CN113773237A - 一种二硫代二丙酸二烷基酯的制备方法 - Google Patents

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范明磊
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Abstract

本发明提供了一种二硫代二丙酸二烷基酯的制备方法，包括以下步骤：(a)将硫磺粉和氨水溶液充分混合后得到混合液a，将混合液a加入到搅拌的丙烯酸烷基酯中，混合均匀后，边搅拌边通入硫化氢气体，温度保持在15℃‑55℃，压力0‑1MPa，反应20min‑40min后经分离获得混合酯；(b)将亚硫酸钠固体和氨水溶液充分混合后得到混合液b，将混合液b加入到搅拌的步骤(a)得到的混合酯中，搅拌升温，温度保持在40℃‑80℃，压力0‑1MPa，30min‑40min后得到粗二硫代二丙酸二烷基酯产品，经提纯后得到二硫代二丙酸二烷基酯产品。本发明适用于高压釜或管道式连续化反应器，操作简单，成本低，产率高，适宜于工业化生产。

Description

一种二硫代二丙酸二烷基酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二硫代二丙酸二烷基酯的制备方法，属于化合物制备领域。
背景技术
二硫代二丙酸二烷基酯是一类工业上应用较为广泛的化学品，广泛用于医药混合体、杀菌剂、清洁剂等方面。例如，二硫代二丙酸二甲酯是合成异噻唑啉酮和金属表面清洁剂的原料。目前，二硫代二丙酸二烷基酯的制备方法有以下两种：
①以丙烯酸甲酯、多硫化钠和碳酸氢钠为原料制备二硫代二丙酸二烷基酯，此种方法的缺点是反应条件苛刻，反应时间长，反应产生大量三废，不利于工业化生产。
②以丙烯酸甲酯和硫化氢为原料反应生成粗酯，再在正庚烷为溶剂的情况下向粗酯中通入氯气获得二硫代二丙酸二烷基酯，此种方法操作复杂，收率低，又引入氯气有毒气体，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于，为克服现有技术中的上述问题，提供一种硫代二丙酸二烷基酯的制备方法，该制备方法操作简单，时间段，收率高，易于工业化生产。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术手段：
本发明提供了一种二硫代二丙酸二烷基酯的制备方法，包括以下步骤：
(a)将硫磺粉和氨水溶液充分混合后得到混合液a，将混合液a加入到搅拌的丙烯酸烷基酯中，混合均匀后，边搅拌边通入硫化氢气体，温度保持在15℃-55℃，压力0-1MPa，反应20min-40min后经分离获得混合酯；(b)将亚硫酸钠固体和氨水溶液充分混合后得到混合液b，将混合液b加入到搅拌的步骤(a)得到的混合酯中，搅拌升温，温度保持在40℃-80℃，压力0-1MPa，30min-40min后得到粗二硫代二丙酸二烷基酯产品，经提纯后得到二硫代二丙酸二烷基酯产品。
进一步地，在步骤(a)中，所述丙烯酸烷基酯中的所述烷基是含有1-8个碳原子的烷基，包括但不限于-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-C7H15、-C8H17。
进一步地，在步骤(a)中，所述氨水溶液的浓度是0.1wt％-25wt％。
进一步地，在步骤(a)中，所述硫磺粉和氨水溶液的质量比在1:1.43到1:10之间。
进一步地，在步骤(a)中，所述混合液a和所述丙烯酸烷基酯的质量比在1:0.1到1:10之间。
进一步地，在步骤(a)中，所述硫化氢的通气速度是325g/h-395g/h。
进一步地，在步骤(a)中，所述反应的时间是30min。
进一步地，在步骤(a)中，所述反应的时间不宜过长，否则会产生较多的杂质。
进一步地，在步骤(a)中，所述混合酯是经分液分离得到的，其废液中的氨水溶液可以循环使用，待氨的浓度低于0.1wt％时，补充氨含量。
进一步地，在步骤(b)中，所述氨水溶液的浓度是0.1wt％-25wt％，可以促进-S-S-键的断裂。
进一步地，在步骤(b)中，所述亚硫酸钠和所述氨水溶液的质量比在1:4到1:1.9之间，所述亚硫酸钠和所述混合酯b的质量比在1:7到1:2.37之间。
进一步地，在步骤(b)中，所述反应的温度是60℃-65℃。
进一步地，在步骤(b)中，所述反应的时间是30min。
进一步地，在步骤(b)中，所述粗二硫代二丙酸二烷基酯产品经蒸馏提纯得到二硫代二丙酸二烷基酯产品，其废液中的硫代硫酸钠通过蒸发结晶回收，其废液中的氨水则通过蒸馏回收，回收后的氨水溶液可以循环使用。
进一步地，步骤(a)和步骤(b)中的各个反应是在反应釜或管道式连续化反应器中进行。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
①本发明所采用的反应物价廉易得。
②本发明的合成路线简单，大大缩短了反应时间，提高了反应收率，提升了整体效率，适用于反应釜或管道式连续化反应器，操作简单，成本低廉，易于工业化生产。
③本发明通过尾气回收利用不会产生三废。
附图说明
图1为3,3-二硫代二丙酸二甲酯标样的色谱图；
图2为本发明实施例1制备得到的3,3-二硫代二丙酸二甲酯产物的色谱图；
图3为3,3-二硫代二丙酸二乙酯的色谱图；
图4为本发明实施例2制备得到的3,3-二硫代二丙酸二乙酯产物的色谱图；
图5为3,3-二硫代二丙酸二丁酯标样的色谱图；
图6为本发明实施例3制备得到的3,3-二硫代二丙酸二丁酯产物的色谱图；
图7为3,3-二硫代二丙酸二异辛酯标样的色谱图；
图8为本发明实施例4制备得到的3,3-二硫代二丙酸二异辛酯产物的色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1化合物二硫代二丙酸二甲酯的制备
(a)按质量比1:3.35:3.68的比例准备硫磺粉、5wt％的氨水溶液和丙烯酸甲酯，将硫磺粉和氨水溶液充分混合后得到混合液a，将丙烯酸甲酯置于带有搅拌器、温度计的反应釜中，将混合液a加入到搅拌的丙烯酸甲酯中，密闭，混合均匀后，边搅拌边以325g/h-395g/h的通气速度通入硫化氢气体，温度保持在25℃-30℃，压力0-1MPa，反应30min后经分离获得混合酯，废液中的氨水则通过蒸馏回收；(b)按质量比1:2.56:3.17的比例准备亚硫酸钠固体、5wt％的氨水溶液和步骤(a)得到的混合酯，将亚硫酸钠固体和氨水溶液充分混合后得到混合液b，将混合液b加入到步骤(a)得到的混合酯中，密闭，继续搅拌升温，温度保持在60℃-65℃，压力0-1MPa，30min后降温，将釜内液体经过分液得到含量为93％的粗二硫代二丙酸二甲酯产品，通过蒸馏装置将二硫代二丙酸二甲酯提纯至99％以上，废液中的硫代硫酸钠通过蒸发结晶回收，废液中的氨水则通过蒸馏回收，待下次反应使用。
二硫代二丙酸二甲酯标样的色谱图如图1所示，本实施例制备得到的二硫代二丙酸二甲酯产物的色谱图如图2所示。
实施例2化合物二硫代二丙酸二乙酯的制备
(a)按质量比1:4.03:4.28的比例准备硫磺粉、5wt％的氨水溶液和丙烯酸乙酯，将硫磺粉和氨水溶液充分混合后得到混合液a，将丙烯酸乙酯置于带有搅拌器、温度计的反应釜中，将混合液a加入到搅拌的丙烯酸乙酯中，密闭，混合均匀后，边搅拌边以325g/h-395g/h的通气速度通入硫化氢气体，温度保持在30℃-35℃，压力0-1MPa，反应30min后经分离获得混合酯，废液中的氨水则通过蒸馏回收；(b)按质量比1:2.56:3.68的比例准备亚硫酸钠固体、5wt％的氨水溶液和步骤(a)得到的混合酯，将亚硫酸钠固体和氨水溶液充分混合后得到混合液b，将混合液b加入到步骤(a)得到的混合酯中，密闭，继续搅拌升温，温度保持在60℃-65℃，压力0-1MPa，30min后降温，将釜内液体经过分液得到含量为92％的粗二硫代二丙酸二乙酯产品，通过蒸馏装置将二硫代二丙酸二乙酯提纯至99％以上，废液中的硫代硫酸钠通过蒸发结晶回收，废液中的氨水则通过蒸馏回收，待下次反应使用。
二硫代二丙酸二乙酯标样的色谱图如图3所示，本实施例制备得到的二硫代二丙酸二乙酯产物的色谱图如图4所示。
实施例3化合物二硫代二丙酸二丁酯的制备
(a)按质量比1:5.63:5.48的比例准备硫磺粉、5wt％的氨水溶液和丙烯酸丁酯，将硫磺粉和氨水溶液充分混合后得到混合液a，将丙烯酸丁酯置于带有搅拌器、温度计的反应釜中，将混合液a加入到搅拌的丙烯酸丁酯中，密闭，混合均匀后，边搅拌边以325g/h-395g/h的通气速度通入硫化氢气体，温度保持在30℃-35℃，压力0-1MPa，反应30min后经分离获得混合酯，废液中的氨水则通过蒸馏回收；(b)按质量比1:2.56:4.72的比例准备亚硫酸钠固体、5wt％的氨水溶液和步骤(a)得到的混合酯，将亚硫酸钠固体和氨水溶液充分混合后得到混合液b，将混合液b加入到步骤(a)得到的混合酯中，密闭，继续搅拌升温，温度保持在60℃-65℃，压力0-1MPa，30min后降温，将釜内液体经过分液得到含量为89％的粗二硫代二丙酸二丁酯产品，通过蒸馏装置将二硫代二丙酸二丁酯提纯至99％以上，废液中的硫代硫酸钠通过蒸发结晶回收，废液中的氨水则通过蒸馏回收，待下次反应使用。
二硫代二丙酸二丁酯标样的色谱图如图5所示，本实施例制备得到的二硫代二丙酸二丁酯产物的色谱图如图6所示。
实施例4化合物二硫代二丙酸二异辛酯的制备
(a)按质量比1:8.42:7.87的比例准备硫磺粉、5wt％的氨水溶液和丙烯酸异辛酯，将硫磺粉和氨水溶液充分混合后得到混合液a，将丙烯酸异辛酯置于带有搅拌器、温度计的反应釜中，将混合液a加入到搅拌的丙烯酸异辛酯中，密闭，混合均匀后，边搅拌边以325g/h-395g/h的通气速度通入硫化氢气体，温度保持在45℃-50℃，压力0.6-0.8Mpa，反应30min后经分离获得混合酯，废液中的氨水则通过蒸馏回收；(b)按质量比1:2.56:6.78的比例准备亚硫酸钠固体、5wt％的氨水溶液和步骤(a)得到的混合酯，将亚硫酸钠固体和氨水溶液充分混合后得到混合液b，将混合液b加入到步骤(a)得到的混合酯中，密闭，继续搅拌升温，温度保持在60℃-65℃，压力0-1MPa，30min后降温，将釜内液体经过分液得到含量为84％的粗二硫代二丙酸二异辛酯产品，通过蒸馏装置将二硫代二丙酸二异辛酯提纯至99％以上，废液中的硫代硫酸钠通过蒸发结晶回收，废液中的氨水则通过蒸馏回收，待下次反应使用。
二硫代二丙酸二异辛酯标样的色谱图如图7所示，本实施例制备得到的二硫代二丙酸二异辛酯产物的色谱图如图8所示。

Claims (10)

1.一种二硫代二丙酸二烷基酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将硫磺粉和氨水溶液充分混合后得到混合液a，将混合液a加入到搅拌的丙烯酸烷基酯中，混合均匀后，边搅拌边通入硫化氢气体，温度保持在15℃-55℃，压力0-1MPa，反应20min-40min后经分离获得混合酯；(b)将亚硫酸钠固体和氨水溶液充分混合后得到混合液b，将混合液b加入到搅拌的步骤(a)得到的混合酯中，搅拌升温，温度保持在40℃-80℃，压力0-1MPa，30min-40min后得到粗二硫代二丙酸二烷基酯产品，经提纯后得到二硫代二丙酸二烷基酯产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述丙烯酸烷基酯中的所述烷基是含有1-8个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(a)和步骤(b)中，所述氨水溶液的浓度是0.1wt％-25wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述硫磺粉和氨水溶液的质量比在1:1.43到1:10之间；所述混合液a和所述丙烯酸烷基酯的质量比在1:0.1到1:10之间。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述硫化氢的通气速度是325g/h-395g/h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述反应的时间是30min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述亚硫酸钠和所述氨水溶液的质量比在1:4到1:1.9之间，所述亚硫酸钠和所述混合酯b的质量比在1:7到1:2.37之间。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述反应的温度是60℃-65℃；所述反应的时间是30min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述混合酯是经分液分离得到的，其废液中的氨水可以循环使用；在步骤(b)中，所述粗二硫代二丙酸二烷基酯产品经蒸馏提纯得到二硫代二丙酸二烷基酯产品，其废液中的硫代硫酸钠通过蒸发结晶回收，其废液中的氨水可以循环使用。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)和步骤(b)中的各个反应是在反应釜或管道式连续化反应器中进行。
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