CN113004177B - 一种3-巯基丙酸烷基酯和3,3’-三硫代二丙酸二烷基酯的连续生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3‑巯基丙酸烷基酯和3,3’‑三硫代二丙酸二烷基酯的连续生产方法。该方法采用3,3’‑二硫代二丙酸二烷基酯与硫化氢反应，生成3‑巯基丙酸烷基酯和3,3’‑三硫代二丙酸二烷基酯；3‑巯基丙酸烷基酯易通过减压蒸馏方式进行分离和提纯；剩余的3,3’‑二硫代二丙酸二烷基酯继续与硫化氢反应连续地转化为3,3’‑三硫代二丙酸二烷基酯；通过连续的硫化氢原料和液体原料的强化传质进料和反应单元、连续的分相单元、蒸馏分离单元和过程产物向反应单元的回料控制，实现3‑巯基丙酸酯和3,3’‑三硫代二丙酸二烷基酯的连续的生产工艺。本合成方法不采用有机溶剂、不产生无机盐副产物、对原料纯度要求不苛刻、易于产业化。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种3-巯基丙酸烷基酯和3,3’-三硫代二丙酸二烷基酯的连续生产方法。
背景技术
3-巯基丙酸烷基酯(以下简称：巯基酯)和3,3’-三硫代二丙酸二烷基酯(以下简称：三硫代酯)类化合物是重要的助剂或者有机合成中间体。例如：3-巯基丙酸甲酯和3,3’-三硫代二丙酸二甲酯等系列化合物可以作为钝化剂，用于含锗的半导体表面加工。此外，3-巯基丙酸甲酯和3,3’-三硫代二丙酸二甲酯还可以用于合成异噻唑啉酮。
通常，巯基酯是采用3-巯基丙酸和醇为原料，在酸催化剂或者三氯硅烷(刘玉生，巯基丙酸甲酯的绿色合成，精细与专用化学品，2019，27(06)，19-21)存在的情况下，通过酯化反应得到的。从制备3-巯基丙酸原料到合成巯基丙酸酯涉及到两步合成与分离。而巯基是活泼基团，容易被氧化。因而，这种合成路线对应的工艺需要较严格的条件控制。3-巯基丙酸合成的主要方法包括：丙烯腈-硫脲法，丙烯腈-硫氢化钠法，丙烯酸-硫化氢高压合成法，3-氯丙酸-硫代硫酸钠法，丙烯酸-硫化氢-固定相碱性氧化物催化剂连续流法。这些方法或者产生废水和废盐；或者要求使用高纯硫化氢(>99％)；或者需要使用有机溶剂，导致回收和分离困难；或者需要采用活泼金属和酸反应还原除杂。因此，采用3-巯基丙酸为原料的酯化合成路线在排放控制、设备和生产管理上均需要较大的投入。
申请号为CN201110059175.6的专利描述了另一种合成巯基酯的方法：以亚硫酸钠溶液、硫化氢、3,3’-二硫代二丙酸二甲酯为原料，将3,3’-二硫代二丙酸二甲酯转化为3-巯基丙酸甲酯。此方法的优点是：采用水作为溶剂，避免了使用非环保的有机溶剂；对于硫化氢的纯度并不苛刻，例如：可以直接从水溶液中制得硫化氢，不必干燥即可作为原料使用。但此方法的显著的缺点是：相对于巯基酯产品，生成的结晶硫代硫酸钠副产物产量较大。
作为三硫代酯的典型代表，3,3’-三硫代二丙酸二甲酯是合成3,3’-二硫代二丙酸二甲酯的伴生产物。例如：申请号为CN201510478363.0的专利描述了以丙烯酸甲酯，硫化氢，硫磺和硫化铵为原料直接生成3,3’-二硫代二丙酸二甲酯和3,3’-三硫代二丙酸二甲酯。常压条件下，前者与后者的沸点分别为325℃和383℃。这两种较高沸点的化合物在混合状态下，通过蒸馏或者减压蒸馏进行分离的难度较大。然而，此专利所采用的路线/方法不以方便地得到较纯的三硫代酯产物为目标。
综上，避免采用高压容器，采用易得原料，避免使用有机溶剂，提高硫元素的使用效率，提高产品的分离效率，减少低值副产品是合成巯基酯和三硫代酯的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3-巯基丙酸烷基酯和3,3’-三硫代二丙酸二烷基酯的连续生产方法。
一种3-巯基丙酸烷基酯和3,3’-三硫代二丙酸二烷基酯的连续生产方法，采用3,3’-二硫代二丙酸二烷基酯与硫化氢反应，转化为3-巯基丙酸烷基酯和3,3’-三硫代二丙酸二烷基酯；
反应式如下：
(SCH2CH2COOR)2+H2S→HSCH2CH2COOR+S(SCH2CH2COOR)2
其中，R代表C1～C8的直链烷基，或者C3～C8的环烷基或者支链烷基。
根据工艺需要，所述反应可以在硫化盐或者硫氢化盐的碱性水溶液的存在下进行。
所述硫化盐或者硫氢化盐为硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化铵、硫化四甲基铵、硫氢化四甲基铵、多硫化钠、多硫化钾、多硫化铵中的一种或多种。
所述连续生产的装置包括进料单元、反应单元、分相单元和蒸馏单元。
所述进料单元包括单向输液装置、单向进气装置和质量计量装置；通过单向输液装置和质量计量装置向反应单元加入3,3’-二硫代二丙酸二烷基酯或者3,3’-二硫代二丙酸二烷基酯和3,3’-三硫代二丙酸二烷基酯的混合物；通过单向进气装置和质量计量装置向反应单元通入硫化氢或者硫化氢和氮气的混合气。
所述反应单元为填料塔、雾化塔、流化床或者反应釜，或者上述的串联、并联的组合；所述反应单元通过温度控制装置和导热流体控制反应单元内物料的温度为0-70℃。
所述分相单元包括重力分离器或连续离心机、水相储槽和油相储槽，与反应单元连通，仅允许液体物料进入重力分离器或连续离心机，实现有机相液体和无机相液体分层；分相单元所产生的无机液体继续作为原料加入反应单元；重力分离器或者连续离心机的排气进入尾气吸收装置。
所述的蒸馏单元为真空蒸馏釜、闪蒸蒸馏釜、蒸馏塔或者其串联、并联的组合，蒸馏单元内部的真空度为2mm-760mm汞柱，物料温度控制在25-150℃；单向地由分相单元引入有机相；蒸馏和汽提的低温沸点馏分或共沸组份连续地馏出，馏出物经过分相或者蒸馏实现3-巯基丙酸烷基酯的分离和提纯；较高沸点的底液为3,3’-三硫代二丙酸二烷基酯产品，或者3,3’-二硫代二丙酸二烷基酯和3,3’-三硫代二丙酸二烷基酯混合物产品或过程产物；作为过程产物，混合酯可以连续的进入反应单元，或者直接作为产品。
本发明的实施步骤分为：第一步、准制备硫化物或者硫氢化物水溶液；第二步、向此水溶液中注入3,3’-二硫代丙酸二烷基酯有机原料或者3,3’-二硫代丙酸二烷基酯和3,3’-三硫代二丙酸二烷基酯混合酯；第三步、在搅拌状态下向液相通入硫化氢；第四步、减压蒸馏分离巯基酯产物。如须制备纯3,3’-三硫代二丙酸二烷基酯，则须重复进行第三步和第四步，直至3,3’-二硫代丙酸二烷基酯全部转化成3-巯基丙酸烷基酯和3,3’-三硫代二丙酸二烷基酯。或者直接通过蒸馏方法分离3,3’-二硫代丙酸二烷基酯和3,3’-三硫代二丙酸二烷基酯。
本发明的有益效果：采用水作为物料之一，避免了使用有机溶剂；以无机硫元素转化到3,3’-二硫代二丙酸二烷基酯和3,3’-三硫代二丙酸二烷基酯为目标，实现了硫元素的增值设计，有效地降低了其他较高沸点的有机硫副产物；未使用亚硫酸钠原料，也不必对低值副产品水合硫代硫酸钠进行提纯；工作部满足多种生产规模，组合灵活性强，自动化程度高。
附图说明
图1为本发明实施例3连续化生产3-巯基丙酸甲酯和3,3’-三硫代二丙酸二甲酯的装置图；
图中，1-第一单向进气装置和质量计量装置、2-单向输液装置和质量计量装置、3-填料塔、4-反应釜、5-第一重力分离器、6-水相储槽、7-油相储槽、8-真空蒸馏釜、9-第一循环泵、10-尾气吸收装置、11-第二循环泵、21-第二单向进气装置和质量计量装置。
图2为本发明实施例4连续化生产3-巯基丙酸甲酯和3,3’-三硫代二丙酸二甲酯的装置图；
图中，12-恒温填料塔、13-第二重力分离器、14-第一蒸馏釜、15-第二蒸馏釜、16-第一输液泵、17-第一真空泵、18-第二真空泵、19-第二输液泵、20-第三输液泵、22-第三单向进气装置和质量计量装置、23-第二单向输液装置和质量计量装置。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
实施例1
制备硫化铵碱性水溶液：向三口瓶中加入质量份为94的氨水溶液(NH3的质量浓度为5.8wt.％)。控制氨水溶液的温度为3℃，并在30分钟内向氨水溶液中鼓泡通入质量份为6.0的硫化氢气体，得到硫化铵的碱性水溶液(pH≤9.5)。
向上述硫化铵碱性水溶液中加入质量份为100.0的3,3’-二硫代二丙酸二甲酯，保持混合物的温度为20℃，并在搅拌状态下，在5个小时内向三口瓶中缓慢通入质量份为1.48的硫化氢。静置分层后，得到下层质量份约为101.4的有机溶液。
有机溶液在氮气保护下于60℃，2mm汞柱压强下减压蒸馏，得到质量份约10.1的3-巯基丙酸甲酯。经过色谱分析，混合液中含有：3,3’-三硫代二丙酸二甲酯为12.5％，对应质量分为11.4；3,3’-二硫代二丙酸二甲酯为87.5％，对应质量份为79.9。即，3,3’-二硫代二丙酸二甲酯在本条件下单次转化率约为20.1％。
按照上述反应条件，向三口瓶中通硫化氢，每5个小时进行一次蒸馏，累计获得质量分约为47的3-巯基丙酸甲酯(色谱分析纯度＞98％)和质量分约为52.9的3,3’-三硫代二丙酸二甲酯(色谱分析纯度＞98％)。合计消耗硫化氢的质量分约为8.2。
实施例2
制备硫氢化钾碱性水溶液：向三口瓶中加入质量份为100.0的氢氧化钾水溶液(KOH的质量浓度为19.1wt.％)。控制氢氧化钾水溶液的温度为50℃，并在搅拌状态下、30分钟内向氢氧化钾水溶液中鼓泡通入质量份为15.5的硫化氢气体，得到硫氢化钾的碱性水溶液(pH≤9.5)。
向上述硫氢化钾碱性水溶液中加入质量份为100.0的3,3’-二硫代二丙酸二甲酯，在搅拌状态下并保持混合物的温度为50℃，在5个小时内向三口瓶中缓慢通入质量份为2.3的硫化氢。静置分层后，得到下层质量份约为102.2的有机溶液。
有机溶液在氮气保护下于60℃，2mm汞柱压强下减压蒸馏，得到质量份约13.2的3-巯基丙酸甲酯。经过色谱分析，混合液中含有：3,3’-三硫代二丙酸二甲酯为16.8％，对应质量分为15.0；3,3’-二硫代二丙酸二甲酯为83.2％，对应质量份为74.3。即，3,3’-二硫代二丙酸二甲酯在本条件下单次转化率约为26.3％。
按照上述反应条件，向三口瓶中通硫化氢，每4个小时进行一次蒸馏，累计获得质量分约为47的3-巯基丙酸甲酯(色谱分析纯度＞98％)和质量分约为52.9的3,3’-三硫代二丙酸二甲酯(色谱分析纯度＞98％)。合计消耗硫化氢的质量分约为9.2。
实施例3
如图1所示，本实施例连续化生产3-巯基丙酸甲酯和3,3’-三硫代二丙酸二甲酯的装置图，装置包括进料单元、反应单元、分相单元和蒸馏单元；反应单元包括填料塔3和反应釜4；分相单元包括第一重力分离器5、水相储槽6和油相储槽7，反应单元中的反应釜4与第一重力分离器5相连，第一重力分离器5分别与水相储槽6和油相储槽7相连；蒸馏单元为真空蒸馏釜8，与油相储槽7相连。
真空釜8中的底液，通过输液泵与填料塔3的顶部相连；进料单元的单向输液装置和质量计量装置2与填料塔3的顶部相连；进料单元中的第一单向进气装置和质量计量装置1与反应釜4的上部相连，将硫化氢或者硫化氢与氮气混合气通入反应釜4中的液体物料的液面下；进料单元中的第二单向进气装置和质量计量装置21与反应釜4的上部相连，为氮气气体的进气装置。水相储槽6通过第一循环泵9与填料塔3的顶部相连。第一重力分离器5顶部与尾气吸收装置10相连。填料塔3的顶部与尾气吸收装置10相连。反应釜4的中部或下部通过第二循环泵11与填料塔3的顶部相连。真空釜8中的部分底液可以通过输液体泵输送至填料塔3顶部。
反应釜4中的液体为预置的3,3’-二硫代二丙酸二甲酯和3,3’-三硫代二丙酸二甲酯混合物及硫氢化钾碱性溶液。在适当搅拌速度下，硫化氢与反应釜4内液体反应。第一循环泵9将反应釜中的液体转入填料塔3中，液体在填料上形成较为充分的气液传质界面。此界面能够进一步促进填料塔3中的液相吸收有反应釜4液体溢出的硫化氢。根据需要，填料塔3的进料口也包括：3,3’-二硫代二丙酸二甲酯独立原料进口，分相单元的水相和油相，以及蒸馏单元的高沸点和低沸点底液。反应釜4的温度控制在0-70℃。具体的温度选择是：温度高，硫化氢气体溢出速度快，但反应速度提高，比较适合进料中或者后续单元返回的物料中3,3’-二硫代二丙酸二甲酯含量较高的情况和以大量制备3-巯基丙酸甲酯产品和3,3’-二硫代二丙酸二甲酯与3,3’-三硫代二丙酸二甲酯混合酯中间产物为目的。温度低比较适合以合成3-巯基丙酸甲酯产品和3,3’-三硫代二丙酸二甲酯两个化合物为目的。根据具体需要还可以按照串联或者并联，或者串联并联混联形式增加反应釜4和填料塔3。串联能够提高硫化氢的转化率，并联能够提高单位时间的产量。分相工作采用的是第一重力分离器5。分相后水相在上层，有机相在下层。水相进入水相储槽6后经过第一循环泵9直接回到填料塔3。有机相进入油相储槽7后进入蒸馏单元。减压蒸馏的工作参数为：2mm汞柱，温度为60℃。蒸馏出的轻组分为目的产物：3-巯基丙酸甲酯；重组份为3,3’-二硫代二丙酸二甲酯与3,3’-三硫代二丙酸二甲酯混合酯。经过多次循环，3,3’-二硫代二丙酸二甲酯逐渐转化成3,3’-三硫代二丙酸二甲酯，为此需要反应单元的工作部进行串联，以提高单次转化效率。考虑到经济效益，蒸馏单元可以加减压装精馏塔工作部。在较高真空度条件下，进行精馏分离，以达到较高纯度的3,3’-三硫代二丙酸二甲酯产物。
实施例4
如图2所示，进料单元与反应单元中的恒温填料塔12相连，反应单元包含三个串联的恒温填料塔12，所述恒温填料塔12通过第二输液泵19和第三输液泵20串联；分相单元为第二重力分离器13；第二重力分离器13与恒温填料塔12相连；第二重力分离器13的底部与第一蒸馏釜14的底部相连，顶部与硫化氢进气管道相连；硫化氢进气管道与恒温填料塔12相连；第一蒸馏釜14的底部分两个管道，一个管道与第二蒸馏釜15的底部相连，另一个管道通过第一输液泵16与恒温填料塔12相连，第一蒸馏釜14的顶部通过第一真空泵17与硫化氢进气管道相连；第二蒸馏釜15的顶部通过第二真空泵18与硫化氢进气管道相连；进料单元的第三单向进气装置和质量计量装置22与第一级恒温填料塔12相连；进料单元的第二单向输液装置和质量计量装置23与第三级恒温填料塔12相连。
硫化氢(或者硫化氢与氮气的混合气)通过质量流量计直接通入三个串联的恒温填料塔12中，硫化氢出口位于每个恒温填料塔12顶的位置。并通过最后一级恒温填料塔12排入尾气系统，恒温填料塔12保温设置在0-70℃范围。恒温填料塔12中的有机液相进入第二重力分离器13，将有机相中的溶解硫化氢气体与液相进行初步分离。第二重力分离器13中的硫化氢气体进入硫化氢原料气管道。下层的液相进入第一蒸馏釜14。第一蒸馏釜14的工作参数为：2mm汞柱，温度为60℃。馏出的气体并入硫化氢原料气体管道，轻的液体馏分为3-巯基丙酸甲酯。釜底残液为3,3’-二硫代二丙酸二甲酯与3,3’-三硫代二丙酸二甲酯混合酯中间产物。中间产物可以作为原料在进入第三级恒温填料塔12。或者进入第二蒸馏釜15，实现少量的3,3’-二硫代二丙酸二甲酯与大量的3,3’-三硫代二丙酸二甲酯分离和提纯。第二蒸馏釜15的工作参数为：15mm汞柱，温度为170℃。第一蒸馏釜14和第二蒸馏釜15的挥发物并入硫化氢原料气中。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种3-巯基丙酸烷基酯和3,3’-三硫代二丙酸二烷基酯的连续生产方法，其特征在于，采用3,3’-二硫代二丙酸二烷基酯与硫化氢反应，转化为3-巯基丙酸烷基酯和3,3’-三硫代二丙酸二烷基酯；
反应式如下：
(SCH2CH2COOR)2 + H2S→HSCH2CH2COOR + S(SCH2CH2COOR)2
其中，R代表C1~C8的直链烷基，或者C3~C8的环烷基或者支链烷基；
上述反应在硫化盐或者硫氢化盐的碱性水溶液的存在下进行；硫化盐或者硫氢化盐为硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化铵、硫化四甲基铵、硫氢化四甲基铵、多硫化钠、多硫化钾、多硫化铵中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述3-巯基丙酸烷基酯和3,3’-三硫代二丙酸二烷基酯的连续生产方法，其特征在于，所述连续生产的装置包括进料单元、反应单元、分相单元和蒸馏单元。
3.根据权利要求2所述3-巯基丙酸烷基酯和3,3’-三硫代二丙酸二烷基酯的连续生产方法，其特征在于，所述进料单元包括单向输液装置、单向进气装置和质量计量装置；通过单向输液装置和质量计量装置向反应单元加入3,3’-二硫代二丙酸二烷基酯，或者3,3’-二硫代二丙酸二烷基酯和3,3’-三硫代二丙酸二烷基酯混合物；通过单向进气装置和质量计量装置向反应单元通入硫化氢或者硫化氢和氮气的混合气。
4.根据权利要求2所述3-巯基丙酸烷基酯和3,3’-三硫代二丙酸二烷基酯的连续生产方法，其特征在于，所述反应单元为填料塔、雾化塔、流化床或者反应釜，或者上述的串联、并联的组合；所述反应单元通过温度控制装置和导热流体控制反应单元内物料的温度范围为0-70℃。
5.根据权利要求2所述3-巯基丙酸烷基酯和3,3’-三硫代二丙酸二烷基酯的连续生产方法，其特征在于，所述分相单元包括重力分离器或连续离心机、水相储槽和油相储槽，与反应单元连通，仅允许液体物料进入重力分离器或连续离心机，实现有机液体和无机液体分层；分相单元所产生的无机液体继续作为原料加入反应单元；重力分离器或者连续离心机的排气进入尾气吸收装置。
6.根据权利要求2所述3-巯基丙酸烷基酯和3,3’-三硫代二丙酸二烷基酯的连续生产方法，其特征在于，所述的蒸馏单元为真空蒸馏釜、闪蒸蒸馏釜、蒸馏塔或者其串联、并联的组合，蒸馏单元内部的真空度为2mm-760mm汞柱，物料温度控制在25-150℃；单向地由分相单元引入有机相；蒸馏和汽提的低温沸点馏分或共沸组份连续地馏出，馏出物经过分相或者蒸馏实现3-巯基丙酸烷基酯的分离和提纯；较高沸点的底液为3,3’-三硫代二丙酸二烷基酯产品，或者3,3’-二硫代二丙酸二烷基酯和3,3’-三硫代二丙酸二烷基酯混合物产品或过程产物；作为过程产物，混合酯可以连续的进入反应单元，或者直接作为产品。
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