CN104803815B - 苯环上含吸电子基团的苯甲酸的工业化生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种苯环上含吸电子基团的苯甲酸的工业化生产方法,用苯环上含吸电子基团的烷基苯为原料,硝酸为氧化剂,五氧化二钒为催化剂,在高温高压的条件下进行氧化反应,其步骤如下:a、将原料按比例混合后依次打入多于一级的氧化釜内进行氧化反应;b、各级氧化釜内维持温度120‑180℃,压力0‑2.0MPa,利用溢流控制液位,停留时间在1‑6h;c、进入冷却结晶釜冷却结晶;d、离心分离;e、将离心所得固体水洗后,得到目标产物。由于采用连续分步分级进行氧化反应,提高反应的活性,减少了硫酸和五氧化二钒的使用量,大大减少了对人体和环境的危害,降低了设备的腐蚀风险,提高工业化的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及一种含吸电子基团的烷基苯连续氧化生产工艺,一种苯环上含吸电子基团的苯甲酸的工业化生产方法。
背景技术
侧链上含有硝基等多个吸电子基团的烷基苯化合物,其侧链烷基氧化产物是含有取代基的苯甲酸,广泛应用于医药、农药、染料等中间体合成中。由于苯环上含有硝基等多个吸电子基团,苯环上的烷基氧化难度非常大。
以邻硝基对甲砜基苯甲酸为例,《邻硝基对甲砜基苯甲酸的合成》(《河北化工》2005年第5期43页和50页,宋春霞、王清国、田学芳、李荣星)一文介绍了一种工业化生产方法,选用以邻硝基对甲砜基甲苯为原料,加入5%-10%质量含量的五氧化二钒催化剂,用高浓度硫酸为溶剂,采用硝酸为氧化剂,在140度温度下,通过氧化反应得到含量≥98.0%的邻硝基对甲砜基苯甲酸产品。该工艺为一锅式反应,在浓硫酸和浓硝酸共存环境下反应时间长达9-14小时。
中国专利200910096732.4《邻硝基对甲砜基苯甲酸的制备方法》介绍的方法是将邻硝基对甲砜甲苯用过硫酸氧化得到邻硝基对甲砜基苯甲酸,其过程为:(A)将双氧水和发烟硫酸低温混合,制备成过硫酸;(B)将邻硝基对甲砜甲苯溶于硫酸;(C)在B步所得的液体中滴加A步所制得的过硫酸,反应得到邻硝基对甲砜基苯甲酸。本方法中发烟硫酸与双氧水反应相对提高了双氧水的浓度,提高了双氧水的氧化能力,降低了双氧水的分解速度;由于不使用五氧化二钒,减少了废酸处理回收等步骤;所用的过硫酸在完成氧化后自己转化为硫酸,最后能通过母液套用。中国专利201110288563.1《金属卟啉催化氧化邻硝基对甲砜基甲苯制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法》,发明涉及一种金属卟啉催化氧化邻硝基对甲砜基甲苯制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法,该方法是以邻硝基对甲砜基甲苯为原料,以甲醇或乙醇为溶剂,选用1~500ppm单核金属卟啉和μ-氧-双核金属卟啉中的任意一种或两种组合作为催化剂,在浓度为0.5~3mol/L氢氧化钠醇溶液中,通入0~3MPa的氧气,反应温度为50~120℃,反应1~12h,经常规分离后得到邻硝基对甲砜基苯甲酸。中国专利200710161150.0《臭氧-硝酸联用氧化含吸电子基苯环侧链的方法》,一种臭氧-硝酸联用氧化含吸电子基苯环侧链的方法,将含吸电子基甲苯加入硫酸溶液中,加入五氧化二矾催化剂,再滴加硝酸进行反应,其中在滴加硝酸过程中同时通入臭氧进行反应,反应结束后,再分离提纯而得成品。上述3个专利均是从工艺理论的角度出发,虽然在技术领域里具备一定的新颖性,但相对工业化生产还很遥远。
发明内容
本发明提出一种苯环上含吸电子基团的苯甲酸的工业化生产方法,能实现更经济、高效、安全的进行苯环上含吸电子基团的苯甲酸工业化生产。
这种苯环上含吸电子基团的苯甲酸的工业化生产方法,用苯环上含吸电子基团的烷基苯为原料,硝酸为氧化剂,五氧化二钒为催化剂,在高温高压的条件下进行氧化反应,其步骤如下:
a、将质量百分比浓度为50%~80%的浓硫酸、五氧化二钒、质量百分比浓度为30%~70%的稀硝酸和苯环上含吸电子基团的烷基苯按质量比(0~2)∶(0~0.1)∶(2~10)∶1的比例混合后依次打入多于一级的氧化釜内进行氧化反应;
b、各级氧化釜内维持温度120~180℃,压力0~2.0MPa,利用溢流控制液位,停留时间在1~6h;
c、从最后一级氧化釜溢流出的物料进入冷却结晶釜,结晶釜维持温度10℃~50℃;
d、将物料用离心机进行离心分离;
e、将离心所得固体水洗后,得到目标产物。
这种苯环上含吸电子基团的苯甲酸的工业化生产方法与常用的成熟工艺相对比,采用了更改温度和压力条件进行反应,有利于提高反应的活性,将硫酸的使用量减少到原料的0~200%,而且将五氧化二钒的使用量从5%~10%质量含量降低为0~0.5%,大大减少了对人体和环境的危害,降低了设备的腐蚀风险,提高工业化的安全性;同时采用连续分步分级进行氧化反应,减少了反应物料危险因素在危险环境下的绝对量累计和曝露时间,增加了工业化反应的安全性。
附图说明
附图为苯环上含吸电子基团的苯甲酸的工业化生产方法的工艺流程图。
具体实施方式
如图所示,这种苯环上含吸电子基团的苯甲酸的工业化生产方法,用苯环上含吸电子基团的烷基苯为原料,硝酸为氧化剂,五氧化二钒为催化剂,在高温高压的条件下进行氧化反应,其步骤如下:
a、将质量百分比浓度为50%~80%的浓硫酸、五氧化二钒、质量百分比浓度为30%~70%的稀硝酸和苯环上含吸电子基团的烷基苯按质量比(0~2)∶(0~0.1)∶(2~10)∶1的比例混合后依次打入多于一级的氧化釜内进行氧化反应;
b、各级氧化釜内维持温度120~180℃,压力0~2.0MPa,利用溢流控制液位,停留时间在1~6h;也就是:所述的氧化釜为n级,第一级氧化釜内维持温度120~180℃,压力0~2.0MPa,停留时间在1~6h……第n级为氧化釜内维持温度120~180℃,压力0~2.0MPa,停留时间在1~6h。
c、从最后一级氧化釜溢流出的物料进入冷却结晶釜,结晶釜维持温度10℃~50℃;
d、在结晶釜内物料达到液位80%以上时,物料开始进入离心机,由离心机进行离心分离,离心分离过程连续进行;
e、将离心所得固体水洗后,得到目标产物。
当苯环上含吸电子基团的烷基苯为邻硝基对甲砜基甲苯时,所制得的产品为邻硝基对甲砜基苯甲酸,所述的氧化釜可以采用两级,第一级氧化釜内维持温度120-180℃,压力0~2.0MPa,停留时间在1~3h;第二级氧化釜内维持温度120~180℃,压力0~2.0MPa,保证停留时间在2~4h。
下面介绍实施例,各实施例所用设备皆为:氧化釜皆为10000L;结晶釜10000L;离心机PGZ-1600。
实施例1
1、将质量百分比浓度为45%的稀硝酸、对硝基甲苯、质量百分比浓度为70%的硫酸、五氧化二钒连续打入一级氧化釜内,硝酸流量为2500kg/h,对硝基甲苯流量为1000kg/h,硫酸流量为500kg/h、五氧化二钒流量为8kg/h(稀硝酸、对硝基甲苯、硫酸、五氧化二钒的配比为2.5∶1∶0.5∶0.008,五氧化二钒是溶于硫酸后再投加的),一级氧化釜内维持温度140℃,压力0.7MPa,通过氧化釜侧向溢流口阀门物料流量控制氧化釜内液位维持60%(停留时间为1.5h);
2、从一级氧化釜侧向溢流口溢流出的物料进入二级氧化釜,釜内维持温度140℃,压力0.7MPa,通过氧化釜侧向溢流口阀门物料流量控制氧化釜内液位维持60%(停留时间为1.5h);
3、从二级氧化釜侧向溢流口溢流出的物料进入三级氧化釜,三级釜内维持温度145℃,压力0.7MPa,通过氧化釜侧向溢流口阀门物料流量控制氧化釜内液位维持30%(停留时间为0.75h);
4、从三级氧化釜侧向溢流口溢流出的物料进入冷却结晶釜,结晶釜维持温度20℃;
5、将结晶釜内物料放入离心机内进行离心分离得到粗产品;
6、将离心所得固体水洗后,得到目标产物。
系统正常运转5小时后,得到对硝基苯甲酸4200kg,出料速率为840kg/h。产品含量93.1%。
实施例2
1、将质量百分比浓度为50%的硫酸、五氧化二钒、质量百分比浓度为30%的稀硝酸和邻氯对甲磺酰基甲苯连续打入一级氧化釜内,硫酸流量为75kg/h、五氧化二钒流量为0.15kg/h、稀硝酸流量为900kg/h、邻硝基对甲砜基甲苯流量为150kg/h,(硫酸、五氧化二钒、稀硝酸和邻氯对甲磺酰基甲苯的配比为0.5∶0.001∶6∶1,);一级氧化釜内维持温度150℃,通入氧气维持反应釜压力1.5MPa,通过氧化釜侧向溢流口阀门物料流量控制氧化釜内液位维持45%(停留时间为4h);
2、从一级氧化釜侧向溢流口溢流出的物料进入二级氧化釜,二级氧化釜内维持温度150℃,通入氧气维持反应釜压力1.5MPa,通过氧化釜侧向溢流口阀门物料流量控制氧化釜内液位维持50%(停留时间为4.5h);
3、从二级氧化釜侧向溢流口溢流出的物料进入三级氧化釜,三级氧化釜内维持温度150℃,通入氧气维持反应釜压力1.5MPa,通过氧化釜侧向溢流口阀门物料流量控制氧化釜内液位维持60%(停留时间为5h);
4、从三级氧化釜侧向溢流口溢流出的物料进入冷却结晶釜,结晶釜维持温度50℃;
5、将结晶釜内物料放入离心机内进行离心分离。
6、将离心所得固体水洗后,得到目标产物。
系统正常运转4小时后,得到2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸480kg,出料速率为120kg/h。产品含量92.8%。
实施例3
1、将质量百分比浓度为70%的硫酸、五氧化二钒、质量百分比浓度为65%的稀硝酸和邻硝基对甲砜基甲苯连续打入一级氧化釜内;硫酸流量为240kg/h、五氧化二钒流量为0.6kg/h、稀硝酸流量为1200kg/h、邻硝基对甲砜基甲苯流量为120kg/h,(硫酸、五氧化二钒、稀硝酸和邻硝基对甲砜基甲苯的配比为2∶0.005∶10∶1。)一级氧化釜内维持温度170℃,压力0.05MPa,通过氧化釜侧向溢流口阀门物料流量控制氧化釜内液位维持30%(停留时间为2h);
2、从一级氧化釜侧向溢流口溢流出的物料进入二级氧化釜,釜内维持温度180℃,压力0.1MPa,通过氧化釜侧向溢流口阀门物料流量控制氧化釜内液位维持40%(停留时间为2.5h);
3、从二级氧化釜侧向溢流口溢流出的物料进入冷却结晶釜,结晶釜维持温度10℃;
4、结晶釜内物料放入离心机内进行离心分离;
5、将离心所得固体水洗后,得到目标产物。
系统正常运转10小时后,得到邻硝基对甲砜基苯甲酸1020kg,出料速率为102kg/h。产品含量89.9%。
实施例4
1、将质量百分比浓度为70%的硫酸、五氧化二钒、质量百分比浓度为65%的稀硝酸和邻硝基对甲砜基甲苯连续打入一级氧化釜内,硫酸流量为120kg/h、五氧化二钒流量为0.6kg/h、稀硝酸流量为1200kg/h、邻硝基对甲砜基甲苯流量为120kg/h(硫酸、五氧化二钒、稀硝酸和邻硝基对甲砜基甲苯的配比为1:0.005:10:1),一级氧化釜内维持温度180℃,压力0.05MPa,釜内液位维持在30%(停留时间为2h);
2、从氧化釜内溢流出的物流进入二级氧化釜,同样釜内维持温度180℃,压力0.05MPa,釜内液位维持在40%(停留时间为3h);
3、二级氧化釜溢流出的物料进入冷却结晶釜,结晶釜维持温度10℃;
4、结晶釜内物料放入离心机内进行离心分离。
5、将离心所得固体水洗后,得到目标产物。
系统正常运转10小时后,得到邻硝基对甲砜基苯甲酸974kg,出料速率为97.4kg/h。产品含量88.8%。
实施例5
1、将质量百分比浓度为70%的硫酸、五氧化二钒、质量百分比浓度为65%的稀硝酸和邻硝基对甲砜基甲苯连续打入一级氧化釜内,硫酸流量为240kg/h、五氧化二钒流量为12kg/h、稀硝酸流量为1200kg/h、邻硝基对甲砜基甲苯流量为120kg/h(硫酸、五氧化二钒、稀硝酸和邻硝基对甲砜基甲苯的配比为2∶0.1∶10∶1),一级氧化釜内维持温度140℃,压力0.05MPa,釜内液位维持在80%(停留时间为5h);
2、从氧化釜内溢流出的物流进入二级氧化釜,釜内维持温度140℃,压力0.05MPa,釜内液位维持在80%(停留时间为5h);
3、二级氧化釜溢流出的物料进入冷却结晶釜,结晶釜维持温度10℃;
4、结晶釜内物料放入离心机内进行离心分离。
5、将离心所得固体水洗后,得到目标产物。
系统正常运转10小时后,得到对硝基苯甲酸1122kg,出料速率为112.2kg/h。产品含量90.4%。
实施例6
1、将质量百分比浓度为70%的硫酸、五氧化二钒、质量百分比浓度为65%的稀硝酸和邻硝基对甲砜基甲苯连续打入一级氧化釜内,硫酸流量为120kg/h、五氧化二钒流量为6kg/h、稀硝酸流量为1200kg/h、邻硝基对甲砜基甲苯流量为120kg/h(硫酸、五氧化二钒、稀硝酸和邻硝基对甲砜基甲苯的配比为1∶0.05∶10∶1),一级氧化釜内维持温度150℃,压力0.05MPa,釜内液位维持在65%(停留时间为4h);
2、从氧化釜内溢流出的物流进入二级氧化釜,釜内维持温度150℃,压力0.05MPa,釜内液位维持在65%(停留时间为4h);
3、二级氧化釜溢流出的物料进入冷却结晶釜,结晶釜维持温度10℃;
4、结晶釜内物料放入离心机内进行离心分离。
5、将离心所得固体水洗后,得到目标产物。
系统正常运转10小时后,得到邻硝基对甲砜基苯甲酸1025kg,出料速率为102.5kg/h。产品含量90.3%。
实施例7
1、将质量百分比浓度为65%的稀硝酸和邻硝基对甲砜基甲苯连续打入一级氧化釜内,稀硝酸流量为2400kg/h、邻硝基对甲砜基甲苯流量为240kg/h(稀硝酸和邻硝基对甲砜基甲苯的配比为10∶1),一级氧化釜内维持温度180℃,压力1.0MPa,釜内液位维持在85%(停留时间为3h);
2、从氧化釜内溢流出的物流进入二级氧化釜,釜内维持温度180℃,压力1.0MPa,釜内液位维持在70%(停留时间为2.5h);
3、二级氧化釜溢流出的物料进入冷却结晶釜,结晶釜维持温度10℃;
4、结晶釜内物料放入离心机内进行离心分离。
5、将离心所得固体水洗后,得到目标产物。
系统正常运转10小时后,得到邻硝基对甲砜基苯甲酸720kg,出料速率为72kg/h。产品含量82%。
Claims (2)
1.一种苯环上含吸电子基团的苯甲酸的工业化生产方法,用苯环上含吸电子基团的烷基苯为原料,硝酸为氧化剂,五氧化二钒为催化剂,在高温高压的条件下进行氧化反应,其特征是其步骤如下:
a、将质量百分比浓度为50%~80%的浓硫酸、五氧化二钒、质量百分比浓度为30%~70%的稀硝酸和苯环上含吸电子基团的烷基苯按质量比(0~2)∶(0~0.1)∶(2~10)∶1的比例混合,依次打入多于一级的氧化釜内进行氧化反应;
b、各级氧化釜内维持温度120~180℃,压力0~2.0MPa,利用溢流控制液位,停留时间在1~6h;
c、从最后一级氧化釜溢流出的物料进入冷却结晶釜,结晶釜维持温度10℃~50℃;
d、将结晶釜内物料放入离心机内进行离心分离;
e、将离心所得固体水洗后,得到目标产物。
2.如权利要求1所述的苯环上含吸电子基团的苯甲酸的工业化生产方法,其特征为所述的苯环上含吸电子基团的烷基苯为邻硝基对甲砜基甲苯,所制得的产品为邻硝基对甲砜基苯甲酸,所述的氧化釜为两级,第一级氧化釜内维持温度120~180℃,压力0~1.0MPa,停留时间在1~3h;第二级氧化釜内维持温度120~180℃,压力0~1.0MPa,停留时间在2~4h。
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