CN102070498A - 一种亚砜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种亚砜的制备方法，该方法是在无溶剂介质的条件下，以无机酸为催化剂，以饱和酮或羟胺为助催化剂，以30%双氧水的水溶液为氧化剂，将对称和非对称的芳基（或取代芳基、烷基）硫醚氧化为亚砜。本发明的优点是制得的亚砜选择性好、收率高，反应条件温和，直接在空气中操作，无有毒有害副产物无机盐的产生和排放，‘水-有机’两相的反应体系便于有机产品的分离，水相中的无机酸催化剂可以循环使用。

Description

一种亚砜的制备方法

技术领域

本发明属于精细化学品合成技术领域，具体涉及一种以硫醚为原料、无机酸为催化剂、羟胺（或饱和酮）为助催化剂、双氧水为氧化剂制备亚砜的新方法。

背景技术

    亚砜类化合物是一类应用广泛的中间体，在精细化学品合成、医药、农药、冶金等行业具有非常重要的用途。硫醚氧化是合成亚砜最直接和最常用的方法，但亚砜可以进一步深度氧化成砜，影响了亚砜的收率和纯度。因此，将硫醚定量、高选择性地氧化为亚砜是一个难题，问题的关键在于选择合适的氧化剂、助氧化剂和催化剂。通过硫醚在化学计量的氧化剂的作用下合成亚砜，所用氧化剂包括碘酸、卤素、次卤酸、有机过酸、铬酸、二氧化锰等，但都各有其局限性。而随着对环境问题的日益关注，有毒有害氧化剂的使用将逐渐被化学化工过程所淘汰。

由于30%的双氧水的氧化能力较为温和，成本廉价，而反应后没有大量残存的副产物盐生成（避免了有毒有害副产物的分离和排放问题），成为氧化反应中最受欢迎的氧化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备亚砜的新方法，该方法制备的亚砜选择性好、收率高，反应条件温和，直接在空气中操作，无（源于氧化剂的）无机盐副产物的产生和排放问题，‘水-有机’两相的反应体系便于产品分离，水相中的无机酸催化剂可以循环使用。

本发明的目的是这样实现的：

一种亚砜的制备方法，它是以硫醚为原料、无机酸为催化剂、饱和酮或羟胺为助催化剂、双氧水为氧化剂在液相反应条件下制得亚砜，具体包括以下步骤：在空气气氛中，在反应器中依次加入无机酸、饱和酮或羟胺、硫醚和双氧水（30%水溶液），混合液在25~120℃下搅拌0.5~6分钟后，停止反应，将上层有机相分出，用气相色谱进行分析，确定硫醚的转化率与亚砜的收率；气相色谱分析后，有机相用饱和NaHCO₃水洗，再加入石油醚进行重结晶，即得亚砜纯品；其中：无机酸与硫醚的摩尔比为0.5~5%；饱和酮或羟胺与硫醚的摩尔比为5~30%、双氧水与硫醚的摩尔比为1~1.8。

所述硫醚为对称和非对称的芳基、取代芳基或烷基硫醚。

所述饱和酮为苯乙酮、二苯甲酮、3-戊酮、4-庚酮、环戊酮、环己酮或环辛酮；羟胺为盐酸羟胺、乙酰氧肟酸、N,N-二乙基羟胺、羟胺-O-磺酸、羟基脲、苯甲羟肟酸或邻苯二甲酰亚胺。

所述无机酸为浓硫酸、六氟钛酸、四氟硼酸、六氟磷酸、钨酸、钼酸、磷钨酸或磷钼酸。

本发明具有以下优点：制得的亚砜选择性好、收率高，反应条件温和，直接在空气中操作，无（源于氧化剂的）无机盐副产物的产生和排放问题，‘水-有机’两相的反应体系便于产品分离，水相中的无机酸催化剂可以循环使用。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1～8

将5 mmol二苯硫醚、0.25 mmol无机酸、1.5 mmol邻苯二甲酰亚胺、以及 6 mmol 双氧水加入到装有回流冷凝管的单颈园底烧瓶中，在50℃和恒速搅拌下，反应2小时后，降温静置，反应混合物分为两相。上层有机相用气相色谱进行分析，确定二苯硫醚的转化率与二苯基亚砜的收率；气相色谱分析后，有机相用饱和NaHCO₃水洗，再加入石油醚进行重结晶，即得二苯基亚砜纯品。下层水相（含无机酸催化剂）可以继续循环使用。表1 给出使用不同无机酸为催化剂的二苯硫醚氧化结果。

  

表1 不同无机酸为催化剂的二苯硫醚氧化试验结果

反应条件：二苯硫醚5 mmol，无机酸0. 5 mmol，环己酮0.5 mmol，30%双氧水0.7 mL (6 mmol)，反应温度 70 ℃，反应时间2小时。

实施例9～21

表2 给出浓硫酸为催化剂时使用不同的助催化剂的二苯硫醚氧化结果。将5 mmol二苯硫醚、0.25 mmol 98%浓硫酸酸、助催化剂，以及 6 mmol 双氧水加入到装有回流冷凝管的单颈园底烧瓶中，按照实施例1～8的步骤和条件进行氧化反应。

 

表2 浓硫酸为催化剂时使用不同的助催化剂的二苯硫醚氧化试验结果

反应条件：二苯硫醚5 mmol，98%浓硫酸0.5 mmol，助催化剂0.5 mmol，30%双氧水0.7 mL (6 mmol)，反应温度 70 ℃，反应时间2小时。

实施例22～26

表3 给出浓硫酸为催化剂、邻苯二甲酰亚胺为助催化剂时水相对二苯硫醚氧化的循环试验结果。将实施例1中反应结束后的下层水相，在旋转蒸发仪上除水后，重新加入5 mmol二苯硫醚、1.5 mmol邻苯二甲酰亚胺、以及 6 mmol 双氧水，在50 ℃下反应2小时。按此方法操作，循环使用六次。

 

表3 浓硫酸为催化剂、邻苯二甲酰亚胺为助催化剂时水相对二苯硫醚氧化的循环试验结果

反应条件：二苯硫醚5 mmol，98%浓硫酸0.5 mmol，环己酮0.5 mmol（每次循环时补加），30%双氧水0.7 mL (6 mmol)，反应温度 70 ℃，反应时间2小时。

实施例27～42

表4 给出浓硫酸为催化剂、邻苯二甲酰亚胺为助催化剂时不同硫醚氧化的试验结果。

 

表4浓硫酸为催化剂、环己酮为助催化剂时不同硫醚氧化的试验结果

反应条件：硫醚5 mmol，98%浓硫酸0.5 mmol，环己酮0.5 mmol，30%双氧水0.7 mL (6 mmol)，反应温度 70 ℃。

^a 1,2-二苯基二硫化物（1,2-diphenyldisulfane）和S-苯基-苯基砜（S-phenyl-benzenesulfonothioate）副产物生成（GC-Mass分析）。

^b观察到硫醚断链水解的副产物（硫醇和醇，GC-Mass分析）。

Claims (1)

1.一种亚砜的制备方法，其特征在于该方法是以硫醚为原料、无机酸为催化剂、饱和酮或羟胺为助催化剂、30%双氧水的水溶液为氧化剂在液相反应条件下制得亚砜，具体包括以下步骤：在空气气氛中，在反应器中依次加入无机酸、饱和酮或羟胺、硫醚和双氧水，混合液在25~120℃下搅拌0.5~6小时后，停止反应，将上层有机相分出，用气相色谱进行分析，确定硫醚的转化率与亚砜的收率；气相色谱分析后，有机相用饱和NaHCO₃水洗，再加入石油醚进行重结晶，即得亚砜纯品；其中：无机酸与硫醚的摩尔比为0.5~5%；饱和酮或羟胺与硫醚的摩尔比为5~30%，双氧水与硫醚的摩尔比为1~1.8；

所述硫醚为对称和非对称的芳基、取代芳基或烷基硫醚；

所述饱和酮为苯乙酮、二苯甲酮、3-戊酮、4-庚酮、环戊酮、环己酮或环辛酮；羟胺为盐酸羟胺、乙酰氧肟酸、N,N-二乙基羟胺、羟胺-O-磺酸、羟基脲、苯甲羟肟酸或邻苯二甲酰亚胺；

所述无机酸为浓硫酸、六氟钛酸、四氟硼酸、六氟磷酸、钨酸、钼酸、磷钨酸或磷钼酸。