CN112479994A - 烟磺酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及农药合成技术领域，具体涉及一种烟磺酰胺的制备方法。所述烟磺酰胺的制备方法，以3‑氰基吡啶为原料，进行氧化反应得到3‑氰基吡啶氮氧化物；3‑氰基吡啶氮氧化物进行磺化反应、氨化反应，得到2‑磺酰胺基‑3‑氰基吡啶；2‑磺酰胺基‑3‑氰基吡啶进行碱解，得到2‑磺酰胺基烟酸；2‑磺酰胺基烟酸进行酰胺化反应，得到烟磺酰胺。本发明的烟磺酰胺的制备方法，操作简单，原料成本较低，制备过程产生的副产物可以回收利用，节约成本，且制得烟磺酰胺收率高，纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及农药合成技术领域，具体涉及一种烟磺酰胺的制备方法。
背景技术
烟磺酰胺，化学名称为2-氨基磺酰基-N,N-二甲基烟酰胺。2-氨基磺酰基-N，N—二甲基烟酰胺是合成烟嘧磺隆的中间体，并且是合成路线中非常重要的一步，改进这一反应将有利于提高烟嘧磺隆的总收率，而烟嘧磺隆作为一种环保型除草剂，具有高效、低毒等特点，对动植物毒性较小，得到推广，烟磺酰胺是合成烟嘧磺隆的关键中间体。目前烟磺酰胺的制备方法，是以2-氯-烟酸为原料，先与氯化亚砜反应生成相应的2-氯-烟酰氯，然后与二甲胺反应生成2-氯-N，N-二甲基-烟酰胺，该化合物与硫化钠与硫的混合液反应，再酸化得到2-巯基-N，N-二甲基-烟酰胺，然后通氯气生成相应的磺酰氯，再与氨水反应，生成烟磺酰胺，但是目前采用的原料2-氯烟酸原料价格昂贵，成本代价很高，难以满足市场的需求。
专利200910234323.6中公开了一种烟磺酰胺的制备方法，利用原料2-巯基-N,N-二甲基烟酰胺，在氧化剂、有机溶剂中制得二硫化物，二硫化物在氯气、催化剂中反应，再通入氨气，制得烟磺酰胺，反应步骤简单，副反应少，但是原料2-巯基-N,N-二甲基烟酰胺的制备也是由起始原料2-氯烟酸经过酰化、胺解、取代制备的，并且收率不高，因此并没有解决原料昂贵的问题。
专利201010147043.4中公开了一种烟磺酰胺的合成方法，采用原料硫磺、硫氢化钠、氢氧化钠、水等制得多硫化钠，加入2-氯-N,N-二甲基烟酰胺，制得2-巯基-N,N-二甲基烟酰胺水溶液，再经过氧化氯化，经过氨化，制得烟磺酰胺，解决了收率较低的问题，操作复杂不利于烟磺酰胺的规模型工业化生产，但是所用原料价格仍旧很高，难以降低投入成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烟磺酰胺的制备方法，该方法制得烟磺酰胺收率高，纯度高，而且原料成本较低，制备过程产生的副产物可以回收利用，节约成本。
本发明所述的烟磺酰胺的制备方法：以3-氰基吡啶为原料，进行氧化反应得到3-氰基吡啶氮氧化物；3-氰基吡啶氮氧化物进行磺化反应、氨化反应，得到2-磺酰胺基-3-氰基吡啶；2-磺酰胺基-3-氰基吡啶进行碱解，得到2-磺酰胺基烟酸；2-磺酰胺基烟酸进行酰胺化反应，得到烟磺酰胺。
反应路线为：
优选地，所述烟磺酰胺的制备方法包括以下步骤：
(1)3-氰基吡啶氮氧化物的制备：
将3-氰基吡啶和催化剂加入溶剂水中，升温至30-80℃，滴加双氧水，滴加完后在40-70℃温度下保温0-10h，然后降温、过滤、干燥，得到3-氰基吡啶氮氧化物；
(2)2-磺酰胺基-3-氰基吡啶的制备：
将3-氰基吡啶氮氧化物加入有机溶剂中，在0-100℃，滴加磺化试剂，滴加完后在40-100℃保温0-10h，在-15-30℃温度下加水淬灭过量的磺化试剂，然后在0℃以下滴加氨水或通氨气，在0-5℃保温0-10h，最后过滤，得到2-磺酰胺基-3-氰基吡啶；
(3)2-磺酰胺基烟酸的制备：
将2-磺酰胺基-3-氰基吡啶加入溶剂水中，并加入无机强碱，升温至50-150℃，反应1-15h，然后降温、酸化、结晶、过滤、干燥，得到2-磺酰胺基烟酸；
(4)烟磺酰胺的制备：
将2-磺酰胺基烟酸和氯化试剂混合，在20-150℃反应1-15h，蒸出未反应的氯化试剂后，加入溶剂氯代烷烃，降温至10℃以下，通入二甲胺气体或滴加二甲胺水溶液，保温0-8h，过滤、干燥，得到烟磺酰胺。
步骤(1)中，双氧水为浓度5-70wt％的双氧水；以双氧水中所含H2O2计，3-氰基吡啶和双氧水的摩尔比为1:1-5。
步骤(1)中，催化剂为磷钼酸或硫钼酸，也可以是其他催化剂；催化剂的用量为3-氰基吡啶的0.1-20wt％。
步骤(1)中，反应结束后，降温至0-10℃，然后过滤，40-90℃干燥，得到3-氰基吡啶氮氧化物。
步骤(2)中，磺化试剂优选为氯磺酸、磺酰氯、氯磺酰胺中的一种，也可以是其他磺化试剂；吡啶氮氧化物与磺化试剂的摩尔比为1:1-5。
步骤(2)中，滴加氨水或通氨气至反应体系pH值大于7。
步骤(2)中，有机溶剂为氯代烷烃、苯类等。
步骤(3)中，无机强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；2-磺酰胺基-3-氰基吡啶和无机强碱的摩尔比为1:1-6。
步骤(3)中，反应结束后，降温至0-40℃，用盐酸酸化至pH＝1-3，析出2-磺酰胺基烟酸，过滤，干燥，得到产品2-磺酰胺基烟酸。
步骤(4)中，氯化试剂优选为氯化亚砜、三光气、光气、三氯氧磷、三氯化磷中的一种，也可以是其他氯化试剂；2-磺酰胺基烟酸和氯化试剂的摩尔比为1:0.1-10。
步骤(4)中，通入二甲胺气体或滴加二甲胺水溶液至反应体系的pH值为8-10。
进一步优选地，所述烟磺酰胺的制备方法包括以下步骤：
(1)3-氰基吡啶氮氧化物的制备：
将3-氰基吡啶和催化剂加入溶剂水中，升温至30-80℃，滴加双氧水，2-10h滴加完，在60-70℃温度下保温2h，然后降温至0-10℃，然后过滤，60℃干燥，得到3-氰基吡啶氮氧化物，收率在98％以上；
(2)2-磺酰胺基-3-氰基吡啶的制备：
将3-氰基吡啶氮氧化物加入有机溶剂中，在0-100℃，滴加磺化试剂，滴加完后在40-60℃保温2h，在-15-30℃温度下加水淬灭过量的磺化试剂，分层后除去水层，然后将有机层保持在0℃以下，滴加氨水或通氨气至反应体系pH值大于7，在0-5℃保温1h，最后过滤，得到2-磺酰胺基-3-氰基吡啶；
(3)2-磺酰胺基烟酸的制备：
将2-磺酰胺基-3-氰基吡啶加入溶剂水中，并加入无机强碱，升温至50-150℃，反应5h，反应生成的氨气用水吸收作为步骤(2)的反应原料，然后降温至5-10℃，用盐酸酸化至pH＝2-3，析出2-磺酰胺基烟酸，过滤，干燥，得到2-磺酰胺基烟酸，步骤(2)和步骤(3)两步收率在60-90％；
(4)烟磺酰胺的制备：
将2-磺酰胺基烟酸和氯化试剂混合，在20-150℃反应10h，蒸出未反应的氯化试剂(进行套用)后，加入溶剂氯代烷烃，降温至10℃以下，通入二甲胺气体或滴加二甲胺水溶液至反应体系的pH值为8-9，保温1h，过滤，在75-80℃干燥5h，得到烟磺酰胺，收率98％以上。
本发明以3-氰基吡啶为原料，经过氧化、磺化、氨化、碱解和酰胺化合成烟磺酰胺，采用先定向合成磺酰胺基，再合成酰胺基的方法，是一种全新的路合成线。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以3-氰基吡啶为原料，经过氧化、磺化、氨化、碱解和酰胺化合成烟磺酰胺，原料价格相对现有的2-氯烟酸便宜，具有很高的经济价值；
(2)本发明部分反应采用水做溶剂，所用有机溶剂较少，反应过程中有害物质减少，并且过程中产生的气体均可用水吸收，操作简单；
(3)本发明制备的烟磺酰胺收率高，纯度高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的烟磺酰胺的液相色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)3-氰基吡啶氮氧化物的制备：
将10.5g(0.1mol，99％)3-氰基吡啶、100g水和0.2g磷钼酸，加入反应器内，升温至65℃，滴加31.5g 27wt％双氧水(0.25mol)，1h滴加完，50℃保温2h。降温至5℃，过滤，50℃干燥，得到3-氰基吡啶氮氧化物，含量98.5％，收率98％。
(2)2-磺酰胺基-3-氰基吡啶的制备：
将12.2g(0.1mol，98％)3-氰基吡啶氮氧化物、100g甲苯，加入反应器内，升温至50℃，滴加27.6g(0.2mol)的磺酰氯，滴加完后在80℃保温3h。再降温至-5℃，加水淬灭过量的磺化试剂。分层，除去水层，有机层在0℃以下，滴加氨水至反应体系pH值8-9。在0℃保温0.5h。加水50g，过滤，得到2-磺酰胺基-3-氰基吡啶。
(3)2-磺酰胺基烟酸的制备：
上步得到的2-磺酰胺基-3-氰基吡啶和120g水加入反应器中，常温加入12.1g(0.3mol，,99％)氢氧化钠，升温至100℃，反应8h，反应生成的氨气用水吸收作为步骤(2)的反应原料，反应完成后降温至15℃。用盐酸酸化至pH＝1，析出2-磺酰胺基烟酸，过滤，干燥，得到2-磺酰胺基烟酸，两步收率为71％。
(4)烟磺酰胺的制备：
将20.6g(0.1mol)2-磺酰胺基烟酸、100g氯化亚砜(0.83mol)加入烧瓶中，慢慢升温至70-90℃反应，保温10h，反应完全，常压蒸馏氯化亚砜，在100-130℃下蒸馏，将氯化亚砜完全蒸完(蒸出的氯化亚砜套用)，降温至20-30℃。加入130g二氯甲烷，继续降温0℃，滴加40％二甲胺水溶液，直到pH＝8-9，复测不变，保温0.5h；抽滤，70℃干燥6h，得到烟磺酰胺，含量97％，收率98％。
将制备的烟磺酰胺进行液相检测，条件为：
流动相：甲醇：水(0.5％冰醋酸)＝60：40；波长：255nm；流速1.0ml/min；色谱柱为岛津C18柱，VP-ODS。
实施例2
(1)3-氰基吡啶氮氧化物的制备：
将10.5g(0.1mol，99％)3-氰基吡啶、80g水和1g磷钼酸，加入反应器内，升温至50℃，滴加22.7g 30wt％双氧水(0.2mol)，3h滴加完，60℃保温2h，降温至0℃，过滤，60℃干燥，得到3-氰基吡啶氮氧化物，含量98％，收率98％；
(2)2-磺酰胺基-3-氰基吡啶的制备：
将12.2g(0.1mol，98％)3-氰基吡啶氮氧化物、120g二氯乙烷，加入反应器内，升温至30℃，滴加15g(0.11mol)的磺酰氯，滴加完后在50℃保温2h，再降温至-5℃，加水淬灭过量的磺化试剂，分层，除去水层，有机层在-5℃，滴加氨水至反应体系pH值8-9，在2℃保温1h。加水50g，过滤，得到2-磺酰胺基-3-氰基吡啶；
(3)2-磺酰胺基烟酸的制备：
上步得到的2-磺酰胺基-3-氰基吡啶和100g水加入反应器中，常温加入8.1g(0.2mol)氢氧化钠，升温至105℃，反应5h，反应生成的氨气用水吸收作为步骤(2)的反应原料，反应完成后降温至5℃，用盐酸酸化至pH＝2，析出2-磺酰胺基烟酸，过滤，干燥，得到2-磺酰胺基烟酸，两步收率65％；
(4)烟磺酰胺的制备：
将20.6g(0.1mol)2-磺酰胺基烟酸、80g氯化亚砜(0.67mol)加入烧瓶中，慢慢升温至80℃反应，保温10h，反应完全，常压蒸馏氯化亚砜，在110℃下蒸馏，将氯化亚砜完全蒸完(蒸出的氯化亚砜套用)，降温至30℃，加入130g二氯甲烷，继续降温0℃，滴加40％二甲胺水溶液，直到pH＝8-9，复测不变，保温1h；抽滤，80℃干燥5h，得到烟磺酰胺，含量97％，收率98％。
实施例3
(1)3-氰基吡啶氮氧化物的制备：
将10.5g(0.1mol，99％)3-氰基吡啶、100g水和0.8g硫钼酸，加入反应器内，升温至60℃，滴加22.7g 30wt％双氧水(0.2mol)，1h滴加完，50℃保温2h，降温至10℃，过滤，60℃干燥，得到3-氰基吡啶氮氧化物，含量98％，收率98％；
(2)2-磺酰胺基-3-氰基吡啶的制备：
将12.2g(0.1mol，98％)3-氰基吡啶氮氧化物、120g二氯甲烷，加入反应器内，升温至35℃，滴加15g(0.11mol)的磺酰氯，滴加完后在40℃保温6h。再降温至-5℃，加水淬灭过量的磺化试剂，分层，除去水层，有机层在0℃以下，滴加氨水至反应体系pH值8-9，在0℃保温1h。加水50g，过滤，得到2-磺酰胺基-3-氰基吡啶；
(3)2-磺酰胺基烟酸的制备：
上步得到的2-磺酰胺基-3-氰基吡啶和100g水加入反应器中，常温加入11.8g(0.2mol,95％)氢氧化钾，升温至105℃，回流反应3h，反应生成的氨气用水吸收作为步骤(2)的反应原料，反应完成后降温至5℃，用盐酸酸化至pH＝3，析出2-磺酰胺基烟酸，过滤，干燥，得到2-磺酰胺基烟酸，两步收率为68％；
(4)烟磺酰胺的制备：
将20.6g(0.1mol)2-磺酰胺基烟酸、90g氯化亚砜(0.75mol)加入烧瓶中，慢慢升温至85℃反应，保温10h，反应完全，常压蒸馏氯化亚砜，在120℃下蒸馏，将氯化亚砜完全蒸完(蒸出的氯化亚砜套用)，降温至20℃，加入100g二氯甲烷，继续降温-5℃，通二甲胺气体，直到pH＝8-9，复测不变，保温1h；抽滤，100℃干燥4h，得到烟磺酰胺，含量97％，收率96％。
Claims (10)
1.一种烟磺酰胺的制备方法，其特征在于：以3-氰基吡啶为原料，进行氧化反应得到3-氰基吡啶氮氧化物；3-氰基吡啶氮氧化物进行磺化反应、氨化反应，得到2-磺酰胺基-3-氰基吡啶；2-磺酰胺基-3-氰基吡啶进行碱解，得到2-磺酰胺基烟酸；2-磺酰胺基烟酸进行酰胺化反应，得到烟磺酰胺。
2.根据权利要求1所述的烟磺酰胺的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)3-氰基吡啶氮氧化物的制备：
将3-氰基吡啶和催化剂加入溶剂水中，升温至30-80℃，滴加双氧水，滴加完后在40-70℃温度下保温0-10h，然后降温、过滤、干燥，得到3-氰基吡啶氮氧化物；
(2)2-磺酰胺基-3-氰基吡啶的制备：
将3-氰基吡啶氮氧化物加入有机溶剂中，在0-100℃，滴加磺化试剂，滴加完后在40-100℃保温0-10h，在-15-30℃温度下加水淬灭过量的磺化试剂，然后在0℃以下滴加氨水或通氨气，在0-5℃保温0-10h，最后过滤，得到2-磺酰胺基-3-氰基吡啶；
(3)2-磺酰胺基烟酸的制备：
将2-磺酰胺基-3-氰基吡啶加入溶剂水中，并加入无机强碱，升温至50-150℃，反应1-15h，然后降温、酸化、结晶、过滤、干燥，得到2-磺酰胺基烟酸；
(4)烟磺酰胺的制备：
将2-磺酰胺基烟酸和氯化试剂混合，在20-150℃反应1-15h，蒸出未反应的氯化试剂后，加入溶剂氯代烷烃，降温至10℃以下，通入二甲胺气体或滴加二甲胺水溶液，保温0-8h，过滤、干燥，得到烟磺酰胺。
3.根据权利要求2所述的烟磺酰胺的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，双氧水为浓度5-70wt％的双氧水；以双氧水中所含H2O2计，3-氰基吡啶和双氧水的摩尔比为1:1-5。
4.根据权利要求2所述的烟磺酰胺的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，催化剂为磷钼酸、硫钼酸；催化剂的用量为3-氰基吡啶的0.1-20wt％。
5.根据权利要求2所述的烟磺酰胺的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，磺化试剂为氯磺酸、磺酰氯、氯磺酰胺中的一种；吡啶氮氧化物与磺化试剂的摩尔比为1:1-5。
6.根据权利要求2所述的烟磺酰胺的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，滴加氨水或通氨气至反应体系pH值大于7。
7.根据权利要求2所述的烟磺酰胺的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，无机强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；2-磺酰胺基-3-氰基吡啶和无机强碱的摩尔比为1：1-6。
8.根据权利要求2所述的烟磺酰胺的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，反应结束后，降温至0-40℃，用盐酸酸化至pH＝1-3，析出2-磺酰胺基烟酸，过滤，干燥，得到产品2-磺酰胺基烟酸。
9.根据权利要求2所述的烟磺酰胺的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，氯化试剂为氯化亚砜、三光气、光气、三氯氧磷、三氯化磷中的一种；2-磺酰胺基烟酸和氯化试剂的摩尔比为1:0.1-10。
10.根据权利要求2所述的烟磺酰胺的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，通入二甲胺气体或滴加二甲胺水溶液至反应体系的pH值为8-10。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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