CN85100440A

CN85100440A - 一种制备亚砜的方法

Info

Publication number: CN85100440A
Application number: CN85100440.7A
Authority: CN
Inventors: 穆光照; 荣凤光
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 1985-04-01
Filing date: 1985-04-01
Publication date: 1986-07-16
Also published as: CN1009085B

Abstract

本发明是在乙酐介质中，在室温及N₂保护下，以30％H₂O₂为氧化剂，浓硫酸为催化剂，将对称及非对称的烷基(或芳基)硫醚定量地氧化为亚砜的新方法。此法的优点是反应时间短，专一性好，收率高，得到亚砜纯度高。

Description

一种制备亚砜的方法

本发明属硫醚定量地氧化

为亚砜的方法。

亚砜是多种金属的有效萃取剂。能萃取金、银等贵金属，也能萃取铀、钍等稀土元素。更为可贵的是它能从钨酸钠溶液中选择性萃钼，达到深度净化钨酸钠溶液的目的。采用以往的方法生产的亚砜，常有杂质砜混在其中，不能满足湿法冶金的需要。

将硫醚定量地氧化为亚砜而不生成砜是一个难题，问题的关键在于选择合适的氧化剂及其氧化体系。过氧化氢是最古老的，且现在仍广泛用以氧化硫醚为亚砜的氧化剂，但常常有过度氧化的现象。作为改良法，有人加少量催化剂亚硒酸^（1）或二氧化硒^（2），以提高氧化硫醚为亚砜的专一性，但二氧化硒剧毒，易爆炸，且操作不便;高碘酸钠在CH₃OH-H₂O或CH₃OH-CH₃CИ-H₂O的混合溶剂中，控制温度为0℃，可将硫醚定量地氧化为亚砜（3，4，5），但此操作条件过于苟刻。此外，还有使用Br₂ ^（6），HИO₃ ^（7）、И₂O₄、ИBS、ИCS、BPO、RCO₃H、O₂、O₃、H₂CrO₄、HClO、MnO₂等氧化剂的报导，但都各有其局限性而均不够理想。

由于30%H₂O₂的氧化能力较为缓和，成本也不高，加以反应后没有残存的盐类造成分离的麻烦，但使用30%H₂O₂在醋酸或丙酮之类的极性溶剂中进行酸催化氧化，往往有副产物砜生成。本发明在Svividova等人采用乙酐作介质，以30%H₂O₂作氧化剂，由硫醚制备亚砜的基础上^（8），改为在室温及И₂保护下，用98%浓H₂SO₄为催化剂，使硫醚氧化为亚砜，以缩短反应操作时间，和提高收率。

采用本发明由硫醚氧化制取亚砜，具有收率高、纯度好的优点，可为湿法冶金行业提供高纯、价廉的萃取剂，具有重要的经济意义。

本发明的原料，对称及非-对称的烷基（芳基）硫醚可由卤代烃和硫化钠反应制备;氧化剂采用化学纯的30%H₂O₂;浓硫酸用化学纯的98%H₂SO₄;溶剂用化学纯的乙酐。

本发明是在室温及氮气氛中，向硫醚和乙酐的溶液中滴加等摩尔的30%H₂O₂，搅拌反应几分钟后，缓慢滴入0.1ml98%浓H₂SO₄（每0.1mol硫醚中），即可明显看到白色固体亚砜产生。而后继续反应4小时左右即可停止搅拌。静置分层，分出有机物，经冷冻、抽滤、水洗、烘干即得亚砜粗品。将此粗品在石油醚（60～90℃）中重结晶一次，即得亚砜纯品。收率较高为82.2%（无文献值对比）。

产品：白色晶体。m、P、58℃。

IR（Cm^-1）：2950-2900，2850，1465，1070，1030，705。

实施例：

将0.29mol的二辛基硫醚和87.6ml的乙酐置于装有搅拌器，回流冷凝管，滴液漏斗和氮气导管的250ml三口烧瓶中，在室温、氮气保护及恒速搅拌下，将30ml 30%H₂O₂（0.29mol）慢慢滴加到三口烧瓶中，反应10分钟后，再滴加2.9ml98%浓H₂SO₄继续搅拌反应3.5小时即可停止。静置分层，分离两相。有机相经冷冻、抽滤、水洗、烘干即得亚砜粗品。将此粗品在石油醚（60-90℃）中重结晶一次，即得亚砜纯品，收率：84.6%。（文献值：^（9）收率71.3%）

产品：白色片状晶体。m、P、72℃。

元素分析：C₁₆H₃₄OS M、W、274.06。

计算值：C%，70，07;H% 12.40。

测定值：C%，70，27;H% 12.21。

IR（Cm^-1）：2950，2900-2850，1450，1069，1022，700。

M、S（m/e）：275（M+1，3.25），257（100），

145（94.62），71（43.58），57（83.92）。

HИMR（δPPm）：0.83（3H，t，-CH₃），1.25（2H，S-CH₂-），2.45（2H，t，-CH₂

）。

主要参考文献

1.H.J.Reich，et al.，Synthesis 299（1978）

2.J.Drabowicz，et al.，Synthesis （10）758-759（1978）

3.F.A.Carey，et al.，J.Org.Chem，41，3975（1976）

4.L.L.Replogle，et al.，J.Org.Chem，32，1909（1967）

5.C.R.Johnson，et al.，Org.Synth.，V.791（1973）

6.J.Drabowicz，et al.，Synthesis （1）39-40（1979）

7.U.S.P. 2，859，248

8.A.V.Sviridowa，et al.，Zhur.Organ.Khim.，7，2480-2483（1971）.

9.Yuan Chengye，et al.，Scientia Sinica（Series B），xxvll（θ），891，（1984）.

Claims

1、一种制备亚砜的方法，即在乙酐介质中，以30%的H₂O₂为氧化剂，将对称及非对称的烷基(或芳基)硫醚氧化成亚砜的方法，其特征在于在室温和氮保护下，以浓硫酸为催化剂。

2、根据权利要求1，其特征在于所说的催化剂的用量为每0.1MOl硫醚滴加1ml 98%的浓硫酸。