CN114478371A - 镍/酮双催化体系在卤代芳烃与芳基亚磺酸钠交叉偶联反应中的应用 - Google Patents

镍/酮双催化体系在卤代芳烃与芳基亚磺酸钠交叉偶联反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了镍/酮双催化体系在卤代芳烃与芳基亚磺酸钠交叉偶联反应中的应用。具体而言，在氮气氛围下，卤代芳烃、芳基亚磺酸钠、三水合溴化镍、4,4'‑二叔丁基‑2,2'‑联吡啶、2‑氯‑噻吨酮加入到配备搅拌装置的反应容器中并加入二甲基亚砜，于室温光照下搅拌反应24小时，得到二芳基砜类化合物。本发明采用镍/酮双催化体系，无需昂贵的钌或铱金属配合物，无需加热条件，反应条件温和。本发明实现了二芳基砜类化合物的高效制备，整个过程绿色、高效且易于操作，是一种合成二芳基砜类化合物的好方法。

Description

镍/酮双催化体系在卤代芳烃与芳基亚磺酸钠交叉偶联反应 中的应用
技术领域
本发明属于催化化学技术领域，具体涉及一种通过三水合溴化镍(NiBr2∙3H2O)与2-氯-噻吨酮(Cl-TXO)的双催化协同作用合成二芳基砜的方法。
背景技术
二芳基砜类化合物作为一类重要的有机化合物，广泛存在于天然产物、生物活性分子和药物分子中。常见的合成方法包括：通过钯或铜催化亚磺酸盐与卤代芳烃的偶联反应、通过钌或铱金属配合物和过渡金属协同组合催化亚磺酸盐与卤代芳烃的偶联反应、二芳基硫化物的氧化。以上合成方法需要在高温条件下反应，或者需要使用昂贵的金属配合物，存在毒性和金属污染等问题。
发明内容
为了克服上述技术问题，本发明提供了一种镍/酮双催化体系，在无需钌或铱金属配合物的情况下，优选使用NiBr2∙3H2O/Cl-TXO双催化体系来催化卤代芳烃与芳基亚磺酸钠的偶联。本发明可以在室温条件下进行，避免了使用高温条件。本发明的整个催化过程绿色、高效且易于操作，是一种合成二芳基砜的好方法。
具体而言，本发明采用如下技术方案：
镍/酮双催化体系在卤代芳烃与芳基亚磺酸钠交叉偶联反应中的应用；卤代芳烃与芳基亚磺酸钠交叉偶联反应得到二芳基砜类化合物。
一种二芳基砜类化合物的制备方法，包括以下步骤，将镍盐、含卤有机酮、吡啶化合物、卤代芳烃与芳基亚磺酸钠混合后，光照完成反应，制备二芳基砜类化合物；优选的，将三水合溴化镍、4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶、2-氯-噻吨酮、卤代芳烃与芳基亚磺酸钠混合后，光照完成反应，制备二芳基砜类化合物。
本发明中，所述卤代芳烃具有如下所示的结构通式：
Figure 452496DEST_PATH_IMAGE001
、
Figure 900795DEST_PATH_IMAGE002
所述芳基亚磺酸钠具有如下所示的结构通式：
Figure 946111DEST_PATH_IMAGE003
所述二芳基砜类化合物具有如下所示的结构通式：
Figure 606899DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 686851DEST_PATH_IMAGE005
其中：R1、R2、R11独立的选自氢、卤素、烷基、烷氧基、苯基中的一种或几种；X为卤素。
本发明中，镍盐为水溶性卤素镍盐；含卤有机酮为卤素噻吨酮。
本发明中，镍盐、含卤有机酮、吡啶化合物、卤代芳烃的摩尔比为（0.05～0.15）∶（0.15～0.25）∶（0.1～0.15）∶1；优选的，卤代芳烃、芳基亚磺酸钠、三水合溴化镍、4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶、2-氯-噻吨酮的摩尔比为1 : 2 : 0.1 : 0.12 : 0.2；所述反应在氮气氛围中进行；所述反应在室温下进行；反应的时间为15～30小时，优选为24小时。
优选的，光照为可见光照，可选白炽灯照，比如45 W 白炽灯照。
本发明公开的技术方案为镍/酮可见光双催化合成二芳基砜，具体示例为，在氮气氛围下，按照卤代芳烃:芳基亚磺酸钠:三水合溴化镍:4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶（dtbbpy）:2-氯-噻吨酮=1 : 2 : 0.1 : 0.12 : 0.2的摩尔比，将上述反应物加入到配备搅拌装置的反应容器中并加入有机溶剂，于室温光照下搅拌反应24小时，得到二芳基砜类化合物。
优选的，在上述二芳基砜类化合物的合成方法中，所述有机溶剂为二甲基亚砜；所述搅拌装置为磁力搅拌装置；所述反应容器为反应管；所述反应的反应温度为室温。
与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有下列优点：本发明采用镍/酮双催化体系，无需昂贵的钌或铱金属配合物，无需加热条件，反应条件温和；本发明实现了二芳基砜类化合物的高效制备，整个过程绿色、高效且易于操作，是一种合成二芳基砜类化合物的好方法。
具体实施方式
本发明采用镍/酮双催化体系实现了卤代芳烃与芳基亚磺酸钠的交叉偶联反应，无需昂贵的钌或铱金属配合物，反应条件温和，可以获得较高的收率。本发明的整个催化过程绿色、高效且易于操作，是一种合成二芳基砜类化合物的好方法。本发明中，吡啶化合物的用量为底物卤代芳烃的12%，较现有技术采用大于底物1当量的技术方案具有明显的进步，除了减少原料使用，还简化提纯，针对HEH/无机碱体系，如果低于1当量的碱，收率下降明显。本发明光照为可见光照，可选白炽灯照，比如45 W 白炽灯照。现有技术以蓝光进行光催化反应，对实际工业应用拓展不利，针对HEH/无机碱体系，如果采用可见光照，收率下降较多。下面将结合具体的实施例对本发明做出进一步的描述。除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得。
实施例1：镍/酮双催化体系催化对溴苯甲腈和苯亚磺酸钠反应。
Figure 774893DEST_PATH_IMAGE006
将对溴苯甲腈(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr2∙3H2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率93%，HPLC)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.06 (d, J =8.5 Hz, 2H), 7.96 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.81 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.64 (t, J =7.4 Hz, 1H), 7.55 (t, J = 7.6 Hz, 2H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 145.9,140.1, 134.1, 133.1, 129.7, 128.3, 128.0, 117.2, 116.9。
在上述实验方法基础上，进行单因素变换，得到如下结果：
Figure 323817DEST_PATH_IMAGE007
Figure 788296DEST_PATH_IMAGE008
在上述实验方法基础上，避光反应，得不到产物。
实施例2：镍/酮双催化体系催化对溴苯乙酮和苯亚磺酸钠反应。
Figure 722754DEST_PATH_IMAGE009
将对溴苯乙酮(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr2∙3H2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率86%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.11-8.00 (m,4H), 7.96 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 7.60 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.53 (t, J = 7.4 Hz,2H), 2.62 (s, 3H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 196.7, 145.5, 140.8, 140.4,133.7, 129.5, 129.1, 128.0, 127.9, 26.9。
实施例3：镍/酮双催化体系催化对溴苯甲酸甲酯和苯亚磺酸钠反应。
Figure 247276DEST_PATH_IMAGE010
将对溴苯甲酸甲酯(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr2∙3H2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率87%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.15 (d, J =8.7 Hz, 2H), 8.01 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.96 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 7.60 (t, J =7.4 Hz, 1H), 7.53 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 3.94 (s, 3H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 165.5, 145.5, 140.8, 134.3, 133.6, 130.5, 129.5, 127.9, 127.7, 52.7。
实施例4：镍/酮双催化体系催化对溴苯甲酸乙酯和苯亚磺酸钠反应。
Figure 267185DEST_PATH_IMAGE011
将对溴苯甲酸乙酯(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr2∙3H2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率88%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.16 (d, J =8.7 Hz, 2H), 8.01 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.96 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 7.60 (t, J =7.4 Hz, 1H), 7.53 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 4.39 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 1.39 (t, J =7.1 Hz, 3H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 165.0, 145.3, 140.8, 134.7, 133.6,130.4, 129.5, 127.8, 127.7, 61.7, 14.2。
实施例5：镍/酮双催化体系催化对三氟甲基溴苯和苯亚磺酸钠反应。
Figure 269776DEST_PATH_IMAGE012
将对三氟甲基溴苯(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr2∙3H2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率61%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.08 (d, J =8.2 Hz, 2H), 7.97 (dt, J = 3.5, 2.4 Hz, 2H), 7.77 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.62(t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.54 (t, J = 7.4 Hz, 2H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ145.2, 140.6, 134.9 (q, 2 J C-F = 33.2 Hz), 133.8, 129.6, 128.2, 127.9, 126.5(q, 3 J C-F = 3.7 Hz), 123.1 (d, 1 J C-F = 273.3 Hz)。
实施例6：镍/酮双催化体系催化对溴苯甲醛和苯亚磺酸钠反应。
Figure 58741DEST_PATH_IMAGE013
将对溴苯甲醛(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr2∙3H2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率58%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 10.08 (s, 1H),8.12 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.99 (dd, J = 13.2, 7.8 Hz, 4H), 7.62 (t, J = 7.4Hz, 1H), 7.54 (t, J = 7.4 Hz, 2H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 190.7,146.7, 140.6, 139.1, 133.8, 130.3, 129.6, 128.4, 128.0。
实施例7：镍/酮双催化体系催化对硝基溴苯和苯亚磺酸钠反应。
Figure 770476DEST_PATH_IMAGE014
将对硝基溴苯(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr2∙3H2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率90%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.46-8.23 (m,2H), 8.23-8.05 (m, 2H), 8.05-7.91 (m, 2H), 7.74-7.61 (m, 1H), 7.57 (dt, J =8.3, 5.0 Hz, 2H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 150.3, 147.4, 140.0, 134.1,129.7, 129.0, 128.0, 124.5。
实施例8：镍/酮双催化体系催化对溴联苯和苯亚磺酸钠反应。
Figure 277680DEST_PATH_IMAGE015
将对溴联苯(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr2∙3H2O(10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率64%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.00 (t, J =7.5 Hz, 4H), 7.70 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.63-7.49 (m, 5H), 7.43 (dt, J = 22.2,7.1 Hz, 3H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 146.2, 141.7, 140.1, 139.2, 133.2,129.3, 129.1, 128.6, 128.2, 128.0, 127.7, 127.4。
实施例9：镍/酮双催化体系催化对叔丁基溴苯和苯亚磺酸钠反应。
Figure 818383DEST_PATH_IMAGE016
将对叔丁基溴苯(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr2∙3H2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率54%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.95 (d, J =6.9 Hz, 2H), 7.86 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.55 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.53-7.47(m, 4H), 1.31 (s, 9H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 157.1, 142.0, 138.6,133.0, 129.2, 127.6, 127.5, 126.3, 35.2, 31.0。
实施例10：镍/酮双催化体系催化对氟碘苯和苯亚磺酸钠反应。
Figure 993013DEST_PATH_IMAGE017
将对氟碘苯(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr2∙3H2O(10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率75%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.02-7.87 (m,4H), 7.58 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.51 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.22-7.14 (m, 2H)。13CNMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 165.5 (d, 1 J C-F = 256.1 Hz), 141.5, 137.7 (d, 4 J C-F= 3.0 Hz), 133.3, 130.5 (d, 3 J C-F = 9.6 Hz), 129.4, 127.6, 116.6 (d, 2 J C-F =22.7 Hz)。
实施例11：镍/酮双催化体系催化3-溴苯甲腈和苯亚磺酸钠反应。
Figure 593758DEST_PATH_IMAGE018
将3-溴苯甲腈(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr2∙3H2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率61%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.22 (s, 1H),8.18 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.84 (d, J = 7.8 Hz, 1H),7.65 (dd, J = 15.1, 7.5 Hz, 2H), 7.57 (t, J = 7.5 Hz, 2H)。13C NMR (101 MHz,CDCl3, ppm): δ 143.5, 140.2, 136.2, 134.0, 131.5, 131.3, 130.4, 129.7, 127.9,117.0, 114.0。
实施例12：镍/酮双催化体系催化3-溴苯甲酸甲酯和苯亚磺酸钠反应。
Figure 588259DEST_PATH_IMAGE019
将3-溴苯甲酸甲酯(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr2∙3H2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率49%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.60 (s, 1H),8.23 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.14 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.97 (d, J = 7.1 Hz, 2H),7.74-7.56 (m, 2H), 7.53 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 3.95 (s, 3H)。13C NMR (101 MHz,CDCl3, ppm): δ 165.3, 142.4, 141.0, 134.1, 133.5, 131.6, 131.6, 129.6, 129.5,128.8, 127.8, 52.6。
实施例13：镍/酮双催化体系催化2-溴苯甲腈和苯亚磺酸钠反应。
Figure 948964DEST_PATH_IMAGE020
将2-溴苯甲腈(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr2∙3H2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率47%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.35 (d, J =7.1 Hz, 1H), 8.09 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.81 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 7.69 (t, J =7.6 Hz, 1H), 7.65 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.57 (t, J = 7.5 Hz, 2H)。13C NMR (101MHz, CDCl3, ppm): δ 143.7, 139.5, 135.7, 134.2, 133.4, 133.3, 129.8, 129.4,128.7, 115.6, 111.5。
实施例14：镍/酮双催化体系催化2-溴苯乙酮和苯亚磺酸钠反应。
Figure 712521DEST_PATH_IMAGE021
将2-溴苯乙酮(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr2∙3H2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率56%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.05 (d, J =7.8 Hz, 1H), 7.95 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.65-7.47 (m, 5H), 7.30 (d, J = 7.5Hz, 1H), 2.69 (s, 3H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 203.3, 142.4, 141.3,138.1, 133.4, 133.4, 130.0, 129.9, 129.1, 128.0, 126.0, 32.0。
实施例15：镍/酮双催化体系催化2-溴苯甲酮和苯亚磺酸钠反应。
Figure 749747DEST_PATH_IMAGE022
将2-溴苯甲酮(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr2∙3H2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率59%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.22-8.09 (m,1H), 7.92 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.79 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 7.64 (d, J = 9.1 Hz,2H), 7.62-7.53 (m, 2H), 7.53-7.42 (m, 4H), 7.38-7.28 (m, 1H)。13C NMR (101 MHz,CDCl3, ppm): δ 195.7, 141.3, 140.0, 139.7, 136.8, 133.7, 133.3, 132.9, 130.2,130.2, 130.1, 129.1, 128.5, 128.2, 128.1。
实施例16：镍/酮双催化体系催化2-溴苯甲酸甲酯和苯亚磺酸钠反应。
Figure 231544DEST_PATH_IMAGE023
将2-溴苯甲酸甲酯(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr2∙3H2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率53%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.20-8.10 (m,1H), 7.97 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 7.67-7.61 (m, 2H), 7.61-7.55 (m, 2H), 7.52 (t,J = 7.4 Hz, 2H), 3.92 (s, 3H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 167.7, 141.5,139.0, 133.3, 133.2, 130.9, 130.2, 129.2, 129.0, 127.8, 53.0, 29.7。
实施例17：镍/酮双催化体系催化4-溴-2-(三氟甲基)苯甲腈和苯亚磺酸钠反应。
Figure 379629DEST_PATH_IMAGE024
将4-溴-2-(三氟甲基)苯甲腈(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20mol%)，NiBr2∙3H2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率91%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.33 (s, 1H),8.24 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.10-7.88 (m, 3H), 7.68 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.59(t, J = 7.6 Hz, 2H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 146.6, 139.3, 135.8,134.6, 134.3 (d, 2 J C-F = 33.7 Hz), 131.3, 130.0, 128.2, 125.8 (q, 3 J C-F = 4.5Hz), 121.5 (d, 1 J C-F = 274.9 Hz), 114.5, 114.0。
实施例18：镍/酮双催化体系催化3-溴-5-(三氟甲基)苯甲腈和苯亚磺酸钠反应。
Figure 11074DEST_PATH_IMAGE025
将3-溴-5-(三氟甲基)苯甲腈(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20mol%)，NiBr2∙3H2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率71%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.39 (d, J =12.6 Hz, 2H), 8.08 (s, 1H), 7.99 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 7.69 (t, J = 7.4 Hz,1H), 7.61 (t, J = 7.5 Hz, 2H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 145.1, 139.3,134.6, 134.3, 133.5 (d, 2 J C-F = 34.9 Hz), 133.0 (q, 3 J C-F = 3.4 Hz), 130.0,128.3 (q, 3 J C-F = 3.6 Hz), 128.2, 122.0 (q, 1 J C-F = 273.8 Hz), 115.7, 115.2。
实施例19：镍/酮双催化体系催化2-溴萘和苯亚磺酸钠反应。
Figure 219201DEST_PATH_IMAGE026
将2-溴萘(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr2∙3H2O(10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率54%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.58 (s, 1H),8.00 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 7.93 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.87 (t, J = 7.8 Hz, 2H),7.63 (ddd, J = 14.4, 7.1, 1.5 Hz, 2H), 7.57-7.46 (m, 3H)。13C NMR (101 MHz,CDCl3, ppm): δ 141.6, 138.4, 135.0, 133.2, 132.2, 129.7, 129.4, 129.3, 129.2,129.1, 127.9, 127.7, 127.6, 122.7。
实施例20：镍/酮双催化体系催化2-溴吡啶和苯亚磺酸钠反应。
Figure 188294DEST_PATH_IMAGE027
将2-溴吡啶(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr2∙3H2O(10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率63%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.68 (d, J =4.7 Hz, 1H), 8.21 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.07 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 7.93 (td, J= 7.8, 1.7 Hz, 1H), 7.62 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.54 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.46(ddd, J = 7.7, 4.7, 1.1 Hz, 1H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 158.9, 150.5,139.0, 138.1, 133.8, 129.1, 128.9, 126.9, 122.2。
实施例21：镍/酮双催化体系催化2-溴-6-氰基吡啶和苯亚磺酸钠反应。
Figure 874490DEST_PATH_IMAGE028
将2-溴-6-氰基吡啶(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr2∙3H2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率50%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.42 (dd, J =8.0, 1.0 Hz, 1H), 8.20-7.98 (m, 3H), 7.84 (dd, J = 7.8, 1.0 Hz, 1H), 7.69 (t,J = 7.5 Hz, 1H), 7.59 (t, J = 7.7 Hz, 2H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ160.5, 139.7, 137.4, 134.5, 134.3, 131.1, 129.4, 129.4, 124.8, 115.7。
实施例22：镍/酮双催化体系催化2-溴-6-苯基吡啶和苯亚磺酸钠反应。
Figure 612639DEST_PATH_IMAGE029
将2-溴-6-苯基吡啶(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr2∙3H2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率42%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.16 (d, J =7.1 Hz, 2H), 8.11 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.02-7.91 (m, 3H), 7.87 (d, J = 7.4Hz, 1H), 7.62 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.56 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.49-7.40 (m,3H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 158.7, 158.0, 138.9, 138.7, 137.1, 133.7,130.1, 129.2, 128.9, 128.8, 127.0, 123.1, 119.8。
实施例23：镍/酮双催化体系催化4-溴吡啶和苯亚磺酸钠反应。
Figure 257247DEST_PATH_IMAGE030
将4-溴吡啶(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr2∙3H2O(10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率72%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.83 (dd, J =4.5, 1.6 Hz, 2H), 7.98 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 7.77 (dd, J = 4.5, 1.6 Hz, 2H),7.65 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.57 (t, J = 7.5 Hz, 2H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 151.2, 149.8, 139.7, 134.2, 129.7, 128.2, 120.6。
实施例24：镍/酮双催化体系催化4-溴-2-甲基吡啶和苯亚磺酸钠反应。
Figure 198790DEST_PATH_IMAGE031
将4-溴-2-甲基吡啶(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr2∙3H2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率52%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.69 (d, J =5.2 Hz, 1H), 7.97 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.64 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.56 (t, J =7.8 Hz, 3H), 2.64 (s, 3H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 160.7, 150.6, 149.9,139.9, 134.1, 129.6, 128.1, 120.1, 117.7, 24.7。
实施例25：镍/酮双催化体系催化3-溴喹啉和苯亚磺酸钠反应。
Figure 954256DEST_PATH_IMAGE032
将3-溴喹啉(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr2∙3H2O(10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率88%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 9.28 (d, J =2.3 Hz, 1H), 8.83 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 8.17 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.04 (d, J =7.1 Hz, 2H), 7.98 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.89 (ddd, J = 8.5, 7.0, 1.4 Hz, 1H),7.69 (ddd, J = 8.1, 7.1, 1.0 Hz, 1H), 7.61 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.55 (t, J =7.3 Hz, 2H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 149.4, 147.1, 141.0, 137.0, 134.7,133.8, 132.8, 129.6, 129.6, 129.2, 128.4, 127.8, 126.4。
实施例26：镍/酮双催化体系催化2-溴喹啉和苯亚磺酸钠反应。
Figure 281332DEST_PATH_IMAGE033
将2-溴喹啉(0.2 mmol)，苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr2∙3H2O(10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率45%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.39 (d, J =8.5 Hz, 1H), 8.30-8.07 (m, 4H), 7.89 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.80 (t, J = 7.7Hz, 1H), 7.67 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.61 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.54 (t, J = 7.5Hz, 2H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 158.1, 147.5, 139.1, 138.7, 133.7,131.0, 130.4, 129.2, 129.1, 129.1, 128.9, 127.7, 117.7。
实施例27：镍/酮双催化体系催化对溴苯甲腈和对氟苯亚磺酸钠反应。
Figure 96841DEST_PATH_IMAGE034
将对溴苯甲腈(0.2 mmol)，对氟苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr2∙3H2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率83%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.04 (d, J =8.6 Hz, 2H), 7.97 (dd, J = 8.9, 5.0 Hz, 2H), 7.81 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.26-7.19 (m, 2H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 166.0 (d, 1 J C-F = 257.6 Hz),145.7, 136.2, 133.2, 130.9 (d, 3 J C-F = 9.6 Hz), 128.2, 117.1, 117.1 (d, 2 J C-F =22.7 Hz), 117.1。
实施例28：镍/酮双催化体系催化对溴苯甲腈和对氯苯亚磺酸钠反应。
Figure 774947DEST_PATH_IMAGE035
将对溴苯甲腈(0.2 mmol)，对氯苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr2∙3H2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率57%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.04 (d, J =8.7 Hz, 2H), 7.89 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.81 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.52 (d, J =8.8 Hz, 2H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 145.5, 141.0, 138.6, 133.2, 130.0,129.4, 128.3, 117.2, 117.0。
实施例29：镍/酮双催化体系催化对溴苯甲腈和对甲基苯亚磺酸钠反应。
Figure 68526DEST_PATH_IMAGE036
将对溴苯甲腈(0.2 mmol)，对甲基苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr2∙3H2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率65%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.04 (d, J =8.6 Hz, 2H), 7.83 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.79 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.34 (d, J =8.1 Hz, 2H), 2.42 (s, 3H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 146.3, 145.3, 137.1,133.0, 130.3, 128.1, 128.0, 117.2, 116.7, 21.6。
实施例30：镍/酮双催化体系催化对溴苯甲腈和对叔丁基苯亚磺酸钠反应。
Figure 266420DEST_PATH_IMAGE037
将对溴苯甲腈(0.2 mmol)，对叔丁基苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr2∙3H2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率89%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.05 (d, J =8.5 Hz, 2H), 7.86 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.79 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.55 (d, J =8.6 Hz, 2H), 1.32 (s, 9H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 158.2, 146.2, 137.0,133.0, 128.2, 127.9, 126.7, 117.2, 116.7, 35.3, 31.0。
实施例31：镍/酮双催化体系催化对溴苯甲腈和对甲氧基苯亚磺酸钠反应。
Figure 721672DEST_PATH_IMAGE038
将对溴苯甲腈(0.2 mmol)，对甲氧基苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr2∙3H2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率59%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.02 (d, J =8.7 Hz, 2H), 7.88 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.78 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.00 (d, J =9.0 Hz, 2H), 3.86 (s, 3H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 164.1, 146.6, 133.0,131.4, 130.3, 128.0, 117.2, 116.5, 114.9, 55.8。
实施例32：镍/酮双催化体系催化对溴苯甲腈和3-甲基苯亚磺酸钠反应。
Figure 152653DEST_PATH_IMAGE039
将对溴苯甲腈(0.2 mmol)，3-甲基苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr2∙3H2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率55%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.05 (d, J =8.4 Hz, 2H), 7.80 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.75 (s, 2H), 7.47-7.39 (m, 2H), 2.42(s, 3H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 146.0, 140.0, 139.9, 134.9, 133.1,129.5, 128.3, 128.2, 125.2, 117.2, 116.8, 21.4。
实施例33：镍/酮双催化体系催化对溴苯甲腈和3-三氟甲基苯亚磺酸钠反应。
Figure 984343DEST_PATH_IMAGE040
将对溴苯甲腈(0.2 mmol)，3-三氟甲基苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20mol%)，NiBr2∙3H2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率62%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.22 (s, 1H),8.14 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.08 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.89 (d, J = 7.8 Hz, 1H),7.84 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.72 (t, J = 7.9 Hz, 1H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 144.9, 141.6, 133.3, 132.5 (d, 2 J C-F = 33.7 Hz), 131.2, 130.7 (q, 3 J C-F= 3.5 Hz), 130.5, 128.5, 125.0 (q, 3 J C-F = 3.9 Hz), 122.9 (d, 1 J C-F = 273.1 Hz),117.6, 116.9。
实施例34：镍/酮双催化体系催化对溴苯甲腈和3,5-二氟苯亚磺酸钠反应。
Figure 817170DEST_PATH_IMAGE041
将对溴苯甲腈(0.2 mmol)，3,5-二氟苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr2∙3H2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率 82%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.06 (d, J =8.6 Hz, 2H), 7.85 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.48 (d, J = 3.9 Hz, 2H), 7.07 (t, J =8.3 Hz, 1H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 163.1 (dd, 1 J C-F = 256.9, 11.4 Hz),144.5, 143.5 (t, 3 J C-F = 8.2 Hz), 133.4, 128.6, 117.8, 116.9, 111.6 (dd, J =11.2, 28.4 Hz), 109.8 (t, 2 J C-F = 24.9 Hz)。
实施例35：镍/酮双催化体系催化对溴苯甲腈和2,4,6-三甲基苯亚磺酸钠反应。
Figure 443323DEST_PATH_IMAGE042
将对溴苯甲腈(0.2 mmol)，2,4,6-三甲基苯亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20mol%)，NiBr2∙3H2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率58%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.88 (d, J =8.5 Hz, 2H), 7.77 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.98 (s, 2H), 2.57 (s, 6H), 2.32 (s,3H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 147.6, 144.4, 140.3, 132.8, 132.5, 132.3,126.8, 117.3, 116.3, 22.8, 21.1。
实施例36：镍/酮双催化体系催化对溴苯甲腈和2-萘亚磺酸钠反应。
Figure 846754DEST_PATH_IMAGE043
将对溴苯甲腈(0.2 mmol)，2-萘亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr2∙3H2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率60%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.59 (s, 1H),8.11 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.99 (dd, J = 13.4, 8.3 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 8.0Hz, 1H), 7.84 (dd, J = 8.7, 1.9 Hz, 1H), 7.79 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.73-7.60(m, 2H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 145.9, 136.8, 135.3, 133.1, 132.2,130.1, 129.9, 129.7, 129.5, 128.3, 128.0, 128.0, 122.4, 117.2, 116.9。
实施例37：镍/酮双催化体系催化对溴苯甲腈和3-吡啶亚磺酸钠反应。
Figure 482135DEST_PATH_IMAGE044
将对溴苯甲腈(0.2 mmol)，3-吡啶亚磺酸钠(0.4 mmol)，Cl-TXO (20 mol%)，NiBr2∙3H2O (10 mol%)，dtbbpy (12 mol%)和DMSO (3 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，反应管置于N2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌24 h。反应结束后，加入5mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，用硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物(产率50%)。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 9.16 (d, J =2.0 Hz, 1H), 8.85 (dd, J = 4.8, 1.4 Hz, 1H), 8.23 (ddd, J = 8.1, 2.3, 1.7 Hz,1H), 8.09 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.85 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.51 (ddd, J = 8.1,4.9, 0.6 Hz, 1H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 154.4, 148.9, 144.9, 137.0,135.5, 133.4, 128.4, 124.1, 117.6, 116.9。

Claims (10)

1.镍/酮双催化体系在卤代芳烃与芳基亚磺酸钠交叉偶联反应中的应用；所述镍/酮双催化体系由镍盐、含卤有机酮组成；
所述卤代芳烃具有如下所示的结构通式：
Figure 19141DEST_PATH_IMAGE001
、
Figure 481346DEST_PATH_IMAGE002
其中：R1选自氢、卤素、烷基、烷氧基、苯基中的一种或几种；R11选自氢、卤素、烷基、烷氧基、苯基中的一种或几种；X为卤素；
所述芳基亚磺酸钠具有如下所示的结构通式：
Figure 953785DEST_PATH_IMAGE003
其中：R2选自氢、卤素、烷基、烷氧基、苯基中一种或几种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述反应在氮气氛围中进行；所述反应在室温下进行；所述反应的时间为15～30小时。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述反应在光照下、吡啶化合物存在下进行。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：吡啶化合物的用量为卤代芳烃摩尔量的10～15%。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：镍盐、含卤有机酮、卤代芳烃的摩尔比为（0.05～0.15）∶（0.15～0.25）∶1。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：镍盐为水溶性卤素镍盐；含卤有机酮为卤素噻吨酮。
7.一种二芳基砜类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将镍盐、含卤有机酮、吡啶化合物、卤代芳烃与芳基亚磺酸钠混合后，光照完成反应，制备二芳基砜类化合物；
所述卤代芳烃具有如下所示的结构通式：
Figure 159638DEST_PATH_IMAGE001
、
Figure 886286DEST_PATH_IMAGE002
其中：R1选自氢、卤素、烷基、烷氧基、苯基中的一种或几种；R11选自氢、卤素、烷基、烷氧基、苯基中的一种或几种；X为卤素；
所述芳基亚磺酸钠具有如下所示的结构通式：
Figure 50551DEST_PATH_IMAGE003
其中：R2选自氢、卤素、烷基、烷氧基、苯基中一种或几种；
所述二芳基砜类化合物具有如下所示的结构通式：
Figure 246171DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 193398DEST_PATH_IMAGE005
其中的取代基同卤代芳烃、芳基亚磺酸钠。
8.根据权利要求7所述二芳基砜类化合物的制备方法，其特征在于，镍盐、含卤有机酮、吡啶化合物、卤代芳烃的摩尔比为（0.05～0.15）∶（0.15～0.25）∶（0.1～0.15）∶1。
9.根据权利要求7所述二芳基砜类化合物的制备方法，其特征在于，所述光照为可见光照。
10.根据权利要求7所述二芳基砜类化合物的制备方法制备二芳基砜类化合物。
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