RU2073032C1 true RU2073032C1 (ru) | 1997-02-10 |
Family
ID=26653763
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU93047171A RU2073032C1 (ru) | 1993-08-31 | 1993-10-07 | Способ получения полисульфидных полимеров и комплексные соединения гидросульфидов щелочных металлов или аммония с серой в качестве реагентов для осуществления этого способа |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2073032C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2446177C2 (ru) * | 2006-08-09 | 2012-03-27 | Эвоник Рем ГмбХ | Способ получения свободных от галогенов продуктов радикальной полимеризации с переносом атома |
RU2461583C1 (ru) * | 2011-07-20 | 2012-09-20 | Открытое акционерное общество "Казанский завод синтетического каучука" (ОАО "КЗСК") | Способ получения полисульфидного полимера |
-
1993
- 1993-10-07 RU RU93047171A patent/RU2073032C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
1. E.Dachselt. Thioplaste, Leipzig, 1971, с.41. 2. Патент ФРГ N 3046516, кл. C 07 C 149/05, 1981. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2446177C2 (ru) * | 2006-08-09 | 2012-03-27 | Эвоник Рем ГмбХ | Способ получения свободных от галогенов продуктов радикальной полимеризации с переносом атома |
RU2461583C1 (ru) * | 2011-07-20 | 2012-09-20 | Открытое акционерное общество "Казанский завод синтетического каучука" (ОАО "КЗСК") | Способ получения полисульфидного полимера |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1080736A (en) | Process for producing sulphur-containing organosilicon compounds | |
US6066752A (en) | Process for producing sulfur-containing organosilicon compounds and synthetic intermediates thereof | |
JPS6225650B2 (ru) | ||
CN109232319A (zh) | 二环己基碳二亚胺的制备方法 | |
RU2073032C1 (ru) | Способ получения полисульфидных полимеров и комплексные соединения гидросульфидов щелочных металлов или аммония с серой в качестве реагентов для осуществления этого способа | |
CN113045463B (zh) | 一种(e)-3-芳硫基-2-碘丙烯酸乙酯化合物的合成方法 | |
CN106316981A (zh) | 一种n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺制备方法 | |
KR950008205B1 (ko) | 3'-아미노프로필 2-설페이토에틸 설폰의 제조방법 | |
EA004181B1 (ru) | Способ получения фосфонометилглицина | |
EP0018094B1 (en) | Trialkoxysilylthiopropionamides | |
JPH0569820B2 (ru) | ||
Hamid et al. | Some reactions of phenylsulphine and phenylsulphene | |
RU2400474C1 (ru) | Способ получения алкилсульфохлоридов | |
KR920004603B1 (ko) | 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논의 제조방법 | |
US20070161817A1 (en) | Process for the preparation of thiophenols | |
KR900003370B1 (ko) | N-테트라티오디모르폴린의 제조방법 | |
IL88064A (en) | Large scale synthesis of twelve member diazamonocyclic compounds and some such novel compounds | |
CN115536562B (zh) | 一种烷基黄原酸酯四硫化物的制备方法 | |
CN111825582B (zh) | 一种以芳基磺酰氯为硫源合成β-硫代羰基化合物的方法 | |
JPH0920751A (ja) | ジスルフィド類の製造方法 | |
CN115286542B (zh) | 一种亚磺酸酯类化合物的制备方法 | |
Lozano et al. | Electrosynthesis of 2-benzhydrylidene-4, 4-diphenyl-[1, 3] oxathiolan-5-one: The reaction pathway. | |
US6271415B1 (en) | S-(4-biphenyl)-thiosulphuric acids and their salts, method for producing the same and method for producing 4-mercaptobiphenyls | |
KR930006197B1 (ko) | 3-(아실)아미노-4-알콕시페닐-β-히드록시에틸-설폰(설페이트)의 제조방법 | |
SU1712358A1 (ru) | Способ получени диалкилдисульфидов |