CN106349126B

CN106349126B - 制备4,4’-二氯二苯砜的方法

Info

Publication number: CN106349126B
Application number: CN201610727655.8A
Authority: CN
Inventors: 刘万云; 霍平; 李太菲; 熊知行; 陈辉; 丁玉堂; 陈建平; 万少华
Original assignee: Jiangxi Jinhai New Energy Technology Co ltd
Current assignee: Jiangxi Jinhai New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2016-08-25
Filing date: 2016-08-25
Publication date: 2018-06-01
Anticipated expiration: 2036-08-25
Also published as: CN106349126A

Abstract

本发明公开了一种制备4,4’‑二氯二苯砜的方法。以4,4’‑二氯二苯亚砜为原料，以硫酸为催化剂，以二氯丙烷和冰醋酸为溶剂，在60‑90℃的反应温度下，使用过氧化氢作为氧化剂氧化4,4’‑二氯二苯亚砜制备4,4’‑二氯二苯砜。其中过氧化氢的浓度为30%‑50%。催化剂硫酸的用量为4,4’‑二氯二苯亚砜质量的6%‑12%。溶剂二氯丙烷的用量为4,4’‑二氯二苯亚砜质量的80%‑120%，冰醋酸的用量为4,4’‑二氯二苯亚砜质量的15%‑20%；反应时间90‑120分钟。本发明方法具有反应条件温和，反应收率高，催化效率高，催化体系和反应溶剂可回收循环使用的优点。

Description

制备4,4’-二氯二苯砜的方法

技术领域：

本发明涉及有机化学合成领域，特别是一种制备4,4’-二氯二苯砜的方法。

背景技术：

4,4’-二氯二苯砜 (DCDPS)，是重要的有机化工合成产品，为白色晶体，可升华，易溶于苯，氯苯，二甲基甲酰胺等有机溶剂，微溶于乙醇，甲醇，不溶于水，其闪点为233℃，沸点为397℃。4,4’-二氯二苯砜是一种重要有机合成产品，是制备聚砜和聚醚砜等工程塑料的主要原料，也是医药，燃料及农药等的中间体，可用于制备麻风病药物中间体4,4 '-二氨基二苯砜等，在工程塑料和精细化工领域有着广泛的应用。随着砜系列高分子材料的广泛应用，DCDPS的需求量也越来越大。

4,4’-二氯二苯砜的工业生产方法很多，主要有氯磺酸法，硫酸法、三氧化硫法和亚砜氧化法等。

氯磺酸法是先用硫酸对氯苯进行磺化，生成对氯苯磺酸后，再滴加氯化亚砜进行反应，以制备对氯苯磺酰氯，然后对氯苯磺酰氯与氯苯混合催化反应，生成4,4’-二氯二苯砜。氯磺酸法工艺比较成熟，产品质量好，但生产成本高，三废严重。

硫酸法是指将氯苯和硫酸加热至沸，控制反应压力，回流反应液升温至200℃以上，高压反应10小时以上得到含有4,4’-二氯二苯砜的混合物，结晶分离即可得到产品。硫酸法原料简单，生产成本低，且可连续化，但反应温度高，反应时间长，设备腐蚀严重，产品质量不稳定，收率较低。

三氧化硫法制备DCDPS是一种改良方法，据报导美国UCC公司采用此法，它用三氧化硫磺化和氯化亚砜酰氯化路线，工艺比较复杂，且涉及强腐蚀强酸以及危害性气体，无论对生产设备还是人体均是潜在的巨大危害。

亚砜氧化法是指将氯化亚砜和氯苯在催化剂作用下进行傅克反应，制备4,4'-二氯二苯亚砜，然后进行氧化反应，得到4,4'-二氯二苯砜。此方法工艺简单、成本低、产品纯度高，易于工业化生产。其中，将4,4'-二氯二苯亚砜氧化成4,4'-二氯二苯砜一般采用冰醋酸与双氧水进行氧化反应，但是，现有技术还存在最终产物分离与提纯及催化体系重复利用等技术操作上的困难，氧化效率较低，同时也会产生大量废液而对环境造成污染。

发明内容：

本发明就是要提供一种制备4,4’-二氯二苯砜的方法，其是采用硫酸催化氧化4,4’-二氯二苯亚砜制备4,4’-二氯二苯砜的合成方法，该催化体系能够有效的将亚砜氧化成砜，而且催化体系可以回收利用，溶剂回收方式简单。

本发明一种制备4,4’-二氯二苯砜的方法是通过以下技术方案实现的是以4,4’-二氯二苯亚砜为原料，其特征是以硫酸为催化剂，二氯丙烷和冰醋酸为溶剂，在60-90℃的反应温度下，使用过氧化氢作为氧化剂氧化4,4’-二氯二苯亚砜制备4,4’-二氯二苯砜。

本发明所述方法优选控制氧化剂过氧化氢的浓度为30-50Wt%，控制过氧化氢与4,4’-二氯二苯亚砜的摩尔比为：1.2-1.5 : 1；催化剂浓硫酸的用量为4,4’-二氯二苯亚砜质量的6-12%。

本发明优选控制溶剂二氯丙烷的用量为4,4’-二氯二苯亚砜质量的80-120%，冰醋酸的用量为4,4’-二氯二苯亚砜质量的15-20%；反应温度60-90℃，控制反应时间90-120分钟。

本发明方法具有反应条件温和，反应收率高，催化效率高，催化体系和反应溶剂可回收循环使用的优点，本发明所述浓硫酸一般是指质量浓度为96%以上的硫酸。

附图说明：

图1，为本发明实施例4制备得到的4,4’-二氯二苯砜的液相色谱图。

具体实施方式。

实施例1

取4,4’-二氯二苯亚砜27.12克 ( 0 .1mol) 溶于30 mL二氯丙烷和5 mL冰醋酸中，滴入质量分数为50%的催化剂硫酸4.0克，并于70 ℃滴加30%的过氧化氢15 mL，搅拌反应90分钟，然后静置冷却至室温，过滤分离固体，固体用少量水洗涤，滤液分层，取下层有机层浓缩，回收溶剂，结晶分离，合并固体并干燥得到4,4’-二氯二苯砜26.8克，产品收率为93.2%，熔点147-149℃，色谱含量为99.3%。上层为硫酸、冰醋酸的水溶液，回收待下次使用。

实施例2

取4,4’-二氯二苯亚砜27.12克 ( 0 .1mol) 溶于30 mL二氯丙烷和5 mL冰醋酸中，滴入质量分数为50%的催化剂硫酸6.0克，并于80 ℃滴加40%的过氧化氢10 mL，搅拌反应100分钟，然后静置冷却至室温，过滤分离固体，固体用少量水洗涤，滤液分层，取下层有机层浓缩，回收溶剂，结晶分离，合并固体并干燥得到4,4’-二氯二苯砜27.8克，产品收率为96.8%，熔点147-149℃，色谱含量为99.8%。上层为硫酸、冰醋酸的水溶液，回收待下次使用。

实施例3

取4,4’-二氯二苯亚砜271.2克( 1.0 mol) 溶于250 mL二氯丙烷和50 mL冰醋酸中，滴入质量分数为50%的催化剂硫酸60克，并于80 ℃滴加30%的过氧化氢150 mL，搅拌反应120分钟，然后静置冷却至室温，过滤分离固体，固体用少量水洗涤，滤液分层，取下层有机层浓缩，回收溶剂，结晶分离，合并固体并干燥得到4,4’-二氯二苯砜277.1克，产品收率为96.5%，熔点147-149℃，色谱含量为99.7%。溶液下层为硫酸、冰醋酸的水溶液，回收待下次使用。

实施例4

取4,4’-二氯二苯亚砜1.356 千克 ( 5.0 mol) 溶于1000 mL二氯丙烷和240 mL冰醋酸中，加入催化剂浓硫酸150克，并于80 ℃滴加30%的过氧化氢760 mL，搅拌反应120分钟，然后静置冷却至室温，过滤分离固体，固体用水洗涤，滤液分层，取下层有机层浓缩，回收溶剂，结晶分离，合并固体并干燥得到4,4’-二氯二苯砜1.381千克，产品收率为96.4%，熔点147-149℃，色谱含量为99.8%。溶液上层为硫酸、冰醋酸的水溶液，回收待下次使用。

实施例5

按照实施例4的相同条件，对催化体系（硫酸与冰醋酸的水溶液）进行循环利用的催化活性考察，对比实验结果见表1。

表1

说明：循环次数是指催化剂循环使用次数为1-4次，由于在实验操作过程中，反应体系存在水体积增加因素的影响，导致催化体系中硫酸与冰醋酸的浓度有所降低，进而导致产品收率有所降低，产品纯度也有所降低，但是影响非常小，在实际的生产制备合成工艺中可通过调节硫酸浓度、双氧水浓度等控制反应条件。实验结果说明本发明方法具有反应收率高，催化效率高，催化体系和反应溶剂可回收循环使用的优点。

对实施例4制备得到的4,4’-二氯二苯砜高效液相色谱测试，具体数据见表2。

表2

编号	保留时间 min	峰高 mAU	峰面积 Mau*s	含量 %
					1	4.340	232.473	10607.606	0.1766
2	4.832	788491.000	5995870.500	99.8234

说明：从上表2制备得到的4,4’-二氯二苯砜高效液相色谱测试的数据可以看出，利用本发明方法制备的4,4’-二氯二苯砜产品得率高，制备的4,4’-二氯二苯砜含量达到99.82%以上。

Claims

1.一种制备4,4’-二氯二苯砜的方法，是以4,4’-二氯二苯砜为原料，其特征是以浓硫酸为催化剂，二氯丙烷和冰醋酸为溶剂，在60-90℃的反应温度下，使用过氧化氢作为氧化剂氧化4,4’-二氯二苯亚砜制备4,4’-二氯二苯砜；

控制氧化剂过氧化氢的浓度为30-50Wt%，控制氧化氢与4,4’-二氯二苯亚砜的摩尔比为：1.2-1.5：1，催化剂浓硫酸的用量为4,4’-二氯二苯亚砜的6-12%；

控制溶剂二氯丙烷的用量为4,4’-二氯二苯亚砜质量的80-120%，冰醋酸的用量为4,4’-二氯二苯亚砜质量的15-20%；反应温度60-90℃，控制反应时间90-120分钟；

所述浓硫酸是指质量浓度为96%以上的硫酸。