CN101177369A - 臭氧-硝酸联用氧化含吸电子基苯环侧链的方法 - Google Patents

臭氧-硝酸联用氧化含吸电子基苯环侧链的方法 Download PDF

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Abstract

一种臭氧－硝酸联用氧化含吸电子基苯环侧链的方法，将含吸电子基甲苯加入硫酸溶液中，加入五氧化二矾催化剂，再滴加硝酸进行反应，其中在滴加硝酸过程中同时通入臭氧进行反应，反应结束后，再分离提纯而得成品。本方法中，臭氧为促进氧化剂，进气量少，由于反应中不使用空气，臭氧将一氧化氮氧化，转化为五价氮，能再被利用，使硝酸用量下降，因此一氧化氮的排放量大大下降，并能使所得的氧化产物的得率提高5～8个百分点，产品直接从酸液中抽滤得到，经液相色谱分析，纯度可达到94～95％。

Description

臭氧-硝酸联用氧化含吸电子基苯环侧链的方法
技术领域
本发明涉及一种臭氧促进含吸电子基苯环的例链氧化的方法，一种臭氧-硝酸联用氧化含吸电子基苯环侧链的方法。
背景技术
2-硝基-4-甲砜基苯甲酸、2-硝基-4-磺酸基苯甲酸、邻氯对甲砜基苯甲酸等是一类重要的有机中间体。制备这类含多个吸电子基的苯甲酸常用的方法是使用强氧化剂，如高锰酸钾或硝酸，对含吸电子基甲苯中的苯环侧链进行氧化，从而得到产品，并使用高活性的五氧化二矾做主催化剂。但氧化较困难，转化率较低。硝酸是一种常用的氧化剂，常用的工艺是在通空气条件下由硝酸将吸电子基苯环例链氧化制得产品。例如，《精细化工中间体》第34卷第6期18～20页“2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成方法”一文介绍的硝酸氧化方法。为了便于精制氧化产物，要求被氧化原料单程完全转化，氧化不足的中间产物尽可能地少，需要使用大量的空气。但空气促进的氧化转化率还是不高，得率在75％左右，并且，在使用大量空气的过程中，氮气将氧化过程中产生的一氧化氮稀释后作为尾气释放，给尾气处理带来一定的难度，而清洁生产工艺要求含氮物排放为零。
发明内容
本发明旨在提出一种使用臭氧促进氧化含多个吸电子基的苯环侧链的方法，一种臭氧-硝酸联用氧化含吸电子基苯环侧链的方法。
这种臭氧-硝酸联用氧化含吸电子基苯环侧链的方法是将含吸电子基甲苯加入硫酸溶液中，加入五氧化二矾催化剂，再滴加硝酸进行反应，其中在滴加硝酸过程中同时通入臭氧进行反应，反应结束后，再分离提纯而得成品。
本发明的臭氧-硝酸联用氧化含吸电子基苯环侧链的方法中，臭氧为促进氧化剂，进气量少；由于反应中不使用空气，不存在氮气对一氧化氮的稀释作用，含氮物排放气体处理工程可以简化；另一方面，臭氧将一氧化氮氧化，转化为五价氮，能再被利用，使硝酸用量下降，因此一氧化氮的排放量大大下降。这种臭氧-硝酸联用氧化含吸电子基苯环侧链的方法对环境友好，并能使所得的氧化产物的得率提高5～8个百分点，产品直接从酸液中抽滤得到，经液相色谱分析，纯度可达到94～95％。
具体实施方式
这种臭氧-硝酸联用氧化含吸电子基苯环侧链的方法是将含吸电子基甲苯加入硫酸溶液中，加入五氧化二矾催化剂，再滴加硝酸进行反应，其中在滴加硝酸过程中不通入空气而是通入臭氧进行反应，反应结束后经冷却再抽滤得成品。
这种臭氧-硝酸联用氧化含吸电子基苯环侧链的方法的反应式如下：
Figure S2007101611500D00021
臭氧与硝酸联用时产生的一氧化氮与臭氧反应生成五价氮的反应式如下：
O3+2NO+H2O→2HNO3
式中：X＝NO2、Cl；Y＝SO3H、SO2CH3等。
当X＝NO2，Y＝SO2CH3时，含吸电子基甲苯为邻硝基对甲砜基甲苯，所得的产物为2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。
当X＝NO2，Y＝SO3H时，含吸电子基甲苯为邻硝基对甲苯磺酸，所得的产物为2-硝基-4-磺酸基苯甲酸。
当X＝Cl，Y＝SO2CH3时，含吸电子基甲苯为邻氯对甲砜基甲苯，所得的产物为邻氯对甲砜基苯甲酸。
在制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸时，以邻硝基对甲砜甲苯为原料，在硫酸溶液中，加入五氧化二矾催化剂，再滴加硝酸，生成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，其中在滴加硝酸过程中不通入空气而是通入臭氧进行反应，控制温度在130～160℃，反应结束，再分离提纯而得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸成品。
实施例1：
在250ml反应器中加入200g浓度为70％(重量百分比浓度，以下皆同)的硫酸、2.0g五氧化二钒、18.6g邻硝基对甲苯磺酸。将臭氧通气管插到液面以下，在反应器上装上搅拌装置、温度计、滴液装置、冷凝管和受液器。开启搅拌、加热，当温度升到140℃时，通入臭氧(臭氧气体用电解臭氧发生器产生，臭氧产生量0.8～20g/hr)，然后通过滴液装置开始滴加浓度为65％的硝酸60ml，控制好滴加速度(约在9小时左右滴加完毕)，在此温度下保温反应10小时，将反应液冷却至30℃以下，过滤洗涤后干燥，得2-硝基-4-磺酸基苯甲酸固体产品20.7g，2-硝基-4-磺酸基苯甲酸含量94.6％，得率86％。同时在受液器中得到浓度35％左右硝酸79g。
实施例2：
在250ml反应器中加入200g浓度为70％的硫酸、2.0g五氧化二钒、20.0g邻硝基对甲砜基甲苯。将臭氧通气管插到液面以下，在反应器上装上搅拌装置、温度计、滴液装置、冷凝管和受液器。开启搅拌、加热，当温度升到155℃时，通入臭氧(臭氧气体用电解臭氧发生器产生，臭氧产生量0.8～20g/hr)，然后通过滴液装置开始滴加浓度为65％的硝酸60ml，控制好滴加速度(约在6小时左右滴加完毕)，在此温度下保温反应7小时，将反应液冷却至30℃以下，过滤洗涤后干燥，得固体产品20.1g，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸含量93.1％，得率82％。同时在受液器中得到浓度31％左右硝酸87g。
实施例3：
在250ml反应器中加入200g浓度为70％的硫酸、1.0g五氧化二钒、20.0g邻硝基对甲砜基甲苯。将臭氧通气管插到液面以下，在反应器上装上搅拌装置、温度计、滴液装置、冷凝管和受液器。开启搅拌、加热，当温度升到140℃时，通入臭氧(臭氧气体用电解臭氧发生器产生，臭氧产生量0.8～20g/hr)，然后通过滴液装置开始滴加65％的硝酸60ml，控制好滴加速度(约在12小时左右滴加完毕)，在此温度下保温反应13小时，将反应液冷却至30℃以下，过滤洗涤后干燥，得固体产品20.3g，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸含量94.1％，得率84％。同时在受液器中得到浓度35％左右确酸75g。
实施例4：
在500ml反应器中加入400g浓度70％的硫酸、3.0g五氧化二钒、30.0g邻硝基对甲砜基甲苯。将臭氧通气管插到液面以下，在反应器上装上搅拌装置、温度计、滴液装置、冷凝管和受液器。开启搅拌、加热，当温度升到140℃时，通入臭氧(臭氧气体用电解臭氧发生器产生，臭氧产生量0.8～20g/hr)，然后通过滴液装置开始滴加65％的硝酸90ml，控制好滴加速度(约在9小时左右滴加完毕)，在此温度下保温反应10小时，将反应液冷却至30℃以下，过滤洗涤后干燥，得固体产品31.7g，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸含量95.0％，得率88％。同时在受液器中得到浓度35％左右硝酸120g。
实施例5：
在250ml反应器中加入200g浓度70％的硫酸、2.0g五氧化二钒、19.0g邻氯对甲砜基甲苯。将臭氧通气管插到液面以下，在反应器上装上搅拌装置、温度计、滴液装置、冷凝管和受液器。开启搅拌、加热，当温度升到140℃时，通入臭氧(臭氧气体用电解臭氧发生器产生，臭氧产生量0.8～20g/hr)，然后通过滴液装置开始滴加65％的硝酸80ml，控制好滴加速度(约在9小时左右滴加完毕)，在此温度下保温反应10小时，将反应液冷却至30℃以下，过滤洗涤后干燥，得固体产品20.9g，2-氯-4-甲砜基苯甲酸含量94.8％，得率87％。同时在受液器中得到浓度36％左右硝酸98g。

Claims (4)

1.一种臭氧-硝酸联用氧化含吸电子基苯环侧链的方法，将含吸电子基甲苯加入硫酸溶液中，加入五氧化二矾催化剂，再滴加硝酸进行反应，其特征是在滴加硝酸过程中同时通入臭氧进行反应，反应结束后，再分离提纯而得成品。
2.如权利要求1所述的臭氧-硝酸联用氧化含吸电子基苯环侧链的方法，其特征是所述的含吸电子基甲苯为邻硝基对甲砜基甲苯，所得的产物为2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。
3.如权利要求1所述的臭氧-硝酸联用氧化含吸电子基苯环侧链的方法，其特征是所述的含吸电子基甲苯为邻硝基对甲苯磺酸，所得的产物为2-硝基-4-磺酸基苯甲酸。
4.如权利要求1所述的臭氧-硝酸联用氧化含吸电子基苯环侧链的方法，其特征是所述的含吸电子基甲苯为邻氯对甲砜基甲苯，所得的产物为邻氯对甲砜基苯甲酸。
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