CN115536562B - 一种烷基黄原酸酯四硫化物的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种烷基黄原酸酯四硫化物的制备方法，将醇、粉碱及与醇相对应的烷基黄原酸酯四硫化物加入反应器中，搅拌均匀，加入二硫化碳反应得到烷基黄原酸盐；加入一氯化硫继续反应，加完后继续反应1～2h；分离除去不溶物得到烷基黄原酸酯四硫化物，二硫化烷基黄原酸酯含量≤3.0％，游离s含量≤4％。

Description

一种烷基黄原酸酯四硫化物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种烷基黄原酸酯四硫化物的制备方法，属于橡胶硫化促进剂技术领域。

背景技术

烷基黄原酸酯四硫化物是一种高性能、环保的橡胶硫化促进剂，主要应用于天然橡胶和合成橡胶。因分子中不含有氮，使用后不会产生硫脉、异硫氧酸脂、硫氧酸酯、N-亚硝胺等有毒物质。黄原酸酯多硫化物适合与其他促进剂配合使用,可以减少其他促进剂的用量；同时，烷基黄原酸酯四硫化物也可用于选矿，是一种优良的选矿剂。

目前，烷基黄原酸酯四硫化物的合成方法中，主要有以下2种生产路线。

①氧化法合成工艺：即以烷基黄原酸盐以氧化剂氧化得到二硫化烷基黄原酸酯，再与硫磺反应得到烷基黄原酸酯四硫化物。

如杜学军等，在《异丙基黄原酸酯多硫化物合成工艺的研究》中报道的合成方法，(1)将异丙醇、甲苯、氢氧化钠投入到三口烧瓶中，滴加二硫化碳反应完毕，过滤得到固体异丙基黄原酸钠；(2)将异丙基黄原酸钠和水投入到烧瓶中，滴加双氧水至反应终点，得到固体二硫化异丙基黄原酸酯；(3)将二硫化异丙基黄原酸酯和硫黄粉投入到三口烧瓶中，80～90℃反应生成异丙基黄原酸酯四硫化物。

该工艺的缺点：(1)黄原酸盐在水中易水解，因此使用双氧水氧化，异丙基黄原酸酯收率较低；(2)由于黄原酸酯本身高温条件下不稳定，因此在高温与硫磺反应的同时，产品也会分解，因此该方法得到的产品中硫磺与二硫化黄原酸酯含量较高。

②一氯化硫合成工艺：如专利CN106083679A，先用脂肪醇、二硫化碳和粉状氢氧化钠在有机溶剂中合成二烷基黄原酸盐，然后再滴加一氯化硫,反应制得二烷基黄原酸酯四硫化物，反应完成后，抽滤分离出无机盐氯化钠，经简单处理后作为副产物出售，液体部分进行旋蒸分离可得到产品，蒸馏出来的有机溶剂可以重复利用。

该工艺的缺点为：(1)虽然该方案未加入水，但是在合成二烷基二硫代甲酸钠的过程中反应生成水，因此仍不可避免黄原酸酯的水解；(2)反应后处理时，需要通过高温蒸馏将有机溶剂回收，仍不可避免黄原酸酯多硫化物的高温分解，因此产品中硫磺与二硫化黄原酸酯含量仍然较高；(3)后处理时有机溶剂很难完全蒸馏彻底，因此溶剂残留较高。

发明内容

出于克服现有技术存在的上述技术缺陷的目的，本发明提供一种黄原酸酯多硫化物的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种烷基黄原酸酯四硫化物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将醇、粉碱及与醇相对应的烷基黄原酸酯四硫化物在反应器中混合搅拌1h；

(2)一定温度下加入二硫化碳，完毕后保温反应0.5～1h；

(3)一定温度下，加入一氯化硫，加完反应1～2h；

(4)分离、除去不溶物，得到烷基黄原酸酯四硫化物。

优选的，所述烷基黄原酸四硫化物结构式如下：

R为C1～C4的饱和烃。

所述醇为与烷基黄原酸酯四硫化物一一对应的C1～C4的饱和醇；例如异丙醇，溶剂为异丙基黄原酸四硫化物；正丁醇，溶剂为正丁基黄原酸酯四硫化物；乙醇，溶剂为乙基黄原酸酯四硫化物。

具体反应式如下：

优选的，所述烷基黄原酸酯四硫化物与醇的质量比为4～6:1；

优选的，所述粉碱为粉体氧化钙或粉体氢氧化钙与氧化钙混合物；

优选的，所述氢氧化钙与氧化钙混合物中氢氧化钙的质量为氧化钙质量的1％～5％；

优选的，所述加二硫化碳温度为10～40℃，加二硫化碳时间为1～4h；

优选的，所述加一氯化硫温度为0～30℃，加一氯化硫时间为6～15h；

优选的，所述醇为与烷基黄原酸酯四硫化物相对应的C1～C4的饱和醇；

优选的，所述醇:粉碱:二硫化碳:一氯化硫摩尔比＝1:0.5～0.55:1.0～1.3:0.5；

优选的，所述烷基黄原酸酯四硫化物中游离硫含量≤4％，二硫化烷基黄原酸酯含量≤3％；

本发明取得的有益效果：

①以液体的烷基黄原酸四硫化物本身作为反应溶剂，避免了有机溶剂的使用，简化了操作的同时，避免了产物中有机溶剂的残留；同时由于未使用溶剂，因此后续只需通过简单的固液分离即可得到产物，而不需通过高温蒸馏回收溶剂，因此避免了高温条件下烷基黄原酸酯四硫化物的分解。

②以粉体氢氧化钙为碱与醇、二硫化碳反应制备烷基黄原酸盐，由于氧化钙可与反应生成的水反应得到氢氧化钙，消耗了体系中水的同时提供了与黄原酸反应的碱；由于氧化钙在空气中即可吸潮生成氢氧化钙，因此可直接以氧化钙作为原料而无需添加水作为引发剂；同时为了进一步加快反应速度，可在氧化钙中混合一定量的氢氧化钙以促进反应的进行；由于水与氧化钙快速反应消耗掉了，极大的避免了烷基黄原酸盐、烷基黄原酸酯四硫化物的水解，因此得到烷基黄原酸酯四硫化物中游离硫含量≤4％，二硫化烷基黄原酸酯含量≤3％；

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。

所有实施例及对比例中收率的计算方法为：

实施例1

本方案中异丙醇:氧化钙:二硫化碳:一氯化硫的摩尔比＝1:0.5:1.0:0.5；异丙醇与异丙基黄原酸四硫化物的质量比为1:4。

称取200g异丙基黄原酸酯四硫化物、50g异丙醇(含量99.9％)、24.55g粉体氧化钙(含量95％)加入500mL烧瓶中，搅拌1h，控制温度10℃，滴加64.95g二硫化碳(含量97.5％)，约3h加完，保温反应1h；控制温度为5℃，滴加56.15g一氯化硫(98％)，约10h加完，继续保温反应2h；过滤除去固体不溶物，滤液水洗、无水硫酸钠干燥后即得异丙基黄原酸酯四硫化物，收率76.15％，液相色谱检测异丙基黄原酸酯四硫化物中游离硫含量3.86％，二硫化异丙基黄原酸酯含量≤2.79％。

实施例2

本实施例是在实施例1的基础上，增加二硫化碳用量，使其摩尔比为1.3的条件下进行的。

称取200g异丙基黄原酸酯四硫化物、50g异丙醇(含量99.9％)、24.55g粉体氧化钙(含量95％)加入500mL烧瓶中，搅拌1h，控制温度10℃，滴加84.43g二硫化碳(含量97.5％)，约3h加完，保温反应1h；控制温度为5℃，滴加56.15g一氯化硫(98％)，约10h加完，继续保温反应2h；过滤除去不溶物，滤液即异丙基黄原酸酯四硫化物，收率77.06％，液相色谱检测异丙基黄原酸酯四硫化物中游离硫含量3.51％，二硫化异丙基黄原酸酯含量≤2.24％。

实施例1的基础上，增加二硫化碳用量，异丙基黄原酸酯四硫化物收率提高，游离S含量与二硫化异丙基黄原酸酯含量均有所降低。

实施例3

本实施例是在实施例2的基础上，增加氧化钙用量，使其摩尔比为0.55的条件下进行的。

称取200g异丙基黄原酸酯四硫化物、50g异丙醇(含量99.9％)、27.01g粉体氧化钙(含量95％)加入500mL烧瓶中，搅拌1h，控制温度10℃，滴加84.43g二硫化碳(含量97.5％)，约3h加完，保温反应1h；控制温度为5℃，滴加56.15g一氯化硫(98％)，约10h加完，继续保温反应2h；过滤除去不溶物，滤液即异丙基黄原酸酯四硫化物，收率78.59％，液相色谱检测异丙基黄原酸酯四硫化物中游离硫含量3.29％，二硫化异丙基基黄原酸酯含量≤2.02％。

在实施例2的基础上，增加氧化钙的用量，异丙基黄原酸酯四硫化物收率有所增加，游离S含量及二硫化异丙基黄原酸酯含量均有所降低。

实施例4

本实施例是在实施例3的基础上，在氧化钙中添加氧化钙质量1％的氢氧化钙的条件下进行的。

称取200g异丙基黄原酸酯四硫化物、50g异丙醇(含量99.9％)、27.01g粉体氧化钙(含量95％)与0.28g氢氧化钙(含量95％)，加入500mL烧瓶中，搅拌1h，控制温度10℃，滴加84.43g二硫化碳(含量97.5％)，约2h加完，保温反应0.5h；控制温度为5℃，滴加56.15g一氯化硫(98％)，约10h加完，继续保温反应2h；过滤除去不溶物，滤液即异丙基黄原酸酯四硫化物，收率82.69％，液相色谱检测异丙基黄原酸酯四硫化物中游离硫含量3.09％，二硫化异丙基黄原酸酯含量≤1.03％。

在实施例3的基础上，在氧化钙中添加氧化钙质量1％的氢氧化钙，异丙基黄原酸酯四硫化物收率有所增加，游离S含量及二硫化异丙基黄原酸酯含量均有所降低，同时缩短了反应时间，由于增加了氢氧化钙的用量，提高了异丙醇的转化率及反应速度的同时减少了异丙基黄原酸酯四硫化物的分解。

实施例5

本实施例是在实施例4的基础上，在氧化钙中添加氢氧化钙的质量达到氧化钙质量5％的条件下进行的。

称取200g异丙基黄原酸酯四硫化物、50g异丙醇(含量99.9％)、27.01g粉体氧化钙(含量95％)与1.42g氢氧化钙(含量95％)，加入500mL烧瓶中，搅拌1h，控制温度10℃，滴加84.43g二硫化碳(含量97.5％)，约2h加完，保温反应0.5h；控制温度为5℃，滴加56.15g一氯化硫(98％)，约10h加完，继续保温反应2h；过滤除去不溶物，滤液即异丙基黄原酸酯四硫化物，收率85.14％，液相色谱检测异丙基黄原酸酯四硫化物中游离硫含量2.33％，二硫化异丙基黄原酸酯含量≤0.86％。

在实施例4的基础上，在氧化钙中添加的氢氧化钙质量提高至氧化钙质量的5％，异丙基黄原酸酯四硫化物收率有所增加，游离S含量及二硫化异丙基黄原酸酯含量均有所降低，同时缩短了反应时间，由于增加了氢氧化钙的用量，进一步提高了异丙醇的转化率的同时减少了异丙基黄原酸酯四硫化物的分解。

实施例6

本实施例是在实施例5的基础上，将正丙醇换为等摩尔量的正丁醇，同时将作为溶剂的异丙基黄原酸酯四硫化物换为质量为正丁醇质量4倍的正丁基黄原酸酯四硫化物而进行的。

称取250g正丁基黄原酸酯四硫化物、61.70g正丁醇(含量99.9％)、27.01g粉体氧化钙(含量95％)与1.42g氢氧化钙(含量95％)，加入500mL烧瓶中，搅拌1h，控制温度10℃，滴加84.43g二硫化碳(含量97.5％)，约4h加完，保温反应1h；控制温度为5℃，滴加56.15g一氯化硫(98％)，约13h加完，继续保温反应2h；过滤除去不溶物，滤液即正丁基黄原酸酯多硫化物，收率86.24％，液相色谱检测正丁基黄原酸酯四硫化物中游离硫含量2.04％，二硫化正丁基黄原酸酯含量≤0.36％。

将异丙醇换为正丁醇合成正丁基黄原酸酯四硫化物，由于正丁醇的反应活性降低，因此反应时间变长，但产物收率提高，游离S含量及二硫化正丁基黄原酸酯含量均降低。

实施例7

本实施例是在实施例5的基础上，将正丙醇换为等摩尔量的乙醇，同时将作为溶剂的异丙基黄原酸酯四硫化物换为质量为乙醇质量4倍的乙基黄原酸酯四硫化物而进行的。

称取154g乙基黄原酸酯四硫化物、38.35g乙醇(含量99.9％)、27.01g粉体氧化钙(含量95％)与1.42g氢氧化钙(含量95％)，加入500mL烧瓶中，搅拌1h，控制温度10℃，滴加84.43g二硫化碳(含量97.5％)，约1h加完，保温反应1h；控制温度为5℃，滴加56.15g一氯化硫(98％)，约6h加完，继续保温反应2h；过滤除去不溶物，滤液即乙基黄原酸酯多硫化物，收率80.16％，液相色谱检测乙基黄原酸酯四硫化物中游离硫含量3.07％，二硫化乙基黄原酸酯含量≤2.04％。

将异丙醇换为乙醇合成乙基黄原酸酯四硫化物，由于乙醇的反应活性较强，因此反应时间变短，但产物收率降低，游离S含量及二硫化乙基黄原酸酯含量均变高。

对比例1

本对比例是在实施例1的基础上，将溶剂换为甲苯，后处理增加减压蒸馏回收甲苯而进行的实验。

称取200g甲苯、50g异丙醇(含量99.9％)、24.55g粉体氧化钙(含量95％)加入500mL烧瓶中，搅拌1h，控制温度10℃，滴加64.95g二硫化碳(含量97.5％)，约3h加完，保温反应1h；控制温度为5℃，滴加56.15g一氯化硫(98％)，约10h加完，继续保温反应2h；过滤除去固体不溶物，滤液转移至旋转蒸发瓶中，在真空度-0.05MPa、80℃条件下蒸馏回收甲苯，即得异丙基黄原酸酯多硫化物，收率74.52％，液相色谱检测异丙基黄原酸酯四硫化物中游离硫含量10.56％，二硫化异丙基黄原酸酯含量≤18.69％，甲苯残留为0.85％。

以甲苯为溶剂，后处理时需要高温、减压蒸馏回收溶剂，结果高温处理后，异丙基黄原酸酯四硫化物分解，因而异丙基黄原酸酯四硫化物中游离硫含量及二硫化异丙基黄原酸酯含量大大增加，且产品中仍少量甲苯残留，难以除去。

对比例2

本对比例是在对比例1的基础上，将粉碱换为与异丙醇同摩尔量的粉体氢氧化钠而进行的实验。

称取200g甲苯、50g异丙醇(含量99.9％)、33.95g粉体氢氧化钠(含量98％)加入500mL烧瓶中，搅拌1h，控制温度10℃，滴加64.95g二硫化碳(含量97.5％)，约3h加完，保温反应1h；控制温度为5℃，滴加56.15g一氯化硫(98％)，约10h加完，继续保温反应2h；过滤除去固体不溶物，滤液转移至旋转蒸发瓶中，在真空度-0.05MPa、80℃条件下蒸馏回收甲苯，即得异丙基黄原酸酯四硫化物，收率70.23％，液相色谱检测异丙基黄原酸酯四硫化物中游离硫含量15.38％，二硫化异丙基黄原酸酯含量≤22.26％，甲苯残留为0.81％。

将氧化钙替换为氢氧化钠后，异丙基黄原酸酯四硫化物收率进一步降低，且游离硫含量及二硫化异丙基黄原酸酯含量进一步增加，甲苯残留没有明显变化。

对比例3

本对比例是在实施例1的基础上，将粉碱换为与异丙醇同摩尔量的粉体氢氧化钠而进行的实验

称取200g异丙基黄原酸酯四硫化物、50g异丙醇(含量99.9％)、33.95g粉体氢氧化钠(含量98％)加入500mL烧瓶中，搅拌1h，控制温度10℃，滴加64.95g二硫化碳(含量97.5％)，约3h加完，保温反应1h；控制温度为5℃，滴加56.15g一氯化硫(98％)，约10h加完，继续保温反应2h；过滤除去固体不溶物，滤液水洗、无水硫酸钠干燥后即得异丙基黄原酸酯四硫化物，收率70.28％，液相色谱检测异丙基黄原酸酯四硫化物中游离硫含量8.93％，二硫化异丙基黄原酸酯含量≤16.72％。

在实施例1的基础上，将粉体氧化钙换为粉体氢氧化钠，异丙基黄原酸酯四硫化物收率大大降低，游离硫含量及二硫化异丙基黄原酸酯含量大大增加。

上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种烷基黄原酸酯四硫化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将醇、粉碱及与醇相对应的烷基黄原酸酯四硫化物在反应器中混合搅拌1h，所述粉碱为粉体氧化钙或粉体氢氧化钙与氧化钙混合物；

(2)在温度10～40℃下加入二硫化碳，完毕后保温反应0.5～1h；

(3)温度0～30℃下加入一氯化硫，加完反应1～2h；

(4)分离、除去不溶物，得到烷基黄原酸酯四硫化物，

所述烷基黄原酸四硫化物结构式为：

R为C1～C4的饱和烃，所述醇为与烷基黄原酸酯四硫化物一一对应的C1～C4的饱和醇；

所述氢氧化钙与氧化钙混合物中氢氧化钙的质量为氧化钙质量的1％～5％；

所述烷基黄原酸酯四硫化物与醇的质量比为4～6:1；

步骤(2)中加二硫化碳时间为1～4h；

步骤(3)中加一氯化硫时间为6～15h；

所述醇:粉碱:二硫化碳:一氯化硫摩尔比＝1:0.5～0.55:1.0～1.3:0.5。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基黄原酸酯四硫化物中游离硫含量≤4％，二硫化烷基黄原酸酯含量≤3％。