CN105017101B - 2‑氯‑4‑甲砜基苯甲酸的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑氯‑4‑甲砜基苯甲酸的合成方法，包括如下步骤：1)、将2‑氯‑4‑甲砜基甲苯、硝酸、催化剂加入高压釜，充入0～3.0MPa氧气，加热到140℃～200℃，保温搅拌反应1h；然后再次向高压釜内充入氧气，继续保温搅拌反应；2)、停止加热，滴加质量浓度20％的NaOH溶液，搅拌至反应产物中的固体不再溶解为止；过滤，滤液调节pH＝2，析出的浅黄色固体为2‑氯‑4‑甲砜基苯甲酸粗品；3)、2‑氯‑4‑甲砜基苯甲酸粗品用无水甲醇热溶冷析法重结晶，得到产品2‑氯‑4‑甲砜基苯甲酸。
Description
技术领域
本发明属于有机合成，涉及一种催化氧转移合成2-氯-4-甲砜基苯甲酸的方法。
背景技术
2-氯-4-甲砜基苯甲酸，其分子式为C8H7ClO4S，分子量234，其化学式如式S-1所示。它是玉米田除草剂2-(2-氯-4-甲砜基苯甲酰基)-1,3-环己二酮(商品名磺草酮)的重要中间体，磺草酮化学结构式如式S-2所示。
据文献报道，2-氯-4-甲砜基苯甲酸是由2-氯-4-甲砜基甲苯经过氧化得到，具体反应方程式如式S-3。由于邻位卤素基团和对位甲砜基的强吸电子作用，2-氯-4-甲砜基甲苯氧化难度较大。
目前报道的氧化方法包括：次氯酸钠氧化法、硝酸氧化法和空气氧化法等。
专利WO9427959报道，使用次氯酸钠作氧化剂，反应条件较温和，但需要在贵金属盐相转移催化剂中进行，生产成本高，后处理困难，含氯废水污染严重。
专利CN102627591A、JPH0748341A均报道了硝酸氧化法制备2-氯-4-甲砜基苯甲酸。硝酸氧化剂廉价易得，产品收率较高，但使用过量硝酸(2-氯-4-甲砜基甲苯与硝酸的摩尔比分别是1:4、1:5)，产生大量NOx，环境污染大。
专利EP0505965、CN102126996曾报道使用空气氧化2-氯-4-甲砜基甲苯，该方法转化率较低。
现有的方法中，也有使用氧气从而降低硝酸用量的，但是都是敞开体系，因此存在氧气用量大、硝酸回收率低、硝酸用量大等缺陷。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种2-氯-4-甲砜基苯甲酸的合成方法，该方法属于催化氧转移的方法，在催化剂和少量硝酸存在条件下，通过氧气回收并循环利用由硝酸氧化生成的NOx副产物，从而达到减少硝酸用量，减少排放和降低成本的作用。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种2-氯-4-甲砜基苯甲酸的合成方法，包括如下步骤：
1)、将2-氯-4-甲砜基甲苯、硝酸、催化剂加入高压釜，加料完毕，先向高压釜充入0～3.0MPa氧气，加热到140℃～200℃，保温搅拌反应1h；然后再次向高压釜内充入氧气至原始充入氧气所至的压力(即，0～3.0MPa)，继续保温搅拌反应3～3.5h；
2-氯-4-甲砜基甲苯与硝酸的摩尔比为1:4～0.5；硝酸的浓度为25wt％～65wt％；
催化剂与2-氯-4-甲砜基甲苯的摩尔比均为0～0.2:1；
催化剂为CuI、Co2O3中的至少一种；
备注说明：上述保温搅拌反应1h后，高压釜内的体系压力会下降，因此需要再次充入氧气从而调节体系压力；
2)、停止加热，使步骤1)所得的反应产物自然冷却到室温后转入容器中，滴加质量浓度20％的NaOH溶液，搅拌至反应产物中的固体不再溶解为止；
过滤，所述滤液使用36wt％盐酸调节pH＝2，从而析出大量浅黄色固体，为2-氯-4-甲砜基苯甲酸粗品；
每0.025mol的2-氯-4-甲砜基甲苯配用20g的20wt％NaOH溶液；
备注说明：步骤1)所得的反应产物由反应液和析出的固体组成，该固体主要是作为产物的2-氯-4-甲砜基苯甲酸，也包含微量的作为原料的2-氯-4-甲砜基甲苯。即，原料和产物的水溶性均很差，该反应体系没有溶剂，在高温熔融条件反应；NaOH溶液能使产物溶解，不溶解的部分为未反应完毕的原料。
过滤所得的滤饼作废弃处理。
3)、2-氯-4-甲砜基苯甲酸粗品用无水甲醇热溶冷析法重结晶，得到产品--2-氯-4-甲砜基苯甲酸。
作为本发明的2-氯-4-甲砜基苯甲酸的合成方法的改进：
所述步骤3)为：将甲醇和2-氯-4-甲砜基苯甲酸粗品按2mL:1g的体积质量比混合，加热至2-氯-4-甲砜基苯甲酸粗品完全溶解，自然冷却至室温；得到2-氯-4-甲砜基苯甲酸。
作为本发明的2-氯-4-甲砜基苯甲酸的合成方法的改进：
所述步骤1)为：
充入氧气至1～3.0MPa，加热温度为140℃～200℃，
2-氯-4-甲砜基甲苯与硝酸的摩尔比为1:2～0.5；硝酸的浓度为25wt％～65wt％；
催化剂为CuI，CuI与2-氯-4-甲砜基甲苯的摩尔比均为0.05～0.1:1。
在本发明中，室温一般指15～25℃。
在发明的步骤1)中，设定反应温度为140～200℃；该温度下原料2-氯-4-甲砜基甲苯熔融，物质间接触较好，且硝酸具有较高氧化性。
本发明解决了硝酸氧化法硝酸使用量大，产生大量的NOx污染环境等问题。具体而言，本发明的2-氯-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，具有如下优点：
1)、对比于常压体系，本发明的方法需充入一定压力氧气，该压力下氧气迅速与体系中生成的NOx转化为硝酸，使得NOx的排放量大大减少。
2)、转化生成的硝酸可再次作为氧化剂，与2-氯-4-甲砜基甲苯反应，因此能有效降低硝酸的用量，减少原料成本低。
3)、采用一次性加入硝酸的方法，操作简单可行，反应过程稳定，产品收率较高。
4)、本发明为封闭体系，减少了氧气和硝酸的用量。
具体实施方式
实施例1、一种2-氯-4-甲砜基苯甲酸的合成方法，依次进行以下步骤：
1)、将5.15g(0.025mol)2-氯-4-甲砜基甲苯、25wt％硝酸12.60g(0.050mol)、催化剂CuI(0.00125mol)0.24g、Co2O3(0.00125mol)0.21g依次加入25mL高压釜，加料完毕，向高压釜充入氧气压力为3.0MPa，缓慢升温到200℃(约12分钟完成升温)，保温搅拌反应1h，此时体系压力降至1.8MPa，然后再次充入氧气压力为3.0MPa，继续保温搅拌反应约3h。
2)、停止加热，继续搅拌，使步骤1)所得的反应产物自然冷却到室温，泄压(出来少量黄烟)，将反应产物转入100mL烧杯，缓慢滴加20wt％NaOH溶液20g(约10分钟滴加完毕)，搅拌至反应产物中的固体不再溶解为止。过滤，得滤饼(微量，作废弃处理)，滤液使用36wt％盐酸调节至PH＝2，析出大量浅黄色固体，在80℃下干燥5h，得到固体(2-氯-4-甲砜基苯甲酸粗品)质量5.05g，收率86.3％(以2-氯-4-甲砜基甲苯计，以下同)，HPLC检测产品含量95.8％。
3)、2-氯-4-甲砜基苯甲酸粗品(简称粗品)用无水甲醇热溶冷析法重结晶，按粗品和甲醇的质量体积比1:2，即1g粗品配用2mL无水甲醇，向粗品中加入无水甲醇，加热(约为64-65℃)至粗品完全溶解，自然冷却至室温。析出淡黄色固体，减压(0.1MPa的压力)抽滤，滤饼在80℃下干燥5h，称重，得固体---2-氯-4-甲砜基苯甲酸4.54g，收率77.6％，HPLC检测产品含量99.2％。
实施例2～实施例20、
改变实施例1中的催化剂CuI、Co(OAc)2的量、硝酸用量、硝酸浓度、反应温度、氧气压力，其余等同于实施例1，分别得到实施例2～实施例20。所得2-氯-4-甲砜基苯甲酸的收率如表1所示。
表1
注：
实施例2～实施例20所得的2-氯-4-甲砜基苯甲酸含量≥99.2％。
对比例1、将实施例10步骤1)中作为催化剂的CuI改成CuCl，摩尔量不变，其余内容等同于实施例10。所得收率为67.3％。
对比例2、将实施例10步骤1)中作为催化剂的CuI改成FeI2，摩尔量不变，其余内容等同于实施例10。所得收率为65.4％。
对比例3、取消实施例10步骤1)中的保温搅拌反应1h后“再次充入氧气压力为3.0MPa”，即，于系统压力1.8Mpa继续保温搅拌反应约3h；其余内容等同于实施例1。所得收率为66.5％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (3)
1.2-氯-4-甲砜基苯甲酸的合成方法，其特征是包括如下步骤：
1)、将2-氯-4-甲砜基甲苯、硝酸、催化剂加入高压釜，加料完毕，先向高压釜充入1～3.0MPa氧气，加热到140℃～200℃，保温搅拌反应1h；然后再次向高压釜内充入氧气至原始充入氧气所至的压力，继续保温搅拌反应3～3.5h；
2-氯-4-甲砜基甲苯与硝酸的摩尔比为1:4～0.5；硝酸的浓度为25wt％～65wt％；
催化剂与2-氯-4-甲砜基甲苯的摩尔比均为0～0.2:1；
催化剂为CuI；
2)、停止加热，使步骤1)所得的反应产物自然冷却到室温后转入容器中，滴加质量浓度20％的NaOH溶液，搅拌至反应产物中的固体不再溶解为止；
过滤，所述滤液使用36wt％盐酸调节pH＝2，析出的浅黄色固体为2-氯-4-甲砜基苯甲酸粗品；
每0.025mol的2-氯-4-甲砜基甲苯配用20g的20wt％NaOH溶液；
3)、2-氯-4-甲砜基苯甲酸粗品用无水甲醇热溶冷析法重结晶，得到产品2-氯-4-甲砜基苯甲酸。
2.根据权利要求1所述的2-氯-4-甲砜基苯甲酸的合成方法，其特征是：
所述步骤3)为：将甲醇和2-氯-4-甲砜基苯甲酸粗品按2mL:1g的体积质量比混合，加热至2-氯-4-甲砜基苯甲酸粗品完全溶解，自然冷却至室温；得到2-氯-4-甲砜基苯甲酸。
3.根据权利要求1或2所述的2-氯-4-甲砜基苯甲酸的合成方法，其特征是：
所述步骤1)为：
充入氧气至1～3.0MPa，加热温度为140℃～200℃，
2-氯-4-甲砜基甲苯与硝酸的摩尔比为1:2～0.5；硝酸的浓度为25wt％～65wt％；
催化剂为CuI，CuI与2-氯-4-甲砜基甲苯的摩尔比为0.05～0.1:1。
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