WO2023137675A1 - 镍 / 酮双催化体系在卤代芳烃与芳基亚磺酸钠交叉偶联反应中的应用 - Google Patents

镍 / 酮双催化体系在卤代芳烃与芳基亚磺酸钠交叉偶联反应中的应用 Download PDF

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WO2023137675A1
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李红喜
江山
李海燕
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苏州大学
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    • C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form

Definitions

  • the invention belongs to the technical field of catalytic chemistry, and in particular relates to a method for synthesizing diaryl sulfone through the dual catalytic synergy of nickel bromide trihydrate (NiBr 2 ⁇ 3H 2 O) and 2-chloro-thioxanthone (Cl-TXO).
  • diaryl sulfones widely exist in natural products, bioactive molecules and drug molecules.
  • Common synthetic methods include: palladium or copper catalyzed coupling reaction of sulfinate and halogenated arene, ruthenium or iridium metal complex and transition metal catalyzed coupling reaction of sulfinate and halogenated arene, and oxidation of diaryl sulfide.
  • the above synthesis methods need to react under high temperature conditions, or need to use expensive metal complexes, and there are problems such as toxicity and metal pollution.
  • the present invention provides a nickel/ketone dual catalyst system.
  • the NiBr 2 ⁇ 3H 2 O/Cl-TXO dual catalyst system is preferably used to catalyze the coupling of halogenated aromatic hydrocarbons and sodium arylsulfinate.
  • the present invention can be carried out at room temperature, avoiding the use of high temperature conditions.
  • the entire catalytic process of the invention is green, efficient and easy to operate, and is a good method for synthesizing diaryl sulfones.
  • the present invention adopts the following technical solutions: the application of a nickel/ketone dual catalyst system in the cross-coupling reaction of halogenated aromatic hydrocarbons and sodium aryl sulfinate; the cross-coupling reaction of halogenated aromatic hydrocarbons and sodium aryl sulfinate to obtain diaryl sulfone compounds.
  • a method for preparing a diaryl sulfone compound comprising the following steps: after mixing a nickel salt, a halogen-containing organic ketone, a pyridine compound, a halogenated aromatic hydrocarbon, and sodium aryl sulfinate, and then irradiating to complete the reaction, the diaryl sulfone compound is prepared; preferably, after mixing nickel bromide trihydrate, 4,4'-di-tert-butyl-2,2'-bipyridine, 2-chloro-thioxanthone, a halogenated aromatic hydrocarbon, and sodium aryl sulfinate, the light is used to complete the reaction, and the diaryl sulfone compound is prepared.
  • the halogenated aromatic hydrocarbons have a general structural formula as shown below: , .
  • the sodium aryl sulfinate has a general structural formula as shown below: .
  • the diaryl sulfone compound has a general structural formula as shown below: , .
  • R 1 , R 2 , and R 11 are independently selected from one or more of hydrogen, halogen, alkyl, alkoxy, and phenyl; X is halogen.
  • the nickel salt is a water-soluble halogen nickel salt
  • the halogen-containing organic ketone is a halogen thioxanthone
  • the molar ratio of nickel salt, halogen-containing organic ketone, pyridine compound, and halogenated aromatic hydrocarbon is (0.05 ⁇ 0.15):(0.15 ⁇ 0.25):(0.1 ⁇ 0.15):1; preferably, the molar ratio of halogenated aromatic hydrocarbon, sodium arylsulfinate, nickel bromide trihydrate, 4,4'-di-tert-butyl-2,2'-bipyridine, and 2-chloro-thioxanthone is 1:2:0 .1: 0.12: 0.2; the reaction is carried out in a nitrogen atmosphere; the reaction is carried out at room temperature; the reaction time is 15 to 30 hours, preferably 24 hours.
  • the light is visible light, optional incandescent light, such as 45 W incandescent light.
  • the technical solution disclosed in the present invention is nickel/ketone visible light dual-catalysis synthesis of diaryl sulfone.
  • the organic solvent is dimethyl sulfoxide;
  • the stirring device is a magnetic stirring device;
  • the reaction vessel is a reaction tube;
  • the reaction temperature of the reaction is room temperature.
  • the present invention adopting the above technical scheme has the following advantages: the present invention adopts a nickel/ketone double catalyst system, does not need expensive ruthenium or iridium metal complexes, does not require heating conditions, and has mild reaction conditions; the present invention realizes the efficient preparation of diaryl sulfone compounds, and the whole process is green, efficient and easy to operate, and is a good method for synthesizing diaryl sulfone compounds.
  • the invention adopts a nickel/ketone dual catalyst system to realize the cross-coupling reaction of halogenated aromatic hydrocarbons and sodium aryl sulfinate, without expensive ruthenium or iridium metal complexes, mild reaction conditions, and high yield.
  • the whole catalytic process of the invention is green, efficient and easy to operate, and is a good method for synthesizing diaryl sulfone compounds.
  • the amount of pyridine compound used is 12% of that of the substrate halogenated aromatic hydrocarbon, which is an obvious improvement compared with the prior art that uses more than 1 equivalent of the substrate.
  • the purification is also simplified.
  • the yield will drop significantly.
  • the illumination of the present invention is visible illumination, and an incandescent lamp may be selected, such as a 45 W incandescent lamp.
  • the existing technology uses blue light for photocatalytic reaction, which is not conducive to the expansion of practical industrial applications.
  • the yield will drop more.
  • Example 1 Nickel/ketone dual catalyst system catalyzes the reaction of p-bromobenzonitrile and sodium benzenesulfinate.
  • Example 2 Nickel/ketone dual catalyst system catalyzes the reaction of p-bromoacetophenone and sodium benzenesulfinate.
  • Embodiment 3 Nickel/ketone dual catalytic system catalyzes the reaction of methyl p-bromobenzoate and sodium benzene sulfinate.
  • Methyl p-bromobenzoate (0.2 mmol), sodium benzenesulfinate (0.4 mmol), Cl-TXO (20 mol%), NiBr 2 ⁇ 3H 2 O (10 mol%), dtbbpy (12 mol%) and DMSO (3 mL) were added into a dry reaction tube with a magnetic stirrer, and the reaction tube was placed in a N2 atmosphere, under the irradiation of a 45 W incandescent lamp, and stirred at room temperature for 24 h.
  • Embodiment 4 Nickel/ketone dual catalytic system catalyzes the reaction of ethyl p-bromobenzoate and sodium benzenesulfinate.
  • Example 5 Nickel/ketone dual catalyst system catalyzes the reaction of p-trifluoromethylbromobenzene and sodium benzenesulfinate.
  • Example 6 Nickel/ketone dual catalyst system catalyzes the reaction of p-bromobenzaldehyde and sodium benzenesulfinate.
  • Example 7 Nickel/ketone dual catalyst system catalyzes the reaction of p-nitrobromobenzene and sodium benzenesulfinate.
  • Example 8 Nickel/ketone dual catalyst system catalyzes the reaction of p-bromobiphenyl and sodium benzenesulfinate.
  • Example 9 Nickel/ketone dual catalyst system catalyzes the reaction of p-tert-butylbromobenzene and sodium benzenesulfinate.
  • Example 10 Nickel/ketone dual catalyst system catalyzes the reaction of p-fluoroiodobenzene and sodium benzenesulfinate.
  • Example 11 Nickel/ketone dual catalyst system catalyzes the reaction of 3-bromobenzonitrile and sodium benzenesulfinate.
  • Example 12 The nickel/ketone dual catalyst system catalyzes the reaction of methyl 3-bromobenzoate and sodium benzenesulfinate.
  • Example 13 Nickel/ketone dual catalyst system catalyzes the reaction of 2-bromoacetophenone and sodium benzenesulfinate.
  • Example 14 Nickel/ketone dual catalyst system catalyzes the reaction of 2-bromobenzophenone and sodium benzenesulfinate.
  • Example 15 The nickel/ketone dual catalyst system catalyzes the reaction of methyl 2-bromobenzoate and sodium benzenesulfinate.
  • Example 16 Nickel/ketone dual catalyst system catalyzes the reaction of 4-bromo-2-(trifluoromethyl)benzonitrile and sodium benzenesulfinate.
  • Example 17 Nickel/ketone dual catalyst system catalyzes the reaction of 3-bromo-5-(trifluoromethyl)benzonitrile and sodium benzenesulfinate.
  • Example 18 Nickel/ketone dual catalyst system catalyzes the reaction of 2-bromonaphthalene and sodium benzenesulfinate.
  • Example 19 Nickel/ketone dual catalyst system catalyzes the reaction of 2-bromopyridine and sodium benzenesulfinate.
  • Example 20 Nickel/ketone dual catalyst system catalyzes the reaction of 2-bromo-6-cyanopyridine and sodium benzenesulfinate.
  • Example 21 Nickel/ketone dual catalyst system catalyzes the reaction of 4-bromopyridine and sodium benzenesulfinate.
  • Example 22 Nickel/ketone dual catalyst system catalyzes the reaction of 3-bromoquinoline and sodium benzenesulfinate.
  • Example 23 Nickel/ketone dual catalyst system catalyzes the reaction of p-bromobenzonitrile and sodium p-fluorobenzenesulfinate.
  • Example 24 Nickel/ketone dual catalyst system catalyzes the reaction of p-bromobenzonitrile and sodium p-chlorobenzenesulfinate.
  • Example 25 Nickel/ketone dual catalyst system catalyzes the reaction of p-bromobenzonitrile and sodium p-toluenesulfinate.
  • Example 26 Nickel/ketone dual catalyst system catalyzes the reaction of p-bromobenzonitrile and sodium p-tert-butylbenzenesulfinate.
  • Example 27 Nickel/ketone dual catalyst system catalyzes the reaction of p-bromobenzonitrile and sodium p-methoxybenzenesulfinate.
  • Example 28 Nickel/ketone dual catalyst system catalyzes the reaction between p-bromobenzonitrile and sodium 3-methylbenzenesulfinate.
  • Example 29 Nickel/ketone dual catalyst system catalyzes the reaction between p-bromobenzonitrile and sodium 3-trifluoromethylbenzenesulfinate.
  • Example 30 Nickel/ketone dual catalyst system catalyzes the reaction between p-bromobenzonitrile and sodium 3,5-difluorobenzenesulfinate.
  • Example 31 Nickel/ketone dual catalyst system catalyzes the reaction between p-bromobenzonitrile and sodium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate.

Abstract

本发明公开了镍/酮双催化体系在卤代芳烃与芳基亚磺酸钠交叉偶联反应中的应用。具体而言，在氮气氛围下，卤代芳烃、芳基亚磺酸钠、三水合溴化镍、4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶、2-氯-噻吨酮加入到配备搅拌装置的反应容器中并加入二甲基亚砜，于室温光照下搅拌反应24小时，得到二芳基砜类化合物。本发明采用镍/酮双催化体系，无需昂贵的钌或铱金属配合物，无需加热条件，反应条件温和。本发明实现了二芳基砜类化合物的高效制备，整个过程绿色、高效且易于操作，是一种合成二芳基砜类化合物的好方法。

Description

镍/酮双催化体系在卤代芳烃与芳基亚磺酸钠交叉偶联反应中的应用 技术领域
本发明属于催化化学技术领域，具体涉及一种通过三水合溴化镍(NiBr 2∙3H 2O)与2-氯-噻吨酮(Cl-TXO)的双催化协同作用合成二芳基砜的方法。
背景技术
二芳基砜类化合物作为一类重要的有机化合物，广泛存在于天然产物、生物活性分子和药物分子中。常见的合成方法包括：通过钯或铜催化亚磺酸盐与卤代芳烃的偶联反应、通过钌或铱金属配合物和过渡金属协同组合催化亚磺酸盐与卤代芳烃的偶联反应、二芳基硫化物的氧化。以上合成方法需要在高温条件下反应，或者需要使用昂贵的金属配合物，存在毒性和金属污染等问题。
 技术问题
为了克服上述技术问题，本发明提供了一种镍/酮双催化体系，在无需钌或铱金属配合物的情况下，优选使用NiBr 2∙3H 2O/Cl-TXO双催化体系来催化卤代芳烃与芳基亚磺酸钠的偶联。本发明可以在室温条件下进行，避免了使用高温条件。本发明的整个催化过程绿色、高效且易于操作，是一种合成二芳基砜的好方法。
技术解决方案
具体而言，本发明采用如下技术方案：镍/酮双催化体系在卤代芳烃与芳基亚磺酸钠交叉偶联反应中的应用；卤代芳烃与芳基亚磺酸钠交叉偶联反应得到二芳基砜类化合物。
一种二芳基砜类化合物的制备方法，包括以下步骤，将镍盐、含卤有机酮、吡啶化合物、卤代芳烃与芳基亚磺酸钠混合后，光照完成反应，制备二芳基砜类化合物；优选的，将三水合溴化镍、4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶、2-氯-噻吨酮、卤代芳烃与芳基亚磺酸钠混合后，光照完成反应，制备二芳基砜类化合物。
本发明中，所述卤代芳烃具有如下所示的结构通式： 、 。
所述芳基亚磺酸钠具有如下所示的结构通式： 。
所述二芳基砜类化合物具有如下所示的结构通式： 、 。
其中：R 1、R 2、R 11独立的选自氢、卤素、烷基、烷氧基、苯基中的一种或几种；X为卤素。
本发明中，镍盐为水溶性卤素镍盐；含卤有机酮为卤素噻吨酮。
本发明中，镍盐、含卤有机酮、吡啶化合物、卤代芳烃的摩尔比为（0.05～0.15）∶（0.15～0.25）∶（0.1～0.15）∶1；优选的，卤代芳烃、芳基亚磺酸钠、三水合溴化镍、4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶、2-氯-噻吨酮的摩尔比为1 : 2 : 0.1 : 0.12 : 0.2；所述反应在氮气氛围中进行；所述反应在室温下进行；反应的时间为15～30小时，优选为24小时。
优选的，光照为可见光照，可选白炽灯照，比如45 W 白炽灯照。
本发明公开的技术方案为镍/酮可见光双催化合成二芳基砜，具体示例为，在氮气氛围下，按照卤代芳烃:芳基亚磺酸钠:三水合溴化镍:4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶（dtbbpy）:2-氯-噻吨酮=1 : 2 : 0.1 : 0.12 : 0.2的摩尔比，将上述反应物加入到配备搅拌装置的反应容器中并加入有机溶剂，于室温光照下搅拌反应24小时，得到二芳基砜类化合物。
优选的，在上述二芳基砜类化合物的合成方法中，所述有机溶剂为二甲基亚砜；所述搅拌装置为磁力搅拌装置；所述反应容器为反应管；所述反应的反应温度为室温。
 有益效果
与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有下列优点：本发明采用镍/酮双催化体系，无需昂贵的钌或铱金属配合物，无需加热条件，反应条件温和；本发明实现了二芳基砜类化合物的高效制备，整个过程绿色、高效且易于操作，是一种合成二芳基砜类化合物的好方法。
 本发明的实施方式
本发明采用镍/酮双催化体系实现了卤代芳烃与芳基亚磺酸钠的交叉偶联反应，无需昂贵的钌或铱金属配合物，反应条件温和，可以获得较高的收率。本发明的整个催化过程绿色、高效且易于操作，是一种合成二芳基砜类化合物的好方法。本发明中，吡啶化合物的用量为底物卤代芳烃的12%，较现有技术采用大于底物1当量的技术方案具有明显的进步，除了减少原料使用，还简化提纯，针对HEH/无机碱体系，如果低于1当量的碱，收率下降明显。本发明光照为可见光照，可选白炽灯照，比如45 W 白炽灯照。现有技术以蓝光进行光催化反应，对实际工业应用拓展不利，针对HEH/无机碱体系，如果采用可见光照，收率下降较多。下面将结合具体的实施例对本发明做出进一步的描述。除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得。
实施例1：镍/酮双催化体系催化对溴苯甲腈和苯亚磺酸钠反应。
。
将对溴苯甲腈(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr 2∙3H 2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N 2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率93%，HPLC)。
所得产物的核磁数据如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm): δ 8.06 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.96 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.81 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.64 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.55 (t, J = 7.6 Hz, 2H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3, ppm): δ 145.9, 140.1, 134.1, 133.1, 129.7, 128.3, 128.0, 117.2, 116.9。
在上述实验方法基础上，进行单因素变换，得到如下结果： 。
在上述实验方法基础上，避光反应，得不到产物。
实施例2：镍/酮双催化体系催化对溴苯乙酮和苯亚磺酸钠反应。
。
将对溴苯乙酮(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr 2∙3H 2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N 2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率86%)。
所得产物的核磁数据如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm): δ 8.11-8.00 (m, 4H), 7.96 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 7.60 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.53 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.62 (s, 3H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3, ppm): δ 196.7, 145.5, 140.8, 140.4, 133.7, 129.5, 129.1, 128.0, 127.9, 26.9。
实施例3：镍/酮双催化体系催化对溴苯甲酸甲酯和苯亚磺酸钠反应。
。
将对溴苯甲酸甲酯(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr 2∙3H 2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N 2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率87%)。
所得产物的核磁数据如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm): δ 8.15 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 8.01 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.96 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 7.60 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.53 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 3.94 (s, 3H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3, ppm): δ 165.5, 145.5, 140.8, 134.3, 133.6, 130.5, 129.5, 127.9, 127.7, 52.7。
实施例4：镍/酮双催化体系催化对溴苯甲酸乙酯和苯亚磺酸钠反应。
。
将对溴苯甲酸乙酯(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr 2∙3H 2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N 2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率88%)。
所得产物的核磁数据如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm): δ 8.16 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 8.01 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.96 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 7.60 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.53 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 4.39 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 1.39 (t, J = 7.1 Hz, 3H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3, ppm): δ 165.0, 145.3, 140.8, 134.7, 133.6, 130.4, 129.5, 127.8, 127.7, 61.7, 14.2。
实施例5：镍/酮双催化体系催化对三氟甲基溴苯和苯亚磺酸钠反应。
。
将对三氟甲基溴苯(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr 2∙3H 2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N 2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率61%)。
所得产物的核磁数据如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm): δ 8.08 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.97 (dt, J = 3.5, 2.4 Hz, 2H), 7.77 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.62 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.54 (t, J = 7.4 Hz, 2H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3, ppm): δ 145.2, 140.6, 134.9 (q, 2 J C-F = 33.2 Hz), 133.8, 129.6, 128.2, 127.9, 126.5 (q, 3 J C-F = 3.7 Hz), 123.1 (d, 1 J C-F = 273.3 Hz)。
实施例6：镍/酮双催化体系催化对溴苯甲醛和苯亚磺酸钠反应。
。
将对溴苯甲醛(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr 2∙3H 2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N 2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率58%)。
所得产物的核磁数据如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm): δ 10.08 (s, 1H), 8.12 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.99 (dd, J = 13.2, 7.8 Hz, 4H), 7.62 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.54 (t, J = 7.4 Hz, 2H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3, ppm): δ 190.7, 146.7, 140.6, 139.1, 133.8, 130.3, 129.6, 128.4, 128.0。
实施例7：镍/酮双催化体系催化对硝基溴苯和苯亚磺酸钠反应。
。
将对硝基溴苯(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr 2∙3H 2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N 2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率90%)。
所得产物的核磁数据如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm): δ 8.46-8.23 (m, 2H), 8.23-8.05 (m, 2H), 8.05-7.91 (m, 2H), 7.74-7.61 (m, 1H), 7.57 (dt, J = 8.3, 5.0 Hz, 2H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3, ppm): δ 150.3, 147.4, 140.0, 134.1, 129.7, 129.0, 128.0, 124.5。
实施例8：镍/酮双催化体系催化对溴联苯和苯亚磺酸钠反应。
。
将对溴联苯(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr 2∙3H 2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N 2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率64%)。
所得产物的核磁数据如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm): δ 8.00 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 7.70 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.63-7.49 (m, 5H), 7.43 (dt, J = 22.2, 7.1 Hz, 3H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3, ppm): δ 146.2, 141.7, 140.1, 139.2, 133.2, 129.3, 129.1, 128.6, 128.2, 128.0, 127.7, 127.4。
实施例9：镍/酮双催化体系催化对叔丁基溴苯和苯亚磺酸钠反应。
。
将对叔丁基溴苯(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr 2∙3H 2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N 2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率54%)。
所得产物的核磁数据如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm): δ 7.95 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 7.86 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.55 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.53-7.47 (m, 4H), 1.31 (s, 9H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3, ppm): δ 157.1, 142.0, 138.6, 133.0, 129.2, 127.6, 127.5, 126.3, 35.2, 31.0。
实施例10：镍/酮双催化体系催化对氟碘苯和苯亚磺酸钠反应。
。
将对氟碘苯(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr 2∙3H 2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N 2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率75%)。
所得产物的核磁数据如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm): δ 8.02-7.87 (m, 4H), 7.58 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.51 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.22-7.14 (m, 2H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3, ppm): δ 165.5 (d, 1 J C-F = 256.1 Hz), 141.5, 137.7 (d, 4 J C-F = 3.0 Hz), 133.3, 130.5 (d, 3 J C-F = 9.6 Hz), 129.4, 127.6, 116.6 (d, 2 J C-F = 22.7 Hz)。
实施例11：镍/酮双催化体系催化3-溴苯甲腈和苯亚磺酸钠反应。
。
将3-溴苯甲腈(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr 2∙3H 2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N 2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率61%)。
所得产物的核磁数据如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm): δ 8.22 (s, 1H), 8.18 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.84 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.65 (dd, J = 15.1, 7.5 Hz, 2H), 7.57 (t, J = 7.5 Hz, 2H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3, ppm): δ 143.5, 140.2, 136.2, 134.0, 131.5, 131.3, 130.4, 129.7, 127.9, 117.0, 114.0。
实施例12：镍/酮双催化体系催化3-溴苯甲酸甲酯和苯亚磺酸钠反应。
。
将3-溴苯甲酸甲酯(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr 2∙3H 2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N 2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率49%)。
所得产物的核磁数据如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm): δ 8.60 (s, 1H), 8.23 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.14 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.97 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 7.74-7.56 (m, 2H), 7.53 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 3.95 (s, 3H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3, ppm): δ 165.3, 142.4, 141.0, 134.1, 133.5, 131.6, 131.6, 129.6, 129.5, 128.8, 127.8, 52.6。
实施例13：镍/酮双催化体系催化2-溴苯乙酮和苯亚磺酸钠反应。
。
将2-溴苯乙酮(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr 2∙3H 2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N 2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率56%)。
所得产物的核磁数据如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm): δ 8.05 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.95 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.65-7.47 (m, 5H), 7.30 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 2.69 (s, 3H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3, ppm): δ 203.3, 142.4, 141.3, 138.1, 133.4, 133.4, 130.0, 129.9, 129.1, 128.0, 126.0, 32.0。
实施例14：镍/酮双催化体系催化2-溴苯甲酮和苯亚磺酸钠反应。
。
将2-溴苯甲酮(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr 2∙3H 2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N 2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率59%)。
所得产物的核磁数据如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm): δ 8.22-8.09 (m, 1H), 7.92 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.79 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 7.64 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.62-7.53 (m, 2H), 7.53-7.42 (m, 4H), 7.38-7.28 (m, 1H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3, ppm): δ 195.7, 141.3, 140.0, 139.7, 136.8, 133.7, 133.3, 132.9, 130.2, 130.2, 130.1, 129.1, 128.5, 128.2, 128.1。
实施例15：镍/酮双催化体系催化2-溴苯甲酸甲酯和苯亚磺酸钠反应。
。
将2-溴苯甲酸甲酯(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr 2∙3H 2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N 2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率53%)。
所得产物的核磁数据如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm): δ 8.20-8.10 (m, 1H), 7.97 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 7.67-7.61 (m, 2H), 7.61-7.55 (m, 2H), 7.52 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 3.92 (s, 3H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3, ppm): δ 167.7, 141.5, 139.0, 133.3, 133.2, 130.9, 130.2, 129.2, 129.0, 127.8, 53.0, 29.7。
实施例16：镍/酮双催化体系催化4-溴-2-(三氟甲基)苯甲腈和苯亚磺酸钠反应。
。
将4-溴-2-(三氟甲基)苯甲腈(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr 2∙3H 2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N 2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率91%)。
所得产物的核磁数据如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm): δ 8.33 (s, 1H), 8.24 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.10-7.88 (m, 3H), 7.68 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.59 (t, J = 7.6 Hz, 2H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3, ppm): δ 146.6, 139.3, 135.8, 134.6, 134.3 (d, 2 J C-F = 33.7 Hz), 131.3, 130.0, 128.2, 125.8 (q, 3 J C-F = 4.5 Hz), 121.5 (d, 1 J C-F = 274.9 Hz), 114.5, 114.0。
实施例17：镍/酮双催化体系催化3-溴-5-(三氟甲基)苯甲腈和苯亚磺酸钠反应。
。
将3-溴-5-(三氟甲基)苯甲腈(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr 2∙3H 2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N 2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率71%)。
所得产物的核磁数据如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm): δ 8.39 (d, J = 12.6 Hz, 2H), 8.08 (s, 1H), 7.99 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 7.69 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.61 (t, J = 7.5 Hz, 2H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3, ppm): δ 145.1, 139.3, 134.6, 134.3, 133.5 (d, 2 J C-F = 34.9 Hz), 133.0 (q, 3 J C-F = 3.4 Hz), 130.0, 128.3 (q, 3 J C-F = 3.6 Hz), 128.2, 122.0 (q, 1 J C-F = 273.8 Hz), 115.7, 115.2。
实施例18：镍/酮双催化体系催化2-溴萘和苯亚磺酸钠反应。
。
将2-溴萘(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr 2∙3H 2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N 2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率54%)。
所得产物的核磁数据如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm): δ 8.58 (s, 1H), 8.00 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 7.93 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.87 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.63 (ddd, J = 14.4, 7.1, 1.5 Hz, 2H), 7.57-7.46 (m, 3H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3, ppm): δ 141.6, 138.4, 135.0, 133.2, 132.2, 129.7, 129.4, 129.3, 129.2, 129.1, 127.9, 127.7, 127.6, 122.7。
实施例19：镍/酮双催化体系催化2-溴吡啶和苯亚磺酸钠反应。
。
将2-溴吡啶(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr 2∙3H 2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N 2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率63%)。
所得产物的核磁数据如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm): δ 8.68 (d, J = 4.7 Hz, 1H), 8.21 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.07 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 7.93 (td, J = 7.8, 1.7 Hz, 1H), 7.62 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.54 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.46 (ddd, J = 7.7, 4.7, 1.1 Hz, 1H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3, ppm): δ 158.9, 150.5, 139.0, 138.1, 133.8, 129.1, 128.9, 126.9, 122.2。
实施例20：镍/酮双催化体系催化2-溴-6-氰基吡啶和苯亚磺酸钠反应。
。
将2-溴-6-氰基吡啶(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr 2∙3H 2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N 2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率50%)。
所得产物的核磁数据如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm): δ 8.42 (dd, J = 8.0, 1.0 Hz, 1H), 8.20-7.98 (m, 3H), 7.84 (dd, J = 7.8, 1.0 Hz, 1H), 7.69 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.59 (t, J = 7.7 Hz, 2H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3, ppm): δ 160.5, 139.7, 137.4, 134.5, 134.3, 131.1, 129.4, 129.4, 124.8, 115.7。
实施例21：镍/酮双催化体系催化4-溴吡啶和苯亚磺酸钠反应。
。
将4-溴吡啶(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr 2∙3H 2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N 2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率72%)。
所得产物的核磁数据如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm): δ 8.83 (dd, J = 4.5, 1.6 Hz, 2H), 7.98 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 7.77 (dd, J = 4.5, 1.6 Hz, 2H), 7.65 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.57 (t, J = 7.5 Hz, 2H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3, ppm): δ 151.2, 149.8, 139.7, 134.2, 129.7, 128.2, 120.6。
实施例22：镍/酮双催化体系催化3-溴喹啉和苯亚磺酸钠反应。
。
将3-溴喹啉(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr 2∙3H 2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N 2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率88%)。
所得产物的核磁数据如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm): δ 9.28 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 8.83 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 8.17 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.04 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 7.98 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.89 (ddd, J = 8.5, 7.0, 1.4 Hz, 1H), 7.69 (ddd, J = 8.1, 7.1, 1.0 Hz, 1H), 7.61 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.55 (t, J = 7.3 Hz, 2H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3, ppm): δ 149.4, 147.1, 141.0, 137.0, 134.7, 133.8, 132.8, 129.6, 129.6, 129.2, 128.4, 127.8, 126.4。
实施例23：镍/酮双催化体系催化对溴苯甲腈和对氟苯亚磺酸钠反应。
。
将对溴苯甲腈(0.2 mmol)，对氟苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr 2∙3H 2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N 2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率83%)。
所得产物的核磁数据如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm): δ 8.04 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.97 (dd, J = 8.9, 5.0 Hz, 2H), 7.81 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.26-7.19 (m, 2H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3, ppm): δ 166.0 (d, 1 J C-F = 257.6 Hz), 145.7, 136.2, 133.2, 130.9 (d, 3 J C-F = 9.6 Hz), 128.2, 117.1, 117.1 (d, 2 J C-F = 22.7 Hz), 117.1。
实施例24：镍/酮双催化体系催化对溴苯甲腈和对氯苯亚磺酸钠反应。
。
将对溴苯甲腈(0.2 mmol)，对氯苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr 2∙3H 2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N 2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率57%)。
所得产物的核磁数据如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm): δ 8.04 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.89 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.81 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.52 (d, J = 8.8 Hz, 2H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3, ppm): δ 145.5, 141.0, 138.6, 133.2, 130.0, 129.4, 128.3, 117.2, 117.0。
实施例25：镍/酮双催化体系催化对溴苯甲腈和对甲基苯亚磺酸钠反应。
。
将对溴苯甲腈(0.2 mmol)，对甲基苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr 2∙3H 2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N 2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率65%)。
所得产物的核磁数据如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm): δ 8.04 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.83 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.79 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.34 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 2.42 (s, 3H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3, ppm): δ 146.3, 145.3, 137.1, 133.0, 130.3, 128.1, 128.0, 117.2, 116.7, 21.6。
实施例26：镍/酮双催化体系催化对溴苯甲腈和对叔丁基苯亚磺酸钠反应。
。
将对溴苯甲腈(0.2 mmol)，对叔丁基苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr 2∙3H 2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N 2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率89%)。
所得产物的核磁数据如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm): δ 8.05 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.86 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.79 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 1.32 (s, 9H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3, ppm): δ 158.2, 146.2, 137.0, 133.0, 128.2, 127.9, 126.7, 117.2, 116.7, 35.3, 31.0。
实施例27：镍/酮双催化体系催化对溴苯甲腈和对甲氧基苯亚磺酸钠反应。
。
将对溴苯甲腈(0.2 mmol)，对甲氧基苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr 2∙3H 2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N 2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率59%)。
所得产物的核磁数据如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm): δ 8.02 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.88 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.78 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.00 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 3.86 (s, 3H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3, ppm): δ 164.1, 146.6, 133.0, 131.4, 130.3, 128.0, 117.2, 116.5, 114.9, 55.8。
实施例28：镍/酮双催化体系催化对溴苯甲腈和3-甲基苯亚磺酸钠反应。
。
将对溴苯甲腈(0.2 mmol)，3-甲基苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr 2∙3H 2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N 2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率55%)。
所得产物的核磁数据如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm): δ 8.05 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.80 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.75 (s, 2H), 7.47-7.39 (m, 2H), 2.42 (s, 3H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3, ppm): δ 146.0, 140.0, 139.9, 134.9, 133.1, 129.5, 128.3, 128.2, 125.2, 117.2, 116.8, 21.4。
实施例29：镍/酮双催化体系催化对溴苯甲腈和3-三氟甲基苯亚磺酸钠反应。
。
将对溴苯甲腈(0.2 mmol)，3-三氟甲基苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr 2∙3H 2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N 2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率62%)。
所得产物的核磁数据如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm): δ 8.22 (s, 1H), 8.14 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.08 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.89 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.72 (t, J = 7.9 Hz, 1H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3, ppm): δ 144.9, 141.6, 133.3, 132.5 (d, 2 J C-F = 33.7 Hz), 131.2, 130.7 (q, 3 J C-F = 3.5 Hz), 130.5, 128.5, 125.0 (q, 3 J C-F = 3.9 Hz), 122.9 (d, 1 J C-F = 273.1 Hz), 117.6, 116.9。
实施例30：镍/酮双催化体系催化对溴苯甲腈和3,5-二氟苯亚磺酸钠反应。
。
将对溴苯甲腈(0.2 mmol)，3,5-二氟苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr 2∙3H 2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N 2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率 82%)。
所得产物的核磁数据如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm): δ 8.06 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.85 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.48 (d, J = 3.9 Hz, 2H), 7.07 (t, J = 8.3 Hz, 1H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3, ppm): δ 163.1 (dd, 1 J C-F = 256.9, 11.4 Hz), 144.5, 143.5 (t, 3 J C-F = 8.2 Hz), 133.4, 128.6, 117.8, 116.9, 111.6 (dd, J = 11.2, 28.4 Hz), 109.8 (t, 2 J C-F = 24.9 Hz)。
实施例31：镍/酮双催化体系催化对溴苯甲腈和2,4,6-三甲基苯亚磺酸钠反应。
。
将对溴苯甲腈(0.2 mmol)，2,4,6-三甲基苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr 2∙3H 2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N 2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率58%)。
所得产物的核磁数据如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm): δ 7.88 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.77 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.98 (s, 2H), 2.57 (s, 6H), 2.32 (s, 3H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3, ppm): δ 147.6, 144.4, 140.3, 132.8, 132.5, 132.3, 126.8, 117.3, 116.3, 22.8, 21.1。

Claims (10)

  1. 镍/酮双催化体系在卤代芳烃与芳基亚磺酸钠交叉偶联反应中的应用；所述镍/酮双催化体系由镍盐、含卤有机酮组成；
    所述卤代芳烃具有如下所示的结构通式： 、
    其中：R 1选自氢、卤素、烷基、烷氧基、苯基中的一种或几种；R 11选自氢、卤素、烷基、烷氧基、苯基中的一种或几种；X为卤素；
    所述芳基亚磺酸钠具有如下所示的结构通式：
    其中：R 2选自氢、卤素、烷基、烷氧基、苯基中一种或几种。
  2. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述反应在氮气氛围中进行；所述反应在室温下进行；所述反应的时间为15～30小时。
  3. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述反应在光照下、吡啶化合物存在下进行。
  4. 根据权利要求3所述的应用，其特征在于：吡啶化合物的用量为卤代芳烃摩尔量的10～15%。
  5. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于：镍盐、含卤有机酮、卤代芳烃的摩尔比为（0.05～0.15）∶（0.15～0.25）∶1。
  6. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于：镍盐为水溶性卤素镍盐；含卤有机酮为卤素噻吨酮。
  7. 一种二芳基砜类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将镍盐、含卤有机酮、吡啶化合物、卤代芳烃与芳基亚磺酸钠混合后，光照完成反应，制备二芳基砜类化合物；
    所述卤代芳烃具有如下所示的结构通式： 、
    其中：R 1选自氢、卤素、烷基、烷氧基、苯基中的一种或几种；R 11选自氢、卤素、烷基、烷氧基、苯基中的一种或几种；X为卤素；
    所述芳基亚磺酸钠具有如下所示的结构通式：
    其中：R 2选自氢、卤素、烷基、烷氧基、苯基中一种或几种；
    所述二芳基砜类化合物具有如下所示的结构通式：
    、
    其中的取代基同卤代芳烃、芳基亚磺酸钠。
  8. 根据权利要求7所述二芳基砜类化合物的制备方法，其特征在于，镍盐、含卤有机酮、吡啶化合物、卤代芳烃的摩尔比为（0.05～0.15）∶（0.15～0.25）∶（0.1～0.15）∶1。
  9. 根据权利要求7所述二芳基砜类化合物的制备方法，其特征在于，所述光照为可见光照。
  10. 根据权利要求7所述二芳基砜类化合物的制备方法制备二芳基砜类化合物。
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