JPH04120050A - 芳香族スルホンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、芳香族スルホンの新規な製造法に関するもの
である。さらに詳しくは、芳香族スルフィン酸又はその
塩と芳香族ハロゲン化合物をカンプリングさせることか
らなる芳香族スルホンの製造法に関するものである。

【従来の技術】

芳香族スルホンは、安定で耐熱性が優れているため、各
種耐熱性高分子材料樹脂用の安定剤として何円な化合物
であり、その他、重合溶媒、医薬農薬の原料としての用
途もある化合物である。 従来、芳香族スルホンの製造方法に関しては、例えば次
のような方法が知られている。すなわち、（１）芳香族
スルホクロリドと芳香族炭化水素とを、無水塩化アルミ
ニウム、無水塩化第二鉄のようなルイス酸触媒下でフリ
ーデルクラフッ反応を行わせる方法、 （２）芳香族スルホクロリドと芳香族炭化水素とを芳香
族スルホン酸の共存下に反応させる方法、り３）芳香族
スルホン酸と芳香族炭化水素を、酸化リン系の脱水剤の
存在下あるいは物理的手段で水を除去することによって
反応させる方法、（４）芳香族炭化水素と無水硫酸及び
硫酸ジメチルの混合物とを反応させる方法、 （５）芳香族スルホクロリドと芳香族炭化水素とをスル
ホン型イオン交換樹脂の共存下に反応させる方法（特開
昭５０−５３３４５公報）、（６）芳香族スルホクロリ
ドあるいは芳香族スルホン酸と芳香族炭化水素とを、パ
ーフルオロスルホン酸型樹脂の存在下に反応させる方法
（特開昭６１−１６３８５公報、特開平１〜２９９２６
６公報）、（ア）アリールスルフィン酸、またはその塩
と芳香族ニトロ化合物とを反応させる方法（特開昭６３
−２２０６３公報）、 なとか知られている。

【発明が解決しようとする課題】

しかしなから、上記従来の方法は、下記のような問題点
を有している。すなわち、 （１）の方法では、芳香族スルホクロリドに対して等モ
ルのルイス酸触媒か必要であり、しかもルイス酸触媒は
その分離か煩雑であるため、再使用することかできない
、 （２）の方法では、芳香族スルホクロリドに対し等モル
の芳香族スルホン酸が必要とされ、また、芳香族スルホ
ン酸の回収は複雑で、しかも一般に水和物として回収さ
れるため、再使用するためには脱水工程か必要になる、 （３）の方法では、通常、脱水剤が芳香族スルポン酸に
対して０．５〜１．０モル必要であり、しかもその脱水
剤を再使用することができない、（４）の方法は、対称
スルホンを合成する場合に限られ、毒性の強いジメチル
硫酸を大量に使用するため、廃液の処理などに問題が多
い、 （５）の方法では、１７０℃以上の反応温度においてイ
オン交換樹脂に脱スルホン化か起こり、再使用に耐え得
なくなる、 （６）の方法は、反応中にＨＣｌガスの発生、或いは、
生成水の除去工程を必要とするという問題を含んでいる
、 （７）の方法は、無触媒で反応が進行するが、用いる原
料に制限がある、 などの欠点を有している。 したがって、本発明は、従来の技術における上記のよう
な欠点を改善することも目的としてなされたものである
。 本発明の目的は、カップリング反応により高選択的かつ
高収率で芳香族スルホン、特に非対称構造を有する芳香
族スルホンを製造する新規な方法を提供することにある
。

【課題を解決するための手段】

本発明者等は、上記のような問題点を解決すべく鋭意検
討した結果、芳香核にハロゲン原子を有しない芳香族ス
ルフィン酸又はその塩と芳香族ハロゲン化合物とを、特
定化合物の存在下にカップリングさせる新規な方法によ
り、芳香族スルホン、特に非対称構造を有する芳香族ス
ルホンか高選択的かつ高収率で得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。 本発明の上記目的は、芳香核にハロゲン原子を有しない
芳香族スルフィン酸又はその塩と、少なくとも１個のハ
ロゲン原子を芳香核に有する芳香族ハロゲン化合物とを
、Ｎｉ化合物の存在下にカップリング反応させることに
より、容易に達成することかできる。 以下、本発明の詳細な説明する。 本発明において出発原料の−っである芳香核にハロゲン
原子を有しない芳香族スルフィン酸又はその塩としては
、芳香核にハロゲン原子を有しないものであれば特に限
定されるものではない。芳香族スルーフィン酸の塩とし
ては、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩あるいは亜鉛塩等があげられ、好ましくはアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩が用いられる。 これらの芳香族スルフィン酸の芳香核は、ベンセン環、
ビフェニル環やナフタレン環の様な縮合環は勿論のこと
、ピリジン環等の複素環てあってもよい。 これらの芳香族スルフィン酸又はその塩は、本発明のカ
ップリング反応に悪影響を与えない置換基を有してもよ
い。なお、置換基としてハロゲン原子を有していると、
逐次反応を誘因するため、本発明の上記目的が達成でき
なくなるので、本発明ニオイては、ハロゲン原子を有し
ていないことか必要である。 本発明において使用する芳香族スルフィン酸またはその
塩としては、具体的には、ベンゼンスルフィン酸；トル
エンスルフィン酸、キシレンスルフィン酸等のアルキル
ベンゼンスルフィン酸；メトキシベンゼンスルフイン酸
、エトキンヘンセンスルフィン酸等のアルコキンベンゼ
ンスルフィン酸等；その他アミノ基、ニトロ基、シアノ
基、カルボン酸エステル基、アセチル基、アセチルアミ
ノ基等の置換基を芳香核に有するベンゼンスルフィン酸
及びナフタレンスルフィン酸、及びこれらのアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩等があげられる。 本発明において、出発原料の他の−っである芳香族ハロ
ゲン化合物は、少なくとも１個のハロゲン原子を芳香核
炭素原子に有するものであり、そのハロゲン原子として
は、塩素原子、臭素原子、よう素原子があげられる。 これらの芳香族ハロゲン化合物における芳香核は、ベン
ゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環のような縮合環、
又はピリジン環のような複素環であることがてきる。こ
れらの芳香核は、ハロゲン原子の外に、カップリング反
応に悪影響を与えない置換基を有していてもよい。 これら芳香族ハロゲン化合物の具体例としては、例えば
、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、
ｐ−シクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、クロロ
トルエン、ブロモトルエン、クロロキシレン、プロモキ
ンレンの如き、クロロアルキルベンゼンおよびプロモア
ルキルヘンゼン、クロロアニソール、ブロモアニソール
の如き、クロロアルコキシベンゼンおよびプロモアルコ
キンヘンゼン、その他、置換基としてアミノ基、ニトロ
基、シアノ基、カルボン酸エステル基、アセチル基、ア
セチルアミノ基等を有するクロロベンゼン、ブロモベン
ゼン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、クロロビ
フェニル、ブロモビフェニル、クロロジフェニルスルホ
ン、ブロモジフェニルスルホン、クロロピリジンおよび
ブロモピリジン等があげられる。しかしながら、本発明
において使用される芳香族ハロゲン化合物は、上記例示
したものに同等限定されるものではない。 本発明において、芳香族ハロゲン化合物の使用量は特に
限定されるものではないか、通常は、上記芳香族スルフ
ィン酸又はその塩１モルに対し１モル使用するのが好適
である。 本発明のカップリング反応は、上記芳香族スルフィン酸
又はその塩と芳香族ハロゲン化合物とを溶剤に溶解し、
Ｎ１化合物の存在下、加熱することによって実施される
。 本発明において使用するＮｉ化合物とてしては、ＮｉＢ
ｒ２、ＮｉＣｌ２等の２価のＮ１化合物及びＮｉ　　ｆ
Ｐ　（Ｃ６Ｈ５）３１　４、Ｎｉ（シクロオクタジエン
）２等の０価のＮｉ化合物があげられる。これらの中で
も、特にＮ　ｉ　Ｂ　ｒ　２　、Ｎ　１Ｃ１２等のニッ
ケルのハロゲン化物を使用することが好ましい。また、
これらＮｉ化合物の使用量は、芳香族スルフィン酸又は
その塩１モルに対して０．０００１から１モル、好まし
くはｏ、ｏｏｔがら０．１モルの範囲で選択される。　
溶媒としては、反応原料を溶解できるものであれば如何
なるものでも使用することかでき、例えば、含窒素化合
物、含硫黄化合物、含りん化合物等の極性溶媒があげら
れる。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ。 Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、ヘキサメチルフォスホリックトリアミド等が
あげられる。 本発明においては、Ｎｉ化合物の触媒活性を向上させる
ため、反応系に更に塩基性化合物を存在させることか好
ましい。そのような塩基性化合物としては、トリエチル
アミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、ピリジン等の塩基性
有機物質、又は、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、
酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸力ルンウム等
の塩基性無機物質があげられるか、この中でも、特にト
リエチルアミンを使用するのが好ましい。 これらの塩基性化合物の使用量は特定されるものではな
いか、通常は前記芳香族スルフィン酸又はその塩１モル
に対して、０．０１〜２０モル、好ましくは、０．１〜
５モルの範囲で選択される。 本発明において、反応温度は、反応原料が溶媒に溶解す
る温度であれが、如何なる温度でもよいが、通常６０〜
２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の範囲が適して
いる。 また、反応時間は、通常数時間であるが、反応温度や触
媒化合物の使用量などの反応条件の変化により変動する
。 本発明において、カップリング反応は、空気中で行って
もよいか、窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行
うのが好ましい。 本発明におけるカップリング反応は、回分法あるいは連
続法によって行うことかできる。 また、目的生成物とＮｉ化合物は、公知の方法、例えば
蒸留晶析等の方法により分離される。

【実施例】

次に、本発明を実施例によって更に詳細に説明するか、
本発明は、その要旨を越えない限り、それら実施例に限
定されるものでない。 実施例１ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム３．５６ｇ　（２
０１１ＩＩｌＯ１）、ブロモベンゼン３．１４ｇ　（２
０ｍａ＋ｏｌ）　、臭化ニッケル０．２１９　ｇ　（１
ａ＋ｍｏｌ）、トリエチルアミン０．４０５　ｇ　＜４
　ｎｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３０１を
１００１丸底フラスコ中に入れ、窒素気流下、１５０℃
で８時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール
で希釈し、高速液体クコマドグラフにより分析したとこ
ろ、両反応原料の転化率は１００％であり、４−メチル
ジフェニルスルホンの収量は１６．３　ａｍｏｌ　　（
収率８１％）であった。 実施例２ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム１．７９ｇ　（１
０ｍｍｏｌ）　、ブロモアニソール１．８７ｇ　（１０
ｓｍｏｌ）　、臭化ニッケル０．ＬｌＯｇ　（０，５ｉ
ｍｏｌ）、トリエチルアミン０．２０ｇ　（２ｏ＋ｎｏ
ｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドンＩ５１を１００１
丸底フラスコ中に入れ、アルゴン気流下、１５０℃で８
時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノールで希
釈し、高速液体クロマトグラフにより分析したところ、
４−メチル−４′−メトキシジフェニルスルホンの収量
は７゜５　ｍｍｏｌ　（収率７５％）であった。 比較例１ ｐ〜トルエンスルフィン酸ナナトリウム１７９ｇ（１０
ｎｍｏｌ）　、クロロブロモベンゼン１．９３ｇ　（１
０■ｏｌ）及びジメチルスルホキシド１５１を１００１
丸底フラスコ中に入れ、アルゴン気流下、１５０℃で８
時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノールで希
釈し、高速液体クロマトグラフにより分析したところ、
スルホン化合物は全く生成していなかった。

【発明の効果】

本発明は、上記の構成を有するから、種々の工業原料と
して有用な化合物である芳香族スルホンを、高選択的か
つ高収率て得ることかてき、そして、特に芳香核に種々
の置換基を有する非対称構造を有する芳香族スルホンを
製造するのに有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香核にハロゲン原子を有しない芳香族スルフィ
   ン酸又はその塩と、少なくとも１個のハロゲン原子を芳
   香核に有する芳香族ハロゲン化合物とを、Ｎｉ化合物の
   存在下にカップリング反応させることを特徴とする芳香
   族スルホンの製造法。