JPH0656760A - ２，５−ジクロロアルキルチオベンゼンの製造法 - Google Patents
２，５−ジクロロアルキルチオベンゼンの製造法Info
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- JPH0656760A JPH0656760A JP4227912A JP22791292A JPH0656760A JP H0656760 A JPH0656760 A JP H0656760A JP 4227912 A JP4227912 A JP 4227912A JP 22791292 A JP22791292 A JP 22791292A JP H0656760 A JPH0656760 A JP H0656760A
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- water
- reaction
- tetra
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】１，２，４−トリクロロベンゼンと一般式 Ｒ
−ＳＨ（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わ
す。）で表されるアルカンチオールを塩基、４級アンモ
ニウム塩および／または４級ホスホニウム塩触媒の存在
下、水または水−非水溶性有機溶媒中、不均一系で反応
させることを特徴とする２，５−ジクロロアルキルチオ
ベンゼンの製造法に関する。 【効果】本発明によれば、１，２，４−トリクロロベン
ゼンとアルカンチオールとを塩基及び触媒の存在下、水
または水−非水溶性有機溶媒中の不均一系で常圧もしく
は加圧下に反応させることにより、容易に２，５−ジク
ロロアルキルチオベンゼンが得られる。本発明の方法を
用いれば短い工程で高収率で目的物が得られるため経済
的にも有利な方法である。
−ＳＨ（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わ
す。）で表されるアルカンチオールを塩基、４級アンモ
ニウム塩および／または４級ホスホニウム塩触媒の存在
下、水または水−非水溶性有機溶媒中、不均一系で反応
させることを特徴とする２，５−ジクロロアルキルチオ
ベンゼンの製造法に関する。 【効果】本発明によれば、１，２，４−トリクロロベン
ゼンとアルカンチオールとを塩基及び触媒の存在下、水
または水−非水溶性有機溶媒中の不均一系で常圧もしく
は加圧下に反応させることにより、容易に２，５−ジク
ロロアルキルチオベンゼンが得られる。本発明の方法を
用いれば短い工程で高収率で目的物が得られるため経済
的にも有利な方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬等の製造原
料として有用な２，５−ジクロロアルキルチオベンゼン
の製造法に関する。
料として有用な２，５−ジクロロアルキルチオベンゼン
の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、２，５−ジクロロアルキルチオベンゼンの製造方法
としては、いくつかの方法が知られている。例えば、以
下のような方法が挙げられる。（Ａ）２，５−ジクロロ
ベンゼンチオールとヨウ化アルキルを反応させる方法、
（Ｂ）２，５−ジクロロアニリンをジアゾ化し、その後
アルキルキサントゲン酸と反応させる方法（特公昭４２
−９１３４号公報）、および（Ｃ）１，２，４−トリク
ロロベンゼンと高級アルカンチオールとを有機溶媒中、
塩基とある特定種の触媒の存在下、反応させる方法
（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，４９，１３０
９）。しかし、（Ａ）の２，５−ジクロロベンゼンチオ
ールを原料とする方法は、原料が高価であり、また入手
し難く、工業的製造方法には適用しがたい。（Ｂ）の特
公昭４２−９１３４号公報記載の方法は収率が低く、ジ
アゾ化物を経由するため該化合物の安定性に問題がある
等の理由により工業的利用価値は低い。また、（Ｃ）の
方法は文献記載のある特定種の触媒を必要とし、炭素数
７以上の高級アルカンチオールとの反応には適用できる
ものの、炭素数４以下の低級アルカンチオールとの反応
に対しては目的物を収率良く得ることができない。
来、２，５−ジクロロアルキルチオベンゼンの製造方法
としては、いくつかの方法が知られている。例えば、以
下のような方法が挙げられる。（Ａ）２，５−ジクロロ
ベンゼンチオールとヨウ化アルキルを反応させる方法、
（Ｂ）２，５−ジクロロアニリンをジアゾ化し、その後
アルキルキサントゲン酸と反応させる方法（特公昭４２
−９１３４号公報）、および（Ｃ）１，２，４−トリク
ロロベンゼンと高級アルカンチオールとを有機溶媒中、
塩基とある特定種の触媒の存在下、反応させる方法
（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，４９，１３０
９）。しかし、（Ａ）の２，５−ジクロロベンゼンチオ
ールを原料とする方法は、原料が高価であり、また入手
し難く、工業的製造方法には適用しがたい。（Ｂ）の特
公昭４２−９１３４号公報記載の方法は収率が低く、ジ
アゾ化物を経由するため該化合物の安定性に問題がある
等の理由により工業的利用価値は低い。また、（Ｃ）の
方法は文献記載のある特定種の触媒を必要とし、炭素数
７以上の高級アルカンチオールとの反応には適用できる
ものの、炭素数４以下の低級アルカンチオールとの反応
に対しては目的物を収率良く得ることができない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
状況に鑑み、簡易かつ経済的に有利に２，５−ジクロロ
アルキルチオベンゼンを製造する方法を提供すべく、
１，２，４−トリクロロベンゼンとアルカンチオールと
の反応条件について鋭意検討し、本発明に到達した。す
なわち、本発明の要旨は、１，２，４−トリクロロベン
ゼンと一般式（Ｉ） Ｒ−ＳＨ （Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）で
表されるアルカンチオールを塩基、４級アンモニウム塩
および／または４級ホスホニウム塩触媒の存在下、水ま
たは水−非水溶性有機溶媒中、不均一系で反応させるこ
とを特徴とする２，５−ジクロロアルキルチオベンゼン
の製造法に関する。
状況に鑑み、簡易かつ経済的に有利に２，５−ジクロロ
アルキルチオベンゼンを製造する方法を提供すべく、
１，２，４−トリクロロベンゼンとアルカンチオールと
の反応条件について鋭意検討し、本発明に到達した。す
なわち、本発明の要旨は、１，２，４−トリクロロベン
ゼンと一般式（Ｉ） Ｒ−ＳＨ （Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）で
表されるアルカンチオールを塩基、４級アンモニウム塩
および／または４級ホスホニウム塩触媒の存在下、水ま
たは水−非水溶性有機溶媒中、不均一系で反応させるこ
とを特徴とする２，５−ジクロロアルキルチオベンゼン
の製造法に関する。
【０００４】本発明による２，５−ジクロロアルキルチ
オベンゼンの製造方法は従来にない新規な方法であり、
その特徴は、以下の通りである。 ａ．原料として安価な１，２，４−トリクロロベンゼン
と炭素数１〜４のアルキル基を有するアルカンチオール
を使用すること。 ｂ．芳香環への求核置換反応において従来のように極性
溶媒を使用することなく、相間移動触媒を使用すること
により、水の存在下で不均一系で行うこと、具体的には
水単独または水−非水溶性有機溶媒を使用する不均一２
相系で反応を行うこと。 ｃ．相間移動触媒が、通常用いられる４級アンモニウム
塩および／または４級ホスホニウム塩であること。 ｄ．触媒の使用量が原料１，２，４−トリクロロベンゼ
ンに対し、０．３〜２．０倍モルであり、反応温度が６
０〜１８０℃であること。
オベンゼンの製造方法は従来にない新規な方法であり、
その特徴は、以下の通りである。 ａ．原料として安価な１，２，４−トリクロロベンゼン
と炭素数１〜４のアルキル基を有するアルカンチオール
を使用すること。 ｂ．芳香環への求核置換反応において従来のように極性
溶媒を使用することなく、相間移動触媒を使用すること
により、水の存在下で不均一系で行うこと、具体的には
水単独または水−非水溶性有機溶媒を使用する不均一２
相系で反応を行うこと。 ｃ．相間移動触媒が、通常用いられる４級アンモニウム
塩および／または４級ホスホニウム塩であること。 ｄ．触媒の使用量が原料１，２，４−トリクロロベンゼ
ンに対し、０．３〜２．０倍モルであり、反応温度が６
０〜１８０℃であること。
【０００５】以下に本発明の方法を詳細に説明する。本
発明で用いる一般式（Ｉ）で表されるアルカンチオール
としては、そのアルキル基の炭素数が１〜４のものであ
り、例えば、メタンチオール、エタンチオール、１−プ
ロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチ
オール、２−ブタンチオール等が使用可能である。アル
カンチオールの使用量は、１，２，４−トリクロロベン
ゼンに対し、通常０．８〜５．０倍モルの範囲であり、
好ましくは１．０〜３．０倍モルの範囲である。アルカ
ンチオールの使用量が０．８倍モル未満の場合には、未
反応の１，２，４−トリクロロベンゼンが多くなり、一
方、５．０倍モルを越えて用いてもそれに見合う効果が
得られず得策でない。アルカンチオールはアルカリ水溶
液中に該アルカンチオールをガス状または液状で添加
し、アルカンチオール塩の水溶液を調製して用いるか、
塩基と水を仕込んだ反応系へ直接アルカンチオールをガ
ス状または液状で添加してもよい。
発明で用いる一般式（Ｉ）で表されるアルカンチオール
としては、そのアルキル基の炭素数が１〜４のものであ
り、例えば、メタンチオール、エタンチオール、１−プ
ロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチ
オール、２−ブタンチオール等が使用可能である。アル
カンチオールの使用量は、１，２，４−トリクロロベン
ゼンに対し、通常０．８〜５．０倍モルの範囲であり、
好ましくは１．０〜３．０倍モルの範囲である。アルカ
ンチオールの使用量が０．８倍モル未満の場合には、未
反応の１，２，４−トリクロロベンゼンが多くなり、一
方、５．０倍モルを越えて用いてもそれに見合う効果が
得られず得策でない。アルカンチオールはアルカリ水溶
液中に該アルカンチオールをガス状または液状で添加
し、アルカンチオール塩の水溶液を調製して用いるか、
塩基と水を仕込んだ反応系へ直接アルカンチオールをガ
ス状または液状で添加してもよい。
【０００６】本発明において、１，２，４−トリクロロ
ベンゼンとアルカンチオールとの反応で使用する塩基と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化
アルカリ金属：炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸
アルカリ金属等を挙げることができるが、通常安価な水
酸化ナトリウムが好ましく用いられる。塩基の使用量
は、アルカンチオールに対し１．０〜３．０倍モルの範
囲が好ましい。塩基の使用量が１．０倍モル未満の場合
には、未反応のアルカンチオールが多くなり、一方３．
０倍モルを越えて用いてもそれに見合う効果が得られず
得策でない。本発明の２，５−ジクロロアルキルチオベ
ンゼンの製造法においては、水単独又は水−非水溶性有
機溶媒を用いて反応を水の存在下で不均一系で行うこと
を特徴とする。すなわち反応原料である１，２，４−ト
リクロロベンゼンとアルカンチオールとの反応は、１，
２，４−トリクロロベンゼンが水不溶性であるため二相
系での反応となる。この場合、相間移動触媒を添加する
と反応が円滑に進行するため好適である。
ベンゼンとアルカンチオールとの反応で使用する塩基と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化
アルカリ金属：炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸
アルカリ金属等を挙げることができるが、通常安価な水
酸化ナトリウムが好ましく用いられる。塩基の使用量
は、アルカンチオールに対し１．０〜３．０倍モルの範
囲が好ましい。塩基の使用量が１．０倍モル未満の場合
には、未反応のアルカンチオールが多くなり、一方３．
０倍モルを越えて用いてもそれに見合う効果が得られず
得策でない。本発明の２，５−ジクロロアルキルチオベ
ンゼンの製造法においては、水単独又は水−非水溶性有
機溶媒を用いて反応を水の存在下で不均一系で行うこと
を特徴とする。すなわち反応原料である１，２，４−ト
リクロロベンゼンとアルカンチオールとの反応は、１，
２，４−トリクロロベンゼンが水不溶性であるため二相
系での反応となる。この場合、相間移動触媒を添加する
と反応が円滑に進行するため好適である。
【０００７】ここで使用する相間移動触媒としてはテト
ラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニ
ウムクロライド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブ
ロミド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムクロライ
ド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ペ
ンチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ペンチルア
ンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニ
ウムブロミド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムクロ
ライド、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムブロミド、
テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムクロライド、テトラ
−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−オ
クチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルア
ンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウム
クロライド等の４級アンモニウム塩：テトラエチルホス
ホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムクロライ
ド、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムブロミド、テト
ラ−ｎ−プロピルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ
−ブチルホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルホ
スホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ペンチルホスホニ
ウムブロミド、テトラ−ｎ−ペンチルホスホニウムクロ
ライド、テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウムブロミド、
テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウムクロライド、テトラ
−ｎ−ヘプチルホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−ヘ
プチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−オクチル
ホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニ
ウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロミ
ド、テトラフェニルホスホニウムクロライド等の４級ホ
スホニウム塩が用いられる。中でも経済的見地から、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩
またはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、テト
ラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド等の４級ホスホ
ニウム塩が好ましく用いられる。触媒の使用量は１，
２，４−トリクロロベンゼンに対し、通常、０．３〜
２．０倍モルの範囲である。触媒の使用量が０．３倍モ
ル未満の場合には、触媒効果が十分現れず、一方、２．
０倍モルを越えて用いても、それに見合う効果が得られ
ず経済的に不利である。添加した触媒は水溶液として該
触媒を含んだまま分液回収されるため、次の反応に引き
続き使用することが可能で、反復使用することもでき
る。また、これらの触媒は単独であるいは２種以上を混
合して使用してもよい。この場合、２種以上の４級アン
モニウム塩であっても２種以上のの４級ホスホニウム塩
であってもよく、さらに４級アンモニウム塩と４級ホス
ホニウム塩を併用したものであってもよい。
ラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニ
ウムクロライド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブ
ロミド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムクロライ
ド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ペ
ンチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ペンチルア
ンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニ
ウムブロミド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムクロ
ライド、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムブロミド、
テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムクロライド、テトラ
−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−オ
クチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルア
ンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウム
クロライド等の４級アンモニウム塩：テトラエチルホス
ホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムクロライ
ド、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムブロミド、テト
ラ−ｎ−プロピルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ
−ブチルホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルホ
スホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ペンチルホスホニ
ウムブロミド、テトラ−ｎ−ペンチルホスホニウムクロ
ライド、テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウムブロミド、
テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウムクロライド、テトラ
−ｎ−ヘプチルホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−ヘ
プチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−オクチル
ホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニ
ウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロミ
ド、テトラフェニルホスホニウムクロライド等の４級ホ
スホニウム塩が用いられる。中でも経済的見地から、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩
またはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、テト
ラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド等の４級ホスホ
ニウム塩が好ましく用いられる。触媒の使用量は１，
２，４−トリクロロベンゼンに対し、通常、０．３〜
２．０倍モルの範囲である。触媒の使用量が０．３倍モ
ル未満の場合には、触媒効果が十分現れず、一方、２．
０倍モルを越えて用いても、それに見合う効果が得られ
ず経済的に不利である。添加した触媒は水溶液として該
触媒を含んだまま分液回収されるため、次の反応に引き
続き使用することが可能で、反復使用することもでき
る。また、これらの触媒は単独であるいは２種以上を混
合して使用してもよい。この場合、２種以上の４級アン
モニウム塩であっても２種以上のの４級ホスホニウム塩
であってもよく、さらに４級アンモニウム塩と４級ホス
ホニウム塩を併用したものであってもよい。
【０００８】本発明においては、１，２，４−トリクロ
ロベンゼン１重量部に対し、１〜３０重量部、好ましく
は２〜１０重量部の水を存在させて反応を行う。水の量
が１重量部より少ないと添加効果が現れず、また３０重
量部を越えて用いても容積効率の点で不利となる。この
場合水を溶媒として単独で使用するか、あるいは反応を
容易にし、反応後の生成物の分液を容易にするため、水
−非水溶性有機溶媒からなる混合溶媒を使用してもよ
い。また水単独の場合、前記のように予めアルカンチオ
ール塩の水溶液を調製して反応に用いてもよい。この場
合アルカンチオール塩の水溶液の濃度は１〜３０重量％
程度とするのがよい。水−非水溶性有機溶媒からなる混
合溶媒を使用する場合、水１重量部に対して非水溶性有
機溶媒０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量
部が使用される。０．１重量部未満では混合溶媒とする
効果が充分ではなく、１０重量部をこえて混合してもそ
れに見合う効果が得られず得策ではない。非水溶性有機
溶媒としては、特に限定されるものではなく、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができる。ま
た、１，２，４−トリクロロベンゼンそのものを非水溶
性有機溶媒として使用してもよい。
ロベンゼン１重量部に対し、１〜３０重量部、好ましく
は２〜１０重量部の水を存在させて反応を行う。水の量
が１重量部より少ないと添加効果が現れず、また３０重
量部を越えて用いても容積効率の点で不利となる。この
場合水を溶媒として単独で使用するか、あるいは反応を
容易にし、反応後の生成物の分液を容易にするため、水
−非水溶性有機溶媒からなる混合溶媒を使用してもよ
い。また水単独の場合、前記のように予めアルカンチオ
ール塩の水溶液を調製して反応に用いてもよい。この場
合アルカンチオール塩の水溶液の濃度は１〜３０重量％
程度とするのがよい。水−非水溶性有機溶媒からなる混
合溶媒を使用する場合、水１重量部に対して非水溶性有
機溶媒０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量
部が使用される。０．１重量部未満では混合溶媒とする
効果が充分ではなく、１０重量部をこえて混合してもそ
れに見合う効果が得られず得策ではない。非水溶性有機
溶媒としては、特に限定されるものではなく、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができる。ま
た、１，２，４−トリクロロベンゼンそのものを非水溶
性有機溶媒として使用してもよい。
【０００９】反応温度は通常６０〜１８０℃の範囲、好
ましくは９０〜１５０℃の範囲である。反応温度が１８
０℃を越えると副反応のため目的の２，５−ジクロロア
ルキルチオベンゼンの収率が低下し、逆に反応温度が６
０℃未満では実用上反応速度が遅すぎるからである。反
応の進行は高速液体クロマトグラフィーで確認すること
ができ、おおむね２〜２０時間で完結する。本発明の反
応は、通常、常圧すなわち１気圧で進行するが、加圧下
で反応することもできる。加圧下で反応する際、圧力の
範囲は１〜１５気圧の範囲好ましくは１〜１０気圧の範
囲が好適である。このようにして得られる２，５−ジク
ロロアルキルチオベンゼンは、反応液を分液後、通常の
処理、例えば冷却し、晶析させた後、ろ過すること等に
より容易に取得することができる。
ましくは９０〜１５０℃の範囲である。反応温度が１８
０℃を越えると副反応のため目的の２，５−ジクロロア
ルキルチオベンゼンの収率が低下し、逆に反応温度が６
０℃未満では実用上反応速度が遅すぎるからである。反
応の進行は高速液体クロマトグラフィーで確認すること
ができ、おおむね２〜２０時間で完結する。本発明の反
応は、通常、常圧すなわち１気圧で進行するが、加圧下
で反応することもできる。加圧下で反応する際、圧力の
範囲は１〜１５気圧の範囲好ましくは１〜１０気圧の範
囲が好適である。このようにして得られる２，５−ジク
ロロアルキルチオベンゼンは、反応液を分液後、通常の
処理、例えば冷却し、晶析させた後、ろ過すること等に
より容易に取得することができる。
【００１０】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により
何ら限定されるものではない。 実施例１ 攪拌機、温度計、冷却器を備えた２００ｍｌの３ツ口フ
ラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン３６．２ｇ
（０．２０ｍｏｌ）と、相間移動触媒としてテトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムブロミド３２．２ｇ（０．１０ｍ
ｏｌ）を添加し、１５重量％濃度に調整したメタンチオ
ールのナトリウム塩水溶液１２１．３ｇ（０．２６ｍｏ
ｌ）を仕込み、１００℃で６時間攪拌した。室温まで冷
却後、析出した結晶を濾取して、粗結晶３８．２ｇを得
た。これをメタノール１００ｍｌ中に溶解させ、晶析、
ろ過することで２，５−ジクロロメチルチオベンゼンの
白色結晶３１．６ｇを得た。１，２，４−トリクロロベ
ンゼンに対する収率は８２％であった。
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により
何ら限定されるものではない。 実施例１ 攪拌機、温度計、冷却器を備えた２００ｍｌの３ツ口フ
ラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン３６．２ｇ
（０．２０ｍｏｌ）と、相間移動触媒としてテトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムブロミド３２．２ｇ（０．１０ｍ
ｏｌ）を添加し、１５重量％濃度に調整したメタンチオ
ールのナトリウム塩水溶液１２１．３ｇ（０．２６ｍｏ
ｌ）を仕込み、１００℃で６時間攪拌した。室温まで冷
却後、析出した結晶を濾取して、粗結晶３８．２ｇを得
た。これをメタノール１００ｍｌ中に溶解させ、晶析、
ろ過することで２，５−ジクロロメチルチオベンゼンの
白色結晶３１．６ｇを得た。１，２，４−トリクロロベ
ンゼンに対する収率は８２％であった。
【００１１】実施例２ 攪拌機、温度計、冷却器を備えた３００ｍｌの３ツ口フ
ラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン３６．２ｇ
（０．２０ｍｏｌ）と、相間移動触媒としてテトラ−ｎ
−ブチルホスホニウムブロミド３３．９ｇ（０．１０ｍ
ｏｌ）を添加し、１０重量％濃度に調整したメタンチオ
ールのナトリウム塩水溶液１８２．０ｇ（０．２６ｍｏ
ｌ）を仕込み、１００℃で８時間攪拌した。室温まで冷
却後、析出した結晶を濾取して、粗結晶３７．１ｇを得
た。これをメタノール１００ｍｌ中に溶解させ、晶析、
ろ過することで２，５−ジクロロメチルチオベンゼンの
白色結晶３０．３ｇを得た。１，２，４−トリクロロベ
ンゼンに対する収率は７８．５％であった。
ラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン３６．２ｇ
（０．２０ｍｏｌ）と、相間移動触媒としてテトラ−ｎ
−ブチルホスホニウムブロミド３３．９ｇ（０．１０ｍ
ｏｌ）を添加し、１０重量％濃度に調整したメタンチオ
ールのナトリウム塩水溶液１８２．０ｇ（０．２６ｍｏ
ｌ）を仕込み、１００℃で８時間攪拌した。室温まで冷
却後、析出した結晶を濾取して、粗結晶３７．１ｇを得
た。これをメタノール１００ｍｌ中に溶解させ、晶析、
ろ過することで２，５−ジクロロメチルチオベンゼンの
白色結晶３０．３ｇを得た。１，２，４−トリクロロベ
ンゼンに対する収率は７８．５％であった。
【００１２】実施例３ 攪拌機、温度計、冷却器を備えた２００ｍｌの３ツ口フ
ラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン３６．２ｇ
（０．２０ｍｏｌ）と、相間移動触媒としてテトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムブロミド３２．２ｇ（０．１０ｍ
ｏｌ）を添加し、水酸化ナトリウム１０．４ｇ（０．２
６ｍｏｌ）および水１００ｇを仕込み、２５℃にてメタ
ンチオール１２．５ｇ（０．２６ｍｏｌ）を吹き込ん
だ。反応液を１００℃で８時間攪拌した後、室温まで冷
却後、析出した結晶を濾取して、粗結晶３８．０ｇを得
た。これをメタノール１００ｍｌ中に溶解させ、晶析、
ろ過することで２，５−ジクロロメチルチオベンゼンの
白色結晶３１．５ｇを得た。１，２，４−トリクロロベ
ンゼンに対する収率は８１．６％であった。
ラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン３６．２ｇ
（０．２０ｍｏｌ）と、相間移動触媒としてテトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムブロミド３２．２ｇ（０．１０ｍ
ｏｌ）を添加し、水酸化ナトリウム１０．４ｇ（０．２
６ｍｏｌ）および水１００ｇを仕込み、２５℃にてメタ
ンチオール１２．５ｇ（０．２６ｍｏｌ）を吹き込ん
だ。反応液を１００℃で８時間攪拌した後、室温まで冷
却後、析出した結晶を濾取して、粗結晶３８．０ｇを得
た。これをメタノール１００ｍｌ中に溶解させ、晶析、
ろ過することで２，５−ジクロロメチルチオベンゼンの
白色結晶３１．５ｇを得た。１，２，４−トリクロロベ
ンゼンに対する収率は８１．６％であった。
【００１３】実施例４〜６ 実施例３において原料のメタンチオールを表１記載のア
ルカンチオールに代え、表１記載の触媒および反応時間
とした以外は、実施例３と同様にして２，５−ジクロロ
アルキルチオベンゼンを得た。結果を表１に示す。
ルカンチオールに代え、表１記載の触媒および反応時間
とした以外は、実施例３と同様にして２，５−ジクロロ
アルキルチオベンゼンを得た。結果を表１に示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】実施例７ ３００ｍｌオートクレーブに、１，２，４−トリクロロ
ベンゼン３６．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）と、相間移動触
媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド３
２．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を添加し、１５重量％濃度
に調整したメタンチオールのナトリウム塩水溶液１２
１．３ｇ（０．２６ｍｏｌ）を仕込み、１５０℃で５時
間攪拌した。圧力はゲージ圧で７ｋｇ／ｃｍ2 を示し
た。室温まで冷却後、析出した結晶を濾取して、粗結晶
３８．９ｇを得た。これをメタノール１００ｍｌ中に溶
解させ、晶析、ろ過することで２，５−ジクロロメチル
チオベンゼンの白色結晶３２．４ｇを得た。１，２，４
−トリクロロベンゼンに対する収率は８４％であった。
ベンゼン３６．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）と、相間移動触
媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド３
２．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を添加し、１５重量％濃度
に調整したメタンチオールのナトリウム塩水溶液１２
１．３ｇ（０．２６ｍｏｌ）を仕込み、１５０℃で５時
間攪拌した。圧力はゲージ圧で７ｋｇ／ｃｍ2 を示し
た。室温まで冷却後、析出した結晶を濾取して、粗結晶
３８．９ｇを得た。これをメタノール１００ｍｌ中に溶
解させ、晶析、ろ過することで２，５−ジクロロメチル
チオベンゼンの白色結晶３２．４ｇを得た。１，２，４
−トリクロロベンゼンに対する収率は８４％であった。
【００１６】実施例８ 攪拌機、温度計、冷却器を備えた５００ｍｌの３ツ口フ
ラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン３６．２ｇ
（０．２０ｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
ブロミド３２．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トルエン１０
０ｇおよび１５重量％濃度に調整したメタンチオールの
ナトリウム塩水溶液１２１．３ｇ（０．２６ｍｏｌ）を
仕込み、９０℃で１０時間攪拌した。室温まで冷却後、
トルエン層を分離し濃縮した。濃縮物をメタノール１０
０ｍｌ中に溶解させ、晶析、ろ過することで２，５−ジ
クロロメチルチオベンゼンの白色結晶３０．９ｇを得
た。１，２，４−トリクロロベンゼンに対する収率は８
０％であった。
ラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン３６．２ｇ
（０．２０ｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
ブロミド３２．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トルエン１０
０ｇおよび１５重量％濃度に調整したメタンチオールの
ナトリウム塩水溶液１２１．３ｇ（０．２６ｍｏｌ）を
仕込み、９０℃で１０時間攪拌した。室温まで冷却後、
トルエン層を分離し濃縮した。濃縮物をメタノール１０
０ｍｌ中に溶解させ、晶析、ろ過することで２，５−ジ
クロロメチルチオベンゼンの白色結晶３０．９ｇを得
た。１，２，４−トリクロロベンゼンに対する収率は８
０％であった。
【００１７】比較例 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８４，４９，１３０９−
１３１１記載の方法攪拌機、温度計、冷却器を備えた２
００ｍｌの３ツ口フラスコに、１，２，４−トリクロロ
ベンゼン３６．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムブロミド１２．９ｇ（０．０４ｍｏ
ｌ）、トルエン５０ｍｌおよび水酸化カリウム１４．５
ｇ（０．２６ｍｏｌ）を仕込み、２５℃にてメタンチオ
ールを１２．５ｇ（０．２６ｍｏｌ）吹き込んだ。反応
液を５０℃で３時間攪拌した後、室温まで冷却し、トル
エン層を分離した。ガスクロマトグラフィーで分析した
結果、得られた２，５−ジクロロメチルチオベンゼンの
１，２，４−トリクロロベンゼンに対する収率は１２％
であった。
１３１１記載の方法攪拌機、温度計、冷却器を備えた２
００ｍｌの３ツ口フラスコに、１，２，４−トリクロロ
ベンゼン３６．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムブロミド１２．９ｇ（０．０４ｍｏ
ｌ）、トルエン５０ｍｌおよび水酸化カリウム１４．５
ｇ（０．２６ｍｏｌ）を仕込み、２５℃にてメタンチオ
ールを１２．５ｇ（０．２６ｍｏｌ）吹き込んだ。反応
液を５０℃で３時間攪拌した後、室温まで冷却し、トル
エン層を分離した。ガスクロマトグラフィーで分析した
結果、得られた２，５−ジクロロメチルチオベンゼンの
１，２，４−トリクロロベンゼンに対する収率は１２％
であった。
【００１８】
【発明の効果】本発明によれば、１，２，４−トリクロ
ロベンゼンとアルカンチオールとを塩基及び触媒の存在
下、水または水−非水溶性有機溶媒中の不均一系で常圧
もしくは加圧下に反応させることにより、容易に２，５
−ジクロロアルキルチオベンゼンが得られる。本発明の
方法を用いれば短い工程で高収率で目的物が得られるた
め経済的にも有利な方法である。
ロベンゼンとアルカンチオールとを塩基及び触媒の存在
下、水または水−非水溶性有機溶媒中の不均一系で常圧
もしくは加圧下に反応させることにより、容易に２，５
−ジクロロアルキルチオベンゼンが得られる。本発明の
方法を用いれば短い工程で高収率で目的物が得られるた
め経済的にも有利な方法である。
Claims (4)
- 【請求項１】 １，２，４−トリクロロベンゼンと一般
式（Ｉ） Ｒ−ＳＨ （Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）で
表されるアルカンチオールを塩基、４級アンモニウム塩
および／または４級ホスホニウム塩触媒の存在下、水ま
たは水−非水溶性有機溶媒中、不均一系で反応させるこ
とを特徴とする２，５−ジクロロアルキルチオベンゼン
の製造法。 - 【請求項２】 水を１，２，４−トリクロロベンゼン１
重量部に対し、１〜３０重量部用いる請求項１記載の製
造法。 - 【請求項３】 触媒の添加量が、１，２，４−トリクロ
ロベンゼンに対し、０．３〜２．０倍モルである請求項
１記載の製造法。 - 【請求項４】 反応温度が６０〜１８０℃である請求項
１、２または３記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4227912A JPH0656760A (ja) | 1992-08-03 | 1992-08-03 | ２，５−ジクロロアルキルチオベンゼンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4227912A JPH0656760A (ja) | 1992-08-03 | 1992-08-03 | ２，５−ジクロロアルキルチオベンゼンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0656760A true JPH0656760A (ja) | 1994-03-01 |
Family
ID=16868249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4227912A Pending JPH0656760A (ja) | 1992-08-03 | 1992-08-03 | ２，５−ジクロロアルキルチオベンゼンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0656760A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999054296A1 (fr) * | 1998-04-16 | 1999-10-28 | Shionogi & Co., Ltd. | Procede servant a preparer halogenure d'arylsulfenyle |
| WO2008066033A1 (fr) * | 2006-11-29 | 2008-06-05 | Hokko Chemical Industry Co., Ltd. | Dérivé de benzène substitué par alkylthio et son procédé de fabrication |
| CN106831502A (zh) * | 2017-03-13 | 2017-06-13 | 苏州市泽宸贸易有限公司 | 邻硝基苯磺酰氯、其合成方法及应用 |
-
1992
- 1992-08-03 JP JP4227912A patent/JPH0656760A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999054296A1 (fr) * | 1998-04-16 | 1999-10-28 | Shionogi & Co., Ltd. | Procede servant a preparer halogenure d'arylsulfenyle |
| US7087764B2 (en) | 1998-04-16 | 2006-08-08 | Shionogi & Co., Ltd. | Process for producing arylsulfenyl halide |
| WO2008066033A1 (fr) * | 2006-11-29 | 2008-06-05 | Hokko Chemical Industry Co., Ltd. | Dérivé de benzène substitué par alkylthio et son procédé de fabrication |
| CN106831502A (zh) * | 2017-03-13 | 2017-06-13 | 苏州市泽宸贸易有限公司 | 邻硝基苯磺酰氯、其合成方法及应用 |
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